JP4701404B2

JP4701404B2 - 高イオン伝導性高分子固体電解質

Info

Publication number: JP4701404B2
Application number: JP2006317986A
Authority: JP
Inventors: 敬人伊藤; 貴浩宇野
Original assignee: Mie University NUC
Current assignee: Mie University NUC
Priority date: 2006-11-27
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2026-11-27
Also published as: JP2008130529A

Description

本発明は、高イオン伝導性高分子固体電解質に関し、さらに詳しくはオリゴエチレンオキシドと重合性官能基を有する高分岐ポリマーとが架橋されてなるポリマーと、リチウム塩とで構成される室温でも高いイオン導電性を有する末端高分岐型高分子固体電解質に関わる。

現在、小型電子・電気機器用に市販されているリチウム二次電池の多くは、可燃性の有機溶媒を電解液として使用しており、この有機溶媒電解液の液漏れおよびそれに伴う発火などの危険性を有している。従って、このようなリチウム二次電池を電気自動車のような大型用途に用いることは、安全性の観点から好ましくない。よって、より安全な電解質材料が求められ、その解決策のひとつとして電解質に固体ポリマーを用いる高分子固体電解質電池が注目されている。

固体状態でイオンを高速かつ選択的に伝導できる高分子固体電解質の研究は、１９７３年のWrightらの報告に端を発している。すなわちポリエチレンオキシドが固体状態でアルカリ金属塩と錯体を形成し、室温でイオン導電性を示すことが見出された。１９７９年にはArmandらによって、高分子固体電解質を用いた全固体ポリマー電池の可能性がはじめて示唆され、それ以来、今日に至るまで多岐にわたるポリマー電解質の研究が進められてきた。

ところで、高分子固体電解質に要求される性質として次のようなものが上げられる。
第１に、溶液型電解質に匹敵する高いイオン伝導度と小さな温度依存性を有することである。ここで、高いイオン伝導度を得るには電荷キャリア濃度が高く、固体中のキャリアの移動速度が大きいことが必要である。キャリア濃度はポリマー中への塩の溶解度とイオン解離のしやすさで決まる。一方、イオンの移動はポリマー複合体の非晶質部分の熱運動と連動して起こるので、高いイオン移動度を得るには、セグメント運動しやすいポリマーの構造を持っていることが望ましい。又、熱的および化学的安定性に優れることが必要である。電解質として、広い安定電位窓を有していて長期間物理的に安定であることや、耐熱性、機械的強度に優れていることも電池としての実用性上、重要な要素である。

これまで研究されてきた高分子固体電解質のマトリックスポリマー骨格としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系及びポリスルフィド系がある。これらの中でも比較的高いイオン導電性を示すことが知られているポリエーテル系のポリマーが注目を集め、直鎖状のポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと略称する）あるいはその構造中にＰＥＯ構造を含むものについて数多くの報告がなされている。
しかし、ＰＥＯは結晶性が高いため、イオン導電率は温度によって大きく変化し、融点以上では
１０^−３Ｓ／ｃｍという高いイオン導電率を示すが、融点以下では結晶化に伴う鎖の運動性の低下により導電率が急激に低下してしまうという問題点がある。さらにＰＥＯをベースにした錯体は、酸素-リチウム間の相互作用が強いためにリチウムイオンのみならずアニオンの移動もおきる両イオン導電体であるという欠点も持っている。

リチウムイオンのみならずアニオンの移動も起こる両イオン伝導体の場合、リチウム電極はアニオンに対してブロッキング電極であるため、直流電場ではアニオンの電極上への移動と堆積に伴って、膜の伝導度が時間と共に減少する。この現象は電池に用いた場合、放電直後に急速に電流が低下するという問題点が生ずる。よって、全イオン輸送に対するリチウムイオン輸送の割合 (リチウムイオン輸率) ができるだけ１に近いシングルイオン伝導体が望ましい。

上述の課題を達成するため、これまでに幾つかの検討がなされてきた。先ず第１は、ＰＥＯの結晶性を低下させることを目的としたベースポリマーの改質であり、ベースポリマーに側鎖を導入したり、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略称する）など結晶性の異なる他のポリマーと共重合させたり、主鎖間に架橋構造を導入することなどによってＰＥＯの結晶性を低下させる検討である。又、側鎖にもＰＥＯ鎖を持つコポリマーは、室温で１０^−４Ｓ／ｃｍという高いイオン導電率を示すことが報告されている（非特許文献１）。

次に、側鎖にＰＥＯ鎖を有するホスファゼン環を組み込んだポリマーは、１０^−５Ｓ／ｃｍという導電率を示したと報告されている（非特許文献２）。

エーテル系高分子のＰＥＯとリチウム塩との錯体は、一般にリチウムイオン輸率が0.5以下である。そこで、本発明者の一人は、リチウムイオン輸率の向上を目的としたアニオンのポリマー鎖への固定化や、アニオン捕捉剤の添加を検討し、アニオン捕捉効果を有するボロキシンポリマーを用いることで１０^−５Ｓ／ｃｍという導電率と、０．８という高いリチウムイオン輸率を見出した（特許文献１）。

A.Nishimoto,et al, Electrochimica Act, 43, 1177(1998) Harry R.Allcock, et al,Macromolecules, 36, 3563(2003) 特開２００４−６２３７号公報

ＰＥＯ系高分子固体電解質のイオン導電率は、５０℃以下の低温で低下するという問題点があり、本発明の課題はこの問題点を解決する手段を提供することにある。

以上の課題を解決するため、本発明者等は高分岐ポリマー（ＨＢＰ）を用いた高分子固体電解質について検討を行ってきた。ＨＢＰは完全に非晶質であり、セグメント運動性に優れた多くの自由な鎖を持つことより、イオン導電性を改善することが期待される。実際にベースポリマーをＰＥＯとし、アセチル化ＨＢＰを可塑剤として用い、リチウム塩、及び、無機フィラーであるチタン酸バリウムからなる電解質のイオン導電率は、高温領域で非常に高い導電率を示した。

さらに、アセチル化ＨＢＰがＰＥＯの結晶化を完全に抑制するため、低温領域における導電率の低下が小さいことを見出した。また、ＨＢＰの末端に重合性基を導入した Acrylated Poly[bis(ethylene glycol)benzonate]（以下、アクリル化ＨＢＰと略称する）を用いることにより、高い機械的強度を有する非晶質な架橋型高分子固体電解質も開発した。しかし、アクリル化ＨＢＰを用いた架橋型電解質は、架橋に伴う鎖末端の運動性の低下により、アセチル化ＨＢＰと比較するとイオン導電率が低下するという問題点が生じてきた。

そこで本発明等は、架橋型高分子固体電解質の高い機械的強度を保持したままイオン導電率を向上させることを目的に、Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate（以下、ＰＥＯＭＡと略称する）を添加することに思い至った。重合性基とエチレンオキシド鎖の両方を有するＰＥＯＭＡはアクリル化ＨＢＰの架橋間のスペーサーとして働くことにより、架橋によるイオン導電率の低下を抑制することが期待できるためである。

しかし、上記の改良をもってしても室温でのイオン導電率が十分でないため、更なる改良を行い本発明に達した。

すなわち、本発明は、分子量が２００〜１５００のオリゴエチレンオキシド（下記の化学式４）と、繰返し単位にエチレンオキシド鎖を含み、重合性官能基を有する高分岐ポリマーとが架橋されてなるポリマーと、リチウム塩とで構成される高分子固体電解質であって、該高分子個体電解質に含まれるリチウムと酸素のモル比がリチウム１に対して酸素が５〜２０であることを特徴とする高イオン伝導性高分子固体電解質に関わる。

より詳しくは、前記のリチウム塩がＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、又はＬｉＮ（ＳＯ_２CＦ_２ＣＦ_３）_２の何れか１種から選ばれることを特徴としている。更に、架橋制御剤として下記の化学式２で示されるオリゴエチレンオキシド鎖含有メタクリル酸エステルを用い、さらに、前記の重合性官能基を有する高分岐ポリマーが下記の化学式３で示されることを特徴とする。
又、エチレンオキシドと高分岐ポリマーとの架橋方法が、ラジカル重合法又は電子線重合法のいずれかによりなされることを特徴とする高イオン伝導性高分子固体電解質である。

本発明の架橋制御型高分子固体電解質は、高いイオン導電率（＞１×１０^−４Ｓ／ｃｍ at ２０℃）と良好な機械的強度を有し、リチウム二次電池用全固体電解質に好適に用いられる。

本発明においては、オリゴエチレンオキシドと高分子量エチレンオキシドとの含有比率は、オリゴエチレンオキシドの重量比率が２０％〜８０％が好ましい。これは、オリゴエチレンオキシドが少なすぎるとイオン導電率の向上が期待できず、逆に多すぎると機械的強度が低くなりフィルム化が困難となるためである。

次に、オリゴエチレンオキシドを含有するエチレンオキシド(ＰＥＯ)と重合性官能基を有する高分岐ポリマー（ＨＢＰ）との添加比率は、重量％でＰＥＯ：ＨＢＰ＝５５〜８５：４５〜１５が一般的に用いられる。これは、ＨＢＰの添加は強度向上に寄与するが、多すぎるとフィルムが脆くなり、又イオン導電率を低下させるためである。

以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、その要旨を変更することなく様々に改変して実施することができる。

＜高分子固体電解質フィルムの作成＞
ＰＥＯ /ＨＢＰ（＋架橋制御剤）/
LiN(SO₂CF₃)₂
系電解質フィルムを以下の作成手順で実施した。
１．真空ポンプで残留溶媒を留去したＨＢＰ、架橋制御剤，精製過酸化ベンゾイル(BPO)をサンプル瓶へ測り入れた後、Dry
Boxへサンプル瓶を入れた。
２． CH₃CNを適量加えてＨＢＰ、架橋制御剤を溶かし、サンプル瓶にチップを入れて攪拌し、そこにポリエチレンオキシド(ＰＥＯを)加えて約6時間攪拌した。
３．十分混ざっているのを確認した後、LiN(SO₂CF₃)₂を加え更に6時間攪拌した。
４．混合物をフッ素樹脂製シャーレ (直径：3.3cm、深さ：1.0 cm) に注ぎ、乾燥炉に入れゆっくり減圧し、最大減圧まで達した後、この状態を一晩続けた。
５．乾燥炉を90 ℃まで徐々に加熱し24時間乾燥及び加熱架橋を行った。
６．乾燥炉が室温になるまで放冷し、ピンセットでフッ素樹脂製シャーレよりフィルムをはがし、高分子固体電解質フィルムを完成した。

＜イオン導電率の測定法＞
イオン導電率の測定用サンプルは、前記の方法により調製した高分子固体電解質フィルムをドライボックス中で直径５ｍｍのポンチでくり抜き、ＵＦＯセルに組み込んだ。作成したセルを複素交流インピーダンス測定装置に銅線を用いて接続し、その抵抗を測定した。測定はセルを８０℃に設定した恒温槽に１２時間放置し、電解質とステンレス電極を十分になじませた後、８０℃から１０℃ずつ温度を下げ、各温度で１時間放置した後に行った。イオン導電率σ
(S/cm) は次のように定義される。
σ = C/R
(C = l/s)
ここでｌは試料の厚さ、ｓはその面積、Ｒは抵抗を示す。

＜機械的強度の測定＞
ポリマー電解質の性質として問題になるものの一つに、機械的強度がある。電池を作製した時にポリマー電解質は負極と正極の間に圧着されており、セパレーターとしての役割もあるといえる。その時、負極と正極が接触してショートしない為にはポリマー電解質はある程度の強度を持つことが望まれる。本研究では、引っ張り試験によりポリマー電解質の引張り強度を評価した。
Dry Box中電解質フィルムを適当な大きさ (約1 cm × 1 cm) にカットし、試料の幅、厚さから電解質フィルムの断面積を計算した。

＜実施例1：PEOの分子量の検討＞
種々の分子量のPEO (80wt%)、末端反応性HBP (20wt%) およびLiN(SO₂CF₃)₂の混合物をBPOを用いた加熱架橋あるいは電子線照射により硬化させたポリマー電解質のイオン導電率に対するPEO分子量の効果について検討した。
（1-1） BPO架橋電解質
BPOにより加熱架橋したポリマー電解質のイオン導電率の温度依存性
(80°C 〜20°C) を図１に示す。
PEOの分子量の低下に伴い導電率は大きく向上し、最も低分子量のPEO (Mn
= 222) を用いた場合、20°Cで1.4 x 10^-3 S/cmの値を示した。しかし、室温で液状のPEO (Mn =222 〜500) を用いた電解質はゼリー状で強度はきわめて低く、シート状にすることはできなかった。
（1-2）電子線架橋電解質
電子線照射により架橋した1-1 と同じ組成のポリマー電解質のイオン導電率の温度依存性を図２に示す。低分子量PEO
(Mn = 222〜750) を用いた電解質への電子線照射では、充分な架橋が起こらなかったため (表面の一部のみが硬化)、複数回電子線を照射し、硬化した部分を用いて測定を行った。
イオン導電率はBPO架橋電解質とほぼ同程度の値を示し、架橋方法による影響はほとんど見られなかった。強度に関してもBPO架橋の場合と同様に、低分子量PEOではシート状にすることはできなかった。
（1-3）高分子量PEOと低分子量PEOを用いた電解質
電解質の機械的強度の向上を目的に、種々の割合で高分子量H-PEO
(Mn = 60x 10⁴) と低分子量L-PEO (Mn = 500) を混合した電解質をBPO架橋により調製し、イオン導電率を測定した。その結果を図３に示す。
H-PEOの増加に伴い電解質の強度は向上し、H-PEOを20wt%添加した電解質でも、強度は低いもののシート状にすることができた。イオン導電率はH-PEOの添加量の増加に比例して低下する傾向を示した。

＜実施例２：PEO / 末端反応性HBPの組成の検討＞
末端反応性HBPによる架橋密度を高くすることを目的に、低分子量PEO (Mn = 500) と末端反応性HBPの組成を変えた電解質をBPO架橋により調製し、イオン導電率を測定した。その結果を図４に示す。
電解質の強度はHBPの含有量の増加に伴い向上し、HBP含量が30wt%以上ではシート状にすることができたが、50%まで増加させると脆いシートとなった。イオン導電率はHBPの増加に伴って大きく低下した。

＜実施例３：架橋制御剤の検討＞
以前の検討において、高分子量PEOと末端反応性HBPからなる電解質にオリゴエチレンオキシド鎖と重合性基を持つPEOMAを添加すると、機械的強度を保持しつつイオン導電率が向上することを見出している。そこで、PEOとHBPから成る電解質に、架橋制御剤としてPoly(ethylene glycol) methyl ether acrylate（以下、ＰＥＯＡと略称する） (架橋度低下) またはPEODA (架橋度増加) を添加し、BPO架橋させた電解質について検討した。
(3-1) PEO分子量と架橋制御剤の効果
高分子量および低分子量PEO (Mn = 60 x 10⁴,
500、80wt%)
とHBPおよび架橋制御剤 (HBP / 架橋制御剤 = 1/3 mol%、合計20wt%) からなる電解質のイオン導電率を図５に示す。
低分子量PEOにPEOAを添加した電解質は充分な架橋が起こらず、導電率の測定はできなかった。一方、PEODAを添加した電解質はシート状となり、無添加の場合と同程度のイオン導電率を示した。
高分子量PEOを用いた電解質では、どちらの架橋制御剤を添加した場合も、無添加の場合に比べて高いイオン導電率を示した。
(3-2) PEODA添加量の効果
低分子量PEO
(Mn = 500, 80wt%) に任意の組成でHBPとPEODA
(合計20wt%) を添加した電解質のイオン導電率を図６に示す。HBPに対するPEODAの添加量の増加に伴い、電解質の強度は増加し、HBP無添加 (HBP / PEODA = 0/1) の電解質が最も硬くなった。一方、イオン導電率はPEODAの添加量の増加に伴い向上する傾向を示したが、HBP無添加では逆に低下し、HBPへのPEODAの添加が、イオン導電率を保持したまま、機械的強度を向上させるために有効であることが分かった。

過酸化ベンゾイル（BPO）により加熱架橋したポリマー電解質のイオン導電率に対する温度依存性を示す図である。電子線照射により架橋したポリマー電解質のイオン導電率に対する温度依存性を示す図である。高分子量ＰＥＯと低分子量ＰＥＯを種々の割合で混合しＢＰＯ架橋した場合の、イオン導電率に対する温度依存性を示す図である。低分子量ＰＥＯと末端反応性ＨＢＰを種々の割合で混合しＢＰＯ架橋した場合の、イオン導電率に対する温度依存性を示す図である。ＰＥＯと末端反応性ＨＢＰ及び架橋制御剤を種々の割合で混合しＢＰＯ架橋した場合の、イオン導電率に対する温度依存性を示す図である。低分子量ＰＥＯと末端反応性ＨＢＰ及び架橋制御剤としてホ゜リエチレンオキシト゛シ゛アクリレート(PEODA)を種々の割合で混合しＢＰＯ架橋した場合の、イオン導電率に対する温度依存性を示す図である。

Claims

分子量が２００より大きく１５００以下のオリゴエチレンオキシドと、繰返し単位にエチレンオキシド鎖を含み、重合性官能基を有する高分岐ポリマーとが架橋されてなるポリマーと、リチウム塩とで構成される高分子固体電解質において、
架橋制御剤として下記の化学式２で示されるオリゴエチレンオキシド鎖含有メタクリル酸エステルを用いるか又は、
オリゴエチレンオキシドと高分岐ポリマーとの架橋が、ラジカル重合法又は電子線重合法の何れかによりなされ、
前記架橋が前記ラジカル重合法にあっては、前記オリゴエチレンオキシドの分子量が５００より大きく１５００以下であり、
前記架橋が前記電子線重合法にあっては、前記オリゴエチレンオキシドの分子量が７５０より大きく１５００以下であり、
本高分子固体電解質に含まれるリチウムと酸素のモル比がリチウム１に対して酸素が５〜２０であることを特徴とする高イオン伝導性高分子固体電解質。
前記のリチウム塩がＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、又はＬｉＮ（ＳＯ_２CＦ_２ＣＦ_３）_２の何れか１種から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の高イオン伝導性高分子固体電解質。
前記の重合性官能基を有する高分岐ポリマーが、下記の化学式３で示されることを特徴とする請求項１または２の何れか１項に記載の高イオン伝導性高分子固体電解質。