JP2011168763A - 新規の両親媒性ブロック共重合体、その製造方法、それを含む高分子電解質及びそれを利用した高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】前記ブロック共重合体は疎水部としてPSEKと親水部としてPSSANを含み、PSEKから、これをPSEKマクロ開始剤で改質する段階と、前記PSEKマクロ開始剤にスチレンとアクリロニトリルを共重合させてPSEK−b−PSANブロック共重合体を合成する段階と、前記PSEK−b−PSANブロック共重合体をスルホン化する段階とにより製造されることを特徴とする。
【選択図】図8
Description
[数1]
[数2]
数2において、p、m及びrは相互独立する整数であり、m>rである。
本発明は疎水性を有する疎水部と親水性を有する親水部を各々1以上含むブロック共重合体(PSEK−b−PSSAN系ブロック共重合体)であり、疎水性を有する疎水部が数1で表される構造を含み、親水性を有する親水部が数2で表される構造を含む。
[数1]
[数2]
但し、数2において、m、p、rは相互独立した整数であり、m>rである。
具体的には、PSEKをPSEKマクロ開始剤で改質する段階はPSEKの末端基をブロキシカルボニル基(Boc)保護グループの除去段階と、末端基に臭素を導入する段階を含む。
また、PSEK−b−PSANブロック共重合体をスルホン化する段階は、PSEK−b−PSANブロック共重合体を塩化メチレンに溶かす段階と、塩化メチレンに硫酸アセチルを混合する段階を含む。
更に、本発明は前記ブロック共重合体を主成分として燃料電池用電解質膜として利用され得る。前記ブロック共重合体は親水性と疎水性基を全て備えており、高温でも高い水素イオン伝導度を有しつつ、熱的、機械的安定性が優れているため、電解質膜の主成分として最適である。ブロック共重合体をジメチルホルムアミドに溶かす段階、溶液をガラス板上に鋳造して乾燥する段階、溶媒を通したアニーリング処理後に乾燥する段階を経て電解質膜が製造される。
50℃で2日間反応させた後、メタノールの沈殿と濾過を通して収得物を得た(4.05g、収得率=98.0%)。
[反応式2]
反応式2は全体的な合成方法を示したものである。電子移動により再生された活性体原子移動ラジカル重合(ARGET ATRP)を利用して合成したPSEKマクロ開始剤にスチレンとアクリロニトリルを共重合させて、PSEK−b−ポリ(スチレン−co−アクリロニトリル)(PSEK−b−PSAN)ブロック共重合体を合成した。まず、シュレンク(schlenk)形態のフラスコにCuCl2(0.549mg、4.08×10−6mol)を入れ、真空とアルゴンの充填を2回反復した。次に、精製されたスチレン(15.6mL、1.36×10−1mol)、アクリロニトリル(5.82mL、8.84×10−2mol)、Me6TREN(33.9μL、1.22×10−4mol)を入れ十分に攪拌した後、冷凍−ポンプ−解凍過程を2回実施して反応フラスコ内の溶存酸素を除去した。
[反応式3]
反応式3は全体的な合成方法を示したものである。
最終的にブロック共重合体に親水性基を導入するために、スルホン化反応を進めた。まず、スルホン化のための反応物、1M硫酸アセチルを作るために、2口丸底フラスコに精製された塩化メチレン(5mL)、無水酢酸(0.95mL、1.00×10−2mol)を入れた。氷浴下で硫酸(0.35mL、6.57×10−3mol)をゆっくりと入れた。
合成された高分子を10wt%の濃度を有するようにジメチルホルムアミドに溶かした後、80℃の温度を維持させた。溶けなかった不純物を除去するために、0.45μmPTFEシリンジフィルターでろ過した後、ろ液をガラス板上にドクターブレード法を通して鋳造した。鋳造された電解質膜は窒素環境下の40℃のオーブンで2日間乾燥させた後、残っている溶媒を完全に除去させるために、50℃の真空オーブンで2日間更に乾燥させた。
鋳造された電解質膜をジメチルホルムアミド(DMF)蒸気下で溶媒を通したアニーリング処理をした。ペトリ皿に0.5mLのDMFを入れた後、その上にメンブレインを載せておいたペトリ皿を載せた。全体をよく覆った後、50℃状態のオーブンに入れておいた。総2日間DMF蒸気下で処理した後、乾燥させた。
合成された高分子の構造を分析するために、1H NMR(ブルカー社、Avance300)、FT−IR(JASCO、FT/IR−660plus)を利用した。更に、スルホン化度を見るために、元素分析(CE Instruments、EA1110)をした。分子量及び分子量の分布分析はゲル浸透クロマトグラフ(Waters、GPC250)を使用し、GPC測定はテトラヒドロフラン(THF)を展開溶媒として使用し、矯正のために単分散ポリスチレン(PS)を標準物質として使用した。
電解質膜の含水量を測定するために、まず30℃の真空オーブンで乾燥された電解質膜の重量(Wdry)を測定する。次に、吸湿状態の電解質膜の重量を測定するために、まず乾燥された電解質膜を常温状態の蒸留水に約1日漬けて、平衡状態を維持させた後、表面の水を除去してその重量(Wwet)を測定する。水分吸収率(Water uptake)は数3により計算した。
[数3]
[数4]
ここで、VNaOH=滴定時に使用したNaOH溶液の容積、そしてMNaOH=NaOH溶液のモル濃度である。
電解質膜の水素イオン伝導度はポテンショスタット(Biologic、VMP3)を使用してインピーダンス分析を通して測定した。伝導度を測定するために、まず電解質膜をBekktech誘導率セルに装着させた後、温度と相対湿度は燃料電池装置(Wonatech社、Smart fuel cell test station)を利用してセル内の環境を調節した。水素イオン伝導度は数5により計算した。
[数5]
ここで、L=電極間の距離、R=メンブレインの抵抗、そしてw=メンブレインの幅、d=メンブレインの厚さである。
電解質膜の寸法安定性は、まず乾燥された状態のメンブレインの厚さと長さを測定した後、数6により常温の蒸留水に約1日漬けた後に増加した厚さと長さの比で表した。
[数6]
、
ここで、l=湿った状態のメンブレインの長さ、l0=乾燥状態の長さ、t=湿った状態のメンブレインの厚さ、t0=乾燥状態のメインブレインの厚さである。
製造例1で合成したPSEKマクロ開始剤の化学構造及び1H NMRスペクトルを図1に表した。更に正確な分析のために、各段階のFT−IRを図2に表示した。まず、1H NMR分析からPSEKが原子移動ラジカル重合(ATRP)が可能なマクロ開始剤で完璧に改質されたことを確認した。更に、この結果はFT−IRを通しても確認することができるが、まず改質されなかったPSEKで鮮明な−OH伸縮ピーク(3500cm−1)が表れることが分かる。しかし、ブロキシカルボニル基(Boc)で保護されたアミンで末端を改質させた場合は、−OHピークが完全になくなることが確認できる。ブロキシカルボニル基(Boc)の除去を行った後は、一次アミンで見られるダブルピーク(3300cm−1、3500cm−1)が表れ、最終的に臭化させた結果、アミドのC=Oで見られる伸縮ピーク(1601cm−1)が表れることを確認した。
製造例2で合成されたPSEK−b−ポリ(スチレン−co−アクリロニトリル)高分子の化学構造及び1H NMRスペクトルを分析した結果、図3に示す通りスチレンとアクリロニトリルがしっかり共重合されたことが確認できた。
合成されたブロック共重合体の分子量及び分子量の分布をGPCにて確認した。合成したブロック共重合体のGPCデータを図4に示し、PDI値を表1に表した。
[表1]
製造例3で硫酸基が導入されたPSEK−b−ポリ(スルホン化スチレン−co−アクリロニトリル)の化学構造とそのFT−IRスペクトルを図5に表した。 1398cm−1で表されるスルホン酸S=Oのピークが1004cm−1で表されるフェニル環のパラ位置に置換が起きた場合に表れる吸収ピークを通してスルホン化が成功裡に起きたことを確認した。
製造例4で合成された電解質膜のスルホン化度、水分吸収率と理論的、実験的イオン交換容量(IEC)値を表2に整理した。全体的にイオン交換容量(IEC)の値が増加するに従って、水分吸収率が増加することが確認できる。更に、理論的なイオン交換容量(IEC)と滴定を通して測定したイオン交換容量(IEC)を比較した結果、測定値が低いことが確認できるが、これは高分子マトリクス内部に完全に入り込んだ硫酸基が存在するためと考えられる。各試料の寸法安定性を表2に表した。ナフィオン117の場合、Δl=0.117、Δt=0.01であるのに比べ、新しく合成された電解質膜は非常に高い安定性を示すことが分かる。
高温での熱的安定性を測定するために、熱質量分析(TGA)を施行した。図6にはP60試料の温度による質量変化を示した。
4段階の質量変化を観察できるが、30℃から120℃の間で表れる質量変化は、内部に含まれている残余水による値である。次に、170℃乃至290℃範囲内でスルホン酸の劣化による質量変化が表れ、最終的に350℃と、450℃、450℃以降の温度で表れる質量変化の場合、PSANとPSEKの直接的な分解により表れた結果である。
この結果を基にして発明者が合成した電解質膜の場合、異なる高温用高分子電解質膜燃料電池(PEMFC)メンブレインに比肩する高い熱的安定性を有することが分かる。以上の結果から、高分子電解質膜燃料電池(PEMFC)の理想的な作動温度範囲とされている130℃以上でも応用できることが確認できる。
また、電解質膜の断面イメージをTEMにより調べた。ミクロ相分離をもう少し向上させるために、溶媒を通したアニーリング法を利用した。TEMイメージに示した黒い部分は親水部分、白い部分は疎水部分に該当する。これは親水部分に付着しているスルホン酸とアクリロニトリルなどの過量の電子グループにより明暗差が生じたものと予想される。
また、100%RH状態で温度に伴う水素イオン伝導度を測定した。全ての試料が100℃以上の温度で伝導度が減少せず、継続的に増加する傾向を見せた。これは高分子の高い熱的安定性による結果と予想される。
Claims (10)
- 前記ブロック共重合体は、疎水部100質量部に対して親水部が50乃至300質量部含まれることを特徴とする請求項1記載のブロック共重合体。
- 前記ブロック共重合体は、疎水部100質量部に対して親水部が250乃至300質量含まれることを特徴とする請求項2記載のブロック共重合体。
- 前記ブロック共重合体においてスルホン化度は1乃至10%であることを特徴とする請求項1記載のブロック共重合体。
- PSEK[poly(arylene sulfone ether ketone)]から、
これをPSEKマクロ開始剤で改質する段階と、
前記PSEKマクロ開始剤にスチレンとアクリロニトリルを共重合させてPSEK−b−PSAN[PSEK−b−poly(styrene−co−acrylonitrile)]ブロック共重合体を合成する段階と、
前記PSEK−b−PSANブロック共重合体をスルホン化する段階と、
を含むことを特徴とする両親媒性ブロック共重合体の製造方法。 - 前記PSEKをPSEKマクロ開始剤で改質する段階は、
前記PSEKの末端基をブロキシカルボニル基(Boc)で保護されたアミン基に置換する段階と、
ブロキシカルボニル基保護グループの除去段階と、
末端基に臭素を導入する段階と、
を含むことを特徴とする請求項5記載の両親媒性ブロック共重合体の製造方法。 - 前記PSEK−b−PSANブロック共重合体を合成する段階は、
スチレン、アクリロニトリル及びMe6TRENを入れ攪拌する段階と、
前記攪拌液にマクロ開始剤で改質されたPSEKを入れて重合させる段階と、
を含むことを特徴とする請求項5記載の両親媒性ブロック共重合体の製造方法。 - 前記PSEK−b−PSANブロック共重合体をスルホン化する段階は、
PSEK−b−PSANブロック共重合体を塩化メチレンに溶かす段階と、
前記塩化メチレンに硫酸アセチルを混合する段階と、
を含むことを特徴とする請求項5記載の両親媒性ブロック共重合体の製造方法。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載された共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。
- 請求項9に記載された高分子電解質からなることを特徴とする高分子電解質膜。
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