CN111440289B - 一种聚氨酯、聚氨酯固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯、聚氨酯固态电解质及其制备方法和应用，所述聚氨酯主要由如下重量份的原料制备得到：二异氰酸酯单体15～34份，二元醇单体35～85份，含有至少三个羟基的黄酮醇类单体4～17份；所述二元醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇。本发明的聚氨酯具有高强度、高韧性的优点，玻璃化转变温度低，且热稳定性好，用于固态电解质时具有良好的机械性能和较高的离子电导率。而且，添加金属离子后，黄酮醇类单体结构与金属离子形成配位键，进一步增强聚氨酯的强度和韧性，进一步降低玻璃化转变温度，赋予聚氨酯更好的机械性能，良好的热稳定性。另外，该聚氨酯结构简单，易于合成制备。

Description

一种聚氨酯、聚氨酯固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种聚氨酯、聚氨酯固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、无记忆效应等优点，广泛应用于电子产品、电动汽车等领域。电解质材料对整体电池安全稳定性影响重大，目前广泛应用的液体电解质易腐蚀电极片，有机电解液的热安全性不足，从而容易引起火灾和爆炸等事故。
固态电解质不使用电解液，可以避开液态电解液带来的安全问题。然而，目前固态电解质主要以PEO作为主要原材料，虽然该材料有较好的离子电导率，但PEO容易结晶，限制其导电性，而且PEO的力学性能不佳，难以满足锂离子电池的固态电解质所需的良好机械性能和高离子电导率的综合性能。
聚氨酯是主链含氨基甲酸酯重复单元的一类大分子聚合物的总称，通常由多元醇与多异氰酸酯加聚反应生成；与其他高分子材料相比，聚氨酯材料具有分子结构易设计、性能可调控、机械性能优异等特性。聚氨酯具有特殊的软硬段结构，硬段可以提供良好的机械性能，软段可以传导锂离子。而且，可以通过调节软硬段的比例来调节机械性能和锂离子电导率。
但是，现有的用于固态电解质的聚氨酯力学性能仍然不足，强度、韧性有待提高，玻璃化转变温度较高，急需力学性能更好的可用于固态电解质的聚氨酯。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的强度、韧性不足，玻璃化转变温度较高的缺陷，提供一种聚氨酯，提供的聚氨酯具有高强度、高韧性的优点，玻璃化转变温度低，且热稳定性好，用于固态电解质时具有良好的机械性能和较高的离子电导率。
本发明的另一目的在于提供上述聚氨酯的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述聚氨酯在制备固态电解质中的应用。
本发明的又一目的在于提供上述聚氨酯制得的聚氨酯固态电解质。
本发明的又一目的在于提供上述聚氨酯固态电解质的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种聚氨酯，主要由如下重量份的原料制备得到：二异氰酸酯单体15～34份，二元醇单体35～85份，含有至少三个羟基的黄酮醇类单体4～17份；所述二元醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇。
黄酮醇类单体可通过市售得到。目前，黄酮醇类单体一般作为抗氧化助剂用于PP、PE等材料中。
黄酮醇化合物是一种含有多个活性官能团(羟基和羰基)的天然活性产物，并且广泛存在于多种中草药植物中。具有三个以上羟基的黄酮醇类单体，在聚氨酯中可以作为扩链剂和交联剂使用，参与聚氨酯的反应形成共价键交联，得到基于黄酮醇的聚氨酯。
此外，具有三个以上羟基的黄酮醇类单体含有多苯环结构，从而具有很高的电子离域度和存在共轭大π键，黄酮醇类单体分子间存在π-π作用，增加了物理交联点，使得基于黄酮醇的聚氨酯具有高强度、高韧性的优点，且热稳定性好。
另一方面，黄酮醇类单体属于硬段，作为交联点时，能够更加有效地抑制二元醇链段的结晶，即减少了晶体对软段运动的限制，因此表现出软段的玻璃化转变温度降低。从而使得基于黄酮醇的聚氨酯具有玻璃化转变温度低的特点。
上述聚氨酯中二元醇采用传统的软段，即聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，用作离子导体，使得该聚氨酯可用于制备固态电解质。由于黄酮醇类单体含有多苯环结构，具有很高的电子离域度和存在共轭大π键，结构中的氧原子(羰基)具有很强的配位能力，有利于作为配体与金属离子形成稳定的金属配合物。该聚氨酯用于固态电解质时，黄酮醇类单体结构单元能够与锂离子相互作用，有利于锂离子的传输效应。同时，基于黄酮醇的聚氨酯抑制软段结晶，有利于提高离子电导率。所以，该聚氨酯用于固态电解质时具有良好的机械性能和较高的离子电导率。
综上，上述聚氨酯具有高强度、高韧性的优点，玻璃化转变温度低，且热稳定性好，用于固态电解质时具有良好的机械性能和较高的离子电导率。
所述二元醇单体和黄酮醇类单体的羟基总摩尔数与二异氰酸酯单体的异氰酸根摩尔数的比可以为(1～2)∶1。其中，二元醇单体的羟基摩尔数与二异氰酸酯单体的异氰酸根摩尔数的比可以为0.4～0.6∶1。
所述二异氰酸酯单体可选择本领域中常规的二异氰酸酯单体。
可选地，所述二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述黄酮醇类单体为二氢杨梅素、槲皮素或高山姜黄素中的一种或两种以上的组合。
二氢杨梅素、槲皮素和高山姜黄素的化学结构如下所示：
Figure BDA0002429075880000031
优选地，所述二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚乙二醇或聚己内酯二元醇中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述二元醇的数均分子量为800～2000。
优选地，所述原料还包括重量份数1～12份的金属盐。
如前所述，具有三个以上羟基的黄酮醇类单体含有多苯环结构，从而具有很高的电子离域度和存在共轭大π键，使结构中的氧原子(羰基)具有很强的配位能力，有利于作为配体与金属离子形成稳定的金属配合物。
添加金属盐后，引入金属离子，这些金属离子含有空轨道，可接纳配体提供的电子对，从而形成配合键，进一步增强聚氨酯的力学性能，限制软段的结晶性。
优选地，所述金属盐为锌盐、铁盐、铜盐、镍盐、钴盐或锰盐中的一种或两种以上的组合。与黄酮醇类单体结构形成配位键的金属离子包括锌、铁、铜、镍、钴等。
优选地，所述金属盐为乙酸锌、氯化锌、氯化铁、乙酸铜、乙酸镍、氯化钴或氯化锰中的一种或两种以上的组合。
本发明还保护上述聚氨酯的制备方法。
未添加金属盐时，所述聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
S11.在惰性氛围中，将经干燥处理的二元醇单体、二异氰酸酯单体溶解于溶剂中，混合均匀，升温后加入引发剂，进行预反应；
S12.在预反应后的反应体系中加入黄酮醇类单体继续反应，反应结束后，经后处理，得到所述聚氨酯。
添加金属盐时，所述聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
S21.在惰性氛围中，将经干燥处理的二元醇单体、二异氰酸酯单体溶解于溶剂中，混合均匀，升温后加入引发剂，进行预反应；
S22.在预反应后的反应体系中加入黄酮醇类单体继续反应，反应结束后，加入金属盐，充分配位后，经后处理，得到所述聚氨酯。
步骤S11和S21中，溶剂为本领域制备聚氨酯的常规溶剂；可选地，溶剂为N、N’-二甲基甲酰胺。
步骤S11和S21中加入引发剂时反应体系的温度为本领域制备聚氨酯的常规条件，预反应的时间是本领域技术人员容易选择的。作为一个实施方式，步骤S11和S21中，混合均匀后，升温至60～80℃，加入引发剂，预反应的时间为1～2h。
步骤S12中加入黄酮醇类单体继续反应，黄酮醇类单体作为交联剂和扩链剂，反应结束后，进行后处理。可选地，步骤S12中加入黄酮醇类单体后的反应的时间为2～5h。
步骤S22中加入黄酮醇类单体继续反应，黄酮醇类单体作为交联剂和扩链剂，反应结束后，加入金属盐从而引入金属离子，黄酮醇类单体结构与金属离子充分配位，进行后处理。可选地，步骤S22中加入黄酮醇类单体后的反应的时间为2～3h。可选地，步骤S22中加入金属盐后的配位反应时间为1～2h。
步骤S12和S22中，后处理的步骤具体为：将反应液浇入模具，在80℃下烘干成型，得到所述聚氨酯。
上述聚氨酯在制备固态电解质中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明还保护一种聚氨酯固态电解质，所述聚氨酯固态电解质包括上述的聚氨酯和锂盐。
如前所述，上述聚氨酯用于固态电解质时，黄酮醇类单体结构单元能够与锂离子相互作用，有利于锂离子的传输效应。所以，上述聚氨酯和锂盐制得的聚氨酯固态电解质具有良好的机械性能和较高的离子电导率。
优选地，按重量百分数计，所述聚氨酯为70％～90％，所述锂盐为10％～30％。
更优选地，按重量百分数计，所述聚氨酯为80％，所述锂盐为20％。
本发明还保护上述聚氨酯固态电解质的制备方法，所述制备方法为：将所述聚氨酯与锂盐分散于溶剂中，混合均匀，固化成型后得到所述聚氨酯固态电解质。
用于制备聚氨酯固态电解质的溶剂是本领域人员容易选择的。可选地，用于制备聚氨酯固态电解质的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、氟代碳酸乙烯酯、二乙醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯中的一种或两种以上的组合。
具体地，上述聚氨酯固态电解质的制备方法为：将所述聚氨酯与锂盐溶于溶剂中得到铸膜液，将所述铸膜液成膜，得到所述述聚氨酯固态电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用含有至少三个羟基的黄酮醇类单体作为扩链剂和交联剂，得到基于黄酮醇的聚氨酯，该聚氨酯具有高强度、高韧性的优点，玻璃化转变温度低，且热稳定性好，用于制备固态电解质时具有良好的机械性能和较高的离子电导率。
而且，添加金属离子后，黄酮醇类单体结构与金属离子形成配位键，进一步增强聚氨酯的强度和韧性，进一步降低玻璃化转变温度，赋予聚氨酯更好的机械性能，良好的热稳定性。
本发明的聚氨酯结构简单，易于合成制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.960g二氢杨梅素，继续反应2小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于二氢杨梅素的聚氨酯。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.480g二氢杨梅素，继续反应3小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于二氢杨梅素的聚氨酯。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.320g二氢杨梅素，继续反应5小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于二氢杨梅素的聚氨酯。
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到60℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，2小时后，加入0.906g槲皮素，继续反应4小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例5
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到60℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，2小时后，加入0.811g高良姜黄素，继续反应4小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于姜黄素的聚氨酯。
实施例6
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚四氢呋喃(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到60℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，2小时后，加入0.960g二氢杨梅素，继续反应4小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于二氢杨梅素的聚氨酯。
实施例7
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到60℃后，加入0.750g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.504g六亚甲基二异氰酸酯，0.025g份二月桂酸二丁基锡催化剂，2小时后，加入0.906g槲皮素，继续反应4小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例8
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有3.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)和3.00g干燥聚四氢呋喃二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到60℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体，0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，2小时后，加入0.906g槲皮素，继续反应4小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例9
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有4.00g干燥聚乙二醇(Mn＝2000)和1.70g干燥聚四氢呋喃二元醇(Mn＝850)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到60℃后，加入2.002g二苯甲烷二异氰酸酯单体，0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，2小时后，加入0.640g二氢杨梅素，继续反应4小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于二氢杨梅素的聚氨酯。
实施例10
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，反应2小时后，加入0.658g乙酸锌搅拌10min后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例11
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.811g高良姜黄素，反应2小时后，加入0.658g乙酸锌搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于高良姜黄素的聚氨酯。
实施例12
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，反应2小时后，加入0.329g乙酸锌搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例13
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，反应2小时后，加入0.109g氯化锌搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例14
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，反应2小时后，加入0.487g三氯化铁搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例15
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，反应2小时后，加入0.599g乙酸铜搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例16
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，反应2小时后，加入0.747g乙酸镍搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例17
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有4.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到60℃后，加入0.500g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.336g六亚甲基二异氰酸酯，0.025g份二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.302g槲皮素，反应2小时后，加入0.136g氯化锌搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例18
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.009g六亚甲基二异氰酸酯单体和0.025g份二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.960g二氢杨梅素，反应2小时后，加入0.658g乙酸锌搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于二氢杨梅素的聚氨酯。
实施例19
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.009g六亚甲基二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，反应2小时后，加入0.658g乙酸锌搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例20
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.009g六亚甲基二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.811g高良姜黄素，反应2小时后，加入0.658g乙酸锌搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于高良姜黄素的聚氨酯。
实施例21
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚乙二醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.009g六亚甲基二异氰酸酯单体和0.025g份二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，反应2小时后，加入0.658g乙酸锌搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例22
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有2.00g干燥聚己内酯二醇(Mn＝2000)和2.00g聚四氢呋喃(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入0.673g六亚甲基二异氰酸酯单体和0.025g份二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.302g槲皮素，反应2小时后，加入0.248g乙酸镍搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例23
本实施例提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有4.00g干燥聚己内酯二醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入0.672g六亚甲基二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.604g槲皮素，反应2小时后，加入0.136g氯化锌和0.162g三氯化铁搅拌1小时后，浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例24
本实施例提供一种聚氨酯固态电解质，该固态电解质按重量百分比包括聚氨酯90％和双三氟甲基磺酰亚胺锂10％；该聚氨酯固态电解质通过如下制备方法得到：
按上述重量百分数将基于槲皮素的聚氨酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在硅胶模具板上，置于烘箱80℃烘干成膜，得到电解质膜，即聚氨酯固态电解质。
本实施例使用的基于槲皮素的聚氨酯通过如下方法合成：在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚乙二醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，继续反应2小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例25
本实施例提供一种聚氨酯固态电解质，该固态电解质按重量百分比包括聚氨酯80％和双三氟甲基磺酰亚胺锂20％；该聚氨酯固态电解质通过如下制备方法得到：
按上述重量百分数将基于槲皮素的聚氨酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于碳酸乙烯酯中，磁力搅拌得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在硅胶模具板上，置于烘箱80℃烘干成膜，得到电解质膜，即聚氨酯固态电解质。
本实施例使用的基于槲皮素的聚氨酯为实施例19的聚氨酯。
实施例26
本实施例提供一种聚氨酯固态电解质，该固态电解质按重量百分比包括聚氨酯80％和双二氟磺酰亚胺锂20％；该聚氨酯固态电解质通过如下制备方法得到：
按上述重量百分数将基于槲皮素的聚氨酯和双二氟磺酰亚胺锂溶解于碳酸乙烯酯中，磁力搅拌得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在硅胶模具板上，置于烘箱80℃烘干成膜，得到电解质膜，即聚氨酯固态电解质。
本实施例使用的基于槲皮素的聚氨酯为实施例19的聚氨酯。
实施例27
本实施例提供一种聚氨酯固态电解质，该固态电解质按重量百分比包括聚氨酯80％和六氟磷酸锂20％；该聚氨酯固态电解质通过如下制备方法得到：
按上述重量百分数将基于槲皮素的聚氨酯和六氟磷酸锂溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在硅胶模具板上，置于烘箱80℃烘干成膜，得到电解质膜，即聚氨酯固态电解质。
本实施例使用的基于槲皮素的聚氨酯为实施例19的聚氨酯。
实施例28
本实施例提供一种聚氨酯固态电解质，该固态电解质按重量百分比包括聚氨酯80％和六氟砷酸锂20％；该聚氨酯固态电解质通过如下制备方法得到：
按上述重量百分数将基于高良姜黄素的聚氨酯和六氟砷酸锂溶解于碳酸二乙酯中，磁力搅拌得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在硅胶模具板上，置于烘箱80℃烘干成膜，得到电解质膜，即聚氨酯固态电解质。
本实施例使用的基于高良姜黄素的聚氨酯通过如下方法合成：在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚乙二醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到60℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，2小时后，加入0.811g高良姜黄素，继续反应4小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于姜黄素的聚氨酯。
实施例29
本实施例提供一种聚氨酯固态电解质，该固态电解质按重量百分比包括聚氨酯70％和双三氟甲基磺酰亚胺锂30％；该聚氨酯固态电解质通过如下制备方法得到：
按上述重量百分数将基于二氢杨梅素的聚氨酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于二乙二醇二甲醚中，磁力搅拌得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在硅胶模具板上，置于烘箱80℃烘干成膜，得到电解质膜，即聚氨酯固态电解质。
本实施例使用的基于二氢杨梅素的聚氨酯通过如下方法合成：在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚乙二醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.960g二氢杨梅素，继续反应2小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于二氢杨梅素的聚氨酯。
实施例30
本实施例提供一种聚氨酯固态电解质，该固态电解质按重量百分比包括聚氨酯80％和双三氟甲基磺酰亚胺锂20％；该聚氨酯固态电解质通过如下制备方法得到：
按上述重量百分数将基于二氢杨梅素的聚氨酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于二乙二醇二甲醚中，磁力搅拌得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在硅胶模具板上，置于烘箱80℃烘干成膜，得到电解质膜，即聚氨酯固态电解质。
本实施例使用的基于二氢杨梅素的聚氨酯通过如下方法合成：在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚四氢呋喃(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.960g二氢杨梅素，继续反应2小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于二氢杨梅素的聚氨酯。
实施例31
本实施例提供一种聚氨酯固态电解质，该固态电解质按重量百分比包括聚氨酯80％和双三氟甲基磺酰亚胺锂20％；该聚氨酯固态电解质通过如下制备方法得到：
按上述重量百分数将基于槲皮素的聚氨酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于二乙二醇二甲醚中，磁力搅拌得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在硅胶模具板上，置于烘箱80℃烘干成膜，得到电解质膜，即聚氨酯固态电解质。
本实施例使用的基于槲皮素的聚氨酯通过如下方法合成：在高纯氮气保护下，将150mL溶有2.40g干燥聚乙二醇(Mn＝800)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，继续反应2小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例32
本实施例提供一种聚氨酯固态电解质，该固态电解质按重量百分比包括聚氨酯80％和双三氟甲基磺酰亚胺锂20％；该聚氨酯固态电解质通过如下制备方法得到：
按上述重量百分数将基于二氢杨梅素的聚氨酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于二乙二醇二甲醚中，磁力搅拌得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在硅胶模具板上，置于烘箱80℃烘干成膜，得到电解质膜，即聚氨酯固态电解质。
本实施例使用的基于槲皮素的聚氨酯通过如下方法合成：在高纯氮气保护下，将150mL溶有4.50g干燥聚乙二醇(Mn＝1500)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，继续反应2小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
实施例33
本实施例提供一种聚氨酯固态电解质，该固态电解质按重量百分比包括聚氨酯70％、双三氟甲基磺酰亚胺锂20％和氟代碳酸乙烯酯10％；该聚氨酯固态电解质通过如下制备方法得到：
按上述重量百分数将基于槲皮素的聚氨酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯溶解于二乙二醇二甲醚中，磁力搅拌得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在硅胶模具板上，置于烘箱80℃烘干成膜，得到电解质膜，即聚氨酯固态电解质。
本实施例使用的基于槲皮素的聚氨酯通过如下方法合成：在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚乙二醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.906g槲皮素，继续反应2小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到基于槲皮素的聚氨酯。
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯，该聚氨酯采用三乙醇胺作为扩链剂和交联剂；具体通过如下制备方法得到：
在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.298g三乙醇胺，继续反应2小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到无黄酮醇的聚氨酯，作为对照。
对比例2
本对比例提供一种聚氨酯固态电解质，该聚氨酯固态电解质采用无黄酮醇的聚氨酯和锂盐制备得到，按重量百分比包括聚氨酯80％、双三氟甲基磺酰亚胺锂20％，该聚氨酯固态电解质具体通过如下制备方法得到：
按上述重量百分数将无黄酮醇的聚氨酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于二乙二醇二甲醚中，磁力搅拌得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在硅胶模具板上，置于烘箱80℃烘干成膜，得到电解质膜，即无黄酮醇的聚氨酯固态电解质，作为对照。
本对比例使用的无黄酮醇的聚氨酯通过如下方法合成：在高纯氮气保护下，将150mL溶有6.00g干燥聚己内酯二元醇(Mn＝2000)的N、N-二甲基甲酰胺溶液，加入到带机械搅拌的250mL三口瓶中，升温到80℃后，加入1.501g二苯甲烷二异氰酸酯单体和0.025g二月桂酸二丁基锡催化剂，1小时后，加入0.270g丁二醇，继续反应4小时后浇注到硅胶模具，置于烘箱80℃烘干，得到无黄酮醇的聚氨酯。
性能测试
(1)力学性能测试
使用SANS CMT 6000万能测试机进行拉伸测试。根据ISO527-2的标准，采用哑铃型样条，平行长度20mm，宽为4mm，样品厚度0.5mm。测试时拉伸速度为50mm/min。测得断裂强度和断裂伸长率如表1。
(2)动态热机械性能分析(DMA)
采用法国METRA-VIB公司的01dB-Metravib-DMA25型动态热机械分析仪对聚氨酯的玻璃化转变温度进行测试表征。测量方法为：样品尺寸15mm(长)×10mm(宽)×2mm(厚)，温度范围为-100℃～100℃，测试采取拉伸模式、载荷频率5Hz、升温速度5℃/min。测得玻璃化转变温度如表1。
(3)固态电解质的离子电导率
对实施例24～33和对比例2的固态电解质(即电解质膜)在室温下进行离子电导率测试。测试方法为交流阻抗法，通过电化学工作站测得交流阻抗，频率范围从1000KHz到0.01Hz，扰动电压为10mV；再利用公式σ＝L/(R×S)计算得出离子电导率数据结果如表2所示。其中σ为离子电导率，L为电解质膜的厚度，R为电解质膜的电阻值，S为电解质膜与不锈钢电极的接触面积。
测试结果
实施例1～23和对比例1的聚氨酯的断裂强度、玻璃化转变温度和玻璃化转变温度的测试结果如表1所示。
根据表1可知，实施例1～23的聚氨酯的强度、韧性明显优于对比例1，且玻璃化转变温度明显低于对比例1。与对比例1的三乙醇胺作交联剂制备的聚氨酯相比，实施例1～23的基于黄酮醇的聚氨酯除了共价键交联外，还存在黄酮醇分子间的π-π作用，即增加了物理交联点，所以基于黄酮醇的聚氨酯表现出更高的断裂强度和断裂韧性。另一方面，与三乙醇胺不同，黄酮醇类单体属于硬段，它作为交联点，可以更有效地抑制聚醚二元醇链段的结晶，即减少了晶体对软段运动的限制，因此表现出软段的玻璃化温度降低。
进一步地，实施例10～23的基于黄酮醇的聚氨酯与金属离子形成配位键，交联密度进一步增加，与相应的未配位的基于黄酮醇的聚氨酯相比，配位后的基于黄酮醇的聚氨酯的断裂强度增加一倍，断裂伸长率略微减小。类似地，配位键交联点的存在，可进一步地抑制软段链段的结晶，导致软段的玻璃化转变温度更低。减少黄酮醇-金属配位聚氨酯中金属离子的用量，配位键相应减少，断裂强度降低。不同金属盐与聚氨酯基体相容性不同，两者相容性越好形成的黄酮醇-金属配位键越多，制得的聚氨酯强度越高；其中，锌离子与聚氨酯基体相容性最佳，因此断裂强度最高。
实施例24～33和对比例2的聚氨酯固态电解质的离子电导率如表2所示，由此可知，实施例24～33的聚氨酯固态电解质的离子电导率优于对比例2。可见，本发明的利用基于黄酮醇的聚氨酯制得的聚氨酯固态电解质不仅机械性能优异、玻璃化温度低，而且制备的固态电解质膜室温下的离子电导率能够达到10-3S/cm；在锂盐种类、含量以及聚氨酯中软段的种类及分子量相同的情况下，无黄酮醇的聚氨酯固态电解质的离子电导率仅为2.6E-0.7(即对比例2)。所以，本发明的聚氨酯固态电解质比无黄酮醇的聚氨酯固态电解质的离子电导率提高了4个数量级。
另外，本发明的基于黄酮醇的聚氨酯合成步骤简单、机械性能优异，而且可以通过调节软硬段的比例对机械性能和离子电导率进行调节，操作简便。
表1实施例1～23及对比例1的聚氨酯的性能测试结果
断裂强度/MPa 断裂伸长率/％ T<sub>g</sub>/℃
实施例1 25.6 2647 -43.2
实施例2 41.7 1726 -44.5
实施例3 46.9 1594 -45.7
实施例4 26.8 2572 -42.6
实施例5 22.5 2607 -45.1
实施例6 17.9 2040 -43.8
实施例7 30.7 2122 -43.0
实施例8 20.1 1925 -43.3
实施例9 37.8 1539 -49.2
实施例10 55.2 1875 -63.1
实施例11 51.6 1790 -61.7
实施例12 48.5 2120 -62.4
实施例13 61.2 1653 -64.4
实施例14 22.5 2214 -62.8
实施例15 28.1 1980 -61.5
实施例16 27.7 1870 -64.8
实施例17 43.5 1833 -59.7
实施例18 29.8 1432 -60.2
实施例19 61.8 1739 -59.5
实施例20 53.9 1625 -57.8
实施例21 32.4 2015 -58.1
实施例22 54.2 1929 -62.6
实施例23 15.2 1235 -63.2
对比例1 9.7 657 -5.4
表2实施例24～33及对比例2的聚氨酯固态电解质的室温下离子电导率
电导率(S/cm)
实施例24 7.8E-06
实施例25 5.6E-04
实施例26 6.3E-06
实施例27 1.2E-06
实施例28 4.2E-05
实施例29 1.5E-05
实施例30 8.3E-06
实施例31 2.4E-04
实施例32 3.5E-04
实施例33 2.7E-03
对比例2 2.6E-07
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种聚氨酯，其特征在于，主要由如下重量份的原料制备得到：二异氰酸酯单体15～34份，二元醇单体35～85份，含有至少三个羟基的黄酮醇类单体4～17份；所述二元醇单体为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇。
2.根据权利要求1的聚氨酯，其特征在于，所述含有至少三个羟基的黄酮醇类单体为二氢杨梅素、槲皮素或高山姜黄素中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1的聚氨酯，其特征在于，所述二元醇单体为聚四氢呋喃二元醇、聚乙二醇或聚己内酯二元醇中的一种或两种以上的组合；所述二元醇单体的数均分子量为800～2000。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚氨酯，其特征在于，所述原料还包括重量份数1～12份的金属盐。
5.根据权利要求4的聚氨酯，其特征在于，所述金属盐为锌盐、铁盐、铜盐、镍盐、钴盐或锰盐中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5的聚氨酯，其特征在于，所述金属盐为乙酸锌、氯化锌、氯化铁、乙酸铜、乙酸镍、氯化钴或氯化锰中的一种或两种以上的组合。
7.权利要求1～3任一项所述的聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11.在惰性氛围中，将经干燥处理的二元醇单体、二异氰酸酯单体溶解于溶剂中，混合均匀，升温后加入催化剂，进行预反应；
S12.在预反应后的反应体系中加入含有至少三个羟基的黄酮醇类单体继续反应，反应结束后，经后处理，得到所述聚氨酯。
8.权利要求4～6任一项所述的聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S21.在惰性氛围中，将经干燥处理的二元醇单体、二异氰酸酯单体溶解于溶剂中，混合均匀，升温后加入催化剂，进行预反应；
S22.在预反应后的反应体系中加入含有至少三个羟基的黄酮醇类单体继续反应，反应结束后，加入金属盐，充分配位后，经后处理，得到所述聚氨酯。
9.根据权利要求1～6任一项所述聚氨酯在制备固态电解质中的应用。
10.一种聚氨酯固态电解质，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的聚氨酯和锂盐；按重量百分数计，所述聚氨酯为70％～90％，所述锂盐为10％～30％。
11.根据权利要求10所述聚氨酯固态电解质，其特征在于，按重量百分数计，所述聚氨酯为80％，所述锂盐为20％。
12.权利要求10或11所述聚氨酯固态电解质的制备方法，其特征在于，将所述聚氨酯与锂盐分散于溶剂中，混合均匀，固化成型后得到所述聚氨酯固态电解质。
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