KR20050016399A - 이온 전도성 블록 공중합체 - Google Patents

이온 전도성 블록 공중합체

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KR20050016399A
KR20050016399A KR10-2004-7018337A KR20047018337A KR20050016399A KR 20050016399 A KR20050016399 A KR 20050016399A KR 20047018337 A KR20047018337 A KR 20047018337A KR 20050016399 A KR20050016399 A KR 20050016399A
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bis
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쥬헬렌
카오수광
첸징핑
지네스토마스
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폴리퓨얼, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 연료전지에서 사용되는 고분자 전해질막을 형성하기는데 유용한 이온 전도성 공중합체에 관한 것이다.

Description

이온 전도성 블록 공중합체{ION CONDUCTIVE BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 연료 전지에 사용되는 폴리머 전해질 막을 형성하는데 유용한 이온 전도성 폴리머에 관한 것이다.
연료 전지는 그 비-오염특성 때문에 이동성 전자 장치, 전기 자동차 및 다른 응용에 있어 촉망받는 전력원이다. 다양한 연료전지 중에서, 직접 메탄올 연료 전지 (Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)와 같은, 고분자 전해막을 이용한 연료전지 기술은 상기 전지가 가지는 높은 전력밀도 및 높은 전환효율로 인해 특히 관심을 끌고 있다. 고분자 전해질막에 기초한 연료 전지의 핵심은, 이른바 "막-전극 조립체(MEA: membrane-electrode-assembly)"로서, 상기 조립체는 양성자 전도성 폴리머 전해질 막 (polymer electrolyte membrane: PEM), 상기 PEM의 마주보는 표면상에 위치하여 촉매 코팅 막(catalyst coated member: CCM)을 형성하는 촉매, 및 촉매층과 전기적으로 접촉하도록 위치한 한쌍의 전극 (즉, 애노드 및 캐소드)으로 이루어져 있다.
DMFC를 위한 양성자-전도성 막은, 예를 들어 E.I.Dupont De Nemours and Company로부터의 Nafion® 및 Dow Chemicals로부터의 유사 화합물 등이 공지되어 있다. 그러나, 이와 같은 퍼플루오르화된 탄화수소 이오노머 제품은, DMFC에서 사용될 경우 심각한 제한이 있다. Nafion® 의 경우, 전지의 작동 온도가 80℃를 넘는 경우, 전도성을 상실한다. 나아가, Nafion® 은 메탄올 크로스오버 속도가 높기 때문에 DMFC에서의 적용이 어렵다.
Ballard Power System에 양도된 U.S. Patent No. 5,773,480는 α,β,β-트리플루오로스티렌으로부터, 부분적으로 불소화된 양성자 전도성 막을 기재하고 있다. 상기 막의 단점 중 하나는, α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성 공정이 복잡하고 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)의 술폰화 능이 좋지 않기 때문에, 제조 비용이 높다는 것이다. 상기 막의 또 다른 단점은 매우 부서지기 쉽기 때문에(brittle), 지지 매트릭스에 혼합되어야 한다는 것이다.
Kerrres 등의 U.S. Patent NOs. 6,300,381 및 6,194,474는 양성자 전도성 막을 위한 산성계 2성분 폴리머 블랜드 시스템을 개시하고 있는 바, 여기서는 폴리(에테르술폰)의 후-술폰화에 의해 술폰화된 폴리(에테르 술폰)이 제조된다.
M.Ueda에 의한 Journal of Polymer Science, 31 (1993): 853은 술폰화된 폴리(에테르 술폰 폴리머)를 제조하기 위해 술폰화된 단량체를 사용하는 것을 개시하고 있다.
McGrath 등의 미국특허출원 US 2002/0091225A1은 상기 방법을 사용하여 술폰화된 폴리설폰 고분자를 제조하고 있다.
연료 전지 작동을 위한 우수한 막에 대한 요구는 상기 막의 다양한 특성을 밸런싱할 것을 필요로 한다. 이러한 특성에는, 양성자 전도성, 메탄올-저항성, 화학 안정성 및 메탄올 크로스오버, DMFC의 빠른 스타트업 및 전지 성능의 내구성등이 포함된다. 나아가, 이러한 막은 연료의 작동 온도범위에 걸쳐 치수 안정성을 유지하는 것이 중요하다. DMFC에 있어, 메탄올 산화는 충분한 열을 발생시켜 전지 온도를 상승시킨다. 만일 막이 현저하게 팽윤하는 경우, 메탄올 크로스오버가 증가한다. 따라서, 상기 막은 메탄올 크로스오버를 방지하는 능력을 점차 상실하여, 전지 성능의 저하를 초래하게 된다. 막의 치수 변화는 막-전극 조립체(MEA)의 접착에 응력을 가한다. 상기는, 종종, 막의 과도한 팽윤 후 전극으로부터 막의 층분리를 초래한다. 따라서, DMFC 응용을 위해서는 넓은 온도 범위에 걸쳐 치수 안정성을 유지하면서 과도한 막의 팽윤을 피하는 것이 중요하다.
발명의 개요
본 발명은 연료 전지에 유용한 폴리머 전해질 막(PEM: polymer electrolyte membrane), 촉매 코팅된 폴리머 전해질 막(CCM: catalyst coated polymer electrolyte membrane), 및 막 전극 어셈블리(MEA: membrane electrode assemblies)를 제조하는데 이용될 수 있는 이온 전도성 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 이온 전도성 블록 공중합체는 서로 직접적으로 또는 간접적으로 공유결합에 의해 연결된 비이온성 폴리머 및 이온성 폴리머를 포함한다. 상기 이온성 또는 비이온성 폴리머 중 적어도 하나는 상기 이온 전도성 공중합체 내에 블록 폴리머를 포함한다. 바람직하게, 이온성 및 비이온성 폴리머 모두 블록 폴리머이다. 상기 비이온성 폴리머는 두 개의 비이온성 코모노머를 포함한다. 상기 이온성 폴리머는 두 개의 코모노머를 포함하며, 적어도 하나의 코모노머는 술폰산과 같은 이온 전도성 기를 포함한다. 바람직한 양태에서, 상기 이온성 및 비이온성 모노머는 개별적으로 반응하여 그 후 결합될 수 있는 이온성 및/또는 비이온성 블록을 형성한다.
상기 이온 전도성 블록 공중합체의 성분의 다양성은 다양한 이온 전도성 블록 공중합체 형성을 제공한다. 이들 상이한 이온성 및 비이온성 폴리머의 혼합 및 매칭은 본 발명의 이온 전도성 블록 공중합체 형성을 제공한다. 예를 들면, 블록 크기, 전체 분자 길이, 이온 전도성 공중합체 간의 강도 및 친화력을 조정함으로써, 이온 전도성 폴리머 및 이로부터 제조된 막의 이온 채널 크기 분포와 친화력, 연료 크로스오버, 안정성, 가용성 및 기계적 특성을 조절할 수 있다.
또한, 부가적인 랜덤 이온성 및/또는 비이온성 폴리머가 상기 이온 전도성 폴리머의 다양한 비이온성 및 이온성 블록 사이에 산재될 수 있다.
상세한 설명
본 발명은 이온성 및 비이온성 폴리머를 포함하는 이온 전도성 블록 공중합체로서, 상기 이온성 및 비이온성 폴리머 중 하나 또는 이들 모두가 공중합체 내 블록임을 특징으로 하는 이온 전도성 블록 공중합체를 제공한다. 본 발명은 또한 길이 및/또는 조성에 있어 랜덤하며, 이온 전도성 블록 공중합체의 이온성 및 비이온성 폴리머 사이에 공유결합에 의하여 산재될 수 있는 폴리머를 제공한다. 이러한 폴리머 재료의 한가지 용도는 폴리머 전해질 막(PEM), 촉매 코팅된 막(CCM), 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFCs)에 사용될 수 있는 막 전극 어셈블리(MEA) 형성이다.
바람직한 양태에서, 상기 이온 전도성 블록 공중합체는 두 개의 비이온성 코모노머로 이루어진 모노머를 포함하는 비이온성 블록과, 적어도 하나의 코모노머가 이온 전도성 기를 포함하는 두 개의 코모노머로 이루어진 이온성 모노머를 포함하는 이온성 블록을 포함한다. 일반적으로, 이온 전도성 폴리머는 방향족 잔기를 가진다. 이온 전도성 폴리머는 부가적으로 공중합체 조성물 내에서 이를 통하여 H+와 같은 이온의 수송을 촉진하는 기를 가진다.
한 측면에서 이온 전도성 블록 공중합체는 하기 식으로 표시된다:
(1)
AB는 2종의 상이한 비이온성 코모노머 A와 B로 이루어진 비이온성 모노머를 나타낸다. AB는 다른 AB와 결합되어 비이온성 폴리머(AB)n을 형성한다. CD는 적어도 하나가 이하 상세히 논의될 이온 전도성 기를 함유하는 2종의 상이한 코모노머 C와 D로 이루어진 이온성 모노머를 나타낸다. CD는 다른 CD와 결합되어 이온성 폴리머 (CD)o를 형성한다. 상기 (AB)n 폴리머 및 (CD)o 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 모두가 블록이다. 다음, 이온성 및 비이온성 폴리머가 적절한 비율로 결합되어 이온 전도성 블록 공중합체를 형성한다. 이들 단위는 j-1 회 결합될 수 있다. 상기 식에서, n은 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이고, o는 1 내지 100의 정수이다. 보다 바람직하게, n 및 o 각각은 독립적으로 1 내지 50, 보다 바람직하게 5 내지 50, 더욱 바람직하게 2 내지 12이다. j는 1 내지 200의 정수이다. 보다 바람직하게, 50 내지 150, 더욱 바람직하게 100 내지 120이다. n+o로 o를 나눈 값은 0.001 내지 1, 보다 바람직하게 0.15 내지 0.7, 더욱 바람직하게 0.20 내지 0.50이다.
예를 들면, n=4, o=1, j=2이면, 폴리머는 하기 구조를 가진다:
AB를 함유하는 영역은 비이온성 영역(블록)인 반면, CD를 함유하는 영역은 이온성 영역(블록)이다.
일반적으로, 상기 비이온성 폴리머 (AB)n은 (AB)n의 형성을 허용하는 조건하에 화학적으로 반응성인 A와 B의 전구체를 결합시킴으로써 형성된다. 그러나, 어떠한 양태에서는, 비이온성 영역 내에 상이한 A 및/또는 B를 가지는 것이 바람직하다. 상기 비이온성 폴리머는 (AaBb)n으로 나타내어질 수 있으며, 여기서 a와 b는 상이한 A와 B의 수를 나타내며 독립적으로 1 내지 n이며, n은 (AaBb) 단위의 수를 나타낸다. 이러한 양태에서, 상이한 A 및/또는 B의 전구체가 결합되어 (AaBb)n 내에 상이한 A 및/또는 B의 폴리머 블록내 소정의 포지셔닝 및/또는 랜덤 분포를 제공할 수 있다. 예컨대, n=3, a=2이고, A1의 양은 주어진 폴리머 내에서 A2의 양의 2배이고, A2의 포지션은 제3 포지션인 경우, 비이온성 블록은 A1BA1BA 2B의 혼합물로서 표시될 수 있다.
(CD)o를 포함하는 이온성 폴리머는 유사하게 동일 또는 상이한 C 및/또는 D를 가질 수 있으며, 이들 각각은 이온성 폴리머 내에 소정의 또는 랜덤 포지션에 위치한다. 이온성 영역을 나타내는 식은 (CcDd)o로 표시될 수 있으며, 여기서 c 및 d는 상이한 C 및 D의 수를 나타내며 1 내지 o이고, o는 (CcDd) 단위의 수를 나타낸다.
또한, 상기 이온 전도성 공중합체는 하기 식으로 표시될 수 있다:
(2)
상기 식에서, (AaBb)n 및 (CcDd)o 및 A, B, C 및 D는 상기와 동일하며, (AgBh)m 과 (CeDf)p는 길이 및/또는 조성에 있어 랜덤한 폴리머이다. 랜덤 폴리머의 경우, m과 p는 0 내지 200, 바람직하게 1 내지 20이고, 이는 각각 (AgBh) 및 (CeD f)의 길이를 정의한다. g와 h는 0 내지 m이고, e와 f는 0 내지 p이다. m이 1 내지 m의 무작위 수이고/이거나 p가 1 내지 p의 무작위 수이면, 이온 전도성 조성물은 상이한 길이의 비이온성 및/또는 이온성 랜덤 폴리머 성분을 포함한다. 예컨대, 상기 비이온성 영역내에서, a=2, b=1, n=3, m=4이고, A1과 A2가 (AaBb) n-(AgBh)n 내 소정의 포지션에 있을 경우, 혼합 공중합체는 하기로 이루어진 것으로서 나타내어질 수 있다:
유사하게, c=2, o=3, p=3이고, C1과 C2가 (CcDd)o-(C eDf)p 내에 소정의 포지션에 있을 경우, 공중합체 혼합물은 하기로서 표시될 수 있다:
따라서, 블록 이온성 및/또는 블록 비이온성 폴리머는 변화하는 테일 길이를 가진 폴리머와 결합되어 구분되는 이온 전도성 부분 블록 공중합체 혼합물을 형성할 수 있다. 대안적으로, 랜덤 폴리머 성분의 테일 길이는 상이한 분자 사이에서 랜덤하거나 특정 공중합체 내에서 랜덤할 수 있다.
상기 랜덤 폴리머 내에 1종 이상의 A, B, C 및/또는 D가 존재할 경우, 그러한 상이한 모노머는 랜덤 폴리머의 길이가 변화하면 소정의 포지션에 있거나, 대안적으로 랜덤 폴리머 상에 랜덤 분포할 수 있다. 예컨대, g=2, h=1, n=3이면, 식(2)에서 비이온성 및/또는 이온성 블록 사이에 산재된 랜덤 폴리머는 하기로서 표시될 수 있다:
또한, 폴리머는 상이한 모노머의 포지션과 랜덤 폴리머 길이 변화에 있어 모두 랜덤할 수 있다.
식 (2) 내에 이온 전도성 기의 분포는 하기 식으로 표시될 수 있다:
(7)
단독 또는
(8)
과의 조합.
상기 식에서, S는 Cc, Dd, Ce 및/또는 Df에 공유결합에 의하여 부착된 이온 전도성 기이다. X1은 S를 함유하는 Cc의 백분율이고, X2는 S를 함유하는 Ce의 백분율이고, Y1은 S를 함유하는 Dd의 백분율이고, Y2는 S를 함유하는 Df 의 백분율이며, (X=X1+X2), (Y=X1+Y2)이고, X+Y는 S를 함유하는 C+D 단위의 전체 백분율이다. X1, X2, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 0 보다 커야 한다.
이온성 및/또는 비이온성 블록 및 임의로 랜덤 이온성 및/또는 비이온성 폴리머는 공유결합되어 적어도 이온성 및/또는 비이온성 블록을 가지는 블록 공중합체를 형성한다. 이러한 폴리머들은 j-1 회 결합될 수 있다. 상이한 이온 전도성 블록 공중합체가 사용되는 경우, 이들은 랜덤 또는 소정의 패턴 또는 이들 모두로 결합될 수 있다.
상기 개시된 이온성 및 비이온성 블록 및 랜덤 폴리머의 제조는 이온 전도성 블록 공중합체 조성물 내에 유연성을 제공한다. 선택된 성분 폴리머의 혼합물은 소정의 비율로 결합되어 다양한 물리적 및 화학적 특성을 가지는 공중합체를 제공할 수 있다.
전술한 것 이외에, 본 발명의 조성물은 이를 구성하는 다양한 폴리머가 제조되는 방식에 따라 약간 변형될 수 있다. 예컨대, A에 대한 전구체가 B에 대한 전구체에 비하여 과량으로 존재하는 경우, 부가적인 A가 존재할 것이다. 유사하게, 과량의 B 전구체가 사용되는 경우, 부가적인 B가 폴리머 내 존재할 것이다. 유사하게, 이온 폴리머는 조성물이 제조되는 방식에 따라 부가적인 D 및/또는 C를 가질 수 있다. 최종적으로, 이온성 및 비이온성 성분의 접합부에서, 과량의 A 및 과량의 B가 존재할 수 있다. 그러나, 대략 몰 당량이 사용되는 경우, 조성물은 부가적인 모노머 보다는 주로 공유 결합에 의하여 위치에 유지될 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 결합된 식으로 정의될 수 있다:
(9)
상기 식에서, [-(AaBb)n-(AeBf)m] 1-z- 는 비이온성 소수성 영역을 포함하고, [-(SxCc-SyDd)o-(SxCg-S yDh)-]z 는 이온성 친수성 영역을 포함하며, 각각의 용어는 앞서 정의한 바와 같으며, L1은 결합 또는 부가적인 A 및/또는 B이고, L2는 결합 또는 부가적인 A 및/또는 D이고, L3는 결합 또는 부가적인 C 및/또는 D이다.
A와 C는 소수성 잔기일 수 있으나, A와 C는 방향족 기 또는 치환된 방향족 기를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 치환은 바람직하게는 하나 이상의 전자끄는기(eletron withdrawing group), 가장 바람직하게는 플루오린이다.
특히 바람직한 A 및 C 잔기는 페닐, 나프틸, 터페닐, 아릴 니트릴, 치환된 아릴 니트릴, 유기폴리실록산-Ar1-R1-Ar2이다 (여기서, R1은 -C(O)-, -S(O)2-, -P(O)(C6H5)-, -C(O)-Ar3-C(O)-, 또는 -C(O)-Ar4-S(O)2 -이고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 방향족 기 및 치환된 방향족임). 그러한 치환은 바람직하게는 하나 이상의 전자끄는기, 가장 바람직하게는 F이다.
B 및 D 또한 바람직하게 방향족 기 또는 치환된 방향족기를 포함할 수 있다. 그러한 치환은 바람직하게는 하나 이상의 전자끄는 기, 가장 바람직하게는 F이다. 특히 바람직한 B 및 D는:
-O-Ar5-R2-Ar6-O- (여기서, R2는 단일결합, 식 CnH 2n-2의 시클로지방족,
이고,
Ar5 및 Ar6는 방향족 기 또는 치환된 방향족기임)
바람직한 양태는 하기 식을 가진다:
(10)
상기 식에서, 각각의 성분은 상기 정의한 바와 같다. 상이한 Ar1, R1, Ar2, Ar5, R2 및/또는 Ar6 성분이 비이온성 및 이온성 폴리머 내에 존재하는 경우, 이온성 및 비이온성 폴리머 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 모두 내에 상이한 성분의 분포는 상이한 성분을 소정의 포지션에 위치시켜 공중합체 내에 하나 이상의 블록을 형성하도록 조정될 수 있다.
이온 전도성 블록 공중합체의 일반적인 제조 방법은 하기와 같다. 상기 방법은 제1 코모노머를 제2 코모노머와 결합시키는 단계를 포함한다. 제 1 코모노머는 적어도 두 개의 이탈기를 가져야 하며, 제2 코모노머는 적어도 두 개의 디스플레이싱기를 가져야 한다. 한 측면에서, 제2 코모노머는 제1 코모노머에 비하여 과량의 몰로 존재함으로써 그 말단에 디스플레이싱기를 가진 제1 공중합체를 형성한다.
적어도 두 개의 이탈기를 가져야 하는 제3 코모노머와 적어도 두 개의 디스플레이싱기를 가져야 하는 제4 코모노머가 결합된다. 제3 코모노머는 바람직하게 제4 코모노머에 비하여 과량의 몰로 존재함으로써, 그 말단에 이탈기를 가지는 제2 공중합체를 형성한다.
제1 공중합체가 제2 공중합체와 결합(또는 그 반대)됨으로써, 블록 공중합체를 형성한다. 제1 코모노머 또는 제3 코모노머 중 적어도 하나가 술폰산기와 같은 이온 전도성 기를 포함한다.
용어 "이탈기"는 전형적으로 다른 모노머에서 발견되는 친핵성 모이어티에 의하여 대체될 수 있는 작용성 모이어티를 포함하는 것으로 의도된다. 이탈기는 당업계에 잘 인식되어 있으며, 예컨대 할라이드(클로라이드, 플루오라이드, 요오다이드, 브로마이드), 토실, 메실 등을 포함한다. 특정 양태에서, 모노머는 적어도 두 개의 이탈기를 가지며, 이는 이들의 부착되는 방향족 모노머에 대하여 서로 "파라(para)" 위치에 있다.
용어 "디스플레이싱기(displacing group)"는 전형적으로 친핵체로서 작용함으로써 적절한 모노머로부터 이탈기를 대체할 수 있는 작용성 모이어티를 포함하는 것으로 의도된다. 결과적으로, 디스플레이싱기가 부착되는 모노머는 일반적으로 공유결합에 의하여 이탈기가 결합된 모노머에 부착된다. 그 예는 방향족 모노머로부터의 플루오라이드기의 페녹사이드 또는 알콕사이드 이온에 의한 대체이다.
비이온성 블록 및 이온성 블록의 합성 예는 식 (11) 및 (12)에 기재되며, 여기서 X는 이탈기이고, OH는 디스플레이스먼트기이다.
(11)
코모노머 I + 코모노머 II → 비이온성 폴리머 III
(12)
코모노머 IV + 코모노머 V → 이온성 폴리머 VI
코모노머 I는 두 개의 디스플레이스먼트기(-OH)를 포함하고, 코모노머 II는 두 개의 이탈기(X)를 포함한다. 코모노머 I과 코모노머 II와의 반응 산물은 비이온성 폴리머 III이다.
별도의 반응 용기 내에서, 두 개의 디스플레이스먼트기를 함유하는 모노머 IV와 두 개의 이탈기를 함유하는 모노머 V를 결합하여 식 (12)에 도시하는 바와 같은 이온성 폴리머 VI를 제조한다. 각각의 경우, 비이온성 및 이온성 폴리머의 길이는 시간, 온도 및 반응물 농도를 포함하는 반응 조건에 의해 조절된다.
비이온성 폴리머 III과 이온성 폴리머 VI를 반응 용기 내에서 결합하여 이온 전도성 공중합체 VII를 형성한다.
(13)
상기 공중합체는 j-1 회 결합될 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, R1는 -(CO)-, R2는 시클로헥시딜이고, S는 SO3이다. 이는 식 VIII에 의해 표시된다.
상기 식에서, n = 2-20; o = 2-20; j = 1-200. 네 개의 술폰화 부위는 SO3기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 그러나, 전체 술폰화 정도는 10 내지 80%이다.
다른 바람직한 양태에서, R1은 -(CO)-, R2는 bis, S는 SO3이다. 이는 식 VIII로 표시된다.
상기 식에서, n = 220; m = 2-20; j = 1-00. 네 개의 술폰화 자리는 SO3기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 그러나, 전체 술폰화도는 10 내지 80%이다.
폴리머 막은 이온 전도성 공중합체의 용액 캐스팅에 의하여 제조될 수 있다. 대안적으로 폴리머 막은 산성 및 염기성 폴리머의 블렌드인 이온 전도성 폴리머를 용액 캐스팅함으로써 제조될 수 있다.
연료 전지 내 사용을 위한 막으로의 캐스팅에서, 막 두께는 0.1 내지 10 mil, 바람직하게는 1 내지 6 mil, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mil이고, 이는 폴리머 기판 위에 코팅될 수 있다.
본원에서 막은, 양자 플럭스가 약 0.005 S/cm 보다 크면, 바람직하게 0.01 S/cm 보다 크면, 가장 바람직하게 0.02 S/cm 보다 크면, 양자에 투과성이다.
본원에서 막은, 주어진 두께의 막을 통한 메탄올 수송이 동일 두께의 Nafion 막을 통한 메탄올 수송 미만이면, 실질적으로 메탄올에 불투과성이다. 바람직한 양태에서, 메탄올의 투과성은 바람직하게 Nafion 막의 투과성 보다 50% 적고, 보다 람직하게는 75% 적으며, 가장 바람직하게는 85% 이상 적다.
이온 전도성 공중합체가 막으로 형성된 후, 이는 촉매 코팅된 막(CCM)을 제조하는데 사용될 수 있다. 본원에서, PEM의 마주보는 면 중 적어도 한 면, 바람직하게는 두 면 모두가 부분적으로 또는 완전히 촉매로 코팅된 경우, CCM은 PEM을 형성한다. 상기 촉매는 바람직하게 촉매와 이오노머로 이루어진 층이다. 바람직한 촉매는 Pt 및 Pt-Ru이다. 바람직한 이오노머는 Nafion 및 기타 이온 전도성 폴리머를 포함한다. 일반적으로, 애노드 및 캐소드 촉매가 잘 알려진 표준 기법에 의해 막 위로 적용된다. 직접 메탄올 연료 전지의 경우, 플라티늄/루테늄 촉매가 전형적으로 애노드 면에 사용되고, 플라티늄 촉매가 캐소드 면에 적용된다. 수소/공기 또는 수소/산소 연료 전지의 경우, 플라티늄 또는 플라티늄/루테늄이 일반적으로 애노드 면에 적용되고, 플라티늄이 캐소드 면에 적용된다. 촉매는 임의로 탄소 상에 지지될 수 있다. 촉매는 초기에 소량의 물 내에 분산된다 (1g의 물 당 약 100mg의 촉매). 상기 분산액에, 물/알코올 내 5% 이오노머 용액이 첨가된다 (0.25-0.75g). 결과 생성되는 분산액을 직접적으로 폴리머 막 상으로 페인팅할 수 있다. 대안적으로, 이소프로판올(1-3g)을 첨가하고, 분산액을 직접적으로 막 상으로 분무한다. 촉매는 또한 공개 문헌(Electrochimica Acta, 40:297(1995))에 기재된 바와 같은 데칼 트랜스터(decal transfer)에 의해 막위로 적용될 수 있다.
CCM을 사용하여 MEA를 제조한다. 본원에서, MEA는 본 발명에 따른 CCM과 CCM 촉매층과 전기적으로 접촉하도록 포지셔닝된 애노드 및 캐소드 전극으로부터 제조된 이온 전도성 폴리머 막을 의미한다.
전극이 CCM 및 연료 전지 흐름이 공급되는 로드(load)를 포함하는 전기 회로를 완성할 수 있으면, 전극은 촉매층과 직접적으로 또는 간접적으로 전기적으로 접촉한다. 보다 구체적으로, 제1 촉매가 PEM의 애노드 면과 전기촉매적으로 결합되어 수소 또는 유기 연료의 산화를 촉진한다. 이와 같은 산화는 일반적으로 양자, 전자 및 유기 연료의 경우 이산화탄소와 물을 형성한다. 막은 실질적으로 분자 수소 및 메탄올과 같은 유기 연료 및 이산화탄소에 대하여 불투과성이므로, 이러한 성분은 막의 애노드 면에 남는다. 전기촉매 반응으로부터 형성된 전자는 캐소드로부터 로드로, 다음 애노드로 전송된다. 이러한 직접적인 전자 흐름을 밸런싱하는 것은 막을 통한 동 수의 양자를 애노드 구획으로 이송하는 것이다. 전송된 양자의 존재하에 산소의 전기촉매 환원이 일어나 물을 형성한다. 한 양태에서, 공기는 산소의 급원이다. 다른 양태에서, 산소-강화 공기가 사용된다.
막 전극 어셈블리는 일반적으로 연료 전지를 애노드와 캐소드 구획으로 분리하는데 사용된다. 그러한 연료 전지 시스템에서, 수소 가스와 같은 연료 또는 메탄올과 같은 유기 연료가 애노드 구획에 첨가되고, 산소 또는 주변 공기와 같은 산화제가 캐소드 구획으로 들어가도록 허용된다. 연료 전지의 특정 용도에 따라, 다수의 전지를 결합하여 적절한 전압 및 전력 아웃풋을 달성할 수 있다. 그러한 용도는 주거용, 산업용, 상업용 전력 시스템을 위한 전원 및 자동차에서와 같은 동력에서의 사용이다. 본 발명에서 발견된 다른 용도는 휴대폰 및 기타 통신 장비와 같은 휴대용 전자 소자, 비디오 및 오디오 전자 장치, 컴퓨터 랩탑, 노트북 컴퓨터, 퍼스널 디지탈 어시스턴트 및 기타 컴퓨팅 디바이스, GPS 디바이스 등에서의 연료 전지의 사용을 포함한다. 또한, 연료 전지는 스택킹되어 산업용 및 주거용 설비와 같은 고 전력 용도에서의 사용을 위하여 전압과 전류 용량을 증가시킬 수 있거나 차량에 동력을 제공하는데에 사용될 수 있다. 그러한 연료 전지 구조는 미국 특허 제 6,416,895호, 제 6,413,664 호, 제 6,106,964 호, 제 5,840,438 호, 제 5,773,160 호, 제 5,750,281 호, 제 5,547,776 호, 제 5,527,363호, 제 5,521,018호, 제 5,514,487 호, 제 5,482,680 호, 제 5,432,021 호, 제 5,382,478호, 제5,300,370호, 제5,252,410 호 및 제 5,230,966 호에 개시된 것들을 포함한다.
이와 같은 CCM 및 MEM은 일반적으로 미국 특허 제 5,945,231호, 제 5,773,162 호, 제 5,992,008 호, 제 5,723,229 호, 제 6,057,051 호, 제 5,976,725 호, 제 5,789,093 호, 제 4,612,261 호, 제 4,407,905 호, 제 4,629,664 호, 제 4,562,123호, 제 4,789,917 호, 제 4,446,210 호, 제 4,390,603 호, 제 6,110,613 호, 제 6,020,083 호, 제 5,480,735 호, 제 4,851,377호, 제4,420,544 호, 제 5,759,712 호, 제 5,807,412 호, 제 5,670,266호, 제 5,916,699 호, 제 5,693,434 호, 제 5,688,613 호, 제 5,688,614 호에 개시된 것들과 같은 연료 전지 내에 유용하며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 통합된다.
하기 실시예들은 본 명세서 전반에 걸쳐 기술된 반응의 종류 및 중합체를 위한 뒷받침을 추가로 제공한다.
실시예 1 (JC58-42)
올리고머 1: DP=4
하기 조성물을 사용하여, 올리고머 1에서 기술된 바와 유사한 방법에 의해 상기 올리고머를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 34.91g, 0.16mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(42.05g, 0.12mol) 및 무수탄산칼륨 (25.87g, 0.187mol), 220mL의 DMSO 및 110mL의 톨루엔.
실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK 7.75g, 0.0355mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4-디플루오로벤조폰 (SBisK 15.00g, 0.0355mol), 올리고머 1 (20.90g), BisZ (21.47g, 0.08mol) 및 무수 탄산칼륨(14.37g, 0.10mol), 250ml의 DMSO 및 125mL의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.49 dl/g 이었다. 상기 폴리머의 8M 메탄올 내 80℃에서의 1일 팽윤(one-day swelling)은 52%였고, 8M 메탄올 내에서의 크로스오버는 0.016 mg.mil/cc.min.㎠ (끓음)였으며, 전도도는 0.013 S/cm (끓지 않음) 및 0.034 S/cm(끓음)이었다.
실시예 2 (JC58-73):
실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 5.72g, 0.026 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 17.04 g, 0.040 mol), 올리고머 1 (19.59 g), BisZ (20.12 g, 0.075 mol), 및 무수탄산칼륨 (13.47 g, 0.097 mol), 270 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.72 dl/g 이었다.
실시예 3 (JC58-85):
실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 4.68 g, 0.021 mol), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SbisK, 19.06 g, 0.045 mol), 올리고머 1 (19.59 g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플르오렌 (26.28 g, 0.075 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (13.47 g, 0.097 mol), 270 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔.
실시예 4 (JC58-86):
실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 4.68 g,0.021 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4-디플루오로벤조폰 (SBisK, 19.06 g, 0.040 mol), 올리고머 1 (19.59 g), 비스페놀 (13.96 g, 0.075 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (13.47 g, 0.075 mol), 270 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔
실시예 5 (JC58-89):
실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 BisK, 4.68 g,0.021 mol), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 19.06 g, 0.040 mol), 올리고머 2 (19.59 g),l,5-디히드록시나프탈렌 (12.01 g, 0.075 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (13.47 g, 0.097 mol), 270 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔.
실시예 6 (JC58-69):
본 실시예는 비-이온성 영역에서 BisK-O 블록을, 그리고, 이온성 영역에서 SBisK-Z를 사용하며, 상기 비이온성 영역이 11%인 블록 공중합체를 나타낸 것이다. BisK-O 블록의 Size 6.
올리고머 2: DP = 6
올리고머 1에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 65.46 g, 0.30 mol), 4,4'-디히드록시페닐 에테르 (0, 50.55 g, 0.25 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (44.92 g, 0.325 mol), 540 mL 의 DMSO 및 270 mL 의 톨루엔.
실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 6.51 g, 0.030 mol), 3,3 '-디술포네이티드-4,4-디플루오로벤조폰 (SBisK, 17.40 g, 0.041 mol), 올리고머 2 (22.40 g), BisZ (21.47 g, 0.08 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (14.37 g, 0.10 mol), 270 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔.
실시예 7 내지 13은 비이온성 영역에서 동일한 BisK-Z를, 이온성 영역에서는 상이한 쇄 이동도(chain mobility) 및 화학적 친화도를 가진 다양한 아릴 페놀기의 sBisK를 사용한 블록 공중합체 시스템을 설명한 것이다.
실시예 7
본 실시예는 sBisK-Z 단위 (JC58-45)로 이루어진 이온성 영역을 나타낸다:
올리고머 3: DP = 8
올리고머 1에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 65.46 g, 0.3 mol), BisZ (70.44 g, 0.262 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (17.97 g, 0.13 mol), 540 mL 의 무수 DMSO, 270 mL의 톨루엔. 실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 4.57 g, 0.021 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisZ 17.41 g, 0.041 mol), 올리고머 3 (29.72 g), BisZ (18.78 g, 0.07 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (12.57 g, 0.091 mol), 540 mL 의 무수 DMSO, 270 mL의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.62 dl/g 이었다.
실시예 8
본 실시예는 sBisK-FL 단위 (JC58-44)로 이루어진 이온성 영역을 나타낸다:
실시예 1에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 3.91 g, 0.0179 mol), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 14.92 g, 0.06 mol), 올리고머 3 (25.27 g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)-플루오렌 (21.02 g, 0.07 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (10.78 g, 0.078 mol), 270 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 0.84 dl/g 이었다.
실시예 9
본 실시예는 sBisK-AF 단위 (JC58-66)로 이루어진 이온성 영역을 나타낸다:
실시예 1에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 3.91 g, 0.0179 mol), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 ((SBisK, 14.92 g, 0.035 mol), 올리고머 3 (25.47 g), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디페놀 (20.17 g, 0.06 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (10.78 g, 0.078 mol), 270 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 0.47 dl/g 이었다.
실시예 10
본 실시예는 sBisK-B 단위 (JC58-61)로 이루어진 이온성 영역을 나타낸다:
실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 4.57 g, 0.021 mol), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 17.41 g, 0.041mol), 올리고머 3 (29.72 g), 4,4'-디히드록시비페닐(13.03 g, 0.07 mol), 및 무수 탄산칼륨 (12.57 g, 0.091 mol), 250 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 1.01dl/g 이었다.
실시예 11
본 실시예는 sBisK-O 단위 (JC58-60)로 이루어진 이온성 영역을 나타낸다:
실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 4.57 g, 0.021 mol), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 17.41 g, 0.041 mol), 올리고머 3 (29.72 g), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (14.15 g, 0.07 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (12.57 g, 0.091 mol), 250 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 0.94dl/g 이었다.
실시예 12 (JC58-76):
실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 1.298 g, 0.0059 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 23.736 g, 0.056 mol), 올리고머 3 (29.72 g), 4,4'-디히드록시디페닐 (13.03 g, 0.07 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (12.57 g, 0.091 mol), 250 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 1.35dl/g 이었다.
실시예 13 (JC58-74):
실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 3.91 g, 0.018 mol), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 14.92 g, 0.035mol), 올리고머 3 (25.47 g), l,5-디히드록시나프탈렌 (9.61 g, 0.060 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (10.71 g, 0.078 mol), 206 mL 의 DMSO 및 103 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 1.10dl/g 이었다.
하기 표 1은, 실시예 10 내지 16으로부터의 최종 막 특성에 있어, 사슬 길이의 영향과 이온성 영역의 유연함의 영향을 정리한 것이다.
실시예 14는 비이온성 영역에서 BisK-Z 블록을, 다중 성분 시스템의 랜덤 공중합체의 비교에 있어, 이온성 영역에서, 다성분 (2 단위 이상)을 사용한 블록 공중합체를 나타낸 것이다.
실시예 14 (JC58-50):
실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 3.91 g, 0.0179 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 14.92 g, 0.035 mol), 올리고머 3 (25.27 g), BisZ (8.05 g, 0.035 mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (10.51 g, 0.035 mol), 및 무수 탄산칼륨 (10.78 g, 0.078 mol), 270 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 1.02 dl/g 이었다. 상기 폴리머의 8M 메탄올 내 80℃에서의 1일 팽윤(one-day swelling)은 63%였고, 8M 메탄올 내에서의 크로스오버는 0.036 mg.mil/cc.min.㎠ (끓지 않음) 및 0.038 mg.mil/cc.min.㎠ (끓음)였으며, 전도도는 0.026 S/cm (끓지 않음) 및 0.034S/cm(끓음)이었다.
실시예 15
올리고머 1 (FL4): DP = 4
기계적 교반자, 질소도입구에 연결된 온도계 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에, 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 34.91 g, 0.16 mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (42.05 g, 0.12 mol), 및, 무수 탄산칼륨 (25.87 g, 0.187 mol)을 220 mL 의 DMSO 및 110 mL 의 톨루엔 내에 용해시켰다. 반응 혼합물을 느린 질소 기류 하에 천천히 교반하였다. ~85℃에서 1시간 동안 및 ~120℃에서 1시간 동안 가열한 후, 반응 온도를 ~135℃로 올려 3시간 동안 및 마지막으로 ~170℃에서 2시간 동안 가열하였다. 연속 교반하면서 ~70℃로 냉각한 후, 수득된 점성 용액을, 1L의 냉 메탄올에 적가하면서 격렬히 교반하였다. 침전물을 여과하고 탈이온수로 세정한 다음 80℃에서 하룻 밤 및, 80℃에서 진공하에 2일 동안 건조하였다.
BlkFL4FL/45 (JC58-85)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 4.68 g), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 19.06 g), 올리고머 1 (19.59 g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (26.28 g) 및, 무수 탄산칼륨 (13.48 g), 240 mL 의 DMSO 및 120 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 1.00 dl/g 이었다.
BlkFL4B/45 (JC58-86)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 4.68 g), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 19.06 g), 올리고머 1 (19.59 g), 4,4'-비페놀 (13.97 g), 및, 무수 탄산칼륨 (13.48 g), 240 mL 의 DMSO 및 120 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 1.89 dl/g 이었다.
BlkFL4NAP/45 (JC58-89)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 4.68 g), 3,3 '-디술포네이티드-4,4' -디플루오로벤조폰 (SBisK, 19.06 g), 올리고머 1 (19.59 g), 2,7-디히드록시나프탈렌 (12.01 g), 및, 무수 탄산칼륨 (13.48 g), 240 mL 의 DMSO 및 120 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 1.00 dl/g 이었다.
실시예 16
올리고머 2 (A8): DP 8
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 87.28 g), 4,4'-(1 ,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (79.90 g) 및, 무수 탄산칼륨 (62.88 g), 560 mL 의 DMSO 및 280 mL 의 톨루엔.
BlkA8FL/33 (JC58-93)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 1.94 g), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 7.50 g), 올리고머 2 (11.66 g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (10.51 g), 및 무수 탄산칼륨 (5.39 g), 120 mL 의 DMSO 및 60 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.84 dl/g 이었다.
BlkA8B/33 (JC58-94)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK., 1.94 g), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 7.50 g), 올리고머 2 (11.66 g), 4,4'-비페놀 (5.58 g), 및 무수 탄산칼륨 (5.39 g), 120 mL 의 DMSO 및 60 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 1.12 dl/g 이었다.
B1kA8Z/33 (JC58-95)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 1.94 g), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 7.50 g), 올리고머 2 (11.66 g), l,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (8.05 g), 및, 무수 탄산칼륨 (5.39 g), 120 mL 의 DMSO 및 60 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.64dl/g 이었다.
BlkA8FL/45 (JC58-97)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 0.64 g), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 11.88 g), 올리고머 2 (13.60 g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (12.26 g), 및 무수 탄산칼륨 (6.29 g), 150 mL 의 DMSO 및 75 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서0.68 dl/g 이었다.
BlkA8A/33 (JC58-103)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 1.94 g), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SIBisK, 7.50 g), 올리고머 2 (11.66 g), 4,4'-(l,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (6.85 g), 및, 무수 탄산칼륨 (5.39 g), 120 mL 의 DMSO 및 60 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 0. 84 dl/g 이었다.
B1kA8NAP/33 (JC58-106)
실시예 17
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 2.42 g), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 9.37 g), 올리고머 2 (14.57 g), 2,7-디히드록시나프탈렌 (6.00 g), 및, 무수 탄산칼륨 (6.74 g), 120 mL 의 DMSO 및 60 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 0.97 dl/g 이었다.
올리고머 3 (AF8): DP = 8
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 87.28 g), 4,4'-(헥사플루오로이소프루필리덴)디페놀 (117.69 g), 및 무수 탄산칼륨 (62.88 g), 560 mL 의 DMSO 및 280 mL 의 톨루엔.
B1kAF8Z/33 (JC58-l13)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 3.88 g), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SIBisK, 15.00 g), 올리고머 3 (29.12 g), 1,l-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (16.10g), 및, 무수 탄산칼륨 (10.78 g), 240 mL 의 DMSO 및 120 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 0.72 dl/g 이었다.
B1kAF8FL/33 (JC58-114)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 3.55 g), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 13.75 g), 올리고머 3 (26.70 g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (l9.27.g), 및 무수 탄산칼륨 (9.88 g), 240 mL 의 DMSO 및 120 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 0.50 dl/g 이었다.
B1kAF8B/33 (JC58-115)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 4.20 g), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 16.25 g), 올리고머 3 (31.55 g), 4,4'-비페놀 (12.10 g), 및, 무수 탄산칼륨 (11.68 g), 240 mL 의 DMSO 및 120 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 1.29 dl/g 이었다.
B1kAF8AF/33 (JC58-140)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 3.55 g), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 13.75 g), 올리고머 3 (26.70 g), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 (18.49 g), 및, 무수 탄산칼륨 (9.88 g), 270 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 0.54 dl/g이었다.
BIkAF8NAP/33 (JC58-116)
올리고머 1의 합성에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 조성을 사용하여 상기 블록 공중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 4.20 g), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 16.25 g), 올리고머 3 (31.55 g), 2,7-디히드록시나프탈렌 (10.41 g), 및 무수 탄산칼륨 (11.68 g), 240 mL 의 DMSO 및 120 mL 의 톨루엔. 상기 중합체의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl) 내에서 1.08 dl/g 이었다.
실시예 18
페녹시드 말단기를 가지는 올리고머의 합성
반복단위수 또는 고분자화도 (DP)가 10인 페녹시드 말단기의 올리고머의 전형적 합성 과정을 이하 제공한다. 여기서 DP는 식 DP=1/(1-p) 으로부터 구해지며, 상기 식에서, p는 제 1 성분이 1일 때 제 2 성분의 몰 분율이다: 기계적 교반자, 온도계, 질소 도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 비스페놀 A (9.128g), 4,4'-디플루오로벤조페논 (7.8552g) 및 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 175 내지 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다.
페녹시드 말단기를 가지는 올리고머의 합성
반복단위수가 10인 불소 말단기의 올리고머의 전형적 합성 과정을 이하 제공한다. 기계적 교반자, 온도계, 질소 도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 비스페놀 A (8.2152g), 술폰화된 4,4'-디플루오로벤조페논 (5.9108g), 4,4-디플루오로벤조페논 (5.6732g) 및 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 175 내지 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다.
통상의 블록 공중합체의 합성
불소 말단의 올리고머의 합성이 완료되면, 상기 용액을 120℃로 냉각하고, 질소기류하에 직접, 페녹시드 말단 올리고머를 담고 있는 반응 플라스크에 투입한다. 등 몰비(equvalent molar ration)의 페녹시드 말단기 및 불소말단기를 수득하기 위해, 페녹시드 말단의 올리고머 반응 플라스크를 20ml DMSO로 3회 세정하고, 상기 용액을 합쳐서 반응 플라스크로 부어 넣었다. 이어서, 온도를 다시 175 내지 180℃로 올리고 6시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 아세톤 및 메탄올로부터 침전된 고체 생성물을 조생성물로서 수득하고, 이를 뜨거운 물로 4회 세정하였다.
전도도: 0.0046 S/cm, 8M 메탄올 내에서 면적 팽윤: 88%. 8M 메탄올 크로스 오버: 8.3×10-7㎠/sec
실시예 19
술폰화되지 않은 소수성 세그먼트를 가진 부분 블록 중합체의 합성
불소 말단기 올리고머의 제조 (세그먼트 크기 n = 4)
기계적 교반자, 온도계, 질소 도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 BisZ (80.508g), BisK (87.28g), 무수 탄산칼륨 (54g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 가열하여 교반과 함께 톨루엔 플럭스하고, 4시간 동안 140℃의 온도를 유지한 다음, 온도를 4시간 동안 175℃로 상승시켰다. 메탄올로부터 올리고머를 침전시켜 조생성물을 수득하고, 이어서, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 하루 동안 80℃ 오븐에서 건조하고 75℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조하였다.
중합
기계적 교반자, 온도계, 질소 도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 BisZ (13.418g), BisK (4.8878g), S-Bis K (9.2884g), 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 가열하여 교반과 함께 톨루엔 플럭스하고, 6시간 동안 140℃의 온도를 유지한 다음, 온도를 4~4.5시간 동안 173 ~175℃로 상승시켰다. 메탄올로부터 올리고머를 침전시켜 조생성물을 수득하였다.
전도도: 0.015 S/cm, 8M 메탄올 내에서 면적 팽윤: 51%. 8M 메탄올 크로스 오버: 3.5×10-7㎠/sec
실시예 20
BPE-3 (BLKZ4Z-28)
술폰화되지 않은 소수성 세그먼트를 포함한 부분 블록 공중합체의 합성
불소 말단기 올리고머 (BisZ/BisK) 제조 (세그먼트 크기: n=4)
기계적 교반자, 온도계, 질소 도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 BisZ (80.508g), BisK (87.28g), 무수 탄산칼륨 (54g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 가열하여 교반과 함께 톨루엔 플럭스하고, 4시간 동안 140℃의 온도를 유지한 다음, 온도를 4시간 동안 175℃로 상승시켰다. 반응혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 조생성물을 수득하고, 이어서, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 하루 동안 80℃ 오븐에서 건조하고 75℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조하였다.
중합
기계적 교반자, 온도계, 질소 도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 BisZ (13.418g), BisK (5.2368g), S-Bis K (8.4444g), 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 가열하여 교반과 함께 톨루엔 플럭스하고, 6시간 동안 140℃의 온도를 유지한 다음, 온도를 4~4.5시간 동안 173 ~175℃로 상승시켰다. 메탄올로부터 올리고머를 침전시켜 조생성물을 수득하였다.
전도도: 0.014 S/cm, 8M 메탄올 내에서 면적 팽윤: 60%. 8M 메탄올 크로스 오버: 0.019mg/min./nl.mls.
실시예 21
BPE-5 (BLKZ4Z-33)
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 Bis Z (13.418g), Bis K (4.8878g), S-Bis K (9.2884g), 올리고머 (11.2112g, n=4, Bis Z/Bis K 조성물의 불소 말단) 및 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻었다.
전도도: 0.0146 S/cm (0.0378 S/cm, 끓음), 8M 메탄올에서의 팽윤: 51 면적%, 8M-MeOH 크로스 오버: 0.022 ㎎/minㆍmlㆍmls.
실시예 22
BPE-1 (BLKZ6Z-30)
비술폰화 소수성 세그먼트를 이용한 부분 블록 폴리머의 합성
불소 말단기 올리고머의 제조 (세그먼트 크기 n=6)
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 Bis Z (89.4533g), 4,4'-디플루오로벤조폰 (Bis K, 87.28g) 및 무수 탄산칼륨 (54g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 4 시간 동안 온도를 175℃로 상승시켰다. 상기 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 그런 다음, 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃의 진공 오븐에서 2일간 건조하였다.
중합
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 Bis Z (13.418g), Bis K (4.8878g), 3,3'-디술폰화-4,4'-디플루오로벤조폰 (S-Bis K, 8.444 g), 올리고머 (9.953 g, n=6, Bis Z/Bis K 조성물의 불소 말단) 및 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 상승시켰다. 상기 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻었다.
실시예 23
BLKZ4B-30
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-비페놀 (9.3105g), Bis K (4.8878g), S-Bis K (9.2884g), 올리고머 (11.2112g, n=4, Bis Z/Bis K 조성물의 불소 말단) 및 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻었다.
전도도: 0.012 S/cm (0.0211 S/cm, 끓음), 8M 메탄올에서의 팽윤: 21 면적%
실시예 24
BLKZ4B-34
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-비페놀 (8.3794g), Bis K (1.2444g), S-Bis K (12.9794g), 올리고머 (18.00g, n=4, Bis Z/Bis K 조성물의 불소 말단) 및 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻었다.
전도도: 0.0427 S/cm (0.078 S/cm, 끓음), 8M 메탄올에서의 팽윤: 61 면적%, 8M-MeOH 크로스 오버: 0.052 ㎎/minㆍmlㆍmls.
실시예 25
BLKZ4B-36
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-비페놀 (8.3794g), Bis K (1.1032g), S-Bis K (13.6625g), 올리고머 (15.1777g, n=4, Bis Z/Bis K 조성물의 불소 말단) 및 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻었다.
전도도: 0.067 S/cm (0.096 S/cm, 끓음), 8M 메탄올에서의 팽윤: 72 면적%, 8M-MeOH 크로스 오버: 0.06 ㎎/minㆍmlㆍmls.
실시예 26
BLKZ4B-40
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-비페놀 (8.3794g), Bis K (0.3078g), S-Bis K (15.0287g), 올리고머 (16.0714g, n=4, Bis Z/Bis K 조성물의 불소 말단) 및 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻었다.
전도도: 0.072 S/cm (0.0922 S/cm, 끓음), 8M 메탄올에서의 팽윤: 98 면적%, 8M-MeOH 크로스 오버: 0.067 ㎎/minㆍmlㆍmls.
실시예 27
BLKZ4F-30
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디페놀 (6F, 16.8065g), Bis K (4.8878g), S-Bis K (9.2884g), 올리고머 (11.2112g, n=4, Bis Z/Bis K 조성물의 불소 말단) 및 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻었다.
전도도: 0.007 S/cm (0.0122 S/cm, 끓음), 8M 메탄올에서의 팽윤: 24 면적%, 8M-MeOH 크로스 오버: 0.016 ㎎/minㆍmlㆍmls.
실시예 28
BLKF4Z-30
비술폰화 소수성 세그먼트를 이용한 부분 블록 폴리머의 합성
불소 말단기 올리고머(6F/Bis K)의 제조 (세그먼트 크기 n=4)
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디페놀 (6F, 100.839g), Bis K (87.28g) 및 무수 탄산칼륨 (54g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 4 시간 동안 온도를 175℃로 상승시켰다. 상기 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 그런 다음, 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃의 진공 오븐에서 2일간 건조하였다.
중합
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 Bis Z (13.418g), Bis K (4.8878g), S-Bis K (9.2884 g), 올리고머 (12.7333 g, n=4, 6F/Bis K 조성물의 불소 말단) 및 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 상승시켰다. 상기 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻었다.
전도도: 0.0114 S/cm (0.0321 S/cm, 끓음), 8M 메탄올에서의 팽윤: 38 면적%, 8M-MeOH 크로스 오버: 0.013 ㎎/minㆍmlㆍmls.
실시예 29
BLKF4P-30
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-(1,4-페닐디이소프로필디엔)비스페놀 (17.30g), Bis K (4.8878g), S-Bis K (9.2884g), 올리고머 (12.733g, n=4, 6F/Bis K 조성물의 불소 말단) 및 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻었다.
전도도: 0.0102 S/cm (0.0215 S/cm, 끓음), 8M 메탄올에서의 팽윤: 37 면적%
실시예 30
BLKF8Z-30
비술폰화 소수성 세그먼트를 이용한 부분 블록 폴리머의 합성
불소 말단기 올리고머(6F/Bis K)의 제조 (세그먼트 크기 n=8)
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디페놀 (6F, 117.6455g), Bis K (87.28g) 및 무수 탄산칼륨 (54g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 4 시간 동안 온도를 175℃로 상승시켰다. 상기 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 그런 다음, 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃의 진공 오븐에서 2일간 건조하였다.
중합
기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 Bis Z (13.418g), Bis K (3.2729g), S-Bis K (12.4151 g), 올리고머 (24.2454 g, n=8, 6F/Bis K 조성물의 불소 말단) 및 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물 (고형분 함량 대략 20%로) 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 상승시켰다. 상기 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻었다.
전도도: 0.011 S/cm (0.0211 S/cm, 끓음), 8M 메탄올에서의 팽윤: 37 면적%, 8M-MeOH 크로스 오버: 0.023 ㎎/minㆍmlㆍmls.
실시예 31
하기 실시예는 다양한 블록 크기 및 술폰화 정도에 따른 효과를 나타낸다.
올리고머의 제조(블록 크기 n=4) 참조 37-119
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀(heating mantle), 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 2L 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 Bis Z (80.508g), Bis K (87.28g) 및 무수 탄산칼륨 (71.86g)을 720 ml의 DMSO와 360 ml의 톨루엔의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 4시간 동안 온도를 175℃로 올렸다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 탈이온수로 4회 세정하였다. 그런 다음, 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다.
중합 BLKZ4/33 참조 37-123
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (13.418g), Bis K (4.8878g), S-Bis K 나트륨염 (9.2902g), 올리고머 (n=4-참조 37-119)(11.2112g), 무수 탄산칼륨 (17.9g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (180ml)와 톨루엔 (90ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다. 상기 생성물을 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다. 건조시킨 샘플(0.1250g)을 25 ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 넣고 고유 점도를 측정하였다. 상기 나트륨염 폴리머의 고유 점도는 0.67 dl/g이었다. 그리고, 0.1M의 LiBr을 함유하는 20 ml의 DMAc에 50 mg의 폴리머를 용해하여 GPC 분석용 샘플을 제조하였다. 상기 샘플의 피크 분자량은 폴리스티렌 표준물질 기준으로 약 46,350이었다.
중합 BLKZ4/25 참조 37-124
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (13.418g), Bis K (6.0441g), S-Bis K 나트륨염 (7.0521g), 올리고머 (n=4-참조 37-119)(17.2480g), 무수 탄산칼륨 (17.9g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (180ml)와 톨루엔 (90ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다. 상기 생성물을 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다. 건조시킨 샘플(0.1250g)을 25 ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 넣고 고유 점도를 측정하였다. 상기 나트륨염 폴리머의 고유 점도는 0.49 dl/g이었다.
중합 BLKZ4/40 참조 37-125
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (13.418g), Bis K (3.8621g), S-Bis K 나트륨염 (11.2750g), 올리고머 (n=4-참조 37-119)(17.2481g), 무수 탄산칼륨 (17.9g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (180ml)와 톨루엔 (90ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다. 상기 생성물을 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다. 건조시킨 샘플(0.1250g)을 25 ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 넣고 고유 점도를 측정하였다. 상기 나트륨염 폴리머의 고유 점도는 0.643 dl/g이었다.
올리고머의 제조 (블록 크기 n=8) 참조 37-152
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (70.4445g), Bis K (65.4600g), 무수 탄산칼륨 (47.1912g)을 540 ml의 DMSO와 270 ml의 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 4 시간 동안 온도를 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 다음, 상기 조생성물을 탈이온수로 4회 세정하였다. 상기 생성물을 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다.
중합 BLKZ8/33 참조 37-134
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (13.4180g), Bis K (3.2729g), S-Bis K 나트륨염 (12.4151g), 올리고머 (n=8)(21.2299g), 무수 탄산칼륨 (17.9g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (180ml)와 톨루엔 (90ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다. 상기 생성물을 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다. 건조시킨 샘플 (0.1250g)을 25 ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 넣고 고유 점도를 측정하였다. 상기 나트륨염 폴리머의 고유 점도는 0.90 dl/g이었다.
중합 BLKZ8/25 참조 37-132
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (13.4180g), Bis K (4.8223g), S-Bis K 나트륨염 (9.4169g), 올리고머 (n=8)(21.2296g), 무수 탄산칼륨 (17.9g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (180ml)와 톨루엔 (90ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다. 상기 생성물을 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다. 건조시킨 샘플 (0.1250g)을 25 ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 넣고 고유 점도를 측정하였다. 상기 나트륨염 폴리머의 고유 점도는 0.935 dl/g이었다. 그리고, 0.1M의 LiBr을 함유하는 20 ml의 DMAc에 50 mg의 폴리머를 용해하여 GPC 분석용 샘플을 제조하였다. 상기 샘플의 피크 분자량은 폴리스티렌 표준물질 기준으로 약 106,040이었다.
중합 BLKZ8/40 참조 37-128
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (13.4180g), Bis K (1.8984g), S-Bis K 나트륨염 (15.0757g), 올리고머 (n=8)(21.2296g), 무수 탄산칼륨 (17.9g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (180ml)와 톨루엔 (90ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다. 상기 생성물을 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다. 건조시킨 샘플 (0.1250g)을 25 ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 넣고 고유 점도를 측정하였다. 상기 나트륨염 폴리머의 고유 점도는 0.992 dl/g이었다.
올리고머의 제조(블록 크기 n=2) 참조 37-121
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 2L 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 Bis Z (53.6721g), Bis K (87.2800g) 및 무수 탄산칼륨 (71.8692g)을 750 ml의 DMSO와 360 ml의 톨루엔의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 4시간 동안 온도를 175℃로 올렸다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 탈이온수로 4회 세정하였다. 그런 다음, 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다.
중합 BLKZ82/33 참조 37-140
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (20.1270g), Bis K (8.5424g), S-Bis K 나트륨염 (11.5917g), 올리고머 (n=2)(6.2215g), 무수 탄산칼륨 (17.9g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (190ml)와 톨루엔 (100ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다. 상기 생성물을 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다. 건조시킨 샘플 (0.1250g)을 25 ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 넣고 고유 점도를 측정하였다. 상기 나트륨염 폴리머의 고유 점도는 0.466 dl/g이었다.
중합 BLKZ2/25 참조 37-139
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (20.1270g), Bis K (9.9827g), S-Bis K 나트륨염 (8.8046g), 올리고머 (n=2)(6.2214g), 무수 탄산칼륨 (27.0629g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (180ml)와 톨루엔 (90ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다. 상기 생성물을 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다.
중합 BLKZ2/40 참조 37-137
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (20.1270g), Bis K (7.2661g), S-Bis K 나트륨염 (14.0620g), 올리고머 (n=2)(6.2217g), 무수 탄산칼륨 (13.4759g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (180ml)와 톨루엔 (90ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다.
올리고머의 제조(블록 크기 n=12) 참조 37-129
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 1L 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 Bis Z (73.7990g), Bis K (65.4600g) 및 무수 탄산칼륨 (53.9019g)을 540 ml의 DMSO와 270 ml의 톨루엔의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 4시간 동안 온도를 175℃로 올렸다. 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 탈이온수로 4회 세정하였다. 그런 다음, 80℃의 오븐에서 1일간 건조한 후, 75℃에서 2일간 진공 건조하였다.
중합 BLKZ12/40 참조 37-143
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (20.1270g), S-Bis K 나트륨염 (28.1240g), 올리고머 (n=12)(31.2316g), 무수 탄산칼륨 (13.5589g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (300ml)와 톨루엔 (100ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다. 건조시킨 샘플 (0.1250g)을 25 ml의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 넣고 고유 점도를 측정하였다. 상기 나트륨염 폴리머의 고유 점도는 0.490 dl/g이었다.
중합 BLKZ8/40-5.6 참조 37-156
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (16.1017g), Bis K (6.3366g), S-Bis K 나트륨염 (11.6552g), 올리고머 (n=8)(12.7379g), 무수 탄산칼륨 (10.7841g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (200ml)와 톨루엔 (100ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다. 폴리머의 고유 점도는 프로톤 형태로 0.66 dl/g이었다.
중합 BLKZ8/33-16.8 참조 37-160
기계적 교반자, 열전쌍, 가열 맨틀, 컨트롤러, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에, Bis Z (13.4180), S-Bis K 나트륨염 (17.5670g), 올리고머 (n=8)(31.8444g), 무수 탄산칼륨 (8.9837g)을 디메틸설폭사이드(DMSO) (250ml)와 톨루엔 (125ml)의 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 반응 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 140℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 4∼4.5 시간 동안 온도를 173 내지 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 2L의 메탄올로 침전시켰다. 그런 다음, 상기 폴리머를 탈이온수로 4회 세정하였다. 폴리머의 고유 점도는 프로톤 형태로 0.83 dl/g이었다.
기술 배경의 참조문헌 들을 포함한 모든 참조문헌은 본 명세서에서 그 전문이 참조로서 포함된다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 기술하였으나, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 그 형태와 세부사항에 변화를 줄 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 식을 가지는 비이온성 및 이온성 영역을 포함하는 이온 전도성 블록 공중합체 조성물:
    상기 식에서,
    -[-(AaBb)n]1-z- 는 비이온성 폴리머를 포함하고,
    -[-(SxCc-SyDd)o-]z 는 이온성 폴리머를 포함하고,
    상기 비이온성 또는 이온성 폴리머 중 적어도 하나는 상기 이온 전도성 폴리머 내에 블록을 포함하고;
    A 및 C는 페닐, 나프틸, 터페닐, 아릴 니트릴, 치환된 아릴 니트릴, 유기폴리실록산-Ar1-R1-Ar2- 이고 (여기서, R1은 -C(O)-, -S(O)2 -, -P(O)(C6H5)-, -C(O)-Ar3-C(O)-, 또는 -C(O)-Ar4-S(O)2-이고; Ar1, Ar2 , Ar3 및 Ar4는 방향족기 또는 치환된 방향족기임), 각각의 A 및 C는 동일하거나 다를 수 있으며;
    B 및 D는 -O-Ar5-R2-Ar6-O- 이고 (여기서, R2는 단일 결합, 식 CnH2n-2의 시클로지방족,
    이고; Ar5 및 Ar6는 방향족기 또는 치환된 방향족기임), 각각의 B 및 D는 동일하거나 다를 수 있으며;
    S는 -SO3H, -COOH, -PO3H, 및 SO2NH2SO2Rf (여기서, Rf는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 폴리플루오르화된 탄화수소임)로 이루어진 군으로부터 선택되고; 하나 보다 많은 S가 존재하는 경우 S는 동일하거나 다를 수 있으며;
    n은 1 내지 100의 정수이고;
    o는 1 내지 100의 정수이고;
    a 및 b는 각각 1 내지 n의 정수이고, a는 상기 비이온성 폴리머 (AaBb)n 내에 존재하는 상이한 A의 수를 나타내고, b는 상이한 B의 수를 나타내고;
    c 및 d는 1 내지 o의 정수이고, c는 상기 이온성 폴리머 (SxCc-SyDd )o 내에 존재하는 상이한 C의 수를 나타내고, d는 상이한 D의 수를 나타내고;
    x 및 y는 각각 S를 함유하는 C 및 D의 백분율을 나타내고, x 및 y 중 적어도 하나가 0% 보다 크고;
    z는 o를 n과 o의 합계로 나눈 값으로, 0.001 내지 1.0의 범위이고;
    j는 1 내지 200의 정수이고, L1은 결합 또는 부가적인 B이고, L2는 결합 또는 부가적인 A 및/또는 D이고, L3는 결합 또는 부가적인 D이다.
  2. 제1항에 있어서,
    S가 상기 이온성 폴리머 내에 랜덤하게 분포된 것을 특징으로 하는 이온 전도성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    S가 상기 이온성 폴리머 내에 소정의 위치에 있는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 및 비이온성 폴리머가 상기 이온 전도성 폴리머 내 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    o는 2 내지 20이고, A 및 C는 Ar1-C(O)-Ar2이고, B와 D는 동일 또는 다른 시클로헥시딜 또는 플루오레닐이고, S는 SO3H이고, x+y는 20 내지 40%이고, z는 0.2 내지 0.5이고, j는 60 내지 150의 정수인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 폴리머.
  6. 하기 식을 가지는 비이온성 및 이온성 영역을 포함하는 이온 전도성 블록 공중합체 조성물:
    상기 식에서,
    -[-(AaBb)n-(AeBf)m]1-z- 는 비이온성 폴리머를 포함하고,
    -[-(Sx1Cc-Sy1Dd)o-(Sx2Cg-S y2Dh)-]z는 이온성 폴리머를 포함하고,
    (AaBb) 또는 (Sx1Cc-Sy1Dd)o 중 적어도 하나는 상기 이온 전도성 폴리머 내에 블록을 포함하는 폴리머이고, (AeBf)m 및 -(Sx2Cg-S y2Dh)는 길이, 조성 또는 이들 모두에 있어 랜덤한 폴리머이고;
    A 및 C는 페닐, 나프틸, 터페닐, 아릴 니트릴, 치환된 아릴 니트릴, 유기폴리실록산-Ar1-R1-Ar2- 이고 (여기서, R1은 -C(O)-, -S(O)2 -, -P(O)(C6H5)-, -C(O)-Ar3-C(O)-, 또는 -C(O)-Ar4-S(O)2-이고; Ar1, Ar2 , Ar3 및 Ar4는 방향족기 또는 치환된 방향족기임), 각각의 A 및 C는 동일하거나 다를 수 있으며;
    B 및 D는 -O-Ar5-R2-Ar6-O- 이고 (여기서, R2는 단일 결합, 식 CnH2n-2의 시클로지방족,
    이고; Ar5 및 Ar6는 방향족기 또는 치환된 방향족기임), 각각의 B 및 D는 동일하거나 다를 수 있으며;
    S는 -SO3H, -COOH, -PO3H, 및 SO2NH2SO2Rf (여기서, Rf는 1 내지 20 탄소원자를 가지는 폴리플루오르화된 지방족임)로 이루어진 군으로부터 선택되는, C 및/또는 D에 공유결합에 의해 부착된 산성 또는 염기성 기이고; 하나 보다 많은 S가 존재하는 경우 S는 동일하거나 다를 수 있으며;
    n은 1 내지 200의 정수이고;
    m는 1 내지 200의 정수이고;
    a 및 b는 1 내지 n의 정수이고, a는 비이온성 폴리머 (AaBb)n 내에 존재하는 상이한 A의 수를 나타내고, b는 상이한 B의 수를 나타내고;
    c 및 d는 1 내지 o의 정수이고, c는 친수성 폴리머 (SxCcSyDd) o 내에 존재하는 상이한 C의 수를 나타내고, d는 상이한 D의 수를 나타내고;
    e 및 f는 0 내지 m의 정수이고, e는 이온성 폴리머 (AeBf)m 내에 존재하는 상이한 C의 수를 나타내고, f는 상이한 D의 수를 나타내고;
    g 및 h는 0 내지 p의 정수이고, g는 이온성 폴리머 (SxCgSyDh) p 내에 존재하는 상이한 C의 수를 나타내고, h는 상이한 D의 수를 나타내고;
    X1 및 Y1은 각각 S를 함유하는 Cc 및 Dd의 백분율이고, X2 및 Y2는 바람직하게 S를 함유하는 Cg 및 Dh의 백분율이고, X1, X2, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 0% 보다 크고;
    z는 o+p를 m, n, o 및 p의 합계로 나눈 값으로, 0.001 내지 1.0의 범위이고;
    j는 1 내지 200의 정수이고;
    각각의 L1은 독립적으로 결합 또는 부가적인 A 및/또는 B이고;
    각각의 L2는 독립적으로 결합 또는 부가적인 A 및/또는 D이고;
    각각의 L3는 독립적으로 결합 또는 부가적인 C 및/또는 D이고;
    m은 0 내지 100이고, p는 0 내지 100임.
  7. 제6항에 있어서,
    (AaBb)n 및 (Sx1CcSy1Dd)가 상기 이온 전도성 블록 공중합체 내에 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 공중합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 이온 전도성 기 S가 상기 이온성 폴리머 내에 랜덤하게 분포하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 공중합체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 이온 전도성 기 S가 상기 이온성 폴리머 내에 소정의 위치에 위치하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 공중합체.
  10. 제6항에 있어서,
    m 및 p가 무작위 수임을 특징으로 하는 이온 전도성 공중합체.
  11. 제5항에 있어서,
    o가 2 내지 20이고, n이 2 내지 20이고, A 및 C가 Ar1-C(O)-Ar2이고, B 및 D가 이고, S는 SO3H이고, x+y가 20 내지 40%이고, z가 0.2 내지 0.5이고, j가 60 내지 150의 정수임을 특징으로 하는 이온 전도성 공중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이온 전도성 블록 공중합체를 포함하는 폴리머 전해질막.
  13. 제12항의 막을 포함하는 촉매 코팅된 막으로서, 상기 막의 마주보는 표면 중 적어도 하나의 일부 또는 전부가 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 코팅된 막.
  14. 제13항의 촉매 코팅된 막과 상기 촉매층과 전기적으로 접촉하는 전극을 포함하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  15. 제14항의 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
  16. 제15항의 연료 전지를 포함하는 전자 소자, 시스템 또는 모터.
  17. 폴리머 전해질 막(PEM)의 제조방법으로서,
    적어도 두 개의 이탈기를 가지는 제1 공단량체와, 상기 제1 공단량체에 대하여 과량으로 존재하며 적어도 두 개의 디스플레이싱기를 가지는 제2 코모노머를 결합함으로써, 그 말단에 디스플레이싱기를 가지는 제1 공중합체를 형성하는 단계;
    제4 공단량체에 대하여 과량으로 존재하며 적어도 두 개의 이탈기를 가지는 제3 공단량체와, 적어도 두 개의 디스플레이싱 기를 가지는 제4 공단량체를 결합함으로써, 그 말단에 이탈기를 가지는 제2 공중합체를 형성하는 단계;
    상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체를 결합함으로써 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 블록 공중합체로부터 PEM을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 공단량체 중 적어도 하나는 이온성 기를 포함하는
    폴리머 전해질 막의 제조 방법.
  18. 제17항에 따라 제조된 PEM의 적어도 한 표면을 촉매층으로 코팅하는 단계를 포함하는 촉매 코팅된 막(CCM)을 제조하는 방법.
  19. 제17항에 따라 제조된 PEM.
  20. 제18항에 따라 제조된 CCM.
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