JP2008130529A - 高イオン伝導性高分子固体電解質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分子量が200〜1500のオリゴエチレンオキシドを含有するエチレンオキシドを主鎖とし、重合性官能基を有する高分岐ポリマー及びリチウム塩とで構成される高分子固体電解質を用いることにより課題が解決される。
【選択図】図1
Description
第1に、溶液型電解質に匹敵する高いイオン伝導度と小さな温度依存性を有することである。ここで、 高いイオン伝導度を得るには電荷キャリア濃度が高く、固体中のキャリアの移動速度が大きいことが必要である。キャリア濃度はポリマー中への塩の溶解度とイオン解離のしやすさで決まる。一方、イオンの移動はポリマー複合体の非晶質部分の熱運動と連動して起こるので、高いイオン移動度を得るには、セグメント運動しやすいポリマーの構造を持っていることが望ましい。又、 熱的および化学的安定性に優れることが必要である。電解質として、広い安定電位窓を有していて長期間物理的に安定であることや、耐熱性、機械的強度に優れていることも電池としての実用性上、重要な要素である。
しかし、PEOは結晶性が高いため、イオン導電率は温度によって大きく変化し、融点以上では
10−3S/cmという高いイオン導電率を示すが、融点以下では結晶化に伴う鎖の運動性の低下により導電率が急激に低下してしまうという問題点がある。さらにPEOをベースにした錯体は、酸素-リチウム間の相互作用が強いためにリチウムイオンのみならずアニオンの移動もおきる両イオン導電体であるという欠点も持っている。
PEO /HBP(+架橋制御剤)/
LiN(SO2CF3)2 系電解質フィルムを以下の作成手順で実施した。
1. 真空ポンプで残留溶媒を留去したHBP、架橋制御剤,精製過酸化ベンゾイル(BPO)をサンプル瓶へ測り入れた後、Dry Boxへサンプル瓶を入れた。
2. CH3CNを適量加えてHBP、架橋制御剤を溶かし、サンプル瓶にチップを入れて攪拌し、そこにポリエチレンオキシド(PEOを)加えて約6時間攪拌した。
3. 十分混ざっているのを確認した後、LiN(SO2CF3)2を加え更に6時間攪拌した。
4.混合物をテフロンシャーレ (直径:3.3
cm、深さ:1.0 cm) に注ぎ、乾燥炉に入れゆっくり減圧し、最大減圧まで達した後、この状態を一晩続けた。
5. 乾燥炉を90 ℃まで徐々に加熱し24時間乾燥及び加熱架橋を行った。
6. 乾燥炉が室温になるまで放冷し、ピンセットでテフロンシャーレよりフィルムをはがし、高分子固体電解質フィルムを完成した。
イオン導電率の測定用サンプルは、前記の方法により調製した高分子固体電解質フィルムをドライボックス中で直径5mmのポンチでくり抜き、UFOセルに組み込んだ。作成したセルを複素交流インピーダンス測定装置に銅線を用いて接続し、その抵抗を測定した。測定はセルを80℃に設定した恒温槽に12時間放置し、電解質とステンレス電極を十分になじませた後、80℃から10℃ずつ温度を下げ、各温度で1時間放置した後に行った。イオン導電率σ
(S/cm) は次のように定義される。
σ = C/R
(C = l/s)
ここでlは試料の厚さ、sはその面積、Rは抵抗を示す。
ポリマー電解質の性質として問題になるものの一つに、機械的強度がある。電池を作製した時にポリマー電解質は負極と正極の間に圧着されており、セパレーターとしての役割もあるといえる。その時、負極と正極が接触してショートしない為にはポリマー電解質はある程度の強度を持つことが望まれる。本研究では、引っ張り試験によりポリマー電解質の引張り強度を評価した。
Dry Box中電解質フィルムを適当な大きさ (約1 cm × 1 cm) にカットし、試料の幅、厚さから電解質フィルムの断面積 を計算した。
種々の分子量のPEO (80wt%)、末端反応性HBP (20wt%) およびLiN(SO2CF3)2の混合物をBPOを用いた加熱架橋あるいは電子線照射により硬化させたポリマー電解質のイオン導電率に対するPEO分子量の効果について検討した。
(1-1) BPO架橋電解質
BPOにより加熱架橋したポリマー電解質のイオン導電率の温度依存性 (80°C 〜20°C) を図1に示す。
PEOの分子量の低下に伴い導電率は大きく向上し、最も低分子量のPEO (Mn = 222) を用いた場合、20°Cで1.4 x 10-3 S/cmの値を示した。しかし、室温で液状のPEO (Mn =
222 〜500) を用いた電解質はゼリー状で強度はきわめて低く、シート状にすることはできなかった。
(1-2)電子線架橋電解質
電子線照射により架橋した1-1 と同じ組成のポリマー電解質のイオン導電率の温度依存性を図2に示す。低分子量PEO (Mn = 222〜750) を用いた電解質への電子線照射では、充分な架橋が起こらなかったため (表面の一部のみが硬化)、複数回電子線を照射し、硬化した部分を用いて測定を行った。
イオン導電率はBPO架橋電解質とほぼ同程度の値を示し、架橋方法による影響はほとんど見られなかった。強度に関してもBPO架橋の場合と同様に、低分子量PEOではシート状にすることはできなかった。
(1-3) 高分子量PEOと低分子量PEOを用いた電解質
電解質の機械的強度の向上を目的に、種々の割合で高分子量H-PEO (Mn = 60
x 104) と低分子量L-PEO (Mn = 500) を混合した電解質をBPO架橋により調製し、イオン導電率を測定した。その結果を図3に示す。
H-PEOの増加に伴い電解質の強度は向上し、H-PEOを20wt%添加した電解質でも、強度は低いもののシート状にすることができた。イオン導電率はH-PEOの添加量の増加に比例して低下する傾向を示した。
末端反応性HBPによる架橋密度を高くすることを目的に、低分子量PEO (Mn = 500) と末端反応性HBPの組成を変えた電解質をBPO架橋により調製し、イオン導電率を測定した。その結果を図4に示す。
電解質の強度はHBPの含有量の増加に伴い向上し、HBP含量が30wt%以上ではシート状にすることができたが、50%まで増加させると脆いシートとなった。イオン導電率はHBPの増加に伴って大きく低下した。
以前の検討において、高分子量PEOと末端反応性HBPからなる電解質にオリゴエチレンオキシド鎖と重合性基を持つPEOMAを添加すると、機械的強度を保持しつつイオン導電率が向上することを見出している。そこで、PEOとHBPから成る電解質に、架橋調整剤としてPEOA (架橋度低下) またはPEODA
(架橋度増加) を添加し、BPO架橋させた電解質について検討した。
(3-1) PEO分子量と架橋調整剤の効果
高分子量および低分子量PEO (Mn = 60 x 104,
500、80wt%) とHBPおよび架橋調整剤 (HBP / 架橋調整剤 = 1/3 mol%、合計20wt%) からなる電解質のイオン導電率を図5に示す。
低分子量PEOにPEOAを添加した電解質は充分な架橋が起こらず、導電率の測定はできなかった。一方、PEODAを添加した電解質はシート状となり、無添加の場合と同程度のイオン導電率を示した。
高分子量PEOを用いた電解質では、どちらの架橋調整剤を添加した場合も、無添加の場合に比べて高いイオン導電率を示した。
(3-2) PEODA添加量の効果
低分子量PEO (Mn = 500, 80wt%) に任意の組成でHBPとPEODA (合計20wt%) を添加した電解質のイオン導電率を図6に示す。HBPに対するPEODAの添加量の増加に伴い、電解質の強度は増加し、HBP無添加 (HBP / PEODA = 0/1) の電解質が最も硬くなった。一方、イオン導電率はPEODAの添加量の増加に伴い向上する傾向を示したが、HBP無添加では逆に低下し、HBPへのPEODAの添加が、イオン導電率を保持したまま、機械的強度を向上させるために有効であることが分かった。
Claims (5)
- 分子量が200〜1500のオリゴエチレンオキシドを含有するエチレンオキシドを主鎖とし、重合性官能基を有する高分岐ポリマー及びリチウム塩とで構成される高分子固体電解質であって、本高分子固体電解質に含まれるリチウムと酸素のモル比がリチウム1に対して酸素が5〜20であることを特徴とする高イオン伝導性高分子固体電解質。
- 前記のリチウム塩がLiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4、又はLiN(SO2F2CF3)2の何れか1種から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の高イオン伝導性高分子固体電解質。
- 前記において、エチレンオキシドと高分岐ポリマーとの架橋方法が、ラジカル重合法又は電子線重合法のいずれかによりなされることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の高イオン伝導性高分子固体電解質。
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