KR20070004019A - 하나 이상의 이온 전도성 올리고머를 함유하는 이온 전도성공중합체 - Google Patents

하나 이상의 이온 전도성 올리고머를 함유하는 이온 전도성공중합체 Download PDF

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KR20070004019A
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Abstract

본 발명은 연료 전지, 및 이의 전자 장치, 동력 공급원 및 운송 수단에서의 적용에 유용한 양성자 교환막(PEM), 촉매 코팅된 양성자 교환막(CCM) 및 막 전극 어셈블리(MEA)를 제조하는 데 사용될 수 있는 이온 전도성 공중합체를 제공한다. 이온 전도성 공중합체는 이온 전도성이 아닌 중합체 주쇄에 무작위로 배치된 하나 이상의 이온 전도성 올리고머를 포함한다.

Description

하나 이상의 이온 전도성 올리고머를 함유하는 이온 전도성 공중합체 {ION CONDUCTIVE COPOLYMERS CONTAINING ONE OR MORE ION-CONDUCTING OLIGOMERS}
본 발명은 연료 전지에 사용되는 중합체 전해질 막을 형성하는데 유용한 이온 전도성 중합체에 관한 것이다.
연료 전지는 주로 비오염화 특성으로 인하여 휴대용 전자 장치, 전기 매체 및 그 밖의 응용에 대해 유망한 동력 공급원으로서 개발되었다. 여러 연료 전지 시스템 중에서, 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)와 같은 중합체 전해질막 기재 연료 전지 기술은 높은 동력 밀도 및 높은 에너지 전환 효율로 인해 많은 관심을 이끌었다. 중합체 전해질막 기재 연료 전지의 "중심(heart)"은 소위 "막-전극 어셈블리"(MEA)이며, 이는 양성자 교환막(PEM), 촉매 코팅막(CCM)을 형성하기 위해 PEM의 마주하는 면에 위치하는 촉매 및 촉매층과 전기적으로 접촉하도록 배치된 한 쌍의 전극(즉, 음극 및 양극)을 포함한다.
E.I. 듀퐁 데 네무어스 앤 컴패니(E.I. Dupont De Nemours and Company)로부터의 나피온(Nifion)® 또는 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사로부터의 유사한 제품 과 같은 DMFC용 양성자 유도 막은 공지되어 있다. 그러나, 이들 퍼플루오르화된 탄화수소 설포네이트 이오노머(ionomer) 제품에는, 고온 연료 전지 응용에 사용되 는 경우, 나피온®이 연료 전지의 작동 온도가 80℃를 초과하면 전도도가 잃게 되는 심각한 문제점을 갖는다. 또한, 나피온®은 매우 높은 메탄올 크로스오버율(crossover rate)을 갖는데, 이는 DMFC에서 이의 사용을 방해한다.
발라드 파워 시스템(Ballard Power System)에 양도된 미국 특허 제 5,773,480호에는 α,β,β-트리플루오로스티렌으로부터의 부분적으로 플루오르화된 양성자 유도막(proton conducting membrane)이 개시되어 있다. 이러한 막의 단점 중 하나는 단량체 α,β,β-트리플루오로스티렌에 대한 복잡한 합성 공정 및 불량한 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)의 설폰화능으로 인해 제조 비용이 높다는 것이다. 이러한 막의 또 다른 단점은 매우 부서지기 쉽다는 것이며, 따라서 지지 매트릭스내로 혼입되어야 한다는 것이다.
케레스(Kerrres) 등의 미국 특허 제 6,300,381호 및 제 6,194,474호에는 설폰화된 폴리(에테르 설폰)이 폴리(에테르 설폰)의 후-설폰화에 의해 형성되는, 양성자 유도막을 위한 산-염기의 이성분 중합체 블렌드 시스템이 개시되어 있다.
엠, 우에다(M. Ueda)의 문헌(Journal of Polymer Science, 31(1993): 853)에는 설폰화된 폴리(에테르 설폰 중합체)를 제조하기 위한 설폰화된 단량체의 용도가 개시되어 있다.
맥그라쓰(McGrath) 등의 미국 특허 출원 US 2002/0091225A1에서는 상기 방법을 사용하여 설폰화된 폴리설폰 중합체를 제조하였다.
연료 전지 작동을 위한 우수한 막의 요건은 막의 여러 특성을 조화롭게 하는 것을 요한다. 이러한 특성은 양성자 전도도, 연료 내성, 화학적 안정성 및 특히 고온 적용에 대한 연료 크로스오버, DMFC의 신속한 개시, 및 전지 성능의 내구성을 포함한다. 또한, 막이 연료 작동 온도 범위에 대해 치수 안정성을 보유하는 것이 중요하다. 막이 현저하게 팽윤된다면, 연료 크로스오버율을 증가시켜 전지 성능의 저하를 초래할 것이다. 또한, 막의 치수 변화가 촉매 막-전극 어셈블리(MEA)의 결합에 영향을 미친다. 이는 종종 막의 과잉 팽윤 후 촉매 및/또는 전극으로부터의 막의 탈적층화를 초래한다. 그러므로, 광범위한 온도 범위에 대한 막의 치수 안정성을 유지시키고, 막 팽윤화를 최소화시키는 것이 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 연료 전지, 및 이의 전자 장치, 동력 공급원 및 운송 수단에서의 적용에 유용한 양성자 교환막(PEM), 촉매 코팅된 양성자 교환막(CCM) 및 막 전극 어셈블리(MEA)를 제조하는 데 사용될 수 있는 이온 전도성 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일면에서, 상기 이온 전도성 공중합체는 실질적으로 이온 전도성이 아닌 중합체 주쇄에 무작위로 분포된 하나 이상의 이온 전도성 올리고머(때로는 이온 전도성 세그먼트 또는 이온 전도성 블록 중합체로서 언급됨)를 포함한다. 상기 공중합체의 비이온성 부분은 일반적으로 이온 전도성 올리고머의 말단으로부터 연장되며, 몇몇 구체예에서는 두개 이상의 이온 전도성 올리고머를 함께 연결하는 소수성 및/또는 비이온성 단량체이다.
바람직한 구체예에서, 이온 전도성 올리고머는 제 1 공단량체 및 제 2 공단량체를 포함한다. 제 1 공단량체는 하나 이상의 이온 전도성기를 포함한다. 제 1 또는 제 2 공단량체 중 적어도 하나는 두개의 이탈기를 포함하고, 나머지 공단량체 는 두개의 치환기를 포함한다. 일 구체예에서, 제 1 또는 제 2 공단량체 중 하나는 나머지 하나와 비교하여 몰과량으로 존재하여, 제 1 및 제 2 공단량체의 반응에 의해 형성된 올리고머가 이온 전도성 올리고머의 각 말단에서 이탈기 또는 치환기를 지니게 된다. 이러한 중간체 이온 전도성 올리고머는 제 3 및 제 4 공단량체와 결합하고, 제 3 및 제 4 공단량체중 하나는 두개의 이탈기를 포함하고, 나머지 공단량체는 두개의 치환기를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 제 3 또는 제 4 공단량체중 하나는 올리고머화 단계에서 사용된 제 2 공단량체와 동일할 수 있다. 공단량체는 이온 전도성기를 함유하지 않는다. 몇몇 경우에, 제 3 및 제 4 공단량체중 나머지는 제 1 공단량체와 동일하지만, 이온 전도성기를 지니지 않는다. 중간체 이온 전도성 올리고머와 제 3 및 제 4 공단량체와의 중합은 이온 전도성 올리고머가 이와 같이 형성된 공중합체내에 분포하게 되는 중합체를 형성한다.
공중합체에서의 이온 전도성 올리고머의 사용은 공중합체내 이온 전도성의 효율을 개선시킨다. 이는, 이온 전도성 올리고머의 이온 전도성기가, 공중합체가 고화되는 경우에 서로 응집하는 경향이 있기 때문이다. 이 결과, 고체 공중합체를 통해 양성자가 이동하는 동안에 에너지가 덜 소실된다.
또한, 공중합체 중의 이온 전도성 올리고머의 함량 및/또는 상대적 양을 변화시키므로써 물 흡수량을 조절할 수 있어 H2/공기 연료 전지에 대한 전도성 및 동일계 성능을 최대하고 RH 민감도를 최소화하는 것이 가능하다.
상기 막이 직접 메탄올 연료 전지와 같은 다른 연료와 함께 사용될 수 있지 만, 특히 수소 연료 전지에 유용하다. 이러한 연료 전지는 전자 장치, 보조 동력 장치(APU)와 같은 고정식 및 휴대용 동력 공급원 모두에, 그리고 자동차, 비행기 및 선박과 같은 운송수단의 기관차 동력 및 이와 관련된 APU로서 사용될 수 있다.
일면에서, 본 발명은 중합체 주쇄내 함유된 이온 전도성 올리고머를 포함하는 이온 전도성 공중합체를 제조하기 위한 단순화된 방법을 제공한다. 이러한 이온 전도성 중합체 물질의 용도는 연료 전지 등에 사용되는 중합체 전해질 막(PEM), 촉매 코팅막(CCM), 및 막 전해질 어셈블리(MEA)의 형성을 포함한다.
이온 전도성 공중합체를 제조하기 위한 일반적인 방법은 하기와 같다. 이러한 방법은 이온 전도성기를 포함하는 제 1 공단량체를 제 2 공단량체와 결합시켜 제 1 이온 전도성 올리고머를 형성하는 단계를 포함한다. 제 1 및 제 2 공단량체중 적어도 하나는 두개 이상의 이탈기를 가지며, 나머지 공단량체는 두개 이상의 치환기를 갖는다. 일 구체예에서, 제 1 또는 제 2 공단량체는 다른 공단량체에 대해 몰과량으로 존재하고, 이로써 중간체 이온 전도성 올리고머의 말단 상에 이탈기 또는 치환기를 갖는 이온 전도성 올리고머를 형성한다. 이러한 올리고머는 바람직하게는 각각 두개의 이탈기 또는 두개의 치환기를 갖는 제 3 및 제 4 공단량체와 중합하여 이온 전도성 공중합체를 형성한다. 바람직한 구체예에서, 제 3 및 제 4 단량체가 동일한 반응 용기에 첨가되어 중간체 이온 전도성 올리고머가 제조된다.
용어 "이탈기"는 일반적으로 다른 단량체에 존재하는 친핵성 부분에 의해 치한될 수 있는 작용성 부분을 포함하는 것으로 의도된다. 이탈기는 당해 널리 인지되어 있으며, 예를 들어, 할라이드(클로라이드, 플루오라이드, 요오다이드, 브로마이드), 토실, 메틸 등을 포함한다. 특정 구체예에서, 단량체는 두개 이상의 이탈기를 갖는다. 바람직한 폴리페닐렌 구체예에서, 이탈기는 이들이 결합되는 방향족 단량체에 대해 서로 "파라" 위치이다. 그러나, 이탈기는 오르쏘(ortho) 또는 메타 (meta)위치일 수 있다.
용어 "치환기"는 일반적으로 친핵체로서 작용하여 적합한 단량체로부터 이탈기를 치환시킬 수 있는 작용성 부분을 포함하는 것으로 의도된다. 치환기가 결합되어 있는 단량체는 이탈기가 결합되어 있는 단량체에 일반적으로 공유 결합하게 된다. 바람직한 폴리아릴렌 실시예에서, 방향족 단량체로부터 플루오라이드기는 방향족 단량체와 결합되어 있는 페녹시드, 알콕시드 또는 설파이드 이온에 의해 치환된다. 폴리페닐렌 구체예에서, 치환기는 바람직하게는 서로에 대해 파라위치이다. 그러나, 치환기가 오르쏘 또는 메타 위치일 수 있음은 당연하다.
폴리아릴렌 이온 전도성 올리고머의 합성예는 다음과 같으며, 이때 LG가 이탈기이고, DG가 치환기이고, Ar1은 이온 전도성기를 함유하는 아릴기이고, Ar3은 아릴기이고, X는 -C(O)- 또는 -S(O2)-, Y는 LG와 DG의 축합시 형성되고, n은 이온 전도성 반복 단위의 수이다.
이온 전도성 올리고머는 공단량체를 결합하여 하기 기재된 이온 전도성 올리고머를 형성하므로써 제조된다:
LG-Ar1-X1-A1-LG + DGAr3DG → LG(Ar1-X1-Ar1-Y-Ar3-Y)n-Ar1X1-Ar1-LG
이온 전도성 이온 전도성 올리고머
공단량체 I 공단량체 II 화학식(I)
(여기에서, 공단량체 I는 과량으로 존재한다).
DG(-Ar3-Y)-(Ar1-X-Ar1)n-YAr3-DG
화학식(II)
(여기에서, 공단량체 II는 과량으로 존재한다).
다르게는, 이온 전도성 공단량체 I는 치환기를 함유할 수 있고, 공단량체 II는 이탈기를 함유한다. 다른 경우에, 이온 전도성 올리고머는 각 말단에 이탈기 또는 치환기를, 또는 대립되는 말단에 이탈기 및 치환기를 가져 하나 이상의 공단량체와 반응하여 하나 이상의 이온 전도성 올리고머를 함유하는 공중합체를 형성할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 제 3 및 제 4 공단량체는 반응식(1) 또는 (2)의 이온 전도성 올리고머와 반응한다. 이 결과, 하기 화학식(IV) 및 (V)의 이온 전도성 공중합체를 형성한다:
화학식(IV)
Figure 112006072235728-PCT00001
화학식(V)
Figure 112006072235728-PCT00002
바람직한 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 치환된 페닐 나프틸, 테르페닐, 아릴 니트릴, 치환된 아릴 니트릴이고, Ar1은 추가로 이온 전도성기를 포함하고, X는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2이고, Y는 -O- 또는 -S-이고,
Ar3는 서로 동일하거나 상이하며,
Figure 112006072235728-PCT00003
Figure 112006072235728-PCT00004
로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기에서 이온 전도성 기는 -SO3 -, -COO-, -PO3H- 또는 -설폰이미드이고, m 및 o는 독립적으로 0 또는 1이고; n은 2 내지 12이고, k는 1 내지 150이다. 바람직한 구체예에서, n은 2 내지 8이고, a 및 b는 a + b =1인 몰분율이고, a는 0.01 내지 0.5이고, b는 0.5 내지 0.99이다.
이온 전도성 올리고머는 하기 화학식(VI)에 의해 표현될 수 있다:
화학식(VI)
Figure 112006072235728-PCT00005
상기 식에서,
Ar'는 이온 전도성기를 함유하는 아릴기이고,
T는 독립적으로, 결합, O, S, C(O), S(O2), 알킬, 분지형 알킬, 플루오로알킬, 분지형 플루오로알킬, 시클릭 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 헤테로시클릭이고,
U는 독립적으로 O 또는 S이고,
n은 (Ar'-T) 단위의 수이다.
화학식(VII)의 이온 전도성 올리고머가 중합체에 혼입되는 경우, 이온 전도성 공중합체는 하기 화학식(VI)에 의해 표현될 수 있다:
화학식(VII)
Figure 112006072235728-PCT00006
상기 식에서,
Ar"는 아릴이고,
V는 독립적으로, 결합, O, S, C(O), S(O2), 알킬, 분지형 알킬, 플루오로알킬, 분지형 플루오로알킬, 시클릭 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 헤테로사이클이고,
W는 독립적으로 O 또는 S이고,
a 및 b는 a + b = 1인 몰 분율이고, a는 0.01 내지 0.5이고, b는 0.5 내지 0.99이다.
화학식(V) 및 화학식(VI)에서, n은 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8, 매우 바람직하게는 3 내지 6이다. 특히 바람직한 구체예에서, n은 4이다.
이온 전도성 중합체를 함유하는 조성물은, 이온 전도성 올리고머(들)가 각각의 공중합체내에 무작위로 분포된 공중합체의 집단 혼합물을 포함한다. 단일 이온 전도성 올리고머의 경우에, 각각의 말단에 이온 전도성이 아닌 말단을 갖는 집단이 생성될 것이며, 여기에서 말단의 길이는 이러한 집단의 공중합체 중에서 달라질 것이다. 다중 이온 전도성 올리고머의 경우, 공중합체의 집단은 이온 전도성 올리고머를 함유할 것이며, 이온 전도성 올리고머 간의 간격은 단일 공중합체 뿐만 아니라 공중합체의 집단 사이에서 달라질 것이다. 다중 이온 전도성 올리고머가 사용되는 경우, 이러한 공중합체는 평균적으로 2 내지 35개의 이온 전도성 올리고머, 보다 바람직하게는 5 내지 35개, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 35개, 매우 바람직하게는 20 내지 35개의 이온 전도성 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다.
다양한 이온 전도성 공중합체를 제조하는 데 사용되는 공단량체가 사용될 수 있으며, 다르게는 본원에서 명시되지 않은 공단량체도 사용될 수 있다. 이러한 공단량체로는, 각각이 본원에서 참고 문헌으로 인용되는 미국 특허 출원 09/872,770(2001년 6월 1일자 출원, 공개 번호 US 2002-0127454, 2002년 9월 12일자 공개, 발명의 명칭: "Polymer Composition"); 미국 특허 출원 10/351,257(2003년 1월 23일자 출원, 공개 번호 US 2003-021940 A1, 2003년 11월 27일자 공개, 발명의 명칭: "Acid Base Proton Conducting Polymer Blend Membrane"); 미국 특허 출원 10/438,186(2003년 5월 13일자 출원, 공개 번호 US 2004-0039148 A1, 2004년 2월 26일자 공개, 발명의 명칭: "Sulfonated Copolymer"); 미국 특허 출원 10/449,299(2003년 2월 20일자 출원, 공개 번호 US 2003-0208038 A1, 2003년 11월 6일자 공개, 발명의 명칭: "Ion-conductive Copolymer"); 및 60/520,266(2003년 11월 13일자 출원, 발명의 명칭: "Ion-conductive Copolymers Containing First and Second Hydrophobic Oligomers")에 개시된 것들이 있다. 다른 공단량체로는 각각 본원에서 참고문헌으로 인용되는, 설폰화된 트리플루오로스티렌(미국 특허 제 5,773,480호), 산 기재 중합체(미국 특허 제 6,300,381호), 폴리아릴렌 에테르 설폰(미국 특허 공개 US2002/0091225A1); 그라프트 폴리스틸렌(Macromolecules 35:1348(2002)); 폴리이미드(미국 특허 제 6,586,561호, 및 J. Membr. Sci. 160:127(1999))를 제조하는 데 사용되는 것들 및 일본 특허 출원 제 JP2003147076호 및 제 JP2003055457호에 개시된 것들이 포함된다.
단일 이온 전도성기가 공단량체 I에 존재하는 경우, 이온 전도성기의 몰%는 바람직하게는 30 내지 70%, 또는 바람직하게는 40 내지 60%, 매우 바람직하게는 45 내지 55%이다. 하나 초과의 전도성기가 이온 전도성 단량체 내에 함유되는 경우, 몰%는 단량체 당 이온 전도성기의 총수로 곱한 값이다. 따라서, 두개의 설폰산기를 포함하는 단량체의 경우, 바람직한 설폰화도는 60 내지 140%, 보다 바람직하게는 80 내지 120%, 매우 바람직하게는 90 내지 110%이다. 다르게는, 이온 전도성기의 양은 이온 교환 용량(IEC)에 의해 측정될 수 있다. 비교하면, 나피온®은 일반적으로 0.9meq/gm의 이온 교환 용량을 갖는다. 본 발명에서, IEC는 g당 0.9 내지 3.0meq, 보다 바람직하게는 g당 1.0 내지 2.5meq, 매우 바람직하게는 g당 1.6 내지 2.2meq인 것이 바람직하다.
이온 전도성 중합체의 제조예는 다음과 같다:
화학식(VIII)
Figure 112006072235728-PCT00007
상기 식에서,
Y는 O 또는 S이고,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며,
Figure 112006072235728-PCT00008
Figure 112006072235728-PCT00009
로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는
Figure 112006072235728-PCT00010
또는
Figure 112006072235728-PCT00011
이고,
x 및 y는 몰분율이고, x는 0.01 내지 0.5이고, y는 0.5 내지 0.99이고, m은 2 내지 12의 정수이고, 보다 바람직하게는 4 내지 8이다.
특히 바람직한 구체예에서, 상기 전도성 중합체는 하기 화학식(IX)이다:
화학식(IX)
Figure 112006072235728-PCT00012
상기 식에서,
a 및 b는 몰분율이고, a는 0.01 내지 0.5이고, b는 0.5 내지 0.99이고, n는 2 내지 12이고, 보다 바람직하게는 4 내지 8이다.
본 발명의 공중합체가 아릴렌 중합체의 사용과 관련하여 기술되었지만, 이온 전도성 올리고머의 사용은 많은 다른 시스템에 적용될 수 있다. 예를 들어, 이온성 올리고머가 아릴렌일 필요없고, 이온 전도성기를 함유하는 지방족 또는 퍼플루오르화된 지방족 주쇄일 수 있다. 이온 전도성기는 주쇄에 결합되거나, 예를 들어, 링커(linker)를 통해 중합체 주쇄에 결합되는 것과 같이 주쇄에 펜던트될 수 있다. 다르게는, 이온 전도성기는 중합체의 표준 주쇄의 일부로서 형성될 수 있다[참조예: 미국 특허 공개 2002/018737781, 2002년 12월 12일자 공개]. 이러한 이온 전도성 올리고머 모두가 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있다.
중합체 막은 이온 전도성 공중합체의 용액 캐스팅에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, 중합체 막은 산과 염기성 중합체의 블렌드인 이온 전도성 중합체를 용액 캐스팅하므로써 제조될 수 있다.
연료 전지로 사용하기 위해 막으로 캐스팅하는 경우, 막 두께는 0.1 내지 10mil, 보다 바람직하게는 1 내지 6mil, 매우 바람직하게는 1.5 내지 2.5mil인 것이 바람직하며, 막은 중합체 기재 상에 코팅될 수 있다.
본원에서 사용되는 막은 양성자 플럭스(flux)가 약 0.005S/cm 초과, 보다 바람직하게는, 0.01S/cm 초과, 매우 바람직하게는 0.02S/cm 초과인 경우에 양성자에 대해 투과성이다.
본원에서 사용되는 막은, 소정의 두께를 갖는 막을 통한 메탄올 이동이 동일한 두께의 나피온® 막을 통한 메탄올 이동보다 덜 한 경우라면, 실질적으로 메탄올에 비투과성이다. 바람직한 구체예에서, 메탄올의 투과성은 바람직하게는 나피온® 막의 투과성의 50% 미만, 보다 바람직하게는 75% 미만이고, 매우 바람직하게는 나피온® 막에 비해 80% 초과하여 적다.
이온 전도성 공중합체가 막으로 형성된 후, 이러한 막은 촉매 코팅막(CCM)을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, CCM은 하나 이상의 면, 바람직하게는 PEM의 마주하는 양면이 부분적으로 또는 완전히 촉매로 코팅되는 경우의 PEM을 포함한다. 촉매는 촉매 및 이오노머로 된 층이 바람직하다. 바람직한 촉매는 Pt 및 Pt-Ru이다. 바람직한 이오노머는 나피온® 및 그 밖의 이온 전도성 중합체를 포함한다. 일반적으로, 애노드 및 캐쏘드 촉매가 잘 확립되어 있는 표준 기법에 의해 막에 도포된다. 직접 메탄올 연료 전지에 있어서, 백금/루테늄 촉매가 일반적으로 애노쓰 측에 사용되고, 백금 촉매가 캐쏘드 측에 사용된다. 수소/공기 또는 수소/산소 연료 전지의 경우, 백금 또는 백금/루테늄이 일반적으로 애노드 측에 사용되고, 백금이 캐쏘드 측에 사용된다. 촉매는 임의로 카본 상에 지지될 수 있다. 촉매는 초기에 물에 소량 분산된다(1g의 물 중에 약 100mg의 촉매). 이러한 분산액에, 물/알코올 중의 5% 이오노머 용액이 첨가된다(0.25 내지 0.75g). 형성되는 분산액은 중합체 막 상에 직접 페인팅될 수 있다. 다르게는, 이소프로판올(1 내지 3g)이 첨가되고, 분산액이 직접 막에 분무된다. 또한, 촉매가 공개 문헌(Electrochimica Acta, 40:297(1995))에 기술된 바와 같이 전사(decal) 전달에 의해 막에 가해질 수 있다.
MEA를 제조하기 위해 CCM이 사용된다. 본원에서 MEA는 CCM의 촉매층과 전기적으로 접촉되도록 위치한 애노드 및 캐쏘드 전극과 함께 본 발명에 따른 CCM으로부터 제조되는 이온 전도성 중합체 막을 칭한다.
상기 전극은, CCM 및 연료 전지 전류가 공급되는 로드(load)를 포함하는 전기 회로를 완성할 수 있는 경우에, 직접적으로 또는 간접적으로 촉매층과 전기적으로 접촉한다. 보다 구체적으로, 제 1 촉매는 수소 또는 유기 연료의 산화를 용이하게 하도록 PEM의 애노드 측과 전기촉매적으로 결합된다. 이러한 산화는 일반적으로 양성자, 전자의 형성을 초래하고, 유기 연료의 경우에서는 이산화탄소 및 물의 형성을 초래한다. 막은 실질적으로 분자 수소 및 메탄올과 같은 유기 연료 뿐만 아니라 이산화탄소에 대해 비투과성이기 때문에, 이러한 성분은 막의 애노드 측 상에 잔류한다. 전기촉매적 반응으로부터 형성된 전자는 캐쏘드로부터 로드로 전달되고, 이후 애노드로 전달된다. 이러한 직접 전자 전류를 조절하므로써 해당 수의 양성자를 막을 통해 애노드 구획으로 전달한다. 전달된 양성자의 존재하에서 산소의 전기촉매적 환원이 일어나 물이 형성된다. 일 구체예에서, 공기가 산소의 공급원이다. 또 다른 구체예에서는, 산소 풍부한 공기가 사용된다.
막 전극 어셈블리는 일반적으로 연료 전지를 애노드 및 캐쏘드 구획으로 나누는데 사용된다. 이러한 연료 전지 시스템에서, 수소 가스와 같은 연료 또는 메탄올과 같은 유기 연료가 애노드 구획에 첨가되고, 산소 또는 주변 공기와 같은 산화제가 캐쏘드 구획에 도입되게 된다. 연료 전지의 특정 용도에 의존하여, 다수의 전지가 결합하여 적합한 전압 및 출력을 달성할 수 있다. 이러한 용도로는 주거용, 산업용, 상업용 전력 시스템, 및 자동차에서와 같은 차량용 동력에서 사용하기 위한 동력 공급원 포함한다. 본 발명의 특정 용도가 되는 그 밖의 용도에는 휴대폰 및 그 밖의 통신 장치와 같은 휴대용 전자 장치, 시청각 가정용 전자 제품, 컴퓨터 랩탑, 컴퓨터 노트북, 개인용 디지탈 보조장치 및 그 밖의 컴퓨팅 장치, GPS장치 등의 연료 전지의 용도가 포함된다. 또한, 연료 전지는 산업용 및 거주용 하수 서비스와 같은 고출력 분야에서 사용하기 위해 전압을 및 전류 용량을 증가시키기 위해 스택킹되거나 차량에 운동력을 제공하는 데 사용될 수 있다. 이러한 연료 전지 구조체는 미국 특허 제 6,416,895호, 제 6,413,664호, 제 6,106,964호, 제 5,840,438호, 제 5,773,160호, 제 5,750,281호, 제 5,547,776호, 제 5,527,363호, 제 5,521,018호, 제 5,514,487호, 제 5,482,680호, 제 5,432,021호, 제 5,382,478호, 제 5,300,370호, 제 5,252,410호, 및 제 5,230,966호에 개시된 것들이 포함된다.
이러한 CCM 및 MEM은 일반적으로 각각이 본원에서 참고 문헌으로 인용되는 미국 특허 제 5,945,231호, 제 5,773,162호, 제 5,992,008호, 제 5,723,229호, 제 6,057,051호, 제 5,976,725호, 제 5,789,093호, 제 4,612,261호, 제 4,407,905호, 제 4,629,664호, 제 4,562,123호, 제 4,789,917호, 제 4,446,210호, 제 4,390,603호, 제 6,110,613호, 제 6,020,083호, 제 5,480,735호, 제 4,851,377호, 제 4,420,544호, 제 5,759,712호, 제 5,807,412호, 제 5,670,266호, 제 5,916,699호, 제 5,693,434호, 제 5,688,613호 및 제 5,688,614호에 개시된 것들과 같은 연료 전지에 유용하다.
또한, 본 발명의 CCM 및 MEA는 당해 공지되어 있는 수소 연료 전지에도 사용될 수 있다. 이의 예로는 본원에서 참고 문헌으로 인용되는 미국 특허 제 6,630,259호, 제 6,617,066호, 제 6,602,920호, 제 6,602,627호, 제 6,568,633호, 제 6,544,679호, 제 6,536,551호, 제 6,506,510호, 제 6,497,974호, 제 6,321,145호, 제 6,195,999호, 제 5,984,235호, 제 5,759,712호, 제 5,509,942호, 및 제 5,458,989호가 포함된다.
또한, 본 발명의 이온 전도성 중합체 막은 배터리내 분리막으로서 사용된다. 특히 바람직한 배터리는 리튬 이온 배터리이다.
실시예 1
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)/응축기가 구비된 250ml 들이 삼목 둥근 플라스크에서, 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(8.444g), 비스페놀(2.7931g) 및 무수 탄산칼륨(2.7g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도). 반응 혼합물을 교반하면서 톨루엔 환류 하에 가열하고, 온도를 6시간 동안 140℃에서 유지시킨 후, 4시간 동안 173 내지 175℃로 온도를 올렸다. 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각시킨 후, DMSO 및 톨루엔과 함께 4,4'-디플루오로페닐 설폰 5.8477g, Bis AF 8.472g, 디히드록실 플루오렌 0.9811g, 및 무수 탄산칼륨 5.1g을 이전 반응 혼합물에 도입하여 제 2의 20% 반응 용액을 형성하였다. 이 혼합물을 교반하면서 톨루엔 환류 하에 가열하고, 6시간 동안 온도를 140℃로 유지한 후, 4시간 동안 173 내지 175℃로 온도를 올렸다. 지속적으로 교반하면서 냉각시킨 후, 이 용액을 500ml의 메탄올에 적하하였다. 침전물을 여과하고, 탈이온수로 4회 세척하고, 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 진공 하에서 2일 동안 80℃에서 건조시켰다.
중합체를 1시간 동안 80℃에서 0.5몰 H2SO4 수용액으로 처리하여 중합체 내 설폰산기의 양성자 형태를 생성시키고, 탈이온수로 세척하고, 80℃에서 밤새 건조 시킨 후, 진공 하에서 2일 동안 80℃에서 건조시켰다.
건조된 중합체를 디메틸아세트아미드(DMAc) 중에 용해시켜 용액(25중량%)을 형성하고, 캐스팅시키고, 80℃에서 건조시켜 막(2.0mil 두께)을 제조하였다. 얻어진 막을 1.5몰 H2SO4 수용액으로 처리하여 DMAc 잔류물을 제거하고 H2SO4 잔류물이 전혀 검출되지 않을 때까지 탈이온수로 헹구고 80℃에서 건조시켰다.
중합체 막을 실온에서 수중에서 팽윤시키고, 중합체 막 전도도를 AC 임피던스(impedance)에 의해 측정하였다. 건조된 막을 1시간 동안 비등하는 물 중에서 팽윤시켜서, 물흡수율 및 팽윤율(면적)을 측정하였다.
실시예 2
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 구비된 250ml 들이 삼목 둥근 플라스크에서, 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(8.444g), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(BisZ)(4.0254g) 및 무수 탄산칼륨(2.7g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도). 반응 혼합물을 교반하면서 톨루엔 환류 하에 가열하고, 온도를 6시간 동안 140℃에서 유지시킨 후, 4시간 동안 173 내지 175℃로 온도를 올렸다. 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각시킨 후, DMSO 및 톨루엔과 함께 4,4'-디플루오로페닐 케톤 5.0186g, Bis AF 9.3845g, 및 무수 탄산칼륨 5.1g을 이전 반응 혼합물에 도입하여 제 2의 20% 반응 용액을 형성하였다. 이 혼합물을 교반하면서 톨루엔 환류 하에 가열하고, 6시간 동안 온도를 140℃로 유지한 후, 4시간 동안 173 내지 175℃로 온도를 올렸다. 지 속적으로 교반하면서 냉각시킨 후, 이 용액을 500ml의 메탄올에 적하하였다. 침전물을 여과하고, 탈이온수로 4회 세척하고, 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 진공 하에서 2일 동안 80℃에서 건조시켰다.
실시예 3
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 구비된 250ml 들이 삼목 둥근 플라스크에서, 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(8.444g), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(5.2562g) 및 무수 탄산칼륨(2.7g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도). 반응 혼합물을 교반하면서 톨루엔 환류 하에 가열하고, 온도를 6시간 동안 140℃에서 유지시킨 후, 4시간 동안 173 내지 175℃로 온도를 올렸다. 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각시킨 후, DMSO 및 톨루엔과 함께 4,4'-디플루오로페닐 케톤 5.0186g, Bis AF 9.3845g, 및 무수 탄산칼륨 5.1g을 이전 반응 혼합물에 도입하여 제 2의 20% 반응 용액을 형성하였다. 이 혼합물을 교반하면서 톨루엔 환류 하에 가열하고, 6시간 동안 온도를 140℃로 유지한 후, 4시간 동안 173 내지 175℃로 온도를 올렸다. 지속적으로 교반하면서 냉각시킨 후, 이 용액을 500ml의 메탄올에 적하하였다. 침전물을 여과하고, 탈이온수로 4회 세척하고, 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 진공 하에서 2일 동안 80℃에서 건조시켰다.
실시예 4
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 구비된 250ml 들이 삼목 둥근 플라스크에서, 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰 (8.444g), 비스페놀(2.9794g) 및 무수 탄산칼륨(2.7g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도). 반응 혼합물을 교반하면서 톨루엔 환류 하에 가열하고, 온도를 6시간 동안 140℃에서 유지시킨 후, 4시간 동안 173 내지 175℃로 온도를 올렸다. 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각시킨 후, DMSO 및 톨루엔과 함께 4,4'-디플루오로페닐 설폰 5.8477g, Bis AF 8.1703g, 디히드록실 플루오렌 0.9461g, 및 무수 탄산칼륨 5.1g을 이전 반응 혼합물에 도입하여 제 2의 20% 반응 용액을 형성하였다. 이 혼합물을 교반하면서 톨루엔 환류 하에 가열하고, 6시간 동안 온도를 140℃로 유지한 후, 4시간 동안 173 내지 175℃로 온도를 올렸다. 지속적으로 교반하면서 냉각시킨 후, 이 용액을 500ml의 메탄올에 적하하였다. 침전물을 여과하고, 탈이온수로 4회 세척하고, 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 진공 하에서 2일 동안 80℃에서 건조시켰다.
실시예 5
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩/응축기가 구비된 250ml 들이 삼목 둥근 플라스크에서, 3,3'-디설폰화된-4,4'-디플루오로벤조폰(8.444g), 비페놀(2.7931g) 및 무수 탄산칼륨(2.7g)을 DMSO와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다(약 20% 고형물 농도). 반응 혼합물을 교반하면서 톨루엔 환류 하에 가열하고, 온도를 6시간 동안 140℃에서 유지시킨 후, 4시간 동안 173 내지 175℃로 온도를 올렸다. 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각시킨 후, DMSO 및 톨루엔과 함께 4,4'-디플루오로페닐 설폰 5.8477g, Bis AF 7.0608g, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 0.9811g, 및 2,2'-디설폰화된-4,4'-디히드록실 비페닐 1.6388g, 및 무수 탄 산칼륨 5.1g을 이전 반응 혼합물에 도입하여 제 2의 20% 반응 용액을 형성하였다. 이 혼합물을 교반하면서 톨루엔 환류 하에 가열하고, 6시간 동안 온도를 140℃로 유지한 후, 4시간 동안 173 내지 175℃로 온도를 올렸다. 지속적으로 교반하면서 냉각시킨 후, 이 용액을 500ml의 메탄올에 적하하였다. 침전물을 여과하고, 탈이온수로 4회 세척하고, 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 진공 하에서 2일 동안 80℃에서 건조시켰다.
표 I. 사용된 단량체
1) 디플루오로-말단 단량체
Figure 112006072235728-PCT00013
2) 디히드록시-말단 단량체
Figure 112006072235728-PCT00014
3) 디티올-말단 단량체
Figure 112006072235728-PCT00015

Claims (21)

  1. 이온 전도성 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    이온 전도성기를 포함하는 제 1 단량체를 제 2 단량체와 반응시키는 단계로서, 제 1 및 제 2 단량체 중 어느 하나는 두개의 이탈기를 포함하고 나머지는 두개의 치환기를 포함하여 각 말단에 이탈기 또는 치환기를 갖는 중간체 이온 전도성 올리고머를 형성시키는 단계; 및
    이러한 중간체 올리고머를 제 3 및 제 4 단량체와 중합시키는 단계로서, 제 3 및 제 4 단량체 중 어느 하나는 두개의 이탈기를 포함하고, 나머지는 두개의 치환기를 포함하며, 중간체 이온 전도성 올리고머의 중합이 형성된 이온 전도성 공중합체내에 이온 전도성 올리고머를 분포시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1 및 제 2 단량체 중 어느 하나가 나머지에 대해 몰과량으로 존재하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 이온 전도성기가 설폰산 또는 이의 염인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 이온 전도성 중합체가 아릴렌 에테르, 아릴렌 설파이드, 아릴렌 설폰 및/또는 아릴렌 케톤 중 하나 이상의 단량체를 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 따라 제조된 이온 전도성 공중합체.
  6. 하기 화학식을 갖는 이온 전도성 공중합체:
    Figure 112006072235728-PCT00016
    또는
    Figure 112006072235728-PCT00017
    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐, 치환된 페닐 나프틸, 테르페닐, 아릴 니트릴, 치환된 아릴 니트릴이고, Ar1은 추가로 이온 전도성기를 포함하고, X는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2이고, Y는 -O- 또는 -S-이고,
    Ar3는 서로 동일하거나 상이하며,
    Figure 112006072235728-PCT00018
    Figure 112006072235728-PCT00019
    로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기에서 이온 전도성 기는 -SO3 -, -COO-, -PO3H- 또는 -설폰이미드이고,
    n은 2 내지 12이고,
    k는 1 내지 150이다.
  7. 제 6항의 이온 전도성 공중합체의 집단.
  8. 하기 화학식을 갖는 이온 전도성 공중합체:
    Figure 112006072235728-PCT00020
    상기 식에서,
    Ar'는 이온 전도성기를 함유하는 아릴기이고,
    T는 독립적으로 결합, O, S, C(O), S(O2), 알킬, 분지형 알킬, 플루오로알킬, 분지형 플루오로알킬, 시클릭 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 헤테로시클릭이고,
    U는 독립적으로 O 또는 S이고,
    n은 (Ar'-T) 단위의 수이고,
    Ar"는 아릴, 및 설폰기를 갖는 아릴기이고,
    V는 독립적으로, 결합, O, S, C(O), S(O2), 알킬, 분지형 알킬, 플루오로알킬, 분지형 플루오로알킬, 시클릭 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 헤테로시클릭이고,
    W는 독립적으로 O 또는 S이고,
    a 및 b는 a + b = 1인 몰 분율이고, a는 0.01 내지 0.5이고, b는 0.5 내지 0.99이다.
  9. 제 8항의 이온 전도성 공중합체의 집단.
  10. 하기 화학식을 갖는 이온 전도성 공중합체:
    Figure 112006072235728-PCT00021
    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며,
    Figure 112006072235728-PCT00022
    Figure 112006072235728-PCT00023
    로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    X는
    Figure 112006072235728-PCT00024
    또는
    Figure 112006072235728-PCT00025
    이고,
    x 및 y는 몰분율이고, x는 0.01 내지 0.5이고, y는 0.5 내지 0.99이고, m은 2 내지 12의 정수이다.
  11. 하기 화학식을 갖는 이온 전도성 공중합체:
    Figure 112006072235728-PCT00026
    상기 식에서,
    x 및 y는 몰분율이고, x는 0.01 내지 0.5이고, y는 0.5 내지 0.99이고, m은 2 내지 12이다.
  12. 제 6항 또는 제 8항의 이온 전도성 공중합체를 포함하는 중합체 교환막(PEM).
  13. 제 12항의 PEM을 포함하는 촉매 코팅막(CCM)으로서, PEM의 하나 이상의 마주하는 표면의 일부 또는 전부가 촉매층을 포함하는 촉매 코팅막(CCM).
  14. 제 13항의 PEM을 포함하는 촉매 코팅막(CCM)으로서, PEM의 하나 이상의 마주하는 표면의 일부 또는 전부가 촉매층을 포함하는 촉매 코팅막(CCM).
  15. 제 14항의 CCM을 포함하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  16. 제 15항의 MEA를 포함하는 연료 전지.
  17. 제 16항에 있어서, 수소 연료 전지를 포함하는 연료 전지.
  18. 제 16항의 연료 전지를 포함하는 전자 장치.
  19. 제 16의 연료 전지를 포함하는 동력 공급원.
  20. 제 16항의 연료 전지를 포함하는 전기 모터.
  21. 제 20항의 전기 모터를 포함하는 운송 수단.
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