WO2010066599A1 - Strahlungshärtbare verbindungen - Google Patents

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WO2010066599A1
WO2010066599A1 PCT/EP2009/066059 EP2009066059W WO2010066599A1 WO 2010066599 A1 WO2010066599 A1 WO 2010066599A1 EP 2009066059 W EP2009066059 W EP 2009066059W WO 2010066599 A1 WO2010066599 A1 WO 2010066599A1
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urethane
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isocyanate
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Christine RÖSCH
Darijo Mijolovic
Nick Gruber
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Basf Se
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    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to radiation-curable compounds, processes for their preparation, their use and coating compositions containing them with high hardness and at the same time improved elasticity.
  • High hardness is often achieved in radiation-curable coating compositions by a high functionality and density of radiation-curable groups. Although this often causes a high hardness of the coatings obtained, but with simultaneous brittleness, so lack of elasticity.
  • DE-OS 2065976 discloses the use of 2,2,6,6-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexan-1-ol which has been esterified to a high degree with acrylic acid as a monomer in radiation-curable coating compositions.
  • the disadvantage is that the monomer is used only as such in radiation-curable coating compositions and structurally unchanged, for example, to adjust the solubility in the coating composition.
  • WO 2006/118532 A1 describes the use of (meth) acrylated tetramethylolcyclohexanol in radiation-curable mixtures of free-radically and cationically polymerizable compounds. Neither the exact isomer is specified nor the
  • the object of the present invention was to provide radiation-curable compounds which are curable mainly by radiation and at most subordinated to other curing mechanisms. These should be one-component coating compositions in order to exclude the possible incorrect dosages in the case of two-component systems in the event of failure to maintain an optimum stoichiometry, which results in coatings with high hardness and at the same time good elasticity.
  • n can be a positive integer from 1 to 8
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, acryloyl and metacryloyl, with the proviso that at least one of the groups X 1 to X 4 is not hydrogen, optionally at least one compound (b2 ) other than (b1) having at least one isocyanate-reactive group and at least one radical-polymerizable unsaturated group,
  • Suitable components (a) are, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic diisocyanates and polyisocyanates having an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and more preferably 2 to 4, and also their isocyanurates, biurets , Allophanates and uretdiones, but prefers the diisocyanates in monomeric form.
  • the content of isocyanate groups is usually from 5 to 25% by weight.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate or 3 (or 4 .), 8 (or 9) - bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane isomer mixtures, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohex
  • Hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and diisocyanatocyclohexylmethane are preferred, hexamethylene diisocyanate being particularly preferred.
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates having a total of from 6 to
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl
  • Isocyanurates which are cyclic trimers of diisocyanates, or mixtures with their higher, more than one isocyanurate homologues.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • urethane and / or allophanate polyisocyanates having aromatically, aliphatically or cycloaliphatically bonded, preferably aliphatically or cycloaliphatically bound isocyanate groups, as for example by reaction of excess amounts of hexamethylene diisocyanate or
  • Isophorone diisocyanate with monohydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol or 2-ethylhexanol, or polyhydric alcohols, e.g. Trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane or mixtures thereof or preferably with at least one compound (b2), preferably 2 Hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of at least 2, preferably at least 2.1 and more preferably 2.5 to 3.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide. However, if necessary, the above-mentioned content of oxadiazinetrione groups should be considered.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • Preferred polyisocyanates are the polyisocyanates 1) and 4), particularly preferred polyisocyanates are the polyisocyanates 1) and allophanate-containing polyisocyanates, very particularly preferred are allophanate-containing polyisocyanates as described in WO 00/391 183.
  • the polyisocyanates are preferably polyisocyanates based on (cyclo) aliphatic diisocyanates.
  • X 1, X 2, X 3 and X 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, acryloyl and Metacryloyl, preferably independently selected from the group consisting of Hydrogen and acryloyl.
  • At least one of the groups X 1 to X 4 is not hydrogen, preferably at least two of the groups X 1 to X 4 are not hydrogen, more preferably at least 2.5 of the groups X 1 to X 4 are on average unlike hydrogen.
  • At least 2.8 of the groups X 1 to X 4 is not hydrogen, more preferably on average at least 2.9 of the groups X 1 to X 4 are equal to hydrogen, and most preferably at least 3 X 1 to X 4 not equal to hydrogen.
  • It may be up to 4 groups not equal to hydrogen, preferably up to 3.8, more preferably up to 3.5 and most preferably up to 3.2.
  • n is a positive integer from 1 to 8, preferably 1, 2, 3, 4 or 8, particularly preferably 1, 2 or 8, very particularly preferably 1 or 2 and in particular 2.
  • the preparation of the compounds (b1) can be carried out, for example, by an aldol reaction of the corresponding cycloalkanone with formaldehyde, followed by a crossed Cannizzarro reaction with formaldehyde.
  • the reaction can preferably be based on cyclopentanone, cyclohexanone, cyclooctanone or cyclododecanone.
  • a possible preparation of some compounds (b1) is described in
  • the compounds (b1) that at least the secondary hydroxy group is free and can thus form urethane bonds with isocyanate groups for incorporation into the urethane (meth) acrylate according to the invention.
  • the compound (b1) is firmly bound in the urethane (meth) acrylate, so that the proportion of unincorporated and thus migratable from the coating components is reduced.
  • At least one compound other than (b1) having at least one isocyanate-reactive group and at least one radically-polymerizable unsaturated group may be present.
  • compound (b2) may have 1 to 3 isocyanate-reactive groups, preferably 1 to 2 isocyanate-reactive groups, and more preferably exactly one isocyanate-reactive group.
  • the compound (b2) may be a compound having at least one, preferably one to five, more preferably one to four, most preferably one to three and in particular, exactly one radically polymerizable unsaturated group.
  • the components (b2) preferably have a molecular weight below 10,000 g / mol, more preferably below 5000 g / mol, very preferably below 4000 g / mol and in particular below 3000 g / mol.
  • Specific compounds (b2) have a molecular weight below 1000 or even below 600 g / mol.
  • Isocyanate-reactive groups can be, for example, -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 1 , wherein R 1 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Components (b2) can be, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid or vinyl ethers with di- or polyols, which are preferably 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1 , 2-, 1-, 3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1
  • esters or amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols z.
  • unsaturated polyether or polyesterols or polyacrylate polyols having an average OH functionality of 2 to 10, although less preferred.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N Hydroxymethyl crotonamide or N-hydroxyalkylmaleimides such as N-hydroxyethylmaleimide.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N Hydroxymethyl crotonamide or N-hydroxyalkylmaleimides such as N-hydroxyethylmaleimide.
  • 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1, 4-butanediol monoacrylate, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the monoacrylates of polyethylene glycol of molecular weight from 106 to 238.
  • component (b2) is selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1, 4-butanediol monoacrylate, 1, 2 or 1, 3-diacrylate of glyceryl rin, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, preferably from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and pentaerythritol triacrylate, and more preferably 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • component (b2) may be useful to use more than the stoichiometrically required amount of component (b2) for this purpose, for example up to 1.5 times the theoretically required stoichiometric amount, preferably up to 1.3 times, more preferably until to 1, 2 times, and most preferably up to 1, 1 times, since the excess amount of unreacted compound (b2) in this case can function in a coating composition as a reactive diluent for the urethane (meth) acrylate.
  • component (b2) is preferably a technical mixture of the acrylation of trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane or dipentaerythritol. These are mostly mixtures of complete and incomplete acrylated polyols.
  • pentaerythritol which generally have an OH number according to DIN 53240 of 99 to 15 mg KOH / g and consist predominantly of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, and may contain minor amounts of pentaerythritol diacrylate.
  • pentaerythritol tetraacrylate is not incorporated into the urethane (meth) acrylates according to the invention, but at the same time acts as a reactive diluent.
  • Suitable components (c) are compounds which have exactly two isocyanate-reactive groups, for example -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 2 , in which R 2 is independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, Propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl may have.
  • diols for example ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 1-dimethylethane-1, 2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-Pro - Pandiol, 2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, neopentyl glycol, Hydroxypi- valinklareneopentylglykolester, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol , 1, 10-decanediol, bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbornanediol, pinan
  • cycloaliphatic diols such as bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, 1, 1, 1, 2- , 1, 3 and 1, 4-cyclohexanedimethanol, cyclooctanediol or norboranediol.
  • the optional component (d) is at least one compound having at least three isocyanate-reactive groups.
  • components (d) may have 3 to 6, preferably 3 to 5, more preferably 3 to 4, and most preferably 3 isocyanate-reactive groups.
  • the molecular weight of components (d) is generally not more than 2000 g / mol, preferably not more than 1500 g / mol, more preferably not more than 1000 g / mol and most preferably not more than 500 g / mol.
  • Optional components (e) are those with optionally at least one compound with exactly one isocyanate-reactive group.
  • Examples thereof are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n Dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, 1,3-propanediol monomethyl ether, preferred are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n- Butanol, tert-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexano
  • the monools can be the stated aliphatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms, more preferably those having 8 to 20 carbon atoms, very particularly preferably those having 10 to 20 carbon atoms.
  • the monools are the aliphatic alcohols mentioned, very particularly preferably those having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol.
  • the urethane (meth) acrylates which can be used according to the invention are obtained by reacting the components (a) and (b1) and, if appropriate, (b2) and optionally (c) and / or (d) and / or (e).
  • the molar composition (a) :( b1) :( b2) :( c) :( d) :( e) per 1 mol of reactive isocyanate groups in (a) is generally as follows:
  • isocyanate-reactive groups (b2) 0-50, preferably 5-40, particularly preferably 10-30 and in particular
  • the formation of the adduct of isocyanate group-containing compound and the compound containing isocyanate-reactive groups is generally carried out by mixing the components in any order, optionally at elevated temperature.
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention at least the components (a) and (b1) and one or more of the optional components (b2) to (d) can be mixed and heated together.
  • the compounds (e) are used in the Usually used after completion of the actual reaction to implement any excess isocyanate functionalities.
  • the compound containing isocyanate-reactive groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, preferably in several steps.
  • the isocyanate group-containing compound is initially charged and the compounds containing isocyanate-reactive groups are added.
  • the isocyanate group-containing compound (a) is initially charged and then (b1) and optionally (b2) are added. Subsequently, optionally desired further components can be added.
  • the compound (b1) may be melted if necessary or charged in a suitable solvent, and the isocyanate group-containing compound (a) may be added.
  • reaction at temperatures between 5 and 100 0 C, preferably between 20 to 90 0 C and more preferably between 40 and 80 0 C and in particular between 60 and 80 0 C performed.
  • Anhydrous here means that the water content in the reaction system is not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight and particularly preferably not more than 1% by weight, very particularly preferably not more than 0.75 and in particular not more than 0, 5% by weight.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one oxygen-containing gas, e.g. Air or air-nitrogen mixtures or mixtures of oxygen or an oxygen-containing gas with an inert gas under the reaction conditions, which have an oxygen content of less than 15, preferably less than 12, more preferably less than 10, most preferably less than 8 and in particular less than 6 vol% ,
  • at least one oxygen-containing gas e.g. Air or air-nitrogen mixtures or mixtures of oxygen or an oxygen-containing gas with an inert gas under the reaction conditions, which have an oxygen content of less than 15, preferably less than 12, more preferably less than 10, most preferably less than 8 and in particular less than 6 vol% ,
  • the reaction may also be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. Acetone, iso-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • an inert solvent e.g. Acetone, iso-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • reaction of (a) with (b1) and / or (b2), preferably (a) and (b2), is carried out under allophanatization conditions.
  • such compounds (a) are used as described in WO 00/39183, p. 4, Z. 3 to p. 10, Z. 19, the disclosure of which is herewith part of the present specification.
  • particular preference is given to those compounds which have at least one allophanate-containing (cyclo) aliphatic isocyanate, preferably 1, 6, as synthesis components.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate preferably 2-hydroxyethyl acrylate, most preferably the product Nos. 1 to 9 in Table 1 on page 24 of WO 00/39183.
  • To this product is then added the desired amount of compound (b1) and reacted with one another. If necessary, it is also possible to react with a compound (e) to react unreacted isocyanate functions.
  • the compounds (b1) and (b2) each having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group which form structural components of the urethane (meth) acrylates according to the invention at least 20 mol% , preferably at least 25 mol%, more preferably at least 30 mol%, very preferably at least 35 mol%, in particular at least 40 mol% and especially at least 50 mol% bound to allophanate groups.
  • the reaction mixtures obtained in the preparation of the urethane (meth) acrylates according to the invention generally have a number average molecular weight M n of less than 10,000 g / mol, preferably less than 5000 g / mol, more preferably less than 4000 and most preferably from less than 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the finished coating composition also contains binders which have isocyanate-reactive groups, since these are liberated by a reaction of isocyanate-reactive groups with oxadiazine triones can, which forms bubbles in the coating composition and thus can lead to paint defects.
  • no further binders containing isocyanate-reactive groups are present in the finished coating composition. In this case, as a rule, there is no possibility of the above-described reaction in which CO2 could be released, so that such a content of oxadiazinetrione groups is generally tolerable.
  • the proportion of other isocyanate group-forming groups plays a minor role according to the invention.
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention have virtually no free isocyanate groups, i. the content of free isocyanate groups is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3, particularly preferably less than 0.2, very particularly preferably less than 0.1, in particular less than 0.05 and especially 0% by weight.
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention can be used for coating various substrates, such as. As wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, nonwoven, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals.
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention can be used in particular in primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of car repair or large-vehicle painting. be set. Particularly suitable are those coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weather resistance, optics, solvent, chemical and water resistance are required, such as in the car repair and large vehicle painting.
  • Another object of the present invention are radiation-curable coating compositions containing
  • At least one urethane (meth) acrylate according to the invention optionally at least one compound having one or more than one free-radically polymerizable double bond, optionally at least one photoinitiator and optionally further typical lacquer additives.
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention can be used as the sole binder or in combination with another free-radically polymerizable compound.
  • Compounds having one or more than one free-radically polymerizable double bond are, for example, those compounds which have 1 to 6, preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 to 3 free-radically polymerizable groups.
  • Free-radically polymerizable groups are, for example, vinyl ether or (meth) acrylate groups, preferably (meth) acrylate groups and particularly preferably acrylate groups.
  • Radical polymerizable compounds are often subdivided into monofunctional (compound having a radically polymerizable double bond) and multifunctional (compound having more than one radically polymerizable double bond), polymerizable compounds.
  • Monofunctional, polymerizable compounds are those having exactly one free-radically polymerizable group; multifunctional, polymerizable compounds are those having more than one, preferably having at least two free-radically polymerizable groups.
  • Monofunctional, polymerizable compounds are, for example, esters of (meth) acrylic acid with alcohols having 1 to 20 C atoms, for example (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid-2 ethylhexyl ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinylaromatic compounds, eg styrene, divinylbenzene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles, eg acrylonitrile, methyl acrylonitrile, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, for example acrolein, methacrolein, vinyl esters, for example vinyl acetate, vinyl propionate, hal
  • N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers for example methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, iso Butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxy-butyl vinyl ether, and mixtures thereof.
  • esters of (meth) acrylic acid particular preference is given to (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate, completely Particularly preferred are (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate and especially 2-hydroxyethyl acrylate.
  • (Meth) acrylic acid in this specification stands for methacrylic acid and acrylic acid, preferably for acrylic acid.
  • Multifunctional, polymerizable compounds are preferably multifunctional (meth) acrylates which carry more than 1, preferably 2-10, more preferably 2-6, most preferably 2-4 and especially 2-3 (meth) acrylate groups, preferably acrylate groups.
  • esters of (meth) acrylic acid with correspondingly at least dihydric polyhydric alcohols may be, for example, esters of (meth) acrylic acid with correspondingly at least dihydric polyhydric alcohols.
  • Such polyalcohols are, for example, at least divalent polyols, polyether or polyesterols or polyacrylate polyols having an average OH functionality of at least 2, preferably 3 to 10, suitable.
  • polyfunctional, polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8 Octanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-cyclohexanedimethanol diacrylate, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane penta- or hexaacrylate, pentaerythritol tri- or tetraacrylate, glycerol di- or triacrylate, and di- and polyacrylates of sugar alcohols, such as Sorbitol,
  • R 7 and R 8 independently of one another denote hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles,
  • k, I, m, q independently of one another are each an integer from 1 to 10, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3, and
  • Cis-alkyl which is optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethyl-propyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl , preferably methyl, ethyl or n-propyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
  • one to twenty times and more preferably three to ten times ethoxylated, propoxylated or mixed ethoxylated and propoxylated and in particular exclusively ethoxylated glycerol can be used.
  • Preferred multifunctional, polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polyester polyol acrylates, polyetherol acrylates and triacrylate of one to twenty times alkoxylated, particularly preferably ethoxylated trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred multifunctional, polymerizable compounds are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate of one to twenty times ethoxylated trimethylolpropane.
  • Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62-65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for preparing the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols for preparing the polyesterols are 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1, 3-diol, 1, 6-hexanediol, poly-THF with one molecular weight between 162 and 2000, poly-1, 3-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178, poly-THF with one molecular weight between 162 and 2000, poly-1, 3-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178, poly-THF with one molecular weight between 162 and 2000, poly-1, 3-propanedi
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) ⁇ -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivolactone, and mixtures thereof. It is possible to use both the open-chain hydroxycarboxylic acids and the lactones, preferably the lactones.
  • Suitable starter components are e.g. the above-mentioned as a structural component for the polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the multifunctional, polymerizable compound may be urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates or carbonate (meth) acrylates.
  • Urethane (meth) acrylates are obtainable, for example, by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • dispersible urethane (meth) acrylates additionally contain ionic and / or nonionic hydrophilic groups, which are introduced for example by structural components such as hydroxycarboxylic acids in the urethane.
  • Such urethane (meth) acrylates contain as structural components essentially:
  • (C) optionally at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups.
  • the components (a), (b) and (c) may be the same as described above for the urethane (meth) acrylates of the present invention.
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, in particular of 500 to 10,000, more preferably 600 to 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1000 g of urethane (meth) acrylate.
  • Epoxide (meth) acrylates are obtainable by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
  • Suitable epoxides are, for example, epoxidized olefins, aromatic glycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic glycidyl ethers.
  • Epoxidized olefins may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butoxide, 2-butene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin.
  • Preferred are ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, particularly preferably ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin, and most preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.
  • Aromatic glycidyl ethers are, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, alkylation products of phenol / dicyclopentadiene, for example 2,5-bis [(2, 3-E-epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4,7-methano-5H-indene (CAS No. [13446-85-0]), tris [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] methane isomers) CAS-No. [66072-39-7]), phenol based epoxy novolacs (CAS # [9003-35-4]) and cresol based epoxy novolacs (CAS # [37382-79-9]).
  • Aliphatic glycidyl ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,1,2,2-tetrakis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethane (CAS No. [ 27043-37-4]), diglycidyl ethers of polypropylene glycol ( ⁇ , ⁇ bis (2,3-epoxypropoxy) poly (oxypropylene) (CAS No. [16096-30-3]) and hydrogenated bisphenol A (2,2 bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, CAS No. [13410-58-7]).
  • the epoxy (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number average molecular weight M n of from 200 to 20,000, particularly preferably from 200 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 250 to 3,000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • carbonate (meth) acrylates preferably contain 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
  • the number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).
  • the carbonate (meth) acrylates are readily obtainable by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, eg hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic esters, as described for example in EP-A 92 269. They are also available by reacting phosgene, urea derivatives with polyhydric, for example dihydric alcohols. Vinyl ether carbonates are also obtainable in an analogous manner by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether with carbonic esters and optionally dihydric alcohols.
  • (meth) acrylates or vinyl ethers of polycarbonate polyols such as the reaction product of one of said diols or polyols and a carbonic acid ester and a hydroxyl-containing (meth) acrylate or vinyl ether.
  • Suitable carbonic acid esters are e.g. Ethylene, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, carbonyl dimethyl, diethyl or dibutyl.
  • Suitable hydroxyl-containing (meth) acrylates are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth ) acrylate, trimethylol propane mono- and di (meth) acrylate and pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.
  • Suitable hydroxyl-containing vinyl ethers are e.g. 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • Particularly preferred carbonate (meth) acrylates are those of the formula:
  • R is H or CH3
  • X is a C2-C18 alkylene group and n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • R is preferably H and X is preferably C 2 - to C 10 -alkylene, for example 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene or 1, 6-hexylene, more preferably for C 4 - to Cs-alkylene. Most preferably, X is Ce-alkylene.
  • the carbonate (meth) acrylates are preferably aliphatic carbonate (meth) acrylates.
  • urethane (meth) acrylates are particularly preferred.
  • Another object of the present invention are radiation-curable coating composition containing at least one urethane (meth) acrylate according to the invention in which free isocyanate groups are present, at least one compound having one or more than one free-radically polymerizable double bond, optionally at least one photoinitiator, at least one compound having more than one hydroxy and / or amino - Nogroup, optionally at least one compounds having a hydroxy or amino, nano, if appropriate, at least one organometallic tin compound, or mine a cesium, bismuth or zinc compound and optionally further typical lacquer additives.
  • Photoinitiators may be, for example, photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • Mono or bisacyl phosphine oxides as described e.g. EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO from BASF AG) , Ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin® TPO L from BASF AG), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 from Ciba Spezialitätenchemie), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and their Derivatives or mixtures of these photoinitiators.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO from BASF AG)
  • Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, ⁇ -methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone-carboxylic acid ester, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone
  • 2,4-dichlorothioxanthone benzoin, benzoin isobutyl ether, chloroxanthenone, benzoin tetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether, 7-H-benzoin methyl ether, benz [en] anthracen-7-one, 1-naphthaldehyde, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's ketone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 1-benzoylcyclohexane 1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophen
  • non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol , 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • Compounds with more than one hydroxyl and / or amino group are, for example, the abovementioned polyesterols, polyetherols or polyacrylate polyols.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or one primary and one secondary amino group.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diamine, IPDA), 4,4 ' Diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane or higher amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or polymeric amines such as polyethyleneamines, hydrogenated polyamines Acrylonitrile or at least partially hydrolyzed poly-N-vinylformamide each having a molecular weight of up to 2000, preferably up to 1000 g /
  • minor amounts of compounds having a hydroxyl or amino group can be used for chain termination. They are mainly used to limit the molecular weight.
  • monoalcohols are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.
  • Examples of monoamines are methylamine, ethylamine, isopropylamine, n-propylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n- Decylamine, n-dodecylamine, 2-ethylhexylamine, stearylamine, cetylamine or laurylamine.
  • antioxidants for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
  • thermally activatable initiators for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide, diisopropyl propar- mate, tert-butyl peroctoate or benzopinacol, and for example, such thermally activatable initiators having a half-life of 80 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, the z.
  • thermally activatable initiators for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobisiso
  • ADDID 600 commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
  • chelating agents e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-di-ketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • silicates e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin® grades from Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. For example, bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate can be used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, whereby a coating composition according to the invention or a coating formulation comprising it is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and given if dry. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, lamination, injection molding or coextrusion.
  • the coating agent can also be applied electrostatically in the form of powder (powder coatings).
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • a process for coating substrates in which the coating composition of the invention or a coating formulation containing it, optionally mixed with other typical coatings additives and thermally, chemically or radiation-curable resins, applied to the substrate and optionally dried, with electron beams or UV exposure under oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas hardens, optionally at temperatures up to the level of the drying temperature and then at temperatures up to 160 0 C, preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated.
  • the radiation curing is carried out with high-energy light, for example UV light or electron beams.
  • the radiation curing can be carried out at higher temperatures. Preference is given to a temperature above the T 9 of the radiation-curable binder.
  • the coating compositions can be prepared by a wide variety of spraying methods, such as e.g. Air pressure, airless or electrostatic spray method using one or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, injection molding or coextrusion one or more times be applied.
  • spraying methods such as e.g. Air pressure, airless or electrostatic spray method using one or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, injection molding or coextrusion one or more times be applied.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • the drying and curing of the coatings is generally carried out under normal temperature conditions, ie without heating the coating.
  • the mixtures according to the invention can also be used for the production of coatings are used, which are dried after application at elevated temperature, for example at 40 - 250 0 C, preferably 40 - 150 0 C and especially at 40 to 100 ° C and cured. This is limited by the thermal stability of the substrate.
  • inventive Beschichutngsmasse or coating formulations containing, optionally applied with thermally curable resins, applied to the substrate, dried, and then cured with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas , optionally at temperatures up to the level of the drying temperature.
  • the process for coating substrates can also be carried out so that after applying the coating composition or paint formulations according to the invention is first irradiated with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas to achieve a pre-cure, then at temperatures up to 160 0 C. , preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated and then cured by electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas.
  • drying and / or radiation curing may take place after each coating operation.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse emitters, metal halide lamps, electronic flash devices, which make radiation curing without a photoinitiator possible, or excimer radiators.
  • the radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators.
  • the radiation dose for UV curing which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • radiation sources can be used for the curing, e.g. two to four.
  • the drying and / or thermal treatment can also be carried out in addition to or instead of the thermal treatment by NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • the irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed.
  • inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases.
  • the irradiation can be carried out by covering the coating mass with transparent media.
  • Transparent media are z.
  • plastic films glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900.
  • crosslinkers which cause an additional thermal crosslinking, for example isocyanates, for example, simultaneously or even after the radiation curing, the thermal crosslinking by increasing the temperature to up to 15O 0 C, preferably up to 13O 0 C are performed.
  • the urethane (meth) acrylates of the invention have a high scratch resistance, which is also expressed in a high gloss after mechanical stress. If lower demands are placed on the scratch resistance, alternatively or additionally, the flexibility can be set by selecting the component (c) to the desired value.
  • the pendulum damping was determined in accordance with DIN 53157.
  • the pendulum damping is a measure of the hardness of the coating. High values mean high hardness.
  • Erichsen cupping was determined in accordance with DIN 53156. Erichsen cupping is a measure of flexibility and elasticity. The information is given in millimeters (mm). High values mean high flexibility.
  • Comparative Example 1 (Urethane acrylate 5) Reaction of pentaerythritol tri-tetra-acrylate with Laromer LR 9000 652.2 g pentaerythritol tri-tetra-acrylate (1.3 mol), 345.5 g Laromer® LR 9000 (0.64 mol), 0.5 g of MeHQ (0.004 mol) and 1.0 g of kerobit BHT (0.005 mol) were mixed and 0.4 g of DBTL (0.63 mmol) was added. The mixture was stirred at 80 ° C. for 9 h.

Abstract

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Beschichtungsmassen mit hoher Härte und gleichzeitig verbesserter Elastizität.

Description

Strahlungshärtbare Verbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Beschichtungsmassen mit hoher Härte und gleichzeitig verbesserter Elastizität. Hohe Härte wird bei strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen häufig durch eine hohe Funktionalität und Dichte an strahlungshärtbaren Gruppen erzielt. Dies bewirkt zwar oft eine hohe Härte der erhaltenen Be- Schichtungen, jedoch bei gleichzeitiger Sprödigkeit, also mangelnder Elastizität.
Aus DE-OS 2065976 ist die Verwendung von hochgradig mit Acrylsäure verestertem 2,2,6,6,-Tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexan-1-ol als Monomer in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen bekannt. Nachteilig ist, daß das Monomer lediglich als solches in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen eingesetzt wird und strukturell nicht verändert wird, beispielsweise um die Löslichkeit in der Beschichtungsmasse anzupassen.
WO 2006/118532 A1 beschreibt den Einsatz von (meth)acryliertem Tetramethylolcyc- lohexanol in strahlungshärtbaren Gemischen aus radikalisch und kationisch polymeri- sierbaren Verbindungen. Es wird weder das genaue Isomere spezifiziertnoch der
(Meth)acrylierungsgrad. Zudem wird das Monomer lediglich innerhalb umfangereicher Listen aufgeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, strahlungshärtbare Verbindungen zur Ver- fügung zu stellen, die hauptsächlich durch Strahlung härtbar sind und höchstens untergeordnet nach anderen Härtungsmechanismen. Dabei soll es sich um einkomponenti- ge Beschichtungsmassen handeln, um die bei Zweikomponentensystemen möglichen Fehldosierungen bei Nichteinhalten einer optimalen Stöchiometrie auszuschließen, die Beschichtungen mit hoher Härte und gleichzeitig guter Elastizität ergeben.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Urethan(meth)acrylate, enthaltend als Aufbaukomponenten
(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine Verbindung (b1 ) der Formel (I)
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worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 8 bedeuten kann, und
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Acryloyl und Metacryloyl, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen X1 bis X4 ungleich Wasserstoff ist, gegebenenfalls mindestens eine Verbindung (b2), die eine andere als (b1 ) ist, mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens drei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen und
(e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.
Als Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloali- phatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanura- te, Biurete, Allophanate und Uretdione, bevorzugt jedoch die Diisocyanate in monomerer Form.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiiso- cyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendii- socyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethyl- hexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat oder 3 (bzw. 4.), 8 (bzw. 9)- Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo-[5.2.1.026]decan-lsomerengemische, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Iso- merengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-
Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyl- diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato- benzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Iso- phorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis
20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanat- gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-
Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5. 2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isopho- rondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cycli- sehe Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an
Isophorondiisocyanat mit einwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, iso- Propanol, n-Butanol oder 2-Ethylhexanol, oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische oder bevorzugt mit mindestens einer Verbindung (b2), bevorzugt 2-Hydro- xyethyl(meth)acrylat, erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt mindestens 2,1 und besonders bevorzugt 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar. Dabei ist jedoch gegebenenfalls der oben angeführte Gehalt an Oxadiazintriongruppen zu berücksichtigen.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden. Bevorzugte Polyisocyanate sind die Polyisocyanat 1) und 4), besonders bevorzugte Polyisocyanate sind die Polyisocyanate 1 ) und allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate, ganz besonders bevorzugt sind allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate wie sie beschrieben sind in WO 00/391 183.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um Polyisocyanate auf Basis (cyc- lo)aliphatischer Diisocyanate.
In den Verbindungen (b1 ) der Formel (I) sind die Gruppen X1, X2, X3 und X4 unabhän- gig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Acryloyl und Metacryloyl, bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Acryloyl.
Es gilt die Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen X1 bis X4 ungleich Wasserstoff ist, bevorzugt sind mindestens zwei der Gruppen X1 bis X4 ungleich Wasserstoff, besonders bevorzugt sind im statistischen Mittel mindestens 2,5 der Gruppen X1 bis X4 ungleich Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 2,8 der Gruppen X1 bis X4 un- gleich Wasserstoff, besonders bevorzugt sind im statistischen Mittel mindestens 2,9 der Gruppen X1 bis X4 ungleich Wasserstoff und ganz besonders bevorzugt sind mindestens 3 Gruppen X1 bis X4 ungleich Wasserstoff.
Es können bis zu 4 Gruppen ungleich Wasserstoff sein, bevorzugt bis zu 3,8, beson- ders bevorzugt bis zu 3,5 und ganz besonders bevorzugt bis zu 3,2.
In Verbindungen der Formel (I) bedeutet n eine positive ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt 1 , 2, 3, 4 oder 8, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 8, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 2.
Die Herstellung der Verbindungen (b1) kann beispielsweise erfolgen durch eine Aldol- reaktion des korrespondierenden Cycloalkanons mit Formaldehyd gefolgt von einer gekreuzten Cannizzarro-Reaktion mit Formaldehyd. Bevorzugt kann bei der Reaktion ausgegangen werden von Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclooctanon oder Cyclo- dodecanon. Eine mögliche Herstellung einiger Verbindungen (b1) ist beschrieben in
DE-OS 2223136 und kann analog auf die Herstellung anderer Verbindungen (b1) übertragen werden.
Es stellt einen besonderen Vorteil der Verbindungen (b1 ) dar, daß zumindest die se- kundäre Hydroxygruppe frei ist und somit mit Isocyanatgruppen Urethanbindungen ausbilden zu Einbindung in das erfindungsgemäße Urethan(meth)acrylat ausbilden kann. Damit wird die Verbindung (b1 ) fest in das Urethan(meth)acrylat eingebunden, so daß der Anteil nicht eingebundener und mithin aus der Beschichtung migrierbarer Bestandteile verringert wird.
Optional kann im erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylat mindestens eine Verbin- düng (b2) anwesend sein, die eine andere als (b1 ) ist, mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe.
Beispielsweise kann die Verbindung (b2) 1 bis 3 gegenüber Isocyanat reaktive Grup- pen, bevorzugt 1 bis 2 gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen und besonders bevorzugt genau eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweisen.
Die Verbindung (b2) kann eine Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt ein bis fünf, besonders bevorzugt ein bis vier, ganz besonders bevorzugt ein bis drei und ins- besondere genau einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sein.
Bevorzugt weisen die Komponenten (b2) ein Molgewicht unter 10000 g/mol auf, besonders bevorzugt unter 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 4000 g/mol und insbesondere unter 3000 g/mol. Spezielle Verbindungen (b2) weisen ein Molgewicht unter 1000 oder sogar unter 600 g/mol auf.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR1, wobei R1 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.
Komponenten (b2) können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyo- len sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tet- raethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4- butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro- pan, Erythrit, Sorbit, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3- propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)- ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, wenn auch weniger bevorzugt.
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethyl- methacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3- oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethyl- crotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl- (meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (b2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 1 ,2- oder 1 ,3-Diacrylat von Glyce- rin, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat, bevorzugt aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Pentaerythrittriacrylat und besonders bevorzugt handelt es sich um 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Es stellt eine mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, solche Isocy- anatgruppen, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylats unumgesetzt geblieben sind, zur abschließenden Herstellung des Urethan- (meth)acrylats mit der Komponente (b2) abreagieren zu lassen. Dabei handelt es sich in der Regel um die letzten 10 mol% der in der Komponente (a) enthaltenen Isocya- natgruppen, bevorzugt die letzten 8 mol%, besonders bevorzugt die letzten 7 mol% und ganz besonders bevorzugt die letzten 5 mol%. Es kann sinnvoll sein, zu diesem Zwecke mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge an Komponente (b2) einzusetzen, beispielsweise das bis zu 1 ,5 fache der theoretisch erforderlichen stöchiometri- schen Menge, bevorzugt das bis zu 1 ,3 fache, besonders bevorzugt das bis zu 1 ,2 fache und ganz besonders bevorzugt das bis zu 1 ,1 fache, da die überschüssige Menge an unumgesetzter Verbindung (b2) in diesem Fall in einer Beschichtungsmasse als Reaktivverdünner für das Urethan(meth)acrylat fungieren kann.
Werden als Komponente (b2) Verbindungen mit mehr als einer radikalisch polymeri- sierbaren ungesättigten Gruppe eingesetzt, so handelt es sich bei der Komponente (b2) bevorzugt um technische Gemische der Acrylierung von Trimethylolpropan, Pen- taerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit. Dabei handelt es sich zumeist um Gemische vollständig und unvollständig acrylierter Polyole. Ganz besonders bevorzugt sind in diesem Fall technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß DIN 53240 von 99 bis 1 15 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von Pentaerythritdiacrylat enthalten können. Dies hat die Folge, daß Pentaerythrittetraacrylat nicht in das erfindungsgemäße Urethan(meth)acrylate eingebaut wird, sondern gleichzeitig als Reaktivverdünner fungiert.
Als Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die genau zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH2 oder -NHR2, worin R2 darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.
Dies sind bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Diole, z.B. Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Pro- pandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypi- valinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-De- kandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, PoIy-THF mit einer MoI- masse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,2-propandiol oder Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178 oder Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000 sowie aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis- (cyclohexylamin), Piperazin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Monopropanolamin etc. oder Thioalko- hole, wie Thioethylenglykol. Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxy- cyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Cyclooctandiol oder Norbor- nandiol.
Bei den optionalen Komponenten (d) handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit mindestens drei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Beispielsweise können die Komponenten (d) 3 bis 6, bevorzugt 3 bis 5, besonders be- vorzugt 3 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 3 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweisen.
Das Molekulargewicht der Komponenten (d) beträgt in der Regel nicht mehr als 2000 g/mol, bevorzugt nicht mehr als 1500 g/mol, besonders bevorzugt nicht mehr als 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 500 g/mol.
Dies sind bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Polyole, beispielsweise Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Tris (2- hydroxyethyl) isocyanurat, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglyce- rol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin und ganz besonders bevorzugt Trimethylolpropan.
Optionale Komponenten (e) sind solche mit gegebenenfalls mindestens einer Verbin- düng mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.
Dabei handelt es sich bevorzugt um Monoole, besonders bevorzugt um Alkanole und ganz besonders bevorzugt um Alkanole mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlen- stoffatome.
Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Bu- tanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Do- decanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethy- lenglykol, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, und Cyclododecanol, besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol und tert-Butanol, ganz besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol und insbesondere Methanol. In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten cycloaliphatischen Alkohole handeln, bevorzugt um Cyclopentanol oder Cyclohe- xanol, besonders bevorzugt um Cyclohexanol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, besonders bevorzugt um solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um solche mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole handeln, ganz besonders bevorzugt um die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren U rethan(meth)acrylate werden durch Reaktion der Komponenten (a) und (b1 ) und gegebenenfalls (b2) sowie gegebenenfalls (c) und/oder (d) und/oder (e) miteinander erhalten.
Dabei ist die molare Zusammensetzung (a):(b1 ):(b2):(c):(d):(e) pro 1 mol reaktive Isocycanatgruppen in (a) in der Regel wie folgt:
(b1 ) 1 - 100, bevorzugt 10 - 80, besonders bevorzugt 25 - 75 und insbesondere
25 - 60 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, (b2) 0 - 50, bevorzugt 5 - 40, besonders bevorzugt 10 - 30 und insbesondere
15 - 30 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, (c) 0 - 40, bevorzugt 0 - 30, besonders bevorzugt 0 - 25 und insbesondere 0 - 20 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(d) 0 - 10, bevorzugt 0 - 5, besonders bevorzugt 0 - 3 und insbesondere 0 - 2 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(e) 0 - 10, bevorzugt 0 - 8, besonders bevorzugt 0 - 7 und insbesondere 0 - 5 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
mit der Maßgabe, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen der Anzahl der Isocyanatgruppen in (a) entspricht.
Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate können zumindest die Komponenten (a) und (b1 ) sowie eine oder mehrere der optionalen Komponenten (b2) bis (d) vermischt und gemeinsam erwärmt werden. Die Verbindungen (e) werden in der Regel nach Abschluß der eigentlichen Reaktion zur Umsetzung eventuell überschüssiger Isocyanatfunktionalitäten eingesetzt.
Bevorzugt wird jedoch die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Grup- pen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
In einer möglichen Ausführungsform wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b1 ) und gegebenenfalls (b2) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.
Alternativ kann die Verbindung (b1) falls erforderlich aufgeschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt werden und die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) zugegeben werden.
In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 0C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 0C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 800C und insbeson- dere zwischen 60 und 80 0C durchgeführt.
Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,75 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew%.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, z.B. Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische oder Gemische aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, die einen Sauerstoffgehalt unter 15, bevorzugt unter 12, besonders bevorzugt unter 10, ganz besonders bevorzugt unter 8 und insbesondere unter 6 Vol% aufweisen.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, XyIoI, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylacetat. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in Anwesenheit eines Solvens durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von (a) mit (b1 ) und/oder (b2), bevorzugt (a) und (b2) unter Allophanatisierungsbedingungen durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen (a) eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allopha- natgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat, bevorzugt 1 ,6-
Hexamethylendiisocyanat, und mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bevorzugt 2- Hydroxyethylacrylat, aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183. Zu diesem Produkt wird dann die gewünschte Menge der Verbindung (b1) gegeben und miteinnader umgesetzt. Falls erforderlich, kann abschließend zur Abreaktion nichtumgesetzter Isocyanatfunktionen noch mit einer Verbindung (e) umgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Urethan(meth)acrylate Allopha- natgruppen, bevorzugt beträgt der Gehalt an Allophanatgruppen bei derartigen erfin- dungsgemäßen Urethan(meth)acrylaten (berechnet als C2N2HO3 = 101 g/mol) 1 bis 28 Gew%, bevorzugt von 3 bis 25 Gew%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind von den Verbindungen (b1 ) und (b2) mit jeweils mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, die Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate bilden, mindestens 20 mol%, bevorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 mol%, insbesondere mindestens 40 mol% und speziell mindestens 50 mol% an Allophanatgruppen gebunden.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate erhaltenen Reaktionsgemische weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von weniger als 10000 g/mol, bevorzugt von weniger als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 4000 und ganz besonders bevorzugt von weniger als 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Um den Gehalt an Oxadiazintriongruppen zu verringern ist, wie beispielsweise in DE-A1 102 46 512 beschrieben, eine aufwendige Nachbehandlung von Polyisocyana- ten notwendig, wie z.B. mehrstündiges Erhitzen im Vakuum, gegebenenfalls unterstützt durch Strippen mit einem Gasstrom. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, den Gehalt an Oxadiazintriongruppen von vornherein durch Einsatz von Oxadiazintrion- armen oder -freien Isocyanaten gering zu halten, beispielsweise in dem der Gehalt an Oxadiazintriongruppen in den eingesetzten Isocyanaten (berechnet als C3N2O4 = 128 g/mol) weniger als 15 Gew%, bevorzugt weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 8, ganz besonders bevorzugt weniger als 5, insbesondere weniger als 2,5 und speziell weniger als 1 Gew% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Ure- than(meth)acrylate einen möglichst geringen Gehalt an Oxadiazintriongruppen auf, beispielsweise weniger als 0,7 Gew% (berechnet als C3N2O4 = 128 g/mol), bevorzugt weniger als 0,6, besonders bevorzugt weniger als 0,5, besonders bevorzugt weniger als 0,3, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2, insbesondere weniger als 0,1 und speziell weniger als 0,05 Gew%. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn in der fertigen Beschichtungsmasse neben dem erfindungsgemäßen Ure- than(meth)acrylat auch Bindemittel enthalten sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen, da durch eine Reaktion von gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen mit Oxadiazintrionen aus diesen CO2 freigesetzt werden kann, das in der Beschichtungsmasse Bläschen bildet und so zu Lackfehlern führen kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es für die erfindungsgemäßen Ur- ethan(meth)acrylate ausreichend, wenn sie einen Gehalt an Oxadiazintriongruppen aufweisen, der zwischen 0,2 und 0,6 Gew%, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5, besonders bevorzugt zwischen 0,35 und 0,45 liegt (berechnet als C3N2O4 = 128 g/mol). Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn in der fertigen Beschichtungsmasse neben dem erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylat keine weiteren Bindemittel enthalten sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen. In diesem Fall besteht in der Regel keine Möglichkeit zu der oben beschriebenen Reaktion, bei der CO2 freigesetzt werden könnte, so daß ein solcher Gehalt an Oxadiazintriongruppen in der Regel tolerierbar ist.
Der Anteil an anderen sich aus Isocyanatgruppen bildenden Gruppen, besonders Iso- cyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazintrion- und/oder Carbodiimidgruppen spielt erfindungsgemäß eine untergeordnete Rolle.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate praktisch keine freien Isocyanatgruppen mehr auf, d.h. der Gehalt an freien Isocyanatgruppen beträgt weniger als 0,5 Gew%, bevorzugt weniger als 0,3, besonders bevorzugt weniger als 0,2, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 , insbesondere weniger als 0,05 und speziell 0 Gew%.
Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate können verwendet werden zur Be- schichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle.
Bei einer Verwendung in Beschichtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Ur- ethan(meth)acrylate insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung einge- setzt werden. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Be- schichtungsmassen, enthaltend
mindestens ein erfindungsgemäßes Urethan(meth)acrylat, - gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator und gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate können als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit einem weiteren radikalisch polymerisierbaren Verbindung verwendet werden.
Verbindungen mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbin- düng sind beispielsweise solche Verbindungen, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.
Radikalisch polymerisationsfähige Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.
Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunktionelle (Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung) und multifunktionelle (Verbindung mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbin- düng), polymerisationsfähige Verbindungen.
Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.
Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acryl- säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acryl- säure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Meth- acrylnitril, α,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vi- nylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Bu- ten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopen- ten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citracon- säure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäu- re, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butyl- vinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxy- butylvinylether, sowie Gemische davon.
Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butyl- ester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.
Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1 , bevorzugt 2 - 10, besonders bevorzugt 2 - 6, ganz besonders bevorzugt 2 - 4 und insbesondere 2 - 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Ac- rylatgruppen tragen.
Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein.
Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet.
Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,3- Butandioldiacrylat, 1 ,5-Pentandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,8-Octandioldi- acrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol- diacrylat, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditri- methylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.
Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (Villa) bis (VIIIc),
>
Figure imgf000017_0002
° H "Ix 1 ,0 VlH
Figure imgf000017_0001
(Villa) (VIIIb) (VIIIc)
worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl,
k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und
jedes X, für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2- C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethyl- propyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Pro- pyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt e- thoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neo- pentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.
Darüberhinaus kann ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertes, propoxyliertes oder gemischt ethoxyliertes und propoxyliertes und insbesondere ausschließlich ethoxyliertes Glycerin eingesetzt werden.
Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyeste- polyolenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxylier- tem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.
Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole ver- wendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Bu- tylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Bu- tandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, PoIy-
1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylgly- kolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Piva- lolacton sowie deren Gemische. Es können sowohl die offenkettigen Hydroxycarbon- säuren als auch die Lactone eingesetzt werden, bevorzugt die Lactone. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyester- polyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxy- carbonsäuren, eingesetzt werden.
Weiterhin kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate handeln. Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythio- len. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.
Derartige Urethan(meth)acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:
(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Die Komponenten (a), (b) und (c) können die gleichen sein, wie oben für die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate beschrieben.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acryl- säure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidy- lether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder alipha- tischen Glycidylethern.
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylen- oxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin. Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-digly- cidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinon- diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-E- poxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4- (2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1 ,6-Hexan- dioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1 ,1 ,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Digly- cidylether von Polypropylenglykol (α,ωbis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3- epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)- acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen. In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydro- xyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Koh- lensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylol- propanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.
Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4- Hydroxybutylvinylether.
Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:
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worin R für H oder CH3, X für eine C2-C18 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis Cio-Alkylen, beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis Cs-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für Ce-Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Car- bonat(meth)acrylate.
Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)- acrylate besonders bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Be- schichtungsmasse, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Urethan(meth)acrylate in dem freie Isocya- natgruppen enthalten sind, mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymeri- sierbaren Doppelbindung, gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator, mindestens eine Verbindungen mit mehr als einer Hydroxy- und/oder Ami- nogruppe, gegebenenfalls mindestens eine Verbindungen mit einer Hydroxy- oder Ami- nogruppe, gegebenenfalls mindestens eine organometallische Zinnverbindung, oder mine eine Cäsium-, Wismut- oder Zinkverbindung und gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluore- non, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon,
2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naph- thaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcy- clohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyace- tophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilke- tale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1- on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthra- chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-tri- methylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1 -Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Verbindungen mit mehr als einer Hydroxy- und/oder Aminogruppe sind beispielsweise die oben genannten Polyesterole, Polyetherole oder Polyacrylatpolyole.
Weiterhin kommen in Betracht Polyamine in Betracht. Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Pipera- zin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isopho- rondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Amino- ethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetra- ethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylen-amine, hydrierte Poly-Acryl- nitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.
Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen Verbindungen mit einer Hydroxy- oder Aminogruppe eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molgewichts. Beispiele für Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, iso-Pro- panol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykol- monomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-E- thylhexanol. Beispiele für Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, iso-Propylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, 2-Ethylhexyl- amin, Stearylamin, Cetylamin oder Laurylamin. Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Visko- sitätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Bu- tylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylper- carbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 800C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übli- che organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-pi- peridyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenen- falls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Der Auftrag des Beschichtungsmittels kann auch elektro- statisch in Form von Pulver erfolgen (Pulverlacke). Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man das eine erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lack- formulierung, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder strahlungshärtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 1600C, bevorzugt zwischen 60 und 160 0C, thermisch behandelt.
Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der T9 des strahlungshärtbaren Bindemittels.
Strahlungshärtung heißt hier die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm2.
Neben einer Strahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.
Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 2500C, vorzugsweise 40 - 1500C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichutngsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.
Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschließend bei Temperaturen bis zu 1600C, bevorzugt zwischen 60 und 1600C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Nieder- druckstrahier, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen. Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abge- deckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.
Soweit auch Vernetzer enthalten sind, die eine zusätzliche thermische Vernetzung be- wirken, z.B. Isocyanate, kann z.B. gleichzeitig oder auch nach der Strahlungshärtung die thermische Vernetzung durch Temperaturerhöhung auf bis zu 15O0C, vorzugsweise bis zu 13O0C durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate weisen eine hohe Kratzfestigkeit auf, was sich auch in einem hohen Glanz nach einer mechanischen Beanspruchung ausdrückt. Wenn geringere Anforderungen an die Kratzfestigkeit gestellt werden, kann alternativ oder zusätzlich die Flexibilität durch Auswahl der Komponente (c) auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Es stellt einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, dass ein bei dem Auftragen der strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse anfallender overspray nahezu vollständig zurückführt und von neuem eingesetzt werden kann, wohingegen eine Du- al-Cure-Beschichtungsmasse aufgrund der begrenzten Topfzeit nur begrenzt rückführ- bar ist.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
Eingesetzte Polyisocyanate: Basonat® Hl 100 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen: isocyanuratgruppenhaltiges Polyi- socyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN EN ISO 1 1909 von 21 ,5 - 22,5%
Basonat® HB 100 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen: biuretgruppenhaltiges Polyisocya- nat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN EN ISO 11909 von 22 - 23%
Laromer® 9000 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen: allophanatgruppenhaltiges Polyiso- cyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN EN ISO 11909 von 14,5 - 15,5%
Erichsen Tiefung und Kratzfestigkeit.
Die Bestimmung der Pendeldämpfung erfolgte analog DIN 53157. Die Pendeldämpfung ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Hohe Werte bedeuten dabei hohe Härte.
Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Die Erichsen-Tiefung ist ein Maß für die Flexibilität und Elastizität. Die Angabe erfolgt in Millimeter (mm). Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.
Beispiel 1 : Darstellung von 2,2,6,6-Tetrakis[(acryloyloxy)methyl]cyclohexanol
Beispiel 1a:
230 g 2,2,6,6,-Tetramethylolcyclohexanol (1 ,05 mol) wurden zusammen mit 1 ,1 g MeHQ (0,009 mol, Hydrochinonmonomethylether), 1 ,1 g Kerobit® BHT (0,005 mol, 2,6- Di tert.-butyl-4-methyl phenol), 413 g Acrylsäure (5,7 mol), 0,83 g 31 ,5% iger wässriger CuCb-Lösung (0,002 mol CuCI2) und 2,2 g Hypophosphoriger Säure (0,02 mol) in 300 g Cyclohexan vorgelegt. Die Mischung wurde auf 75 0C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 19,75 g 70%iger wässriger Methansulfonsäurelösung (0,15 mol Methansul- fonsäure) versetzt. Nach 6h bei 86 0C war die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgte durch mehrschrittige wässrige Extraktion. Man erhielt ein gelbliches, klares Pro- dukt mit einer Viskosität von 9,05 Pa*s und einer Esterzahl von 462 mg KOH/g, was einem Veresterungsgrad von 82% bzgl. der 4 primären OH-Funktionen und einer Doppelbindungsdichte von 8,3 mol/kg entspricht.
Beispiel 1 b:
314 g 2,2,6,6,-Tetramethylolcyclohexanol (1 ,43 mol) wurden zusammen mit 0,75 g MeHQ (0,006 mol), 0,75 g Kerobit BHT (0,003 mol), 475 g Acrylsäure (6,6 mol), 0,75 g 31 ,5% iger wässriger CuCb-Lösung (0,002 mol CuCb) und 2,3 g Hypophosphoriger Säure (0,02 mol) in 300 g Cyclohexan vorgelegt. Die Mischung wurde auf 75 0C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 13,42 g 70%iger wässriger Methansulfonsäurelö- sung (0,10 mol Methansulfonsäure) versetzt. Nach 6h bei 86 0C war die Reaktion be- endet. Die Aufarbeitung erfolgte durch mehrschrittige wässrige Extraktion. Man erhielt ein gelbliches, klares Produkt mit einer Viskosität von 148 Pa*s und einer Esterzahl von 405 mg KOH/g, was einem Veresterungsgrad von 65% bzgl. der 4 prim. OH- Funktionen und einer Doppelbindungsdichte von 7,2 mol/kg entspricht.
Beispiel 2: (Urethanacrylat 1) Umsetzung von 2,2,6,6-
Tetrakis[(acryloyloxy)methyl]cyclohexanol aus Beispiel 1 b) mit isocyanuratgruppenhal- tigem Polyisocyanat
5,14 g 2,2,6,6-Tetrakis[(acryloyloxy)methyl]cyclohexanol (0,01 mol) aus Beispiel 1 b und 2,07 g isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat (Basonat Hl 100 der BASF SE, Ludwigshafen, 3,65 mmol) wurden zusammen mit 10,4 mg Kerobit BHT (0,05 mmol) und 5,2 mg MeHQ (0,04 mmol) als Stabilisatoren in 1 ,8 g Butylacetat (0,02 mol) vorgelegt. Es wurden 2,9 mg DBTL (Dibutylzinndilaurat, 0,005 mmol) als Katalysator zuge- geben und die Mischung auf 80 0C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wurde über die Abnahme des NCO-Wertes verfolgt. Nach 5h war ein Umsatz von 52% erreicht.
Beispiel 3: (Urethanacrylat 2) Umsetzung von 2,2,6,6-
Tetrakis[(acryloyloxy)methyl]cyclohexanol aus Beispiel 1 b) mit biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat
5,88 g 2,2,6,6-Tetrakis[(acryloyloxy)methyl]cyclohexanol (0,01 mol) und 2,30 g biu- retgruppenhaltiges Polyisocyanat (Basonat HB 100 der BASF SE, Ludwigshafen, 4,06 mmol) wurden zusammen mit 11 ,9 mg Kerobit BHT (0,05 mmol) und 5,9 mg MeHQ (0,04 mmol) als Stabilisatoren in 2,04 g Butylacetat (0,02 mol) vorgelegt. Es wurden 3,3 mg DBTL (0,005 mmol) als Katalysator zugegeben und die Mischung auf 80 0C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wurde über die Abnahme des NCO-Wertes verfolgt. Nach 5h war ein Umsatz von 52% erreicht.
Beispiel 4: (Urethanacrylat 3) Umsetzung von 2,2,6,6-
Tetrakis[(acryloyloxy)methyl]cyclohexanol aus Beispiel 1 b) mit allophanatgruppenhalti- gem Polyisocyanat
5,0 g 2,2,6,6-Tetrakis[(acryloyloxy)methyl]cyclohexanol (0,01 mol) und 2,95 g allopha- natgruppenhaltiges Polyisocyanat (Laromer LR 9000 der BASF SE, Ludwigshafen, 5,5 mmol) wurden zusammen mit 8,0 mg Kerobit BHT (0,05 mmol) und 4,0 mg MeHQ (0,04 mmol) als Stabilisatoren in 2,0 g Butylacetat (0,02 mol) vorgelegt. Es wurden 3,2 mg DBTL (0,005 mmol) als Katalysator zugegeben und die Mischung auf 80 0C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wurde über die Abnahme des NCO-Wertes verfolgt. Nach 8h war ein Umsatz von 64% erreicht, nach 14h war der Umsatz vollständig. FG (Festkörpergehalt) = 85%; Viskosität = 85 Pa*s; Tg(onset) = -11 0C; DBd (Doppelbindungsdichte, theoret. 100%) = 5,68 mol/kg
Beispiel 5: (Urethanacrylat 4) Umsetzung von 2,2,6,6-
Tetrakis[(acryloyloxy)methyl]cyclohexanol aus Beispiel 1 b) mit Hexamethylendiisocya- nat
5,0 g 2,2,6,6-Tetrakis[(acryloyloxy)methyl]cyclohexanol (0,01 mol) und 3,9 g Hexa- methylendiisocyanat (0,02 mol) wurden zusammen mit 10,4 mg Kerobit BHT (0,05 mmol) und 5,2 mg MeHQ (0,04 mmol) als Stabilisatoren in 2 g Butylacetat (0,02 mol) vorgelegt. Die Mischung wurde auf 80 0C erwärmt und es wurden 3,1 mg DBTL (0,005 mmol) als Katalysator zugegeben. Der Reaktionsfortschritt wurde über die Abnahme des NCO-Wertes verfolgt. Die Reaktion war nach 15 min beendet.
Beispiel 6: Filmeigenschaften Urethanacrylat 3 Nach Zugabe von 4% Irgacure® 184 (Ciba Spezialitätenchemie, 1-Hydroxycyclohexyl phenylketon) als Photoinitiator in das Urethanacrylat wurde mit einem Kastenrakel bei einer Spaltbreite von 50 μm aufgetragen und unter Stickstoffatmosphäre mit einem Energieeintrag von 1900 mJ/cm2 gehärtet. Bestimmung von Pendeldämpfung (PD) [s] und Erichsentiefung (Ew) [mm] liefert folgende Ergebnisse: PD = 197 Ew = 0,7
Vergleichsbeispiel 1 : (Urethanacrylat 5) Umsetzung von Pentaerythritol-tri-tetra-acrylat mit Laromer LR 9000 652,2 g Pentaerythritol-tri-tetra-acrylat (1 ,3 mol), 345,5 g Laromer® LR 9000 (0,64 mol), 0,5 g MeHQ (0,004 mol) und 1 ,0 g Kerobit BHT (0,005 mol) wurden gemischt und mit 0,4 g DBTL (0,63 mmol) versetzt. Die Mischung wurde 9h bei 80 0C gerührt.
FG = 100%; Viskosität = 13 Pa*s (bei FG 85%, gelöst in n-Butylacetat); Tg(onset) = -
25,7 0C; DBd (theoret. 100%) = 6,64 mol/kg
Vergleichsbeispiel 2: Filmeigenschaften Urethanacrylat 5
Nach Zugabe von 4% Irgacure® 184 (Ciba Spezialitätenchemie, 1-Hydroxycyclohexyl phenylketon) als Photoinitiator in das Urethanacrylat wurde mit einem Kastenrakel bei einer Spaltbreite von 50 μm aufgetragen und unter Stickstoffatmosphäre mit einem Energieeintrag von 1900 mJ/cm2 gehärtet. Bestimmung von Pendeldämpfung (PD) [s] und Erichsentiefung (Ew) [mm] liefert folgende Ergebnisse:
PD = 189 Die Erichsentiefung (Ew) kann wegen zu großer Sprödigkeit des Lacks nicht bestimmt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Urethan(meth)acrylate, enthaltend als Aufbaukomponenten
(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphati- sches Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine Verbindung (b1 ) der Formel
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worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 8 bedeuten kann, und X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Acryloyl und Metacryloyl, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen X1 bis X4 ungleich Wasserstoff ist, gegebenenfalls mindestens eine Verbindung (b2), die eine andere als (b1) ist, mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens drei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen und
(e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.
2. Urethan(meth)acrylat gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylen- diisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
3. Urethan(meth)acrylat gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (a) um ein Polyisocyanat handelt.
4. Urethan(meth)acrylat gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus isocyanuratgrup- penhaltigen Polyisocyanaten und allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten.
5. Urethan(meth)acrylate gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Komponente (b1) im statistischen Mittel mindestens 2,5 der Gruppen X1 bis X4 ungleich Wasserstoff sind.
6. Urethan(meth)acrylate gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente (b2) als Aufbaukomponente anwesend ist, die genau eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und ein bis drei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist.
7. Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend
mindestens ein Urethan(meth)acrylat gemäß einem der vorstehenden Ansprü- che, gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator und gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
8. Verfahren zur Beschichtung von Substarten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit einer Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 7 beschichtet, gegebenenfalls trocknet und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung härtet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Inertgas härtet.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, als Aufbaukomponente von Urethan(meth)acrylaten.
PCT/EP2009/066059 2008-12-11 2009-11-30 Strahlungshärtbare verbindungen WO2010066599A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2065976A1 (de) * 1970-09-07 1977-08-25 Hoechst Ag Photopolymerisierbare kopiermasse
WO2006069690A1 (de) * 2004-12-22 2006-07-06 Basf Aktiengesellschaft Strahlungshärtbare verbindungen
WO2006089935A1 (de) * 2005-02-24 2006-08-31 Basf Aktiengesellschaft Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen

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