JP2011046784A - イオン伝導性高分子固体電解質 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高い加水分解耐性、及び広い温度範囲における高いイオン導電性を有する全固体型リチウム二次電池用高分子固体電解質を提供する。
【解決手段】
オリゴエチレンオキシドを含む繰返し単位化合物が少なくともエーテル結合することを特徴とする新規高分岐ポリマーを高分子固体電解質とすることによって、上記課題は解決される。又、本発明の高分子固体電解質は、広い温度範囲において高いイオン導電率と良好な機械的強度と良好な化学的安定性とを有する。
【選択図】 図2
Description
<1>オリゴエチレンオキシドを含む繰返し単位化合物が少なくともエーテル結合することを特徴とする化学式1で表される高分岐ポリマーである。
[3,5-bis (3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]であることを特徴とする上記<1>に記載の高分岐ポリマー、又は上記<2>若しくは<3>に記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質である。
(3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]の合成>
以下に示す合成経路に従ってPoly
[3,5-bis (3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether](7)(以下、「エーテル型HBP」と略記する)を合成する。
(8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate(3)の合成>
マグネティックスターラー、ジムロートを装備した500mLナスフラスコにMethyl 3,5-dihydroxybenzoate(1)(8.41g、50.0mmol)、Triethylene glycol monochlorohydrin(2)(18.5g、110mmol)、K2CO3(49.8g、361mmol)、アセトニトリル(200mL)を計り取り、フラスコ内を窒素下にし、48時間還流する。白色固体を吸引ろ過で取り除き、エバポレーターにより、ろ液から溶媒を留去しオイル状の生成物を得る。ジクロロメタンを用いて充填したシリカゲルカラムに得られたオイルを通し、未反応物を含む第1、2バンドを酢酸エチルにより取り除き、溶離液をメタノールに変えて第3バンドを集め、溶媒を減圧留去することにより、Methyl 3,5-bis (8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate(3)を得る。
3,5-bis (8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate(3)を淡黄色粘性液体として75.4%の収率で得た。スペクトルデータは以下の通りである。
1H), (c) 4.17 - 4.14 (m, 4H), (d) 3.89 (s, 3H), (e) 3.87 - 3.70 (m, 16H), (f)
3.62 - 3.59 (m, 4H), (g) 2.83 (br, 2H)
13C NMR (CDCl3, δ,
ppm) 166.6 (carbonyl), 159.6 (aromatic), 131.7 (aromatic), 107.9 (aromatic),
106.9 (aromatic), 72.4 (methylene), 70.4 (methylene), 70.2 (methylene), 69.4
(methylene), 67.5 (methylene), 61.5 (methylene), 52.1 (methyl)
IR (NaCl, cm-1) 3444
(νOH), 2870 (νC-H), 1718 (νC=O), 1174 (νC-O-C)
(8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate(5)の合成>
マグネティックスターラー、滴下ロート、三方コックを装備した200mL三口ナスフラスコにMethyl 3,5-Bis (8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate(3)(5.00g、11.5mmol)、四臭化炭素(4)(11.5g、34.7mmol)、及びジクロロメタン(30mL)を入れフラスコ内を窒素下にし、四臭化炭素が完全に溶解するまで攪拌した後、Triphenylphosphine(9.43g、35.9mmol)をジクロロメタン(25mL)に溶かした溶液を滴下し、2時間攪拌する。析出した白色固体を吸引濾過により取り除き、エバポレーターにより溶媒を留去する。ジクロロメタンを用いて充填したシリカゲルカラムに得られたオイルを通し、溶離液として酢酸エチル:ジクロロメタン=1:5を用い、第1バンドの副生成物であるCHBr3を取り除き、第2バンドを回収し、溶媒を減圧留去することにより、Methyl 3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate (5)を得る。
3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate (5)を無色粘性液体として82.1%の収率で得た。スペクトルデータは以下の通りである。
1H), (c) 4.15 (t, J = 4.7 Hz, 4H), (d) 3.89 (s, 3H), (e) 3.87 - 3.68 (m, 16H),
(f) 3.47 (t, J = 6.2 Hz, 4H)
13C NMR (CDCl3, δ, ppm)
166.3 (carbonyl), 159.5 (aromatic), 131.6 (aromatic), 107.7 (aromatic), 106.6
(aromatic), 70.9 (methylene), 70.5 (methylene), 70.2 (methylene), 69.3
(methylene), 67.5 (methylene), 51.9 (methyl), 30.2 (methylene)
IR (NaCl, cm-1) 2876
(νC-H), 1720 (νC=O), 1108 (νC-O-C), 571 (νC-Br)
(8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol(6)の合成>
マグネティックスターラー、滴下ロート、三方コックを装備した200mLナスフラスコ内を窒素下にし、Diisobutylaluminium Hydride (DIBAL-H) Toluene Solution(1.5mol/L、20.2mL)、及びToluene(8mL)を入れ、氷浴中0℃でMethyl 3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy)
benzoate(5)(4.50g、8.1mmol)を溶解したToluene(35mL)を滴下し、4時間攪拌する。氷浴につけたまま塩酸(1N、10mL)を滴下し、蒸留水を加え分液ロートにより分液し、有機層を抽出する。得られた有機層にNa2SO4を加え乾燥させた後、溶媒を留去することにより3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol(6)を得る。
(8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol(6)を無色粘性液体として91.3%の収率で得た。スペクトルデータは以下の通りである。
1H), (c) 4.60 (d, J = 4.4 Hz, 2H), (d) 4.11 (t, J = 4.8 Hz, 4H), (e) 3.76 -
3.56 (m, 20H), (f) 1.95 (t, J = 4.4 Hz, 1H)
13C NMR (CDCl3, δ, ppm) 159.5
(aromatic), 143.4 (aromatic), 104.9 (aromatic), 100.1 (aromatic), 70.7
(methylene), 70.3 (methylene), 70.0 (methylene), 69.3 (methylene), 66.9
(methylene), 64.2 (methylene), 30.1 (methylene)
IR (NaCl, cm-1) 3456 (νOH), 2874 (νC-H), 1594, 1448 (νC=C), 1172(νC-O-C), 572(νC-Br)
(3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether](7)の合成>
マグネティックスターラー、滴下ロート、三方コックを装備した200mL三口ナスフラスコにNaH(1.5g、38mmol)を量り取り、dry THFで3回洗浄した後、 3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol(6)(5.0g、9.5mmol)を溶解したdry THF(50mL)をゆっくり滴下し、18時間還流する。溶媒を減圧留去した後、蒸留水とCH2Cl2を加え分液ロートにより分液し、有機層を抽出する。無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、溶媒を留去する。得られたオイルを少量のCH2Cl2に溶解し、MeOHに沈殿させ減圧下で乾燥させることによりPoly [3,5-bis (3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether](7)を得る。
J = 7.1, 14.3 Hz, 1H), (c) 6.41 (s, 1H), (d) 4.47 (s, 2H), (e) 4.19 (dd, J =
2.0, 7.1 Hz, 1H), (f) 4.10 (s, 4H), (g) 4.01 (dd, J = 2.0, 14.3 Hz, 1H), (h)
3.86 - 3.60 (m, 16H)
13C NMR (CDCl3, δ, ppm) 159.5 (aromatic), 151.1 (vinyl
methylene), 140.2 (aromatic), 105.7 (aromatic), 100.2 (aromatic), 86.2 (vinyl
methylene), 73.0 (methylene), 70.7 (methylene), 69.7 (methylene), 69.3
(methylene), 67.4 (methylene), 67.2 (methylene)
IR (NaCl, cm-1) 2872 (νCH), 1597, 1448 (νC=C), 1173 (νC-O-C)
PEO、リチウム塩、可塑剤であるエーテル型HBPを添加し高分子固体電解質を調製する。なお、リチウム塩は、リチウムを含む塩であればいかなるものでもよく、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiN(SO2CF2CF3)2等が例示される。
<高分子固体電解質フィルムの作成>
PEO/エーテル型HBP/リチウム塩電解質フィルムを以下の作成手順で作製した。
1.減圧にて乾燥させたエーテル型HBPを30mLサンプル瓶へ測り入れた後、ドライボックスへサンプル瓶を入れる。
2.PEO、リチウム塩を加え、CH3CNを適量加え、約12時間攪拌する。
3.混合物をフッ素樹脂シャーレにキャスティングし、乾燥炉に入れゆっくり減圧し、最大減圧した後、この状態を一晩続ける。
4.乾燥炉を90℃まで除々に加熱し、24時間乾燥を行う。
5.乾燥炉が室温になるまで放冷し、ピンセットでフィルムをはがし、電解質フィルムを完成する。
イオン導電率の測定用サンプルは、上記の方法により調製した高分子固体電解質フィルムをドライボックス中で直径5mmのポンチでくり抜き、UFOセルに組み込む。作成したセルを複素交流インピーダンス測定装置に銅線を用いて接続し、その抵抗を測定する。測定はセルを80℃に設定した恒温槽に一晩放置し、電解質とステンレス電極を十分になじませた後、80℃から−20℃まで10℃ずつ温度を下げ、各温度で30分放置した後に行う。なおイオン導電率σ(S/cm)は次式で定義される。
σ=C/R (C=l/s)
ここで、lは試料厚さ、sは試料面積、Rは抵抗を示す。
表1に記載の各電解質について、上記方法で測定したイオン伝導率の温度依存性を検討した(図1)。リチウム塩濃度[Li]/[O]=1/12の電解質が全温度範囲において最も高いイオン導電率を示した。リチウム塩濃度が高すぎる場合([Li]/[O]=1/8)、エチレンオキシド鎖とのイオン架橋が生じ、鎖のセグメント運動性が低下するため、イオン導電率が低下したと考えられる。逆に低すぎる場合 ([Li]/[O]=1/16、1/20) 、イオンキャリアー数の低下によりイオン導電率は低下したと考えられる。
ポリマー電解質の性質として問題になるものの1つに、寸法安定性がある。電池を作製した時にポリマー電解質は負極と正極の間に圧着されており、セパレーターとしての役割もある。負極と正極が接触してショートしない為にはポリマー電解質はある程度の強度を持つことが望まれる。本発明では、引っ張り試験によりポリマー電解質の引張り強度を調査し、その寸法安定性を評価する。Dry Box中で電解質フィルムを適当な大きさ (約1cm×1cm) にカットし、引っ張り試験機に供する前後において試料の幅、厚さから電解質フィルムの断面積を計算し、引っ張り強度(kgf/cm2)を求める。
アクリル化HBPを用いた高分子固体電解質と金属リチウム負極を組み合わせたリチウム二次電池において、電解質中に微量に存在する水により生成するLiOHによるHBP内のエステル結合の加水分解が進行し、界面抵抗が増大してしまう。そこで、エーテル型HBPの化学的安定性を調査するため、LiOHによるアルカリ加水分解を行い、分子量の経時変化を測定した。結果を表3に示す。比較のために、アセチル化HBP及びアクリル化HBPの結果も合わせて示す。
Claims (7)
- オリゴエチレンオキシドを含む繰返し単位化合物が少なくともエーテル結合することを特徴とする化学式1で表される高分岐ポリマー。
- 請求項1に記載の高分岐ポリマーとリチウム塩とを含み構成される高分岐ポリマー型高分子固体電解質。
- リチウム塩がLiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiPF6、LiClO4、又はLiN(SO2CF2CF3)2の何れか1種から選ばれることを特徴とする請求項2に記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質。
- 高分岐ポリマーが、Poly [3,5-bis
(3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]であることを特徴とする請求項1に記載の高分岐ポリマー、又は請求項2若しくは3に記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質。 - リチウムと酸素のモル比がリチウム1に対して酸素が8から20であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質。
- (1)1つの水酸基と2つのハロゲン基を有するモノマーを重合すること、(2)末端をビニル基にすることの少なくとも1つを特徴とする請求項1に記載の高分岐ポリマーの製造方法。
- 1つの水酸基と2つのハロゲン基を有するモノマーが3,5-bis (8’-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcoholであることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
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