WO2008043722A1 - Strahlungshärtbare verbindungen - Google Patents

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WO2008043722A1
WO2008043722A1 PCT/EP2007/060628 EP2007060628W WO2008043722A1 WO 2008043722 A1 WO2008043722 A1 WO 2008043722A1 EP 2007060628 W EP2007060628 W EP 2007060628W WO 2008043722 A1 WO2008043722 A1 WO 2008043722A1
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compound
acrylate
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isocyanate
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Nick Gruber
Reinhold Schwalm
Oscar Lafuente Cerda
Frank Völlinger
Gabriele Dlugosch
Erich Beck
Klaus Menzel
Susanne Neumann
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to radiation-curable compounds, processes for their preparation, their use and coating compositions containing them with high scratch resistance.
  • a disadvantage of these polyisocyanates is that they require a binder for curing in paints, which must contain isocyanate-reactive groups. Such additional components must be added in a precise stoichiometry, which can give rise to insufficient curing in misdosing.
  • EP-A1 544 465 describes radiation-curable, alkoxysilylated acrylates. Therein, acrylate groups are connected via spacers with alkoxysilyl groups. A disadvantage is the low structural variability of such compounds.
  • US 6,635,341 and US 6,657,001 describe the same polysiloxanes in radiation and dual-cure coating compositions.
  • half esters of polyols are silylated with 1,2-dianhydrides, which may contain polyisocyanates as optional synthesis components.
  • Explicit examples are not disclosed.
  • US Pat. No. 6,657,001 moreover describes 2K systems of polyacrylate polyol, melamine-formaldehyde resin and isocyanate, and also polysiloxanes.
  • a disadvantage of such coating compositions is that they are two-component systems which are easily incorrectly metered.
  • the polyisocyanates used have a relatively high viscosity.
  • US 5312943 and US 5523443 describe one-component alkoxysilyl acrylates. Initially, a urea derivative of isocyanate and a secondary amine carrying at least one trialkoxy group is formed. Such urea derivatives are generally poorly soluble. Another option is based on silyl group-bearing isocyanates. Such isocyanates are, however, not commercially available in technical quantities. US 5523443 additionally discloses the reaction with specific alcohols containing both a carbamate and an alkoxysilyl group. It is also a very special reaction component. WO 2006/058680 discloses organosilyl group-bearing urethane acrylates. For their construction, allophanate-containing polyisocyanates are listed only within extensive lists. Merely as a binder which does not carry any organic silyl groups, allophanate-containing polyisocyanates are listed as being preferred.
  • the object of the present invention was to provide radiation-curable compound of good solubility which are curable by radiation and at least one other curing mechanism. These should be one-component coating compositions in order to rule out the possibility of incorrect metering in the case of two-component systems if optimum stoichiometry is not maintained, which results in coatings with high hardness and scratch resistance and can be produced from simple building components.
  • At least one compound having at least one silicon-organic group and at least one isocyanate-reactive group at least one compound having at least one silicon-organic group and at least one isocyanate-reactive group, and (g) optionally, at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one dispersive-active group.
  • the compound (b) having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group at least 20 mol%, preferably at least 25 mol%, particularly preferably at least 30 mol%, very particular preferably at least 35 mol%, in particular at least 40 mol% and spe- at least 50 mol% incorporated via allophanate groups in the polyurethane according to the invention.
  • reaction mixtures obtained in the preparation of the polyurethanes of the invention generally have a number average molecular weight M n of less than
  • the finished coating composition also contains binders which have isocyanate-reactive groups, since a reaction of isocyanate-reactive groups with oxadiazine triones can liberate these from CO 2, which forms bubbles in the coating composition and can thus lead to paint defects.
  • no further binders which have isocyanate-reactive groups are present in the finished coating composition.
  • there is no possibility of the above-described reaction in which CO2 could be released so that such a content of oxadiazinetrione groups is generally tolerable.
  • the proportion of other isocyanate group-forming groups especially isocyanurate, biuret, uretdione, iminooxadia
  • the polyurethanes according to the invention have virtually no free isocyanate groups, i. the content of free isocyanate groups is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3, particularly preferably less than 0.2, very particularly preferably less than 0.1, in particular less than 0.05 and especially 0% by weight.
  • the component (a) may be monomers or oligomers of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, preferably of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates
  • the NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8, and may be up to 8, preferably from 1.8 to 5 and more preferably from 2 to 4.
  • the content of isocyanate groups is usually from 5 to 25% by weight.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5
  • diisocyanates there may also be mixtures of said diisocyanates.
  • Particularly preferred are hexamethylene diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, very particularly preferred are isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, particularly preferably hexamethylene diisocyanate.
  • Isophorone diisocyanate is usually present as a mixture, namely the cis and trans isomers, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • Aromatic isocyanates are those containing at least one aromatic ring system.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie aeyclic compounds.
  • Triisocyanates such as triisocyanatononane, 2,4,6-triisocyanatotoluene, triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanato-diphenyl ether or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates which are suitable for example by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde are suitable for this purpose - Be obtained condensates and represent methylene bridges Polyphenylpolyiso- cyanate.
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates, carbodiimide, hyperbranched polyisocyanates, polyurethane-polyisocyanate prepolymers or polyurea-polyisocyanate polyisocyanates.
  • aliphatic or cycloaliphatic in the context of this document as (cyclo) aliphatically summarized, di- and polyisocyanates, e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • both such di- and polyisocyanates can be used, which are obtained by phosgenation of the corresponding amines, as well as those which without the use of phosgene, d. H. after phosgene-free process, are produced.
  • EP-A-0 126 299 USP 4 596 678
  • EP-A-126 300 USP 4 596 679
  • EP-A-355 443 USP 5 087 739
  • 1, 6-hexamethylene diisocyanate HDI
  • isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5, 5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI)
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the di- and polyisocyanates (a) have a total hydrolyzable chlorine content of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, most preferably less than 50 ppm, especially less than 15 ppm and especially less than 10 ppm. This can be measured, for example, by ASTM D4663-98. However, it is of course also possible to use diisocyanates and polyisocyanates (a) with a higher chlorine content.
  • the di- and polyisocyanates (a) may also be present at least partially in blocked form.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic see and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologues containing more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8.
  • Uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 4.5.
  • monohydric or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • iminooxadiazine-dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • Hyperbranched polyisocyanates as are known, for example, from DE-A1 10013186 or DE-A1 10013187.
  • polyurethane-polyisocyanate prepolymers of di- and / or polyisocyanates with alcohols.
  • the polyisocyanates 1) to 1 1) can be used in admixture, optionally also in admixture with diisocyanates.
  • polyisocyanates (a) may still have a small proportion of the monomeric diisocyanate on which they are based, for example up to 5% by weight, more preferably up to 3% by weight, very preferably up to 2, in particular up to 1, especially up to 0, 5 and even up to 0.25% by weight.
  • Suitable components (b) according to the invention are compounds which carry at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable group.
  • the compounds strut (b) are compounds with exactly one isocyanate-reactive group.
  • the number of the radically polymerizable unsaturated group is at least one, preferably one to five, more preferably one to four and most preferably one to three radically polymerizable unsaturated groups.
  • the components (b) preferably have a molecular weight below 10,000 g / mol, more preferably below 5000 g / mol, very preferably below 4000 g / mol and in particular below 3000 g / mol.
  • Specific compounds (b) have a molecular weight below 1000 or even below 600 g / mol.
  • Isocyanate-reactive groups can be, for example, -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 5 , wherein R 5 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Isocyanate-reactive groups may be preferred -OH, -NH 2 or -NHR 5 , more preferably -OH or -NH 2 and most preferably -OH.
  • Components (b) may e.g. Monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid or vinyl ethers with di- or polyols, which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 2, 1, 3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-p
  • esters or amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols z.
  • unsaturated polyether or polyesterols or polyacrylate polyols having an average OH functionality of 2 to 10, although less preferred.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N -Hydroxymethyl- crotonamide or N-hydroxyalkylmaleimides such as N-hydroxyethylmaleimide.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N -Hydroxymethyl- crotonamide or N-hydroxyalkylmaleimides such as
  • 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1, 4-butanediol monoacrylate, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the monoacrylates of polyethylene glycol of molecular weight from 106 to 238.
  • At least two different compounds (b1) and (b2) can also be used as compound (b).
  • compound (b1) is a compound having just one isocyanate-reactive group and exactly one free-radically polymerizable unsaturated group
  • compound (b2) is a compound having just one isocyanate-reactive group and at least two , preferably two to five, more preferably two to four and most preferably two or three radically polymerizable unsaturated groups.
  • component (b1) is selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate and 1,4-butanediol monoacrylate, preferably 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate and especially it is preferably 2-hydroxyethyl acrylate and component (b2) is selected from the group consisting of the 1, 2 or 1, 3-diacrylate of glycerol, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • component (b2) is a technical mixture of the acrylation of trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane or dipentaerythritol. These are mostly mixtures of complete and incomplete acrylated polyols.
  • Suitable components (c) are compounds which have exactly two isocyanate-reactive groups, for example -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 5 , in which R 5 is independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, iso-propyl, n- Propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl may have.
  • Isocyanate-reactive groups may be preferred -OH, -NH 2 or -NHR 5 , more preferably -OH or -NH 2 and most preferably -OH.
  • cycloaliphatic diols e.g. Bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, 1, 1-, 1, 2-, 1, 3- and 1, 4- Cyclohexanedimethanol, cyclooctanediol or norbornanediol.
  • the optional component (d) is at least one compound having at least three isocyanate-reactive groups.
  • components (d) may have 3 to 6, preferably 3 to 5, more preferably 3 to 4, and most preferably 3 isocyanate-reactive groups.
  • the molecular weight of components (d) is generally not more than 2000 g / mol, preferably not more than 1500 g / mol, more preferably not more than 1000 g / mol and most preferably not more than 500 g / mol.
  • polyols containing 2 to 20 carbon atoms for example trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribite), arabitol (lyxite), xyNt , Dulcit (galactitol), maltitol, isomalt, particularly preferred are trimethylolpropane, pentaerythritol and glycerol and very particularly preferably trimethylolpropane.
  • Optional components (e) are those with optionally at least one compound having exactly one isocyanate-reactive group.
  • Examples thereof are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n Dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, 1,3-propanediol monomethyl ether, preferred are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexano
  • the monools may be the stated cycloaliphatic alcohols, preferably cyclopentanol or cyclohexanol, more preferably cyclohexanol.
  • the monools can be the stated aliphatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms, more preferably those having 8 to 20 carbon atoms, very particularly preferably those having 10 to 20 carbon atoms.
  • the monools are the aliphatic alcohols mentioned, very particularly preferably those having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol.
  • Compounds (f) are at least one compound having at least one organosilicon group and at least one isocyanate-reactive group.
  • Isocyanate-reactive groups may be preferred -OH, -Nhb or -NHR 5 , more preferably -OH or -NH 2 and most preferably -OH.
  • the compounds (f) contain on average at least one, preferably at least one, particularly preferably one to 20, very particularly preferably one to 10, in particular one to 6, especially one to 4, often one to 3 and even exactly one isocyanate-reactive group.
  • the compounds (f) have at least one silicon-organic group, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, most preferably 1 to 30, especially 1 to 20, especially 1 to 10, even 1 to 8 and often 1 to 7 silicon-organic groups.
  • silicon-organic groups are understood as meaning those atomic groups which consist of at least one silicon atom and which are substituted by any optionally substituted alkyl, aryl or cycloalkyl groups. This includes according to the ILJPAC rules D-6, such compounds in which the carbon is linked via oxygen, nitrogen or sulfur atoms to the silicon.
  • the organosilicon groups may preferably be present as siloxanes having at least one Si-O-C bond or likewise preferably in the form of poly-siloxanes, ie at least one Si-O-Si-OC group (siloxane). Bond), wherein the silicon atoms may then be substituted with any optionally substituted alkyl, aryl or cycloalkyl groups.
  • the organosilicon compounds are those of the formula
  • X 1 is oxygen (O), sulfur (S), imino (-NH-) or substituted imino (-NR 5 -), preferably oxygen or imino, particularly preferably oxygen
  • R 10 is a (w + 1) -bindigen organic remainder
  • R 11 and R 12 independently of each other represent optionally substituted alkyl, Cycloalkyl or Aryl, v for a positive integer from 1 to 3, prefers 2 or 3 and particularly prefers 3 and w is a positive integer from 1 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, most preferably 1 to 2 and especially 1.
  • R 10 may be C 1 -C 20 -alkylene, C 6 -C 12 -arylene, C 3 -C 12 -cycloalkylene.
  • C 1 -C 4 -alkylene is linear or branched alkylene, e.g. Methylene, 1, 2-ethylene, 1, 2 or 1, 3-propylene, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butylene, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethylene or 1, 2 Dimethyl 1, 2-ethylene, 1, 6-hexylene, 1, 8-octylene, 1, 10-decylene, or 1, 12-dodecylene.
  • C 3 -C 12 -cycloalkylene are, for example, cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexyl, cyclooctylene and cyclododecylene.
  • C 6 -C 12 -arylene is 1, 2-1, 3- or 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenylene, 4,4'-bisphenylmethylene, 1, 3, 1, 4 or 1, 5 Naphthylene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylene, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylene, 2,4- or 2,6-pyridyl, 1,4-anthraquinonediyl, m- or p-toluylene, 4,6-dimethyl-1,3-phenylene, 4,6-dichloro-1,3-phenylene, 5-chloro-1, 3-phenylene, 5-hydroxy-1,3-phenylene, 5 Methoxy-1,3-phenylene, 2,3-dimethyl-1,4-phenylene, m- or p-xylylene, methylene-di-p-phenylene, isopropylidene-di-p-phenylene, thi
  • R 11 and R 12 are independently methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl, thexyl and phenyl.
  • Examples of compounds (f) are N-cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, N-
  • Preferred compounds (f) are those which are obtainable by reacting at least one compound (f1) which has at least one silicon atom and at least one Si-H Group having at least one compound (f2) carrying at least one isocyanate-reactive group and at least one vinylic group.
  • Preferred compounds (f1) have 1 to 6, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3, very particularly preferably 1 to 3, in particular 1 to 2 and especially 2 Si-H groups.
  • Preferred compounds (f1) have 1 to 50, preferably 2 to 40, particularly preferably 3 to 30, very particularly preferably 3 to 20, in particular 4 to 10, especially 4 to 8 and even 5 to 7 silicon atoms.
  • the compounds (f1) are at least one organic polysiloxane hydride of the formula (I)
  • R 1 is independently hydrogen, hydroxy (-OH), C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 1 -C 12 -cycloalkyl, C 1 -C -alkoxy or C 6 -C 12 -aryloxy and
  • n is an integer from 0 to 100
  • the compounds (f1) are particularly preferably at least one organic polysiloxane hydride of the formula (II)
  • R 2 independently of one another are hydroxy (-OH), C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 5 -C 12 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and C 6 -C 12 -aryloxy,
  • n is an integer from 0 to 50
  • m is an integer from 1 to 50
  • p is an integer from 0 to 50
  • the ratio of hydrogen atoms bound to silicon atoms to groups R 2 is preferably 0.1: 1 to 10: 1.
  • C 1 -C 6 -alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, Tetradecyl, hetadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl or 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl.
  • C 1 -C 6 -alkoxy for example methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropoxy, n-butyloxy, isobutoxy, sec-butyloxy or tert-butyloxy.
  • C ⁇ - C 12 aryl for example, phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, 6 - Dimethylphenyl or 2,4,6-trimethylphenyl.
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl or butylcyclohexyl.
  • Ci2-aryloxy for example, phenyloxy, o-, m- or p-tolyloxy.
  • R 1 and R 2 are preferably, independently of one another, hydroxyl, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy or C 6 -C 12 -aryl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl.
  • Ci to C4-alkyl in this document means methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, preferably methyl, ethyl, n-butyl or tert-butyl, particularly preferably methyl or ethyl and most preferably methyl.
  • n is preferably an integer from 1 to 50, particularly preferably from 1 to 30, very particularly preferably from 2 to 20, in particular from 2 to 10 and especially from 3 to 5,
  • n is preferably an integer from 1 to 30, particularly preferably from 1 to 20, very particularly preferably from 1 to 10, in particular from 1 to 5 and especially m is 1 and
  • p is preferably an integer from 0 to 30, particularly preferably from 0 to 20, very particularly preferably from 0 to 10, in particular from 0 to 5 and especially p is 0.
  • polysiloxane anhydrides are 1, 1, 3,3-tetramethyl disiloxane, polysiloxane anhydrides, in which n is 3 or 4, which are commercially available under the trade name Masilwax® BASE from PPG Industries Inc.
  • Formulas (I), (II) and (III) are schematic, and it is not intended to indicate that the parts in parentheses are necessarily blocks, although blocks may be used where desired.
  • the compound is more or less random, especially when more than a few siloxane units are used, and when mixtures are used.
  • oligomers are first formed and then these are joined to form the block compound.
  • compounds having an alternating structure or blocks of alternating structure can be used.
  • the compounds of the formulas (I), (II) or (III) may therefore be alternating, random or block polymers, preferably random or block polymers and more preferably random polymers.
  • the compounds (f2) may preferably be those of the formula (IV)
  • R 4 is a single bond, an oxygen atom, a nitrogen atom, C 1 -C 20 -alkylene, C 6 -C 12- Arylene, C 3 -C 12 -cycloalkylene, or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more - (CO) -, -O (CO) O, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO) O- groups interrupted C 2 -C 2 o-alkylene and
  • Y is an isocyanate-reactive group
  • Compounds (g) are those having at least one isocyanate-reactive group and at least one dispersive-active group.
  • Compounds preferred as component (g) have exactly one isocyanate-reactive group and exactly one dispersive-active group.
  • the dispersing groups may be any suitable dispersing groups.
  • Preferred dispersing groups are (gl) or (g3), more preferably either (gl) or alternatively (g3).
  • Compounds (gl) contain exactly one isocyanate-reactive group and at least one anionic or anionic group-transferable hydrophilic group. These are, for example, those described in EP-A1 703 255, there especially of p. 3, Z. 54 to p. 4, Z. 38, in DE-A1 197 24 199, there especially of S 3, Z. 4 to Z. 30, in DE-A1 40 10 783, there especially of Sp. 3, Z. 3 to Z. 40, in DE-A1 41 13 160, there especially of Sp. 3 , Z. 63 to Sp. 4, Z. 4 and in EP-A2 548 669, where they are described in particular by S. 4, Z. 50 to S. 5, Z. 6. These documents are hereby incorporated by reference in the context of the present disclosure.
  • Preferred compounds (gl) are those having the general formula
  • RG is at least one isocyanate-reactive group
  • DG at least one dispersive group
  • R 3 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • isocyanate-reactive groups RG are -OH, -SH, -NH2 or -NHR 5 , wherein R 5 has the abovementioned meaning, but may be different from the radical used there, preferred are -OH, -NH 2 or -NHR 5 , particularly preferred are -OH or -NH2, and most preferred is -OH.
  • Examples of DG are -COOH, -SO3H or -PO3H and their anionic forms to which any counterion may be associated, for example Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ or Ba 2+ .
  • ammonium ion or quaternary ammonium ions derived from ammonia or amines especially tertiary amines, such as ammonium, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, di-iso-propyl-ethyl-ammonium, benzyldimethylammonium, Monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium, hydroxyethyldimethylammonium, hydroxyethyldiethylammonium, monopropanolammonium, dipropanolammonium, tripropanolammonium, piperidinium, piperazinium, N, N'-dimethylpiperazinium, morpholinium, pyridinium, tetramethylammonium, triethylmethylammonium, 2-
  • R 3 is preferably methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,4-butylene, 1,3-butylene, 1,6-hexylene, 1, 8-octylene, 1, 12-dodecylene, 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 1, 2-naphthylene, 1, 3-naphthylene, 1, 4-naphthylene, 1, 6 Naphthylene, 1, 2-cyclopentylene, 1, 3-cyclopentylene, 1, 2-cyclohexylene, 1, 3-cyclohexylene or 1, 4-cyclohexylene.
  • Component (g1) is preferably, for example, hydroxyacetic acid, tartaric acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, hydroxypivalic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, Aminobutyric acid, hydroxysuccinic acid, hydroxydecanoic acid, ethylenediaminetriacetic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, taurine, aminopropanesulf
  • Compounds (g2) contain exactly one isocyanate-reactive group and at least one cationic or cationic group convertible hydrophilic group and are, for example, those described in EP-A1 582 166, there especially from page 5, Z. 42 to S 8, Z. 22 and in particular from page 9, lines 19 to page 15, line 34, or in EP-A1 531 820, there in particular from page 3, lines 21 to page 4, Z 57 or in DE-A1 42 03 510, there especially from page 3, Z. 49 to page 5, Z. 35 are described. These documents are hereby incorporated by reference in the context of the present disclosure.
  • cationic compounds especially those having tertiary amino groups of particular practical importance, for example: N-hydroxyalkyl-dialkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, where the alkyl radicals and alkanediyl units of these tertiary amines independently of one another from 2 to 6 carbon atoms.
  • tertiary nitrogen atom-containing polyethers having a terminal hydroxyl group such as those described in U.S. Pat. by alkoxylation of secondary amines into consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides, e.g. Bromides or chlorides, or di-Cr to C ⁇ -alkyl sulfates or di-Cr to Ce alkylcarbonates converted into the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid
  • suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides, e.g. Bromides or chlorides, or di-Cr to C ⁇ -alkyl sulfates or di-Cr to Ce alkylcarbonates converted into the ammonium salts.
  • Suitable compounds (g2) with isocyanate-reactive amino groups are aminocarboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl) -2- aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-aminoalkylaminoalkylcarboxylic acids, wherein the alkanediyl units consist of 2 to 6 carbon atoms.
  • aminocarboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl) -2- aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-aminoalkylaminoalkylcar
  • the carboxylate groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • Compounds (g3) are monofunctional polyalkylene oxide polyether alcohols obtainable by alkoxylation of suitable starter molecules.
  • Suitable starter molecules for preparing such polyalkylene oxide polyether alcohols are thiol compounds, monohydroxy compounds of the general formula
  • R 16 , R 17 and R 18 independently of one another independently of one another each are C 1 -C 18 -alkyl, C 2 -C -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, - Ci2-aryl, C5 - Ci2-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or R 16 and R 17 together is an unsaturated, saturated or aromatic and optionally by one or more Oxygen and / or sulfur atoms and / or form one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, wherein said radicals may each be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles.
  • R 16 , R 17 and R 18 are independently Ci- to C 4 -AlkVl, more preferably R 16 , R 17 and R 18 are methyl.
  • suitable monovalent starter molecules can be saturated, that is none
  • Mono- alcohols containing C-C or C-heteroatom double or triple bonds such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n- Decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, or tetrahydrofurfuryl alcohol; aromatic alcohols such as phenol, the isomeric cresols or methoxyphenols, araliphatic alcohols such as
  • Preferred starter molecules are alcohols having not more than 6 carbon atoms, more preferably not more than 4 carbon atoms, most preferably not more than 2 carbon atoms, and especially methanol.
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide, vinyloxirane and / or styrene oxide, which can be used in any order (for the preparation of block copolymers) or in admixture (for the preparation of random copolymers) in the alkoxylation reaction.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, particularly preferred is ethylene oxide.
  • Preferred polyether alcohols are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols, in the preparation of which saturated aliphatic or cycloaliphatic alcohols of the abovementioned type were used as starter molecules.
  • Very particularly preferred are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols which have been prepared using saturated aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Particular preference is given to methanol-initiated polyalkylene noxidpolyetheralkohole.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols generally have on average at least 2 alkylene oxide units, preferably 5 ethylene oxide units, per molecule in copolymerized form, particularly preferably at least 7 and very particularly preferably at least 10.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols generally have on statistical average up to 90 alkylene oxide units, preferably ethylene oxide units, in copolymerized form per molecule, preferably up to 45, more preferably up to 40 and very particularly preferably up to 30.
  • the molecular weight of the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols is preferably up to 4000, particularly preferably not more than 2000 g / mol, very particularly preferably not less than 500 and in particular 1000 ⁇ 500 g / mol.
  • Preferred polyether alcohols are thus compounds of the formula
  • compound (g) may also be an alkoxylated (meth) acrylate, for example one of the formula
  • H 2 C CH-CO-O - [- X, -] sH
  • H 2 C C (CHs) -CO-O - [- X, -] sH
  • Examples thereof are polyethylene oxide mono (meth) acrylate (PEA6 / PEM6, Laporte Performance Chemicals Ltd.), polypropylene oxide mono (meth) acrylate (PPA6 / PPM5S, Laporte Performance Chemicals Ltd.) or polyalkylene oxide mono (meth) acrylate (PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd.). ).
  • Such alkoxylated (meth) acrylates are preferably bound at least partially via urethane groups, but not via allophanate groups.
  • the polyurethanes which can be used according to the invention are obtained by reacting the components (a), (b) and (f) and optionally (c) and / or (d) and / or (e) and / or (g) with one another.
  • the molar composition (a) :( b) :( f) :( c) :( d) :( e) :( g) per 1 mol of reactive isocyanate groups in (a) is generally as follows: (b) 1-50, preferably 5-40, particularly preferably 10-37.5 and in particular 15-33 mol% of isocyanate-reactive groups,
  • the formation of the adduct of isocyanate group-containing compound and the compound containing isocyanate-reactive groups is generally carried out by mixing the components in any order, optionally at elevated temperature.
  • the compound containing isocyanate-reactive groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, preferably in several steps.
  • the isocyanate group-containing compound is more preferably initially introduced, and the compounds containing isocyanate-reactive groups are added.
  • the isocyanate group-containing compound (a) is initially charged and then (b) and / or (f) added. Subsequently, optionally desired further components can be added.
  • reaction at temperatures between 5 and 100 0 C, preferably between 20 to 90 0 C and more preferably between 40 and 80 0 C and in particular between 60 and 80 0 C performed.
  • Anhydrous here means that the water content in the reaction system is not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight and more preferably not more than 1% by weight, most preferably not more than 0.75 and in particular not more than 0.5% by weight %.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of at least one oxygen-containing gas, for example air or air-nitrogen mixtures or mixtures of oxygen or an oxygen-containing gas with a gas which is inert under the reaction conditions and has an oxygen content of less than 15, preferably less than 12, particularly preferably less than 10 , very particularly preferably below 8 and in particular below 6% by volume.
  • the reaction may also be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. Acetone, iso-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • an inert solvent e.g. Acetone, iso-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • the reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • reaction of (a) with (b) is carried out under Al lophanatleiters extern.
  • Typical catalysts for such a reaction are organozinc compounds, such as zinc acetylacetonate or zinc 2-ethylcaproate, or a tetraalkylammonium compound, such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide or N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate, or organotin compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • organozinc compounds such as zinc acetylacetonate or zinc 2-ethylcaproate
  • a tetraalkylammonium compound such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide or N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate
  • organotin compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • such compounds are used, as described in WO 00/39183, p. 4, Z. 3 to p. 10, Z. 19, the disclosure of which is herewith part of the present document.
  • Particularly preferred among these are those compounds which have as structural components at least one (cyclo) aliphatic isocyanate containing allophanate groups and at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate, very particularly preferably the product Nos. 1 to 9 in Table 1 to S 24 of WO 00/39183.
  • the polyurethanes according to the invention can be used for coating various substrates, such as. As wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals.
  • the polyurethanes according to the invention can be used in particular in primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of car repair or large vehicle painting.
  • Particularly suitable are those coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weathering resistance, optics, solvent, chemical and water resistance are required, such as in car repair and large vehicle painting.
  • the coating compositions according to the invention are suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement molded bricks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of plastics or metals, in particular in the form of films, more preferably metals.
  • Another object of the present invention are these substrates coated with a coating composition of the invention.
  • the coating compositions according to the invention are suitable as or in exterior coatings, ie those applications which are exposed to daylight, preferably of building parts, interior coatings, coatings on vehicles and aircraft.
  • the coating compositions of the invention are used as or in automotive clearcoat and topcoat (s). Further preferred fields of application are can coating and coil coating.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, scratch resistance, solvent resistance and / or chemical resistance are required.
  • vehicles and aircraft coated with a coating compound according to the invention are also part of the present invention.
  • Another object of the present invention are radiation-curable coating compositions comprising at least one polyurethane according to the invention, - optionally at least one compound having one or more than one free-radically polymerizable double bond, optionally at least one photoinitiator and optionally further typical paint additives.
  • acids or capped acids can be added as catalysts for the curing of the organosilyl groups.
  • organic sulfonic acid for example methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid.
  • capped sulfonic acids such as those offered for example as Nacure® grades from King Industries.
  • Acid catalysts are generally added in quantities of up to 2% by weight, based on the coating composition, preferably up to 1.5% by weight.
  • the polyurethanes according to the invention can be used as the sole binder or in combination with another free-radically polymerizable compound.
  • Compounds having one or more than one free-radically polymerizable double bond are, for example, those compounds which have 1 to 6, preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 to 3 free-radically polymerizable groups.
  • Free-radically polymerizable groups are, for example, vinyl ether or (meth) acrylate groups, preferably (meth) acrylate groups and particularly preferably acrylate groups.
  • Radical polymerizable compounds are often subdivided into monofunctional (compound having a radically polymerizable double bond) and multifunctional (compound having more than one radically polymerizable double bond), polymerizable compounds.
  • Monofunctional, polymerizable compounds are those having exactly one free-radically polymerizable group; multifunctional, polymerizable compounds are those having more than one, preferably having at least two free-radically polymerizable groups.
  • Monofunctional, polymerizable compounds are, for example, esters of (meth) acrylic acid with alcohols having 1 to 20 C atoms, for example (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid-2 ethylhexyl ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinylaromatic compounds, eg styrene, divinylbenzene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles, eg acrylonitrile, methacrylonitrile , ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, for example acrolein, methacrolein, vinyl esters, for example vinyl acetate, vinyl propionate, hal
  • N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers for example methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ethers, sec-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxy-butyl vinyl ether, and mixtures thereof.
  • esters of (meth) acrylic acid particular preference is given to (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate, completely Particularly preferred are (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate and especially 2-hydroxyethyl acrylate.
  • (Meth) acrylic acid in this specification stands for methacrylic acid and acrylic acid, preferably for acrylic acid.
  • Multifunctional, polymerizable compounds are preferably multifunctional (meth) acrylates which contain more than 1, preferably 2-10, more preferably 2-6, very preferably 2-4 and in particular 2-3 (meth) acrylate groups, preferably acrylate groups wear.
  • esters of (meth) acrylic acid with correspondingly at least dihydric polyhydric alcohols may be, for example, esters of (meth) acrylic acid with correspondingly at least dihydric polyhydric alcohols.
  • Such polyalcohols are, for example, at least divalent polyols, polyether or polyesterols or polyacrylate polyols having an average OH functionality of at least 2, preferably 3 to 10, suitable.
  • polyfunctional, polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8 Octanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-cyclohexanedimethanol diacrylate, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditri methylolpropane penta- or hexaacrylate, pentaerythritol tri- or tetraacrylate, glycerol di- or triacrylate, and di- and polyacrylates of sugar alcohols, such as sorbitol, sorb
  • R 7 and R 8 independently of one another denote hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles,
  • k, I, m, q independently of one another are each an integer from 1 to 10, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3, and
  • Cis-alkyl which is optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethyl-propyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl , preferably methyl, ethyl or n-propyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
  • (meth) acrylates of one to twenty times and more preferably three to ten times ethoxylated, propoxylated or mixed ethoxylated and propoxylated and in particular exclusively ethoxylated neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol.
  • Preferred multifunctional, polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polyester polyol acrylates, polyetherol acrylates and triacrylate of one to twenty times alkoxylated, particularly preferably ethoxylated trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred multifunctional, polymerizable compounds are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, penta- Rythrittetraacrylat and triacrylate of one to twenty times ethoxylated trimethylolpropane pan.
  • Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62-65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for preparing the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols for preparing the polyesterols are 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1, 3-diol, 1, 6-hexanediol, poly-THF with one molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 1178, poly-1,2-propanediol having a molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 458, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • neopentyl glycol is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) ⁇ -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivolactone, and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are e.g. the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the multifunctional, polymerizable compound may be urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates or carbonate (meth) acrylates.
  • Urethane (meth) acrylates are e.g. obtainable by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • urethane (meth) acrylates dispersible in water without the addition of emulsifiers additionally contain ionic and / or nonionic hydrophilic groups which are present, for example. be incorporated by structural components such as hydroxycarboxylic acids in the urethane.
  • Such urethane (meth) acrylates contain as structural components essentially:
  • (B) at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group and (C) optionally at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups.
  • the components (a), (b) and (c) may be the same as described above for the polyurethanes according to the invention.
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, in particular of 500 to 10,000, more preferably 600 to 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1000 g of urethane (meth) acrylate.
  • Epoxide (meth) acrylates are obtainable by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
  • Suitable epoxides are, for example, epoxidized olefins, aromatic glycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic glycidyl ethers.
  • Epoxidized olefins may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butoxide, 2-butene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin.
  • Preferred are ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, particularly preferably ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin, and most preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.
  • Aromatic glycidyl ethers are e.g. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, alkylation products of phenol / dicyclopentadiene, e.g. 2,5-bis [(2,3-E-epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4,7-methano-5H-indene (CAS No. [13446-85-0]), tris [4- (2, 3-epoxypropoxy) phenyl] methane isomers) CAS-No. [66072-39-7]), phenol based epoxy novolacs (CAS # [9003-35-4]) and cresol based epoxy novolacs (CAS # [37382-79-9]).
  • Bisphenol A diglycidyl ether bisphenol F diglycidyl ether
  • Aliphatic glycidyl ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,1,2,2-tetrakis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethane (CAS No. [ 27043-37-4]), diglycidyl ethers of polypropylene glycol ( ⁇ , ⁇ -bis (2,3-epoxypropoxy) poly (oxypropylene) (CAS No. [16096-30-3]) and of hydrogenated bisphenol A (2 , 2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, CAS No. [13410-58-7]).
  • the epoxy (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number average molecular weight M n of from 200 to 20,000, more preferably from 200 to 10,000 g / mol, and most preferably from 250 to 3000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • carbonate (meth) acrylates preferably contain 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
  • the number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).
  • the carbonate (meth) acrylates are readily obtainable by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, eg hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic esters, as it eg in EP-A 92,269. They are also available by reacting phosgene, urea derivatives with polyvalent, e.g. dihydric alcohols.
  • Vinyl ether carbonates are also obtainable in an analogous manner by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether with carbonic esters and optionally dihydric alcohols.
  • (meth) acrylates or vinyl ethers of polycarbonate polyols such as the reaction product of one of said diols or polyols and a carbonic acid ester and a hydroxyl-containing (meth) acrylate or vinyl ether.
  • Suitable carbonic acid esters are e.g. Ethylene, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, carbonic acid dimethyl, diethyl or dibutyl ester.
  • Suitable hydroxyl-containing (meth) acrylates are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth ) acrylate, trimethylol propane mono- and di (meth) acrylate and pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.
  • Suitable hydroxyl-containing vinyl ethers are e.g. 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • Particularly preferred carbonate (meth) acrylates are those of the formula:
  • R is H or CH3
  • X is a C2-C18 alkylene group and n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • R is preferably H and X is preferably C 2 - to C 10 -alkylene, for example 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene or 1, 6-hexylene, more preferably for C 4 - to Cs-alkylene. Most preferably, X is Ce-alkylene.
  • the carbonate (meth) acrylates are preferably aliphatic carbonate (meth) acrylates.
  • urethane (meth) acrylates are particularly preferred.
  • Photoinitiators may be, for example, photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • Mono or bisacyl phosphine oxides as described e.g. EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO from BASF AG) , Ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin® TPO L from BASF AG), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 from Ciba Spezialitätenchemie), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and their Derivatives or mixtures of these photoinitiators.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO from BASF AG)
  • Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, ⁇ -methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone-carboxylic acid ester, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene,
  • non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol , 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • antioxidants for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
  • thermally activatable initiators for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide, diisopropyl propar- mate, tert-butyl peroctoate or benzopinacol, and for example, those thermally activatable initiators having a half-life at 80 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, the z.
  • thermally activatable initiators for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobisiso
  • ADDID 600 commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
  • Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
  • chelating agents e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-di-ketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g., silicates obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil® from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • silicates e.g., silicates obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil® from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin® grades from Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. For example, bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate can be used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • the coating compositions may contain a solvent, for example butyl acetate, ethyl acetate, methoxypropyl acetate, toluene, xylene, fluorinated acrylates, aliphatic and aromatic hydrocarbon mixtures.
  • a solvent for example butyl acetate, ethyl acetate, methoxypropyl acetate, toluene, xylene, fluorinated acrylates, aliphatic and aromatic hydrocarbon mixtures.
  • the coating compositions are preferably applied free of solvent.
  • the polyurethane according to the invention and the coating compositions may also be dispersed in water.
  • the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, wherein a coating composition according to the invention or a coating formulation comprising it is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and optionally dried. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, lamination, injection molding or coextrusion.
  • the coating agent can also be applied electrostatically in the form of powder (powder coatings).
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • a process for coating substrates in which the coating composition according to the invention or a coating formulation containing it, optionally mixed with further typical coatings additives and thermally, chemically or radiation-curable resins, is applied to the substrate and optionally dried with electron beams or UV exposure under oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas hardens, optionally at temperatures up to the level of the drying temperature and then at temperatures up to 160 0 C, preferably between 60 and 160 0 C, more preferably between 100 and 160 0 C, thermally treated.
  • the radiation curing is carried out with high-energy light, for example UV light or electron beams.
  • the radiation curing can be carried out at higher temperatures. Preference is given to a temperature above the T 9 of the radiation-curable binder.
  • the coating compositions can be prepared by a wide variety of spraying methods, such as e.g. Air pressure, airless or electrostatic spray method using one or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, injection molding or coextrusion one or more times be applied.
  • spraying methods such as e.g. Air pressure, airless or electrostatic spray method using one or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, injection molding or coextrusion one or more times be applied.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • the drying and curing of the coatings is generally carried out under normal temperature conditions, ie without heating the coating.
  • the mixtures according to the invention can also be used to produce coatings which, after application at elevated temperature, for example at 40 - 150 ° C and are dried in particular at 40 to 100 0 C and cured - 250 0 C, preferably 40th This is limited by the thermal stability of the substrate.
  • a process for coating substrates is disclosed in which the coating composition according to the invention or coating formulations containing such conditions, optionally applied with thermosetting resins, applied to the substrate, dried, and then cured with electron beams or UV exposure under oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas, optionally at temperatures up to the height of the drying temperature.
  • the process for coating substrates can also be carried out so that after application of the coating composition or coating formulations according to the invention is first irradiated with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas to achieve a pre-cure, then at temperatures up to 160 0 C, preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated and then cured by electron beam or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas.
  • drying and / or radiation curing can take place after each coating operation.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulsed radiation, metal halide lamps, electronic flash devices, whereby radiation curing without photoinitiator is possible, or excimer radiators.
  • the radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators.
  • the radiation dose for UV curing which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • radiation sources can be used for the curing, e.g. two to four.
  • the drying and / or thermal treatment can also be carried out in addition to or instead of the thermal treatment by NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • the irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed.
  • inert gases are preferably Nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases.
  • the irradiation can be carried out by covering the coating mass with transparent media.
  • Transparent media are z.
  • plastic films glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900.
  • acids or capped acids can be added as catalysts for the curing of the organosilyl groups.
  • organic sulfonic acid for example methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid.
  • capped sulfonic acids such as those offered for example as Nacure® grades from King Industries.
  • Acid catalysts are generally added in amounts of up to 2% by weight, based on the coating composition, preferably up to 1.5% by weight.
  • the polyurethanes of the invention have a high scratch resistance, which is also expressed in a high gloss after mechanical stress. If lower demands are placed on the scratch resistance, the flexibility can alternatively or additionally be adjusted to the desired value by selecting the component (c).
  • the Laromer® 9000 (commercial product of BASF AG, Ludwigshafen) used as educt in the examples given is an allophanate-containing polyisocyanate composed of 1,6-hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate having an NCO content of 15.1% by weight. (Residual monomer content ⁇ 0.5% by weight), a viscosity of 940 mPas at 23 0 C, an average molecular weight of about 800 g / mol and a determined via 1 H-NMR double bond density of 2 mol / kg.
  • Laromer ® LR were 9000 (commercial product from BASF AG), 0.50 g of methyl hydroquinone, and 1, 00 g of mixed 2,6-di-tert-butyl-p-cresol at room temperature , 0.20 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template.
  • 245.22 g of 3-aminopropyltriethoxysilane added dropwise within 4.5 hours. An exothermic reaction was observed, with the internal temperature rising to 45 ° C. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increased.
  • Laromer ® LR were 9000 (commercial product from BASF AG), 41, 93 g of 1, 6-hexanediol, hydroquinone 0.28 g Methylhydro- and 0.56 g of 2,6-di tert.-butyl-p-cresol mixed with 187.29 g of butyl acetate at room temperature.
  • 0.1 l of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. In this case, a slightly exothermic reaction occurred, so that the internal temperature rose to about 30 0 C.
  • the reaction mixture was stirred at 75 ° C until the NCO value of the reaction mixture was 4.76%. Then, 41.16 g of 2-hydroxyethyl acrylate were added dropwise within 15 minutes. The reaction mixture was then stirred for 1, 5 hours at 75 0 C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 2.16%. To this reaction mixture were added dropwise at 40 0 C 78.55 g of 3-aminopropyltriethoxysilane within 30 minutes. In this case, an exothermic reaction was observed, the internal temperature rose to 60 0 C. After the addition was complete the reaction mixture was stirred for 60 minutes at 60 0 C. internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.01%. The solids of the urethane acrylate was 76.7%. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 2.12 mol / kg.
  • reaction mixture was stirred for 60 minutes at 60 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.01%.
  • the solids of the urethane acrylate was 75.8%.
  • the double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.36 mol / kg.
  • Laromer ® LR were 9000 (commercial product from BASF AG), mixed 0.37 g of methyl hydroquinone and 0.75 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol at room temperature , 0.15 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. Then, 96.38 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 183.92 g of 3-aminopropyltriethoxysilane were added dropwise simultaneously over 60 minutes. An exothermic reaction was observed, so that the internal temperature rose to 60 0 C.
  • reaction mixture was stirred for an additional two hours at an internal temperature of 75 ° C. until the NCO value of the reaction mixture was 0.02%. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increased. Therefore, the addition of 300 g of butyl acetate.
  • the solids of the urethane acrylate was 86.6%.
  • the double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 2.41 mol / kg.
  • Laromer ® LR 211 were 9000 (commercial product from BASF AG), 0.20 g of methyl hydroquinone and 0.40 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 162, 00 g of butyl acetate mixed at room temperature. 0.10 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. Then 166.00 g of 3-aminopropyltriethoxysilane were added dropwise within 60 minutes. An exothermic reaction was observed, so that the internal temperature rose to 60 ° C. After the exotherm had subsided, the reaction mixture was stirred for a further two hours at an internal temperature of 75 ° C. until the NCO value of the reaction mixture was 0.02%.
  • Example 6 In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer, 200.00 g Laromer ® LR were 9000 (commercial product from BASF AG), 71, 08 g of PolyTHF TM 1000 (commercial product from BASF AG), 27.20 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.18 g of methyl hydroquinone and 0.36 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol mixed at room temperature. 0.04 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. An exothermic reaction was observed, so that the internal temperature rose to 75 ° C.
  • Laromer ® LR 361 were 9000 (commercial product from BASF AG), 0.40 g of methyl hydroquinone and 0.80 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol with 67, 00 g of butyl acetate mixed at room temperature. 0.20 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. Then 437.52 g of bis (trimethoxysilylpropyl) amine were added dropwise within 150 minutes. An exothermic reaction was observed so that the internal temperature rose to 46 ° C. After the exotherm had subsided, the reaction mixture was stirred for 15 minutes at 75 ° C. internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0%.
  • the pendulum damping was determined in accordance with DIN 53157. High values mean high hardness.
  • the radiation-curable compositions were applied to glass with a wet film thickness of 400 .mu.m. The wet films were first flashed off at room temperature for 15 minutes and then dried at 100 ° C. for 20 minutes. The curing of the films obtained in this way was carried out at 100 ° C on an IST coating system (type M 40 2x1 -Ri R-SLC-So inert) with 2 UV lamps (high pressure mercury lamps type M 400 U2H and type M 400 U2HC) and a Delivery belt speed of 10 m / min under nitrogen atmosphere (content of O2 not more than 500 ppm).
  • an IST coating system type M 40 2x1 -Ri R-SLC-So inert
  • 2 UV lamps high pressure mercury lamps type M 400 U2H and type M 400 U2HC
  • Delivery belt speed 10 m / min under nitrogen atmosphere (content of O2 not more than 500 ppm).
  • the radiation dose was about 1900 mJ / cm 2 .
  • a) was cured only by radiation energy, as described above.
  • execution approximate shape b) was first exposed to UV light as described above and then subjected to final curing for 30 minutes at 130 0 C.
  • the Erichsen depression was determined in accordance with DIN 53156. High values mean high flexibility.
  • the respective preparation according to the invention with a wet film thickness of 200 ⁇ m was applied to BONDER sheet 132 by means of a box doctor blade. For curing was exposed in the manner described above. Subsequently, the Erichsen depression was determined by pressing a metal ball into the uncoated side of the sheet.
  • the preparation of the radiation-curable composition was made by intensive mixing 100 parts by weight of the urethane acrylates obtained in Examples 1 to 6 with 4 parts by weight of (I-hydroxycyclohexyl) phenyl ketone as a photoinitiator and 0.1 parts by weight Nacure ® 2500 (blocked acid catalyst based on p-toluene sulfonic acid, Fa. King Industries).

Abstract

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Beschichtungsmassen mit hoher Kratzfestigkeit.

Description

Strahlungshärtbare Verbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Beschichtungsmassen mit hoher Kratzfestigkeit.
WO 00/39183 beschreibt allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate, die radikalisch polymerisierbare, aktivierte C=C-Doppelbindungen tragen.
Nachteilig an diesen Polyisocyanaten ist, daß sie zur Härtung in Lacken ein Bindemittel benötigen, das gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten muß. Solche weitere Komponenten müssen in einer genauen Stöchiometrie zudosiert werden, was bei Fehldosierungen Anlaß zu nicht-ausreichender Aushärtung geben kann.
EP-A1 544 465 beschreibt strahlungshärtbare, alkoxysilylierte Acrylate. Darin sind Ac- rylatgruppen über Spacer mit Alkoxysilylgruppen verbunden. Nachteilig ist die geringe strukturelle Variablilität solcher Verbindungen.
US 5,939,491 und US 6,187,863 beschreiben thermisch härtbare Beschichtungsmassen mit speziellen Polysiloxanen.
Diesen fehlt ein Mechanismus für die Strahlungshärtung.
US 6,635,341 und US 6,657,001 beschreiben die gleichen Polysiloxane in strahlungs- und Dual-Cure-härtbaren Beschichtungsmassen. Dazu werden Halbester aus Polyolen mit 1 ,2-Dianhydriden silyliert, die als optionale Aufbaukomponenten Polyisocyanate enthalten können. Explizite Beispiele werden nicht offenbart. US 6,657,001 beschreibt darüberhinaus 2K-Systeme aus Polyacrylatpolyol, Melamin-Formaldehyd-Harz und Isocyanat, sowie Polysiloxanen. Nachteilig an derartigen Beschichtungsmassen ist, dass es sich um zweikomponentige Systeme handelt, die leicht fehldosierbar sind. Weiterhin weisen die verwendeten Polyisocyanate eine relativ hohe Viskosität auf.
US 5312943 und US 5523443 beschreiben einkomponentige Alkoxysilylacrylate. Dau wird zunächst ein Harnstoffderivat aus Isocyanat und einem mindestens eine Trialko- xygruppe tragenden sekundären Amin gebildet. Derartige Harnstoffderivate sind generell schlecht löslich. Eine andere Snthesemöglichkeit beruht auf silylgruppentragenden Isocyanaten. Derartige Isocyanate sin djedoch nicht in technischen Mengen kommer- ziell erhältlich. US 5523443 offenbart zusätzlich die Umsetzung mit speziellen Alkoholen, die sowohl eine Carbamat- als auch eine Alkoxysilylgruppe enthalten. Dabei handelt es sich ebenfalls um eine sehr spezielle Reaktionskomponente. WO 2006/058680 offenbart organosilylgruppentragende Urethanacrylate. Für deren Aufbau werden allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate lediglich innerhalb ausgedehnter Listen aufgeführt. Lediglich als Bindemittel, das keine organischen Silylgrup- pen trägt, werden allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate als bevorzugt aufgeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, strahlungshärtbare Verbindung guter Löslichkeit zur Verfügung zu stellen, die durch Strahlung und mindestens einen anderen Härtungsmechanismus härtbar sind. Dabei soll es sich um einkomponentige Beschich- tungsmassen handeln, um die bei Zweikomponentensystemen möglichen Fehldosie- rungen bei Nichteinhalten einer optimalen Stöchiometrie auszuschließen, die Beschich- tungen mit hoher Härte und Kratzfestigkeit ergeben und aus einfachen Aubaukompo- nenten herstellbar sind.
Die Aufgabe wurde gelöst durch allophanatgruppenhaltige Polyurethane, enthaltend als Aufbaukomponenten
(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine Verbindung (b) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reak- tiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten
Gruppe,
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens drei gegenüber Iso- cyanat reaktiven Gruppen,
(e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe,
(f) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine silicium-organische Gruppe und mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweist und (g) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine dispergieraktive Gruppe aufweist.
Erfindungsgemäß enthalten die Polyurethane Allophanatgruppen, bevorzugt beträgt der Gehalt an Allophanatgruppen bei derartigen erfindungsgemäßen Polyurethanen (berechnet als C2N2HO3 = 101 g/mol) 1 bis 28 Gew%, bevorzugt von 3 bis 25 Gew%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind von der Verbindung (b) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindes- tens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe mindestens 20 mol%, bevorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 mol%, insbesondere mindestens 40 mol% und spe- ziell mindestens 50 mol% über Allophanatgruppen in das erfindungsgemäße Polyurethan eingebaut.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane erhaltenen Reaktions- gemische weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von weniger als
10000 g/mol, bevorzugt von weniger als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 4000 und ganz besonders bevorzugt von weniger als 2000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Um den Gehalt an Oxadiazintriongruppen zu verringern ist, wie beispielsweise in
DE-A1 102 46 512 beschrieben, eine aufwendige Nachbehandlung von Polyisocyana- ten notwendig, wie z.B. mehrstündiges Erhitzen im Vakuum, gegebenenfalls unterstützt durch Strippen mit einem Gasstrom. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, den Gehalt an Oxadiazintriongruppen von vornherein durch Einsatz von Oxadiazintrion- armen oder -freien Isocyanaten gering zu halten, beispielsweise in dem der Gehalt an Oxadiazintriongruppen in den eingesetzten Isocyanaten (berechnet als C3N2O4 = 128 g/mol) weniger als 15 Gew%, bevorzugt weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 8, ganz besonders bevorzugt weniger als 5, insbesondere weniger als 2,5 und speziell weniger als 1 Gew% beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane einen möglichst geringen Gehalt an Oxadiazintriongruppen auf, beispielsweise weniger als 0,7 Gew% (berechnet als C3N2O4 = 128 g/mol), bevorzugt weniger als 0,6, besonders bevorzugt weniger als 0,5, besonders bevorzugt weniger als 0,3, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2, insbesondere weniger als 0,1 und speziell weniger als
0,05 Gew%. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn in der fertigen Beschich- tungsmasse neben dem erfindungsgemäßen Polyurethanen auch Bindemittel enthalten sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen, da durch eine Reaktion von gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen mit Oxadiazintrionen aus diesen CO2 frei- gesetzt werden kann, das in der Beschichtungsmasse Bläschen bildet und so zu Lackfehlern führen kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es für die erfindungsgemäßen Polyurethane ausreichend, wenn sie einen Gehalt an Oxadiazintriongruppen aufweisen, der zwischen 0,2 und 0,6 Gew%, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5, besonders bevorzugt zwischen 0,35 und 0,45 liegt (berechnet als C3N2O4 = 128 g/mol). Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn in der fertigen Beschichtungsmasse neben dem erfindungsgemäßen Polyurethanen keine weiteren Bindemittel enthalten sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen. In diesem Fall besteht in der Regel keine Möglichkeit zu der oben beschriebenen Reaktion, bei der CO2 freigesetzt werden könnte, so daß ein solcher Gehalt an Oxadiazintriongruppen in der Regel tolerierbar ist. Der Anteil an anderen sich aus Isocyanatgruppen bildenden Gruppen, besonders Iso- cyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazintrion- und/oder Carbodiimidgruppen spielt erfindungsgemäß eine untergeordnete Rolle.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane praktisch keine freien Isocyanatgruppen mehr auf, d.h. der Gehalt an freien Isocyanatgruppen beträgt weniger als 0,5 Gew%, bevorzugt weniger als 0,3, besonders bevorzugt weniger als 0,2, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 , insbesondere weniger als 0,05 und speziell 0 Gew%.
Bei der Komponente (a) kann es sich um Monomere oder Oligomere von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten handeln, bevorzugt von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten
Die NCO Funktionalität solcher Verbindung beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C- Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetra- methylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6- Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan- Isomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldi- phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und transisomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also aeyclischen Verbindungen.
Es kommen auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in be- tracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6- Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanato- diphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd- Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyiso- cyanate darstellen.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisoeyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate, Carbodiimid, hyperverzweigte Polyi- soeyanate, Polyurethan-Polyisocyanate-Präpolymere oder Polyharnstoff- Polyisocyanat-Präpolymere von geradlinigen oder verzweigten C4-C20- Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C- Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische, im Rahmen dieser Schrift als (cyc- lo)aliphatisch zusammengefaßt, Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-O 126 299 (USP 4 596 678), EP-A- 126 300 (USP 4 596 679) und EP-A-355 443 (USP 5 087 739) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1-lsocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cycloaliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Di- oder Polyisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was zu günstigen Farbzahlen der Produkte führt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Di- und Polyisocyanate (a) einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und spe- ziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM- Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch Di- und Polyisocyanate (a) mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden.
Die Di- und Polyisocyanate (a) können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.
Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- sehen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyan-urate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Ho- mologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch ge- bundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-
Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalko- hol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, E- thylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol- monomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butan-diol, 1 ,6-Hexandiol,
1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propan-diol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glyce- rin, 1 ,2-Dihydroxypropan, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butan- diol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Hydroxy-pivalinsäureneopentylglykolester, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit,
2,2-Bis(4-hydro-xycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexan- dimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden PoIy- isocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.
10) Polyurethan-polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 1 1) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Herstellbedingt können Polyisocyanate (a) noch einen geringen Anteil von dem ihnen zugrundeliegenden monomerem Diisocyanat aufweisen, beispielsweise bis zu 5 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 3 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 2, insbesondere bis zu 1 , speziell bis zu 0,5 und sogar bis zu 0,25 Gew%.
Als Komponente (b) kommen erfindungsgemäß Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch poly- merisierbare Gruppe tragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Verbin- düng (b) um Verbindungen mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe. Die Anzahl der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe beträgt mindestens eins, bevorzugt eins bis fünf, besonders bevorzugt eins bis vier und ganz besonders bevorzugt eins bis drei radikalisch polymerisierbare ungesättigten Gruppen.
Bevorzugt weisen die Komponenten (b) ein Molgewicht unter 10000 g/mol auf, beson- ders bevorzugt unter 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 4000 g/mol und insbesondere unter 3000 g/mol. Spezielle Verbindungen (b) weisen ein Molgewicht unter 1000 oder sogar unter 600 g/mol auf.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR5, wobei R5 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können bevorzugt sein -OH, -NH2 oder - NHR5, besonders bevorzugt -OH oder -NH2 und ganz besonders bevorzugt -OH.
Komponenten (b) können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyo- len sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tet- raethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4- butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro- pan, Erythrit, Sorbit, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3- propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)- ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, wenn auch weniger bevorzugt.
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethyl- methacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3- oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethyl- crotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl- (meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch als Verbindung (b) mindestens zwei unterschiedliche Verbindungen (b1 ) und (b2) eingesetzt werden.
In diesem Fall handelt es sich bei der Verbindung (b1) um eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und genau einer radikalisch polymerisier- baren ungesättigten Gruppe und bei Verbindung (b2) um eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens zwei, bevorzugt zwei bis fünf, besonders bevorzugt zwei bis vier und ganz besonders bevorzugt zwei oder drei radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (b1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat und 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, bevorzugt aus 2-Hydroxyethyl- acrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat und besonders bevorzugt handelt es sich um 2-Hydroxyethylacrylat, und die Komponente (b2) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem 1 ,2- oder 1 ,3-Diacrylat von Glycerin, Trimethylolpropandiacrylat, Pen- taerythrittriacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente (b2) um technische Gemische der Acrylierung von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit. Dabei handelt es sich zumeist um Gemische vollständig und unvollständig acrylierter Polyole. Ganz besonders bevorzugt sind als Verbindungen (b2) technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß DIN 53240 von 99 bis 1 15 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von Pentaerythritdiacrylat enthalten können. Dies hat den Vorteil, daß Pentaerythrittetraacrylat nicht in das erfindungsgemäße Polyurethan eingebaut wird, sondern gleichzeitig als Reaktivverdünner fungiert.
Als Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die genau zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH2 oder -NHR5, worin R5 darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können bevorzugt sein -OH, -NH2 oder - NHR5, besonders bevorzugt -OH oder -NH2 und ganz besonders bevorzugt -OH.
Dies sind bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Diole, z.B. Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Pro- pandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypi- valinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-De- kandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,2-propandiol oder Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178 oder Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000 sowie aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis- (cyclohexylamin), Piperazin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Monopropanolamin etc. oder Thioalko- hole, wie Thioethylenglykol.
Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxy- cyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol.
Bei den optionalen Komponenten (d) handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit mindestens drei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Beispielsweise können die Komponenten (d) 3 bis 6, bevorzugt 3 bis 5, besonders bevorzugt 3 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 3 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweisen. Das Molekulargewicht der Komponenten (d) beträgt in der Regel nicht mehr als 2000 g/mol, bevorzugt nicht mehr als 1500 g/mol, besonders bevorzugt nicht mehr als 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 500 g/mol.
Dies sind bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Polyole, beispielsweise Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditri- methylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ri- bit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin und ganz besonders bevorzugt Trimethy- lolpropan.
Optionale Komponenten (e) sind solche mit gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.
Dabei handelt es sich bevorzugt um Monoole, besonders bevorzugt um Alkanole und ganz besonders bevorzugt um Alkanole mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome.
Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Bu- tanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Do- decanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethy- lenglykol, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Pro- panol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, und Cyclododecanol, besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol und tert-Butanol, ganz besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol und insbesondere Methanol.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten cycloaliphatischen Alkohole handeln, bevorzugt um Cyclopentanol oder Cyclohexanol, besonders bevorzugt um Cyclohexanol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, besonders bevorzugt um solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um solche mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole handeln, ganz besonders bevorzugt um die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol. (f) Bei den Verbindungen (f) handelt es sich um mindestens eine Verbindung, die mindestens eine silicium-organische Gruppe und mindestens eine gegenüber lsocyanat reaktive Gruppe aufweist.
Gegenüber lsocyanat reaktive Gruppen können bevorzugt sein -OH, -Nhb oder - NHR5, besonders bevorzugt -OH oder -NH2 und ganz besonders bevorzugt -OH.
Die Verbindungen (f) enthalten durchschnittlich mindestens eine, bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt eine bis 20, ganz besonders bevorzugt eine bis 10, insbesondere eine bis 6, speziell eine bis 4, oftmals eine bis 3 und sogar genau eine gegen lsocyanat reaktive Gruppe.
Des weiteren weisen die Verbindungen (f) mindestens eine silicium-organische Gruppe auf, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 40, ganz besonders bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 1 bis 20, speziell 1 bis 10, sogar 1 bis 8 und oft 1 bis 7 silicium- organische Gruppen.
Unter silicium-organischen Gruppen werden dabei solche Atomgruppen verstanden, die aus mindestens einem Siliciumatom bestehen und die mit beliebigen gegebenen- falls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sind. Dies umfaßt nach den ILJPAC-Regeln D-6 auch solche Verbindungen, in denen der Kohlenstoff über Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Atome an das Silicium geknüpft ist.
In den Verbindungen (f) können die silicium-organischen Gruppen bevorzugt als SiIo- xane mit mindestens einer Si-O-C-bindung oder ebenfalls bevorzugt in Form von PoIy- Siloxanen, also mindestens eine Si-O-Si-O-C-Gruppierung (Siloxan-Bindung) enthaltend, wobei die Siliciumatome dann mit beliebigen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei den silicium-organischen Verbindungen um solche der Formel
Hχi— Rio_[_SiRi i 3 -v(0R12)v]w
worin
X1 für Sauerstoff (O), Schwefel (S), Imino (-NH-) oder substituiertes Imino (-NR5-) steht, bevorzugt für Sauerstoff oder Imino, besonders bevorzugt für Sauerstoff, R10 für einen (w + 1 )-bindigen organischen Rest, R11 und R12 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, v für eine positive ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 2 oder 3 und besonders bevorzugt 3 und w für eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 und insbesondere für 1 steht.
R10 kann dabei für Ci-C2o-Alkylen, C6-Ci2-Arylen, C3-Ci2-Cycloalkylen stehen.
Darin bedeuten Ci - C4-Alkylen lineares oder verzweigtes Alkylen, z.B. Methylen, 1 ,2- Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen oder 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,10-Decylen, oder 1 ,12- Dodecylen. Bevorzugt sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen und 1 ,6- Hexylen, besonders bevorzugt ist 1 ,2-Ethylen.
C3 - Ci2-Cycloalkylen bedeuten beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohe- xylen, Cyclooctylen und Cyclododecylen.
C6-Ci2-Arylen steht darin für 1 ,2- 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'- Bisphenylmethylen, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Naphthylen, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen, 3,3'- Dichlor-4,4'-diphenylen, 2,4- oder 2,6-Pyridyl, 1 ,4-Anthrachinondiyl, m- oder p- Toluylen, 4,6-Dimethyl-1 ,3-phenylen, 4,6-Dichloro-1 ,3-phenylen, 5-Chloro-1 ,3- phenylen, 5-Hydroxy-1 ,3-phenylen, 5-Methoxy-1 ,3-phenylen, 2,3-Dimethyl-1 ,4- phenylen m- oder p-Xylylen, Methylen-di-p-phenylen, Isopropyliden-di-p-phenylen, Thio-di-p-phenylen, Dithio-di-p-phenylen, Sulfo-di-p-phenylen, Carbonyl-di-p-phenylen, oder 4,4'-Bisphenylether.
Bevorzugte Reste R11 und R12 sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl, tert.-Butyl, Thexyl und Phenyl.
Beispiele für Verbindungen (f) sind N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan, N- Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, N-
Trimethoxysilylmethyl-O-methyl-carbamat, 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl] harnstoff, 3- (Diethoxymethylsilyl) propylamin, N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyl- trimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilan, 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, Bis-[3- Triethoxysilyl)propyl]-amin oder Bis-[3-Trimethoxysilyl)propyl]-amin.
Bevorzugte Verbindungen (f) sind solche, die erhältlich sind durch Umsetzung mindestens einer Verbindung (f1 ), die mindestens ein Siliciumatom und mindestens eine Si-H- Gruppe aufweist, mit mindestens einer Verbindung (f2), die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine vinylische Gruppe trägt.
Bevorzugte Verbindungen (f1 ) weisen 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 und speziell 2 Si-H- Gruppen auf.
Bevorzugte Verbindungen (f1 ) weisen 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 3 bis 30, ganz besonders bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 4 bis 10, speziell 4 bis 8 und sogar 5 bis 7 Siliciumatome auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Verbindungen (f1) um mindestens ein organisches Polysiloxanhydrid gemäß Formel (I)
Figure imgf000016_0001
hat, worin
R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy (-OH), Ci - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, Cs - C-12-Cycloalkyl, Ci - Cis-Alkoxy oder Cβ - Ci2-Aryloxy und
n eine ganze Zahl von 0 bis 100
bedeuten kann
worin mindestens eine der Gruppen R1 Wasserstoff ist.
Bevorzugt ist in Verbindungen der Formel (I) das Verhältnis von Gruppen R1, die Wasserstoff sind, zu Gruppen R1, die kein Wasserstoff sind, 0,1 :1 bis 10:1.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen (f1) um mindestens ein organisches Polysiloxanhydrid gemäß Formel (II)
Figure imgf000016_0002
oder Formel (III)
Figure imgf000017_0001
worin
R2 unabhängig voneinander Hydroxy (-OH), Ci - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, Cs - C12- Cycloalkyl, Ci - Cis-Alkoky und C6 - Ci2-Aryloxy,
n eine ganze Zahl von O bis 50, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 und p ein ganze Zahl von 0 bis 50
bedeuten kann.
Bevorzugt ist in Verbindungen der Formel (II) oder (III) das Verhältnis von an Siliciuma- tome gebundenen Wasserstoffatomen, zu Gruppen R2 0,1 :1 bis 10:1.
Darin bedeuten
Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl oder 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl.
Ci - Cis-Alkoxy beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n- Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy oder tert.-Butyloxy.
Cβ - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso- Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, 6- Dimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl.
C5 - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethyl- cyclohexyl oder Butylcyclohexyl.
Cβ - Ci2-Aryloxy beispielsweise Phenyloxy, o-, m- oder p-Tolyloxy.
Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Hydroxy, Ci - Cis-Alkyl, Ci - Cis- Alkoxy oder Cβ - Ci2-Aryl, besonders bevorzugt CrC4-AIkVl oder Phenyl, ganz beson- ders bevorzugt Ci-C4-AIkVl. Ci bis C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
n ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 1 bis 30, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 20, insbesondere von 2 bis 10 und speziell von 3 bis 5,
m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 30, besonders bevorzugt von 1 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 und speziell ist m 1 und
p ist bevorzugt ein ganze Zahl von 0 bis 30, besonders bevorzugt von 0 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 10, insbesondere von 0 bis 5 und speziell ist p 0.
Beispiele für Polysiloxanhydride sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl disiloxan, Polysiloxanhydride, in denen n 3 oder 4 ist, die kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Masilwax® BASE von der Fa. PPG Industries Inc.
Die Formeln (I), (II) und (III) sind schematisch, und es ist nicht beabsichtigt, anzudeu- ten, dass die Teile in Klammern notwendigerweise Blöcke sind, obwohl Blöcke verwendet werden können, wo es erwünscht ist. In vielen Fällen ist die Verbindung mehr oder weniger statistisch aufgebaut, insbesondere wenn mehr als einige Siloxaneinhei- ten verwendet werden, und wenn Mischungen verwendet werden. In solchen Fällen, wo mehr als einige Siloxaneinheiten verwendet werden, und es erwünscht ist, Blöcke zu bilden, werden zuerst Oligomere gebildet, und dann werden diese zur Bildung der Blockverbindung verbunden. Durch vernünftige Auswahl von Reaktanten können Verbindungen mit einer alternierenden Struktur oder Blöcke von alternierender Struktur verwendet werden.
Bei den Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) kann es sich also um alternierende, statistische oder Blockpolymere handeln, bevorzugt um statistische oder Blockpolymere und besonders bevorzugt um statistische Polymere.
Bei den Verbindungen (f2) kann es sich bevorzugt um solche der Formel (IV) handeln,
Vin-R4-Y
worin
Vin eine vinylische Gruppe,
R4 eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, Ci-C2o-Alkylen, C6-C12- Arylen, C3-Ci2-Cycloalkylen, oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen und
Y eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe
bedeuten.
(g) bei den Verbindungen (g) handelt es sich um solche, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweisen und mindestens eine dispergieraktive Gruppe.
Als Komponente (g) bevorzugte Verbindungen weisen genau eine gegenüber Isocya- nat reaktiven Gruppe und genau eine dispergieraktive Gruppe auf.
Bei den dispergieraktiven Gruppen kann es sich um
(gl) anionische bzw. in eine anionische Gruppe überführbare Gruppen handeln, (g2) um kationische bzw. in eine kationische Gruppe überführbare Gruppen, oder (g3) um nichtionische Gruppen.
Selbstverständlich sind auch Gemische oder Mischformen denkbar.
Bevorzugte dispergieraktive Gruppen sind (gl ) oder (g3), besonders bevorzugt entwe- der (gl ) oder alternativ (g3).
Verbindungen (gl ) enthalten genau eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine anionische oder in eine anionische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe. Dabei handelt es sich beispielsweise um solche, wie sie in der EP-A1 703 255, dort besonders von S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 38, in der DE-A1 197 24 199, dort besonders von S. 3, Z. 4 bis Z. 30, in der DE-A1 40 10 783, dort besonders von Sp. 3, Z. 3 bis Z. 40, in der DE-A1 41 13 160, dort besonders von Sp. 3, Z. 63 bis Sp. 4, Z. 4 und in der EP-A2 548 669, dort besonders von S. 4, Z. 50 bis S. 5, Z. 6 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Bevorzugte Verbindungen (gl) sind solche mit der allgemeinen Formel
RG-R3-DG
worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R3 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.
Beispiele für gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen RG sind -OH, -SH, -NH2 oder - NHR5, worin R5 die oben angeführte Bedeutung hat, jedoch von dem dort verwendeten Rest verschieden sein kann, bevorzugt sind -OH, -NH2 oder -NHR5, besonders bevorzugt sind sind -OH oder -NH2, und ganz besonders bevorzugt ist -OH.
Beispiele für DG sind -COOH, -SO3H oder -PO3H sowie deren anionischen Formen, denen ein beliebiges Gegenion assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin können als Gegenion die von Ammoniak oder Aminen, insbesondere tertiären Aminen, abgeleiteten Ammoniumionen oder quartäre Ammoniumionen, wie z.B. Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tributylammonium, Di-iso- Propyl-ethyl-ammonium, Benzyldimethylammonium, Monoethanolammonium, Dietha- nolammonium, Triethanolammonium, Hydroxyethyl-Dimethylammonium, Hydroxyethyl- Diethylammonium, Monopropanolammonium, Dipropanolammonium, Tripropanolam- monium, Piperidinium, Piperazinium, N,N'-Dimethylpiperazinium, Morpholinium, Pyridi- nium, Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, 2-Hydroxyethyl-Trimethyl- mmonium, Bis-(2-Hydroxyethyl)-dimethylammonium, Tris-(2-Hydroxyethyl)-methyl- mmonium, als Gegenion assoziiert sein.
R3 ist bevorzugt Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,4- Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,2-Phenylen, 1 ,3- Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-Naphthylen, 1 ,3-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen, 1 ,6- Naphthylen, 1 ,2-Cyclopentylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (gl ) z.B. um Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessig- säure, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxy- bernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäu- re, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mer- captopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure, N-alkylierte oder N-cycloalkylierte Aminopropan- oder -ethansulfonsäuren, beispielsweise N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure oder N-Cyclohexylaminopropansulfon- säure, sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren. Zur Herstellung der Dispersion werden die vorgenannten Säuren, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen oder Aminen, bevorzugt tertiären Aminen.
Verbindungen (g2) enthalten genau eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine kationische oder in eine kationische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe und sind beispielsweise solche, wie sie in der EP-A1 582 166, dort besonders von S. 5, Z. 42 bis S. 8, Z. 22 und insbesondere von S. 9, Z. 19 bis S. 15, Z. 34, oder in der EP-A1 531 820, dort besonders von S. 3, Z. 21 bis S. 4, Z. 57 oder in DE-A1 42 03 510, dort besonders von S. 3, Z. 49 bis S. 5, Z. 35 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Als potentiell kationische Verbindungen (g2) sind vor allem solche mit tertiären Ami- nogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: N-Hydroxyalkyl- dialkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit einer end- ständigen Hydroxylgruppe, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von sekundären Aminen in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie d- bis Cβ-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-Cr bis Cβ-Alkylsulfaten oder Di-Cr bis Ce- Alkylcarbonaten in die Ammoniumsalze überführt.
Als Verbindungen (g2) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,ß-ungesättigte Carbonsäuren wie die N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl- aminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor. Verbindungen (g3) sind monofunktionelle Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, die durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle erhältlich sind.
Geeignete Startermoleküle zur Herstellung solcher Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind Thiolverbindungen, Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
R18-O-H
oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel
R16R17N-H,
in welchen R16, R17 und R18 unabhängig voneinander unabhängig voneinander jeweils Ci - Ciβ- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R16 und R17 gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Bevorzugt sind R16, R17 und R18 unabhängig voneinander Ci- bis C4-AIkVl, besonders bevorzugt sind R16, R17 und R18 Methyl.
Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle können gesättigte, also keine
C-C- oder C-Heteroatom-Doppel- oder -Dreifachbindungen enthaltenden, Monoalkoho- Ie wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die i- someren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxy- methyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-Butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, heterocylische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 3-(Dimethylamino)-1-propanol oder 1 -(Dimethylamino)-2-propanol.
Bevorzugt sind als Startermoleküle Alkohole mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methanol.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge (zur Herstellung von Blockcopolymeren) oder auch im Gemisch (zur Herstellung von statistischen Copolymeren) bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
Bevorzugte Polyetheralkohole sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralko- holen, bei deren Herstellung gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkyle- noxidpolyetheralkohole.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel mindestens 2 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt 5 Ethylenoxideinheiten, pro Molekül in einpolymerisierter Form auf, besonders bevorzugt mindestens 7 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel bis zu 90 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethylenoxideinheiten, pro Molekül in einpolymerisierter Form auf, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30.
Das Molgewicht der einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole beträgt bevorzugt bis zu 4000, besonders bevorzugt nicht über 2000 g/mol, ganz besonders bevorzugt nicht unter 500 und insbesondere 1000 ± 500 g/mol.
Bevorzugte Polyetheralkohole sind somit Verbindungen der Formel
Figure imgf000023_0001
worin R18 die oben genannten Bedeutungen hat, s für eine ganze Zahl von 2 bis 90, bevorzugt 5 bis 45, besonders bevorzugt 7 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 steht und jedes X, für i = 1 bis s unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der Verbindung (g) auch um ein alkoxyliertes (Meth)Acrylat handeln, beispielsweise eines der Formel
H2C=CH-CO-O-[-X,-]s-H
oder
H2C=C(CHs)-CO-O-[-X,-]s-H
worin
Xi und s die oben genannten Bedeutungen annehmen können.
Beispiele dafür sind Polyethylenoxidmono(meth)acrylat (PEA6/PEM6, Laporte Performance Chemicals Ltd.), Polypropylenoxidmono(meth)acrylat (PPA6/PPM5S, Laporte Performance Chemicals Ltd.) oder Polyalkylenoxidmono(meth)acrylat (PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd.).
Derartige alkoxylierte (Meth)acrylate sind dabei bevorzugt zumindest teilweise über Urethangruppen, nicht jedoch über Allophanatgruppen gebunden.
Bevorzugt sind jedoch die oben genannten gesättigten Polyalkylenoxidpolyetheralko- hole.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (a), (b) und (f) sowie gegebenenfalls (c) und/oder (d) und/oder (e) und/oder (g) miteinander erhalten.
Dabei ist die molare Zusammensetzung (a):(b):(f):(c):(d):(e):(g) pro 1 mol reaktive Isocycanatgruppen in (a) in der Regel wie folgt: (b) 1 - 50, bevorzugt 5 - 40, besonders bevorzugt 10 - 37,5 und insbesondere 15 - 33 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,
(c) 0 - 50, bevorzugt 0 - 30, besonders bevorzugt 0 - 25 und insbesondere 0 - 20 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(d) 0 - 10, bevorzugt 0 - 5, besonders bevorzugt 0 - 3 und insbesondere 0 - 2 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(e) 0 - 5, bevorzugt 0 - 4, besonders bevorzugt 0 - 3 und insbesondere 0 - 2 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, (f) 1 - 40, bevorzugt 2 - 35, besonders bevorzugt 5 - 30 und insbesondere
10 - 25 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, (g) 0 - 25, bevorzugt 0 - 20, besonders bevorzugt 1 - 15 und insbesondere 5 - 15 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,
mit der Maßgabe, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen der Anzahl der Isocyanatgruppen in (a) entspricht.
Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) und/oder (f) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.
In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 0C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 0C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 800C und insbesondere zwischen 60 und 80 0C durchgeführt.
Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0.75 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew%. Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, z.B. Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische oder Gemische aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, die einen Sauerstoffgehalt unter 15, bevorzugt unter 12, besonders bevorzugt unter 10, ganz besonders bevorzugt unter 8 und insbesondere unter 6 Vol% aufweisen.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, XyIoI, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von (a) mit (b) unter Al- lophanatisierungsbedingungen durchgeführt.
Typische Katalysatoren für eine derartige Umsetzung sind Zink-organische Verbindungen, wie Zink-Acetylacetonat oder Zink-2-ethylcaproat, oder einer Tetraalkylammoni- um-Verbindung, wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxid oder wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoat, oder Zinn-organischen Verbindungen, wie Dibutylzinn dilaurat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allopha- natgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein Hydro- xyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane können verwendet werden zur Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Tex- til, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle.
Bei einer Verwendung in Beschichtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Polyurethane insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemit- tel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Form-steine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbe- sondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind diese Substrate, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Außenbe- schichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebie- te sind Can-Coating und Coil-Coating.
Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Deko- lackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitte- rungsbeständigkeit, Optik, Kratzbeständigkeit, Lösemittel- und/oder Chemikalienbeständigkeit gefordert werden.
Daher sind Fahrzeuge und Flugzeuge, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Be- Schichtungsmasse ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan, - gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator und gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Des weiteren können als Katalysatoren für die Härtung der Organosilylgruppen noch Säuren oder verkappte Säuren zugegeben werden. Bevorzugt sind dafür organische Sulfonsäurem beispielsweise Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzol- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure. Weitere Beispiele sind verkappte Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise als Nacure®-Typen der Firma King Industries angeboten werden. Saure Katalysatoren werden in der Regel in Men- gen bis zu 2 Gew% bezogen auf die Beschichtungsmasse zugegeben, bevorzugt bis zu 1 ,5 Gew%. Die erfindungsgemäßen Polyurethane können als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit einem weiteren radikalisch polymerisierbaren Verbindung verwendet werden.
Verbindungen mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung sind beispielsweise solche Verbindungen, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.
Radikalisch polymerisationsfähige Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.
Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunktionelle (Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung) und multi- funktionelle (Verbindung mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung), polymerisationsfähige Verbindungen.
Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.
Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acryl- säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acryl- säure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Meth- acrylnitril, α,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vi- nylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Bu- ten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopen- ten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citracon- säure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäu- re, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butyl- vinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxy- butylvinylether, sowie Gemische davon.
Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butyl- ester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.
Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1 , bevorzugt 2 - 10, besonders bevorzugt 2 - 6, ganz be- sonders bevorzugt 2 - 4 und insbesondere 2 - 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Ac- rylatgruppen tragen.
Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein.
Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet.
Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,3- Butandioldiacrylat, 1 ,5-Pentandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,8-Octandioldi- acrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol- diacrylat, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditri- methylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-Propandiol mit einer Molmasse zwi- sehen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.
Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (Villa) bis (VIIIc),
Figure imgf000030_0001
(Villa) (VIIIb) (VIIIc)
worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl,
k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und
jedes X, für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2- C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethyl- propyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Pro- pyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt e- thoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neo- pentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.
Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyeste- polyolenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxylier- tem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.
Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentae- rythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpro- pan.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole ver- wendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Bu- tylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Bu- tandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, PoIy- 1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylgly- kolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht. Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Piva- lolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Weiterhin kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate handeln.
Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythio- len. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.
Derartige Urethan(meth)acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:
(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und (c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Die Komponenten (a), (b) und (c) können die gleichen sein, wie oben für die erfin- dungsgemäßen Polyurethane beschrieben.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acryl- säure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidy- lether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder alipha- tischen Glycidylethern.
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylen- oxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-digly- cidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinon- diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-E- poxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4- (2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1 ,6-Hexan- dioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1 ,1 ,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Digly- cidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3- epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmit- tel).
Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)- acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydro- xyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylol- propanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.
Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4- Hydroxybutylvinylether.
Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:
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worin R für H oder CH3, X für eine C2-C18 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis Cio-Alkylen, beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis Cs-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für Ce-Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Car- bonat(meth)acrylate.
Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)- acrylate besonders bevorzugt.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, An- thrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren,
2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluore- non, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naph- thaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcy- clohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyace- tophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilke- tale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1- on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthra- chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 be- schrieben.
Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-tri- methylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1 -Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Visko- sitätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Bu- tylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylper- carbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80 0C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t- Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben. Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilika- te, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfän- gern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-pi- peridyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Des weiteren können die Beschichtungsmassen ein Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Butylacetat, Essigester, Methoxypropylacetat, Toluol, XyIoI, fluorierte Aro- maten, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgemische.
Bevorzugt werden die Beschichtungsmassen jedoch frei von Lösungsmittel aufgetragen.
Wenn eine Verbindung (g) in die erfindungsgemäßen Polyurethane eingebaut ist, so können die erfindungsgemäßen Polyurethan und die Beschichtungsmassen auch in Wasser dispergiert sein.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Der Auftrag des Beschichtungsmittels kann auch elektro- statisch in Form von Pulver erfolgen (Pulverlacke). Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2. Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man das eine erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder starhlungshärtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gege- benenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 1600C, bevorzugt zwischen 60 und 160 0C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 160 0C, thermisch behandelt.
Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der T9 des strahlungshärtbaren Bindemittels.
Strahlungshärtung heißt hier die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm2.
Neben einer Strahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.
Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter nor- malen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 2500C, vorzugsweise 40 - 150°C und insbesondere bei 40 bis 1000C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichutngsmasse oder solche enthaltende Lackformulierun- gen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.
Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschlie- ßend bei Temperaturen bis zu 160 0C, bevorzugt zwischen 60 und 160 0C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinan- der aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Im- pulsstrahier, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.
Des weiteren können als Katalysatoren für die Härtung der Organosilylgruppen noch Säuren oder verkappte Säuren zugegeben werden. Bevorzugt sind dafür organische Sulfonsäure, beispielsweise Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsul- fonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure. Weitere Beispiele sind verkappte Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise als Nacure®-Typen der Firma King Industries angeboten werden. Saure Katalysatoren werden in der Regel in Mengen bis zu 2 Gew% bezogen auf die Beschichtungsmasse zugegeben, bevorzugt bis zu 1 ,5 Gew%.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen eine hohe Kratzfestigkeit auf, was sich auch in einem hohen Glanz nach einer mechanischen Beanspruchung ausdrückt. Wenn geringere Anforderungen an die Kratzfestigkeit gestellt werden, kann alternativ oder zusätzlich die Flexibilität durch Auswahl der Komponente (c) auf den gewünsch- ten Wert eingestellt werden.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
Bei dem in den angeführten Beispielen als Edukt eingesetzten Laromer® 9000 (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) handelt es sich um ein allophanatgruppen- haltiges Polyisocyanat aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat mit einem NCO-Gehalt von 15,1 Gew% (Restmonomerengehalt < 0,5 Gew%), einer Viskosität von 940 mPas bei 23 0C, einem mittleren Molekulargewicht von ca. 800 g/mol und einer via 1H-NMR bestimmten Doppelbindungsdichte von 2 mol/kg.
Beispiel 1
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 624,78 g Laromer® LR 9000 (Handelsprodukt der BASF AG), 0,50 g Methylhydrochinon und 1 ,00 g 2,6-Di- tert.-Butyl-p-kresol bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,20 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wur- den bei Raumtemperatur 245,22 g 3-Aminopropyltriethoxysilan innerhalb von 4,5 Stunden zugetropft. Dabei wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Innentemperatur auf 45°C anstieg. Gleichzeitig stieg die Viskosität der Reaktionsmischung an. Deshalb erfolgte die Zugabe von 300 g Butylacetat. Die Reaktion wurde bei 600C Innentemperatur weitergeführt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 4,09% betrug. Dann wurden 128,50 g 2-Hydroxyethylacrylat innerhalb von 25 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend zwei Stunden bei 75 0C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,03% betrug. Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 79,7%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 2,41 mol/kg.
Beispiel 2
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 400,23 g Laromer® LR 9000 (Handelsprodukt der BASF AG), 41 ,93 g 1 ,6-Hexandiol, 0,28 g Methylhydro- chinon und 0,56 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol mit 187,29 g Butylacetat bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,1 1 g Dibutyl- zinndilaurat zugegeben. Dabei trat eine schwach exotherme Reaktion ein, so dass die Innentemperatur auf ca. 300C anstieg. Das Reaktionsgemisch bei 75°C gerührt, bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 4,76% betrug. Dann wurden 41 ,16 g 2- Hydroxyethylacrylat innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 ,5 Stunden bei 75 0C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 2,16% betrug. Zu dieser Reaktionsmischung wurden bei 400C 78,55 g 3-Aminopropyltriethoxysilan innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Dabei wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Innentemperatur auf 600C anstieg. Nach Zulaufende wurde das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei 60 0C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,01 % betrug. Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 76,7%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Uretha- nacrylats betrug 2,12 mol/kg.
Beispiel 3
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 257,08 g Laromer® LR 9000 (Handelsprodukt der BASF AG), 227,90 g PolyTHF™ 1000 (Handelsprodukt der BASF AG, Poly-Tetrahydrofuran mit der mittleren Molmasse 1000 g/mol), 0,28 g Methylhydrochinon und 0,56 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol mit 187,29 g Butylacetat bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,1 1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei trat eine schwach exotherme Reaktion ein, so dass die Innentemperatur auf ca. 300C anstieg. Das Reaktionsgemisch bei 75°C gerührt, bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 2,84% betrug. Dann wurden 26,44 g 2-Hydroxyethylacrylat innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 ,5 Stunden bei 75 0C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 1 ,31 % betrug. Zu dieser Reaktionsmischung wurden bei 400C 50,45 g 3-Aminopropyltriethoxysilan innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Dabei wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Innentemperatur auf 600C anstieg. Nach Zulaufende wurde das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei 60 °C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,01 % betrug. Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75,8%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1 ,36 mol/kg.
Beispiel 4
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 468,58 g Laromer® LR 9000 (Handelsprodukt der BASF AG), 0,37 g Methylhydrochinon und 0,75 g 2,6-Di- tert.-Butyl-p-kresol bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,15 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dann wurden gleichzeitig 96,38 g 2-Hydroxyethylacrylat und 183,92 g 3-Aminopropyltriethoxysilan innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Dabei war eine exotherme Reaktion zu beobachten, so dass die Innentemperatur auf 600C anstieg. Nach Abklingen der Exothermie wurde das Reaktionsgemisch weitere zwei Stunden bei 75 °C Innentemperatur gerührt bis der NCO- Wert der Reaktionsmischung 0,02% betrug. Gleichzeitig stieg die Viskosität der Reaktionsmischung an. Deshalb erfolgte die Zugabe von 300 g Butylacetat. Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 86,6%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien U- rethanacrylats betrug 2,41 mol/kg.
Beispiel 5
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 211 ,00 g Laromer® LR 9000 (Handelsprodukt der BASF AG), 0,20 g Methylhydrochinon und 0,40 g 2,6-Di- tert.-Butyl-p-kresol mit 162,00 g Butylacetat bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,10 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dann wurden 166,00 g 3-Aminopropyltriethoxysilan innerhalb von 60 Minuten zuge- tropft. Dabei war eine exotherme Reaktion zu beobachten, so dass die Innentemperatur auf 60°C anstieg. Nach Abklingen der Exothermie wurde das Reaktionsgemisch weitere zwei Stunden bei 75 0C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,02% betrug.
Beispiel 6 In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 200,00 g Laromer® LR 9000 (Handelsprodukt der BASF AG), 71 ,08 g PolyTHF™ 1000 (Handelsprodukt der BASF AG), 27,20 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,18 g Methylhydrochinon und 0,36 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei war eine exotherme Reaktion zu beobachten, so dass die Innentemperatur auf 75°C anstieg. Es wurden nochmals 0,03 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und weitere 3 Stunden bei 65°C gerührt. Dann erfolgte die Zugabe von 5,39 g Glykolsäure und 70 g Aceton. Nach weiteren 2 Stunden Reaktion bei 600C wurde der Ansatz mit 7,17 g Triethylamin neut- ralisiert und 50,39 g 3-Aminopropyltriethoxysilan innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Dann wurden 2,28 g Methanol zugegeben und eine weitere Stunde bei 600C gerührt. Der Ansatz wurde mit 700 g destilliertem Wasser bei 50-600C dispergiert und unter Vakuum das organische Lösungsmittel abdestilliert. Die auf diese Weise synthetisierte Dispersion wies einen Festkörper von 40% auf.
Beispiel 7
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 361 ,29 g Laromer® LR 9000 (Handelsprodukt der BASF AG), 0,40 g Methylhydrochinon und 0,80 g 2,6-Di- tert.-Butyl-p-kresol mit 67,00 g Butylacetat bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,20 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dann wurden 437,52 g Bis(trimethoxysilylpropyl)amin innerhalb von 150 Minuten zugetropft. Dabei war eine exotherme Reaktion zu beobachten, so dass die Innentemperatur auf 46°C anstieg. Nach Abklingen der Exothermie wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei 75 0C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0% betrug.
Anwendungsbeispiel 1
Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften Pendeldämpfung, Erichsen- Tiefung und Kratzfestigkeit.
Die Bestimmung der Pendeldämpfung erfolgte analog DIN 53157. Hohe Werte bedeuten hohe Härte. Hierzu wurden die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen mit einer Nassfilmdicke von 400 μm auf Glas aufgebracht. Die Nassfilme wurden zunächst 15 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend 20 Minuten bei 100°C getrocknet. Die Aushärtung der auf diese Weise erhaltenen Filme erfolgte bei 100°C an einer IST Beschichtungsanlage (Typ M 40 2x1 -R-I R-SLC-So inert) mit 2 UV-Strahlern (Quecksilberhochdrucklampen Typ M 400 U2H und Typ M 400 U2HC) und einer För- derbandgeschwindigkeit von 10 m/min unter Stickstoffatmosphäre (Gehalt an O2 nicht mehr als 500 ppm). Die Strahlendosis betrug ca. 1900 mJ/cm2. In der Ausführungsform a) wurde nur durch Strahlungsenergie, wie oben beschrieben, ausgehärtet. In Ausfüh- rungsform b) wurde zuerst mit UV-Licht, wie oben beschrieben, belichtet und anschließend 30 min bei 1300C endgehärtet.
Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität. Hierzu wurde mittels eines Kastenrakels die jeweilige erfindungsgemäße Zubereitung mit einer Nassfilmdicke von 200 μm auf BONDER-Blech 132 aufgebracht. Zur Aushärtung wurde in der oben beschriebenen Weise belichtet. Anschließend wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs bestimmt.
Die Bestimmung der Kratzfestigkeit erfolgte mit dem Scotch-Brite-Test nach Lagerung für 7 Tage im Klimaraum. Im Scotch-Brite-Test wird als Prüfkörper ein 3 x 3 cm großer Siliciumcarbid modifizierter Faservlies (Scotch Brite SUFN, Firma 3M) an einem Zylinder befestigt. Dieser drückt das Faservlies mit 750 g an die Beschichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 bzw. 50 Doppelhüben (DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz (Achtfachbestimmung) analog DIN 67530 bei einem Einfallwinkel von 20° gemessen. Der Restglanzwert in Prozent ergibt sich aus dem Verhältnis Glanz nach Belastung gegenüber Anfangsglanz. Nach 50 Doppelhüben wird mit einem weichen Tuch, das mit Waschbenzin getränkt ist zweimal leicht abgewischt und nochmals der Restglanz gemessen. Anschließend wird der Reflow nach 2 h bei 800C im Trockenschrank durch Messung des Restglanzes bestimmt.
Die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse erfolgte durch intensive Mischung von 100 Gewichtsteilen der unter Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Urethanacrylaten mit 4 Gewichtsteilen (I-Hydroxycyclohexyl)phenylketon als Photoinitiator und 0,1 Gewichtsteilen Nacure® 2500 (blockierter Säurekatalysator auf Basis p-Toluolsulfonsäure, Fa. King Industries).
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Claims

Patentansprüche
1. Allophanatgruppenhaltige Polyurethane, enthaltend als Aufbaukomponenten
(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphati- sches Di- oder Polyisocyanat,
(b)mindestens eine Verbindung (b) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, (c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau zwei gegenüber I- socyanat reaktiven Gruppen,
(d)gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens drei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, (e)gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe,
(f) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine silicium-organische
Gruppe und mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweist und
(g)gegebenenfalls mindestens einer Verbindung, die mindestens eine gegen- über Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine dispergieraktive Gruppe aufweist.
2. Allophanatgruppenhaltige Polyurethane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C2N2HO3 = 101 g/mol) von 1 bis 28 Gew% beträgt.
3. Allophanatgruppenhaltige Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von der Verbindung (b) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radi- kaiisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe mindestens 20 mol%über Allophanatgruppen in das erfindungsgemäße Polyurethan eingebaut sind.
4. Allophanatgruppenhaltige Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (a) um Monomere oder Oligomere von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocy- anaten handelt.
5. Allophanatgruppenhaltige Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (b) genau eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweist und mindestens eine radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe.
6. Allophanatgruppenhaltige Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmo- no(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-
Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethy- lolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und - tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, A- Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-
Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid und 3- Hydroxypropyl(meth)acrylamid.
7. Allophanatgruppenhaltige Polyurethane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Verbindung (b) um ein Gemisch mindestens zweier unterschiedlicher Verbindungen (b1 ) und (b2) handelt, wobei es sich bei der Verbindung (b1) um eine Verbindung mit genau einer ge- genüber Isocyanat reaktiven Gruppe und genau einer radikalisch polymeri- sierbaren ungesättigten Gruppe und bei Verbindung (b2) um eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen handelt.
8. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die silicium-organischen Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siloxane mit mindestens einer Si-O- C-Bindung oder Poly-Siloxanen mit mindestens einer Si-O-Si-O-C- Gruppierung, wobei die Siliciumatome mit beliebigen gegebenenfalls substitu- ierten Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sein können.
9. Wasserdispergierbare Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die silicium-organische Verbindung (f) eine solche der Formel
Hχi_-Rio_[-SiRi i 3 -v(0R12)v]w
ist, worin
X1 für Sauerstoff (O), Schwefel (S), Imino (-NH-) oder substituiertes Imino (-NR5-) steht, R10 für einen (w + 1 )-bindigen organischen Rest,
R11 und R12 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Al kyl, Cycloalkyl oder Aryl, v für eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 und w für eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 steht.
10. Allophanatgruppenhaltige Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (f) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan, N-
Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methyl-carbamat, 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl] harnstoff, 3-(Diethoxymethylsilyl) propylamin, N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl- O-methyl-carbamat, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N- Cyclohexyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-
Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxysilan, (I- socyanatomethyl)methyldimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3- (Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, Bis-[3-Triethoxysilyl)propyl]-amin und Bis-[3-Trimethoxysilyl)propyl]-amin.
1 1. Allophanatgruppenhaltige Polyurethane gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung (g) anwesend ist.
12. Allophanatgruppenhaltige Polyurethane gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (g) um (gl) anionische bzw. in eine anionische Gruppe überführbare Gruppen (gl ) oder um nichtionische Gruppen (g3) handelt.
13. Beschichtungsmasse, enthaltend
- mindestens ein allophanatgruppenhaltiges Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1
- gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung,
- gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator und
- gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
14. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 13 zum Beschich- ten von Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Holz, Papier,
Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Zement-Formsteine, Faserzementplatten, Metallen und beschichteten Metallen.
15. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 13 als Grundierung, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, OEM- Lackierung oder Dekolackierung.
16. Substrate gemäß Anspruch 14 beschichtet mit einer Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 13.
17. Fahrzeug oder Flugzeug beschichtet mit einer Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 13.
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