KR101546816B1 - 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자; 이의 제조방법; 상기 이온전도성 고분자를 포함하는 이온전도체; 상기 이온전도체를 전해질막 또는 분리막으로 사용한 전지에 관한 것이다. 구체적으로는 상기 부분 가지형 블록 공중합체는 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록; 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 제2 고분자로부터 유래된 제2 블록; 및 선택적으로 소수성 제3 고분자로 된 제3 블록을 포함한다.

Description

부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도{Ion conducting polymer comprising partially branched multiblock copolymer and use thereof}
본 발명은 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자; 이의 제조방법; 상기 이온전도성 고분자를 포함하는 이온전도체; 상기 이온전도체를 전해질막 또는 분리막으로 사용한 전지에 관한 것이다. 구체적으로는 상기 부분 가지형 블록 공중합체는 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록; 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 제2 고분자로부터 유래된 제2 블록; 및 선택적으로 소수성 제3 고분자로 된 제3 블록을 포함한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되어져 왔다. 고분자 전해질막을 포함하는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell a.k.a. polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광받고 있다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 우수하여 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화되고 있다. 그러나, 불소화된 고분자 전해질막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80 ℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁이 가능한 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지에 사용되는 고분자 전해질막은 연료전지 구동시 요구되는 조건에서 안정해야 하므로 사용가능한 고분자가 방향족 폴리에테르(aromatic polyether; APE) 등으로 매우 제한된다. 연료전지 구동 시 가수분해, 산화, 환원반응 등이 고분자막의 분해를 야기하여 연료전지의 성능을 저하시킨다. 따라서, 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone) 계열의 폴리아릴렌에테르(polyaryleneether) 고분자는 우수한 화학적 안정성과 기계적 물성으로 인해 이를 연료전지에 적용하기 위해 연구되어 왔다.
이온전도성을 향상시키기 위한 방법으로 친수성 작용기를 도입한 고분자를 제조하는 방법이 이용되고 있다. 미국특허 제4,625,000호는 고분자 전해질막으로 폴리에테르술폰(polyethersufone)의 후처리 술폰화(post-sulfonation) 공정에 대하여 개시하고 있다. 상기 문헌에 개시된 후처리 술폰화 방법은 황산(sulfuric acid)과 같은 강산을 술폰화제로 사용하고, 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H)가 고분자 골격에 무작위로 도입되므로 술폰산기의 분포, 위치, 수 등의 제어가 어렵다.
또한, 유럽특허 제1,113,517 A2호는 술폰산기를 가진 블록, 술폰산기를 가지지 않는 블록으로 구성된 블록 공중합체 고분자 전해질막에 대하여 개시하고 있다. 지방족(aliphatic) 블록과 방향족(aromatic) 블록으로 구성되어진 블록 공중합체를 강산인 황산을 사용하여 후처리 술폰화하므로, 술폰화 과정에서 지방족 고분자의 화학결합이 분해되는 등의 문제점이 있고, 방향족 블록을 구성하는 환에 술폰산기가 무작위로 도입되어 고분자 골격 내 술폰산기의 위치, 수 등의 제어가 어려웠다.
한편, 일본공개특허공보 제2003-147074호는 플루오렌(fluorene) 화합물이 포함되어 있는 공중합체를 클로로황산(chlorosulfonic acid, HSO3Cl), 또는 황산을 사용하여 술폰산기를 고분자의 플루오렌에 도입하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법에서는 플루오렌(fluorene) 화합물을 구성하는 환에 술폰기가 무작위로 도입된다.
전술한 종래기술에서 제시한 고분자 술폰화 방법들은, 상용화된 나피온(Nafion, Dupont)과 유사한 수소이온 전도도를 구현하고자 술폰산기 함량(술폰화도; DS, Degree of sulfonation)을 증가시킬 경우, 전해질막의 물 함량 및 메탄올 함량이 지나치게 증가해 전해질막이 메탄올에 용해되는 등 전해질막의 기계적 집적도를 현저히 떨어뜨려 연료전지 구동시 요구되는 전해질막의 물성을 충족시키지 못했다.
본 발명자들은 고분자에 가지가 있으면 선형 고분자와는 여러 가지 중요한 성질이 달라지는 것을 이용하여 부분 가지형 블록 공중합체 형태의 이온 전도성 고분자를 개발한 결과, 종래 선형 블록 공중합체 형태의 이온 전도성 고분자와 비교하여 동일 또는 유사한 이온교환능(ion exchange capacity, IEC), 물 흡수율 및/또는 치수변화도를 가지면서도, 향상된 전도도 및 신장강도, 신장률 등에 있어서 보다 우수한 물리적 특성을 갖는 고분자 막을 제조하게 되었다.
본 발명은 부분 가지형 블록 공중합체(partially branched multiblock copolymer)를 포함하는 이온전도성 고분자에 있어서, 상기 부분 가지형 블록 공중합체는 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록; 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 제2 고분자로부터 유래된 제2 블록; 및 선택적으로 소수성 제3 고분자로 된 제3 블록을 포함하고, 상기 제1 블록은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 소수성 제2 고분자는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 제3 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 특징인 이온전도성 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112012092410711-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012092410711-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012092410711-pat00003
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-;
B 및 B'은 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR26-이며, 이때 R26은 C1 내지 C6 알킬기;
M은 수소원자 또는 알칼리 금속;
Ar은 1개 이상의 술폰산기(-SO3H) 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 방향족 분자 또는 방향족 분자 그룹;
a 및 b는 각각 0 내지 10에 속하는 정수, k는 1 내지 4에 속하는 정수이고,
c는 1 내지 10,000에 속하는 정수이고,
상기 화학식 2에서,
D1은 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR27-(이때 R27은 C1 내지 C6 알킬기), 또는
Figure 112012092410711-pat00004
, D2는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR27'-(이때 R27'은 C1 내지 C6 알킬기), 또는
Figure 112012092410711-pat00005
, 이때, G 및 G'는 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-, J 및 J'는 각각 독립적으로 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR28-이며, 이때 R28은 C1 내지 C6 알킬기;
E는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR29-이며, 이때 R29은 C1 내지 C6 알킬기;
Ar'은 비치환 또는 적어도 하나의 할로겐원자(-X), 알킬기(alkyl), 할로겐으로 치환된 알킬기(halogen-substituted alkyl), 알릴기(allyl), 시안기(cyano), 아릴기(aryl), 술폰산기, 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-CO2H), 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl), 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기(perfluoroalkylaryl), 퍼플루오로아릴기(perfluoroaryl) 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 그룹으로 치환된 아릴기, 나프틸기(naphthyl), 안트라세닐기(anthracenyl),
Figure 112012092410711-pat00006
또는
Figure 112012092410711-pat00007
이며, 이때 P는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR30-(R30은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
Ar''은 비치환 또는 적어도 하나의 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 그룹으로 치환된 아릴기, 나프틸기, 안트라세닐기,
Figure 112012092410711-pat00008
,
Figure 112012092410711-pat00009
또는
Figure 112012092410711-pat00010
이며, 이때 P'은 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR31-(R31은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
R1 및 R1'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐원자;
R2 내지 R21 및 R2' 내지 R5'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
p는 1 내지 1000에 속하는 정수, t 및 t'은 각각 독립적으로 2 내지 5에 속하는 정수이며 y 및 y'은 각각 독립적으로 0 내지 3에 속하는 정수로서 t+y=5이고 t'+y'=5인 수의 조합임.
상기 화학식 3에서,
D1' 및 D2'은 각각 상기 화학식 2의 D1 및 D2와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 D1과 D1' 및 D2와 D2'은 각각 같거나 다를 수 있음;
Ar'''은 상기 화학식 2의 Ar'과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때, Ar'과 Ar'''은 같거나 다를 수 있음;
Ar''''은 상기 화학식 2의 Ar''과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 Ar''과 Ar''''은 같거나 다를 수 있음;
E'은 전자주게기로서 상기 화학식 2의 E와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 E와 E'은 같거나 다를 수 있음;
R22 내지 R25 및 R22' 내지 R25'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
상기 화학식 3에서 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
q 및 q'은 각각 독립적으로 0 내지 5에 속하는 정수, p'은 1 내지 1000에 속하는 정수임.
이때, p와 p'은 각각 독립적으로 1 내지 50에 속하는 정수인 것이 바람직하다.
또한, 제1 고분자, 제2 고분자 및 제3 고분자는 각각 독립적으로 동종 고분자일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112012092410711-pat00011

화학식 4에서, 각 약자는 상기 화학식 1 내지 3에서 정의된 바와 같고,
l과 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며,
상기 t 및 t'은 각각 화학식 2로 표기되는 단량체에서 치환기 X 및 X'의 갯수를 나타내는 t 및 t'에 상응하는 것으로써, 이웃한 블록과의 가지결합 갯수임.
본 발명에서
Figure 112012092410711-pat00012
는 분기점으로부터 t개의 이웃한 블록과의 가지결합을 나타내기 위하여 사용한 표기형식이다. 따라서, 상기 화학식 4로 표기되는 고분자는 양 말단에 위치한 페닐링 즉, 분기점으로부터 각각 t 및 t'개의 이웃한 블록과 가지결합을 형성할 수 있음을 나타낸다.
나아가, 본 발명은 상기 본 발명의 이온전도성 고분자의 제조방법으로서, 친수성 제1 고분자를 형성하는 친수성 단량체를 준비하는 제1단계; 소수성 제2 고분자를 준비하는 제2단계; 선택적으로 소수성 제3 고분자를 준비하는 제3단계; 상기 친수성 단량체, 소수성 제2 고분자, 및 선택적으로 소수성 제3 고분자를 혼합하여 콜론 커플링 반응에 의해 부분 가지형 블록 공중합체를 형성하는 제4단계를 포함하는, 고분자의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 본 발명의 이온전도성 고분자를 포함하는 이온전도체를 제공한다.
상기 이온전도체는 본 발명의 이온전도성 고분자를 포함하는 수지 조성물로 형성된 성형체일 수 있다. 또한, 상기 성형체는 전해질막, 분리막 또는 수처리막일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 이온전도성 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막 또는 분리막을 구비한 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 이온전도성 고분자는 부분 가지형 블록 공중합체(partially branched multiblock copolymer)를 포함하되, 상기 부분 가지형 블록 공중합체가 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록; 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 제2 고분자로부터 유래된 제2 블록; 및 선택적으로 소수성 제3 고분자로 된 제3 블록을 포함하는 것이 특징이다.
예컨대, 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 1개의 반응기를 갖는 친수성 고분자와 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 1개의 반응기를 갖는 소수성 고분자를 사용하여 제조된, 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 종래 선형의 블록 공중합체와 달리, 본 발명의 일구체예는 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 고분자를 추가로 사용하여 부분 가지형 블록 공중합체를 형성하는 것이 특징이다.
본 발명의 일구체예에 따른 부분 가지형 블록 공중합체(a)와 종래 선형 블록 공중합체(b)를 도식화하여 도 1에 나타내었다.
부분 가지형 블록 공중합체(partially branched block co-polymer)는 블록 공중합체를 형성하는 2종 이상의 블록 중합체 중 1종 이상의 비가지형 블록 중합체를 포함하여 전체 블록 공중합체에서가 아닌 일부 부분에서만 가지를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 부분 가지형 블록 공중합체는 블록 공중합체의 특성과 가지형 고분자의 장점을 모두 가질 수 있다. 즉, 국부적으로 밀집된 술폰화 구조(densely&locally sulfonated structure)가 가능하여 친수성 도메인(hydrophilic domain)과 소수성 도메인(hydrophobic domain)사이의 상분리가 효과적으로 일어나는 미세 상분리 특성이 우수할 뿐 아니라, 일반 선형 블록 공중합체와 비교하여 무정형도(amorphousity)가 증대되어 유기 용매에서의 용해도가 더 우수하다. 따라서,용액 공정을 기본으로 하는 멤브레인의 제조 공정을 더 용이하게 할 수 있다.
가지형 블록 공중합체는 빗모양(comblike)일 수도 있고, 가지치기가 심한 경우 가지로부터 다른 가지, 즉 가지친 가지가 뻗어 나와서 나무 가지 모양을 할 수도 있다. 또한, 선형의 가지형, 서로 교차결합하는 그물형 또는 이의 조합형일 수 있다.
본 발명에 따른 부분 가지형 블록 공중합체는 바람직하게는 친수성 제1 블록(hydrophilic block)이 단단한 탄소-탄소 결합으로 이루어져 있으며 소수성 제2 블록 및/또는 소수성 제3 블록이 유연한 ether bond(-O-)를 포함하는 poly(arylene ether) 로 형성되어 있는 것이 좋다. 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록(hydrophilic block)이 단단한 탄소-탄소 결합으로 이루어지면, 치수 안정성이 우수하고, sulfonic acid로 치환된 phenyl ring의 이웃한 site에 ether bond를 포함하고 있지 않기 때문에 다양한 라디칼에 대한 화학적 안정성이 우수하다. 이러한 친수성 제1 블록을 일부분으로 포함하는 블록 공중합체를 사용하면, 높은 이온전도도를 나타내면서 동시에 화학적 안정성이 우수한 전지용 전해질막을 제공할 수 있다. 한편, 소수성 제2 블록 및/또는 소수성 제3 블록은 에테르 결합(ether bond; -O-)를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))를 골격으로 포함함으로써 고분자에 유연성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따르면, 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록(hydrophilic block oligomer)은 화학식 1로 표시되며, 페닐렌(phenylene) 반복단위를 골격(backbone)으로 하고 그 측쇄에는 적어도 하나의 술폰산기(sulfuric acid group; -SO3H) 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 하나 이상의 아릴기(aryl)를 갖는 단량체로 구성된 중합체일 수 있다.
친수성을 부여하기 위해 도입된 상기 화학식 1의 Ar은 하나 이상의 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염이 치환된 페닐, 나프틸, 티오페닐 또는 피리디닐일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 친수성 제1 블록은 도입된 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 통해 수소이온(proton; H+) 전도성이 부여될 수 있다. 상기 "알칼리 금속염(alkali metal salt; -SO3M, M=Na, K, Li etc.)"은 Na, K, Li, Rb, Cs 또는 Fr 등의 알칼리족 금속의 양이온이 술폰산의 양성자를 대신하는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 알칼리 금속염은 나트륨염일 수 있다.
한편, 상기 술폰산기 및 이의 알칼리 금속염은 친수성이므로, 고분자 내에서 이들 친수성 제1 블록의 비율이 높으면 이로부터 제조되는 고분자 전해질막의 내수성이 악화되고 물 함량 증가에 따른 팽윤에 의해 고분자 전해질막의 기계적 강도, 집적도 저하 등에 의하여 연료전지 구동시 요구되는 고분자 전해질막의 물성을 충족시키기 힘들 수 있다. 본 발명의 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 고분자로 구성되는 소수성 제2 블록(hydrophobic block oligomer) 및/또는 상기 화학식 3으로 표시되는 소수성 제3 블록(hydrophobic block oligomer)를 포함함으로 기계적 강도를 제공할 수 있다.
본 발명의 구체예에 의하면, 동일한 IEC(이온 교환능; ion exchange capacity)을 가지며 물 흡수율이나 치수 변화도가 거의 유사한 선형 블록 공중합체와 비교하여 본 발명의 부분 가지형 블록 공중합체가 약 20% 향상된 전도도 및 보다 우수한 물리적 특성 예컨대, 영률(Young's modulus)이라고도 하는 인장탄성계수, 신장강도(tensile strength) 및 신장률(elongation)을 나타내었다(표 1).
바람직하게 상기 본 발명에 따른 이온전도성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 Mn(수평균 분자량; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 Mw(중량평균 분자량; weight-average molecular weight)의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 분자량이 낮은 경우 예컨대, 10,000 이하인 경우, 필름 형성이 어려우며, 수분 함유량이 증대되고 라디칼의 공격에 쉽게 분해되어 전도도 및 내구성이 감소할 수 있다. 반면, 분자량이 높은 경우 예컨대, 1,000,000 이상인 경우, 급격히 증대된 점도로 인해 고분자 용액의 제조 및 필름으로의 성형이 어려워져 막 제조 공정이 불가능해질 수 있다.
중량평균 분자량과 점도평균 분자량은 서로 비슷한 값을 나타내므로, 본 발명의 구체적인 실시예에서는 고분자의 고유점도를 측정하여 분자량을 예측하였다. GPC(gel permeation chromatography)를 이용하면 분자량을 측정할 수 있으나, 본 발명의 고분자와 같이 술폰산기가 치환된 경우 술폰산기 사이의 상호작용에 의해 데이터를 신뢰하기 어려우므로 점도를 측정하여 분자량을 예측하였다.
주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 제2 고분자에서, 상기 반응기는 할로겐 원소인 것이 바람직하다. 상기 할로겐 원소로는 F(fluorine; 불소), Cl(chlorine; 염소), Br(bromine; 브롬), I(iodine; 요오드) 등이 있다. 할로겐 원소는 높은 유효핵전하로 인한 높은 전기음성도로 인해 유기화합물에 치환기로 도입되었을 때 반응성이 뛰어나므로 축합, 치환 등의 반응을 위한 자리에 널리 도입되는 치환기이다. 보다 바람직하게 상기 할로겐 원소는 염소 원자일 수 있다.
한편, 과다한 가지결합은 고분자의 겔화(gelation)를 촉진시킬 수 있다. 겔화는 교차결합 시스템에 의해 발생하는 것으로 겔은 정류상태로 흐르지 않아 액체와는 달리 성형에 어려움이 있다. 따라서, 과다한 가지결합으로 인한 겔화를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 이온전도성 고분자는 선택적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 소수성 제3 블록 중합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 부분 가지형 블록 공중합체의 일구체예는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
Figure 112012092410711-pat00013

본 발명에 따라 화학식 4로 표시되는 부분 가지형 블록 공중합체는 모든 친수성 제1 블록을 형성하는 단위체의 총 갯수(l) : 소수성 제2 블록 갯수와 소수성 제3 블록 갯수의 합(m+n) = 0.1:1 내지 100:1인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 몰비가 0.1:1 미만인 경우에는 이온 전도도가 거의 없으며, 100:1 이상인 경우 고분자가 물에 녹아 실제 분리막으로서 작용할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 30:1의 비율로 제조할 수 있다.
소수성 제2 블록 갯수와 소수성 제3 블록 갯수의 비율은 지나친 가지결합으로 인해 겔화를 방지하기 위해, 가지형 소수형 제2 블록의 비율이 50%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 또한, 효과적인 상분리 및 분자량의 증가를 위해 2% 이상인 것이 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 부분 가지형 블록 공중합체의 일구체예에서 A는 -(C=O)-; Ar은 1개의 술폰산기 또는 이의 나트륨염으로 치환된 페닐; a 및 b는 각각 0이고, D1 및 D2는 모두 -O- 또는 각각
Figure 112012092410711-pat00014
및
Figure 112012092410711-pat00015
로서 이때, G 및 G'는 각각 독립적으로 -(C=O)-, J 및 J'는 각각 독립적으로 -O-; Ar'은 비치환된 아릴기, 나프틸기,
Figure 112012092410711-pat00016
또는
Figure 112012092410711-pat00017
로서, 이때 P는 단일결합, -(C=O)-, -(SO2)-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-; Ar''은
Figure 112012092410711-pat00018
로서, 이때 P'은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-; E는 -O-; R1 내지 R21은 모두 수소원자; p는 1 내지 50에 속하는 정수, t는 1이며 y는 3이며,
q=1일 때, D1' 및 D2'은 -O- 또는 각각
Figure 112012092410711-pat00019
및
Figure 112012092410711-pat00020
로서 이때, G 및 G'는 각각 독립적으로 -(C=O)-, J 및 J'는 각각 독립적으로 -O-; Ar'''은 비치환된 아릴기, 나프틸기,
Figure 112012092410711-pat00021
또는
Figure 112012092410711-pat00022
로서, 이때 P는 단일결합, -(C=O)-, -(SO2)-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-; Ar''''은
Figure 112012092410711-pat00023
로서, 이때 P'은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-; E는 -O-; R2 내지 R25는 모두 수소원자; p'은 1 내지 50에 속하는 정수,
또는 q=0일 때, Ar'''은
Figure 112014031292950-pat00213
로서, 이때 P'은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-; Ar''''은 비치환된 아릴기, 나프틸기,
Figure 112014031292950-pat00024
,
Figure 112014031292950-pat00025
또는
Figure 112014031292950-pat00026
로서, 이때 P'은 단일결합, -(C=O)-, -(SO2)-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-; E는 -O-; R2 내지 R25는 모두 수소원자; p'은 1 내지 50에 속하는 정수일 수 있다.
본 발명에서, 친수성 제1 블록은 3-(s,5-디클로로벤조일)술폰산벤젠 또는 이의 나트륨염(3-(2,5-dichlorobenzoyl)benzenesulfonic acid 또는 sodium 3-(2,5-dichlorobenzoyl)benzenesulfonate; M1)을 단량체로 하여 형성되는 중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 소수성 제2 블록은 하기 화학식 5 내지 30으로 표시되는 화합물들 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012092410711-pat00027
[화학식 6]
Figure 112012092410711-pat00028
[화학식 7]
Figure 112012092410711-pat00029
[화학식 8]
Figure 112012092410711-pat00030
[화학식 9]
Figure 112012092410711-pat00031
[화학식 10]
Figure 112012092410711-pat00032
[화학식 11]
Figure 112012092410711-pat00033
[화학식 12]
Figure 112012092410711-pat00034
[화학식 13]
Figure 112012092410711-pat00035
[화학식 14]
Figure 112012092410711-pat00036
[화학식 15]
Figure 112012092410711-pat00037
[화학식 16]
Figure 112012092410711-pat00038
[화학식 17]
Figure 112012092410711-pat00039
[화학식 18]
Figure 112012092410711-pat00040
[화학식 19]
Figure 112012092410711-pat00041
[화학식 20]
Figure 112012092410711-pat00042
[화학식 21]
Figure 112012092410711-pat00043
[화학식 22]
Figure 112012092410711-pat00044
[화학식 23]
Figure 112012092410711-pat00045
[화학식 24]
Figure 112012092410711-pat00046
[화학식 25]
Figure 112012092410711-pat00047
[화학식 26]
Figure 112012092410711-pat00048
[화학식 27]
Figure 112012092410711-pat00049
[화학식 28]
Figure 112012092410711-pat00050
[화학식 29]
Figure 112012092410711-pat00051
[화학식 30]
Figure 112012092410711-pat00052
본 발명에서, 소수성 제3 블록은 하기 화학식 31 내지 75로 표시되는 화합물들 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112012092410711-pat00053
[화학식 32]
Figure 112012092410711-pat00054
[화학식 33]
Figure 112012092410711-pat00055
[화학식 34]
Figure 112012092410711-pat00056
[화학식 35]
Figure 112012092410711-pat00057
[화학식 36]
Figure 112012092410711-pat00058
[화학식 37]
Figure 112012092410711-pat00059
[화학식 38]
Figure 112012092410711-pat00060
[화학식 39]
Figure 112012092410711-pat00061
[화학식 40]
Figure 112012092410711-pat00062
[화학식 41]
Figure 112012092410711-pat00063
[화학식 42]
Figure 112012092410711-pat00064
[화학식 43]
Figure 112012092410711-pat00065
[화학식 44]
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본 발명에 따른 이온전도성 고분자의 제조방법은 친수성 제1 고분자를 형성하는 친수성 단량체를 준비하는 제1단계; 소수성 제2 고분자를 준비하는 제2단계; 선택적으로 소수성 제3 고분자를 준비하는 제3단계; 상기 친수성 단량체, 소수성 제2 고분자, 및 선택적으로 소수성 제3 고분자를 혼합하여 콜론 커플링 반응에 의해 부분 가지형 블록 공중합체를 형성하는 제4단계를 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 이온전도성 고분자의 제조방법은 친수성 제1 고분자를 별도로 제조하지 않는데에 특징이 있다. 일반적인 블록 공중합체의 제조방법은 각각의 블록을 형성하는 고분자들을 별도로 제조한 후 이들을 반응시켜 블록 공중합체를 제조하는 과정을 수행한다. 그러나, 상기 제조방법에 따르면 친수성 블록 부분은 친수성 제1 고분자를 제조하는 공정을 별도로 거치지 않고 친수성 제1 고분자를 형성하는 단량체를 직접 소수성 제2 고분자 및/또는 소수성 제3 고분자와 반응시켜 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 부분 가지형 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 예컨대, 친수성 단량체를 소수성 제2 고분자 및/또는 소수성 제3 고분자와 반응시킨다 하더라도 유사한 물성을 갖는 친수성 단량체끼리 상호작용할 확률이 높으므로 우선적으로 반응하여 친수성 고분자를 형성한 후 함께 반응시킨 소수성 제2 고분자 및/또는 소수성 제3 고분자와 결합하여 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 제조방법은 친수성 제1 고분자를 분리된 공정으로 제조하는 과정을 배제할 수 있으므로, 이에 따른 비용절감 및 수율 향상의 효과를 얻을 수 있다.
상기 제1단계의 친수성 단량체는 합성하거나 상용화하여 판매되는 것을 구입하여 사용할 수 있으며, 술폰화하는 단계를 추가적으로 수행하여 술폰산기를 포함하지 않는 단량체로부터 제조하여 사용할 수 있다. 상기 술폰화하는 단계는 농축 황산과 60 내지 100℃에서 12 내지 20시간 동안 교반시키면서 반응시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 친수성 단량체에 치환된 술폰산기는 프로톤 형태 또는 알칼리 금속염 형태일 수 있으며, 이에 제한되지 않으나, 바람직하게 나트륨염의 형태일 수 있다.
상기 제2단계는 4 및 4' 위치에 서로 같거나 다른 히드록시기 또는 할로겐이 치환된 비스페닐술폰 및 벤조페논으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응물로 하여 K2CO3와 함께 DMAc 및 톨루엔(toluene) 혼합용액을 용매로 하여 130 내지 160℃에서 2 내지 4시간 동안 교반하면서 반응시키는 단계; 및 상기 반응 생성물을 하나의 벤젠고리의 각기 다른 탄소에 두 개의 염소원자가 치환되고 다른 하나의 벤젠고리에 불소원자가 치환된 벤조페논 또는 각기 다른 탄소에 두 개의 염소원자와 하나의 불소원자가 치환된 벤젠과 위와 동일한 반응 조건에서 반응시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 제2단계의 반응은 하기 제3단계와 유사하게 반응물에 치환된 반응성이 높은 히드록시기 또는 할로겐기 간의 친핵성 치환(nucleophilic substitution) 반응에 의해 수행될 수 있다. 생성되는 화합물 역시 말단에 반응성이 높은 할로겐 원자를 치환기로 가지므로 온화한 반응조건 및 시간을 조절하여 지나치게 중합화하지 않도록 조절할 필요가 있다. 상기 제2단계의 두 번째 단계는 가지결합 가능한 2개 이상의 반응기를 도입하기 위하여 수행되는 과정으로 각기 다른 탄소에 하나의 불소원자와 두 개의 염소원자가 치환된 유기분자를 이용함으로 상대적으로 반응성이 높은 불소원자로부터 중간 생성된 소수성 중합체와 친핵성 치환반응에 의해 추가적인 골격구조를 형성하고 두 개의 염소원자는 이후 다른 중합체와의 결합을 위한 반응기로 작용할 수 있다.
상기 제3단계는 4 및 4' 위치에 서로 같거나 다른 히드록시기 또는 할로겐이 치환된 비스페닐술폰 및 벤조페논으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응물로 하여 K2CO3와 함께 DMAc 및 톨루엔(toluene) 혼합용액을 용매로 하여 130 내지 160℃에서 2 내지 4시간 동안 교반하면서 반응시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 제3단계의 반응은 반응물에 치환된 반응성이 높은 히드록시기 또는 할로겐기 간의 친핵성 치환(nucleophilic substitution) 반응에 의해 수행될 수 있다. 생성되는 화합물 역시 말단에 반응성이 높은 할로겐 원자를 치환기로 가지므로 온화한 반응조건 및 시간을 조절하여 지나치게 중합화하지 않도록 조절할 필요가 있다.
상기 제1단계 내지 제3단계는 각 단계의 생성물을 이용하여 수행되는 것이 아니라 별도의 반응물로부터 각각의 생성물을 생산하는 과정이므로 순서에 상관없이 각각 별도로 수행될 수 있다. 또한 추가적으로 침전, 여과 및/또는 세척과정을 수행할 수 있다.
상기 제4단계의 콜론 커플링 반응은 양말단에 하나 이상의 할로겐 원소를 반응기로 갖는 제1단계 내지 제3단계에서 준비한 단량체 및 고분자를 환원되는 금속과 촉매하에 반응시켜 탄소-탄소 결합을 형성함으로써 폴리페닐렌 중합체를 제조하는 단계이다. 상기 환원되는 금속으로는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 칼슘(Ca)을 사용할 수 있으며, 촉매로는 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine) 또는 트리페닐포스핀(PPh3, triphenylphosphine; TPP)을 NiBr2, NiCl2, Br2, (acac)2·H2O, (OOCCH3)·4H2O, I2·6H2O 또는 이외의 할라이드 염(F<Cl<Br<I)와 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는 DMAc(dimethylacetamide)를 용매로 하여 60 내지 100℃에서 NiBr2, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아연과 6 내지 10시간 동안 교반하면서 반응시켜 수행될 수 있다. 또한, 블록 공중합체 형성 후 아연을 제거하는 단계, 세척하는 단계 또는 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이온 전도성 고분자는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염에 의해 이온전도체에 사용될 수 있다.
상기 이온전도체는 본 발명에 따른 이온전도성 고분자를 포함하는 수지 조성물로 형성된 성형체일 수 있다. 성형체의 비제한적인 예로는, 전해질막, 분리막 또는 수처리막이 있다.
상기 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 점착부여제, 가소제, 가교제, 소포제, 분산제 등 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도성 고분자를 포함하는 수지 조성물은 이를 압출하고 방사, 압연 또는 캐스트 등의 임의의 방법으로 섬유 또는 필름 등의 형태로 성형체로 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 이온전도성 고분자를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 전해질막을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자를 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매에 용해시키고, 상기 용액을 유리판 등의 플레이트에 부어 부착된 고분자를 건조시켜 수 내지 수백 μm, 바람직하게 10 내지 120 μm, 보다 바람직하게 50 내지 100 μm 두께의 필름을 얻은 다음 플레이트로부터 탈착하여 제조할 수 있다. 상기 제시한 용매는 예시일 뿐 본 발명의 범위가 이에 제한되지 않으며, 고분자를 용해시키고 건조조건에서 증발될 수 있는 것이면 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 제조시 사용된 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 제조된 고분자를 NMP에 녹여 일정한 크기의 실리콘 주형에 부어 주고 60 내지 100℃, 바람직하게 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게 18 내지 30시간 동안 건조하여 막을 얻을 수 있다. 수득한 막은 황산용액과 증류수로 차례로 세척하여 프로톤 형태의 고분자 막으로 전환시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자 막 제조방법은 반응물로서 술폰산기 또는 이의 알칼리염이 치환된 고분자를 이용할 수 있고, 이후 황산으로의 추가적인 세척과정에 의해 간편하게 프로톤 형태로 전환시킬 수 있다. 반면, 종래의 고분자 막 제조방법은 중합도를 높이기 위하여 친수성 단량체에 치환된 나트륨 염 형태의 술폰산기를 2단계에 걸쳐 알킬 또는 알콕시기로 보호하는 단량체를 사용하였다. 따라서, 이와 같은 추가적인 공정을 필요로 하였다. 그러나, 본 발명의 제조방법에 따르면 이러한 치환기 보호를 위한 과정을 필요로 하지 않으므로 합성 단계를 간소화할 수 있으며, 더불어 이에 따른 현저한 비용 절감 효과를 얻을 수 있다.
상기 본 발명에 따른 성형체 즉, 고분자 막은 전지용 전해질막 또는 분리막으로 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 이온전도성 고분자를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질 막을 구비한 전지를 제공한다.
상기 본 발명의 전해질막을 적용할 수 있는 전지는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell a.k.a. polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC) 또는 산화환원 흐름 전지(redox flow battery)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 부분 가지형 블록 공중합체 형태의 이온 전도성 고분자는 종래 선형 블록 공중합체 형태의 이온 전도성 고분자와 비교하여 동일 또는 유사한 이온교환능(ion exchange capacity, IEC), 물 흡수율 및/또는 치수변화도를 가지면서도, 향상된 전도도 및 신장강도, 신장률 등에 있어서 보다 우수한 물리적 특성을 갖는 고분자 막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 부분 가지형 블록 공중합체(A) 및 종래 선형 블록 공중합체(B)를 도식화하여 나타낸 도이다. 적색 굵은 선에 (-)로 표지된 부분이 친수성 블록 중합체(친수성 제1 블록 중합체)를 검은 실선이 소수성 블록 중합체(소수성 제2 또는 제3 블록 중합체)를 나타내며, 2개 이상의 블록(친수성 또는 소수성)과 연결된 검은 실선이 가지결합된 소수성 블록 중합체 즉, 소수성 제2 블록 중합체를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 친수성 단량체의 합성
농축 황산(concentrated sulfuric acid) 150 ml에 2,5-디클로로벤조페논(2,5-dichlorobenzophenone; 2,5-DCBP) 100 g(398 mmol)을 넣고 완전히 녹인 후, dropping funnel을 이용하여 발연황산(fuming sulfuric acid) 150 ml을 한 방울씩 적하시키고 온도를 80℃까지 올려 16시간 동안 교반하였다. 온도를 상온으로 낮춘 후 다량(약 2 L)의 빙냉수에 붓고 200 g의 NaCl을 첨가하였다. 이때, 생성되는 흰색 분말을 여과하여 다시 약 2 L의 탈이온수에 녹이고 pH가 6 내지 7이 될 때까지 10% NaOH를 가한 후, 150 g의 NaCl을 첨가하여 다시 침전을 얻었다. 상기 침전을 여과하여 완전히 건조시킨 후, 약 1 L의 DMSO(dimethylsulfoxide)에 넣고 교반하였다. 상기 용액을 여과하고, 여과된 용액은 증발시켜 용매를 제거한 후, 남은 조생성물은 탈이온수로 2회 재결정하여 24시간 동안 진공에서 건조시켰다. 상기 과정을 통해 84 g의 하기 화합물 M1(sodium 3'-(2,5-dichlorobenzophenone)sulfonate; 2,5-SDCBP)을 수득하였다.
Figure 112012092410711-pat00098

실시예 2: 소수성 블록 중합체의 합성
비스(4-히드록시페닐)술폰(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone; BHPS) 10 g(39.957 mmol), 비스(4-클로로페닐)술폰(bis(4-chlorophenyl)sulfone; DCPS) 12.130 g(42.240 mmol) 및 K2CO3 6.617 g(47.948 mmol)을 120 ml DMAc(dimethylacetamide)와 40 ml 톨루엔에 녹였다. 145℃에서 3시간 동안 교반한 후, 온도를 165℃로 올려 톨루엔을 증발시켜 완전히 제거하고 온도를 유지하면서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 온도를 상온으로 내기로 여과한 후 여과액을 메탄올에 부어 침전을 얻었다. 상기 수득한 침전은 고온의 메탄올로 한번 더 세척한 후 여과하여 진공 오븐에서 건조시켰다. 상기 과정을 통해 19.8 g의 화합물 O1(Mn=8.2K)을 수득하였다.
Figure 112012092410711-pat00099
상기 수득한 O1 15 g을 4-클로로-4'플루오로벤조페논(4-chloro-4'-fluorobenzophenone; CFBP) 1.76 g(7.5 mmol) 및 K2CO3 0.31 g(2.25 mmol)과 함께 100 ml DMAc(dimethylacetamide)와 30 ml 톨루엔에 녹였다. 145℃에서 3시간 동안 교반한 후, 온도를 165℃로 올려 톨루엔을 증발시켜 완전히 제거하고 온도를 유지하면서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 온도를 상온으로 내기로 여과한 후 여과액을 메탄올에 부어 침전을 얻었다. 상기 수득한 침전은 고온의 메탄올로 한번 더 세척한 후 여과하여 진공 오븐에서 건조시켰다. 상기 과정을 통해 14.3 g의 화합물 O1-1(Mn=8.6K)을 수득하였다.
Figure 112012092410711-pat00100
4,4'-디히드록시벤조페논(dihydroxybenzophenone; DHBP) 10 g(46.681 mmol), 4,4'-디클로로벤조페논(dichlorobenzophenone; DCBP) 12.356 g(49.204 mmol) 및 K2CO3 7.73 g(56.017 mmol)을 120 ml DMAc(dimethylacetamide)와 40 ml 톨루엔에 녹였다. 145℃에서 3시간 동안 교반한 후, 온도를 165℃로 올려 톨루엔을 증발시켜 완전히 제거하고 온도를 유지하면서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 온도를 상온으로 내기로 여과한 후 여과액을 메탄올에 부어 침전을 얻었다. 상기 수득한 침전은 고온의 메탄올로 한번 더 세척한 후 여과하여 진공 오븐에서 건조시켰다. 상기 과정을 통해 20.2 g의 O2(Mn=8.7K)을 수득하였다.
Figure 112012092410711-pat00101
4,4'-디히드록시벤조페논(4,4'-dihydroxybenzophenone; DHBP) 5 g(45.409 mmol), 4,4'-디클로로벤조페논(dichlorobenzophenone; DCBP) 11.8 g(47.06 mmol) 및 K2CO3 7.52 g(54.491 mmol)을 120 ml DMAc(dimethylacetamide)와 40 ml 톨루엔에 녹였다. 145℃에서 3시간 동안 교반한 후, 온도를 165℃로 올려 톨루엔을 증발시켜 완전히 제거하고 온도를 유지하면서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 온도를 상온으로 내기로 여과한 후 여과액을 메탄올에 부어 침전을 얻었다. 상기 수득한 침전은 고온의 메탄올로 한번 더 세척한 후 여과하여 진공 오븐에서 건조시켰다. 상기 과정을 통해 14.3 g의 화합물 O3(Mn=8.6K)을 수득하였다.
Figure 112012092410711-pat00102

실시예 3: 가지결합 가능한 소수성 블록 중합체의 합성
상기 실시예 2에 의해 제조된 O1 3 g을 4'-플루오로-2,5-디클로로벤조페논(4'-fluoro-2,5-dichlorobenzophenone; 2,5-FDCBP) 0.4 g(1.48 mmol) 및 K2CO3 0.061 g(0.45 mmol)과 함께 20 ml DMAc(dimethylacetamide)와 10 ml 톨루엔에 녹였다. 145℃에서 3시간 동안 교반한 후, 온도를 165℃로 올려 톨루엔을 증발시켜 완전히 제거하고 온도를 유지하면서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 온도를 상온으로 내기로 여과한 후 여과액을 메탄올에 부어 침전을 얻었다. 상기 수득한 침전은 고온의 메탄올로 한번 더 세척한 후 여과하여 진공 오븐에서 건조시켰다. 상기 과정을 통해 3 g의 화합물 O1-2(Mn=8.7K)을 수득하였다.
Figure 112012092410711-pat00103

실시예 4: 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체의 합성 및 이를 이용한 고분자 막의 제조
각각 실시예 1 내지 3에 의해 합성된 친수성 단량체 2,5-SDCBP(M1) 4g, 소수성 블록 중합체 O1-1 1.2g 및 가지결합 가능한 소수성 블록 중합체 O1-2 0.13 g을 20 ml의 DMAc에 녹였다. 0.17 g의 NiBr2, 1.5 g의 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 3.2 g의 아연을 10 ml의 DMAc에 녹인 후, 80℃에서 30분 동안 교반하고 친수성 단량체(M1), 소수성 블록 중합체(O1-1) 및 가지결합 가능한 소수성 블록 중합체(O1-2)를 녹인 용액을 첨가하였다. 온도를 유지하면서 약 8시간 동안 추가적으로 교반하고 온도를 상온으로 낮춘 후 에탄올-염산 혼합용액(9:1, v/v)에 부어 아연을 제거한 후 고온의 에탄올과 고온의 증류수로 세척하였다. 합성된 블록 공중합체는 80℃의 진공에서 건조시켜 3.4 g의 고분자를 수득하였다. 상기 고분자는 나트륨 염의 형태로 제조되었다.
상기 합성된 고분자 0.5 g을 5 ml의 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 녹여 8 cm×8 cm 크기의 실리콘 주형에 부어 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 막을 얻었다. 상기 제조된 막은 1.5 M 황산 수용액과 증류수에 각각 24시간 동안 담가 하기 화학식(P1)의 프로톤 형태의 고분자 막을 얻었다.
Figure 112012092410711-pat00104
소수성 블록 중합체로서 O-1을 O2로 대체하여 상기한 방법으로 나트륨 염 형태의 고분자 및 하기 P2의 화학식을 갖는 프로톤 형태의 고분자 막을 얻었다.
Figure 112012092410711-pat00105
또한 소수성 블록 중합체로서 O-1을 O3으로 대체하여 상기한 방법으로 나트륨 염 형태의 고분자 및 하기 P3의 화학식을 갖는 프로톤 형태의 고분자 막을 얻었다.
Figure 112012092410711-pat00106

비교예 1: 선형 블록 공중합체의 합성 및 이를 이용한 고분자 막의 제조
각각 실시예 1과 2에 의해 합성된 친수성 단량체 2,5-SDCBP(M1) 4g과 소수성 블록 중합체 O1-1 1.34g을 20 ml의 DMAc에 녹였다. 0.17 g의 NiBr2, 1.5 g의 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 3.2 g의 아연을 10 ml의 DMAc에 녹인 후, 80℃에서 30분 동안 교반하고 친수성 단량체(M1)와 소수성 블록 중합체(O1-1)를 녹인 용액을 첨가하였다. 온도를 유지하면서 약 8시간 동안 추가적으로 교반하고 온도를 상온으로 낮춘 후 에탄올-염산 혼합용액(9:1, v/v)에 부어 아연을 제거한 후 고온의 에탄올과 고온의 증류수로 세척하였다. 합성된 블록 공중합체는 80℃의 진공에서 건조시켜 3.3 g의 고분자를 수득하였다. 상기 고분자는 나트륨 염의 형태로 제조되었다.
상기 합성된 고분자 0.5 g을 5 ml의 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 녹여 8 cm×8 cm 크기의 실리콘 주형에 부어 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 막을 얻었다. 상기 제조된 막은 1.5 M 황산 수용액과 증류수에 각각 24시간 동안 담가 하기 화학식(C1)의 프로톤 형태의 고분자 막을 얻었다.
Figure 112012092410711-pat00107

실험예 1: 선형 블록 공중합체 및 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체의 특성 비교
상기 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제조된 고분자들의 물성을 측정하여 비교하였다.
먼저, AC 임피던스 분석기(Solatron 1280, Impedance/gain phase analyzer)를 이용하여 25℃ 및 80℃ 온도의 100% 상대습도 하에서 양성자(proton) 전도도를 측정하였다. Four prove conductivity cell을 이용하여 0.1 내지 20 kHz 범위에서 동일한 위상(in-phase) 방향으로 측정하였다. 측정 전 항온항습 챔버에서 30분간 온도를 유지시켰으며 하기의 식으로 전도도를 계산하였다.
Figure 112012092410711-pat00108
이때, I는 전극사이의 거리, R은 막의 임피던스, S는 양성자가 이동하는 표면적을 나타낸다.
다음으로 치수 변화도를 측정하였다. 치수 변화도를 측정하기 위하여 제조된 막을 24시간 동안 증류수에 담근 후 젖은 막의 부피(Vwet)를 측정하고 상기 젖은 막을 120℃에서 24시간 동안 다시 진공건조시켜 부피(Vdry)를 측정하였다. 이들 측정된 수치를 하기 식에 대입하여 치수 변화도를 계산하였다.
Figure 112012092410711-pat00109
마지막으로 물 흡수율(water uptake; WU)을 측정하였다. 상기 물 흡수율은 상기 젖은 상태의 막의 질량(Wwet) 및 건조된 막의 질량(Wdry)을 측정하여 하기의 식을 이용하여 계산하였다.
Figure 112012092410711-pat00110
분자량은 고유점도를 측정하여 환산하였다. 고유점도를 측정하기 위하여 상기 제조된 고분자를 NMP에 녹여 0.5 g/dl의 농도로 제조한 용액의 점도를 25℃ 항온조 안에서 우베로드 점도계를 이용하여 측정하였다.
이와 같이 얻은 결과를 종합하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112012092410711-pat00111

Claims (23)

  1. 부분 가지형 블록 공중합체(partially branched multiblock copolymer)를 포함하는 이온전도성 고분자에 있어서,
    상기 부분 가지형 블록 공중합체는 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록; 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 제2 고분자로부터 유래된 제2 블록; 및 선택적으로 소수성 제3 고분자로 된 제3 블록을 포함하고,
    상기 제1 블록은 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 소수성 제2 고분자는 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 제3 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 특징인 이온전도성 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112012092410711-pat00112

    [화학식 2]
    Figure 112012092410711-pat00113

    [화학식 3]
    Figure 112012092410711-pat00114

    상기 화학식 1에서,
    A는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-;
    B 및 B'은 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR26-이며, 이때 R26은 C1 내지 C6 알킬기;
    M은 수소원자 또는 알칼리 금속;
    Ar은 1개 이상의 술폰산기(-SO3H) 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 방향족 분자 또는 방향족 분자 그룹;
    a 및 b는 각각 0 내지 10에 속하는 정수, k는 1 내지 4에 속하는 정수이고,
    c는 1 내지 10,000에 속하는 정수이고,
    상기 화학식 2에서,
    D1은 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR27-(이때 R27은 C1 내지 C6 알킬기), 또는
    Figure 112012092410711-pat00115
    , D2는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR27'-(이때 R27'은 C1 내지 C6 알킬기), 또는
    Figure 112012092410711-pat00116
    , 이때, G 및 G'는 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-, J 및 J'는 각각 독립적으로 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR28-이며, 이때 R28은 C1 내지 C6 알킬기;
    E는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR29-이며, 이때 R29은 C1 내지 C6 알킬기;
    Ar'은 비치환 또는 적어도 하나의 할로겐원자(-X), 알킬기(alkyl), 할로겐으로 치환된 알킬기(halogen-substituted alkyl), 알릴기(allyl), 시안기(cyano), 아릴기(aryl), 술폰산기, 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-CO2H), 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl), 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기(perfluoroalkylaryl), 퍼플루오로아릴기(perfluoroaryl) 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 그룹으로 치환된 아릴기, 나프틸기(naphthyl), 안트라세닐기(anthracenyl),
    Figure 112012092410711-pat00117
    또는
    Figure 112012092410711-pat00118
    이며, 이때 P는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR30-(R30은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
    Ar''은 비치환 또는 적어도 하나의 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 그룹으로 치환된 아릴기, 나프틸기, 안트라세닐기,
    Figure 112012092410711-pat00119
    ,
    Figure 112012092410711-pat00120
    또는
    Figure 112012092410711-pat00121
    이며, 이때 P'은 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR31-(R31은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
    R1 및 R1'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
    X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐원자;
    R2 내지 R21 및 R2' 내지 R5'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
    p는 1 내지 1000에 속하는 정수, t 및 t'은 각각 독립적으로 2 내지 5에 속하는 정수이며 y 및 y'은 각각 독립적으로 0 내지 3에 속하는 정수로서 t+y=5이고 t'+y'=5인 수의 조합임.
    상기 화학식 3에서,
    D1' 및 D2'은 각각 상기 화학식 2의 D1 및 D2와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 D1과 D1' 및 D2와 D2'은 각각 같거나 다를 수 있음;
    Ar'''은 상기 화학식 2의 Ar'과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때, Ar'과 Ar'''은 같거나 다를 수 있음;
    Ar''''은 상기 화학식 2의 Ar''과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 Ar''과 Ar''''은 같거나 다를 수 있음;
    E'은 전자주게기로서 상기 화학식 2의 E와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 E와 E'은 같거나 다를 수 있음;
    R22 내지 R25 및 R22' 내지 R25'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
    상기 화학식 3에서 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
    q 및 q'은 각각 독립적으로 0 내지 5에 속하는 정수, p'은 1 내지 1000에 속하는 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Ar은 하나 이상의 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염이 치환된 페닐, 나프틸, 티오페닐 또는 피리디닐인 것인 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 X 및 X'는 각각 독립적으로 염소인 것인 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 고분자, 제2 고분자 및 제3 고분자는 각각 독립적으로 동종 고분자인 것이 특징인 이온전도성 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록은 탄소-탄소 결합으로 이루어진 골격을 갖는 것인 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 제2 고분자로부터 유래된 제2 블록 또는 소수성 제3 고분자로 된 제3 블록은 골격 내에 에테르 결합(-O-)을 포함하는 것인 고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부분 가지형 블록 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 것인 고분자:
    [화학식 4]
    Figure 112012092410711-pat00122

    화학식 4에서 각 약자는 청구항 1에 기재된 바와 같고,
    l과 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수임.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 p와 p'은 각각 독립적으로 1 내지 50에 속하는 정수인 것인 고분자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 Mn(수평균 분자량; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 Mw(중량평균 분자량; weight-average molecular weight)의 분자량을 갖는 것인 고분자.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 부분 가지형 블록 공중합체 내에서 l:m+n(몰비)는 0.1:1 내지 100:1인 것인 고분자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 0.5 ≤ n/(m+n) ＜ 1 인 고분자.
  12. 제1항에 있어서,
    선형의 가지형, 서로 교차결합하는 그물형 또는 이의 조합형인 것이 특징인 고분자.
  13. 제7항에 있어서,
    A는 -(C=O)-;
    Ar은 1개의 술폰산기 또는 이의 나트륨염으로 치환된 페닐;
    a 및 b는 각각 0이고,
    D1 및 D2는 모두 -O- 또는 각각
    Figure 112014031292950-pat00123
    및
    Figure 112014031292950-pat00124
    로서 이때, G 및 G'는 각각 독립적으로 -(C=O)-, J 및 J'는 각각 독립적으로 -O-;
    Ar'은 비치환된 아릴기, 나프틸기,
    Figure 112014031292950-pat00214
    또는
    Figure 112014031292950-pat00215
    로서, 이때 P는 단일결합, -(C=O)-, -(SO2)-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
    Ar''은
    Figure 112014031292950-pat00216
    로서, 이때 P'은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-;
    E는 -O-;
    R1 내지 R21은 모두 수소원자;
    p는 1 내지 50에 속하는 정수, t는 1이며 y는 3이며,
    q=1일 때,
    D1' 및 D2'은 -O- 또는 각각
    Figure 112014031292950-pat00125
    및
    Figure 112014031292950-pat00126
    로서 이때, G 및 G'는 각각 독립적으로 -(C=O)-, J 및 J'는 각각 독립적으로 -O-;
    Ar'''은 비치환된 아릴기, 나프틸기,
    Figure 112014031292950-pat00127
    또는
    Figure 112014031292950-pat00128
    로서, 이때 P는 단일결합, -(C=O)-, -(SO2)-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
    Ar''''은
    Figure 112014031292950-pat00129
    로서, 이때 P'은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-;
    E는 -O-;
    R2 내지 R25는 모두 수소원자;
    p'은 1 내지 50에 속하는 정수,
    또는 q=0일 때,
    Ar'''은
    Figure 112014031292950-pat00217
    로서, 이때 P'은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-;
    Ar''''은 비치환된 아릴기, 나프틸기,
    Figure 112014031292950-pat00130
    ,
    Figure 112014031292950-pat00131
    또는
    Figure 112014031292950-pat00132
    로서, 이때 P'은 단일결합, -(C=O)-, -(SO2)-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
    E는 -O-;
    R2 내지 R25는 모두 수소원자;
    p'은 1 내지 50에 속하는 정수인 것이 특징인 고분자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 제2 고분자는 하기 화학식 5 내지 30으로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인 고분자.
    [화학식 5]
    Figure 112012092410711-pat00133

    [화학식 6]
    Figure 112012092410711-pat00134

    [화학식 7]
    Figure 112012092410711-pat00135

    [화학식 8]
    Figure 112012092410711-pat00136

    [화학식 9]
    Figure 112012092410711-pat00137

    [화학식 10]
    Figure 112012092410711-pat00138

    [화학식 11]
    Figure 112012092410711-pat00139

    [화학식 12]
    Figure 112012092410711-pat00140

    [화학식 13]
    Figure 112012092410711-pat00141

    [화학식 14]
    Figure 112012092410711-pat00142

    [화학식 15]
    Figure 112012092410711-pat00143

    [화학식 16]
    Figure 112012092410711-pat00144

    [화학식 17]
    Figure 112012092410711-pat00145

    [화학식 18]
    Figure 112012092410711-pat00146

    [화학식 19]
    Figure 112012092410711-pat00147

    [화학식 20]
    Figure 112012092410711-pat00148

    [화학식 21]
    Figure 112012092410711-pat00149

    [화학식 22]
    Figure 112012092410711-pat00150

    [화학식 23]
    Figure 112012092410711-pat00151

    [화학식 24]
    Figure 112012092410711-pat00152

    [화학식 25]
    Figure 112012092410711-pat00153

    [화학식 26]
    Figure 112012092410711-pat00154

    [화학식 27]
    Figure 112012092410711-pat00155

    [화학식 28]
    Figure 112012092410711-pat00156

    [화학식 29]
    Figure 112012092410711-pat00157

    [화학식 30]
    Figure 112012092410711-pat00158

  15. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 제3 고분자는 하기 화학식 31 내지 75로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인 고분자.
    [화학식 31]
    Figure 112012092410711-pat00159

    [화학식 32]
    Figure 112012092410711-pat00160

    [화학식 33]
    Figure 112012092410711-pat00161

    [화학식 34]
    Figure 112012092410711-pat00162

    [화학식 35]
    Figure 112012092410711-pat00163

    [화학식 36]
    Figure 112012092410711-pat00164

    [화학식 37]
    Figure 112012092410711-pat00165

    [화학식 38]
    Figure 112012092410711-pat00166

    [화학식 39]
    Figure 112012092410711-pat00167

    [화학식 40]
    Figure 112012092410711-pat00168

    [화학식 41]
    Figure 112012092410711-pat00169

    [화학식 42]
    Figure 112012092410711-pat00170

    [화학식 43]
    Figure 112012092410711-pat00171

    [화학식 44]
    Figure 112012092410711-pat00172

    [화학식 45]
    Figure 112012092410711-pat00173

    [화학식 46]
    Figure 112012092410711-pat00174

    [화학식 47]
    Figure 112012092410711-pat00175

    [화학식 48]
    Figure 112012092410711-pat00176

    [화학식 49]
    Figure 112012092410711-pat00177

    [화학식 50]
    Figure 112012092410711-pat00178

    [화학식 51]
    Figure 112012092410711-pat00179

    [화학식 52]
    Figure 112012092410711-pat00180

    [화학식 53]
    Figure 112012092410711-pat00181

    [화학식 54]
    Figure 112012092410711-pat00182

    [화학식 55]
    Figure 112012092410711-pat00183

    [화학식 56]
    Figure 112012092410711-pat00184

    [화학식 57]
    Figure 112012092410711-pat00185

    [화학식 58]
    Figure 112012092410711-pat00186

    [화학식 59]
    Figure 112012092410711-pat00187

    [화학식 60]
    Figure 112012092410711-pat00188

    [화학식 61]
    Figure 112012092410711-pat00189

    [화학식 62]
    Figure 112012092410711-pat00190

    [화학식 63]
    Figure 112012092410711-pat00191

    [화학식 64]
    Figure 112012092410711-pat00192

    [화학식 65]
    Figure 112012092410711-pat00193

    [화학식 66]
    Figure 112012092410711-pat00194

    [화학식 67]
    Figure 112012092410711-pat00195

    [화학식 68]
    Figure 112012092410711-pat00196

    [화학식 69]
    Figure 112012092410711-pat00197

    [화학식 70]
    Figure 112012092410711-pat00198

    [화학식 71]
    Figure 112012092410711-pat00199

    [화학식 72]
    Figure 112012092410711-pat00200

    [화학식 73]
    Figure 112012092410711-pat00201

    [화학식 74]
    Figure 112012092410711-pat00202

    [화학식 75]
    Figure 112012092410711-pat00203

  16. 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112012092410711-pat00204

    A는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-;
    B 및 B'은 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR26-이며, 이때 R26은 C1 내지 C6 알킬기;
    M은 수소원자 또는 알칼리 금속;
    Ar은 1개 이상의 술폰산기(-SO3H) 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 방향족 분자 또는 방향족 분자 그룹;
    a 및 b는 각각 0 내지 10에 속하는 정수, k는 1 내지 4에 속하는 정수이고,
    c는 1 내지 10,000에 속하는 정수이고,
    상기 화학식 2에서,
    D1은 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR27-(이때 R27은 C1 내지 C6 알킬기), 또는
    Figure 112012092410711-pat00205
    , D2는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR27'-(이때 R27'은 C1 내지 C6 알킬기), 또는
    Figure 112012092410711-pat00206
    , 이때, G 및 G'는 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-, J 및 J'는 각각 독립적으로 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR28-이며, 이때 R28은 C1 내지 C6 알킬기;
    E는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR29-이며, 이때 R29은 C1 내지 C6 알킬기;
    Ar'은 비치환 또는 적어도 하나의 할로겐원자(-X), 알킬기(alkyl), 할로겐으로 치환된 알킬기(halogen-substituted alkyl), 알릴기(allyl), 시안기(cyano), 아릴기(aryl), 술폰산기, 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-CO2H), 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl), 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기(perfluoroalkylaryl), 퍼플루오로아릴기(perfluoroaryl) 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 그룹으로 치환된 아릴기, 나프틸기(naphthyl), 안트라세닐기(anthracenyl),
    Figure 112012092410711-pat00207
    또는
    Figure 112012092410711-pat00208
    이며, 이때 P는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR30-(R30은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
    Ar''은 비치환 또는 적어도 하나의 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 그룹으로 치환된 아릴기, 나프틸기, 안트라세닐기,
    Figure 112012092410711-pat00209
    ,
    Figure 112012092410711-pat00210
    또는
    Figure 112012092410711-pat00211
    이며, 이때 P'은 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR31-(R31은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
    R1 및 R1'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
    X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐원자;
    R2 내지 R21 및 R2' 내지 R5'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
    p는 1 내지 1000에 속하는 정수, t 및 t'은 각각 독립적으로 2 내지 5에 속하는 정수이며 y 및 y'은 각각 독립적으로 0 내지 3에 속하는 정수로서 t+y=5이고 t'+y'=5인 수의 조합임.
    D1' 및 D2'은 각각 상기 화학식 2의 D1 및 D2와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 D1과 D1' 및 D2와 D2'은 각각 같거나 다를 수 있음;
    Ar'''은 상기 화학식 2의 Ar'과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때, Ar'과 Ar'''은 같거나 다를 수 있음;
    Ar''''은 상기 화학식 2의 Ar''과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 Ar''과 Ar''''은 같거나 다를 수 있음;
    E'은 전자주게기로서 상기 화학식 2의 E와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 E와 E'은 같거나 다를 수 있음;
    R22 내지 R25 및 R22' 내지 R25'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
    상기 화학식 4에서 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
    q 및 q'은 각각 독립적으로 0 내지 5에 속하는 정수, p'은 1 내지 1000에 속하는 정수이고,
    l과 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수임.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 이온전도성 고분자의 제조방법으로서,
    친수성 제1 고분자를 형성하는 친수성 단량체를 준비하는 제1단계;
    소수성 제2 고분자를 준비하는 제2단계;
    선택적으로 소수성 제3 고분자를 준비하는 제3단계;
    상기 친수성 단량체, 소수성 제2 고분자, 및 선택적으로 소수성 제3 고분자를 혼합하여 콜론 커플링 반응에 의해 부분 가지형 블록 공중합체를 형성하는 제4단계를 포함하는,
    고분자의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 친수성 단량체의 술폰산기는 프로톤 형태 또는 알칼리 금속염 형태인 것인 제조방법.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자를 포함하는 이온전도체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 이온전도성 고분자를 포함하는 수지 조성물로 형성된 성형체인 것이 특징인 이온전도체.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 성형체는 수처리막인 것인 이온전도체.
  22. 삭제
  23. 삭제
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