JP2005264008A - 架橋性スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれ、特に寸法安定性に良好な特性を示すイオン伝導膜を提供する高分子材料を得ること。
【解決手段】高分子電解質膜として有用なスルホン酸基を導入したポリアリーレンエーテル系化合物、すなわち、電子吸引性の芳香環上にスルホン酸基を導入した３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン構造単位とともにベンゾニトリル構造単位を導入したポリアリーレンエーテルに熱および／または光により架橋する成分を含有させることにより寸法安定性に優れたものとすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物に関するものである。

液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、ナフィオン膜を１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。

このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照。）等が報告されている。しかしながら、これらのポリマーにスルホン酸基を導入したものは、スルホン酸基の導入量とともに湿潤時の膨潤性が大きくなり、燃料電池などの運転条件では膜のこわれが起こりやすくなる傾向が現れてしまう。このことを改善するために高分子鎖間の架橋形成が可能な構成単位を導入して寸法変化を抑える試みが報告されている（例えば、特許文献２−４参照）。しかし、架橋構造を形成可能な構成単位を組み込んでも必ずしも湿潤時膨潤性を十分に抑えられるものではなかった。
特開平６−９３１１４号公報 特開２００３−２１７３４２号公報 特開２００３−２１７３４３号公報 特開２００３−２９２６０９号公報 ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、Ｐ．２１１−２２０

本発明の目的は、寸法安定性に優れた特定の構造を持つスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物に架橋構造を形成可能な構成単位を導入することにより、さらに際立った寸法安定性を有するイオン伝導膜として有用な高分子材料を得ることにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記に示すスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物に架橋性ユニットを導入することにより、上記目的が達成されることを見いだすに至った。

すなわち、本発明は下記（１）〜（１５）により達成される。

（１）一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むとともに分子鎖中に熱および／または光により架橋する成分を含有していることを特徴とするポリアリーレンエーテル系化合物。

ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

（２）スルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする第１の発明に記載のポリアリーレンエーテル系化合物。

（３）一般式（３）とともに一般式（４）で示される構成成分を含むことを特徴とする第１の発明または第２の発明のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物。

ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

（４）熱架橋成分として、一般式（５）で表される構成成分の少なくとも一種を分子鎖中に含むことを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物。

ただし、Ｒ₁，Ｒ₂は炭素数１〜１０の脂肪族基、芳香族基を示し、各種置換基を有していてもよい。Ｒ₃は水素または１〜１０の脂肪族基、芳香族基を示し、各種置換基を有していてもよい。

（５）光架橋成分として、一般式（６）および一般式（７）で表されるそれぞれ少なくとも一種の構成成分を分子鎖中に含むことを特徴とする第１〜４の発明のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物。

ただし、Ｒ₄〜Ｒ₇はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキル基から選ばれ、ｍは０〜４、ｎは０または１を示す。

（６）第１〜５の発明のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。

（７）第１〜５の発明のいずれかに記載の化合物および／または第６の発明に記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。

（８）架橋成分の反応により架橋構造が導入されたことを特徴とする第７の発明に記載のイオン伝道膜。

（９）第７または第８の発明に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。

（１０）第９の発明に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。

（１１）メタノールを燃料として使用することを特徴とする第１０の発明に記載の燃料電池。

（１２）第１〜５の発明のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする接着剤。

（１３）一般式（８）とともに一般式（９）で表される化合物とビスフェノール系化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することを特徴とする第１〜５の発明のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法。

ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。

（１４）第１〜５の発明のいずれかに記載の化合物と、溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が１０〜１０００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする第７または第８の発明に記載のイオン伝導膜の製造方法。

（１５）第１〜５の発明のいずれかに記載の化合物より作成された膜を熱処理および／または光照射処理することにより架橋構造を導入することを特徴とするイオン伝導膜の製造方法。

本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物により、高温高湿条件下でも優れた寸法安定性を示すとともに、イオン伝導性、耐熱性、加工性に優れた、燃料電池などの高分子電解質として際立った性能を示す材料を提供することができる。また、本発明の架橋性基を有するスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物は、メタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、芳香環上にスルホン酸を導入した寸法安定性に優れる特定のポリアリーレンエーテル系化合物に架橋形成可能な構成成分をさらに導入することより、寸法安定性をさらに高めるとともに、耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれた、特にイオン伝導膜として有用な高分子材料を提供するものである。すなわち、電子吸引性の芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーとして、３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン誘導体またはその類似化合物を用いるとともに、２，６−ジクロロベンゾニトリルまたはその類似化合物を芳香族求核置換反応におけるジハロゲン化化合物モノマーとして用いることで、基本的に高温高湿下でも寸法変化が小さい特徴を持つイオン伝導性ポリマーとするとともに、さらに熱および／または光により架橋する成分をポリマー分子鎖に組み込むことにより寸法安定性をいっそう高めるものである。

すなわち、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことを特徴とする。

ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

上記一般式（２）で示される構成成分は、下記一般式（１０）で示される構成成分であることが好ましい。

ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物においては上記一般式（１）および一般式（２）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）または一般式（２）で示される以外の構造単位は本発明のスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテルの５０重量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活かしたものとすることができる。

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、その分子鎖中、すなわちポリマーの主鎖、側鎖、末端基として、熱および／または光により架橋する成分を含有していることが特徴である。熱架橋性基としては、エチレン基、エチニル基、エチニレン基などの反応性不飽和結合含有成分等が例示されるが、これらに限定されることはなく、熱による反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成しうるものであればよい。光架橋性基としては、光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン基などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましい。エチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きくしてもイオン伝導性は頭打ちになる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量はポリマー組成より計算することができる。なお好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、下記一般式（３）とともに一般式（４）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることにより高温高湿条件での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなり、架橋性成分との組み合わせにより特に寸法安定性に優れたポリマー構造とすることができる。

ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（８）および一般式（９）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（８）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式（９）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。

ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリルおよび２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられる。

上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式（８）、（９）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。

また、上述の一般式（１）で表される構成成分中のＡｒおよび上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒ’は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式（８）、（９）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（８）および一般式（９）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物中の熱および／または光により架橋する成分は、上記芳香族求核置換反応におけるモノマーや一官能性の末端封鎖剤としてポリマー中に組み込むことができる。熱架橋成分としては、下記一般式（５）から選ばれる構成成分を分子鎖中に含有していることが好ましい。

ただし、Ｒ₁，Ｒ₂は炭素数１〜１０の脂肪族基、芳香族基を示し、各種置換基を有していてもよい。Ｒ₃は水素または１〜１０の脂肪族基、芳香族基を示し、各種置換基を有していてもよい。

上述の一般式（５）で表される架橋基含有末端構造を与える一官能性末端封鎖剤としては、具体的には３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、等が挙げられる。これらの架橋基含有末端封鎖剤は、単独で使用してもよいが２種以上を混合して使用してもよい。

架橋性基を有するモノマーとしての具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４'−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブチン、１，４−ジフルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４'−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４'−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン等が挙げられる。これらの架橋基モノマーは単独で使用してもよいが２種以上を混合して使用してもよい。

光架橋成分としては、下記一般式（６）および下記一般式（７）から選ばれる構成成分を含むものが好ましい。

ただし、Ｒ₄〜Ｒ₇はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキル基から選ばれ、ｍは０〜４、ｎは０または１を示す。

上述の一般式（６）で表される架橋基含有構造を与えるモノマーおよび一官能性末端封鎖剤の具体例としては、４，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４‘−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。上述の一般式（７）で表される架橋基含有構造を与えるモノマーおよび一官能性末端封鎖剤の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４−ベンジルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール，４−ベンジルフェノール等を挙げることができる。

また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の化合物および組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物からイオン伝導膜を作製することもできる。イオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。本発明のイオン伝導膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが最も好ましい。イオン伝導膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。イオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、イオン伝導膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン伝導膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物からイオン伝導膜は、熱処理および／または光照射処理により架橋構造を導入することによりさらに寸法安定性に優れたものとすることができる。熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリアリーレンエーテルの構造、架橋基の種類、架橋基導入量などにより異なるが、通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリスルホンの構造などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。ガス雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわない。加熱温度が高い場合には、スルホン酸基は塩の状態にして熱処理することが好ましい。また、光架橋する際に用いる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等を使用することができる。照射線量はポリマー構造およびその膜厚により異なるが、通常、１００〜５００００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは３００〜３００００ｍＪ／ｃｍ²である。

また、上述した本発明のイオン伝導膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明のイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン伝導膜と電極とを接着する方法またはイオン伝導膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン伝導膜と電極との接着性が向上し、また、イオン伝導膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。

上述したイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のイオン伝導膜またはフィルム等は、耐熱性、加工性、イオン伝導性および寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノールを直接燃料とする燃料電池として使用することも好ましい。

以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
ＴＧＡ：島津製作所製熱重量測定計（TGA-50）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度10℃/minで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する）。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］
発電評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ²になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度4０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）および高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行った。
スルホン酸基含有量：窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ＩＥＣ）を求めた。

実施例１
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１７．１４１４ｇ（０．０３４８９ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）４．００１３ｇ（０．０２３２６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール１０．８２９２ｇ（０．０５８１６ｍｏｌｅ）、４，４‘−ジフルオロベンゾフェノン１．４１０１ｇ（０．００５４６ｍｏｌｅ）、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、炭酸カリウム１０．２７１１ｇ（０．０７４３２ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１０３ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約６時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．７９を示した。
ポリマー１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間煮沸することで酸成分を除去した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１に示す。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、０．３３Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３７３℃であった。滴定で求めたＩＥＣは２．２１を示した。本フィルムを６０℃の熱水に１時間浸漬したところ、長さ方向に２５％膨張した。
塩をはずす前の本フィルムを紫外線照射装置（ＯＲＣ３０００）を用いて１時間照射処理をした後、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずし、純水でさらに１時間煮沸処理した。得られた架橋フィルムのイオン伝導性は、０．３２Ｓ／ｃｍを示したが、６０℃の熱水に１時間浸漬したフィルムの長さ方向の膨潤は２０％であり、寸法安定性が向上していることが確認された。

実施例２
Ｓ−ＤＣＤＰＳ２０．００００ｇ（０．０４０７１ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ６．４６４３ｇ（０．０３７５８ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール１４．２８７４ｇ（０．０７６７３ｍｏｌｅ）、３−エチニルフェノール０．３７００ｇ（０．００３１３ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム１２．１９５２ｇ（０．０８８２４ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１１５ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約８時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．７１を示した。
ポリマー１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間煮沸することで酸成分を除去した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１に示す。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、０．２８Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは２．２６を示した。本フィルムを６０℃の熱水に１時間浸漬したところ、長さ方向に２０％膨張した。
塩をはずす前の本フィルムを窒素雰囲気としたイナートオーブン中３６０℃で１時間処理をした後、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずし、純水でさらに１時間煮沸処理した。得られた架橋フィルムのイオン伝導性は、０．２９Ｓ／ｃｍを示したが、６０℃の熱水に１時間浸漬したフィルムの長さ方向の膨潤は１５％であり、寸法安定性が向上していることが確認された。

実施例３
実施例１で得られた架橋フィルムを用いて、上述の方法により複合体を作成し、発電性評価を行ったところ、１００ｍＡの電流密度において０．２６Ｖと、良好な発電特性が得られた。

実施例４
実施例３における複合体の作成の際に、ナフィオン溶液の代わりに、実施例１で作成した架橋処理しないスルホン酸型フィルムをＮＭＰに溶解した溶液を用いて複合体を作成したところ、電極の剥離、フィルムの皺などが起こらない良好な接合体を作成することができた。

本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性および寸法安定性に優れた、高分子電解質材料を提供することができる。これらは、イオン伝導膜として、水素やメタノールを原料として使用する燃料電池や水電解槽に使うことができるが、各種電池用電解質、表示素子、センサー、バインダー類、添加剤などとしても利用することが期待される。

実施例１で得られたスルホン化ポリアリールエーテルのＩＲスペクトルである。

Claims (15)

1. 一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むとともに，分子鎖中に熱および／または光により架橋する成分を含有していることを特徴とするポリアリーレンエーテル系化合物。
   

   

   ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
   

   

   ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
2. スルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンエーテル系化合物。
3. 一般式（３）とともに一般式（４）で示される構成成分を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物。
   

   

   

   ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
4. 熱架橋成分として、一般式（５）で表される構成成分の少なくとも一種を分子鎖中に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物。
   

   

   ただし、Ｒ₁，Ｒ₂は炭素数１〜１０の脂肪族基、芳香族基を示し、各種置換基を有していてもよい。Ｒ₃は水素または１〜１０の脂肪族基、芳香族基を示し、各種置換基を有していてもよい。
5. 光架橋成分として、一般式（６）および一般式（７）で表されるそれぞれ少なくとも一種の構成成分を分子鎖中に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物。
   

   

   

   ただし、Ｒ₄〜Ｒ₇はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキル基から選ばれ、ｍは０〜４、ｎは０または１を示す。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の化合物および／または請求項６に記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
8. 架橋成分の反応により架橋構造が導入されたことを特徴とする請求項７に記載のイオン伝導膜。
9. 請求項７または８に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
10. 請求項９に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
11. メタノールを燃料として使用することを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
12. 請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする接着剤。
13. 一般式（８）とともに一般式（９）で表される化合物とビスフェノール系化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法。
    

    

    

    ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。
14. 請求項１〜５のいずれかに記載の化合物と、溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が１０〜１０００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする請求項７または８に記載のイオン伝導膜の製造方法。
15. 請求項１〜５のいずれかに記載の化合物より作成された膜を熱処理および／または光照射処理することにより架橋構造を導入することを特徴とするイオン伝導膜の製造方法。

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