TWI602839B - 製備可納入之光起始劑之方法、可納入之光起始劑之調配物、及印刷油墨及其應用 - Google Patents

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Description

製備可納入之光起始劑之方法、可納入之光起始劑之調配物、及印刷油墨及其應用
本發明係關於輻射可固化之化合物之低黏度調配物、製備該等調配物之方法、該等調配物之用途，以及包含該等調配物之油墨、印刷油墨及印刷清漆。
US 3429852、US 3214492、US 3622848及US 4304895揭示作為光起始劑之苯乙酮及二苯甲酮衍生物，該等衍生物視情況經由間隔基結合至(甲基)丙烯酸酯基團且其因此可以自由基聚合方式納入。
DE 19501025揭示鍵結至光起始劑系統之乙烯基氧基羰基，且該等乙烯基氧基羰基同樣可以自由基聚合方式納入。
然而，由於空間結構之有限可能性，故上述專利中所揭示之化合物僅在窄範圍內可變。此外，該等化合物在UV聚合過程中通常反應不完全，且因此其可自塗層遷移。
WO 03/68785揭示醯基氧化膦型光起始劑與二異氰酸酯之反應。未揭示更廣泛之游離異氰酸酯基團之官能化。
WO 03/68783揭示視情況化之醯基氧化膦光起始劑與二異氰酸酯及多異氰酸酯之反應。未揭示更廣泛之游離異氰酸酯基團之官能化。
FP 632329揭示經二異氰酸酯官能化之二苯甲酮、苯乙酮或羥基苯乙酮型光起始劑。隨後可藉由(例如)游離異氰酸酯基團與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之反應進一步衍生出所得異氰酸酯，以得到可以自由基聚合方式納入之光起始劑。
此官能化之缺點在於，由於使用二異氰酸酯，故僅可達成低程 度之官能化。
DE 10 2006 047 863 A1闡述光起始劑出於使其可納入之目的而與多異氰酸酯之附接。
上述缺點在於，所得產物仍具有相對高的黏度，因此阻礙其於塗層材料中且更具體而言於印刷油墨及印刷清漆中之可納入性及多重效力。此外，所揭示之製備實例僅利用毒理學不良之二月桂酸二丁基錫。
WO 00/39183闡述含有脲甲酸酯基團且攜載可自由基聚合的激活型C=C雙鍵之多異氰酸酯。
DE 102 46 512闡述製備與WO 00/39183中所闡述者相同之化合物之不同製程，及該等化合物之各種衍生物。其亦揭示藉助游離異氰酸酯基團對聚合穩定劑之化學偶合。
該等多異氰酸酯之缺點在於，對於利用UV之輻射固化而言，該等多異氰酸酯需要添加光起始劑。若光起始劑係作為單獨組份添加，則首先，需要額外計量步驟，且其次，伴隨有誤量之風險。此外，在所計量低分子質量光起始劑中，該等光起始劑存在可能自固化塗層遷移、且因此在用於包裝用UV可固化印刷油墨中之情形下可能穿過至內容物上之風險。
本發明之目標係提供以下光起始劑：其展現至輻射可固化之塗層材料且尤其油墨、印刷油墨及印刷清漆中之最大可納入性，及相對低之遷移趨勢，同時具有低於先前技術之相當產品之黏度。此外，該可納入之光起始劑不欲含有任何損害其於(例如)飲食包裝中之有效性之毒理學不良之物質。
此目標已藉助製備低黏度之可納入之光起始劑之製程達成，該 製程包含以下步驟：1)在無水條件下合成聚胺甲酸酯A，該聚胺甲酸酯A包含以下各項作為合成組份：(a)至少一種含有脲甲酸酯基團且NCO官能度為至少2之多異氰酸酯，其係自脂肪族C4至C20伸烷基二異氰酸酯合成，(b)至少一種在每一情形下具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚合的不飽和基團之化合物，(c)至少一種具有至少一個異氰酸酯反應性基團之光起始劑，(d)視情況至少一種其他二異氰酸酯及/或多異氰酸酯，其與化合物(a)不同，(e)視情況至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之化合物，及(f)視情況至少一種確切地具有一個異氰酸酯反應性基團之化合物，其中該等聚胺甲酸酯(A)係在少於1000重量ppm之含鉍、鋅及/或鈦之化合物存在下製備，及在步驟2)中，將自步驟1)獲得之聚胺甲酸酯(A)與基於聚胺甲酸酯(A)之量計為0.5重量%至4重量%之水混合。
製備本發明聚胺甲酸酯時獲得之反應混合物之數量平均莫耳重量Mn通常小於10000g/mol、較佳地小於5000g/mol、更佳地小於4000g/mol且極佳地小於2000g/mol(藉由凝膠滲透層析使用四氫呋喃及聚苯乙烯作為標準品測定)。
在本發明之一個較佳實施例中，本發明聚胺甲酸酯實質上不再含有任何游離異氰酸酯基團，即，游離異氰酸酯基團之量少於0.5重量%、較佳地少於0.3重量%、更佳地少於0.2重量%、極佳地少於0.1重量%且更具體而言少於0.05重量%，且尤其為0重量%。
組份(a)包含含有脲甲酸酯基團且NCO官能度為至少2、較佳地2至5且更佳地2至4之多異氰酸酯。含有脲甲酸酯基團之多異氰酸酯(a)係自脂肪族C4至C20伸烷基二異氰酸酯、較佳地自六亞甲基1,6-二異氰酸酯合成。
尤佳者係，組份(b)係經由脲甲酸酯基團鍵結至組份(a)。
根據本發明，聚胺甲酸酯(A)可含有脲甲酸酯基團，脲甲酸酯基團在本發明之該等聚胺甲酸酯中之量較佳地(以C2N2HO3=101g/mol計算)為1重量%至28重量%，較佳地為3重量%至25重量%。
在本發明之一個較佳實施例中，在構成本發明聚胺甲酸酯(A)之合成組份之在每一情形下具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚合的不飽和基團之化合物(b)中，至少20mol%、較佳地至少25mol%、更佳地至少30mol%、極佳地至少35mol%、更具體而言至少40mol%且尤其至少50mol%鍵結至脲甲酸酯基團。
在一個尤佳實施例中，所述化合物係含有脲甲酸酯基團且具有下式(I)之多異氰酸酯
其中n平均為1最多至5、較佳地1至3之正數。
作為本發明之組份(b)所涵蓋者係至少一種攜載至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚合的基團之化合物(b)。
化合物(b)較佳地確切地具有一個異氰酸酯反應性基團及1至5 個、更佳地1至4個且極佳地1至3個可自由基聚合的基團。
組份(b)之莫耳重量較佳地低於10 000g/mol、更佳地低於5000g/mol、極佳地低於4000g/mol且更具體而言低於3000g/mol。專用組份(b)之莫耳重量低於1000或甚至低於600g/mol。
異氰酸酯反應性基團可為(例如)-OH、-SH、-NH2及-NHR1，其中R1係氫或含有1至4個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
組份(b)可為(例如)諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、富馬酸、馬來酸、丙烯醯胺甘醇酸及甲基丙烯醯胺甘醇酸等α,β-不飽和羧酸之單酯，其較佳地具有2至20個C原子及至少兩個羥基，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、戊乙二醇、三丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、丁四醇、山梨糖醇、莫耳質量介於106與2000之間之聚乙二醇、莫耳重量介於134與2000之間之聚丙二醇、莫耳重量介於162與2000之間之聚THF或莫耳重量介於134與400之間之聚-1,3-丙二醇。此外亦可使用(甲基)丙烯酸與胺醇(例如2-胺基乙醇、2-(甲基胺基)乙醇、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇或2-(2-胺基乙氧基)乙醇，例如，2-巰基乙醇)或多胺基烷烴(例如乙二胺或二伸乙基三胺)之酯或醯胺或乙烯乙酸。
此外，雖然較不佳但亦適宜者係不飽和聚醚醇或聚酯醇或OH官能度平均為2至10之聚丙烯酸酯多元醇。
烯系不飽和羧酸與胺醇之醯胺之實例係羥基烷基(甲基)丙烯醯胺(例如N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯 胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、5-羥基-3-氧基戊基(甲基)丙烯醯胺)、N-羥基烷基巴豆醯胺(例如N-羥甲基巴豆醯胺)或N-羥基烷基馬來醯亞胺(例如N-羥乙基馬來醯亞胺)。
較佳者係使用(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥丙基酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯酸酯，及(甲基)丙烯酸2-胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-胺基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-胺基己基酯、(甲基)丙烯酸2-硫乙基酯、2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、2-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、3-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥丙基(甲基)丙烯醯胺或3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺。尤佳者係丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-或3-羥丙基酯、1,4-丁二醇單丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯醯氧基)-2-羥丙基酯，及莫耳質量為106至238之聚乙二醇之單丙烯酸酯。
在一個較佳實施例中，組份(b)亦可包含來自丙烯醯化三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷或二新戊四醇或烷氧基化、較佳地丙氧基化及/或乙氧基化、更佳地乙氧基化三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷或二新戊四醇之技術混合物。該等混合物主要係完全及不完全丙烯醯化多元醇之混合物；例如，化合物(b)係來自丙烯醯化新戊四醇之技術混合物，該等技術混合物根據DIN 53240通常具有99mg至115mg KOH/g之OH數，且主要由新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯組成，且亦可含有少量新戊四醇二丙烯酸酯。此種情況之優點在於，新戊四醇四丙烯酸酯不會被納入本發明聚胺甲酸 酯中，而是同時發揮反應性稀釋劑功能。
組份(c)係至少一種具有至少一個異氰酸酯反應性基團之光起始劑，較佳地係至少一種在每一情形下具有至少一個異氰酸酯反應性基團之α-羥基苯乙酮型或二苯甲酮型光起始劑，且更佳地係至少一種α-羥基苯乙酮類光起始劑。
出於此說明書之目的之光起始劑係可藉由以下方式解離成至少一個自由基之化合物：電磁輻射、較佳地UV輻射、可見光或IR輻射、更佳地UV輻射或可見光且極佳地UV輻射。
組份(c)可包含一個或一個以上(例如，1至3個、較佳地1至2個且更佳地確切地一個)如光起始劑般有活性之基團，其較佳地係α-羥基苯乙酮基團或二苯甲酮基團，更佳地係α-羥基苯乙酮基團。此外，組份(c)可包含一個或一個以上(例如，1至4個、較佳地1至3個、更佳地1至2個且極佳地確切地一個)異氰酸酯反應性基團。
如光起始劑般有活性之基團可較佳地為羥基二苯甲酮或羥基苯乙酮，且更佳地為羥基苯乙酮。
較佳組份(c)係
其中R3、R4及R5各自彼此獨立地係氫、含有1至4個碳原子之烷基或含有1至4個碳原子之烷氧基，p可為0(零)或1至10之整數，且Yi(i=1至p)彼此獨立地可選自以下各項之群：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及-CHPh-CH2-O-，較佳地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-及-CH(CH3)-CH2-O-之群，且更佳地為-CH2-CH2-O-。
基團-O-[-Yi-]p-H較佳地位於羰基之對位中。
基團R3、R4及R5彼此獨立且較佳地係氫或甲基，更佳地係氫。
較佳地，p為0至4，更佳地其為1至3，且極佳地其為1。
較佳組份(c)係2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-1-[4-[羥基[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮、[4-[3-(4-苯甲醯基苯氧基)-2-羥基丙氧基]苯基]苯基甲酮、安息香、安息香異丁基醚、安息香四氫吡喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香異丙基醚、7H-安息香甲基醚、2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮或1-羥基苯乙酮。
尤佳者係1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮及2-羥基-1-[4-[羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮；尤佳者係1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮。
可選組份(d)包含至少一種不同於化合物(a)之其他二異氰酸酯及/或多異氰酸酯。在此背景下亦可能者係上文所提及之二異氰酸酯， 即，官能度為2之化合物。
適宜組份(d)係(例如)脂肪族、芳香族及環脂族二異氰酸酯及NCO官能度為至少2、較佳地2至5且更佳地大於2至4之多異氰酸酯。
所涵蓋多異氰酸酯包括含有異氰脲酸酯基團之多異氰酸酯、脲二酮二異氰酸酯、含有縮二脲基團之多異氰酸酯、含有胺甲酸酯基團或脲甲酸酯基團之多異氰酸酯、包含噁二嗪三酮基團之多異氰酸酯、直鏈或具支鏈C4-C20伸烷基二異氰酸酯之經脲酮亞胺改質之多異氰酸酯、具有總計6至20個C原子之環脂族二異氰酸酯，或具有總計8至20個C原子之芳香族二異氰酸酯，或其混合物。較佳者係異氰脲酸酯、縮二脲及脲甲酸酯，更佳者係異氰脲酸酯及脲甲酸酯，且極佳者係脲甲酸酯。
多異氰酸酯較佳地係基於一或多個具有4至20個C原子之二異氰酸酯之多異氰酸酯。常用二異氰酸酯之實例係脂肪族二異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1,6-二異氰醯基己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯之衍生物、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯或十四亞甲基己烷二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯，例如1,4-、1,3-或1,2-二異氰醯基環己烷、4,4’-或2,4’-二(異氰醯基環己基)甲烷、1-異氰醯基-3,3,5-三甲基-5-(異氰醯基甲基)環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-或1,4-雙(異氰醯基甲基)環己烷或2,4-或2,6-二異氰醯基-1-甲基環己烷，及芳香族二異氰酸酯，例如甲苯基2,4-或2,6-二異氰酸酯及其異構物混合物，間-或對伸二甲苯基二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二異氰醯基-二苯基甲烷及其異構物混合物，伸苯基1,3-或1,4-二異氰酸酯、1-氯伸苯基2,4-二異氰酸酯、萘1,5-二異氰酸酯、二伸苯基4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二異氰醯基-3,3’-二甲基聯苯、3-甲基二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯、四甲 基伸二甲苯基二異氰酸酯、1,4-二異氰醯基苯或二苯基醚4,4’-二異氰酸酯。
亦可存在所述二異氰酸酯之混合物。
較佳者係六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰醯基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯及二(異氰醯基環己基)甲烷；尤佳者係六亞甲基二異氰酸酯。
可使用之多異氰酸酯之異氰酸酯基團含量(以NCO計算，分子量=42)基於二異氰酸酯及多異氰酸酯(混合物)較佳地為10重量%至60重量%，較佳地為15重量%至60重量%，且更佳地為20重量%至55重量%。
多異氰酸酯較佳地係自脂肪族及/或環脂族多異氰酸酯(實例分別係上文所提及之脂肪族或環脂族二異氰酸酯)或其混合物合成。
作為組份(e)所涵蓋者係具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之化合物，實例係-OH、-SH、-NH2或-NHR2，其中之R2彼此獨立地可為氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
確切地具有2個異氰酸酯反應性基團之化合物(e)較佳地係具有2至20個碳原子之二醇，其實例係乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、雙(4-羥基環己烷)亞異丙基、四甲基環丁二醇、1,2-、1,3-或1,4-環己二醇、環辛二醇、降莰烷二醇、蒎烷二醇、十氫萘二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、氫醌、雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚S、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-及1,4-環己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-環己二醇、莫耳質量介於162與2000之間之聚THF、莫耳質量介於134與1178之間之聚-1,2-丙二醇或聚-1,3-丙二醇或莫耳質量介於106與 2000之間之聚乙二醇；及脂肪族二胺，例如亞甲基-及亞異丙基-雙(環己基胺)、六氫吡嗪、1,2-、1,3-或1,4-二胺基環己烷、1,2-、1,3-或1,4-環己烷雙(甲基胺)等等；二硫醇或多官能醇；二級或一級胺醇，例如乙醇胺、單丙醇胺等等；或硫醇，例如硫乙二醇。
此處尤其適宜者係環脂族二醇，例如，雙(4-羥基環己烷)亞異丙基、四甲基環丁二醇、1,2-、1,3-或1,4-環己二醇、1,1-、1,2-、1,3-及1,4-環己烷二甲醇、環辛二醇或降莰烷二醇。
其他化合物(e)可為具有至少3個異氰酸酯反應性基團之化合物。
例如，該等組份可具有3至6個、較佳地3至5個、更佳地3至4個且極佳地3個異氰酸酯反應性基團。
該等組份之分子量通常不超過2000g/mol、較佳地不超過1500g/mol、更佳地不超過1000g/mol且極佳地不超過500g/mol。
該等較佳地係具有2至20個碳原子之多元醇，其實例係三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、甘油、雙三羥甲基丙烷、二新戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、蘇糖醇、丁四醇、核糖醇(adonitol、ribitol)、阿拉伯糖醇(arabitol、lyxitol)、木糖醇、半乳糖醇(dulcitol、galactitol)、麥芽糖醇及異麥芽糖醇(isomalt)；尤佳者係三羥甲基丙烷、新戊四醇及甘油；且尤佳者係三羥甲基丙烷。
可選組份(f)係具有視情況至少一種確切地具有一個異氰酸酯反應性基團之化合物者。在一個較佳實施例中，存在至少一種組份(f)。
在該情形下，該等組份較佳地係一元醇，更佳地係烷醇，且極佳地係具有1至20個、較佳地1至12個、更佳地1至6個、極佳地1至4個且更具體而言1至2個碳原子之烷醇。
其實例係甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、異癸醇異構 物混合物、十一醇、正十二醇(月桂醇)、異十三醇異構物混合物、正十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、2-乙基己醇、環戊醇、環己醇、環辛醇、環十二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇、1,3-丙二醇單甲基醚；較佳者係甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、第三丁醇、正己醇、2-乙基-己醇、環戊醇、環己醇及環十二醇；尤佳者係甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇及第三丁醇；尤佳者係正丙醇及乙醇；且更具體而言係乙醇。
在一個較不佳但可能的實施例中，一元醇可為所闡述之環脂族醇，較佳地為環戊醇或環己醇，更佳地為環己醇。
在另一較佳實施例中，一元醇可為所闡述之具有6至20個碳原子之脂肪族醇，更佳地為具有8至20個碳原子者，極佳地為具有10至20個碳原子者。
在一個尤佳實施例中，一元醇係所闡述之脂肪族醇，極佳地係具有1至4個碳原子者，更具體而言係乙醇。
在另一替代性之尤佳實施例中，一元醇係下式之烷氧基化的脂肪族醇R9-O-[-Zi-]q-H
其中R9係具有1至20個碳原子、較佳地10至20個碳原子之烷基，q係1至15、較佳地1至10之正整數，且Zi(i=1至q)彼此獨立地可選自以下各項之群：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及-CHPh-CH2-O-，較佳地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-及-CH(CH3)-CH2-O-之群，且更佳地係-CH2-CH2-O-。
當使用此類烷氧基化脂肪族醇作為本發明聚胺甲酸酯(A)中之組份(f)時，由此可獲得之聚胺甲酸酯(A)除其在其他方面之積極性質以外，亦展現顏料於本發明油墨及印刷油墨中之經改良分散，從而使得可增加印料之色密度。
可根據本發明使用之聚胺甲酸酯係藉由使組份(a)、(b)及(c)及視情況(d)及/或(e)及/或(f)彼此反應獲得。
在此情形下，對於(a)連同(d)中之每莫耳反應性異氰酸酯基團，莫耳組成(a)：(b)：(c)：(d)：(e)：(f)通常如下：(b)1-50mol%、較佳地5-40mol%、更佳地10-37.5mol%且更具體而言15-33mol%之異氰酸酯反應性基團，(c)1-50mol%、較佳地5-40mol%、更佳地10-37.5mol%且更具體而言15-33mol%之異氰酸酯反應性基團，(e)0-50mol%、較佳地0-30mol%、更佳地0-25mol%且更具體而言0-20mol%，且尤其0mol%之異氰酸酯反應性基團，(f)0-5mol%、較佳地0.1-3mol%且更佳地0.2-2mol%之異氰酸酯反應性基團，前提係，該等異氰酸酯反應性基團之總和對應於(a)及(d)中之異氰酸酯基團數，其中(a)及(d)中之該等異氰酸酯基團尚未因與其他異氰酸酯基團反應形成寡聚多異氰酸酯(如例如形成二聚體或三聚體)而被消耗。來自(d)之異氰酸酯基團之分數以佔(a)及(d)中異氰酸酯基團之總和之比例計可為(例如)至多50%、較佳地至多25%、更佳地至多10%且極佳地為0，即，不存在化合物(d)。
在使用含有脲甲酸酯基團之式(I)多異氰酸酯(此多異氰酸酯已係組份(a)及(b)之加成物)製備本發明聚胺甲酸酯(A)之較佳實施例中，對於式(I)化合物中之每莫耳反應性異氰酸酯基團，莫耳組成如下：(b)0至30mol%、較佳地0至20mol%、更佳地0至10mol%且 極佳地0mol%之異氰酸酯反應性基團，(c)50mol%至100mol%、較佳地60mol%至90mol%且更佳地60mol%至80mol%之異氰酸酯反應性基團，(d)0至30mol%、較佳地0至20mol%、更佳地0至10mol%且極佳地0mol%之異氰酸酯基團，(e)0至20mol%、較佳地0至10mol%、更佳地0至50mol%且極佳地0mol%之異氰酸酯反應性基團，(f)0-20mol%、較佳地0.1-20mol%且更佳地0.2-20mol%之異氰酸酯反應性基團，前提係，異氰酸酯反應性基團之總和對應於異氰酸酯基團之總和。
含有異氰酸酯基團之化合物與含有對異氰酸酯基團具有反應性之基團之化合物之加成物之形成通常係藉由視情況在升高之溫度下以任一順序混合各組份來實現。
此處較佳者係較佳地在兩個或更多個步驟中將含有對異氰酸酯基團具有反應性之基團之化合物添加至含有異氰酸酯基團之化合物中。
尤佳者係，首先引入含有異氰酸酯基團之化合物(a)視情況及(d)，且添加含有異氰酸酯反應性基團之化合物。更具體而言，首先引入含有異氰酸酯基團之化合物(a)，且然後添加(b)及/或(c)、較佳地(b)。此後，可添加任何期望之其他組份。
一般而言，反應係在介於5℃與100℃之間、較佳地介於20℃至90℃之間且更佳地介於40℃與80℃之間且更具體而言介於60℃與80℃之間之溫度下實施。
本發明製程係在以下物質存在下實施：少於1000重量ppm、較佳地少於500重量ppm、更佳地少於250重量ppm且極佳地少於100重量 ppm之含鉍、鋅及/或鈦之化合物、較佳地含鉍及/或鈦之化合物且更佳地含鉍化合物。
所涵蓋之鋅及鉍化合物係使用以下陰離子者：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-及(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n代表1至20之數。此處較佳者係陰離子符合式(CnH2n-1O2)-及(Cn+1H2n-2O4)2-(且n為1至20)之羧酸根。尤佳鹽具有通式(CnH2n-1O2)-之單羧酸根陰離子，其中n代表1至20之數。此背景下尤其值得注意者係甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根及2-乙基己酸根。
在鋅觸媒中，尤佳者係羧酸鋅，更佳者係具有至少六個碳原子、極佳地至少八個碳原子之羧酸鋅，更具體而言係二乙酸鋅(II)或二辛酸鋅(II)或新癸酸鋅(II)。市售觸媒係(例如)來自OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany之Borchi® Kat 22。
在鉍觸媒中，尤佳者係羧酸鉍，更佳者係具有至少六個碳原子之羧酸鉍，更具體而言係辛酸鉍、乙基己酸鉍、新癸酸鉍或新戊酸鉍；實例係來自King Industries之K-KAT 348、XC-B221、XC-C227、XC 8203及XK-601，來自TIB Chemicals之TIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720及789，以及來自Shepherd Lausanne者，及(例如)來自OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany之Borchi® Kat 24、315、320。
觸媒亦可包含不同金屬之混合物，如在(例如)來自OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany之Borchi® Kat 0245中。
在鈦化合物中，尤佳者係四醇化鈦Ti(OR)4，更佳者係具有1至8個碳原子之醇ROH，實例係甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、 異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇；較佳地係甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、第三丁醇；更佳地係異丙醇及正丁醇。
在本發明製程中，操作係在無水條件下進行。
此處之無水意味著反應系統中之水含量不超過5重量%、較佳地不超過3重量%，且更佳地不超過1重量%、極佳地不超過0.75重量%，且更具體而言不超過0.5重量%。若操作並非無水，則存在以下風險：水與游離異氰酸酯基團在反應條件下反應，及所形成胺基引起二級反應，如(例如)邁克爾加成(Michael addition)至(甲基)丙烯酸酯基團，或與其他游離異氰酸酯基團反應形成低溶解性之縮二脲。
反應較佳係在至少一種含氧氣體存在下實施，該含氧氣體之實例為空氣或空氣/氮混合物或者氧或含氧氣體與在反應條件下具有惰性之氣體之混合物，該等混合物之氧含量低於15體積%、較佳地低於12體積%、更佳地低於10體積%、極佳地低於8體積%，且更具體而言低於6體積%。
在一個較佳實施例中，反應混合物係與高達1000重量ppm之至少一種製程穩定劑混合。較佳製程穩定劑係吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-N-氧基，及亞甲基苯醌。
在一個較佳實施例中，使含有異氰酸酯基團之化合物(a)或(a)與(b)之反應產物與化合物(c)反應，以便含有異氰酸酯基團之化合物可以NCO基團相對於(c)中之異氰酸酯反應性基團過量至少20mol%利用。因此，化合物(c)實質上完全藉由反應納入。過量之異氰酸酯基團隨後可與其他化合物(b)及/或化合物(f)、較佳地化合物(f)反應。
反應亦可在惰性溶劑存在下實施，該惰性溶劑之實例係丙酮、異丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯或乙酸乙氧基乙基酯。然而，反應較佳係在溶劑不存在下實施。
在一個較佳實施例中，(a)與(b)及/或(c)、較佳地(a)與(b)之反應係在脲甲酸酯化條件下實施。該等條件意指至少部分地形成脲甲酸酯基團之反應條件，其較佳地為以下反應條件：在異氰酸酯基團之各種競爭反應中，較多異氰酸酯基團藉由反應而被消耗從而形成脲甲酸酯基團而非形成其他反應產物。
在另一較佳實施例中，所使用化合物係該類闡述於WO 00/39183，第4頁第3行至第10頁第19行中者，該案之揭示內容特此係本說明書之一部分。在該等化合物中，尤佳者係彼等作為合成組份具有至少一種含有脲甲酸酯基團之(環)脂肪族異氰酸酯及至少一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之化合物，極佳者係WO 00/39183之第24頁中表1中之產物1至9。極尤佳地，該等所述化合物係上文所闡述之彼等式(I)多異氰酸酯。
本發明進一步提供可納入之光起始劑之調配物，其由以下各項組成：至少一種聚胺甲酸酯A，其包含以下各項作為合成組份：(a)至少一種有機脂肪族、芳香族或環脂族二異氰酸酯或官能度大於2之多異氰酸酯，(b)至少一種在每一情形下具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚合的不飽和基團之化合物，(c)至少一種具有至少一個異氰酸酯反應性基團之光起始劑，(d)視情況至少一種其他二異氰酸酯及/或多異氰酸酯，其與化合物(a)不同，(e)視情況至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之化合物，(f)視情況至少一種確切地具有一個異氰酸酯反應性基團之化合物，視情況至少一種多官能可聚合之化合物(B)， 及基於聚胺甲酸酯(A)之量計為0.5重量%至4重量%之水。
水之量基於聚胺甲酸酯(A)之量計較佳地為至少0.75重量%，更佳地為至少1重量%，極佳地為至少1.25重量%，且更具體而言為至少1.5重量%。
水之量基於聚胺甲酸酯(A)之量計較佳地為至多3.5重量%，更佳地為至多3重量%。
該等調配物在儲存中通常係穩定的且不會遭受分離。
該等調配物之優點在於，藉由混合所述量之水可降低聚胺甲酸酯(A)之黏度。一般而言，根據DIN EN ISO 3219(剪切速率D，100s-1)在23℃下量測到之黏度不超過400Pas，且因此該調配物係流體。黏度較佳地小於300Pas，更佳地小於250Pas，且極佳地小於200Pas。
調配物可呈溶液或分散液形式，較佳地呈水於聚胺甲酸酯(A)中之溶液形式。對於混合而言，將該量之水視情況逐份引入聚胺甲酸酯(A)中，同時引入能量。然而，亦可將聚胺甲酸酯(A)添加至水中。
可藉由(例如)攪拌、靜態混合器或超音波、較佳地藉由攪拌進行混合。
可將聚胺甲酸酯(A)及本發明之可納入之光起始劑之調配物較佳地用於本發明油墨、印刷油墨及印刷清漆中。
本發明進一步提供包含至少一種聚胺甲酸酯A之油墨、印刷油墨及印刷清漆，該聚胺甲酸酯A包含以下各項作為合成組份：(a)至少一種有機脂肪族、芳香族或環脂族二異氰酸酯或官能度大於2之多異氰酸酯，(b)至少一種在每一情形下具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚合的不飽和基團之化合物，(c)至少一種具有至少一個異氰酸酯反應性基團之光起始劑，(d)視情況至少一種其他二異氰酸酯及/或多異氰酸酯，其與化 合物(a)不同，(e)視情況至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之化合物，(f)視情況至少一種確切地具有一個異氰酸酯反應性基團之化合物，及，除聚胺甲酸酯(A)以外，基於聚胺甲酸酯(A)之量計為0.5重量%至4重量%之水，視情況至少一種顏料，至少一種多官能可聚合化合物(B)，視情況至少一種其他光起始劑，及視情況印刷油墨常用之添加劑。
本發明印刷清漆不含顏料。
該至少一種其他光起始劑較佳地係在著色印刷油墨及印刷清漆之情形下存在。
術語「印刷油墨」在此說明書中係作為具有各種稠度之含著色劑之製劑之總稱來使用，該等製劑僅藉助印版(printing form)施加至印料接收介質，其中該等製劑係以有色膜(印件)形式固定(CEPE定義)。
術語「油墨」在此說明書中僅針對用於噴墨液體之有色液體及用於電子照像印刷過程之液體色劑使用。
本發明之油墨、印刷油墨及印刷清漆可用於印刷各種基板，該等基板較佳地為聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、紙張、紙板、瓦楞紙、塑膠塗覆型紙張、塑膠塗覆型紙板或塑膠塗覆型瓦楞紙、鋁及鋁塗覆型聚合膜，其較佳地為聚乙烯、聚丙烯及聚酯，及紙張及瓦楞紙。
其中紙張、紙板或瓦楞紙為塑膠塗覆型，該所述塑膠較佳地包含 聚烯烴，更佳地包含聚乙烯或聚丙烯。
如此印刷之基板尤其適宜作為飲食、化妝品及藥品之包裝材料。
本發明聚胺甲酸酯(A)可作為單獨黏合劑或較佳地與至少一種其他可自由基聚合的化合物組合使用。
可自由基聚合的基團較佳地係(例如)(甲基)丙烯酸酯基團且更佳地係丙烯酸酯基團。
可自由基聚合的化合物(B)較佳地係多官能(具有一個以上可自由基聚合的雙鍵之化合物)可聚合化合物。
(甲基)丙烯酸在此說明書代表甲基丙烯酸及丙烯酸，較佳地代表丙烯酸。
多官能可聚合化合物較佳地係攜載至少2個、較佳地2-10個、更佳地3-6個且極佳地3-4個(甲基)丙烯酸酯基團、較佳地丙烯酸酯基團之多官能(甲基)丙烯酸酯。
多官能可聚合化合物之實例係乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,1-、1,2-、1,3-及1,4-環己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-、1,3-或1,4-環己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三丙二醇二丙烯酸酯、五-或六丙烯酸酯、新戊四醇三-或四丙烯酸酯、甘油二-或三丙烯酸酯，及糖醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、蘇糖醇、丁四醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、半乳糖醇、麥芽糖醇或異麥芽糖醇)或聚酯多元醇、聚醚醇、莫耳質量介於162與2000之間之聚THF、莫耳質量介於134與1178之間之聚-1,3-丙二醇、莫耳質量介於106與898之間之聚乙二醇之二-及聚丙烯酸酯，及環氧四丙烯酸酯 二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，其視情況亦可經一或多個胺改質。
其他實例係式(VIIIa)至(VIIId)之化合物之(甲基)丙烯酸酯
其中R7及R8彼此獨立地係氫或係視情況經芳基、烷基、芳基氧基、烷氧基、雜原子及/或雜環取代之C1-C18烷基，k、l、m及q彼此獨立地各自係1至10、較佳地1至5且更佳地1至3之整數，且各Xi(i=1至k、1至l、1至m及1至q)可彼此獨立地選自以下各項之群：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及-CHPh-CH2-O-，較佳地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-及-CH(CH3)-CH2-O-之群，且更佳地為-CH2-CH2-O-，其中Ph係苯基且Vin係乙烯基。
其中視情況經芳基、烷基、芳基氧基、烷氧基、雜原子及/或雜 環取代之C1-C18烷基係(例如)甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基，較佳地係甲基、乙基或正丙基，更佳地係甲基或乙基。
該等較佳地係單重至二十重且更佳地三重至十重乙氧基化、丙氧基化或混合之乙氧基化及丙氧基化且具體而言僅乙氧基化之新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或新戊四醇之(甲基)丙烯酸酯。
較佳多官能可聚合化合物係1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯、聚酯多元醇丙烯酸酯、聚醚醇丙烯酸酯，以及單重至二十重烷氧基化、更佳地單重至二十重乙氧基化之三羥甲基丙烷、單重至二十重丙氧基化之甘油或單重至二十重乙氧基化及/或丙氧基化之新戊四醇之三丙烯酸酯。
在一個較佳實施例中，使用環氧(甲基)丙烯酸酯作為印刷清漆中之多官能可聚合化合物。
尤佳多官能可聚合化合物係三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及單重至二十重乙氧基化三羥甲基丙烷之三丙烯酸酯、單重至二十重丙氧基化甘油之三丙烯酸酯或單重至二十重乙氧基化及/或丙氧基化新戊四醇之四丙烯酸酯。
其他組份亦可為與(甲基)丙烯酸完全或部分酯化之多元醇。
該等多元醇之實例係至少二價多元醇、聚醚醇或聚酯醇，或OH官能度平均為至少2、較佳地至少3、更佳地至少4且極佳地4至20之聚丙烯酸酯多元醇。
除烷氧基化多元醇以外，聚醚醇亦可為莫耳質量介於106與2000 之間之聚乙二醇、莫耳重量介於134與2000之間之聚丙二醇、莫耳重量介於162與2000之間之聚THF或莫耳重量介於134與400之間之聚-1,3-丙二醇。
已自(例如)Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie，第4版，第19卷，第62頁至第65頁得知聚酯多元醇。較佳者係使用藉由使二羥基醇與二元羧酸反應獲得之聚酯多元醇。亦可代替游離多羧酸使用低碳數醇之相應多羧酸酐或相應多羧酸酯或其混合物來製備聚酯多元醇。多羧酸可為脂肪族、環脂族、芳脂族、芳香族或雜環狀羧酸且可視情況經諸如鹵原子取代及/或不飽和。其可提及之實例包括以下各項：草酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、壬二酸、1,4-環己二甲酸或四氫鄰苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、二聚脂肪酸，其異構物及氫化產物，及酯化衍生物，例如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4-烷基酯，較佳地使用該等酸之甲基、乙基或正丁基酯。較佳者係通式HOOC-(CH2)y-COOH之二羧酸，y係1至20之數，較佳地係2至20之偶數；更佳地係琥珀酸、己二酸、癸二酸及十二烷二甲酸。
用於製備聚酯醇之適宜多羥基醇包括
1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、莫耳重量介於106與2000之間之聚乙二醇、莫耳重量介於134與2000之間之聚丙二醇、莫耳質量介於162與2000之間之聚THF、莫耳重量介於134與400之間之聚-1,3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙 二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-，及1,4-環己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-環己二醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇、新戊四醇、甘油、雙三羥甲基丙烷、二新戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、蘇糖醇、丁四醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、半乳糖醇、麥芽糖醇或異麥芽糖醇，其可視情況如上文所闡述經烷氧基化。
較佳醇係具有通式HO-(CH2)x-OH者，x係1至20之數，較佳地係2至20之偶數。較佳者係乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇及十二烷-1,12-二醇。進一步較佳者係新戊二醇。
亦適宜者係基於內酯之聚酯二醇，該等聚酯二醇係內酯之均聚物或共聚物，較佳地係內酯與適宜的二官能起始劑分子之羥基封端之加成物。適宜內酯較佳地包括衍生自通式HO-(CH2)z-COOH之化合物者，z係1至20之數，且亞甲基單元之H原子亦可經C1至C4烷基取代。 實例係ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯及/或甲基-ε-己內酯、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸或新戊內酯及其混合物。適宜起始劑組份之實例係上文所指定作為聚酯多元醇之合成組份之低分子質量二羥基醇。 尤佳者係ε-己內酯之相應聚合物。低碳數聚酯二醇或聚醚二醇亦可用作起始劑用於製備內酯聚合物。亦可代替內酯之聚合物使用相應化學等效之對應於內酯之羥基羧酸之縮聚物。
此外，亦適宜者係聚碳酸酯二醇，例如其可藉由(例如)使光氣與過量之經指定作為聚酯多元醇反應之合成組份之低分子量醇獲得。
多官能可聚合化合物亦可包含胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由(例如)使多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及視情況擴鏈劑(例如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇)反應獲得。無需另外添加乳化劑即可分散於水中之 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含離子及/或非離子親水基團，該等親水基團係藉助諸如羥基羧酸等合成組份而引入胺甲酸酯中。
此類胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯實質上包含以下各項作為合成組份：(1)至少一種有機脂肪族、芳香族或環脂族二-或多異氰酸酯，(2)至少一種具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚合的不飽和基團之化合物，及(3)視情況至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之化合物。
可能有用之組份(1)、(2)及(3)可與上文所闡述作為本發明聚胺甲酸酯之合成組份(a)、(b)及(e)者相同。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之數量平均莫耳重量Mn較佳地為500g/mol至20 000g/mol、具體而言為500g/mol至10 000g/mol且更佳地為600g/mol至3000g/mol(藉由凝膠滲透層析使用四氫呋喃及聚苯乙烯作為標準品測定)。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸基團含量較佳地為每1000g胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1mol至5mol、更佳地2mol至4mol。
環氧(甲基)丙烯酸酯可藉由使環氧化物與(甲基)丙烯酸反應獲得。適宜環氧化物之實例包括環氧化烯烴、芳香族縮水甘油醚或脂肪族縮水甘油醚，較佳地係芳香族或脂肪族縮水甘油醚。
可能的環氧化烯烴之實例包括環氧乙烷、環氧丙烷、1,1-二甲基環氧乙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、乙烯基環氧乙烷、氧化苯乙烯或環氧氯丙烷，較佳者係環氧乙烷、環氧丙烷、1,1-二甲基環氧乙烷、乙烯基環氧乙烷、氧化苯乙烯或環氧氯丙烷，尤佳者係環氧乙烷、環氧丙烷或環氧氯丙烷，且極尤佳者係環氧乙烷及環氧氯丙烷。
芳香族縮水甘油醚係(例如)雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘 油醚、雙酚B二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、苯酚/二環戊二烯之烷基化產物，例如，2,5-雙[(2,3-環氧丙氧基)苯基]八氫-4,7-亞甲基-5H-茚(CAS編號[13446-85-0])、叁[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]甲烷異構物(CAS編號[66072-39-7])、基於苯酚之環氧清漆型酚醛樹脂(CAS編號[9003-35-4])及基於甲酚之環氧清漆型酚醛樹脂(CAS編號[37382-79-9])。
脂肪族縮水甘油醚之實例包括1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS編號[27043-37-4])、聚丙二醇(α,ω-雙(2,3-環氧丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS編號[16096-30-3])及氫化雙酚A(2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷，CAS編號[13410-58-7])之二縮水甘油醚。
環氧(甲基)丙烯酸酯之數量平均莫耳重量Mn較佳地為200g/mol至20 000g/mol，更佳地為200g/mol至10 000g/mol，且極佳地為250g/mol至3000g/mol；每1000g環氧(甲基)丙烯酸酯中(甲基)丙烯酸基團之量較佳地為1至5，更佳地為2至4(藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯作為標準品及四氫呋喃作為洗脫劑測定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯平均包含較佳地1至5個、尤其2至4個、更佳地2至3個(甲基)丙烯酸基團，且極佳地平均包含2個(甲基)丙烯酸基團。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯之數量平均分子量Mn較佳地小於3000g/mol，更佳地小於1500g/mol，極佳地小於800g/mol(藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯作為標準品、四氫呋喃作為溶劑測定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由以下簡單方式獲得：使碳酸酯與多羥基、較佳地二羥基醇(二醇，例如己二醇)進行轉酯且隨後使游離OH基團與(甲基)丙烯酸酯化，抑或如(例如)FP-A 92 269中所闡述與(甲 基)丙烯酸酯進行轉酯。其亦可藉由使光氣、脲衍生物與多羥基(例如，二羥基)醇反應來獲得。
亦可能者係聚碳酸酯多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如一個上述二醇或多元醇與碳酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
適宜碳酸酯之實例包括碳酸伸乙酯、碳酸1,2-或1,3-伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁基酯。
適宜含羥基之(甲基)丙烯酸酯之實例係(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥丙基酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、單-及二(甲基)丙烯酸甘油基酯、三羥甲基丙烷單-及二(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇單-、二-及三(甲基)丙烯酸酯。
尤佳碳酸酯(甲基)丙烯酸酯係具有下式者：
其中R係H或CH3，X係C2-C18伸烷基，且n係1至5、較佳地1至3之整數。
R較佳地係H，且X較佳地係C2至C10伸烷基，其實例係1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基及1,6-伸己基，更佳地係C4至C8伸烷基。極尤佳地，X係C6伸烷基。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳地係脂肪族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在多官能可聚合化合物中，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯尤佳。
除聚胺甲酸酯(A)以外，將來自組份(c)之光起始劑(較佳地為具有不同吸收最大值之光起始劑)添加至本發明油墨、印刷油墨及印刷清漆中可係有用的。
光起始劑可為(例如)熟習此項技術者所習知之光起始劑，其實例 係在以下參考文獻中所指定者：「Advances in Polymer Science」，第14卷，Springer Berlin 1974；或K.K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization,P.K.T.Oldring(編輯)，SITA Technology有限公司，London。
該等光起始劑(例如)因單-或雙醯基氧化膦而具有適宜性，例如在EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980中所闡述，其實例係氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦(Lucirin® TPO，來自BASF SE)、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸乙基酯(Lucirin® TPO L，來自BASF SE)、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦(Irgacure® 819，來自BASF SE)、二苯甲酮、羥基苯乙酮、苯基乙醛酸及其衍生物，或該等光起始劑之混合物。可提及之實例包括二苯甲酮、苯乙酮、二氧化苊(acetonaphthoquinone)、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、對嗎啉基苯丙酮、二苯并環庚酮、4-嗎啉基二苯甲酮、4-嗎啉基去氧安息香、對二乙醯基苯、4-胺基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、第三丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氫萘酮、9-乙醯基菲、2-乙醯基菲、10-噻噸酮、3-乙醯基菲、3-乙醯基吲哚、9-茀酮、1-二氫茚酮、1,3,4-三乙醯基苯、噻噸-9-酮、呫噸-9-酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、安息香、安息香異丁基醚、氯呫噸酮、安息香四氫吡喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香異丙基醚、7H-安息香甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘醛、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲醯基環己烷-1-醇、2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、 苯乙酮二甲基縮酮、鄰甲氧基二苯甲酮、2-羥基-1-[4-[[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-4’-嗎啉基苯丁酮、2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(對甲苯基甲基)丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙-1-酮、三苯基膦、三-鄰甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二苯乙二酮縮酮(例如二苯乙二酮二甲基縮酮)、蒽醌(例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌)，以及2,3-丁烷二酮。
同樣可作為光起始劑者係聚合光起始劑，例如，羧基甲氧基二苯甲酮與不同莫耳重量(較佳地200g/mol至250g/mol)之聚四亞甲基二醇(CAS 515136-48-8及CAS 1246194-73-9、CAS 813452-37-8、CAS 71512-90-8、CAS 886463-10-1)之二酯，或其他聚合二苯甲酮衍生物，該類可以(例如)商品名Omnipol® BP自IGM Resins B.V.,Waalwijk,The Netherlands購得或以商品名Genopol® BP1自Rahn AG,Switzerland購得。此外，亦可能者係聚合噻噸酮，其實例係羧基甲氧基噻噸酮與各種莫耳重量之聚四亞甲基二醇之二酯，該類可以(例如)商品名Omnipol® TX自IGM Resins B.V.,Waalwijk,The Netherlands購得。此外，亦可能者係聚合α-胺基酮，其實例係羧基乙氧基噻噸酮與各種莫耳重量之聚乙二醇之二酯，該類可以(例如)商品名Omnipol® 910或Omnipol® 9210自IGM Resins B.V.,Waalwijk,The Netherlands購得。
一個較佳實施例使用以下化合物作為光起始劑：具有至少一個起始基團之矽倍半氧烷化合物，該類闡述於WO 2010/063612 A1、具體而言該案中之第2頁第21行至第43頁第9行中，該部分係作為本揭示內容之一部分以引用方式併入本文、較佳地第2頁第21行至第30頁第5行中，及闡述於WO 2010/063612 A1之實例中之化合物。
亦適宜者係非黃變或低黃變性苯基乙醛酸酯型光起始劑，例如 闡述於DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中之矽倍半氧烷化合物。
在該等光起始劑中，較佳者係氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸乙基酯、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、2-苯甲基-2-二甲基胺基-4'-嗎啉基苯丁酮、2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(對甲苯基甲基)丁-1-酮、2-羥基-1-[4-[[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮，及上述聚合噻噸酮及二苯甲酮衍生物，及闡述於WO 2010/063612 A1中者。
作為印刷油墨之常用其他添加劑，可使用(例如)分散劑、蠟、穩定劑、敏化劑、填充劑、消泡劑、著色劑、抗靜電劑、增稠劑、表面活性劑(流動控制劑)、滑動助劑或助黏劑。
適宜填充劑包含矽酸鹽，實例係可藉由四氯化矽之水解獲得之矽酸鹽，例如來自Degussa之Aerosil®、矽藻土、滑石粉、矽酸鋁、矽酸鎂、碳酸鈣等等。
下文所引述係尤其適宜顏料之實例。
有機顏料：-單偶氮顏料：C.I.顏料褐25；C.I.顏料橙5、13、36及67；C.I.顏料紅1、2、3、5、8、9、12、17、22、23、31、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、52：1、52：2、53、53：1、53：3、57：1、63、112、146、170、184、210、245及251；C.I.顏料黃1、3、73、74、65、97、151及183；-雙偶氮顏料：C.I.顏料橙16、34及44；C.I.顏料紅144、166、214及242；C.I.顏料黃12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176及188； -蒽嵌蒽醌顏料：C.I.顏料紅168(C.I.甕橙(Vat Orange)3)；-蒽醌顏料：C.I.顏料黃147及177；C.I.顏料紫31；-蒽嘧啶顏料：C.I.顏料黃108(C.I.甕黃20)；-喹吖酮顏料：C.I.顏料紅122、202及206；C.I.顏料紫19；-喹啉黃顏料：C.I.顏料黃138；-二噁嗪顏料：C.I.顏料紫23及37；-黃士酮顏料：C.I.顏料黃24(C.I.甕黃1)； -異吲哚啉顏料：C.I.顏料橙69；C.I.顏料紅260；C.I.顏料黃139及185；-異吲哚啉酮顏料：C.I.顏料橙61；C.I.顏料紅257及260；C.I.顏料黃109、110、173及185；-異紫蒽酮顏料：C.I.顏料紫31(C.I.甕紫1)；-金屬錯合物顏料：C.I.顏料黃117、150及153；C.I.顏料綠8； -苝顏料：C.I.顏料黑31及32；C.I.顏料紅123、149、178、179(C.I.甕紅23)、190(C.I.甕紅29)及224；C.I.顏料紫29；-酞菁顏料：C.I.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6及16；C.I.顏料綠7及36；-皮蒽酮顏料：C.I.顏料橙51；C.I.顏料紅216(C.I.甕橙4)；-硫靛藍顏料：C.I.顏料紅88及181(C.I.甕紅1)；C.I.顏料紫38(C.I.甕紫3)； C.I.顏料黃101(醛連氮黃)；C.I.顏料褐22。
無機顏料：-白色顏料：二氧化鈦(C.I.顏料白6)、鋅白、著色氧化鋅、硫酸鋇、硫化鋅、鋅鋇白；鉛白；碳酸鈣；-黑色顏料：氧化鐵黑(C.I.顏料黑11)、鐵-錳黑、尖晶石黑(C.I.顏料黑27)；碳黑(C.I.顏料黑7)；-彩色顏料：氧化鉻、氧化鉻水合物綠；鉻綠(C.I.顏料綠48)；鈷綠(C.I.顏料綠50)；群青綠；鈷藍(C.I.顏料藍28及36)；群青藍；鐵藍(C.I.顏料藍27)；錳藍；群青紫；鈷及錳紫；氧化鐵紅(C.I.顏料紅101)；硫硒化鎘(C.I.顏料紅108)；鉬鎘紅(C.I.顏料紅104)；群青紅；氧化鐵褐、混合褐、尖晶石及剛玉相(C.I.顏料褐24、29及31)、鉻橙；氧化鐵黃(C.I.顏料黃42)；鎳鈦黃(C.I.顏料黃53；C.I.顏料黃157及164)；鉻鈦黃；硫化鎘及硫化鎘鋅(C.I.顏料黃37及35)；鉻黃(C.I.顏料黃34)、鋅黃、鹼土金屬鉻酸鹽；銻黃；釩酸鉍(C.I.顏料黃184)；-干涉顏料：基於經塗覆金屬小片之金屬效應顏料；基於塗覆金屬氧化物之雲母小片之珠光顏料；液晶顏料。
在此背景下之較佳顏料(B)係單偶氮顏料(尤其色澱型BONS顏料、萘酚AS顏料)、雙偶氮顏料(尤其二芳基黃色顏料、雙乙醯基乙醯 苯胺顏料、雙偶氮吡唑哢顏料)、喹吖酮顏料、喹啉黃顏料、芘酮顏料、酞菁顏料、三芳基碳陽離子顏料(鹼金屬藍顏料、色澱型玫瑰紅、具有錯合陰離子之染料鹽)、異吲哚啉顏料、白色顏料及碳黑。
尤佳顏料(B)之實例特定而言係：碳黑、二氧化鈦、C.I.顏料黃138、C.I.顏料紅122及146、C.I.顏料紫19、C.I.顏料藍15：3及15：4、C.I.顏料黑7、C.I.顏料橙5、38及43及C.I.顏料綠7。
適宜穩定劑包含典型UV吸收劑，例如草醯苯胺、三嗪及苯并三唑(後者可以Tinuvin®級別形式自BASF獲得)，以及二苯甲酮。其可單獨或與適宜自由基清除劑一起使用，其實例係空間位阻胺胺，例如2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、2,6-二-第三丁基六氫吡啶或其衍生物，例如，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)酯或亞甲基苯醌(例如Irgastab® UV22)。穩定劑通常係以活性成份組份基於製劑之0.1重量%至0.5重量%之量使用。
本發明之另一態樣係藉由任一期望印刷製程使用至少一種本發明印刷油墨來印刷片狀或3維、較佳地片狀基板之製程。在本發明印刷製程之一個較佳變化形式中，將至少一種本發明印刷油墨印刷至基板上，且然後利用光化輻射(例如UV輻射及/或電子束、較佳地UV輻射)處理。
可使用本發明印刷油墨之印刷製程較佳地係平版印刷、活版印刷、柔版印刷、凹版印刷、網板印刷及噴墨印刷，更佳地係柔版及平版印刷。
在所謂的機械印刷製程(例如平版印刷、活版印刷、柔版印刷或凹版印刷)中，藉由與塗有印刷油墨之印版或印刷板接觸而將印刷油墨轉移至印料接收介質(承印物(printing stock))。用於該等施加之UV可固化印刷油墨通常包含反應性稀釋劑、黏合劑、著色劑、起始劑及 視情況各種添加劑。黏合劑用以形成油墨膜及錨定(例如)油墨膜中之組份，例如顏料或填充劑。端視稠度而定，用於該等施加之印刷油墨通常包含介於10重量%與60重量%之間之黏合劑。反應性稀釋劑用以調節製程黏度。
將印刷清漆施加至承印物作為底漆，或將其於印刷操作後施加至承印物作為塗層。印刷清漆係用於(例如)保護所印刷影像、改良印刷油墨與承印物之黏附或美學目的。通常藉助印刷機器上之刷清漆單元進行聯機或脫機施加。
印刷清漆不含著色劑，但除此之外通常具有與印刷油墨類似之組成，且其特徵在於不存在著色劑。
用於機械印刷製程之印刷油墨包含稱為膏狀印刷油墨之黏度較高者用於平版印刷及活版印刷，及稱為液體印刷油墨之黏度較低者用於柔版及凹版印刷。
本發明油墨可用作(例如)噴墨液體及用於液體色劑用於電子照像印刷製程。
視情況，若彼此上下相疊施加兩個或更多個印刷油墨之印刷層，則可在每一印刷操作後進行乾燥及/或輻射固化。
利用高能量光(例如UV光)或電子束進行輻射固化。亦可在相對高之溫度下進行輻射固化。
用於輻射固化之適宜輻射源之實例係低壓汞燈、中壓汞燈以及高壓燈，以及螢光管、脈衝燈、金屬鹵素燈、電子閃光單元，因此不使用光起始劑或準分子燈及UV LED即可進行輻射固化。輻射固化可藉由以下方式來實現：暴露於高能量輻射(即，UV輻射)或日光，較佳地λ=200nm至700nm、更佳地λ=200nm至500nm且極佳地λ=250nm至400nm之波長範圍之光，或暴露於高能量電子(電子束；60keV至300keV)。所使用輻射源之實例包括高壓汞蒸氣燈、雷射、脈衝燈 (閃光燈)、鹵素燈、UV LED或準分子燈。通常足以在UV固化之情形下交聯之輻射劑量在30mJ/cm2至3000mJ/cm2範圍內。
應瞭解，亦可使用多個(例如2個至4個)輻射源來固化。
該等源亦可各自以不同波長範圍發射。
亦可視情況在不存在氧下(例如在惰性氣體氣氛下)實施輻照。適宜惰性氣體較佳地係氮、稀有氣體、二氧化碳或燃燒氣體。
聚胺甲酸酯(A)及本發明製程之優點在於，其可用以製備可萃取及/或可遷移組份之含量降低之油墨、印刷油墨及印刷清漆。由於光起始劑被納入本發明聚胺甲酸酯中，因此光起始劑之降解產物亦另外固定於塗層中，且因此該等降解產物通常具有極小或不具有遷移能力。因此，利用本發明聚胺甲酸酯，當所得塗層經受萃取時，與(例如)需要添加低分子質量之光起始劑(亦即不可納入之光起始劑)之塗層相比，發現極少或未發現光起始劑降解產物之可遷移部分。由於在聚胺甲酸酯(A)製備中放棄使用錫作為觸媒，故避免了毒理學不良之金屬。此外，由於聚胺甲酸酯較佳地含有脲甲酸酯基團，故本發明之調配物、油墨、印刷油墨及印刷清漆之黏度通常相對較低。此外，由於含水分，故可製備有利於聚胺甲酸酯(A)納入油墨、印刷清漆及印刷油墨中之低黏度調配物。
除非另有說明，否則此說明書所使用之ppm及百分比數字係以重量計。
下文實例意欲闡釋本發明，但其並非意欲限制該等實例。
實例
BASF SE,Ludwigshafen之Laromer® LR 8863係市售之平均具有3.5倍乙氧基化之三羥甲基丙烷之三丙烯酸酯。
來自BASF SE,Ludwigshafen之Laromer® 9000係市售之含有脲甲酸酯基團之上述式(I)多異氰酸酯，其中丙烯酸酯基團經由脲甲酸酯基 團鍵結。NCO含量為14.5重量%至15.5重量%。
來自BASF SE,Ludwigshafen之Irgacure® 2959係市售之α-羥基酮型光起始劑(1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮)。
來自BASF SE,Ludwigshafen之Irgastab® UV22係於丙氧基化甘油之丙烯酸酯溶液中之包含亞甲基苯醌之市售穩定劑。
實例1：
將86份聚醚丙烯酸酯(Laromer® LR 8863)、120份丙烯酸異氰醯基酯(Laromer® LR9000)、79份光起始劑(Irgacure® 2959)、0.1份Borchi® Kat 24(羧酸鉍)及0.9份另一穩定劑(Irgastab® UV22)引入反應燒瓶中，並將其加熱至80℃。然後，使其在80-85℃下反應直至NCO值下降至<0.8%為止，於是添加等效量(相對於NCO計算)之乙醇，且使反應繼續直至NCO值下降至0為止。然後，冷卻該批料，使其與3%水混合，並將其排出。
實例1a：
將86份聚醚丙烯酸酯(Laromer® LR 8863)、100份丙烯酸異氰醯基酯(Laromer® LR9000)、79份光起始劑(Irgacure® 2959)、0.1份Borchi® Kat 24(羧酸鉍)及0.9份另一穩定劑(Irgastab® UV22)引入反應燒瓶中，並將其加熱至80℃。然後，使其在80-85℃下反應直至NCO值下降至<0.8%為止，於是添加等效量(相對於NCO計算)之乙醇，且使反應繼續直至NCO值下降至0為止。然後，冷卻該批料，使其與3%水混合，並將其排出。GPC譜顯示，仍存在約6%未反應之Irgacure® 2959。
比較實例1：
將86份聚醚丙烯酸酯(Laromer® LR 8863)、120份丙烯酸異氰醯基酯(Laromer® LR9000)及79份光起始劑(Irgacure® 2959)引入反應燒瓶中，並將其加熱至80℃。然後，使反應在80-85℃下繼續以使NCO值< 0.8%。約20小時後，光起始劑仍未反應完全。然而，在該值達到<0.8%(約12小時)之前即出現交聯。
比較實例1顯示，必須使游離NCO基團與組份(f)反應。
比較實例2：
將86份聚醚丙烯酸酯(Laromer® LR 8863)、120份丙烯酸異氰醯基酯(Laromer® LR9000)、79份光起始劑(Irgacure® 2959)及0.9份另一穩定劑(Irgastab® UV22)引入反應燒瓶中，並將其加熱至80℃。然後，使其在80-85℃下反應直至NCO值下降至<0.8%為止，於是添加等效量(相對於NCO計算)之乙醇，且使反應繼續直至NCO值下降至0為止。然後，冷卻該批料，並使其與5%水混合。反應混合物變得渾濁。
比較實例2顯示，若添加過量水則本發明調配物會變渾濁。
實例2：
將86份聚醚丙烯酸酯(Laromer® LR 8863)、120份丙烯酸異氰醯基酯(Laromer® LR9000)、79份光起始劑(Irgacure® 2959)、50ppm Borchi® Kat 24(羧酸鉍)及0.015份另一穩定劑(Irgastab® UV22)引入反應燒瓶中，並將其加熱至80℃。然後，使其在80-85℃下反應直至NCO值下降至<0.8%為止，於是添加等效量(相對於NCO計算)之乙醇，且使反應繼續直至NCO值下降至0為止。GPC層析圖顯示，光起始劑反應完全。然後，添加另一份UV22穩定劑，並冷卻該批料，使其與2%水混合，並將其排出。
實例3：
將86份聚醚丙烯酸酯(Laromer® LR 8863)、120份丙烯酸異氰醯基酯(Laromer® LR9000)、79份光起始劑(Irgacure® 2959)、50ppm Borchi® Kat 22(羧酸鋅)及0.015份另一穩定劑(Irgastab® UV22)引入反應燒瓶中，並將其加熱至80℃。然後，使其在80-85℃下反應直至 NCO值下降至<0.8%為止，於是添加等效量(相對於NCO計算)之乙醇，且使反應繼續直至NCO值下降至0為止。GPC層析圖顯示，光起始劑反應完全。然後，添加另外1.5份UV22穩定劑，並冷卻該批料，使其與2%水混合，並將其排出。
實例4：
將86份聚醚丙烯酸酯(Laromer® LR 8863)、120份丙烯酸異氰醯基酯(Laromer® LR9000)、79份光起始劑(Irgacure® 2959)、50ppm鈦酸四丁基酯及0.015份另一穩定劑(Irgastab® UV22)引入反應燒瓶中，並將其加熱至80℃。然後，使其在80-85℃下反應直至NCO值下降至<0.8%為止，於是添加等效量(相對於NCO計算)之乙醇，且使反應繼續直至NCO值下降至0為止。GPC層析圖顯示，光起始劑反應完全。然後，添加另外1.5份UV22穩定劑，並冷卻該批料，使其與2%水混合，並將其排出。
實例5：
將86份聚醚丙烯酸酯(Laromer® LR 8863)、120份丙烯酸異氰醯基酯(Laromer® LR9000)、79份光起始劑(Irgacure® 2959)、50ppm Borchi® Kat 315(羧酸鉍)及0.015份另一穩定劑(Irgastab® UV22)引入反應燒瓶中，並將其加熱至80℃。然後，使其在80-85℃下反應直至NCO值下降至<0.8%為止，於是添加等效量(相對於NCO計算)之乙醇，且使反應繼續直至NCO值下降至0為止。GPC層析圖顯示，光起始劑反應完全。然後，添加另外1.5份UV22穩定劑，並冷卻該批料，使其與2%水混合，並將其排出。
實例6：
將86份聚醚丙烯酸酯(Laromer® LR 8863)、120份丙烯酸異氰醯基酯(Laromer® LR9000)、79份光起始劑(Irgacure® 2959)、50ppm Borchi® Kat 315(羧酸鉍)及0.015份另一穩定劑(Irgastab® UV22)引入 反應燒瓶中，並將其加熱至80℃。然後，使其在80-85℃下反應直至NCO值下降至<0.8%，於是添加等效量(相對於NCO計算)之Lutensol TO3(C13乙氧基化醇，BASF SE)，並使反應繼續直至NCO值下降至0為止。GPC層析圖顯示，光起始劑反應完全。然後，添加另外1.5份UV22穩定劑，並冷卻該批料，使其與2%水混合，並將其排出。
使用實例 實例7
以類似於實例1之方式製備呈於Laromer® LR 8863中之70重量%濃度之溶液(未添加水)形式之產物，並使其與不同量之水混合，隨後檢查外觀及黏度。
可看出，在不添加水之情形下，調配物並非流體，且在添加過量水時，其變渾濁。因此，黏度及性能性質二者皆有利之窗口較狹窄。
實例8
製備本發明及DE 10 2006 047863之各種可納入之光起始劑，並將其與輻射可固化之丙烯酸酯調配以得到印刷清漆。
重複DE 10 2006 047863之實例5，且其基於其光起始劑含量(比較a)而被視為純起始劑，或基於其反應性稀釋劑含量(比較c)而被視為塗層材料。
使用調配物，對固化速率、黏度、光澤、磨蝕穩定性及溶劑抗性進行測定。
出於此目的，使用6μm金屬絲刮刀(wire doctor)將清漆塗覆至Leneta卡上，並使用來自IST之配備有具有可調節功率之200W/cm Hg中壓燈之M-30-2×1-BLKU UV單元暴露。使用指甲測定固化速率。當表面不顯示擦痕時，認為清漆已固化。
使用Byk-Gardner微型三角度光澤型光澤計在60°下及Leneta卡上測定光澤。在利用Scotch Brite® 07448墊(來自3M)進行5次雙摩擦(來回)後，藉助光澤之下降測定磨蝕抗性。
Laromer® LR 8986係乙氧基化三羥甲基丙烷之環氧丙烯酸酯與三丙烯酸酯之市售混合物，其來自BASF SE,Ludwigshafen。
Laromer® PO 77F係市售胺改質之約三官能聚醚丙烯酸酯，其來 自BASF SE,Ludwigshafen。
EFKA 7305係針對流動及表面平滑之添加劑，其來自BASF SE,Ludwigshafen。
在本發明實例中可看出，藉由添加水甚至可降低印刷清漆之黏度。然而，在比較b中，DE 10 2006 047863之實例2之反應混合物(即，無水)並非係流體，且因此難以調配，及印刷清漆之黏度對於最佳塗層結果而言過高。
自比較a及c可明瞭，DE 10 2006 047863之實例5在與本發明實例進行直接比較時，其展現較差性能性質，例如較低殘留光澤及較差磨蝕抗性，且反應性不足。
實例9
在平版印刷油墨中使用來自實例5(在實例9a中)及實例6(在實例9b中)之本發明光起始劑，且選擇Irgacure® 2959作為比較。比較實例中Irgacure® 2959之濃度對應於本發明光起始劑中之發色團之濃度。 在Bühler實驗室輥磨機上混合並分散所有組份直至所有光起始劑皆溶解為止。
然後，使用來自Prüfbau之平版印刷試樣印刷儀器將印刷油墨以1.7g/m2之塗層重量印刷至經塗覆瓦楞紙上，並使用來自IST之M-30-2×1-BLKU UV暴露單元以80W/cm(鋁反射器)暴露。使用REL Tester(PTC儀器，來自Prüfbau)測定穿透固化。使用來自GretagMacbeth之SPM55密度計測定色密度。
令人驚奇地，已發現，對於相同發色團濃度，本發明起始劑實際上具有顯著高於比較實例之固化速率。使用脂肪酸醇之實例9b之色密度(作為有色印料之強度之量度)實際上高於其他實驗之情形，此另外表明本發明光起始劑之分散。

Claims (20)

  1. 一種製備低黏度之可納入之光起始劑之方法，其包含以下步驟：1)在無水條件下合成聚胺甲酸酯A，該聚胺甲酸酯A包含以下各項作為合成組份：(a)至少一種含有脲甲酸酯基團且NCO官能度為至少2之有機多異氰酸酯，其係自脂肪族C4至C20伸烷基二異氰酸酯合成，(b)至少一種在每一情形下具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚合的不飽和基團之化合物，(c)至少一種具有至少一個異氰酸酯反應性基團之光起始劑，(d)視情況至少一種其他二異氰酸酯及/或多異氰酸酯，其與該化合物(a)不同，(e)視情況至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之化合物，及(f)視情況至少一種確切地具有一個異氰酸酯反應性基團之化合物其中該等聚胺甲酸酯(A)係在少於1000重量ppm之含鉍、鋅及/或鈦之化合物存在下製備，且在步驟2)中，將自步驟1)獲得之該聚胺甲酸酯(A)與基於聚胺甲酸酯(A)之量計為0.5重量%至4重量%之水混合。
  2. 如請求項1之方法，其中組份(b)係經由脲甲酸酯基團鍵結至組份(a)。
  3. 如請求項2之方法，其中脲甲酸酯基團之量(以C2N2HO3=101g/mol計算)為1重量%至28重量%，基於該聚胺甲酸酯(A)之重 量。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該等化合物(c)係 其中R3、R4及R5各自彼此獨立地係氫、含有1至4個碳原子之烷基或含有1至4個碳原子之烷氧基，p可為0(零)或1至10之整數，且Yi(i=1至p)彼此獨立地可選自以下各項之群：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及-CHPh-CH2-O-。
  5. 如請求項4之方法，其中Yi(i=1至p)彼此獨立地可選自以下各項之群：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-及-CH(CH3)-CH2-O-。
  6. 如請求項5之方法，其中Yi(i=1至p)係-CH2-CH2-O-。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該化合物(c)係選自由以下各項組成之群：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙-1- 酮、2-羥基-1-[4-[羥基[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮、[4-[3-(4-苯甲醯基苯氧基)-2-羥基丙氧基]苯基]苯基甲酮、安息香、安息香異丁基醚、安息香四氫吡喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香異丙基醚、7H-安息香甲基醚、2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮及1-羥基苯乙酮。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該化合物(f)包含下式之烷氧基化脂肪族醇R9-O-[-Zi-]q-H其中R9係具有1至20個碳原子之烷基，q係1至15之正整數，且Zi(i=1至q)彼此獨立地可選自以下各項之群：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及-CHPh-CH2-O-。
  9. 如請求項8之方法，其中R9係具有10至20個碳原子之烷基。
  10. 如請求項8之方法，其中q係1至10之正整數。
  11. 如請求項8之方法，其中Zi(i=1至q)彼此獨立地可選自以下各項之群：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-及-CH(CH3)-CH2-O-。
  12. 如請求項11之方法，其中Zi(i=1至q)係-CH2-CH2-O-。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該含鉍、鋅及/或鈦之化合物係選自由以下各項組成之群：具有至少六個碳原子之羧酸鹽之羧酸鋅、具有至少六個碳原子之羧酸鹽之羧酸鉍，及具有1至8個碳原子之醇ROH之四醇化鈦Ti(OR)4。
  14. 一種可納入之光起始劑之調配物，其係由以下各項組成：至少 一種如請求項1所定義之聚胺甲酸酯A，及基於聚胺甲酸酯(A)之量計為0.5重量%至4重量%之水，及視情況至少一種多官能聚合化合物(B)。
  15. 一種印刷油墨，其包含：至少一種如請求項1所定義之聚胺甲酸酯A，及，除該聚胺甲酸酯(A)以外，基於聚胺甲酸酯(A)之量計為0.5重量%至4重量%之水，視情況至少一種顏料，至少一種多官能可聚合化合物(B)，視情況至少一種其他光起始劑，及視情況印刷油墨之常用添加劑。
  16. 如請求項15之印刷油墨，其中該可選的至少一種其他光起始劑係選自由以下各項組成之群：氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸乙基酯、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、2-苯甲基-2-二甲基胺基-4'-嗎啉基苯丁酮、2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(對甲苯基甲基)丁-1-酮、2-羥基-1-[4-[[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、聚合二苯甲酮衍生物、聚合噻噸酮衍生物、聚合α-胺基酮及具有至少一個起始基團之矽倍半氧烷化合物。
  17. 一種如請求項16之印刷油墨之用途，其用於印刷聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、紙張、紙板、瓦楞紙或鋁。
  18. 如請求項17之用途，其用於印刷塑膠塗覆型紙張、塑膠塗覆型紙板、塑膠塗覆型瓦楞紙或鋁塗覆型聚合膜。
  19. 一種印刷有如請求項16之印刷油墨之基板之用途，該等基板選自由以下各項組成之群：聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚 對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、紙張、紙板、瓦楞紙或鋁，該等基板作為包裝材料用於食品、化妝品及藥品。
  20. 如請求項19之用途，其中該等基板選自由以下各項組成之群：塑膠塗覆型紙張、塑膠塗覆型紙板、塑膠塗覆型瓦楞紙或鋁塗覆型聚合膜。
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