JP2004311267A - イオン伝導性高分子膜およびそれを用いてなる燃料電池 - Google Patents
イオン伝導性高分子膜およびそれを用いてなる燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004311267A JP2004311267A JP2003104810A JP2003104810A JP2004311267A JP 2004311267 A JP2004311267 A JP 2004311267A JP 2003104810 A JP2003104810 A JP 2003104810A JP 2003104810 A JP2003104810 A JP 2003104810A JP 2004311267 A JP2004311267 A JP 2004311267A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- acid group
- conductive polymer
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N O=C(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound O=C(c1ccccc1)c1ccccc1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFTXWKQLQPXZJM-UHFFFAOYSA-N CC1C=CC(C(C2=CC=[I]C=C2)=O)=CC=C1 Chemical compound CC1C=CC(C(C2=CC=[I]C=C2)=O)=CC=C1 UFTXWKQLQPXZJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
【課題】イオン伝導性が高く耐熱性、耐水性、耐溶剤性に優れたイオン伝導性高分子膜およびそれを用いてなる燃料電池を提供。
【解決手段】イオン伝導性高分子膜は、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を有する架橋性ポリエーテルケトン層を２種以上積層して架橋されている。
【化１】
（一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香環を有する特定の２価の基であり、芳香環の水素の少なくとも一つは炭素原子数１〜２０のアルキル基で置換されている。）
【選択図】 なし
【解決手段】イオン伝導性高分子膜は、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を有する架橋性ポリエーテルケトン層を２種以上積層して架橋されている。
【化１】
（一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香環を有する特定の２価の基であり、芳香環の水素の少なくとも一つは炭素原子数１〜２０のアルキル基で置換されている。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できる、イオン伝導性が高く耐熱性および耐水性、耐溶剤性に優れた、プロトン酸基を持った架橋性ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性高分子膜およびそれを用いてなる燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から新エネルギー蓄電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があり、そのため起動時間が長い、システムの小型化が困難である、またりん酸のプロトン伝導度が低いために大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】
これに対して、高分子型燃料電池は操作温度が最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研究が盛んになってきている。
【０００５】
この高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン伝導性高分子電解質膜材料としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）またはＤａｗ膜（ダウ社製）などの超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、これらの高分子電解質材料はフッ素系の高分子であるために、非常に高価であるという問題を抱えている。また、これらの高分子の持つガラス転移温度が低いために、操作温度である１００℃前後での水分保持が十分でなく、従って高いイオン伝導度を生かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題があった。
【０００６】
一方、イオン伝導性を持たせるためにポリマーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる、イオンに解離し得る残基を持たせることが特表平８―５０４２９３公報に記載されているが、ポリマー骨格やイオン伝導度については何等開示されていない。
【０００７】
また、スルホン酸基を含有するエーテルケトンは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９，１４２１−１４２６（１９９８）、 Ｐｏｌｙｍｅｒ ，４０， ７９５−７９９（１９９９）、 Ｐｏｌｙｍｅｒ ，４２， ３２９３−３２９６（２００１）等によって知られており、これらにはスルホン酸を含有するモノマーとスルホン酸を含有しないモノマーを共重合化して得られるスルホン酸基含有ポリエーテルケトンに関して記載されている。しかし、これらの文献によると、スルホン酸を含有するモノマーの割合が多くなる、すなわちポリエーテルケトン中のスルホン酸の量が増えると、ポリマーの耐水性が低下し、最終的には水に溶解してしまうため、高度にスルホン化したポリエーテルケトンを得ることができなかった。
【０００８】
文献等によるとプロトン伝導性の高いイオン伝導性高分子電解質膜を得るには、そのようなポリマーが必要であるが、高度にスルホン化されたポリマーは耐水性に劣るという問題が指摘されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術が持つ問題を解決しようとしたものであり、イオン伝導性が高く耐熱性、耐水性および耐溶剤性に優れた、イオン伝導性高分子膜およびそれを用いてなる燃料電池を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、下記一般式（１）に示す様なプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトン骨格を有する樹脂の２種類以上を積層し、架橋させることで一体化したプロトン酸基含有イオン伝導性高分子膜が優れたイオン伝導性を有し、かつ優れた耐水性と耐溶剤性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［３］に記載した事項により特定される。
［１］下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する架橋性ポリエーテルケトン層を２種以上積層して架橋されていることを特徴とするイオン伝導性高分子膜。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を表す。
【化５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはその水素原子がハロゲン原子に置換されたアルキル基を表し、少なくとも一つは炭素原子数１〜２０のハロゲン原子を有さないアルキル基を表す。一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または
【化６】
を表す。Ａが−ＣＨ２−のときＲ１〜Ｒ８はすべて水素原子、ハロゲン原子あるいはハロゲン化されたアルキル基であっても良い。一般式（ＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはその水素原子がハロゲン原子に置換されたアルキル基を表し、少なくとも一つは炭素原子数１〜２０のハロゲン原子を有さないアルキル基を表す。一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基、またはそれらの金属塩の基を表す。ｘおよびｙは０〜４の整数、少なくともｘ＋ｙは１以上で、ａおよびｂは１以上の整数である。）
【００１４】
［２］一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６およびＲ８が水素またはメチル基であり、少なくともそのうち１つがメチル基であるか、または、Ｒ９〜Ｒ１２が水素またはメチル基であり、少なくともそのうち１つがメチル基であることを特徴とする前記［１］に記載のイオン伝導性高分子膜。
【００１５】
［３］前記［１］および［２］に記載のイオン伝導性高分子膜を用いてなる燃料電池。
【００１６】
本発明に係るプロトン酸基含有架橋性イオン導電性よりなる高分子膜は、実用上問題ない高いイオン伝導性を有し、かつ耐熱性、耐水性および耐溶剤性に優れている。
特に本発明に係る高分子膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るイオン伝導性高分子膜について具体的に説明する。
【００１８】
本発明では、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する架橋性ポリエーテルケトン層を２種類以上積層して架橋されて一体化したイオン伝導性高分子膜が燃料電池用イオン伝導性高分子膜として有用であることを見出した。
【００１９】
【化７】
【００２０】
（一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を表す。
【化８】
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は
、炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはその水素原子がハロゲン原子に置換されたアルキル基を表し、少なくとも一つは炭素原子数１〜２０のハロゲン原子を有さないアルキル基を表す。一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または
【化９】
を表す。Ａが−ＣＨ２−のときＲ１〜Ｒ８はすべて水素原子、ハロゲンあるいはハロゲン化されたアルキル基であっても良い。一般式（ＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはその水素原子がハロゲン原子に置換されたアルキル基を表し、少なくとも一つは炭素原子数１〜２０のハロゲン原子を有さないアルキル基を表す。一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基、またはそれらの金属塩の基を表す。ｘおよびｙは０〜４の整数、少なくともｘ＋ｙは１以上で、ａおよびｂは１以上の整数である。）
【００２２】
このような前記一般式（１）で表される、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを合成する際に用いられる一般式（２）、（３）
【化１０】
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的には以下に表される化合物などが挙げられる。
【００２３】
２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−イソプロピルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，３−ジイソプロピルハイドロキノン、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，６−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジイソプロピルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５−トリエチルハイドロキノン、２，３，５−トリイソプロピルハイドロキノン、２，３，５−トリ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラエチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトライソプロピルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’ ，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’ ，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’ ，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’ ，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’ ，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、 ４，４’−メチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３−エチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３−イソプロピルフェノール）等が挙げられる。なかでも、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェノール）などである。
【００２４】
また、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを合成する際に用いられる、一般式（４）
【化１１】
で表されるプロトン酸基を含有するベンゾフェノン化合物として、具体的には以下に表される化合物が挙げられ。ＸおよびＹは式（１）のものと同じ意味を表す。
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
また、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを合成する際に、プロトン酸基の含有量を制御する目的で用いられる、下記式（５）で表されるプロトン酸基を含有しないベンゾフェノン化合物を用いてもよい。
【化１５】
【００２９】
上記式（５）で表されるプロトン酸基を含有しないベンゾフェノン化合物として、具体的には以下に表される化合物を挙げることができる。
【化１６】
【００３０】
本発明で用いるプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは、性能の改良や改質を行う目的で、前記一般式（２）、（３）で表される芳香族ジオール化合物と共に１種以上の他の芳香族ジオール化合物を用いて共重縮合することもできる。用いることのできる他の芳香族ジオール化合物をとして具体的には、
ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
一般式（２）、（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物および一般式（４）および（５）で表される化合物を用いてプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを重縮合する場合、塩基性触媒存在下で重縮合させる方法が好適に用いられる。触媒の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の塩基性触媒や反応条件等を適用できる。触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化亜鉛などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基含有金属などの例が挙げられる。これらの触媒の使用量は、用いる芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．１から５．０モル比であることが好ましく、より好ましくは０．５から２．０モル比である。
【００３２】
一般式（２）、（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、一般式（４）および（５）で表されるベンゾフェノン化合物を用いてプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを重縮合する場合、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり、一般式（４）および（５）で表されるベンゾフェノン化合物の全量は、０．９から１．１モル比であることが好ましい。このモル比を変えることにより、得られるポリエーテルケトンの分子量を制御することができる。このモル比の範囲内であると、十分な特性を引き出すことのできる分子量のものが得られ、このモル比は、より好ましくは０．９２から１．０８モル比であり、さらに好ましくは０．９４から１．０６モル比であり、最も好ましくは０．９５から１．０５の範囲である。
【００３３】
一般式（２）、（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、一般式（４）および（５）で表されるベンゾフェノン化合物を重縮合系内に添加し反応させる方法は、特に制限はないが、主として、
イ）芳香族ジヒドロキシ化合物とベンゾフェノン化合物の全てと、更には塩基性触媒を重縮合系内に装入し反応を行う方法、
ロ）芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基性触媒を反応させて塩を形成した後、ベンゾフェノン化合物を添加して反応を行う方法、
の何れかが高分子量のポリエーテルケトンを得る方法として望ましい。
【００３４】
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを製造する反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、
ａ）非プロトン性アミド系溶媒である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
ｂ）エーテル系溶媒である、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
ｃ）アミン系溶媒である、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン
ｄ）その他の溶媒である、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３５】
また、さらに下記ｅ）項に示す溶媒の１種または２種以上とを混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わず不均一なものを用いることもできる。
【００３６】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重縮合濃度と称する。）は、特に制限されるものではないが、本発明では、溶媒中で行う重縮合濃度を、用いた全溶媒の全重量と、用いた芳香族ジヒドロキシ化合物およびベンゾフェノン化合物を合わせた全重量との総重量に対する、用いた芳香族ジヒドロキシ化合物およびベンゾフェノン化合物を合わせた全重量の割合を百分率で示した値と定義したとき、好ましい重縮合濃度は、５から４０％であり、更に好ましくは、８から３５％であり、最も好ましい重縮合濃度は、１０から３０％である。
【００３７】
上記の溶媒中で、一般式（２）、（３）の芳香族ジヒドロキシ化合物と、一般式（４）および一般式（５）のベンゾフェノン化合物を反応させて、本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンが得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、上記ａ）項の非プロトン性アミド系溶媒とｄ）項のジメチルスルホキシドが挙げられる。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンである。
【００３８】
更に、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。このための溶媒としては、
ｅ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンが挙げられる。
【００３９】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記ａ）からｄ）項に示す溶媒を用いて、それらの１種または２種以上と更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わず不均一なものを用いることもできる。これらの溶媒の使用量には、なんら制限はない。
【００４０】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、およその範囲として、１００から３００℃が好ましいが、更に好ましくは、１２０から２８０℃の範囲であり、実施面で最も好ましくは１５０℃から２５０℃である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。さらに好ましくは、５から２０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分である。
【００４１】
反応終了後、触媒、ゴミ等の異物を除去する目的で濾過することが望ましく、濾過時の温度は特に限定されず、反応温度あるいは室温でもかまわない。また、濾過時の圧力も特に限定されず、常圧、加圧または減圧、何れの条件でもよい。
【００４２】
濾過して得られた溶液は、そのまま塗布、乾燥して直接塗膜を形成する、あるいは、一旦、貧溶媒に排出して取り出した後、乾燥してポリマー粉とし、あらためて同一、あるいは他の溶媒に溶解して、塗布、乾燥し塗膜を形成する方法の何れでもよい。
【００４３】
溶液を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００℃から３００℃、好ましくは１２０から２８０℃、特に好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲である。また、乾燥時間は塗膜の厚さ等により異なるが、５分から２０時間、好ましくは２０分から１０時間、実用上１０分から５時間が好ましい。
【００４４】
得られたプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの対数粘度は、０．１から５．０ｄｌ／ｇ（ジメチルスルホキシド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）好ましくは０．２から４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３から３．０ｄｌ／ｇの範囲である。この範囲の対数粘度であれば、得られる膜の機械特性が十分であるとともに、ポリマーを溶媒に溶解して得られる溶液粘度が適当で、厚膜を得ることが容易になる。また、得られたプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは、２種類以上を混合して使用することもできるし、金属、ガラスやカーボンからなる繊維やフッ素系イオン伝導性樹脂あるいは他の汎用樹脂と混合して使用することもできる。この場合プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは２０ｗｔ％以上含まれているのが好ましく、５０ｗｔ％以上含まれていることがより好ましい。また、得られるプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの末端基は特に限定されない。
【００４５】
本発明に係るイオン伝導性高分子膜は、前記のプロトン酸基含有ポリエーテルケトンを用いることができるが、他の各種イオン伝導性高分子と組み合わせて用いることもできる。その例として、フッ素高分子、ポリエーテルケトン高分子、ポリエーテルサルホン高分子、ポリフェニレンサルファイド高分子、ポリイミド高分子、ポリアミド高分子、エポキシ高分子、ポリオレフィン高分子等にプロトン酸基を付与した高分子が挙げられる。プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基が挙げられる。さらに、シリカなどの無機性のイオン伝導物質を用いても構わない。また、前記のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを２種類以上混合して使用することもできる。
【００４６】
本発明に係るイオン伝導性高分子膜の製法に特に制限は無く、公知のプレス法やキャスト法を用いることができる。
【００４７】
本発明のイオン伝導性高分子膜の厚さに特に制限はないが、通常、１０〜２００μｍ、特には３０〜１００μｍが好ましい。この範囲内であれば、十分な膜強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分に低くなる。すなわち、電池の正極と負極の燃料を遮断し、かつ、十分なイオン伝導性を有することで、燃料電池として優れた発電性能を得ることができる。膜の厚さが薄すぎる場合には、燃料のクロスオーバーを十分に抑制しきれない場合があり、厚すぎる場合には、膜抵抗が高く、発電性能に影響を与える場合がある。ここで、膜厚は、製膜時の条件、例えばプレス成形時の温度や圧力、キャスト時のワニス濃度や塗布厚などにより制御することができる。
【００４８】
本発明に係る積層膜は、前記のような方法で作製したフィルムの上に異なる種類のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの溶液を同様にして塗布し、乾燥して得ることができる。さらに、その上に他のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの溶液を同様にして塗布することで３層以上の積層膜を得ることができる。この場合１層目と３層目のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは同一であっても異なっていてもよい。また３層以上の積層膜の場合、同じプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンからなる層が２層以上あってもかまわない。２層目以降のフィルムは前記載のような方法であれば、どんな方法でも構わなく、１枚の膜の両面に他の膜を作製することもできる。また、それぞれの層の膜厚は前記の範囲であれば特に限定されない。
【００４９】
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを積層して得られた膜を架橋する方法の１つとして光架橋が挙げられる。光架橋させる際に用いる光源としては、特に限定されず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。また、照射線量は照射される架橋性ポリエーテルケトンの構造およびその膜厚により異なるが、通常、１００〜３００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２である。また、光架橋の他に熱あるいは電子線による架橋を行うことも出来る。
【００５０】
熱により架橋する場合、その熱供給方法は特に限定されず、通常のオーブン等による加熱で十分である。また、加熱時の温度、時間は、用いる架橋性ポリエーテルケトンの構造により異なるが、通常、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、０．１〜１８０分間、好ましくは１〜６０分間である。
【００５１】
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの光架橋に関する反応機構は、存在する前記Ａｒ１およびＡｒ２のＲ１〜Ｒ８または、Ｒ９〜Ｒ１２のうち、少なくとも一つのアルキル基が次のような形で架橋反応に関与していると考えられる。尚、下記反応式はＲ１がメチル基の場合についての例である。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
上記反応式に示すように、紫外線照射の初段階で生じたベンゾフェノン上のラジカルが、メチレン基から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような光架橋が起こっていると考えられる。
【００５４】
本発明の燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜とこの両側に接触して配置される正極および負極から構成される。燃料の水素は負極において電気化学的に酸化されてプロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を、酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと電子が反応して水を生成する。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【００５６】
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）プロトン酸基含有ポリエーテルケトンの対数粘度
ポリエーテルケトン粉０．５０ｇをジメチルスルホキシドあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定。
（ロ）イオン交換基当量
得られたポリエーテルケトンのイオン交換基を計算した。ここでイオン交換基当量とは、プロトン酸基１つ当たりの重量である。
【００５７】
また、下記実施例で作製した積層膜については、用いたそれぞれのポリエーテルケトン粉のイオン交換基当量と膜厚から、全体としてのおおよそのイオン交換基当量を計算した。
（ハ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸に戻した。
１）プロトン酸基含有イオン伝導性膜を２Ｎ−硫酸に一晩浸す。
２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する膜を得た。
（ニ）光架橋
メタルハライドランプを用いて１４０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行い、架橋させた。
【００５８】
（ホ）イオン伝導度
イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ＰＴＦＥホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まる円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【００５９】
（ヘ）メタノール透過速度
室温にて、蒸留水と１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を、直径２３ｍｍのイオン伝導性高分子膜を介して接し、蒸留水側のメタノール濃度変化を屈折率計（島津製作所ＲＩＤ−６Ａ）にて測定した。得られたエタノール濃度増加直線の傾きより、膜厚５０μｍでのメタノール透過速度を計算した。
【００６０】
（合成例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口反応器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．８４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）２．９６ｇ（０．００７ｍｏｌ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）５．１３ｇ（０．０２ｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）秤取した。これにジメチルスルホキシド５０ｍｌとトルエン４０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で４時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で８時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。反応途中でジメチルアセトアミド２０ｍｌを加えた。さらに反応終了後。ジメチルアセトアミド３０ｍｌを加えて希釈した後濾過した。このポリマー溶液をトルエン６００ｍｌに排出し、さらにアセトン６００ｍｌでデカンテーションした。析出したポリマー粉を濾過後、１５０℃で４時間乾燥してポリマー粉８．１０ｇ（収率７９％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
（合成例２〜６）
実施例１記載の芳香族ジヒドロキシ化合物および、プロトン酸基含有ベンゾフェノン化合物とプロトン酸基を含有しないベンゾフェノン化合物の割合をかえて各種ポリエーテルケトンを合成した。合成結果を表１に示す。
【００６２】
合成例において、用いたプロトン酸化合物、ベンゾフェノン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物は、以下の略号で示す。
ＤＦＢＰ−２Ｓ：５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＤＦＢＰ：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
ｔＭｅ−ＢｉｓＦ：４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）
ｔＭｅ−ＢｉｓＡ：２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例１）
合成例２で得られたポリエーテルケトン粉３ｇをジメチルスルホキシドとテトラヒドロフランの混合液に１１ｗｔ％となるように溶解させた。この溶液をガラス基板上に膜厚１０μｍになるようにキャストし、２００℃で１時間乾燥させた。次に、合成例１で得られたポリエーテルケトン粉３ｇをジメチルスルホキシドに１２．５ｗｔ％となるように溶解させた溶液を前記で作製した膜上に膜厚３０μｍとなるようにキャストし、２００℃で２時間乾燥させた。さらに先に調製した合成例２で得られたポリエーテルケトン粉のジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン溶液を、この膜上に膜厚１０μｍとなるようにキャストし、２００℃で１時間乾燥させ、３層構造の積層膜を作製した。
【００６５】
こうして作製した積層膜をガラス基板からはがした後、（ニ）に記載の方法にて光架橋させた。その後、（ハ）に記載の方法でプロトン交換させた。得られた積層膜の厚さは５０μｍであった。表２に膜構成とイオン交換基当量を示す。この積層膜について、（ホ）記載の方法でプロトン伝導度、（ヘ）記載の方法でメタノール透過速度を測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例２〜５）
用いるポリエーテルケトンを変えて、実施例１と同様に積層膜を作製した。それぞれの積層膜の膜構成およびイオン交換基当量を表２に示す。これらの膜について実施例１と同様にイオン伝導度およびＭｅＯＨ透過速度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（比較例１〜４）
合成例１、３、４および６で得られたスルホン酸Ｎａ含有ポリエーテルケトン粉をジメチルスルホキシドに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａ含有ポリエーテルケトン膜を得た。実施例１と同様にしてそれぞれの膜を（ハ）記載の方法で架橋し、さらに（ニ）に記載の方法でプロトン交換を行った。この膜について実施例１と同様にイオン伝導度およびＭｅＯＨ透過速度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３より、実施例１の積層膜と比較例１の単独膜、実施例２の積層膜と比較例２の単独膜、実施例３の積層膜と比較例３の単独膜、および実施例４、５の積層膜と比較例４の単独膜の比較から、積層膜はそれらの中央部に用いた架橋性ポリエーテルケトン層の単独膜に比べてイオン伝導度は同等もしくは問題のない値を示し、メタノール透過性は優れていた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を可能とする、イオン伝導性が高く耐熱性、耐水性および耐溶剤性に優れたイオン伝導性高分子膜を提供でき、それを用いた優れた燃料電池を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は水素、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できる、イオン伝導性が高く耐熱性および耐水性、耐溶剤性に優れた、プロトン酸基を持った架橋性ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性高分子膜およびそれを用いてなる燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から新エネルギー蓄電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があり、そのため起動時間が長い、システムの小型化が困難である、またりん酸のプロトン伝導度が低いために大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】
これに対して、高分子型燃料電池は操作温度が最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研究が盛んになってきている。
【０００５】
この高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン伝導性高分子電解質膜材料としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）またはＤａｗ膜（ダウ社製）などの超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、これらの高分子電解質材料はフッ素系の高分子であるために、非常に高価であるという問題を抱えている。また、これらの高分子の持つガラス転移温度が低いために、操作温度である１００℃前後での水分保持が十分でなく、従って高いイオン伝導度を生かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題があった。
【０００６】
一方、イオン伝導性を持たせるためにポリマーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる、イオンに解離し得る残基を持たせることが特表平８―５０４２９３公報に記載されているが、ポリマー骨格やイオン伝導度については何等開示されていない。
【０００７】
また、スルホン酸基を含有するエーテルケトンは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９，１４２１−１４２６（１９９８）、 Ｐｏｌｙｍｅｒ ，４０， ７９５−７９９（１９９９）、 Ｐｏｌｙｍｅｒ ，４２， ３２９３−３２９６（２００１）等によって知られており、これらにはスルホン酸を含有するモノマーとスルホン酸を含有しないモノマーを共重合化して得られるスルホン酸基含有ポリエーテルケトンに関して記載されている。しかし、これらの文献によると、スルホン酸を含有するモノマーの割合が多くなる、すなわちポリエーテルケトン中のスルホン酸の量が増えると、ポリマーの耐水性が低下し、最終的には水に溶解してしまうため、高度にスルホン化したポリエーテルケトンを得ることができなかった。
【０００８】
文献等によるとプロトン伝導性の高いイオン伝導性高分子電解質膜を得るには、そのようなポリマーが必要であるが、高度にスルホン化されたポリマーは耐水性に劣るという問題が指摘されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術が持つ問題を解決しようとしたものであり、イオン伝導性が高く耐熱性、耐水性および耐溶剤性に優れた、イオン伝導性高分子膜およびそれを用いてなる燃料電池を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、下記一般式（１）に示す様なプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトン骨格を有する樹脂の２種類以上を積層し、架橋させることで一体化したプロトン酸基含有イオン伝導性高分子膜が優れたイオン伝導性を有し、かつ優れた耐水性と耐溶剤性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［３］に記載した事項により特定される。
［１］下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する架橋性ポリエーテルケトン層を２種以上積層して架橋されていることを特徴とするイオン伝導性高分子膜。
【００１２】
【化４】
（一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を表す。
【化５】
【化６】
【００１４】
［２］一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６およびＲ８が水素またはメチル基であり、少なくともそのうち１つがメチル基であるか、または、Ｒ９〜Ｒ１２が水素またはメチル基であり、少なくともそのうち１つがメチル基であることを特徴とする前記［１］に記載のイオン伝導性高分子膜。
【００１５】
［３］前記［１］および［２］に記載のイオン伝導性高分子膜を用いてなる燃料電池。
【００１６】
本発明に係るプロトン酸基含有架橋性イオン導電性よりなる高分子膜は、実用上問題ない高いイオン伝導性を有し、かつ耐熱性、耐水性および耐溶剤性に優れている。
特に本発明に係る高分子膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るイオン伝導性高分子膜について具体的に説明する。
【００１８】
本発明では、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する架橋性ポリエーテルケトン層を２種類以上積層して架橋されて一体化したイオン伝導性高分子膜が燃料電池用イオン伝導性高分子膜として有用であることを見出した。
【００１９】
【化７】
（一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を表す。
【化８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は
、炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはその水素原子がハロゲン原子に置換されたアルキル基を表し、少なくとも一つは炭素原子数１〜２０のハロゲン原子を有さないアルキル基を表す。一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または
【化９】
【００２２】
このような前記一般式（１）で表される、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを合成する際に用いられる一般式（２）、（３）
【化１０】
【００２３】
２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−イソプロピルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，３−ジイソプロピルハイドロキノン、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，６−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジイソプロピルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５−トリエチルハイドロキノン、２，３，５−トリイソプロピルハイドロキノン、２，３，５−トリ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラエチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトライソプロピルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’ ，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’ ，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’ ，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’ ，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’ ，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、 ４，４’−メチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３−エチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３−イソプロピルフェノール）等が挙げられる。なかでも、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェノール）などである。
【００２４】
また、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを合成する際に用いられる、一般式（４）
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
また、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを合成する際に、プロトン酸基の含有量を制御する目的で用いられる、下記式（５）で表されるプロトン酸基を含有しないベンゾフェノン化合物を用いてもよい。
【化１５】
上記式（５）で表されるプロトン酸基を含有しないベンゾフェノン化合物として、具体的には以下に表される化合物を挙げることができる。
【化１６】
本発明で用いるプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは、性能の改良や改質を行う目的で、前記一般式（２）、（３）で表される芳香族ジオール化合物と共に１種以上の他の芳香族ジオール化合物を用いて共重縮合することもできる。用いることのできる他の芳香族ジオール化合物をとして具体的には、
ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
一般式（２）、（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物および一般式（４）および（５）で表される化合物を用いてプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを重縮合する場合、塩基性触媒存在下で重縮合させる方法が好適に用いられる。触媒の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の塩基性触媒や反応条件等を適用できる。触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化亜鉛などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基含有金属などの例が挙げられる。これらの触媒の使用量は、用いる芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．１から５．０モル比であることが好ましく、より好ましくは０．５から２．０モル比である。
【００３２】
一般式（２）、（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、一般式（４）および（５）で表されるベンゾフェノン化合物を用いてプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを重縮合する場合、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり、一般式（４）および（５）で表されるベンゾフェノン化合物の全量は、０．９から１．１モル比であることが好ましい。このモル比を変えることにより、得られるポリエーテルケトンの分子量を制御することができる。このモル比の範囲内であると、十分な特性を引き出すことのできる分子量のものが得られ、このモル比は、より好ましくは０．９２から１．０８モル比であり、さらに好ましくは０．９４から１．０６モル比であり、最も好ましくは０．９５から１．０５の範囲である。
【００３３】
一般式（２）、（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、一般式（４）および（５）で表されるベンゾフェノン化合物を重縮合系内に添加し反応させる方法は、特に制限はないが、主として、
イ）芳香族ジヒドロキシ化合物とベンゾフェノン化合物の全てと、更には塩基性触媒を重縮合系内に装入し反応を行う方法、
ロ）芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基性触媒を反応させて塩を形成した後、ベンゾフェノン化合物を添加して反応を行う方法、
の何れかが高分子量のポリエーテルケトンを得る方法として望ましい。
【００３４】
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを製造する反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、
ａ）非プロトン性アミド系溶媒である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
ｂ）エーテル系溶媒である、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
ｃ）アミン系溶媒である、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン
ｄ）その他の溶媒である、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３５】
また、さらに下記ｅ）項に示す溶媒の１種または２種以上とを混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わず不均一なものを用いることもできる。
【００３６】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重縮合濃度と称する。）は、特に制限されるものではないが、本発明では、溶媒中で行う重縮合濃度を、用いた全溶媒の全重量と、用いた芳香族ジヒドロキシ化合物およびベンゾフェノン化合物を合わせた全重量との総重量に対する、用いた芳香族ジヒドロキシ化合物およびベンゾフェノン化合物を合わせた全重量の割合を百分率で示した値と定義したとき、好ましい重縮合濃度は、５から４０％であり、更に好ましくは、８から３５％であり、最も好ましい重縮合濃度は、１０から３０％である。
【００３７】
上記の溶媒中で、一般式（２）、（３）の芳香族ジヒドロキシ化合物と、一般式（４）および一般式（５）のベンゾフェノン化合物を反応させて、本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンが得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、上記ａ）項の非プロトン性アミド系溶媒とｄ）項のジメチルスルホキシドが挙げられる。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンである。
【００３８】
更に、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。このための溶媒としては、
ｅ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンが挙げられる。
【００３９】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記ａ）からｄ）項に示す溶媒を用いて、それらの１種または２種以上と更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わず不均一なものを用いることもできる。これらの溶媒の使用量には、なんら制限はない。
【００４０】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、およその範囲として、１００から３００℃が好ましいが、更に好ましくは、１２０から２８０℃の範囲であり、実施面で最も好ましくは１５０℃から２５０℃である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。さらに好ましくは、５から２０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分である。
【００４１】
反応終了後、触媒、ゴミ等の異物を除去する目的で濾過することが望ましく、濾過時の温度は特に限定されず、反応温度あるいは室温でもかまわない。また、濾過時の圧力も特に限定されず、常圧、加圧または減圧、何れの条件でもよい。
【００４２】
濾過して得られた溶液は、そのまま塗布、乾燥して直接塗膜を形成する、あるいは、一旦、貧溶媒に排出して取り出した後、乾燥してポリマー粉とし、あらためて同一、あるいは他の溶媒に溶解して、塗布、乾燥し塗膜を形成する方法の何れでもよい。
【００４３】
溶液を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００℃から３００℃、好ましくは１２０から２８０℃、特に好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲である。また、乾燥時間は塗膜の厚さ等により異なるが、５分から２０時間、好ましくは２０分から１０時間、実用上１０分から５時間が好ましい。
【００４４】
得られたプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの対数粘度は、０．１から５．０ｄｌ／ｇ（ジメチルスルホキシド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）好ましくは０．２から４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３から３．０ｄｌ／ｇの範囲である。この範囲の対数粘度であれば、得られる膜の機械特性が十分であるとともに、ポリマーを溶媒に溶解して得られる溶液粘度が適当で、厚膜を得ることが容易になる。また、得られたプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは、２種類以上を混合して使用することもできるし、金属、ガラスやカーボンからなる繊維やフッ素系イオン伝導性樹脂あるいは他の汎用樹脂と混合して使用することもできる。この場合プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは２０ｗｔ％以上含まれているのが好ましく、５０ｗｔ％以上含まれていることがより好ましい。また、得られるプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの末端基は特に限定されない。
【００４５】
本発明に係るイオン伝導性高分子膜は、前記のプロトン酸基含有ポリエーテルケトンを用いることができるが、他の各種イオン伝導性高分子と組み合わせて用いることもできる。その例として、フッ素高分子、ポリエーテルケトン高分子、ポリエーテルサルホン高分子、ポリフェニレンサルファイド高分子、ポリイミド高分子、ポリアミド高分子、エポキシ高分子、ポリオレフィン高分子等にプロトン酸基を付与した高分子が挙げられる。プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基が挙げられる。さらに、シリカなどの無機性のイオン伝導物質を用いても構わない。また、前記のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを２種類以上混合して使用することもできる。
【００４６】
本発明に係るイオン伝導性高分子膜の製法に特に制限は無く、公知のプレス法やキャスト法を用いることができる。
【００４７】
本発明のイオン伝導性高分子膜の厚さに特に制限はないが、通常、１０〜２００μｍ、特には３０〜１００μｍが好ましい。この範囲内であれば、十分な膜強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分に低くなる。すなわち、電池の正極と負極の燃料を遮断し、かつ、十分なイオン伝導性を有することで、燃料電池として優れた発電性能を得ることができる。膜の厚さが薄すぎる場合には、燃料のクロスオーバーを十分に抑制しきれない場合があり、厚すぎる場合には、膜抵抗が高く、発電性能に影響を与える場合がある。ここで、膜厚は、製膜時の条件、例えばプレス成形時の温度や圧力、キャスト時のワニス濃度や塗布厚などにより制御することができる。
【００４８】
本発明に係る積層膜は、前記のような方法で作製したフィルムの上に異なる種類のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの溶液を同様にして塗布し、乾燥して得ることができる。さらに、その上に他のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの溶液を同様にして塗布することで３層以上の積層膜を得ることができる。この場合１層目と３層目のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは同一であっても異なっていてもよい。また３層以上の積層膜の場合、同じプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンからなる層が２層以上あってもかまわない。２層目以降のフィルムは前記載のような方法であれば、どんな方法でも構わなく、１枚の膜の両面に他の膜を作製することもできる。また、それぞれの層の膜厚は前記の範囲であれば特に限定されない。
【００４９】
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを積層して得られた膜を架橋する方法の１つとして光架橋が挙げられる。光架橋させる際に用いる光源としては、特に限定されず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。また、照射線量は照射される架橋性ポリエーテルケトンの構造およびその膜厚により異なるが、通常、１００〜３００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２である。また、光架橋の他に熱あるいは電子線による架橋を行うことも出来る。
【００５０】
熱により架橋する場合、その熱供給方法は特に限定されず、通常のオーブン等による加熱で十分である。また、加熱時の温度、時間は、用いる架橋性ポリエーテルケトンの構造により異なるが、通常、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、０．１〜１８０分間、好ましくは１〜６０分間である。
【００５１】
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの光架橋に関する反応機構は、存在する前記Ａｒ１およびＡｒ２のＲ１〜Ｒ８または、Ｒ９〜Ｒ１２のうち、少なくとも一つのアルキル基が次のような形で架橋反応に関与していると考えられる。尚、下記反応式はＲ１がメチル基の場合についての例である。
【００５２】
【化１７】
上記反応式に示すように、紫外線照射の初段階で生じたベンゾフェノン上のラジカルが、メチレン基から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような光架橋が起こっていると考えられる。
【００５４】
本発明の燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜とこの両側に接触して配置される正極および負極から構成される。燃料の水素は負極において電気化学的に酸化されてプロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を、酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと電子が反応して水を生成する。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【００５６】
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）プロトン酸基含有ポリエーテルケトンの対数粘度
ポリエーテルケトン粉０．５０ｇをジメチルスルホキシドあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定。
（ロ）イオン交換基当量
得られたポリエーテルケトンのイオン交換基を計算した。ここでイオン交換基当量とは、プロトン酸基１つ当たりの重量である。
【００５７】
また、下記実施例で作製した積層膜については、用いたそれぞれのポリエーテルケトン粉のイオン交換基当量と膜厚から、全体としてのおおよそのイオン交換基当量を計算した。
（ハ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸に戻した。
１）プロトン酸基含有イオン伝導性膜を２Ｎ−硫酸に一晩浸す。
２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する膜を得た。
（ニ）光架橋
メタルハライドランプを用いて１４０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行い、架橋させた。
【００５８】
（ホ）イオン伝導度
イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ＰＴＦＥホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まる円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【００５９】
（ヘ）メタノール透過速度
室温にて、蒸留水と１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を、直径２３ｍｍのイオン伝導性高分子膜を介して接し、蒸留水側のメタノール濃度変化を屈折率計（島津製作所ＲＩＤ−６Ａ）にて測定した。得られたエタノール濃度増加直線の傾きより、膜厚５０μｍでのメタノール透過速度を計算した。
【００６０】
（合成例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口反応器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．８４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）２．９６ｇ（０．００７ｍｏｌ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）５．１３ｇ（０．０２ｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）秤取した。これにジメチルスルホキシド５０ｍｌとトルエン４０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で４時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で８時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。反応途中でジメチルアセトアミド２０ｍｌを加えた。さらに反応終了後。ジメチルアセトアミド３０ｍｌを加えて希釈した後濾過した。このポリマー溶液をトルエン６００ｍｌに排出し、さらにアセトン６００ｍｌでデカンテーションした。析出したポリマー粉を濾過後、１５０℃で４時間乾燥してポリマー粉８．１０ｇ（収率７９％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
（合成例２〜６）
実施例１記載の芳香族ジヒドロキシ化合物および、プロトン酸基含有ベンゾフェノン化合物とプロトン酸基を含有しないベンゾフェノン化合物の割合をかえて各種ポリエーテルケトンを合成した。合成結果を表１に示す。
【００６２】
合成例において、用いたプロトン酸化合物、ベンゾフェノン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物は、以下の略号で示す。
ＤＦＢＰ−２Ｓ：５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＤＦＢＰ：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
ｔＭｅ−ＢｉｓＦ：４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）
ｔＭｅ−ＢｉｓＡ：２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００６３】
【表１】
（実施例１）
合成例２で得られたポリエーテルケトン粉３ｇをジメチルスルホキシドとテトラヒドロフランの混合液に１１ｗｔ％となるように溶解させた。この溶液をガラス基板上に膜厚１０μｍになるようにキャストし、２００℃で１時間乾燥させた。次に、合成例１で得られたポリエーテルケトン粉３ｇをジメチルスルホキシドに１２．５ｗｔ％となるように溶解させた溶液を前記で作製した膜上に膜厚３０μｍとなるようにキャストし、２００℃で２時間乾燥させた。さらに先に調製した合成例２で得られたポリエーテルケトン粉のジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン溶液を、この膜上に膜厚１０μｍとなるようにキャストし、２００℃で１時間乾燥させ、３層構造の積層膜を作製した。
【００６５】
こうして作製した積層膜をガラス基板からはがした後、（ニ）に記載の方法にて光架橋させた。その後、（ハ）に記載の方法でプロトン交換させた。得られた積層膜の厚さは５０μｍであった。表２に膜構成とイオン交換基当量を示す。この積層膜について、（ホ）記載の方法でプロトン伝導度、（ヘ）記載の方法でメタノール透過速度を測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例２〜５）
用いるポリエーテルケトンを変えて、実施例１と同様に積層膜を作製した。それぞれの積層膜の膜構成およびイオン交換基当量を表２に示す。これらの膜について実施例１と同様にイオン伝導度およびＭｅＯＨ透過速度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００６７】
【表２】
（比較例１〜４）
合成例１、３、４および６で得られたスルホン酸Ｎａ含有ポリエーテルケトン粉をジメチルスルホキシドに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａ含有ポリエーテルケトン膜を得た。実施例１と同様にしてそれぞれの膜を（ハ）記載の方法で架橋し、さらに（ニ）に記載の方法でプロトン交換を行った。この膜について実施例１と同様にイオン伝導度およびＭｅＯＨ透過速度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
表３より、実施例１の積層膜と比較例１の単独膜、実施例２の積層膜と比較例２の単独膜、実施例３の積層膜と比較例３の単独膜、および実施例４、５の積層膜と比較例４の単独膜の比較から、積層膜はそれらの中央部に用いた架橋性ポリエーテルケトン層の単独膜に比べてイオン伝導度は同等もしくは問題のない値を示し、メタノール透過性は優れていた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を可能とする、イオン伝導性が高く耐熱性、耐水性および耐溶剤性に優れたイオン伝導性高分子膜を提供でき、それを用いた優れた燃料電池を提供することができる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する架橋性ポリエーテルケトン層を２種以上積層して架橋されていることを特徴とするイオン伝導性高分子膜。
- 前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６およびＲ８が水素またはメチル基であり、少なくともそのうち１つがメチル基であるか、または、Ｒ９〜Ｒ１２が水素またはメチル基であり、少なくともそのうち１つがメチル基であることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子膜。
- 請求項１または２に記載のイオン伝導性高分子膜を用いてなる燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003104810A JP2004311267A (ja) | 2003-04-09 | 2003-04-09 | イオン伝導性高分子膜およびそれを用いてなる燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003104810A JP2004311267A (ja) | 2003-04-09 | 2003-04-09 | イオン伝導性高分子膜およびそれを用いてなる燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004311267A true JP2004311267A (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=33467493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003104810A Pending JP2004311267A (ja) | 2003-04-09 | 2003-04-09 | イオン伝導性高分子膜およびそれを用いてなる燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004311267A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005243382A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Toyobo Co Ltd | イオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池 |
| JP2007031573A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋型プロトン伝導性ブロック共重合体、その架橋体ならびにそれを用いたプロトン伝導膜および燃料電池 |
| JP2007084739A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Toray Ind Inc | イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
| JP2007528930A (ja) * | 2004-03-12 | 2007-10-18 | ポリフューエル・インコーポレイテッド | １種若しくは複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー |
| JP2008066273A (ja) * | 2006-08-11 | 2008-03-21 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池 |
| JP2010155968A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Ind Technol Res Inst | スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン、これを用いたフィルム、およびその作製方法 |
| JP2011025113A (ja) * | 2009-07-22 | 2011-02-10 | Mitsui Chemicals Inc | 炭素膜およびそれを用いたガス分離法 |
| JP2015209539A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 株式会社カネカ | 高分子電解質およびその利用 |
-
2003
- 2003-04-09 JP JP2003104810A patent/JP2004311267A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005243382A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Toyobo Co Ltd | イオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池 |
| JP4697385B2 (ja) * | 2004-02-26 | 2011-06-08 | 東洋紡績株式会社 | イオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池 |
| JP2007528930A (ja) * | 2004-03-12 | 2007-10-18 | ポリフューエル・インコーポレイテッド | １種若しくは複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー |
| JP2007031573A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋型プロトン伝導性ブロック共重合体、その架橋体ならびにそれを用いたプロトン伝導膜および燃料電池 |
| JP4633569B2 (ja) * | 2005-07-27 | 2011-02-16 | 三井化学株式会社 | 架橋型プロトン伝導性ブロック共重合体、その架橋体ならびにそれを用いたプロトン伝導膜および燃料電池 |
| JP2007084739A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Toray Ind Inc | イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
| JP2008066273A (ja) * | 2006-08-11 | 2008-03-21 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池 |
| JP2010155968A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Ind Technol Res Inst | スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン、これを用いたフィルム、およびその作製方法 |
| JP2011025113A (ja) * | 2009-07-22 | 2011-02-10 | Mitsui Chemicals Inc | 炭素膜およびそれを用いたガス分離法 |
| JP2015209539A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 株式会社カネカ | 高分子電解質およびその利用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1457511B1 (en) | Crosslinkable aromatic resins having protonic acid groups and ion conductive polymer membranes binders and fuel cells made by using the same | |
| CA2574646C (en) | Binder for fuel cell, composition for forming electrode, electrode, and fuel cell using the electrode | |
| EP1624513A1 (en) | Fuel cell and method for producing same | |
| JP3995991B2 (ja) | プロトン酸基含有熱架橋性樹脂およびその熱架橋物 | |
| KR100702981B1 (ko) | 가교성 이온전도성 수지와, 그것을 사용하여 이루어지는이온전도성 고분자막, 결착제 및 연료전지 | |
| JP2004359925A (ja) | プロトン伝導性ブロック共重合体およびプロトン伝導膜 | |
| JP2006206779A (ja) | スルホン酸基含有ポリマー、そのポリマーを含むポリマー組成物、そのポリマーを用いたイオン交換樹脂およびイオン交換膜、そのイオン交換膜を用いて得られる膜／電極接合体および燃料電池、並びにそのポリマーの製造方法 | |
| JP2003292609A (ja) | プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンとその製法、それよりなるイオン伝導性高分子膜、およびそれを用いた燃料電池 | |
| JP2004311267A (ja) | イオン伝導性高分子膜およびそれを用いてなる燃料電池 | |
| JP3901580B2 (ja) | スルホン酸基含有樹脂ワニスおよびスルホン酸基含有架橋樹脂 | |
| JP2005264008A (ja) | 架橋性スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物 | |
| JP2008542478A (ja) | 末端キャップ化イオン伝導性ポリマー | |
| JP4202806B2 (ja) | 電解質膜／電極接合体、その製造法および燃料電池 | |
| JP2008542505A (ja) | イオン伝導性架橋コポリマー | |
| JP2008120956A (ja) | スルホン酸基含有ポリマー、その製造方法及びその用途 | |
| JP4146753B2 (ja) | プロトン伝導性樹脂組成物ならびに電解質膜、電解質膜／電極接合体および燃料電池 | |
| JP2004026889A (ja) | プロトン酸基含有架橋性樹脂、その架橋物およびそれを用いた燃料電池 | |
| JP2004026935A (ja) | スルホン酸基含有樹脂硬化物およびそれから得られる燃料電池用イオン伝導性高分子膜並びに燃料電池 | |
| JP4089821B2 (ja) | プロトン伝導性樹脂組成物、プロトン伝導性膜および架橋物 | |
| JP4929575B2 (ja) | スルホン酸基含有ナフチレン構造を有するポリアリーレンエーテル系化合物 | |
| JP2004263167A (ja) | スルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテル系化合物、その複合体、およびそれらの製造方法。 | |
| JP2006139934A (ja) | 直接メタノール型燃料電池用プロトン交換膜 | |
| JP2007002016A (ja) | スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその用途、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050715 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080313 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080325 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080722 |