Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, strahlungshärtbare Verbindung zur Verfügung zu
stellen, die durch elektromagnetische Strahlung härtbar. Dabei
soll die gesonderte Zugabe eines Photoinitiators vermieden werden
und die erhaltenen Beschichtungsmassen sollen eine hohe Härte und/oder
eine hohe Flexibilität
aufweisen.
Die
Aufgabe wurde gelöst
durch Polyurethane A, enthaltend als Aufbaukomponenten
- (a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder
cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat mit einer Funktionalität von mehr
als 2,
- (b) mindestens eine Verbindung mit jeweils mindestens einer
gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten
Gruppe,
- (c) mindestens einen Photoinitiator mit mindestens einer gegenüber Isocyanat
reaktiven Gruppe,
- (d) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Di- und/oder Polyisocyanat,
das von der Verbindung (a) verschieden ist,
- (e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens
zwei gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen,
- (f) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau einer
gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe sowie
- (g) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens
einer N-Oxyl-Gruppe
und mindestens einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe.
Die
bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane erhaltenen
Reaktionsgemische weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molgewicht
Mn von weniger als 10000 g/mol, bevorzugt
von weniger als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als
4000 und ganz besonders bevorzugt von weniger als 2000 g/mol (bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol
als Standard).
Um
den Gehalt an Oxadiazintriongruppen zu verringern ist, wie beispielsweise
in DE-A1 102 46
512 beschrieben, eine aufwendige Nachbehandlung von Polyisocyanaten
notwendig, wie z.B. mehrstündiges
Erhitzen im Vakuum, gegebenenfalls unterstützt durch Strippen mit einem
Gasstrom. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, den Gehalt an
Oxadiazintriongruppen von vornherein durch Einsatz von Oxadiazintrionarmen oder
-freien Isocyanaten gering zu halten, beispielsweise indem der Gehalt
an Oxadiazintriongruppen in den eingesetzten Isocyanaten (berechnet
als C3N2O4 = 128 g/mol) weniger als 15 Gew%, bevorzugt
weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 8, ganz besonders
bevorzugt weniger als 5, insbesondere weniger als 2,5 und speziell
weniger als 1 Gew% beträgt.
Der
Anteil an anderen sich aus Isocyanatgruppen bildenden Gruppen, besonders
Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazintrion- und/oder
Carbodiimidgruppen spielt erfindungsgemäß eine untergeordnete Rolle.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane praktisch
keine freien Isocyanatgruppen mehr auf, d.h. der Gehalt an freien
Isocyanatgruppen beträgt
weniger als 0,5 Gew%, bevorzugt weniger als 0,3, besonders bevorzugt
weniger als 0,2, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1, insbesondere
weniger als 0,05 und speziell 0 Gew%.
Als
Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und
cycloaliphatische Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mehr
als 2, bevorzugt mehr als 2 bis 5 und besonders bevorzugt mehr als
2 bis 4 in Frage.
Als
Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate,
Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,
Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen
enthaltende Polyiso cyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate
von geradlinigen oder verzweigten C4-C20-Alkylendiisocyanaten,
cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen
Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische
in Betracht. Bevorzugt sind Isocyanurate, Biurete und Allophanate,
besonders bevorzugt Isocyanurate und Allophanate und ganz besonders
bevorzugt Allophanate.
Der
Gehalt an Isocyanatgruppen, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der
Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bei
den Polyisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Polyisocyanate
auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen.
Beispiele für übliche Diisocyanate
sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
(1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate
des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat
oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate
wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan,
4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan,
1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat),
1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan
sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat
und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und deren Isomerengemische, 1,3-oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat,
1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es
können
auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt
sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan,
Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders
bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.
Die
einsetzbaren Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen
(berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen
auf das Di- und
Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt
20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt
sind die Polyisocyanate aufgebaut aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Polyisocyanaten, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw.
cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin
bevorzugt sind
- 1) Isocyanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-lsocyanurate
und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere
um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyllsocyanurate,
welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische
mit ihren höheren,
mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate
haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere
15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
- 2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder
cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch
und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat
oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten
handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können
in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit
anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt
werden.
- 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,
cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch
oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret
oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt
von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3
bis 4,5 auf.
- 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt
aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie
sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat
oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B.
Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin,
1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische oder bevorzugt mit mindestens
einer Verbindung (b), bevorzugt 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder
Pentaerythrittri(meth)acrylat, erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder
Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen
einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens
2, bevorzugt mindestens 2,1 und besonders bevorzugt 2,5 bis 3.
- 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise
von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet.
Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus
Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar. Dabei ist jedoch gegebenenfalls
der oben angeführte
Gehalt an Oxadiazintriongruppen zu berücksichtigen.
- 6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise
von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet.
Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind
aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
- 7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die
Polyisocyanate 1) bis 6) können
im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt
werden.
Erfindungsgemäß können die
Polyurethane (A) Allophanatgruppen enthalten, bevorzugt beträgt der Gehalt
an Allophanatgruppen bei derartigen erfindungsgemäßen Polyurethanen
(berechnet als C2N2HO3 = 101 g/mol) 1 bis 28 Gew%, bevorzugt von
3 bis 25 Gew%.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind von den Verbindungen (b) mit jeweils
mindestens einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten
Gruppe, die Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Polyurethane (A) bilden, mindestens
20 mol%, be vorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindestens
30 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 mol%, insbesondere
mindestens 40 mol% und speziell mindestens 50 mol% an Allophanatgruppen
gebunden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane
einen möglichst geringen
Gehalt an Oxadiazintriongruppen auf, beispielsweise weniger als
0,7 Gew% (berechnet als C3N2O4 = 128 g/mol), bevorzugt weniger als 0,6,
besonders bevorzugt weniger als 0,5, besonders bevorzugt weniger als
0,3, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2, insbesondere weniger
als 0,1 und speziell weniger als 0,05 Gew%. Dies ist insbesondere
dann von Interesse, wenn in der fertigen Beschichtungsmasse neben
dem erfindungsgemäßen Polyurethanen
auch Bindemittel enthalten sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen,
da durch eine Reaktion von gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppen mit Oxadiazintrionen aus diesen CO2 freigesetzt werden kann, das in der Beschichtungsmasse
Bläschen
bildet und so zu Lackfehlern führen
kann.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist es für
die erfindungsgemäßen Polyurethane
ausreichend, wenn sie einen Gehalt an Oxadiazintriongruppen aufweisen,
der zwischen 0,2 und 0,6 Gew%, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5, besonders
bevorzugt zwischen 0,35 und 0,45 liegt (berechnet als C3N2O4 = 128 g/mol).
Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn in der fertigen Beschichtungsmasse
neben dem erfindungsgemäßen Polyurethanen
keine weiteren Bindemittel enthalten sind, die gegenüber Isocyanat
reaktive Gruppen aufweisen. In diesem Fall besteht in der Regel
keine Möglichkeit
zu der oben beschriebenen Reaktion, bei der CO2 freigesetzt
werden könnte,
so daß ein
solcher Gehalt an Oxadiazintriongruppen in der Regel tolerierbar
ist.
Als
Komponente (b) kommen erfindungsgemäß mindestens eine Verbindung
(b) in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe
und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe trägt.
Die
Verbindungen (b) weisen bevorzugt genau eine gegenüber Isocyanat
reaktive Gruppe auf und 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4 und
ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisierbare Gruppen.
Bevorzugt
weisen die Komponenten (b) ein Molgewicht unter 10000 g/mol auf,
besonders bevorzugt unter 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter
4000 g/mol und insbesondere unter 3000 g/mol. Spezielle Verbindungen
(b) weisen ein Molgewicht unter 1000 oder sogar unter 600 g/mol
auf.
Gegenüber Isocyanat
reaktive Gruppen können
z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR1, wobei R1 Wasserstoff
oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie
z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl
oder tert-Butyl, bedeutet.
Komponenten
(b) können
z.B. Monoester von α,β-ungesättigten
Carbonsäuren,
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Itaconsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Acrylamidoglykolsäure,
Methacrylamidoglykolsäure
oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis
20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol,
Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol,
Tripropylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol,
1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan,
2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro pan,
Erythrit, Sorbit, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen
106 und 2000, Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134
und 2000, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000 oder
Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400. Weiterhin
können
auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z.B.
2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol
oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane,
wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet
werden.
Weiterhin
sind auch ungesättigte
Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren
OH-Funktionalität
von 2 bis 10 geeignet, wenn auch weniger bevorzugt.
Beispiele
für Amide
ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren
mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid,
N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid,
5-Hydroxy-3-oxa-pentyl(meth)acrylamid,
N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide
wie N-Hydroxyethylmaleinimid.
Bevorzugt
verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat,
Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat,
Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat,
Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether,
2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat,
4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat,
2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid,
2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid,
2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3- Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders
bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat,
1,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat
sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106
bis 238.
Es
kann sich bei der Komponente (b) in einer bevorzugten Ausführungsform
auch um technische Gemische der Acrylierung von Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit oder alkoxyliertem,
bevorzugt bevorzugt propoxyliertem und/oder ethoxyliertem, besonders
bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan
oder Dipentaerythrit handeln. Dabei handelt es sich zumeist um Gemische
vollständig
und unvollständig
acrylierter Polyole, beispielsweise sind Verbindungen (b) technische
Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl
gemäß DIN 53240
von 99 bis 115 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat
und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen
von Pentaerythritdiacrylat enthalten können. Dies hat den Vorteil,
daß Pentaerythrittetraacrylat
nicht in das erfindungsgemäße Polyurethan
eingebaut wird, sondern gleichzeitig als Reaktivverdünner fungiert.
Bei
der Komponente (c) handelt es sich um mindestens einen Photoinitiator
mit mindestens einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe.
Als
Photoinitiator wird im Rahmen dieser Schrift eine durch elektromagnetische
Strahlung, bevorzugt durch UV-Strahlung, sichtbares Licht oder IR-Strahlung,
in mindestens ein Radikal spaltbare Verbindung verstanden.
Die
Komponente (c) kann einen oder mehr als einen, beispielsweise 1
bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und besonders besonders genau 1 als Photoinitiator
aktive Gruppe enthalten. Weiterhin kann die Komponente (c) eine
oder mehr als eine, beispielsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders
bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt genau eine gegenüber Isocyanat
reaktive Gruppe enthalten.
Bei
den als Photoinitiator aktiven Gruppen kann es sich beispielsweise
um Benzophenone, Phenylglyoxalsäuren,
Acetophenone oder Hydroxyacetophenonen, bevorzugt um Benzophenone
oder Hydroxyacetophenone und besonders bevorzugt um Benzophenone
handeln.
Denkbar
sind auch Phosphinoxide, die mindestens eine gegenüber Isocyanat
reaktive Gruppe tragen, beispielsweise solche, wie sie beschrieben
sind in der WO 2003/068785 A1.
Beispiele
für solche
Photoinitiatorgruppen sind
worin
R
3,
R
4 und R
5 jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkylgruppe, oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyloxygruppe,
R
6 eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkylgruppe oder Phenyl,
p 0 (Null) oder eine ganze Zahl von
1 bis 10 sein kann und
Y
i für i = 1
bis p unabhängig
voneinander ausgewählt
sein kann aus der Gruppe -CH
2-CH
2-O-, -CH
2-CH(CH
3)-O-, -CH(CH
3)-CH
2-O-, -CH
2-C(CH
3)
2-O-,
-C(CH
3)
2-CH
2-O-, -CH
2-CHVin-O-,
-CHVin-CH
2-O-, -CH
2-CHPh-O-
und -CHPh-CH
2-O-, bevorzugt aus der Gruppe
-CH
2-CH
2-O-, -CH
2-CH(CH
3)-O- und -CH(CH
3)-CH
2-O-, und besonders
bevorzugt -CH
2-CH
2-O-.
Bevorzugt
befindet sich die Gruppe -O-[-Yi-]p-H in para-Stellung zur Carbonylgruppe.
Bevorzugt
sind die Reste R3, R4 und
R5 unabhängig
voneinander Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.
Bevorzugt
ist p 0 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt
1.
Bevorzugte
Komponenten (c) sind 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon,
1-[4-[2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, Bezoin,
4-Aminobenzophenon, Benzoin-iso-butylether, Benzoin-tetrahydropyranylether,
Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether,
7-H-Benzoin-methylether, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon oder 1-Hydroxyacetophenon.
Bei
der optionalen Komponente (d) handelt es sich um mindestens ein
weiteres Di- und/oder
Polyisocyanat, das von der Verbindung (a) verschieden ist. Hierbei
sind auch die oben genannten Diisocyanate möglich, d.h. Verbindungen mit
der Funktionalität
2.
Als
Komponente (e) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei
gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH2 oder -NHR2, worin
R2 darin unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl
oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.
Verbindungen
(e) mit genau 2 gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen sind bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome
aufweisende Diole, z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol,
2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol,
Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
1,2-, 1,3-oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden,
Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol,
Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol,
Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S,
2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol,
1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse
zwischen 162 und 2000, Poly-1,2-propandiol oder Poly-1,3-propandiol
mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 oder Polyethylenglykol
mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000 sowie aliphatische Diamine,
wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin), Piperazin, 1,2-, 1,3-oder
1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole
oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole,
wie Ethanolamin, Monopropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.
Besonders
geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxycyclohexan)
isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Cyclohexandiol,
1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Cyclooctandiol oder
Norbornandiol.
Weitere
Verbindungen (e) können
Verbindungen mit mindestens drei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen
sein.
Beispielsweise
können
diese Komponenten 3 bis 6, bevorzugt 3 bis 5, besonders bevorzugt
3 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 3 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen
aufweisen.
Das
Molekulargewicht dieser Komponenten beträgt in der Regel nicht mehr
als 2000 g/mol, bevorzugt nicht mehr als 1500 g/mol, besonders bevorzugt
nicht mehr als 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt nicht mehr
als 500 g/mol.
Dies
sind bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Polyole, beispielsweise
Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit,
Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit,
Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit,
Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und Glycerin und ganz besonders bevorzugt Trimethylolpropan.
Optionale
Komponenten (f) sind solche mit gegebenenfalls mindestens einer
Verbindung mit genau einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe.
Dabei
handelt es sich bevorzugt um Monoole, besonders bevorzugt um Alkanole
und ganz besonders bevorzugt um Alkanole mit 1 bis 20, bevorzugt
1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt
1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome.
Beispiele
dafür sind
Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol,
n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol,
Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol, 1,3-Propandiolmonomethylether,
bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol,
tert-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol,
und Cyclododecanol, besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol,
iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol und tert-Butanol, ganz besonders
bevorzugt sind Methanol und Ethanol und insbesondere Methanol.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
kann es sich bei den Monoolen um die genannten cycloaliphatischen
Alkohole handeln, bevorzugt um Cyclopentanol oder Cyclohexanol,
besonders bevorzugt um Cyclohexanol.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
kann es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, besonders bevorzugt um solche
mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um solche
mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen
Alkohole handeln, ganz besonders bevorzugt um die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methanol.
Bei
den optionalen aber bevorzugt enthaltenen Komponenten (g) handelt
es sich um mindestens eine Verbindung mit mindestens einer N-Oxyl-Gruppe
und mindestens einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe.
Dies
können
beispielsweise N-Oxyle können
beispielsweise 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl sein,
bevorzugt 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl.
Die
erfindungsgemäß verwendbaren
Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (a), (b) und
(c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) und/oder (f) und/oder
(g) miteinander erhalten.
Dabei
ist die molare Zusammensetzung (a):(b):(c):(d):(e):(f):(g) pro 1
mol reaktive Isocycanatgruppen in (a) und (d) zusammen in der Regel
wie folgt:
- (b) 1–50, bevorzugt 5–40, besonders
bevorzugt 10–37,5
und insbesondere 15–33
mol% an gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppen,
- (c) 1–30,
bevorzugt 5–25,
besonders bevorzugt 5–20
und insbesondere 10–15
mol% an gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppen,
- (e) 0–50,
bevorzugt 0–30,
besonders bevorzugt 0–25
und insbesondere 0–20
mol% an gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen,
- (f) 0–10,
bevorzugt 0–5,
besonders bevorzugt 0–3
und insbesondere 0–2
mol% an gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen,
- (g) 0–10,
bevorzugt 0–5,
besonders bevorzugt 0–3
und insbesondere 0–2
mol% an gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen,
mit der Maßgabe, daß die Summe
der gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen der Anzahl der Isocyanatgruppen in (a)
und (d) entspricht.
Die
Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und
der Verbindung, die gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch
Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls
bei erhöhter
Temperatur.
Bevorzugt
wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive
Gruppen enthält,
zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt
in mehreren Schritten.
Besonders
bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) sowie
gegebenenfalls (d) vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat
reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige
Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) und/oder (c), bevorzugt
(b) zugegeben. Nachfolgend können
gegebenenfalls gewünschte
weitere Komponenten zugegeben werden.
In
der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100°C, bevorzugt
zwischen 20 bis 90°C
und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen
60 und 80°C
durchgeführt.
Bevorzugt
wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
Wasserfrei
bedeutet dabei, daß der
Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt
nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%,
ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,75 und insbesondere nicht
mehr als 0,5 Gew%.
Bevorzugt
wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines sauerstoffhaltigen
Gases durchgeführt, z.B.
Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische oder Gemische aus Sauerstoff
oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten Gas, die einen Sauerstoffgehalt unter 15, bevorzugt unter
12, besonders bevorzugt unter 10, ganz besonders bevorzugt unter
8 und insbesondere unter 6 Vol% aufweisen.
Die
Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden,
z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, Xylol, Butylacetat,
Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion
jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Umsetzung von (a) mit (b) und/oder (c), bevorzugt (a) und
(b) unter Allophanatisierungsbedingungen durchgeführt. Darunter
werden Reaktionsbedingungen verstanden, unter denen zumindest teilweise
Allophanatgruppen gebildet werden, bevorzugt solche Reaktionsbedingungen,
unter denen von verschiedenen konkurrierenden Reaktionen der Isocyanatgruppen
mehr isocyanatgruppen zu Allophanatgruppen abreagieren als zu anderen
Reaktionsprodukten.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
werden solche Verbindungen eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4,
Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil
der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen
solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allophanatgruppen
aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein
Hydro xyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die
Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.
Die
erfindungsgemäßen Polyurethane
können
verwendet werden zur Beschichtung von verschiedenen Substraten,
wie z.B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder,
Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas,
Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle.
Bei
einer Verwendung in Beschichtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Polyurethane
insbesondere in Grundierungen, Füllern,
pigmentierten Decklacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur-
oder Großfahrzeuglackierung
eingesetzt werden. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel
für Anwendungen,
in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit,
Optik, Lösemittel-,
Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.
- – Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Beschichtungsmassen,
enthaltend
- – mindestens
ein erfindungsgemäßes Polyurethan
(A),
- – gegebenenfalls
mindestens eine Verbindung (B) mit einer oder mehr als einer radikalisch
polymerisierbaren Doppelbindung,
- – gegebenenfalls
mindestens einen Photoinitiator (P) und
- – gegebenenfalls
weitere lacktypische Additive.
Die
erfindungsgemäßen Polyurethane
(A) können
als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit einem weiteren
radikalisch polymerisierbaren Verbindung verwendet werden.
Verbindungen
mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung
sind beispielsweise solche Verbindungen, die 1 bis 6, bevorzugt
1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen
aufweisen.
Radikalisch
polymerisationsfähige
Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen,
bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.
Radikalisch
polymerisationsfähige
Verbindungen werden häufig
unterteilt in monofunktionelle (Verbindung mit einer radikalisch
polymerisierbaren Doppelbindung) und multifunktionelle (Verbindung
mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung)
polymerisationsfähige
Verbindungen.
Monofunktionelle,
polymerisationsfähige
Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe,
multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit
mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.
Monofunktionelle,
polymerisationsfähige
Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit
Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acrylsäuremethylester,
(Meth)acrylsäureethylester,
(Meth)acrylsäurebutylester,
(Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen,
z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Nitrile,
z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein,
Methacrolein, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte
ethylenisch ungesättigte
Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen,
z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen,
z.B. Ethylen, Propylen, 1-Bu ten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach
ungesättigte
Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid,
Allylessigsäure,
Vinylessigsäure,
monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall-
oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und
Itaconsäure,
Maleinsäure,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam,
N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide
oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie
z.B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid
oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether,
iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether,
tert-Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, sowie Gemische davon.
Unter
diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind
(Meth)acrylsäuremethylester,
(Meth)acrylsäureethylester,
(Meth)acrylsäure-n-butylester,
(Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester
und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester,
(Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester
und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.
(Meth)Acrylsäure steht
in dieser Schrift für
Methacrylsäure
und Acrylsäure,
bevorzugt für
Acrylsäure.
Multifunktionelle,
polymerisationsfähige
Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die
mehr als 1, bevorzugt 2–10,
besonders bevorzugt 2–6,
ganz besonders bevorzugt 2–4
und insbesondere 2–3
(Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen tragen.
Beispiele
für multifunktionelle,
polymerisationsfähige
Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat,
1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat,
1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat,
Neopentylglykoldiacrylat, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylat,
1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropanpenta-
oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat,
sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise
Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit
(Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder von
Polyesterpolyolen, Polyetherolen, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen
162 und 2000, Poly-1,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134
und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und
898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.
Weitere
Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (VIIIa)
bis (VIIIc),
worin
R
7 und R
8 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C
1-C
18-Alkyl,
k, l, m, q unabhängig voneinander
je für
eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt
1 bis 3 steht und
jedes X
i für i = 1
bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein
kann aus der Gruppe -CH
2-CH
2-O-,
-CH
2-CH(CH
3)-O-,
-CH(CH
3)-CH
2-O-,
-CH
2-C(CH
3)
2-O-, -C(CH
3)
2-CH
2-O-,
-CH
2-CHVin-O-, -CHVin-CH
2-O-,
-CH
2-CHPh-O- und -CHPh-CH
2-O-,
bevorzugt aus der Gruppe -CH
2-CH
2O-, -CH
2-CH(CH
3)-O- und -CH(CH
3)-CH
2-O-, und besonders bevorzugt -CH
2-CH
2-O-,
worin
Ph für
Phenyl und Vin für
Vinyl steht.
Darin
bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome
und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl,
Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt
Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt
handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach
und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem
oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere
ausschließlich
ethoxyliertem Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan
oder Pentaerythrit.
Bevorzugte
multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat,
1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyestepolyolenacrylate,
Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem,
besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.
Ganz
besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen
sind 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Pentae rythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach
ethoxyliertem Trimethylolpropan.
Weitere
Bestandteile können
auch teilweise oder vollständig
mit (Meth)Acrylsäure
veresterte Polyalkohole sein.
Derartige
Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole,
Polyetherole oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer
mittleren OH-Funktionalität
von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens
4 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 20.
Polyetherole
können
zusätzlich
zu den alkoxylierten Polyolen auch Polyethylenglykol mit einer Molmasse
zwischen 106 und 2000, Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen
134 und 2000, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000
oder Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400
sein.
Polyesterpolyole,
sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt.
Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung
von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten
werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester
von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole
verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch,
araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür
seien genannt:
Oxalsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Dodekandisäure,
o-Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Trimel lithsäure,
Azelainsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure
oder Tetrahydrophthalsäure,
Korksäure,
Azelainsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
dimere Fettsäuren,
deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate,
wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C1-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder
n-Butylester, der
genannten Säuren
eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
HOOC-(CH2)y-COOH,
wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2
bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und
Dodecandicarbonsäure.
Als
mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in
Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol,
1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol,
2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol,
Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, Polypropylenglykol
mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000, Poly-THF mit einem Molgewicht
zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht
zwischen 134 und 400, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan,
1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan,
Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit,
Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit,
Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit,
Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben
beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt
sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt
eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly col,
Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol.
Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Geeignet
sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo-
oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen
aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle
Startermoleküle
handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich
von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1
bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen
C1- bis C4-Alkylrest
substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton,
gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder
Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten
sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten
niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate
des ε-Caprolactons
sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole
können
als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein.
Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden,
chemisch äquivalenten Polykondensate
der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Ferner
kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von
Phosgen mit einem Überschuß von den
als Aufbaukomponenten für
die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten
werden können,
in Betracht.
Weiterhin
kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung
um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate
handeln.
Urethan(meth)acrylate
sind z.B. erhältlich
durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlänge rungsmitteln wie Diolen,
Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen.
In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate
enthalten zusätzlich
noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B.
durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht
werden.
Derartige
Urethan(meth)acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:
- (1) mindestens ein organisches aliphatisches,
aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
- (2) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat
reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten
Gruppe und
- (3) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens
zwei gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen.
Die
Komponenten (1), (2) und (3) können
die gleichen sein, wie oben für
die erfindungsgemäßen Polyurethane
beschrieben.
Die
Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht
Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von
500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol
als Standard).
Die
Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis
5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000
g Urethan(meth)acrylat.
Epoxid(meth)acrylate
sind erhältlich
durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht
kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische
Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen
Glycidylethern.
Epoxidierte
Olefine können
beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid,
1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin,
bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid,
Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid
und Epichlorhydrin.
Aromatische
Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether,
Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether,
Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-E-poxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden)
(CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan
Isomere)CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr.
[9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Aliphatische
Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether,
Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether,
1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]),
Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen)
(CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan,
CAS-Nr. [13410-58-7]).
Die
Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres
Molgewicht Mn von 200 bis 20000, besonders
bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von
250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen
beträgt
vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat
oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie
mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Carbonat(meth)acrylate
enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4,
besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders
bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.
Das
zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate
ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner
1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch
Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel
Tetrahydrofuran).
Die
Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch
Umesterung von Kohlensäureestern
mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B.
Hexandiol) und anschließende Veresterung
der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit
(Meth)acrylsäureestern, wie
es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch
Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B.
zweiwertigen Alkoholen.
In
analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit
Kohlensäureestern
sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar
sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen,
wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole
und einem Kohlensäureester
sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
Geeignete
Kohlensäureester
sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-,
-diethyl- oder -dibutylester.
Geeignete
hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat,
Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat,
Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di-
und -tri(meth)acrylat.
Geeignete
hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether
und 4-Hydroxybutylvinylether.
Besonders
bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:
worin R für H oder CH
3,
X für eine
C
2-C
18 Alkylengruppe
und n für
eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R
steht vorzugsweise für
H und X steht vorzugsweise für
C
2- bis C
10-Alkylen,
beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen
oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C
4-
bis C
8-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt
steht X für
C
6-Alkylen.
Vorzugsweise
handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische
Carbonat(meth)acrylate.
Unter
den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)acrylate
besonders bevorzugt.
Es
kann sinnvoll sein, den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zusätzlich Photoinitiator
zuzusetzen, bevorzugt Photoinitiator, der ein anderes Absorptionsmaximum
als die Komponente (c) aufweist.
Photoinitiatoren
können
beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B.
solche in "Advances
in Polymer Science",
Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry
and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and
Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic
Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London,
genannten.
In
Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B.
in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A
615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
(Lucirin® TPO
der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO
L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid
(Irgacure® 819
der Firma Ciba Spezialitätenchemie),
Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und
ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele
seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon,
Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon,
p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor pholinobenzophenon,
4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon,
tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon,
9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren,
3-Acetylindol, 9-Fluorenon,
1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon,
2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon,
Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzointetrahydropyranylether,
Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether,
7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd,
4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon,
4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon,
2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon,
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon,
1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal,
o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion,
2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal,
2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone
wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon,
1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet
sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie
in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Bevorzugt
unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat,
Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol,
2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
Als
weitere lacktypische Additive können
beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger),
Füllmittel,
Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel,
Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren,
Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Weiterhin
können
ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden,
z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid,
Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid,
Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol,
sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren,
die eine Halbwertszeit bei 80°C
von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z.B.
unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind
oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl,
4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.
Weitere
Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als
Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und
anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit
in Betracht.
Als
Chelatbildner können
z.B. Ethylendiaminessigsäure
und deren Salze sowie β-Di-ketone verwendet werden.
Geeignete
Füllstoffe
umfassen Silikate, z.B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid
erhältliche
Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde,
Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete
Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine
und Benzotriazol (letztere erhältlich
als Tinuvin®-Marken
der Ciba-Spezialitätenchemie)
und Benzophenone. Diese können
allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch
gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin
oder deren Derivaten, z.B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat,
eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von
0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen
festen Komponenten, eingesetzt.
Die
Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt
nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse
oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende
Substrat in der gewünschten
Stärke
aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls
ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat
kann in bekannter Weise, z.B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln,
Bürsten,
Rollen, Walzen, Gießen,
Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Der Auftrag
des Beschichtungsmittels kann auch elektrostatisch in Form von Pulver
erfolgen (Pulverlacke). Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem
Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise
10 bis 200 g/m2.
Weiterhin
wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei
dem man das eine erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse
oder eine solche enthaltende Lackformulierung, gegebenenfalls mit
weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder strahlungshärtbaren
Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet,
mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger
Atmosphäre
oder bevorzugt unter Inertgas härtet.
Neben
einer Strahlungshärtung
können
noch weitere Härtungsmechanismen
involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische
und/oder oxidative Härtung.
Die
Beschichtungsmittel können
nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless-
oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder
Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln,
Rakeln, Bürsten,
Rollen, Walzen, Gießen,
Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach
appliziert werden.
Die
Beschichtungsstärke
liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Die
Trocknung und Aushärtung
der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen,
d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen
können
jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden,
die nach Applikation bei erhöhter
Temperatur, z.B. bei 40–250°C, vorzugsweise
40–150°C und insbesondere
bei 40 bis 100°C
getrocknet und ausgehärtet werden.
Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
Weiterhin
wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei
dem man die erfindungsgemäße Beschichutngsmasse
oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren
Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit
Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder
bevorzugt unter Inertgas härtet,
gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.
Das
Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden,
daß nach
dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse
oder Lackformulierungen zunächst
mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder
bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu
erzielen, anschließend
bei Temperaturen bis zu 160°C,
bevorzugt zwischen 60 und 160°C,
thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen
oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas
endhärtet.
Gegebenenfalls
kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander
aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung
und/oder Strahlungshärtung
erfolgen.
Die
Strahlungshärtung
erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen.
Die Strahlungshärtung
kann bei höheren
Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb
der Tg des strahlungshärtbaren Bindemittels.
Als
Strahlungsquellen für
die Strahlungshärtung
geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler
mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen,
wodurch eine Strahlungshärtung
ohne Photoinitiator möglich
ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung
energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise
Licht im Wellenlängenbereich
von λ =
200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders
bevorzugt λ =
250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen
(Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen
beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste
Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise
zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt
im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Selbstverständlich sind
auch mehrere Strahlungsquellen für
die Härtung
einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese
können
auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die
Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur
oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen,
wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich
von 760 nm bis 2,5 µm,
bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die
Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff,
z.B. unter Inertgas-Atmosphäre,
durchgeführt
werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase,
Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung
erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien
abgedeckt wird. Transparente Medien sind z.B. Kunststofffolien,
Glas oder Flüssigkeiten,
z.B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise,
wie sie in der DE-A1
199 57 900 beschrieben ist.
Soweit
auch Vernetzer enthalten sind, die eine zusätzliche thermische Vernetzung
bewirken, z.B. Isocyanate, kann z.B. gleichzeitig oder auch nach
der Strahlungshärtung
die thermische Vernetzung durch Temperaturerhöhung auf bis zu 150°C, vorzugsweise
bis zu 130°C
durchgeführt
werden.
Es
stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Polyurethan dar, daß sich mit
diesen harte und/oder flexible Beschichtungen herstellen lassen.
Da der Photoinitiator in die erfindungsgemäßen Polyurethane eingebaut
ist, ist ein darüberhinausgehender
Zusatz von Photoinitiator in der Regel nicht erforderlich. Durch
den Einbau sind die Abbaupro dukte der Photoinitiatoren zusätzlich in
der Beschichtung fixiert, so daß sie
in der Regel nicht oder wenig migrationsfähig sind. Dies hat zur Folge,
daß mit
den erfindungsgemäßen Polyurethanen
wenig oder kein migrationsfähiger
Anteil von Abbauprodukten von Photoinitiatoren, beispielsweise durch
Extraktion der erhaltenen Beschichtungen, gefunden wird, wenn man
dies mit Beschichtungen vergleicht, in denen der Zusatz von Photoinitiator
erforderlich ist. Zudem ist die Viskosität von Beschichtungsmassen zudem
in der Regel relativ gering, da die Polyurethane bevorzugt Allophanatgruppen
aufweisen.
In
dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich,
falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese
Beispiele einschränken.