WO2008043723A1

WO2008043723A1 - Strahlungshärtbare verbindungen

Info

Publication number: WO2008043723A1
Application number: PCT/EP2007/060629
Authority: WO
Inventors: Reinhold Schwalm; Frank Völlinger; Nick Gruber; Klaus Menzel; Susanne Neumann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-10-09
Filing date: 2007-10-08
Publication date: 2008-04-17
Also published as: EP2089445A1; US20100010113A1; CN101522740A

Abstract

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Beschichtungsmassen mit hoher Kratzfestigkeit.

Description

Strahlungshärtbare Verbindungen

Beschreibung

WO 00/39183 beschreibt allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate, die radikalisch polymerisierbare, aktivierte C=C-Doppelbindungen tragen.

Nachteilig an diesen Polyisocyanaten ist, daß sie zur Härtung in Lacken ein Bindemittel benötigen, das gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten muß. Solche weitere Komponenten müssen in einer genauen Stöchiometrie zudosiert werden, was bei Fehldosierungen Anlaß zu nicht-ausreichender Aushärtung geben kann.

EP-A1 544 465 beschreibt strahlungshärtbare, alkoxysilylierte Acrylate. Darin sind Ac- rylatgruppen über Spacer mit Alkoxysilylgruppen verbunden. Nachteilig ist die geringe strukturelle Variablilität solcher Verbindungen.

US 5,939,491 und US 6,187,863 beschreiben thermisch härtbare Beschichtungsmassen mit speziellen Polysiloxanen.

Diesen fehlt ein Mechanismus für die Strahlungshärtung.

US 6,635,341 und US 6,657,001 beschreiben die gleichen Polysiloxane in strahlungs- und Dual-Cure-härtbaren Beschichtungsmassen. Dazu werden Halbester aus Polyolen mit 1 ,2-Dianhydriden silyliert, die als optionale Aufbaukomponenten Polyisocyanate enthalten können. Explizite Beispiele werden nicht offenbart. US 6,657,001 beschreibt darüberhinaus 2K-Systeme aus Polyacrylatpolyol, Melamin-Formaldehyd-Harz und Isocyanat, sowie Polysiloxanen. Nachteilig an derartigen Beschichtungsmassen ist, dass es sich um zweikomponentige Systeme handelt, die leicht fehldosierbar sind. Weiterhin weisen die verwendeten Polyisocyanate eine relativ hohe Viskosität auf.

US 5312943 und US 5523443 beschreiben einkomponentige Alkoxysilylacrylate. Dau wird zunächst ein Harnstoffderivat aus Isocyanat und einem mindestens eine Trialko- xygruppe tragenden sekundären Amin gebildet. Derartige Harnstoffderivate sind generell schlecht löslich. Eine andere Snthesemöglichkeit beruht auf silylgruppentragenden Isocyanaten. Derartige Isocyanate sin djedoch nicht in technischen Mengen kommer- ziell erhältlich. US 5523443 offenbart zusätzlich die Umsetzung mit speziellen Alkoholen, die sowohl eine Carbamat- als auch eine Alkoxysilylgruppe enthalten. Dabei handelt es sich ebenfalls um eine sehr spezielle Reaktionskomponente. WO 2006/058680 offenbart organosilylgruppentragende Urethanacrylate. Für deren Aufbau werden allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate lediglich innerhalb ausgedehnter Listen aufgeführt. Lediglich als Bindemittel, das keine organischen Silylgrup- pen trägt, werden allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate als bevorzugt aufgeführt.

Nachteilig an allen vorgenannten Schriften ist, daß die einzige Möglichkeit, die Viskosität von Beschichtungsmassen zu verringern die Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln ist. Dies sollte jedoch nach Möglichkeit zu vermieden werden, um einen möglichst geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) zu gewährleisten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, stabile wasserdispergierbare strahlungshärtbare Verbindung zur Verfügung zu stellen, die durch Strahlung und mindestens einen anderen Härtungsmechanismus härtbar sind. Dabei soll es sich um einkompo- nentige Beschichtungsmassen handeln, um die bei Zweikomponentensystemen möglichen Fehldosierungen bei Nichteinhalten einer optimalen Stöchiometrie auszuschließen, die Beschichtungen mit hoher Härte und Kratzfestigkeit ergeben und aus einfachen Aubaukomponenten herstellbar sind.

Die Aufgabe wurde gelöst durch wasserdispergierbare Polyurethane, enthaltend als Aufbaukomponenten

(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,

(b) mindestens eine Verbindung (b) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,

(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau zwei gegenüber Isocya- nat reaktiven Gruppen,

(d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens drei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,

(e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, (f) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine silicium-organische Gruppe und mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweist und (g) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine dispergieraktive Gruppe aufweist. Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane erhaltenen Reaktionsgemische weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von weniger als 10000 g/mol, bevorzugt von weniger als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 4000 und ganz besonders bevorzugt von weniger als 2000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).

Bei der Komponente (a) kann es sich um Monomere oder Oligomere von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten handeln, bevorzugt von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten

Die NCO Funktionalität solcher Verbindung beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4.

Der Gehalt an Isocyanatgruppen, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew%.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C- Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetra- methylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6- Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-

Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0²⁶]decan- Isomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldi- phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.

Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und trans- Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.

Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.

Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.

Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also aeyclischen Verbindungen.

Es kommen auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in be- tracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6- Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanato- diphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die bei- spielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd- Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyiso- cyanate darstellen.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisoeyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate, Carbodiimid, hyperverzweigte Polyisocyanate, Polyurethan-Polyisocyanate-Präpolymere oder Polyharnstoff- Polyisocyanat-Präpolymere von geradlinigen oder verzweigten C4-C20- Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C- Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanat- gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische, im Rahmen dieser Schrift als (cyc- lo)aliphatisch zusammengefaßt, Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-O 126 299 (USP 4 596 678), EP-A- 126 300 (USP 4 596 679) und EP-A-355 443 (USP 5 087 739) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan und i-lsocyanato-S-isocyanato-methyl-S^^-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cycloaliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Di- oder Polyisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was zu günstigen Farbzahlen der Produkte führt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Di- und Polyisocyanate (a) einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und spe- ziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM- Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch Di- und Polyisocyanate (a) mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden.

Die Di- und Polyisocyanate (a) können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.

Weiterhin bevorzugt sind

1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- sehen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyan-urate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um

Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8.

2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cycli- sehe Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiondiisocyanate können als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.

3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.

4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an

Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert- Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalko- hol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, E- thylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol- monomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butan-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propan-diol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glyce- rin, 1 ,2-Dihydroxypropan, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butan- diol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Hydroxy-pivalinsäureneopentylglykolester, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydro-xycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexan- dimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden PoIy- isocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.

5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.

6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.

7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.

9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.

10) Polyurethan-polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.

1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.

Die Polyisocyanate 1 ) bis 1 1) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Komponente (a) um ein Polyisocyanat und ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyurethane Allophanatgruppen, bevorzugt beträgt der Gehalt an Allophanatgruppen bei derartigen Polyurethanen (berechnet als C₂N₂HO₃ = 101 g/mol) 1 bis 28 Gew%, bevorzugt von 3 bis 25 Gew%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind von der Verbindung (b) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe mindestens 20 mol%, bevorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 mol%, insbesondere mindestens 40 mol% und speziell mindestens 50 mol% über Allophanatgruppen in das Polyurethan eingebaut.

Um den Gehalt an Oxadiazintriongruppen zu verringern ist, wie beispielsweise in DE-A1 102 46 512 beschrieben, eine aufwendige Nachbehandlung von Polyisocyana- ten notwendig, wie z.B. mehrstündiges Erhitzen im Vakuum, gegebenenfalls unterstützt durch Strippen mit einem Gasstrom. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, den Gehalt an Oxadiazintriongruppen von vornherein durch Einsatz von Oxadiazintrion- armen oder -freien Isocyanaten gering zu halten, beispielsweise in dem der Gehalt an Oxadiazintriongruppen in den eingesetzten Isocyanaten (berechnet als C₃N₂O₄ = 128 g/mol) weniger als 15 Gew%, bevorzugt weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 8, ganz besonders bevorzugt weniger als 5, insbesondere weniger als 2,5 und speziell weniger als 1 Gew% beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane einen möglichst geringen Gehalt an Oxadiazintriongruppen auf, beispielsweise weniger als 0,7 Gew% (berechnet als C₃N₂O₄ = 128 g/mol), bevorzugt weniger als 0,6, besonders bevorzugt weniger als 0,5, besonders bevorzugt weniger als 0,3, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2, insbesondere weniger als 0,1 und speziell weniger als 0,05 Gew%. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn in der fertigen Beschich- tungsmasse neben dem erfindungsgemäßen Polyurethanen auch Bindemittel enthalten sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen, da durch eine Reaktion von gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen mit Oxadiazintrionen aus diesen CO₂ freigesetzt werden kann, das in der Beschichtungsmasse Bläschen bildet und so zu Lackfehlern führen kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es für die erfindungsgemäßen Polyurethane ausreichend, wenn sie einen Gehalt an Oxadiazintriongruppen aufweisen, der zwischen 0,2 und 0,6 Gew%, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5, besonders bevorzugt zwischen 0,35 und 0,45 liegt (berechnet als C₃N₂O₄ = 128 g/mol). Dies ist insbe- sondere dann von Interesse, wenn in der fertigen Beschichtungsmasse neben dem erfindungsgemäßen Polyurethanen keine weiteren Bindemittel enthalten sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen. In diesem Fall besteht in der Regel keine Möglichkeit zu der oben beschriebenen Reaktion, bei der CO2 freigesetzt werden könnte, so daß ein solcher Gehalt an Oxadiazintriongruppen in der Regel tolerierbar ist.

Der Anteil an anderen sich aus Isocyanatgruppen bildenden Gruppen, besonders Iso- cyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazintrion- und/oder Carbodiimidgruppen spielt erfindungsgemäß eine untergeordnete Rolle.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente (a) um Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane praktisch keine freien Isocyanatgruppen mehr auf, d.h. der Gehalt an freien Isocyanatgruppen beträgt weniger als 0,5 Gew%, bevorzugt weniger als 0,3, besonders bevorzugt weniger als 0,2, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 , ins- besondere weniger als 0,05 und speziell 0 Gew%.

Herstellbedingt können Polyisocyanate (a) noch einen geringen Anteil von dem ihnen zugrundeliegenden monomerem Diisocyanat aufweisen, beispielsweise bis zu 5 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 3 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 2, ins- besondere bis zu 1 , speziell bis zu 0,5 und sogar bis zu 0,25 Gew%.

Als Komponente (b) kommen erfindungsgemäß Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch poly- merisierbare Gruppe tragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Verbindung (b) um Verbindungen mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe. Die Anzahl der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe beträgt mindestens eins, bevorzugt eins bis fünf, besonders bevorzugt eins bis vier und ganz besonders bevorzugt eins bis drei radikalisch polymerisierbare ungesättigten Gruppen.

Bevorzugt weisen die Komponenten (b) ein Molgewicht unter 10000 g/mol auf, besonders bevorzugt unter 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 4000 g/mol und insbesondere unter 3000 g/mol. Spezielle Verbindungen (b) weisen ein Molgewicht unter 1000 oder sogar unter 600 g/mol auf. Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR⁵, wobei R⁵ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können bevorzugt sein -OH, -NH2 oder - NHR⁵, besonders bevorzugt -OH oder -NH2 und ganz besonders bevorzugt -OH.

Komponenten (b) können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyo- len sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tet- raethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4- butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro- pan, Erythrit, Sorbit, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3- propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)- ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, wenn auch weniger bevor- zugt.

Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethyl- methacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3- oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethyl- crotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.

Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl- (meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.

In einer bevorzugten Ausführungsform können auch als Verbindung (b) mindestens zwei unterschiedliche Verbindungen (b1 ) und (b2) eingesetzt werden.

In diesem Fall handelt es sich bei der Verbindung (b1) um eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und genau einer radikalisch polymerisier- baren ungesättigten Gruppe und bei Verbindung (b2) um eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens zwei, bevorzugt zwei bis fünf, besonders bevorzugt zwei bis vier und ganz besonders bevorzugt zwei oder drei radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (b1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat und 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, bevorzugt aus 2-Hydroxyethyl- acrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat und besonders bevorzugt handelt es sich um 2-Hydroxyethylacrylat, und die Komponente (b2) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem 1 ,2- oder 1 ,3-Diacrylat von Glycerin, Trimethylolpropandiacrylat, Pen- taerythrittriacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente (b2) um technische Gemische der Acrylierung von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit. Dabei handelt es sich zumeist um Gemische vollständig und unvollständig acrylierter Polyole. Ganz besonders bevorzugt sind als Verbindungen (b2) technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß DIN 53240 von 99 bis 1 15 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von Pentaerythritdiacrylat enthalten können. Dies hat den Vorteil, daß Pentaerythrittetraacrylat nicht in das erfindungsgemäße Polyurethan eingebaut wird, sondern gleichzeitig als Reaktivverdünner fungiert. Als Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die genau zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH2 oder -NHR⁵, worin R⁵ darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.

Dies sind bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Diole, z.B. Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Pro- pandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypi- valinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-De- kandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,2-propandiol oder Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178 oder Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwi- sehen 106 und 2000 sowie aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis- (cyclohexylamin), Piperazin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Monopropanolamin etc. oder Thioalko- hole, wie Thioethylenglykol.

Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxy- cyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol.

Bei den optionalen Komponenten (d) handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit mindestens drei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Beispielsweise können die Komponenten (d) 3 bis 6, bevorzugt 3 bis 5, besonders be- vorzugt 3 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 3 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweisen.

Das Molekulargewicht der Komponenten (d) beträgt in der Regel nicht mehr als 2000 g/mol, bevorzugt nicht mehr als 1500 g/mol, besonders bevorzugt nicht mehr als 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 500 g/mol. Dies sind bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Polyole, beispielsweise Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditri- methylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ri- bit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin und ganz besonders bevorzugt Trimethylolpropan.

Optionale Komponenten (e) sind solche mit gegebenenfalls mindestens einer Verbin- düng mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.

Dabei handelt es sich bevorzugt um Monoole, besonders bevorzugt um Alkanole und ganz besonders bevorzugt um Alkanole mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlen- stoffatome.

Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Bu- tanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Do- decanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethy- lenglykol, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, und Cyclododecanol, besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol und tert-Butanol, ganz besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol und insbesondere Methanol.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten cycloaliphatischen Alkohole handeln, bevorzugt um Cyclopentanol oder Cyclohexanol, besonders bevorzugt um Cyclohexanol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, besonders bevorzugt um solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um solche mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole handeln, ganz besonders bevorzugt um die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol. (f) Bei den Verbindungen (f) handelt es sich um mindestens eine Verbindung, die mindestens eine silicium-organische Gruppe und mindestens eine gegenüber lsocyanat reaktive Gruppe aufweist.

Gegenüber lsocyanat reaktive Gruppen können bevorzugt sein -OH, -Nhb oder - NHR⁵, besonders bevorzugt -OH oder -NH2 und ganz besonders bevorzugt -OH.

Die Verbindungen (f) enthalten durchschnittlich mindestens eine, bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt eine bis 20, ganz besonders bevorzugt eine bis 10, insbesondere eine bis 6, speziell eine bis 4, oftmals eine bis 3 und sogar genau eine gegen lsocyanat reaktive Gruppe.

Des weiteren weisen die Verbindungen (f) mindestens eine silicium-organische Gruppe auf, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 40, ganz besonders bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 1 bis 20, speziell 1 bis 10, sogar 1 bis 8 und oft 1 bis 7 silicium- organische Gruppen.

Unter silicium-organischen Gruppen werden dabei solche Atomgruppen verstanden, die aus mindestens einem Siliciumatom bestehen und die mit beliebigen gegebenen- falls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sind. Dies umfaßt nach den ILJPAC-Regeln D-6 auch solche Verbindungen, in denen der Kohlenstoff über Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Atome an das Silicium geknüpft ist.

In den Verbindungen (f) können die silicium-organischen Gruppen bevorzugt als SiIo- xane mit mindestens einer Si-O-C-Bindung oder ebenfalls bevorzugt in Form von PoIy- Siloxanen, also mindestens eine Si-O-Si-O-C-Gruppierung enthaltend, wobei die Silici- umatome dann mit beliebigen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sein können.

Bevorzugt handelt es sich bei den silicium-organischen Verbindungen um solche der Formel

_Hχⁱ_ R^iθ-[-SiR^H ₃-v(OR¹²)v]w

worin

X¹ für Sauerstoff (O), Schwefel (S), Imino (-NH-) oder substituiertes Imino (-NR⁵-) steht, bevorzugt für Sauerstoff oder Imino, besonders bevorzugt für Sauerstoff, R¹⁰ für einen (w + 1 )-bindigen organischen Rest, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, v für eine positive ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 2 oder 3 und besonders bevorzugt 3 und w für eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 und insbesondere für 1 steht.

R¹⁰ kann dabei für Ci-C2o-Alkylen, C6-Ci2-Arylen, C3-Ci2-Cycloalkylen stehen.

Darin bedeuten Ci - C4-Alkylen lineares oder verzweigtes Alkylen, z.B. Methylen, 1 ,2- Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen oder 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,10-Decylen, oder 1 ,12- Dodecylen. Bevorzugt sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen und 1 ,6- Hexylen, besonders bevorzugt ist 1 ,2-Ethylen.

C3 - Ci2-Cycloalkylen bedeuten beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohe- xylen, Cyclooctylen und Cyclododecylen.

C6-Ci2-Arylen steht darin für 1 ,2- 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'- Bisphenylmethylen, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Naphthylen, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen, 3,3'- Dichlor-4,4'-diphenylen, 2,4- oder 2,6-Pyridyl, 1 ,4-Anthrachinondiyl, m- oder p- Toluylen, 4,6-Dimethyl-1 ,3-phenylen, 4,6-Dichloro-1 ,3-phenylen, 5-Chloro-1 ,3- phenylen, 5-Hydroxy-1 ,3-phenylen, 5-Methoxy-1 ,3-phenylen, 2,3-Dimethyl-1 ,4- phenylen m- oder p-Xylylen, Methylen-di-p-phenylen, Isopropyliden-di-p-phenylen, Thio-di-p-phenylen, Dithio-di-p-phenylen, Sulfo-di-p-phenylen, Carbonyl-di-p-phenylen, oder 4,4'-Bisphenylether.

Bevorzugte Reste R¹¹ und R¹² sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl, tert.-Butyl, Thexyl und Phenyl.

Beispiele für Verbindungen (f) sind N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan, N- Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, N- Trimethoxysilylmethyl-O-methyl-carbamat, 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl] harnstoff, 3- (Diethoxymethylsilyl) propylamin, N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyl- trimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilan, 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, Bis-[3- Trimethoxysilyl)propyl]-amin oder Bis-[(trimethoxysilyl)propyl]-amin. Bevorzugte Verbindungen (f) sind solche, die erhältlich sind durch Umsetzung mindestens einer Verbindung (f1 ), die mindestens ein Siliciumatom und mindestens eine Si-H- Gruppe aufweist, mit mindestens einer Verbindung (f2), die mindestens eine gegen- über Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine vinylische Gruppe trägt.

Bevorzugte Verbindungen (f1 ) weisen 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 und speziell 2 Si-H- Gruppen auf.

Bevorzugte Verbindungen (f1 ) weisen 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 3 bis 30, ganz besonders bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 4 bis 10, speziell 4 bis 8 und sogar 5 bis 7 Siliciumatome auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Verbindungen (f1) um mindestens ein organisches Polysiloxanhydrid gemäß Formel (I)

hat, worin

R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy (-OH), Ci - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, Cs - C-12-Cycloalkyl, Ci - Cis-Alkoxy oder Cβ - Ci2-Aryloxy und

n eine ganze Zahl von 0 bis 100

bedeuten kann

worin mindestens eine der Gruppen R¹ Wasserstoff ist.

Bevorzugt ist in Verbindungen der Formel (I) das Verhältnis von Gruppen R¹, die Wasserstoff sind, zu Gruppen R¹, die kein Wasserstoff sind, 0,1 :1 bis 10:1.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen (f1) um mindestens ein organisches Polysiloxanhydrid gemäß Formel (II)

oder Formel (III)

worin

R² unabhängig voneinander Hydroxy (-OH), Ci - Ciβ-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, Cs - C12- Cycloalkyl, Ci - Cis-Alkoky und Cβ - Ci2-Aryloxy,

n eine ganze Zahl von O bis 50, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 und p ein ganze Zahl von O bis 50

bedeuten kann.

Bevorzugt ist in Verbindungen der Formel (II) oder (III) das Verhältnis von an Siliciuma- tome gebundenen Wasserstoffatomen, zu Gruppen R² 0,1 :1 bis 10:1.

Darin bedeuten

Ci - Ciβ-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl oder 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl.

Ci - Cis-Alkoxy beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n- Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy oder tert.-Butyloxy.

Cβ - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso- Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, 6- Dimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl. Cs - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethyl- cyclohexyl oder Butylcyclohexyl.

Cβ - Ci2-Aryloxy beispielsweise Phenyloxy, o-, m- oder p-Tolyloxy.

Bevorzugt sind R¹ und R² unabhängig voneinander Hydroxy, Ci - Cis-Alkyl, Ci - Ciβ- Alkoxy oder Cβ - Ci2-Aryl, besonders bevorzugt CrC₄-AIkVl oder Phenyl, ganz beson- ders bevorzugt Ci-C₄-AIkVl.

Ci bis C₄-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.

n ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 1 bis 30, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 20, insbesondere von 2 bis 10 und speziell von 3 bis 5,

m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 30, besonders bevorzugt von 1 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 und speziell ist m 1 und

p ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 30, besonders bevorzugt von 0 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 10, insbesondere von 0 bis 5 und speziell ist p 0.

Beispiele für Polysiloxanhydride sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl disiloxan, Polysiloxanhydride, in denen n 3 oder 4 ist, die kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Masilwax® BASE von der Fa. PPG Industries Inc.

Die Formeln (I), (II) und (III) sind schematisch, und es ist nicht beabsichtigt, anzudeu- ten, dass die Teile in Klammern notwendigerweise Blöcke sind, obwohl Blöcke verwendet werden können, wo es erwünscht ist. In vielen Fällen ist die Verbindung mehr oder weniger statistisch aufgebaut, insbesondere wenn mehr als einige Siloxaneinhei- ten verwendet werden, und wenn Mischungen verwendet werden. In solchen Fällen, wo mehr als einige Siloxaneinheiten verwendet werden, und es erwünscht ist, Blöcke zu bilden, werden zuerst Oligomere gebildet, und dann werden diese zur Bildung der Blockverbindung verbunden. Durch vernünftige Auswahl von Reaktanten können Verbindungen mit einer alternierenden Struktur oder Blöcke von alternierender Struktur verwendet werden. Bei den Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) kann es sich also um alternierende, statistische oder Blockpolymere handeln, bevorzugt um statistische oder Blockpolymere und besonders bevorzugt um statistische Polymere.

Bei den Verbindungen (f2) kann es sich bevorzugt um solche der Formel (IV) handeln,

Vin-R⁴-Y

worin

Vin eine vinylische Gruppe,

R⁴ eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, Ci-C2o-Alkylen, C6-C12- Arylen, C3-Ci2-Cycloalkylen, oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C₂-C₂o-Alkylen und

Y eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe

bedeuten.

(g) bei den obligatorischen Verbindungen (g) handelt es sich um solche, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweisen und mindestens eine dispergieraktive Gruppe.

Als Komponente (g) bevorzugte Verbindungen weisen genau eine gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und genau eine dispergieraktive Gruppe auf.

Bei den dispergieraktiven Gruppen kann es sich um

(gl) anionische bzw. in eine anionische Gruppe überführbare Gruppen handeln, (g2) um kationische bzw. in eine kationische Gruppe überführbare Gruppen, oder (g3) um nichtionische Gruppen.

Selbstverständlich sind auch Gemische oder Mischformen denkbar.

Bevorzugte dispergieraktive Gruppen sind (gl ) oder (g3), besonders bevorzugt entweder (gl ) oder alternativ (g3). Verbindungen (gl ) enthalten genau eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine anionische oder in eine anionische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe. Dabei handelt es sich beispielsweise um solche, wie sie in der EP-A1 703 255, dort besonders von S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 38, in der DE-A1 197 24 199, dort besonders von S. 3, Z. 4 bis Z. 30, in der DE-A1 40 10 783, dort besonders von Sp. 3, Z. 3 bis Z. 40, in der DE-A1 41 13 160, dort besonders von Sp. 3, Z. 63 bis Sp. 4, Z. 4 und in der EP-A2 548 669, dort besonders von S. 4, Z. 50 bis S. 5, Z. 6 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Bevorzugte Verbindungen (gl) sind solche mit der allgemeinen Formel

RG-R³-DG

worin

RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet,

DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und

R³ einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.

Beispiele für gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen RG sind -OH, -SH, -NH2 oder - NHR⁵, worin R⁵ die oben angeführte Bedeutung hat, jedoch von dem dort verwendeten Rest verschieden sein kann, bevorzugt sind -OH, -NH2 oder -NHR⁵, besonders bevorzugt sind sind -OH oder -NH2, und ganz besonders bevorzugt ist -OH.

Beispiele für DG sind -COOH, -SO3H oder -PO3H sowie deren anionischen Formen, denen ein beliebiges Gegenion assoziiert sein kann, z.B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ oder Ba²⁺. Weiterhin können als Gegenion die von Ammoniak oder Aminen, insbesondere tertiären Aminen, abgeleiteten Ammoniumionen oder quartäre Ammoniumionen, wie z.B. Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tributylammonium, Di-iso- Propyl-ethyl-ammonium, Benzyldimethylammonium, Monoethanolammonium, Dietha- nolammonium, Triethanolammonium, Hydroxyethyl-Dimethylammonium, Hydroxyethyl- Diethylammonium, Monopropanolammonium, Dipropanolammonium, Tripropanolam- monium, Piperidinium, Piperazinium, N,N'-Dimethylpiperazinium, Morpholinium, Pyridi- nium, Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, 2-Hydroxyethyl-Trimethyl- mmonium, Bis-(2-Hydroxyethyl)-dimethylammonium, Tris-(2-Hydroxyethyl)-methyl- mmonium, als Gegenion assoziiert sein. R³ ist bevorzugt Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,4- Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,2-Phenylen, 1 ,3- Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-Naphthylen, 1 ,3-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen, 1 ,6- Naphthylen, 1 ,2-Cyclopentylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (gl) z.B. um Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessig- säure, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxy- bernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäu- re, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mer- captopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure, N-alkylierte oder N-cycloalkylierte Aminopropan- oder -ethansulfonsäuren, beispielsweise N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure oder N-Cyclohexylaminopropansulfon- säure, sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren.

Zur Herstellung der Dispersion werden die vorgenannten Säuren, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen oder Aminen, bevorzugt tertiären Aminen.

Verbindungen (g2) enthalten genau eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine kationische oder in eine kationische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe und sind beispielsweise solche, wie sie in der EP-A1 582 166, dort besonders von S. 5, Z. 42 bis S. 8, Z. 22 und insbesondere von S. 9, Z. 19 bis S. 15, Z. 34, oder in der EP-A1 531 820, dort besonders von S. 3, Z. 21 bis S. 4, Z. 57 oder in DE-A1 42 03 510, dort besonders von S. 3, Z. 49 bis S. 5, Z. 35 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Als potentiell kationische Verbindungen (g2) sind vor allem solche mit tertiären Ami- nogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: N-Hydroxyalkyl- dialkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit einer endständigen Hydroxylgruppe, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von sekundären Aminen in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organi- sehen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie d- bis Cβ-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-Cr bis Cβ-Alkylsulfaten oder Di-Cr bis Ce- Alkylcarbonaten in die Ammoniumsalze überführt.

Als Verbindungen (g2) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,ß-ungesättigte Carbonsäuren wie die N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl- aminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.

Verbindungen (g3) sind monofunktionelle Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, die durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle erhältlich sind.

Geeignete Startermoleküle zur Herstellung solcher Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind Thiolverbindungen, Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

R¹⁸-O-H

oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel

R¹⁶R¹⁷N-H,

in welchen

R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig voneinander unabhängig voneinander jeweils Ci - Cie- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, Cε - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R¹⁶ und R¹⁷ gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Bevorzugt sind R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig voneinander Ci- bis C₄-AIkVl, besonders bevorzugt sind R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Methyl.

Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle können gesättigte, also keine C-C- oder C-Heteroatom-Doppel- oder -Dreifachbindungen enthaltenden, Monoalkoho- Ie wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die i- someren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxy- methyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-Butylamin, Diisobutylamin,

Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, heterocylische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 3-(Dimethylamino)-1-propanol oder 1-(Dimethylamino)-2-propanol.

Bevorzugt sind als Startermoleküle Alkohole mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methanol.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge (zur Herstellung von Blockcopolymeren) oder auch im Gemisch (zur Herstellung von statistischen Copolymeren) bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.

Bevorzugte Polyetheralkohole sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralko- holen, bei deren Herstellung gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkyle- noxidpolyetheralkohole.

Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel mindestens 2 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt 5 Ethylenoxideinheiten, pro Molekül in einpolymerisierter Form auf, besonders bevorzugt mindestens 7 und ganz be- sonders bevorzugt mindestens 10.

Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel bis zu 90 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethylenoxideinheiten, pro Molekül in einpolymerisierter Form auf, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30.

Das Molgewicht der einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole beträgt bevorzugt bis zu 4000, besonders bevorzugt nicht über 2000 g/mol, ganz besonders bevorzugt nicht unter 500 und insbesondere 1000 ± 500 g/mol.

Bevorzugte Polyetheralkohole sind somit Verbindungen der Formel

worin

R¹⁸ die oben genannten Bedeutungen hat, s für eine ganze Zahl von 2 bis 90, bevorzugt 5 bis 45, besonders bevorzugt 7 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 steht und jedes X, für i = 1 bis s unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH₂-O-, -CH₂-C(CHs)₂-O-,

-C(CHs)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- und -CHPh-CH₂-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH₂-O-, und besonders bevorzugt -CH₂-CH₂-O- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der Verbindung (g) auch um ein alkoxyliertes (Meth)Acrylat handeln, beispielsweise eines der Formel

oder

H₂C=C(CHs)-CO-CK-Xr]S-H

worin

X, und s die oben genannten Bedeutungen annehmen können.

Beispiele dafür sind Polyethylenoxidmono(meth)acrylat (PEA6/PEM6, Laporte Performance Chemicals Ltd.), Polypropylenoxidmono(meth)acrylat (PPA6/PPM5S, Laporte Performance Chemicals Ltd.) oder Polyalkylenoxidmono(meth)acrylat (PEM63P, La- porte Performance Chemicals Ltd.).

Derartige alkoxylierte (Meth)acrylate sind dabei bevorzugt zumindest teilweise über Urethangruppen, nicht jedoch über Allophanatgruppen gebunden.

Bevorzugt sind jedoch die oben genannten gesättigten Polyalkylenoxidpolyetheralko- hole.

Um eine gute Dispergieraktivität zu erreichen weisen die erfindungsgemäßen Polyurethan bevorzugt eine Dichte der dispergieraktiven kationischen, nichtionischen und/oder anionischen Gruppen tragenden Moleküle von 1 bis 25 mol% bezogen auf eine funktionelle Gruppe und Isocyanatgruppen, bevorzugt mindestens 3 mol% und besonders bevorzugt von 5 bis 15 mol% auf.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Kompo- nenten (a), (b), (f) und (g) sowie gegebenenfalls (c) und/oder (d) und/oder (e) miteinander erhalten.

Dabei ist die molare Zusammensetzung (a):(b):(f):(c):(d):(e):(g) pro 1 mol reaktive Isocycanatgruppen in (a) in der Regel wie folgt:

(b) 1 - 50, bevorzugt 5 - 40, besonders bevorzugt 10 - 37,5 und insbesondere 15 - 33 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,

(c) 0 - 50, bevorzugt 0 - 30, besonders bevorzugt 0 - 25 und insbesondere 0 - 20 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, (d) 0 - 10, bevorzugt 0 - 5, besonders bevorzugt 0 - 3 und insbesondere 0 - 2 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,

(e) 0 - 5, bevorzugt 0 - 4, besonders bevorzugt 0 - 3 und insbesondere 0 - 2 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, (f) 1 - 40, bevorzugt 2 - 35, besonders bevorzugt 5 - 30 und insbesondere

10 - 25 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, (g) 1 - 25, bevorzugt 2 - 20, besonders bevorzugt 3 - 15 und insbesondere 5 - 15 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,

mit der Maßgabe, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen der Anzahl der Isocyanatgruppen in (a) entspricht.

Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.

Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) und/oder (f) und/oder (g) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls ge- wünschte weitere Komponenten zugegeben werden.

In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 ⁰C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 ⁰C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80⁰C und insbesondere zwischen 60 und 80 ⁰C durchgeführt.

Bevorzugt wird während der Herstellung des Polyurethans unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.

Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0.75 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew%.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, z.B. Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische oder Gemische aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, die einen Sauerstoffgehalt unter 15, bevorzugt unter 12, besonders bevorzugt unter 10, ganz besonders bevorzugt unter 8 und insbesondere unter 6 Vol% aufweisen.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, XyIoI, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Umsetzung von (a) mit (b) unter Al- lophanatisierungsbedingungen durchgeführt werden.

Typische Katalysatoren für eine derartige Umsetzung sind Zink-organische Verbindungen, wie Zink-Acetylacetonat oder Zink-2-ethylcaproat, oder einer Tetraalkylammoni- um-Verbindung, wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxid oder wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoat, oder Zinn-organischen Verbindungen, wie Dibutylzinn dilaurat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen einge- setzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allopha- natgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein Hydro- xyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können verwendet werden zur Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Tex- til, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle.

Bei einer Verwendung in Beschichtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Polyurethane insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Be- sonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Form-steine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbe- sondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.

Somit sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung diese Substrate, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Außenbe- schichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebie- te sind Can-Coating und Coil-Coating.

Somit sind Fahrzeuge und Flugzeuge, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse, ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Deko- lackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitte- rungsbeständigkeit, Optik, Kratzbeständigkeit, Lösemittel- und/oder Chemikalienbe- ständigkeit gefordert werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan, - gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator gegebenenfalls weitere lacktypische Additive Wasser.

Des weiteren können als Katalysatoren für die Härtung der Organosilylgruppen noch Säuren oder verkappte Säuren zugegeben werden. Bevorzugt sind dafür organische Sulfonsäurem beispielsweise Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzol- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure. Weitere Beispiele sind verkappte Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise als Nacure®-Typen der Firma King Industries angeboten werden. Saure Katalysatoren werden in der Regel in Mengen bis zu 2 Gew% bezogen auf die Beschichtungsmasse zugegeben, bevorzugt bis zu 1 ,5 Gew%.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit einem weiteren radikalisch polymerisierbaren Verbindung verwendet werden.

Verbindungen mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbin- düng sind beispielsweise solche Verbindungen, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.

Radikalisch polymerisationsfähige Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.

Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunktionelle (Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung) und multifunktionelle (Verbindung mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbin- düng), polymerisationsfähige Verbindungen.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acryl- säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acryl- säure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Meth- acrylnitril, α,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vi- nylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopen- ten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren was- serlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citracon- säure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäu- re, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butyl- vinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxy- butylvinylether, sowie Gemische davon.

Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butyl- ester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.

(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.

Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1 , bevorzugt 2 - 10, besonders bevorzugt 2 - 6, ganz besonders bevorzugt 2 - 4 und insbesondere 2 - 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Ac- rylatgruppen tragen.

Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein.

Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet.

Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,3- Butandioldiacrylat, 1 ,5-Pentandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,8-Octandioldi- acrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol- diacrylat, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditri- methylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-Propandiol mit einer Molmasse zwi- sehen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.

Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (Villa) bis (VIIIc),

>

° ^H "I^x ₁ ,⁰ Vl^H

(Villa) (VIIIb) (VIIIc)

worin

R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl,

k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und

jedes X, für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH₂-O-, -CH₂- C(CHs)₂-O-, -C(CHs)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- und -CHPh-CH₂-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH₂-O-, und besonders bevorzugt -CH₂-CH₂-O-,

worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethyl- propyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Pro- pyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt e- thoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neo- pentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit. Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyeste- polyolenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxylier- tem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.

Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpro- pan.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäu- ren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogen- atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Bu- tylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Bu- tandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, PoIy- 1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylgly- kolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufwei- sende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Piva- lolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Weiterhin kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate handeln.

Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythio- len. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.

Derartige Urethan(meth)acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:

(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reakti- ven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten

Gruppe und

(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Die Komponenten (a), (b) und (c) können die gleichen sein, wie oben für die erfindungsgemäßen Polyurethane beschrieben.

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis

3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acryl- säure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidy- lether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder alipha- tischen Glycidylethern.

Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylen- oxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlor- hydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.

Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-digly- cidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinon- diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-E- poxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4- (2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).

Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1 ,6-Hexan- dioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1 ,1 ,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Digly- cidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3- epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).

Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)- acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydro- xyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt. Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.

Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.

Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylol- propanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.

Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4- Hydroxybutylvinylether.

Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:

worin R für H oder CH3, X für eine C2-C18 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.

R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis Cio-Alkylen, beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C₄- bis Cs-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für Ce-Alkylen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Car- bonat(meth)acrylate.

Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)- acrylate besonders bevorzugt.

Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.

In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, An- thrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren,

2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluore- non, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naph- thaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcy- clohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyace- tophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilke- tale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1- on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthra- chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.

Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.

Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-tri- methylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1 -Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Visko- sitätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Bu- tylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylper- carbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80 ⁰C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t- Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co) Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-pi- peridyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt. Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß die Beschichtungsmassen der Viskosität nicht notwendigerweise ein Lösungsmittel enthalten müssen, beispielsweise Butylacetat, Essigester, Methoxypropylacetat, Toluol, XyIoI, fluorierte Aromaten, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgemische.

Bevorzugt sind daher erfindungsgemäß solche Beschichtungsmassen, die frei von organischen Lösungsmitteln sind.

Im sogenannten "Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer aus den Komponenten (a) bis (g) hergestellt. Dies kann, falls erforderlich, in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100⁰C siedenden Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, Ethylmethylketon oder Diethylketon, erfolgen, Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und gegebenenfalls gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reak- tive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden überschüssige Iso- cyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgrup- pen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.

Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist nicht erfindungswesentlich und beträgt im allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm , besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20⁰C und einer Schergeschwindigkeit von 250 S"¹.

Für manche Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Dispersionen auf einen anderen, bevorzugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Verdünnung.

Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfin- dungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Sprit- zen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Der Auftrag des Beschichtungsmittels kann auch elektrostatisch in Form von Pulver erfolgen (Pulverlacke). Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man das eine erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder starhlungshärtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 160⁰C, bevorzugt zwischen 60 und 160 ⁰C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 160 ⁰C, thermisch behandelt.

Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der T₉ des strahlungshärtbaren Bindemittels.

Strahlungshärtung heißt hier die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm².

Neben einer Strahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.

Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².

Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter nor- malen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 250⁰C, vorzugsweise 40 - 150⁰C und insbesondere bei 40 bis 100⁰C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichutngsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.

Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lack- formulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschließend bei Temperaturen bis zu 160 ⁰C, bevorzugt zwischen 60 und 160 ⁰C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.

Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstel- Ie der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen eine hohe Kratzfestigkeit auf, was sich auch in einem hohen Glanz nach einer mechanischen Beanspruchung ausdrückt. Wenn geringere Anforderungen an die Kratzfestigkeit gestellt werden, kann alternativ oder zusätzlich die Flexibilität durch Auswahl der Komponente (c) auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.

Beispiele

Beispiel 1

200 Teile eines Isocyanurats von Hexamethylendisocyanat (Basonat® HMOO, Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen), 15 Teile 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 40 Teile Hydroxethylacrylat, 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,35 Teile Hydrochinonmono- methylether, 0,35 Teile o,o-Di-t-butyl-kresol und 100 Teile Methylethylketon wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben und gerührt. Innerhalb 30 Minuten stieg die Temperatur auf 60⁰C. Es wurde unter Zugabe einer zweiten Portion Dibutylzinndilaurat weitere 3 Stunden bei 60⁰C reagieren lassen, 8 Teile Hydroxyessigsäure zugegeben und nochmals 2 Stunden bei 60⁰C gerührt. Danach wurde mit 1 1 Teilen Triethylamin versetzt und 75 Teile Aminopropyltriethoxysilan zugetropft und eine weitere Stunde bei 60°C reagieren lassen.

Die Reaktionslösung wurde mit 700 Teilen Wasser dispergiert und anschließend inner- halb von ca. 3 Stunden unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Es resultiert eine stabile Dispersion mit 40% Feststoffgehalt.

Beispiel 2:

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird anstatt des Basonat HMOO Laromer® 9000 (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) eingesetzt, bei dem es sich um ein allophanatgruppenhaltiges Polyisocyanat aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und 2- Hydroxyethylacrylat mit einem NCO-Gehalt von 15,1 Gew% (Restmonomerengehalt < 0,5 Gew%), einer Viskosität von 940 mPas bei 23 ⁰C, einem mittleren Molekularge- wicht von ca. 800 g/mol und einer via ¹H-NMR bestimmten Doppelbindungsdichte von 2 mol/kg handelt.

Beispiel 3:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde anstatt des Cyclohexandimethanol jetzt Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 eingesetzt.

Beispiel 4:

300 Teile Laromer® 9000 (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen wie in Beispiel 2 beschrieben), 30 Teile 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,35 Teile Hydrochinonmonomethylether, 0,35 Teile o,o-Di-t-butyl-kresol und 100 Teile Methylethylketon wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben und gerührt. Innerhalb 30 Minuten stieg die Temperatur auf 60⁰C. Es wurde unter Zugabe einer zweiten Portion Dibutylzinndilaurat weitere 3 Stunden bei 60⁰C reagieren lassen, 8 Teile Hydroxyessigsäure zugegeben und nochmals 2 Stunden bei 60⁰C gerührt. Danach wurde mit 11 Teilen Triethylamin versetzt und 145 Teile Bis-(trimethoxysilylpropyl) a- min zugetropft und eine weitere Stunde bei 60⁰C reagieren lassen. Die Reaktionslösung wurde mit 1000 Teilen Wasser dispergiert und anschließend innerhalb von ca. 3 Stunden unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Es resultiert eine stabile Dispersion mit 34% Feststoffgehalt. Die Teilchengröße beträgt 200 nm.

Anwendungsbeispiel

Die Dispersion aus Beispiel 1 wurde mit 4 Gew. % Photoinitiator Irgacure® 500 (50:50 Gemisch aus (I-Hydroxycyclohexyl)phenylketon und Benzophenon der Ciba Speziali- tätenchemie) versetzt und Schichtdicken von ca. 40 μm auf verschiedene Substrate aufgezogen, über Nacht bei Raumtemperatur abgelüftet, dann 15 min 60⁰C getempert und auf einem Transportband mit 10 m/min mit 2 UV Lampen (80W/cm) bestrahlt.

Herstellen von Filmen

Die Dispersionen wurden mit 4 Gew. % Photoinitiator Irgacure® 500 (50:50 Gemisch aus (I-Hydroxycyclohexyl)phenylketon und Benzophenon der Ciba Spezialitätenchemie) und 1 % Nacure® 2500 (King Industries) versetzt und Filme auf verschiedene Substrate aufgezogen über Nacht bei Raumtemperatur abgelüftet, dann 15 min 60⁰C getempert und a) auf einem Transportband mit 10 m/min mit 2 UV Lampen (80W/cm) bestrahlt bzw. b) in einem Trockenofen 30 Minuten bei 100⁰C ausgeheizt. c) Wie in a) belichtet und anschließend wie in b) ausgeheizt

Beide Filme sind physikalisch trocken und durchgehärtet (Fingernageltest)

Anwendungstechnische Beurteilung:

Die Bestimmung der Pendeldämpfung erfolgte analog DIN 53157. Hohe Werte bedeuten hohe Härte.

Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.

Die Beurteilung der Kratzfestigkeit erfolgte in einem Scheuertest, bei dem mit einem Scotch Brite Gewebe unter einem Gewicht von 750 g 10 Doppelhübe ausgeführt wur- den. Der Verkratzungsgrad wurde über die Bestimmung des Glanzabfalls (vor und nach entsprechender Beanspruchung unter einem Winkel von 60°) bestimmt.

Man sieht, daß bei einer Kombination der verschiedenen Härtungsmechanismen eine verbesserte Härte erzielt wird, bei gleichzeitig noch zufriedenstellender Flexibilität.

Claims

Patentansprüche

1. Wasserdispergierbare Polyurethane, enthaltend als Aufbaukomponenten

(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphati- sches Di- oder Polyisocyanat,

(b) mindestens eine Verbindung (b) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, (c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau zwei gegenüber I- socyanat reaktiven Gruppen,

(d)gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens drei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, (e)gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe,

(f) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine silicium-organische

Gruppe und mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweist und

(g)mindestens einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine dispergieraktive Gruppe aufweist.

2. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (a) um ein Polyisocyanat handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten.

3. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von der Verbindung (b) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe mindestens 20 mol%über Allopha- natgruppen in das erfindungsgemäße Polyurethan eingebaut sind.

4. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (a) um Mono- mere oder Oligomere von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten handelt.

5. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (b) genau eine gegenüber Iso- cyanat reaktive Gruppe aufweist und mindestens eine radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe.

6. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmo- no(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-

Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethy- lolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und - tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, A- Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-

Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid und 3- Hydroxypropyl(meth)acrylamid.

7. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Verbindung (b) um ein Gemisch mindestens zweier unterschiedlicher Verbindungen (b1 ) und (b2) handelt, wobei es sich bei der Verbindung (b1) um eine Verbindung mit genau einer ge- genüber Isocyanat reaktiven Gruppe und genau einer radikalisch polymeri- sierbaren ungesättigten Gruppe und bei Verbindung (b2) um eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen handelt.

8. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die silicium-organischen Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siloxane mit mindestens einer Si-O- C-Bindung oder Poly-Siloxanen mit mindestens einer Si-O-Si-O-C- Gruppierung, wobei die Siliciumatome mit beliebigen gegebenenfalls substitu- ierten Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sein können.

9. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die silicium-organische Verbindung (f) eine solche der Formel

_Hχⁱ_-Rⁱo_[-SiR^{i i} _{3 -v}(OR¹²)_v]_w

ist, worin

X¹ für Sauerstoff (O), Schwefel (S), Imino (-NH-) oder substituiertes

Imino (-NR⁵-) steht, R¹⁰ für einen (w + 1 )-bindigen organischen Rest,

R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

Cycloalkyl oder Aryl, v für eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 und w für eine positive ganze Zahl von 1 bis 5

steht.

10. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (f) ausgewählt ist aus der

Gruppe bestehend aus N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan, N- Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methyl-carbamat, 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl] harnstoff, 3-(Diethoxymethylsilyl) propylamin, N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl- O-methyl-carbamat, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-

Cyclohexyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxysilan, (I- socyanatomethyl)methyldimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3- (Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, Bis-[3-Trimethoxysilyl)propyl]- amin und Bis-[(trimethoxysilyl)propyl]-amin.

1 1. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (g) um eine Verbindung (gl ) mit anionischen bzw. in eine anionische Gruppe überführbare

Gruppen handelt.

12. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (g) um eine Verbin- düng mit nichtionischen Gruppen (g3) handelt.

13. Beschichtungsmasse, enthaltend

- mindestens ein wasserdispergierbares Polyurethan gemäß einem der An Sprüche 1 bis 12 - gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung,

- gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator,

- gegebenenfalls weitere lacktypische Additive und

- Wasser.

14. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 13 zum Beschichten von Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Zement-Formsteine, Faserzementplatten, Metallen und beschichteten Metallen.

15. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 13 als Grundie- rung, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-,

Holz-, Auto-, OEM- Lackierung oder Dekolackierung.

16. Substrat gemäß Anspruch 14 beschichtet mit einer Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 13.

17. Fahrzeug oder Flugzeug beschichtet mit einer Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 13.