JP2003292609A - プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンとその製法、それよりなるイオン伝導性高分子膜、およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents
プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンとその製法、それよりなるイオン伝導性高分子膜、およびそれを用いた燃料電池Info
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
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- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン伝導性、耐水性及び耐メタノール
性に優れたプロトン酸基を持つ架橋性ポリスルホンとそ
の架橋物、それからなる燃料電池用イオン伝導性高分子
膜および燃料電池の提供。 【解決手段】 分子鎖内にプロトン酸基と、分子鎖内及
び／又は末端に、熱及び／又は光で架橋する架橋基をも
つプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンとその架橋物、
それからなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜及び燃料
電池。ポリマー中に式（１）の繰返し構造単位をもつプ
ロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは好ましい態様であ
る。 【化１】 （Ａは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、ｍは０〜２の
数、Ｒ及びＲ'は炭素数１〜１０のアルキル基、ｓ、ｓ'
は０〜４の数、Ｘ、Ｙはスルホン酸基、カルボン酸基、
リン酸基から選ばれるプロトン酸基又はそれらの金属
塩、ｘ、ｙは０〜２の数、少くともｘ＋ｙが１以上。）
性に優れたプロトン酸基を持つ架橋性ポリスルホンとそ
の架橋物、それからなる燃料電池用イオン伝導性高分子
膜および燃料電池の提供。 【解決手段】 分子鎖内にプロトン酸基と、分子鎖内及
び／又は末端に、熱及び／又は光で架橋する架橋基をも
つプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンとその架橋物、
それからなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜及び燃料
電池。ポリマー中に式（１）の繰返し構造単位をもつプ
ロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは好ましい態様であ
る。 【化１】 （Ａは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、ｍは０〜２の
数、Ｒ及びＲ'は炭素数１〜１０のアルキル基、ｓ、ｓ'
は０〜４の数、Ｘ、Ｙはスルホン酸基、カルボン酸基、
リン酸基から選ばれるプロトン酸基又はそれらの金属
塩、ｘ、ｙは０〜２の数、少くともｘ＋ｙが１以上。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素、水、アルコー
ルなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できる、イオ
ン伝導性が高く耐熱性および耐水性に優れた、プロトン
酸基を有する架橋性ポリスルホンおよび、その光および
／または熱による架橋物からなる燃料電池用イオン伝導
性高分子膜並びにそれを用いた燃料電池に関する。
ルなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できる、イオ
ン伝導性が高く耐熱性および耐水性に優れた、プロトン
酸基を有する架橋性ポリスルホンおよび、その光および
／または熱による架橋物からなる燃料電池用イオン伝導
性高分子膜並びにそれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題の点から新エネルギー蓄
電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。
燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高
効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃
料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空
気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化
学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すもの
である。
電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。
燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高
効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃
料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空
気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化
学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すもの
である。
【０００３】このような燃料電池は、用いる電解質の種
類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型およ
び高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、
すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃
料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があ
り、そのため起動時間が長い、システムの小型化が困難
であること、また、りん酸のプロトン伝導度が低いため
に大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型およ
び高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、
すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃
料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があ
り、そのため起動時間が長い、システムの小型化が困難
であること、また、りん酸のプロトン伝導度が低いため
に大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】これに対して、高分子型燃料電池は操作温
度が最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる
電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗
を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が
可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研
究が盛んになってきている。
度が最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる
電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗
を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が
可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研
究が盛んになってきている。
【０００５】この高分子型燃料電池に用いる高分子電解
質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンにつ
いて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン
伝導性高分子電解質膜材料としては、超強酸基含有フッ
素系高分子が知られている。しかし、これらの高分子電
解質材料はフッ素系の高分子であるために、非常に高価
であるという問題を抱えている。また、これらの高分子
の持つガラス転移温度が低いために、操作温度である１
００℃前後での水分保持が十分でないために高いイオン
伝導度を生かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し電
池として作用できなくなるという問題があった。
質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンにつ
いて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン
伝導性高分子電解質膜材料としては、超強酸基含有フッ
素系高分子が知られている。しかし、これらの高分子電
解質材料はフッ素系の高分子であるために、非常に高価
であるという問題を抱えている。また、これらの高分子
の持つガラス転移温度が低いために、操作温度である１
００℃前後での水分保持が十分でないために高いイオン
伝導度を生かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し電
池として作用できなくなるという問題があった。
【０００６】一方、イオン伝導性を持たせるためにポリ
マーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ば
れる、イオンに解離し得る残基を持たせることが特表平
８―５０４２９３に記載されているが、ポリマー骨格や
イオン伝導度については何等限定されていなかった。
マーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ば
れる、イオンに解離し得る残基を持たせることが特表平
８―５０４２９３に記載されているが、ポリマー骨格や
イオン伝導度については何等限定されていなかった。
【０００７】また、スルホン酸基を含有するポリスルホ
ンに関しては、特開平１１−１１６６７９、J. Polymer
Science: Part A Polymer Chemistry Vol. 31, 853 (1
993)、Polymer Preprints 41(1), 237 (2000)などによ
って知られており、これらにはポリスルホンをスルホン
化して得られるスルホン酸基含有ポリスルホンや、スル
ホン酸を含有するモノマーとスルホン酸を含有しないモ
ノマーを共重合化して得られるスルホン酸基含有ポリス
ルホンに関して記載されている。しかし、これらの文献
によると、ポリスルホン中のスルホン酸の量が増える
と、ポリマーの耐水性および耐メタノール性が低下し水
やメタノールに溶解してしまう。
ンに関しては、特開平１１−１１６６７９、J. Polymer
Science: Part A Polymer Chemistry Vol. 31, 853 (1
993)、Polymer Preprints 41(1), 237 (2000)などによ
って知られており、これらにはポリスルホンをスルホン
化して得られるスルホン酸基含有ポリスルホンや、スル
ホン酸を含有するモノマーとスルホン酸を含有しないモ
ノマーを共重合化して得られるスルホン酸基含有ポリス
ルホンに関して記載されている。しかし、これらの文献
によると、ポリスルホン中のスルホン酸の量が増える
と、ポリマーの耐水性および耐メタノール性が低下し水
やメタノールに溶解してしまう。
【０００８】イオン伝導性高分子電解質膜のプロトン伝
導性を高めるためには、スルホン化度を高めてイオン交
換基当量を小さくする必要がある。しかし、燃料電池用
イオン伝導性高分子電解質膜には、耐水性が、またダイ
レクトメタノール型の場合は更に耐メタノール性が必須
である。このため、スルホン化度を抑制したプロトン伝
導性が小さいスルホン化ポリスルホン膜しか燃料電池に
使用できなかった。
導性を高めるためには、スルホン化度を高めてイオン交
換基当量を小さくする必要がある。しかし、燃料電池用
イオン伝導性高分子電解質膜には、耐水性が、またダイ
レクトメタノール型の場合は更に耐メタノール性が必須
である。このため、スルホン化度を抑制したプロトン伝
導性が小さいスルホン化ポリスルホン膜しか燃料電池に
使用できなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術が持つ問題を解決しようとしたものである。本発
明はイオン伝導性が高い、すなわちイオン交換基当量が
小さく、かつ耐水、耐メタノール性に優れたプロトン酸
基を持つ架橋性ポリスルホンおよびその架橋物を提供す
ることを目的としている。本発明はまた、架橋性ポリス
ルホンおよびその架橋物からなる燃料電池用イオン伝導
性高分子膜および燃料電池を提供することを目的として
いる。
来技術が持つ問題を解決しようとしたものである。本発
明はイオン伝導性が高い、すなわちイオン交換基当量が
小さく、かつ耐水、耐メタノール性に優れたプロトン酸
基を持つ架橋性ポリスルホンおよびその架橋物を提供す
ることを目的としている。本発明はまた、架橋性ポリス
ルホンおよびその架橋物からなる燃料電池用イオン伝導
性高分子膜および燃料電池を提供することを目的として
いる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を進めた結果、繰り返し構造に下記一般式（１）、また
は一般式（１）および一般式（２）に示す様なプロトン
酸基含有ポリスルホン骨格に架橋基を導入することによ
り、その架橋物が優れたイオン伝導性およびかつ優れた
耐メタノール性を有することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
を進めた結果、繰り返し構造に下記一般式（１）、また
は一般式（１）および一般式（２）に示す様なプロトン
酸基含有ポリスルホン骨格に架橋基を導入することによ
り、その架橋物が優れたイオン伝導性およびかつ優れた
耐メタノール性を有することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【００１１】［１］ 本発明は、分子鎖内にプロトン酸
基と、分子鎖内および／または分子鎖末端に、熱および
／または光により架橋反応する架橋基とを有することを
特徴とするプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンを提供
する。
基と、分子鎖内および／または分子鎖末端に、熱および
／または光により架橋反応する架橋基とを有することを
特徴とするプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンを提供
する。
【００１２】［２］ ポリマー中に下記一般式（１）で
表わされるプロトン酸基を含有する繰り返し構造単位を
有することを特徴とする［１］に記載のプロトン酸基含
有架橋性ポリスルホンは本発明の好ましい態様である。
表わされるプロトン酸基を含有する繰り返し構造単位を
有することを特徴とする［１］に記載のプロトン酸基含
有架橋性ポリスルホンは本発明の好ましい態様である。
【００１３】
【化１０】
（一般式（１）中、Ａは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ
（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−
ＣＯ−を表わし、ｍは０または２以下の正の整数であ
り、ＲおよびＲ'は炭素数１から１０のアルキル基であ
り、ｓおよびｓ'は０または４以下の正の整数であり、
ＸおよびＹはそれぞれ独立に、スルホン酸基、カルボン
酸基、リン酸基から選ばれるプロトン酸基、またはそれ
らの金属塩を表し、ｘおよびｙは０以上２以下の整数で
あり、少なくともｘ＋ｙが１以上である。）
（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−
ＣＯ−を表わし、ｍは０または２以下の正の整数であ
り、ＲおよびＲ'は炭素数１から１０のアルキル基であ
り、ｓおよびｓ'は０または４以下の正の整数であり、
ＸおよびＹはそれぞれ独立に、スルホン酸基、カルボン
酸基、リン酸基から選ばれるプロトン酸基、またはそれ
らの金属塩を表し、ｘおよびｙは０以上２以下の整数で
あり、少なくともｘ＋ｙが１以上である。）
【００１４】［３］ ポリマーの全繰り返し構造単位に
対して、前記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単
位を２０〜９９モル％、下記一般式（２）で表される繰
り返し構造単位を１〜８０モル％含むことを特徴とする
［２］に記載のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは
本発明の好ましい態様である。
対して、前記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単
位を２０〜９９モル％、下記一般式（２）で表される繰
り返し構造単位を１〜８０モル％含むことを特徴とする
［２］に記載のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは
本発明の好ましい態様である。
【００１５】
【化１１】
（一般式（２）中、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'は一
般式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味
であり、Ｂは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ ３）2
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表
し、ｎは０または２以下の正の整数であり、Ｒ”、
Ｒ”'は炭素数１から１０のアルキル基であり、ｓ''お
よびｓ'''は０または４以下の正の整数である。）
般式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味
であり、Ｂは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ ３）2
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表
し、ｎは０または２以下の正の整数であり、Ｒ”、
Ｒ”'は炭素数１から１０のアルキル基であり、ｓ''お
よびｓ'''は０または４以下の正の整数である。）
【００１６】［４］ 前記一般式（１）中のＡが−ＣＯ
−であり、かつｓ＋ｓ'が１以上であることを特徴とす
る［２］または［３］に記載の光架橋可能なプロトン酸
基含有架橋性ポリスルホンは本発明の好ましい態様であ
る。
−であり、かつｓ＋ｓ'が１以上であることを特徴とす
る［２］または［３］に記載の光架橋可能なプロトン酸
基含有架橋性ポリスルホンは本発明の好ましい態様であ
る。
【００１７】［５］ 前記一般式（１）および（２）中
のＡ、および／または一般式（２）中のＢが−ＣＯ−で
あり、かつｓ＋ｓ'＋ｓ''＋ｓ'''が１以上であることを
特徴とする［３］に記載の光架橋可能なのプロトン酸基
含有架橋性ポリスルホンは本発明の好ましい態様であ
る。
のＡ、および／または一般式（２）中のＢが−ＣＯ−で
あり、かつｓ＋ｓ'＋ｓ''＋ｓ'''が１以上であることを
特徴とする［３］に記載の光架橋可能なのプロトン酸基
含有架橋性ポリスルホンは本発明の好ましい態様であ
る。
【００１８】［６］ 一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ（Ｒ
ａは炭素数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭
化水素基であり、スルホニル基、イミド基またはカルボ
ニル基を含んでいてもよく、Ｇはビニレン基またはエチ
ニレン基であり、Ｒｂは水素またはフェニル基であ
る。）で表される末端基を有することを特徴とする[１]
または[２］に記載の熱架橋可能なプロトン酸基含有架
橋性ポリスルホンは本発明の好ましい態様である。
ａは炭素数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭
化水素基であり、スルホニル基、イミド基またはカルボ
ニル基を含んでいてもよく、Ｇはビニレン基またはエチ
ニレン基であり、Ｒｂは水素またはフェニル基であ
る。）で表される末端基を有することを特徴とする[１]
または[２］に記載の熱架橋可能なプロトン酸基含有架
橋性ポリスルホンは本発明の好ましい態様である。
【００１９】［７］ 一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ（Ｒ
ａは炭素数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭
化水素基であり、スルホニル基、イミド基またはカルボ
ニル基を含んでいてもよく、Ｇはビニレン基またはエチ
ニレン基であり、Ｒｂは水素またはフェニル基であ
る。）で表される末端基を有することを特徴とする
［３］に記載の熱架橋可能なプロトン酸基含有架橋性ポ
リスルホンは本発明の好ましい態様である。
ａは炭素数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭
化水素基であり、スルホニル基、イミド基またはカルボ
ニル基を含んでいてもよく、Ｇはビニレン基またはエチ
ニレン基であり、Ｒｂは水素またはフェニル基であ
る。）で表される末端基を有することを特徴とする
［３］に記載の熱架橋可能なプロトン酸基含有架橋性ポ
リスルホンは本発明の好ましい態様である。
【００２０】［８］ ポリマーの全繰り返し構造単位に
対して、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位
を２０〜９９モル％、前記一般式（２）で表される繰り
返し構造単位を０〜７９モル％、および下記一般式
（３）で表される繰り返し構造単位および下記一般式
（４）で表される繰り返し構造単位から選ばれる少なく
とも１種１〜５０モル％とを含むことを特徴とする
［２］または［３］に記載の熱架橋可能なプロトン酸基
含有架橋性ポリスルホンは本発明の好ましい態様であ
る。
対して、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位
を２０〜９９モル％、前記一般式（２）で表される繰り
返し構造単位を０〜７９モル％、および下記一般式
（３）で表される繰り返し構造単位および下記一般式
（４）で表される繰り返し構造単位から選ばれる少なく
とも１種１〜５０モル％とを含むことを特徴とする
［２］または［３］に記載の熱架橋可能なプロトン酸基
含有架橋性ポリスルホンは本発明の好ましい態様であ
る。
【００２１】
【化１２】
（一般式（３）中、Ｂ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''および
ｓ'''は一般式（２）のＢ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およ
びｓ'''と同じ意味であり、Ｒ１は３価の炭素数１から
１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭
化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基であり、Ｄは
ビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒ２は水素また
はフェニル基であり、Ｒ３は炭素数１から６のアルキレ
ン基またはフェニレン基であり、ｈ、ｉは０または１で
あり、かつｈ＋ｉは１である。）
ｓ'''は一般式（２）のＢ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およ
びｓ'''と同じ意味であり、Ｒ１は３価の炭素数１から
１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭
化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基であり、Ｄは
ビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒ２は水素また
はフェニル基であり、Ｒ３は炭素数１から６のアルキレ
ン基またはフェニレン基であり、ｈ、ｉは０または１で
あり、かつｈ＋ｉは１である。）
【００２２】
【化１３】
（一般式（４）中、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'は一
般式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味
であり、Ｒ４は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素
基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭
化水素基が結合した基であり、Ｅはビニレン基またはエ
チニレン基である。Ｒ５は水素またはフェニル基であ
る。Ｒ６は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニ
レン基であり、ｊ、ｋは０または１であり、かつｊ＋ｋ
は１である。）
般式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味
であり、Ｒ４は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素
基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭
化水素基が結合した基であり、Ｅはビニレン基またはエ
チニレン基である。Ｒ５は水素またはフェニル基であ
る。Ｒ６は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニ
レン基であり、ｊ、ｋは０または１であり、かつｊ＋ｋ
は１である。）
【００２３】［９］ プロトン酸基がスルホン酸基であ
ることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の
プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは本発明の好まし
い態様である。
ることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の
プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは本発明の好まし
い態様である。
【００２４】［１０］ 本発明は、［１］〜［９］のい
ずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンを
光および／または熱によって架橋して得られる熱架橋物
を提供するものである。
ずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンを
光および／または熱によって架橋して得られる熱架橋物
を提供するものである。
【００２５】［１１］ 本発明は、下記一般式（５）で
表されるスルホン化合物と、下記一般式（６）で表され
る芳香族ジオール類とを重縮合させることを特徴とする
［２］に記載のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの
製造方法を提供するものである。
表されるスルホン化合物と、下記一般式（６）で表され
る芳香族ジオール類とを重縮合させることを特徴とする
［２］に記載のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの
製造方法を提供するものである。
【００２６】
【化１４】
（一般式（５）中、Ｚ１はハロゲンまたはニトロ基を表
し、Ｘ、Ｙ、ｘ、ｙは一般式（１）のＸ、Ｙ、ｘ、ｙと
同じ意味である。）
し、Ｘ、Ｙ、ｘ、ｙは一般式（１）のＸ、Ｙ、ｘ、ｙと
同じ意味である。）
【００２７】
【化１５】
（一般式（６）中、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'は一
般式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味
である。）
般式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味
である。）
【００２８】［１２］ 本発明は、前記一般式（５）で
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）で表され
る芳香族ジオール類と、下記一般式（７）で表される芳
香族二官能性化合物とを重縮合させることを特徴とする
［３］に記載のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの
製造方法を提供するものである。
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）で表され
る芳香族ジオール類と、下記一般式（７）で表される芳
香族二官能性化合物とを重縮合させることを特徴とする
［３］に記載のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの
製造方法を提供するものである。
【００２９】
【化１６】
（一般式（７）中、Ｚ２はハロゲンまたはニトロ基を表
し、Ｂ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およびｓ'''は一般式
（２）のＢ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およびｓ'''と同じ
意味である。）
し、Ｂ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およびｓ'''は一般式
（２）のＢ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およびｓ'''と同じ
意味である。）
【００３０】［１３］ 本発明は、前記一般式（５）で
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）中のＡが
−ＣＯ−であり、かつｓ＋ｓ'が１以上である芳香族ジ
オール類とを重縮合させることを特徴とする［４］に記
載の光架橋可能なプロトン酸基含有架橋性ポリスルホン
の製造方法を提供するものである。
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）中のＡが
−ＣＯ−であり、かつｓ＋ｓ'が１以上である芳香族ジ
オール類とを重縮合させることを特徴とする［４］に記
載の光架橋可能なプロトン酸基含有架橋性ポリスルホン
の製造方法を提供するものである。
【００３１】［１４］ 本発明は、前記一般式（５）で
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）中のＡお
よび／または前記一般式（７）中のＢが−ＣＯ−であ
り、かつｓ＋ｓ'＋ｓ''＋ｓ'''が１以上である芳香族ジ
オール類および芳香族二官能性化合物とを重縮合させる
ことを特徴とする［５］に記載の光架橋可能なプロトン
酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法を提供するもの
である。
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）中のＡお
よび／または前記一般式（７）中のＢが−ＣＯ−であ
り、かつｓ＋ｓ'＋ｓ''＋ｓ'''が１以上である芳香族ジ
オール類および芳香族二官能性化合物とを重縮合させる
ことを特徴とする［５］に記載の光架橋可能なプロトン
酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法を提供するもの
である。
【００３２】［１５］ 本発明は、前記一般式（５）で
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）で表され
る芳香族ジオール類と、下記一般式（８）および／また
は下記一般式（９）で表される末端封止剤とを重縮合さ
せることを特徴とする［６］に記載の熱架橋可能なプロ
トン酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法を提供する
ものである。
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）で表され
る芳香族ジオール類と、下記一般式（８）および／また
は下記一般式（９）で表される末端封止剤とを重縮合さ
せることを特徴とする［６］に記載の熱架橋可能なプロ
トン酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法を提供する
ものである。
【００３３】Ｚ４−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ （８）
（一般式（８）中、Ｒａは炭素数１から１５の飽和炭化
水素基または芳香族炭化水素基であり、スルホニル基、
イミド基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｇは
ビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒｂは水素また
はフェニル基であり、Ｚ４はハロゲン原子またはニトロ
基である。）
水素基または芳香族炭化水素基であり、スルホニル基、
イミド基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｇは
ビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒｂは水素また
はフェニル基であり、Ｚ４はハロゲン原子またはニトロ
基である。）
【００３４】ＨＯ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ（９）
（一般式（９）中、Ｇ、Ｒａ、Ｒｂは一般式（８）の
Ｇ、Ｒａ、Ｒｂと同じ意味である。）
Ｇ、Ｒａ、Ｒｂと同じ意味である。）
【００３５】［１６］ 本発明は、前記一般式（５）で
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）で表され
る芳香族ジオール類と、前記一般式（７）で表される芳
香族二官能性化合物と、前記一般式（８）および／また
は前記一般式（９）で表される末端封止剤とを重縮合さ
せることを特徴とする［７］に記載の熱架橋可能なプロ
トン酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法を提供する
ものである。
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）で表され
る芳香族ジオール類と、前記一般式（７）で表される芳
香族二官能性化合物と、前記一般式（８）および／また
は前記一般式（９）で表される末端封止剤とを重縮合さ
せることを特徴とする［７］に記載の熱架橋可能なプロ
トン酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法を提供する
ものである。
【００３６】［１７］ 本発明は、前記一般式（５）で
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）で表され
る芳香族ジオール類と、所望により前記一般式（７）で
表される芳香族二官能性化合物と、それに加え下記一般
式（１０）で表されるジオール類および／または下記一
般式（１１）で表される二官能性化合物とを重縮合させ
ることを特徴とする［８］に記載の熱架橋可能なプロト
ン酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法を提供するも
のである。
表されるスルホン化合物と、前記一般式（６）で表され
る芳香族ジオール類と、所望により前記一般式（７）で
表される芳香族二官能性化合物と、それに加え下記一般
式（１０）で表されるジオール類および／または下記一
般式（１１）で表される二官能性化合物とを重縮合させ
ることを特徴とする［８］に記載の熱架橋可能なプロト
ン酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法を提供するも
のである。
【００３７】
【化１７】
（一般式（１０）中、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈ、ｉは
一般式（３）のＤ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈ、ｉと同じ意
味である。）
一般式（３）のＤ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈ、ｉと同じ意
味である。）
【００３８】
【化１８】
（一般式（１１）中、Ｚ３はハロゲンまたはニトロ基を
表し、Ｅ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋは一般式（４）の
Ｅ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋと同じ意味である。）
表し、Ｅ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋは一般式（４）の
Ｅ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋと同じ意味である。）
【００３９】［１８］ 本発明は、プロトン酸基がスル
ホン酸であることを特徴とする［１１］〜［１７］のい
ずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの
製造方法を提供するものである。
ホン酸であることを特徴とする［１１］〜［１７］のい
ずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの
製造方法を提供するものである。
【００４０】［１９］ 本発明はまたさらに、前記
［１］〜［９］のいずれかに記載のプロトン酸基含有架
橋性ポリスルホン、またはその架橋物よりなる燃料電池
用イオン伝導性高分子膜を提供するものである。
［１］〜［９］のいずれかに記載のプロトン酸基含有架
橋性ポリスルホン、またはその架橋物よりなる燃料電池
用イオン伝導性高分子膜を提供するものである。
【００４１】［２０］ イオン交換基当量が１０００ｇ
／ｍｏｌ以下でありかつメタノール溶解性が１５％未満
である前記［１９］に記載のイオン伝導性高分子膜は本
発明の好ましい様態である。
／ｍｏｌ以下でありかつメタノール溶解性が１５％未満
である前記［１９］に記載のイオン伝導性高分子膜は本
発明の好ましい様態である。
【００４２】［２１］ 本発明は、前記［１９］または
［２０］に記載のイオン伝導性高分子膜を用いて得られ
る燃料電池を提供する。
［２０］に記載のイオン伝導性高分子膜を用いて得られ
る燃料電池を提供する。
【００４３】本発明に係るイオン導電性高分子膜は、高
いイオン伝導性を有し、かつ耐水性、耐溶剤性、耐熱性
に優れている。特に、本発明に係るイオン導電性高分子
膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低
抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
いイオン伝導性を有し、かつ耐水性、耐溶剤性、耐熱性
に優れている。特に、本発明に係るイオン導電性高分子
膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低
抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るプロトン酸基
含有架橋性ポリスルホンとその製法、イオン導伝性高分
子膜およびそれを用いた燃料電池について具体的に説明
する。
含有架橋性ポリスルホンとその製法、イオン導伝性高分
子膜およびそれを用いた燃料電池について具体的に説明
する。
【００４５】本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリスル
ホンは、下記一般式（１）で表わされるプロトン酸基を
含有する繰り返し構造単位を有するプロトン酸基含有架
橋性ポリスルホンである。
ホンは、下記一般式（１）で表わされるプロトン酸基を
含有する繰り返し構造単位を有するプロトン酸基含有架
橋性ポリスルホンである。
【００４６】
【化１９】
【００４７】一般式（１）中、Ａは、単結合、−ＣＨ２
−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−
または−ＣＯ−を表わし、ｍは０または２以下の正の整
数であり、ＲおよびＲ'は炭素数１から１０のアルキル
基であり、ｓおよびｓ'は０または４以下の正の整数で
あり、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、リン酸基から選ばれるプロトン酸基、また
はそれらの金属塩を表す。なかでもスルホン酸基が特に
好ましい。ｘおよびｙは０以上２以下の整数であり、少
なくともｘ＋ｙは１以上である。
−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−
または−ＣＯ−を表わし、ｍは０または２以下の正の整
数であり、ＲおよびＲ'は炭素数１から１０のアルキル
基であり、ｓおよびｓ'は０または４以下の正の整数で
あり、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、リン酸基から選ばれるプロトン酸基、また
はそれらの金属塩を表す。なかでもスルホン酸基が特に
好ましい。ｘおよびｙは０以上２以下の整数であり、少
なくともｘ＋ｙは１以上である。
【００４８】また、本発明のプロトン酸含有架橋性ポリ
スルホンはポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前
記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を２０〜
９９モル％、下記一般式（２）で表される繰り返し構造
単位を１〜８０モル％含むことを特徴とするプロトン酸
基含有架橋性ポリスルホンである。
スルホンはポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前
記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を２０〜
９９モル％、下記一般式（２）で表される繰り返し構造
単位を１〜８０モル％含むことを特徴とするプロトン酸
基含有架橋性ポリスルホンである。
【００４９】
【化２０】
一般式（２）中、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'は一般
式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味で
あり、Ｂは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ ３）
２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表
し、ｎは０または２以下の正の整数であり、Ｒ''、
Ｒ'''は炭素数１から１０のアルキル基であり、ｓ''お
よびｓ'''は０または４以下の正の整数である。
式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味で
あり、Ｂは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ ３）
２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表
し、ｎは０または２以下の正の整数であり、Ｒ''、
Ｒ'''は炭素数１から１０のアルキル基であり、ｓ''お
よびｓ'''は０または４以下の正の整数である。
【００５０】上記繰り返し単位における一般式（１）で
表わされる繰り返し構造単位と一般式（２）で表わされ
る繰り返し構造単位の割合は、それぞれ２０〜９９モル
％と１〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％
と３０〜７０モル％であることが望ましい。
表わされる繰り返し構造単位と一般式（２）で表わされ
る繰り返し構造単位の割合は、それぞれ２０〜９９モル
％と１〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％
と３０〜７０モル％であることが望ましい。
【００５１】前記一般式（１）および（２）において
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''で表される炭素数１から１０
のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デカニル基な
どが挙げられる。また、前記一般式（１）および（２）
中、芳香環の水素は、ハロゲンで置換されていても構わ
ない。
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''で表される炭素数１から１０
のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デカニル基な
どが挙げられる。また、前記一般式（１）および（２）
中、芳香環の水素は、ハロゲンで置換されていても構わ
ない。
【００５２】本発明の架橋性ポリスルホンは熱および／
または光によって架橋しうる架橋基を分子鎖内または分
子鎖末端に有している。
または光によって架橋しうる架橋基を分子鎖内または分
子鎖末端に有している。
【００５３】たとえば、前記一般式（１）で表わされる
繰り返し単位からなるポリスルホンにおいて、一般式
（１）中のＡが−ＣＯ−であり、かつｓおよびｓ'が１
以上であるとき得られるプロトン酸基含有架橋性ポリス
ルホンは光による架橋が可能である。
繰り返し単位からなるポリスルホンにおいて、一般式
（１）中のＡが−ＣＯ−であり、かつｓおよびｓ'が１
以上であるとき得られるプロトン酸基含有架橋性ポリス
ルホンは光による架橋が可能である。
【００５４】また、前記一般式（１）および（２）で表
わされる繰り返し単位からなるポリスルホンにおいて、
一般式（１）および（２）のＡまたは一般式（２）中の
Ｂが−ＣＯ−であり、かつ一般式（１）および（２）の
ｓ、ｓ'、ｓ''およびｓ'''の少なくとも一つが正の整数
であるとき、得られるプロトン酸基含有架橋性ポリスル
ホンは光による架橋が可能である。
わされる繰り返し単位からなるポリスルホンにおいて、
一般式（１）および（２）のＡまたは一般式（２）中の
Ｂが−ＣＯ−であり、かつ一般式（１）および（２）の
ｓ、ｓ'、ｓ''およびｓ'''の少なくとも一つが正の整数
であるとき、得られるプロトン酸基含有架橋性ポリスル
ホンは光による架橋が可能である。
【００５５】また、分子鎖内に熱架橋が可能となる架橋
基を分子鎖内もしくは分子鎖末端に含有させてもよい。
このような熱架橋が可能となる架橋基を分子鎖内に含有
させる方法として、前記一般式（１）または（１）およ
び（２）の繰り返し単位構造の他に、架橋基を含有する
分子鎖末端基または繰り返し単位構造を存在させること
ができる。
基を分子鎖内もしくは分子鎖末端に含有させてもよい。
このような熱架橋が可能となる架橋基を分子鎖内に含有
させる方法として、前記一般式（１）または（１）およ
び（２）の繰り返し単位構造の他に、架橋基を含有する
分子鎖末端基または繰り返し単位構造を存在させること
ができる。
【００５６】例えば、熱架橋が可能となる架橋基を分子
鎖末端に含有する本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリ
スルホンとして、一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂで表され
る末端基を、前記一般式（１）の繰り返し単位構造また
は（１）および（２）の繰り返し単位構造を含有するポ
リスルホンに、架橋基を含有する基として存在させるこ
とができる。
鎖末端に含有する本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリ
スルホンとして、一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂで表され
る末端基を、前記一般式（１）の繰り返し単位構造また
は（１）および（２）の繰り返し単位構造を含有するポ
リスルホンに、架橋基を含有する基として存在させるこ
とができる。
【００５７】一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂにおいて、Ｒ
ａは炭素数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭
化水素基であり、スルホニル基、イミド基またはカルボ
ニル基を含んでいてもよく、Ｇはビニレン基またはエチ
ニレン基であり、Ｒｂは水素またはフェニル基である。
Ｒａとしては、具体的にはメチレン基、エチレン基、フ
ェニレン基、フェニレンスルホニレンフェニレン基、フ
ェニレンカルボニレンフェニレン基などが挙げられる。
ａは炭素数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭
化水素基であり、スルホニル基、イミド基またはカルボ
ニル基を含んでいてもよく、Ｇはビニレン基またはエチ
ニレン基であり、Ｒｂは水素またはフェニル基である。
Ｒａとしては、具体的にはメチレン基、エチレン基、フ
ェニレン基、フェニレンスルホニレンフェニレン基、フ
ェニレンカルボニレンフェニレン基などが挙げられる。
【００５８】また、例えば、前記一般式（１）で表され
る繰り返し構造単位および前記一般式（２）で表される
繰り返し構造単位の他に下記一般式（３）または一般式
（４）で表される繰り返し構造単位を、ポリマーの全繰
り返し構造単位に対して、１〜５０モル％含むポリスル
ホンであってもよい。
る繰り返し構造単位および前記一般式（２）で表される
繰り返し構造単位の他に下記一般式（３）または一般式
（４）で表される繰り返し構造単位を、ポリマーの全繰
り返し構造単位に対して、１〜５０モル％含むポリスル
ホンであってもよい。
【００５９】
【化２１】
【化２２】
【００６０】一般式（３）中、Ｂ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、
ｓ''およびｓ'''は前記一般式（２）のＢ、ｎ、Ｒ''、
Ｒ'''、ｓ”およびｓ”'と同じ意味であり、Ｒ１は３価
の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素
基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した
基であり、Ｄはビニレン基またはエチニレン基であり、
Ｒ２は水素またはフェニル基であり、Ｒ３は炭素数１か
ら６のアルキレン基またはフェニレン基であり、ｈ、ｉ
は０または１であり、かつｈ＋ｉは１である。
ｓ''およびｓ'''は前記一般式（２）のＢ、ｎ、Ｒ''、
Ｒ'''、ｓ”およびｓ”'と同じ意味であり、Ｒ１は３価
の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素
基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した
基であり、Ｄはビニレン基またはエチニレン基であり、
Ｒ２は水素またはフェニル基であり、Ｒ３は炭素数１か
ら６のアルキレン基またはフェニレン基であり、ｈ、ｉ
は０または１であり、かつｈ＋ｉは１である。
【００６１】一般式（４）中、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓお
よびｓ'は一般式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよび
ｓ'と同じ意味であり、Ｒ４は３価の炭素数１から１２
の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水
素基と芳香族炭化水素基が結合した基であり、Ｅはビニ
レン基またはエチニレン基である。Ｒ５は水素またはフ
ェニル基である。Ｒ６は炭素数１から６のアルキレン基
またはフェニレン基であり、ｊ、ｋは０または１であ
り、かつｊ＋ｋは１である。
よびｓ'は一般式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよび
ｓ'と同じ意味であり、Ｒ４は３価の炭素数１から１２
の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水
素基と芳香族炭化水素基が結合した基であり、Ｅはビニ
レン基またはエチニレン基である。Ｒ５は水素またはフ
ェニル基である。Ｒ６は炭素数１から６のアルキレン基
またはフェニレン基であり、ｊ、ｋは０または１であ
り、かつｊ＋ｋは１である。
【００６２】前記一般式（３）および（４）において、
Ｒ１，Ｒ４としては、具体的には、三価のメタン、エタ
ン、ベンゼン環、ナフタレン環、メタンと結合したベン
ゼン環などの基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ６としては、具
体的には、メチレン基、エチレン基、フェニレン基など
が挙げられる。
Ｒ１，Ｒ４としては、具体的には、三価のメタン、エタ
ン、ベンゼン環、ナフタレン環、メタンと結合したベン
ゼン環などの基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ６としては、具
体的には、メチレン基、エチレン基、フェニレン基など
が挙げられる。
【００６３】前記の一般式（１）で表されるプロトン酸
基含有架橋性ポリスルホンを合成する方法の一例とし
て、下記一般式（５）で表されるスルホン化合物と、下
記一般式（６）で表される芳香族ジオール類とを重縮合
させる製造方法が挙げられる。
基含有架橋性ポリスルホンを合成する方法の一例とし
て、下記一般式（５）で表されるスルホン化合物と、下
記一般式（６）で表される芳香族ジオール類とを重縮合
させる製造方法が挙げられる。
【００６４】
【化２３】
【化２４】
【００６５】一般式（５）中、Ｚ１はハロゲンまたはニ
トロ基を表し、Ｘ、Ｙ、ｘ、ｙは前記一般式（１）の
Ｘ、Ｙ、ｘ、ｙと同じ意味である。一般式（６）中、
Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'は前記一般式（１）の
Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味である。
トロ基を表し、Ｘ、Ｙ、ｘ、ｙは前記一般式（１）の
Ｘ、Ｙ、ｘ、ｙと同じ意味である。一般式（６）中、
Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'は前記一般式（１）の
Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味である。
【００６６】また、前記一般式（１）と一般式（２）よ
りなるプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは、例え
ば、前記一般式（５）で表されるスルホン化合物と、前
記一般式（６）で表される芳香族ジオール類と、下記一
般式（７）で表される芳香族二官能性化合物とを重縮合
させることにより製造することができる。
りなるプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは、例え
ば、前記一般式（５）で表されるスルホン化合物と、前
記一般式（６）で表される芳香族ジオール類と、下記一
般式（７）で表される芳香族二官能性化合物とを重縮合
させることにより製造することができる。
【００６７】
【化２５】
一般式（７）中、Ｚ２はハロゲンまたはニトロ基を表
し、Ｂ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およびｓ'''は前記一般
式（２）のＢ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およびｓ'''と同
じ意味である。
し、Ｂ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およびｓ'''は前記一般
式（２）のＢ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およびｓ'''と同
じ意味である。
【００６８】また、前記一般式（５）で表されるスルホ
ン化合物と前記一般式（６）中のＡが−ＣＯ−でありか
つｓ＋ｓ'が１以上である芳香族ジオール類を重縮合す
ることにより前記一般式（１）で表される光架橋可能な
プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンを製造することが
できる。
ン化合物と前記一般式（６）中のＡが−ＣＯ−でありか
つｓ＋ｓ'が１以上である芳香族ジオール類を重縮合す
ることにより前記一般式（１）で表される光架橋可能な
プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンを製造することが
できる。
【００６９】また、前記一般式（５）で表されるスルホ
ン化合物、前記一般式（６）で表される芳香族ジオール
および前記一般式（７）で表される芳香族二官能性化合
物の重縮合による前記一般式（１）および一般式（２）
よりなるポリスルホンの製造において、芳香族ジオール
のＡおよび／または前記一般式（７）で表される芳香族
二官能性化合物のＢが−ＣＯ−であり、かつｓ、ｓ'、
ｓ''、ｓ'''のいずれかが１以上である場合、得られる
プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは光により架橋可
能である。
ン化合物、前記一般式（６）で表される芳香族ジオール
および前記一般式（７）で表される芳香族二官能性化合
物の重縮合による前記一般式（１）および一般式（２）
よりなるポリスルホンの製造において、芳香族ジオール
のＡおよび／または前記一般式（７）で表される芳香族
二官能性化合物のＢが−ＣＯ−であり、かつｓ、ｓ'、
ｓ''、ｓ'''のいずれかが１以上である場合、得られる
プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは光により架橋可
能である。
【００７０】また、一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂで表さ
れる末端を有する前記一般式（１）の繰り返し単位構造
からなる熱架橋性のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホ
ンは、前記一般式（５）で表されるスルホン化合物、前
記一般式（６）で表される芳香族ジオール類および下記
一般式（８）または下記一般式（９）で表される架橋基
含有末端封止剤とを重縮合させることにより製造するこ
とができる。 Ｚ４−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ （８） ＨＯ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ（９）
れる末端を有する前記一般式（１）の繰り返し単位構造
からなる熱架橋性のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホ
ンは、前記一般式（５）で表されるスルホン化合物、前
記一般式（６）で表される芳香族ジオール類および下記
一般式（８）または下記一般式（９）で表される架橋基
含有末端封止剤とを重縮合させることにより製造するこ
とができる。 Ｚ４−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ （８） ＨＯ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ（９）
【００７１】一般式（８）中、Ｒａは炭素数１から１５
の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、スル
ホニル基、イミド基またはカルボニル基を含んでいても
よく、Ｇはビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒｂ
は水素またはフェニル基であり、Ｚ４はハロゲン原子ま
たはニトロ基である。一般式（９）中、Ｇ、Ｒａ、Ｒｂ
は一般式（８）のＧ、Ｒａ、Ｒｂと同じ意味である。
の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、スル
ホニル基、イミド基またはカルボニル基を含んでいても
よく、Ｇはビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒｂ
は水素またはフェニル基であり、Ｚ４はハロゲン原子ま
たはニトロ基である。一般式（９）中、Ｇ、Ｒａ、Ｒｂ
は一般式（８）のＧ、Ｒａ、Ｒｂと同じ意味である。
【００７２】また、一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂで表さ
れる末端を有する前記一般式（１）および（２）の繰り
返し単位構造からなる熱架橋可能なプロトン酸基含有架
橋性ポリスルホンは前記一般式（５）で表されるスルホ
ン化合物と、前記一般式（６）で表される芳香族ジオー
ル類と、前記一般式（８）または前記一般式（９）で表
される架橋基含有末端封止剤とを重縮合させることによ
り製造することができる。
れる末端を有する前記一般式（１）および（２）の繰り
返し単位構造からなる熱架橋可能なプロトン酸基含有架
橋性ポリスルホンは前記一般式（５）で表されるスルホ
ン化合物と、前記一般式（６）で表される芳香族ジオー
ル類と、前記一般式（８）または前記一般式（９）で表
される架橋基含有末端封止剤とを重縮合させることによ
り製造することができる。
【００７３】また、ポリマーの全繰り返し構造単位に対
して、前記一般式（１）、前記一般式（２）および前記
一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含む熱架橋
可能なプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは、前記一
般式（５）で表されるスルホン化合物と、前記一般式
（６）で表される芳香族ジオール類と、前記一般式
（７）で表される芳香族二官能性化合物と、下記一般式
（１０）で表される架橋基含有ジオール類とを重縮合さ
せることにより製造することができる。
して、前記一般式（１）、前記一般式（２）および前記
一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含む熱架橋
可能なプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは、前記一
般式（５）で表されるスルホン化合物と、前記一般式
（６）で表される芳香族ジオール類と、前記一般式
（７）で表される芳香族二官能性化合物と、下記一般式
（１０）で表される架橋基含有ジオール類とを重縮合さ
せることにより製造することができる。
【００７４】
【化２６】
一般式（１０）中、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈ、ｉは一
般式（３）のＤ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈ、ｉと同じ意味
である。
般式（３）のＤ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈ、ｉと同じ意味
である。
【００７５】また、ポリマーの全繰り返し構造単位に対
して、前記一般式（１）、前記一般式（２）および前記
一般式（４）で表される繰り返し構造単位を含む熱架橋
可能なプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは、前記一
般式（５）で表されるスルホン化合物と、前記一般式
（６）で表される芳香族ジオール類と、前記一般式
（７）で表される芳香族二官能性化合物と、下記一般式
（１１）で表される架橋基含有二官能性化合物とを重縮
合させることにより製造することができる。
して、前記一般式（１）、前記一般式（２）および前記
一般式（４）で表される繰り返し構造単位を含む熱架橋
可能なプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンは、前記一
般式（５）で表されるスルホン化合物と、前記一般式
（６）で表される芳香族ジオール類と、前記一般式
（７）で表される芳香族二官能性化合物と、下記一般式
（１１）で表される架橋基含有二官能性化合物とを重縮
合させることにより製造することができる。
【００７６】
【化２７】
一般式（１１）中、Ｚ３はハロゲンまたはニトロ基を表
し、Ｅ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋは一般式（４）の
Ｅ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋと同じ意味である。
し、Ｅ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋは一般式（４）の
Ｅ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋと同じ意味である。
【００７７】このようなプロトン酸基含有架橋性ポリス
ルホンを合成する際に用いられる前記一般式（５）で表
されるプロトン酸基を含有するスルホン化合物の具体例
としては、以下に表される化合物を挙げることができ
る。
ルホンを合成する際に用いられる前記一般式（５）で表
されるプロトン酸基を含有するスルホン化合物の具体例
としては、以下に表される化合物を挙げることができ
る。
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】これらのプロトン酸基を含有するスルホン
化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用するこ
とができる。
化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用するこ
とができる。
【００８３】また前記一般式（６）で表される芳香族ジ
オール類の具体例としてはハイドロキノン、レゾルシ
ン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキ
ノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイド
ロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチル
ハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３
−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジ
エチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノ
ン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，
５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒ
ドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェ
ニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジ
ヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−
ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラク
ロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジ
ブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，
５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェ
ニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビ
フェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，
４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニル
メタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−
４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジ
クロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、
３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−
ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テ
トラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，
４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テト
ラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，
４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブ
ロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，
４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，
５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，
４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジ
クロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモ−
４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、３，３'−ジフルオロ−４，４'
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，
５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロ
ロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テ
トラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−
４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼ
ン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソ
プロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピル
ベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ジオール類は
単独であるいは２種以上を混合して使用することができ
る。
オール類の具体例としてはハイドロキノン、レゾルシ
ン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキ
ノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイド
ロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチル
ハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３
−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジ
エチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノ
ン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，
５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒ
ドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェ
ニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジ
ヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−
ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラク
ロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジ
ブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，
５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェ
ニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビ
フェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，
４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニル
メタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−
４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジ
クロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、
３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−
ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テ
トラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，
４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テト
ラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，
４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブ
ロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，
４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，
５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，
４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジ
クロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモ−
４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、３，３'−ジフルオロ−４，４'
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，
５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロ
ロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テ
トラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−
４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼ
ン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソ
プロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピル
ベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ジオール類は
単独であるいは２種以上を混合して使用することができ
る。
【００８４】また、プロトン酸基含有架橋性ポリスルホ
ンを合成する際に、プロトン酸基の含有量の制御や光架
橋基の導入目的で用いられる、一般式（７）で表される
プロトン酸基を含有しない二官能性芳香族化合物の具体
例としては、１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジ
フルオロベンゼン、２，５−ジフルオロトルエン、２，
５−ジフルオロエチルベンゼン、２，５−ジフルオロ−
ｐ−キシレン、４，４'−ジフルオロビフェニル、３，
３'―ジメチル―４，４'−ジフルオロビフェニル、２，
２'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，
４'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジフルオロベン
ゾフェノン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジフルオロ
ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフル
オロベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラメチル
−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、２，２'−ジフ
ルオロベンゾフェノン、４，４'−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）ベンゼン、４，４'−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）ビフェニル、４，４'−ジフルオロジフェ
ニルスルフィド、２，２'−ジフルオロジフェニルスル
フィド、４，４'−ジフルオロジフェニルメタン、２，
２'−ジフルオロジフェニルメタン、４，４'−ジフルオ
ロジフェニルエーテル、２，２'−ジフルオロジフェニ
ルエーテル、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホ
ン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２
−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（２−フルオロフェニル）プロパン、α，α'−ビス
（４−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベ
ンゼン、α，α'−ビス（２−フルオロフェニル）−
１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４
−フルオロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン、α，α'−ビス（２−フルオロフェニル）−１，３
−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジクロロベンゼ
ン、１，３−ジクロロベンゼン、４，４'−ジクロロビ
フェニル、２，２'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジ
ブロモ−４，４'−ジクロロビフェニル、４，４'−ジク
ロロベンゾフェノン、２，２'−ジクロロベンゾフェノ
ン、４，４'−ジクロロジフェニルスルフィド、２，２'
−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４'−ジクロロ
ジフェニルメタン、２，２'−ジクロロジフェニルメタ
ン、４，４'−ジクロロジフェニルエーテル、２，２'−
ジクロロジフェニルエーテル、４，４'−ジクロロジフ
ェニルスルホン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２−クロロフェニル）プロパン、α，
α'−ビス（４−クロロフェニル）−１，４−ジイソプ
ロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−クロロフェニ
ル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビ
ス（４−クロロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベ
ンゼン、α，α'−ビス（２−クロロフェニル）−１，
３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの
二官能性芳香族化合物は単独であるいは２種以上を混合
して使用することができる。
ンを合成する際に、プロトン酸基の含有量の制御や光架
橋基の導入目的で用いられる、一般式（７）で表される
プロトン酸基を含有しない二官能性芳香族化合物の具体
例としては、１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジ
フルオロベンゼン、２，５−ジフルオロトルエン、２，
５−ジフルオロエチルベンゼン、２，５−ジフルオロ−
ｐ−キシレン、４，４'−ジフルオロビフェニル、３，
３'―ジメチル―４，４'−ジフルオロビフェニル、２，
２'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，
４'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジフルオロベン
ゾフェノン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジフルオロ
ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフル
オロベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラメチル
−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、２，２'−ジフ
ルオロベンゾフェノン、４，４'−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）ベンゼン、４，４'−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）ビフェニル、４，４'−ジフルオロジフェ
ニルスルフィド、２，２'−ジフルオロジフェニルスル
フィド、４，４'−ジフルオロジフェニルメタン、２，
２'−ジフルオロジフェニルメタン、４，４'−ジフルオ
ロジフェニルエーテル、２，２'−ジフルオロジフェニ
ルエーテル、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホ
ン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２
−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（２−フルオロフェニル）プロパン、α，α'−ビス
（４−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベ
ンゼン、α，α'−ビス（２−フルオロフェニル）−
１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４
−フルオロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン、α，α'−ビス（２−フルオロフェニル）−１，３
−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジクロロベンゼ
ン、１，３−ジクロロベンゼン、４，４'−ジクロロビ
フェニル、２，２'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジ
ブロモ−４，４'−ジクロロビフェニル、４，４'−ジク
ロロベンゾフェノン、２，２'−ジクロロベンゾフェノ
ン、４，４'−ジクロロジフェニルスルフィド、２，２'
−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４'−ジクロロ
ジフェニルメタン、２，２'−ジクロロジフェニルメタ
ン、４，４'−ジクロロジフェニルエーテル、２，２'−
ジクロロジフェニルエーテル、４，４'−ジクロロジフ
ェニルスルホン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２−クロロフェニル）プロパン、α，
α'−ビス（４−クロロフェニル）−１，４−ジイソプ
ロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−クロロフェニ
ル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビ
ス（４−クロロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベ
ンゼン、α，α'−ビス（２−クロロフェニル）−１，
３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの
二官能性芳香族化合物は単独であるいは２種以上を混合
して使用することができる。
【００８５】また前記一般式（８）および一般式（９）
で表される架橋基含有末端封止剤としては、具体的には
３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、
４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチ
ン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレ
ン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４
−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベ
ンゼン、５−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、
α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロス
チルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼ
ン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、４−
フルオロ−４'−（フェニルエチニル）ベンゾフェノ
ン、４−フルオロ−４'−フェニルエチニル−ジフェニ
ルスルホン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プ
ロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブ
チン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレ
ン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−ク
ロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、
５−クロロ−１，３−ジエチニルベンゼン、α−クロロ
−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−
（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニル
エチニル）クロロベンゼン、４−クロロ−４'−（フェ
ニルエチニル）ベンゾフェノン、４−クロロ−４'−
（フェニルエチニル）ジフェニルスルホン、３−ニトロ
プロペン、３−ニトロプロピン、４−ニトロ−１−ブテ
ン、４−ニトロ−１−ブチン、４−ニトロスチレン、３
−ニトロスチレン、４−ニトロエチニルベンゼン、３−
ニトロエチニルベンゼン、４−ニトロスチルベン、４−
（フェニルエチニル）ニトロベンゼン、３−ヒドロキシ
プロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロ
キシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−
ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒ
ドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、
３−エチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノー
ル、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ
スチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３
−（フェニルエチニル）フェノール、４−ヒドロキシ−
４'−（フェニルエチニル）ベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシ−４'−（フェニルエチニル）ジフェニルスルホ
ン、４−フェニルエチニルフタルイミドフェノール等が
挙げられる。これらの架橋基含有末端封止剤は、単独で
あるいは２種以上を混合して使用してもよいし、フェノ
ール、フルオロベンゼン、クロロベンゼンなどの架橋基
を含まない一般の封止剤と混合して使用することができ
る。
で表される架橋基含有末端封止剤としては、具体的には
３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、
４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチ
ン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレ
ン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４
−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベ
ンゼン、５−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、
α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロス
チルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼ
ン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、４−
フルオロ−４'−（フェニルエチニル）ベンゾフェノ
ン、４−フルオロ−４'−フェニルエチニル−ジフェニ
ルスルホン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プ
ロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブ
チン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレ
ン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−ク
ロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、
５−クロロ−１，３−ジエチニルベンゼン、α−クロロ
−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−
（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニル
エチニル）クロロベンゼン、４−クロロ−４'−（フェ
ニルエチニル）ベンゾフェノン、４−クロロ−４'−
（フェニルエチニル）ジフェニルスルホン、３−ニトロ
プロペン、３−ニトロプロピン、４−ニトロ−１−ブテ
ン、４−ニトロ−１−ブチン、４−ニトロスチレン、３
−ニトロスチレン、４−ニトロエチニルベンゼン、３−
ニトロエチニルベンゼン、４−ニトロスチルベン、４−
（フェニルエチニル）ニトロベンゼン、３−ヒドロキシ
プロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロ
キシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−
ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒ
ドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、
３−エチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノー
ル、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ
スチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３
−（フェニルエチニル）フェノール、４−ヒドロキシ−
４'−（フェニルエチニル）ベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシ−４'−（フェニルエチニル）ジフェニルスルホ
ン、４−フェニルエチニルフタルイミドフェノール等が
挙げられる。これらの架橋基含有末端封止剤は、単独で
あるいは２種以上を混合して使用してもよいし、フェノ
ール、フルオロベンゼン、クロロベンゼンなどの架橋基
を含まない一般の封止剤と混合して使用することができ
る。
【００８６】また、熱架橋可能な架橋基を含有する前記
一般式（１０）で表される架橋基含有ジオール化合物の
具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，
５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチ
ルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−
３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジ
オール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエ
チニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−
ブテン−１，４−ジオール、４，４'−ジヒドロキシス
チルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３
−ヒドロキシフェニル）アセチレン等が挙げられる。こ
れらの架橋基含有ジオール化合物は単独であるいは２種
以上を混合して使用することができる。
一般式（１０）で表される架橋基含有ジオール化合物の
具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，
５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチ
ルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−
３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジ
オール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエ
チニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−
ブテン−１，４−ジオール、４，４'−ジヒドロキシス
チルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３
−ヒドロキシフェニル）アセチレン等が挙げられる。こ
れらの架橋基含有ジオール化合物は単独であるいは２種
以上を混合して使用することができる。
【００８７】また、熱架橋可能な架橋基を含有する前記
一般式（１１）で表される架橋基含有二官能性化合物の
具体例としては、３，３−ジフルオロプロペン、３，３
−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロ
ピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフ
ルオロ−２−ブテン、３，４−フルオロ−１−ブチン、
１，４−フルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−
２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、
２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチ
ニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、
α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，
α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジ
フルオロスチルベン、４，４'−ジフルオロスチルベ
ン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレ
ン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼ
ン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロ
ピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジク
ロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、
３，４−クロロ−１−ブチン、１，４−クロロ−２−ブ
チン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロス
チレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジ
クロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベ
ンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、
α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，
４−ジクロロスチルベン、４，４'−ジクロロスチルベ
ン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、
３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン等が挙
げられる。これら架橋基含有二官能性芳香族化合物は単
独であるいは２種以上を混合して使用することができ
る。
一般式（１１）で表される架橋基含有二官能性化合物の
具体例としては、３，３−ジフルオロプロペン、３，３
−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロ
ピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフ
ルオロ−２−ブテン、３，４−フルオロ−１−ブチン、
１，４−フルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−
２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、
２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチ
ニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、
α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，
α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジ
フルオロスチルベン、４，４'−ジフルオロスチルベ
ン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレ
ン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼ
ン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロ
ピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジク
ロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、
３，４−クロロ−１−ブチン、１，４−クロロ−２−ブ
チン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロス
チレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジ
クロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベ
ンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、
α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，
４−ジクロロスチルベン、４，４'−ジクロロスチルベ
ン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、
３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン等が挙
げられる。これら架橋基含有二官能性芳香族化合物は単
独であるいは２種以上を混合して使用することができ
る。
【００８８】前記一般式（１）で表される繰り返し単位
からなるプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンであって
Ａが−ＣＯ−基でありかつｓ、ｓ'の少なくとも一つが
１以上であるとき該プロトン酸基ポリスルホンは光によ
る架橋が可能である。
からなるプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンであって
Ａが−ＣＯ−基でありかつｓ、ｓ'の少なくとも一つが
１以上であるとき該プロトン酸基ポリスルホンは光によ
る架橋が可能である。
【００８９】また、前記一般式（１）および一般式
（２）で表される繰り返し単位からなるプロトン酸基含
有架橋性ポリスルホンであって、Ａおよび／またはＢが
−ＣＯ−基でありかつｓ、ｓ'、ｓ''、ｓ'''の少なくと
も一つが１以上であるとき、該プロトン酸基含有ポリス
ルホンは光による架橋が可能である。このとき、一般式
（１）で表される繰り返し単位とおよび一般式（２）で
表される繰り返し単位の割合はそれぞれ２０〜９９モル
％、１〜８０モル％であり、より好ましくは２５〜９０
モル％、１０〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７
０モル％、３０〜７０モル％である。
（２）で表される繰り返し単位からなるプロトン酸基含
有架橋性ポリスルホンであって、Ａおよび／またはＢが
−ＣＯ−基でありかつｓ、ｓ'、ｓ''、ｓ'''の少なくと
も一つが１以上であるとき、該プロトン酸基含有ポリス
ルホンは光による架橋が可能である。このとき、一般式
（１）で表される繰り返し単位とおよび一般式（２）で
表される繰り返し単位の割合はそれぞれ２０〜９９モル
％、１〜８０モル％であり、より好ましくは２５〜９０
モル％、１０〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７
０モル％、３０〜７０モル％である。
【００９０】前記したように、前記一般式（５）で表さ
れるスルホン化合物と前記一般式（６）中のＡが−ＣＯ
−でありかつｓ＋ｓ'が１以上である芳香族ジオール類
を重縮合することにより光架橋性のプロトン酸基含有架
橋性ポリスルホンを製造することができる。
れるスルホン化合物と前記一般式（６）中のＡが−ＣＯ
−でありかつｓ＋ｓ'が１以上である芳香族ジオール類
を重縮合することにより光架橋性のプロトン酸基含有架
橋性ポリスルホンを製造することができる。
【００９１】また、前記一般式（５）で表されるスルホ
ン化合物、前記一般式（６）で表される芳香族ジオール
および前記一般式（７）で表される芳香族二官能性化合
物の重縮合による一般式（１）および一般式（２）より
なるポリスルホンの製造において、前記一般式（６）で
表される芳香族ジオールのＡおよび／または前記一般式
（７）で表される芳香族二官能性化合物のＢが−ＣＯ−
であり、かつｓ、ｓ'、ｓ''、ｓ'''のいずれかが１以上
である場合、得られるプロトン酸基含有ポリスルホンは
光架橋性となる。
ン化合物、前記一般式（６）で表される芳香族ジオール
および前記一般式（７）で表される芳香族二官能性化合
物の重縮合による一般式（１）および一般式（２）より
なるポリスルホンの製造において、前記一般式（６）で
表される芳香族ジオールのＡおよび／または前記一般式
（７）で表される芳香族二官能性化合物のＢが−ＣＯ−
であり、かつｓ、ｓ'、ｓ''、ｓ'''のいずれかが１以上
である場合、得られるプロトン酸基含有ポリスルホンは
光架橋性となる。
【００９２】本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリスル
ホンにおいて、分子鎖内にケトン基およびベンゼン環に
結合した例えばメチル基を有するポリスルホンは光によ
り架橋させることができるが、その架橋機構を示すと、
以下のようになると推定される。
ホンにおいて、分子鎖内にケトン基およびベンゼン環に
結合した例えばメチル基を有するポリスルホンは光によ
り架橋させることができるが、その架橋機構を示すと、
以下のようになると推定される。
【００９３】
【化３２】
【００９４】上記反応式に示すように、紫外線照射の初
段階で生じたベンゾフェノン上のラジカルが、メチル基
から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二
量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカ
ップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化の
ような光架橋が起こっていると考えられる。
段階で生じたベンゾフェノン上のラジカルが、メチル基
から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二
量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカ
ップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化の
ような光架橋が起こっていると考えられる。
【００９５】前記一般式（５）で表されるスルホン化合
物と、前記一般式（６）で表される芳香族ジオール類
と、さらに必要に応じて前記一般式（７）で表される芳
香族二官能性化合物、前記一般式（８）で表される架橋
基含有末端封止剤、前記一般式（９）で表される架橋基
含有末端封止剤、前記一般式（１０）で表される架橋基
含有ジオール類および前記一般式（１１）で表される架
橋基含有二官能性化合物から選ばれる一つまたは複数の
化合物とを重縮合して本発明のプロトン酸基含有架橋性
ポリスルホンを合成する場合、塩基性触媒存在下で重縮
合させる方法が好適に用いられる。
物と、前記一般式（６）で表される芳香族ジオール類
と、さらに必要に応じて前記一般式（７）で表される芳
香族二官能性化合物、前記一般式（８）で表される架橋
基含有末端封止剤、前記一般式（９）で表される架橋基
含有末端封止剤、前記一般式（１０）で表される架橋基
含有ジオール類および前記一般式（１１）で表される架
橋基含有二官能性化合物から選ばれる一つまたは複数の
化合物とを重縮合して本発明のプロトン酸基含有架橋性
ポリスルホンを合成する場合、塩基性触媒存在下で重縮
合させる方法が好適に用いられる。
【００９６】触媒の種類や反応条件等は特に規定される
ことはなく、公知の触媒や反応条件等を適用できる。触
媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化亜鉛
などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、
水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有
機塩基などが挙げられる。
ことはなく、公知の触媒や反応条件等を適用できる。触
媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化亜鉛
などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、
水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有
機塩基などが挙げられる。
【００９７】これら触媒の使用量は、重合に用いるＯＨ
基を有する化合物の総量１モル、即ち前記一般式（６）
で表される芳香族ジオール類と前記一般式（１０）で表
される架橋基含有ジオール類と前記一般式（９）で表さ
れる架橋基含有末端封止剤との合計量１モルに対して、
０．１から５．０モル比が好ましく、より好ましくは
０．５から２．０モル比である。
基を有する化合物の総量１モル、即ち前記一般式（６）
で表される芳香族ジオール類と前記一般式（１０）で表
される架橋基含有ジオール類と前記一般式（９）で表さ
れる架橋基含有末端封止剤との合計量１モルに対して、
０．１から５．０モル比が好ましく、より好ましくは
０．５から２．０モル比である。
【００９８】また、プロトン酸基含有架橋性ポリスルホ
ンの合成において、前記一般式（６）で表される芳香族
ジオール類と前記一般式（１０）で表される架橋基含有
ジオール類と前記一般式（９）で表される架橋基含有末
端封止剤とに含まれるＯＨ基の合計量の１モル当たり、
前記一般式（５）で表されるスルホン化合物と前記一般
式（７）で表される芳香族二官能性化合物と前記一般式
（１１）で表される架橋基含有二官能性化合物と前記一
般式（８）で表される架橋基含有末端封止剤に含まれる
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４基の合計量の割合は、通常０．
９から１．１モル比であり、好ましくは０．９２から
１．０８モル比、さらに好ましくは０．９４から１．０
６モル比であり、最も好ましくは０．９５から１．０５
の範囲である。このモル比を変えることにより、得られ
るプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの分子量を制御
することができる。
ンの合成において、前記一般式（６）で表される芳香族
ジオール類と前記一般式（１０）で表される架橋基含有
ジオール類と前記一般式（９）で表される架橋基含有末
端封止剤とに含まれるＯＨ基の合計量の１モル当たり、
前記一般式（５）で表されるスルホン化合物と前記一般
式（７）で表される芳香族二官能性化合物と前記一般式
（１１）で表される架橋基含有二官能性化合物と前記一
般式（８）で表される架橋基含有末端封止剤に含まれる
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４基の合計量の割合は、通常０．
９から１．１モル比であり、好ましくは０．９２から
１．０８モル比、さらに好ましくは０．９４から１．０
６モル比であり、最も好ましくは０．９５から１．０５
の範囲である。このモル比を変えることにより、得られ
るプロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの分子量を制御
することができる。
【００９９】また重合に用いるＯＨを有する化合物の合
計量、即ち前記一般式（６）で表される芳香族ジオール
類、前記一般式（１０）で表される架橋基含有ジオール
類および前記一般式（９）で表される架橋基含有末端封
止剤の合計量に対する、芳香族ジオール類の割合は５０
〜９９モル％、好ましくは７５〜９８モル％であり、架
橋基含有ジオール類と一般式（９）で表される架橋基含
有末端封止剤の合計量の割合は１〜５０モル％、好まし
くは２〜２５モル％である。
計量、即ち前記一般式（６）で表される芳香族ジオール
類、前記一般式（１０）で表される架橋基含有ジオール
類および前記一般式（９）で表される架橋基含有末端封
止剤の合計量に対する、芳香族ジオール類の割合は５０
〜９９モル％、好ましくは７５〜９８モル％であり、架
橋基含有ジオール類と一般式（９）で表される架橋基含
有末端封止剤の合計量の割合は１〜５０モル％、好まし
くは２〜２５モル％である。
【０１００】ただし、プロトン酸含有ポリスルホンが光
架橋性すなわち前記一般式（１）のＡと一般式（２）の
Ｂの少なくとも一方が−ＣＯ−であり、かつ一般式
（１）および一般式（２）のｓ、ｓ’、ｓ”、ｓ’”の
いずれかが１以上である場合、もしくは前記一般式（１
１）で表される架橋基含有二官能性化合物と前記一般式
（８）で表される架橋基含有末端封止剤の少なくとも一
方を使用する場合は、架橋基含有ジオール類と一般式
（９）で表される架橋基含有末端封止剤の合計量の割合
は０モル％でもかまわない。
架橋性すなわち前記一般式（１）のＡと一般式（２）の
Ｂの少なくとも一方が−ＣＯ−であり、かつ一般式
（１）および一般式（２）のｓ、ｓ’、ｓ”、ｓ’”の
いずれかが１以上である場合、もしくは前記一般式（１
１）で表される架橋基含有二官能性化合物と前記一般式
（８）で表される架橋基含有末端封止剤の少なくとも一
方を使用する場合は、架橋基含有ジオール類と一般式
（９）で表される架橋基含有末端封止剤の合計量の割合
は０モル％でもかまわない。
【０１０１】また、前記一般式（５）で表されるスルホ
ン化合物と前記一般式（７）で表される芳香族二官能性
化合物と前記一般式（１１）で表される架橋基含有二官
能性化合物と前記一般式（８）で表される架橋基含有末
端封止剤の合計量に対する割合は、スルホン化合物の割
合が２０〜９９モル％、好ましくは３０〜７０モル％で
あり、芳香族二官能性化合物の割合が０〜８０モル％、
好ましくは３０〜７０モル％であり、架橋基含有二官能
性化合物と架橋基含有末端封止剤の合計量の割合が１〜
４０モル％、好ましくは２〜２５モル％である。
ン化合物と前記一般式（７）で表される芳香族二官能性
化合物と前記一般式（１１）で表される架橋基含有二官
能性化合物と前記一般式（８）で表される架橋基含有末
端封止剤の合計量に対する割合は、スルホン化合物の割
合が２０〜９９モル％、好ましくは３０〜７０モル％で
あり、芳香族二官能性化合物の割合が０〜８０モル％、
好ましくは３０〜７０モル％であり、架橋基含有二官能
性化合物と架橋基含有末端封止剤の合計量の割合が１〜
４０モル％、好ましくは２〜２５モル％である。
【０１０２】プロトン酸含有ポリスルホンが光架橋性す
なわち前記一般式（１）のＡと一般式（２）のＢの少な
くとも一方が−ＣＯ−でありかつ一般式（１）および一
般式（２）のｓ、ｓ’、ｓ”、ｓ’”のいずれかが１以
上である場合、もしくは前記一般式（１０）で表される
架橋基含有ジオール類と前記一般式（９）で表される架
橋基含有末端封止剤の少なくとも一方を使用する場合
は、架橋基含有二官能性化合物と一般式（８）で表され
る架橋基含有末端封止剤の合計量の比率は０モル％でも
かまわない。
なわち前記一般式（１）のＡと一般式（２）のＢの少な
くとも一方が−ＣＯ−でありかつ一般式（１）および一
般式（２）のｓ、ｓ’、ｓ”、ｓ’”のいずれかが１以
上である場合、もしくは前記一般式（１０）で表される
架橋基含有ジオール類と前記一般式（９）で表される架
橋基含有末端封止剤の少なくとも一方を使用する場合
は、架橋基含有二官能性化合物と一般式（８）で表され
る架橋基含有末端封止剤の合計量の比率は０モル％でも
かまわない。
【０１０３】芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール
類、スルホン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含
有二官能性化合物を重合系内に添加し反応させる方法
は、特に制限はないが、好適には イ）芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、スルホ
ン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二官能性
化合物の全て、更に塩基性触媒を重合系内に装入し反応
を行う方法、または ロ）芳香族ジオール類および架橋基含有ジオール類など
のＯＨ基を含む化合物と塩基性触媒を反応させて塩を形
成した後、スルホン化合物、芳香族二官能性化合物、架
橋基含有二官能性化合物などを添加して反応を行う方
法、の何れかが高分子量のポリスルホンを得る方法とし
て望ましい。
類、スルホン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含
有二官能性化合物を重合系内に添加し反応させる方法
は、特に制限はないが、好適には イ）芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、スルホ
ン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二官能性
化合物の全て、更に塩基性触媒を重合系内に装入し反応
を行う方法、または ロ）芳香族ジオール類および架橋基含有ジオール類など
のＯＨ基を含む化合物と塩基性触媒を反応させて塩を形
成した後、スルホン化合物、芳香族二官能性化合物、架
橋基含有二官能性化合物などを添加して反応を行う方
法、の何れかが高分子量のポリスルホンを得る方法とし
て望ましい。
【０１０４】架橋基含有末端封止剤は（ハ）架橋基含有
末端封止剤の官能基の種類に応じて芳香族ジオール類や
スルホン化合物と同時に反応させる、（ニ）プロトン酸
基含有ポリスルホン重合後の反応液に架橋基含有末端封
止剤および必要に応じて塩基性触媒を加えて再反応させ
る、（ホ）プロトン酸基含有ポリスルホンを一度単離精
製した後、架橋基含有末端封止剤および塩基性触媒と再
反応させる、のいずれでもかまわない。
末端封止剤の官能基の種類に応じて芳香族ジオール類や
スルホン化合物と同時に反応させる、（ニ）プロトン酸
基含有ポリスルホン重合後の反応液に架橋基含有末端封
止剤および必要に応じて塩基性触媒を加えて再反応させ
る、（ホ）プロトン酸基含有ポリスルホンを一度単離精
製した後、架橋基含有末端封止剤および塩基性触媒と再
反応させる、のいずれでもかまわない。
【０１０５】本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリスル
ホンを製造する反応は、通常、溶媒中で行う。好ましい
溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。 ａ）非プロトン性アミド系溶媒 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホス
ホロトリアミドなど。 ｂ）エーテル系溶媒 １，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサンな
ど。 ｃ）アミン系溶媒 ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β
−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、
２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミンンなど。 ｄ）その他の溶媒 ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニル
エーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメ
チル尿素、アニソールなど。
ホンを製造する反応は、通常、溶媒中で行う。好ましい
溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。 ａ）非プロトン性アミド系溶媒 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホス
ホロトリアミドなど。 ｂ）エーテル系溶媒 １，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサンな
ど。 ｃ）アミン系溶媒 ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β
−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、
２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミンンなど。 ｄ）その他の溶媒 ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニル
エーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメ
チル尿素、アニソールなど。
【０１０６】これらの溶媒は、単独または２種以上混合
して用いても差し支えない。また、下記ｅ）項に示す溶
媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合し
て用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずし
も任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせ
を選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し
支えない。
して用いても差し支えない。また、下記ｅ）項に示す溶
媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合し
て用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずし
も任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせ
を選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し
支えない。
【０１０７】これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、
重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。本発明で
は、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全重量
と、用いた芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、
スルホン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二
官能性化合物、架橋基含有末端封止剤を合わせた全重量
との総重量に対する、用いた芳香族ジオール類、架橋基
含有ジオール類、スルホン化合物、芳香族二官能性化合
物、架橋基含有二官能性化合物、架橋基含有末端封止剤
を合わせた全重量の割合を百分率で示した値と定義す
る。好ましい重合濃度は、５から４０％であり、更に好
ましくは、８から３５％であり、最も好ましい重合濃度
は、１０から３０％である。
重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。本発明で
は、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全重量
と、用いた芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、
スルホン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二
官能性化合物、架橋基含有末端封止剤を合わせた全重量
との総重量に対する、用いた芳香族ジオール類、架橋基
含有ジオール類、スルホン化合物、芳香族二官能性化合
物、架橋基含有二官能性化合物、架橋基含有末端封止剤
を合わせた全重量の割合を百分率で示した値と定義す
る。好ましい重合濃度は、５から４０％であり、更に好
ましくは、８から３５％であり、最も好ましい重合濃度
は、１０から３０％である。
【０１０８】上記の溶媒中で、芳香族ジオール類、架橋
基含有ジオール類、スルホン化合物、芳香族二官能性化
合物、架橋基含有二官能性化合物、架橋基含有末端封止
剤を反応させて、本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリ
スルホンが得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、
上記ａ）項の非プロトン性アミド系溶媒とｄ）項のジメ
チルスルホキシドが挙げられる。
基含有ジオール類、スルホン化合物、芳香族二官能性化
合物、架橋基含有二官能性化合物、架橋基含有末端封止
剤を反応させて、本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリ
スルホンが得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、
上記ａ）項の非プロトン性アミド系溶媒とｄ）項のジメ
チルスルホキシドが挙げられる。
【０１０９】雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、
アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活
性気体である窒素やアルゴンを選択する。
アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活
性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【０１１０】更に、反応によって生成する水を系外に除
く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用
いられる溶媒としては、下記ｅ）項のようなものが挙げ
られる。 ｅ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモ
ベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエ
ン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブ
ロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモ
トルエンなど。が挙げられる。これら溶媒は、単独また
は２種以上混合して用いても差し支えない。
く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用
いられる溶媒としては、下記ｅ）項のようなものが挙げ
られる。 ｅ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモ
ベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエ
ン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブ
ロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモ
トルエンなど。が挙げられる。これら溶媒は、単独また
は２種以上混合して用いても差し支えない。
【０１１１】また、上記ａ）からｅ）項に示す溶媒を用
いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用い
ることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意
の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択
する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えな
い。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用い
ることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意
の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択
する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えな
い。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【０１１２】反応温度、反応時間および反応圧力には、
特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反
応温度は、およその範囲として、１００℃から３００℃
が好ましいが、更に好ましくは、１２０から２８０℃前
後の範囲であり、実施面で最も好ましくは１４０℃から
２５０℃である。また、反応時間は、使用するモノマー
の種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、
１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間か
ら数十時間前後であり、実施面で最も好ましくは、５か
ら２０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分で
ある。
特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反
応温度は、およその範囲として、１００℃から３００℃
が好ましいが、更に好ましくは、１２０から２８０℃前
後の範囲であり、実施面で最も好ましくは１４０℃から
２５０℃である。また、反応時間は、使用するモノマー
の種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、
１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間か
ら数十時間前後であり、実施面で最も好ましくは、５か
ら２０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分で
ある。
【０１１３】反応終了後、触媒、ゴミ等の異物を除去す
る目的で濾過することが望ましく、濾過時の温度は特に
限定されず、反応温度あるいは室温でもかまわない。ま
た、濾過時の圧力も特に限定されず、常圧、加圧または
減圧、何れの条件でもよい。
る目的で濾過することが望ましく、濾過時の温度は特に
限定されず、反応温度あるいは室温でもかまわない。ま
た、濾過時の圧力も特に限定されず、常圧、加圧または
減圧、何れの条件でもよい。
【０１１４】濾過して得られた溶液は、そのまま塗布、
乾燥して直接塗膜を形成する、あるいは、一旦、貧溶媒
に排出して取り出した後、乾燥してポリマー粉とし、あ
らためて同一、あるいは他の溶媒に溶解して、塗布、乾
燥し塗膜を形成する方法の何れでもよい。
乾燥して直接塗膜を形成する、あるいは、一旦、貧溶媒
に排出して取り出した後、乾燥してポリマー粉とし、あ
らためて同一、あるいは他の溶媒に溶解して、塗布、乾
燥し塗膜を形成する方法の何れでもよい。
【０１１５】溶液を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥温
度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされない
が、１００℃から３００℃、好ましくは１２０から２８
０℃、特に好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲であ
る。また、乾燥時間は塗膜の厚さ等により異なるが、１
０分から２０時間、好ましくは２０分から１０時間、実
用上３０分から５時間が好ましい。
度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされない
が、１００℃から３００℃、好ましくは１２０から２８
０℃、特に好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲であ
る。また、乾燥時間は塗膜の厚さ等により異なるが、１
０分から２０時間、好ましくは２０分から１０時間、実
用上３０分から５時間が好ましい。
【０１１６】得られたプロトン酸基含有架橋性ポリスル
ホンの対数粘度は、０．１から５．０ｄｌ／ｇ（ジメチ
ルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測
定。）、好ましくは０．２から４．０ｄｌ／ｇ、さらに
好ましくは０．３から３．０ｄｌ／ｇの範囲である。対
数粘度が、０．３ｄｌ／ｇ未満では分子量が低くなるこ
とから得られる膜の機械特性が低下する傾向が見られ、
３．０ｄｌ／ｇを越えるとポリマーを溶媒に溶解して得
られる溶液粘度が高くなり、溶液の濃度を下げて塗布し
なければならないため、得られる膜厚が薄くなる傾向が
見られる。
ホンの対数粘度は、０．１から５．０ｄｌ／ｇ（ジメチ
ルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測
定。）、好ましくは０．２から４．０ｄｌ／ｇ、さらに
好ましくは０．３から３．０ｄｌ／ｇの範囲である。対
数粘度が、０．３ｄｌ／ｇ未満では分子量が低くなるこ
とから得られる膜の機械特性が低下する傾向が見られ、
３．０ｄｌ／ｇを越えるとポリマーを溶媒に溶解して得
られる溶液粘度が高くなり、溶液の濃度を下げて塗布し
なければならないため、得られる膜厚が薄くなる傾向が
見られる。
【０１１７】本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリスル
ホンを熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリスルホ
ンの構造、架橋基の種類、架橋基導入量などにより異な
るが、通常１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３０
０℃である。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリスルホン
の構造などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好
ましくは１〜２４時間である。圧力は常圧、減圧、加圧
のいずれでもかまわない。ガス雰囲気は空気雰囲気、窒
素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわない。
ホンを熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリスルホ
ンの構造、架橋基の種類、架橋基導入量などにより異な
るが、通常１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３０
０℃である。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリスルホン
の構造などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好
ましくは１〜２４時間である。圧力は常圧、減圧、加圧
のいずれでもかまわない。ガス雰囲気は空気雰囲気、窒
素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわない。
【０１１８】本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリスル
ホンを光架橋する際に用いる光源としては、特に限定さ
れず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる
光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。ま
た、照射線量は照射される架橋性ポリスルホンの構造お
よびその膜厚により異なるが、通常、１００〜４０００
０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜２００００ｍＪ／
ｃｍ２である。
ホンを光架橋する際に用いる光源としては、特に限定さ
れず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる
光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。ま
た、照射線量は照射される架橋性ポリスルホンの構造お
よびその膜厚により異なるが、通常、１００〜４０００
０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜２００００ｍＪ／
ｃｍ２である。
【０１１９】本発明のイオン伝導性高分子膜は、前記の
プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの塗膜からなる
膜、またはそれを光または熱により架橋して得られる膜
である。このイオン伝導性高分子膜の厚みは、特に制限
はないが１０〜１００μｍ、特には３０〜８０μｍが好
ましい。前記の範囲内であれば、実用に耐える膜の機械
的強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分な程度に低く
なるすなわち十分な発電性能を得ることができる。膜厚
はポリスルホン溶液濃度あるいは基板上への塗布厚によ
り制御できる。また、好ましいイオン伝導性高分子膜の
イオン交換基当量は、燃料電池の種類や用途により異な
るが１０００ｇ/ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましく
は２５０〜９５０ｇ/ｍｏｌである。
プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの塗膜からなる
膜、またはそれを光または熱により架橋して得られる膜
である。このイオン伝導性高分子膜の厚みは、特に制限
はないが１０〜１００μｍ、特には３０〜８０μｍが好
ましい。前記の範囲内であれば、実用に耐える膜の機械
的強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分な程度に低く
なるすなわち十分な発電性能を得ることができる。膜厚
はポリスルホン溶液濃度あるいは基板上への塗布厚によ
り制御できる。また、好ましいイオン伝導性高分子膜の
イオン交換基当量は、燃料電池の種類や用途により異な
るが１０００ｇ/ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましく
は２５０〜９５０ｇ/ｍｏｌである。
【０１２０】メタノール溶解性は、後述の方法の測定値
として１５％未満であるがことが好ましく、さらには１
０％未満であることが好ましい。メタノール溶解性は耐
薬品性の指標となる。さらに、イオン伝導性高分子膜と
して使用する際のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホン
におけるスルホン酸基の様態としては、最もプロトン伝
導度が大きいフリーのプロトン酸の状態が好ましい。
として１５％未満であるがことが好ましく、さらには１
０％未満であることが好ましい。メタノール溶解性は耐
薬品性の指標となる。さらに、イオン伝導性高分子膜と
して使用する際のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホン
におけるスルホン酸基の様態としては、最もプロトン伝
導度が大きいフリーのプロトン酸の状態が好ましい。
【０１２１】次に、本発明のイオン伝導性高分子膜を用
いて得られる燃料電池について説明する。本発明の燃料
電池は、水素を燃料とする一般の高分子電解質型燃料電
池（ＰＥＭＦＣ）とメタノールを燃料とする直接メタノ
ール型高分子電解質燃料電池（ＤＭＦＣ）に大別でき、
いずれもイオン伝導性高分子膜の両面に、電極用の触媒
および集電体としての導電性物質を接合する公知の方法
により製造することができる。
いて得られる燃料電池について説明する。本発明の燃料
電池は、水素を燃料とする一般の高分子電解質型燃料電
池（ＰＥＭＦＣ）とメタノールを燃料とする直接メタノ
ール型高分子電解質燃料電池（ＤＭＦＣ）に大別でき、
いずれもイオン伝導性高分子膜の両面に、電極用の触媒
および集電体としての導電性物質を接合する公知の方法
により製造することができる。
【０１２２】ＰＥＭＦＣの電極用触媒としては、水素と
酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に
制限はなく、公知のものを用いることができるが、水素
極、空気極ともに白金の微粒子を用いることが好まし
い。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状
または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。集電
体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いるこ
とができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボ
ンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するため
に好ましい。
酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に
制限はなく、公知のものを用いることができるが、水素
極、空気極ともに白金の微粒子を用いることが好まし
い。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状
または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。集電
体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いるこ
とができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボ
ンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するため
に好ましい。
【０１２３】ＤＭＦＣの場合も電極用の触媒としては公
知のものを使用できる。たとえば、メタノール極用の触
媒としては白金触媒、白金−ルテニウム合金や白金−ス
ズ合金などの合金触媒、又はこれらの触媒の微粒子をカ
ーボンなどの担体上に分散担持させた担持触媒などが用
いられる。空気極用の触媒は、ＰＥＭＦＣと同様の白金
微粒子などが用いられる。集電体としての導電性物質は
ＰＥＭＦＣと同様に多孔質性のカーボン不織布またはカ
ーボンペーパーなどの公知の材料を用いることができ
る。
知のものを使用できる。たとえば、メタノール極用の触
媒としては白金触媒、白金−ルテニウム合金や白金−ス
ズ合金などの合金触媒、又はこれらの触媒の微粒子をカ
ーボンなどの担体上に分散担持させた担持触媒などが用
いられる。空気極用の触媒は、ＰＥＭＦＣと同様の白金
微粒子などが用いられる。集電体としての導電性物質は
ＰＥＭＦＣと同様に多孔質性のカーボン不織布またはカ
ーボンペーパーなどの公知の材料を用いることができ
る。
【０１２４】ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜との
接合体の製造方法としては、イオン伝導性高分子膜上に
ガス拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥ（ポリテト
ラフルオロエチレン）フィルムなどの基材上に一旦ガス
拡散電極を層状に形成した後にこれをイオン交換膜に転
写する方法、ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜とを
ホットプレスする方法、接着液により密着して形成させ
る方法など種々の公知の方法を適用できる。
接合体の製造方法としては、イオン伝導性高分子膜上に
ガス拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥ（ポリテト
ラフルオロエチレン）フィルムなどの基材上に一旦ガス
拡散電極を層状に形成した後にこれをイオン交換膜に転
写する方法、ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜とを
ホットプレスする方法、接着液により密着して形成させ
る方法など種々の公知の方法を適用できる。
【０１２５】本発明の燃料電池は、従来の高価なパーフ
ルオロカーボンスルホン酸を使用する燃料電池に比べ製
造価格が安価である。また、本発明のプロトン酸基含有
架橋性ポリスルホンは従来のパーフルオロカーボンスル
ホン酸に比べ耐熱性が高いため高温で使用することがで
きる。さらに本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリスル
ホンはイオン交換基等量が小さいためにイオン伝度度が
高く、このため高電流操作可能な燃料電池を製造するこ
とが可能である。
ルオロカーボンスルホン酸を使用する燃料電池に比べ製
造価格が安価である。また、本発明のプロトン酸基含有
架橋性ポリスルホンは従来のパーフルオロカーボンスル
ホン酸に比べ耐熱性が高いため高温で使用することがで
きる。さらに本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリスル
ホンはイオン交換基等量が小さいためにイオン伝度度が
高く、このため高電流操作可能な燃料電池を製造するこ
とが可能である。
【０１２６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものでは
ない。
【０１２７】実施例中の各種試験の試験方法は次に示す
とおりである。 （イ）プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの対数粘度 ポリスルホン粉０．５０ｇをジメチルアセトアミド１０
０ｍｌに溶解した後、３５℃においてウベローデ粘度計
で測定した。 （ロ）５％重量減少温度 空気中にてＴＧＡ（島津製作所製ＴＧＡ−５０）を用
い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
とおりである。 （イ）プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの対数粘度 ポリスルホン粉０．５０ｇをジメチルアセトアミド１０
０ｍｌに溶解した後、３５℃においてウベローデ粘度計
で測定した。 （ロ）５％重量減少温度 空気中にてＴＧＡ（島津製作所製ＴＧＡ−５０）を用
い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１２８】（ハ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ、島津製作所製ＤＳＣ−６
０）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。 （ニ）熱架橋 窒素気流中２５０℃で２時間熱処理し、架橋させた。 （ホ）光架橋 メタルハライドランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の
光照射を行い、架橋させた。
０）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。 （ニ）熱架橋 窒素気流中２５０℃で２時間熱処理し、架橋させた。 （ホ）光架橋 メタルハライドランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の
光照射を行い、架橋させた。
【０１２９】（ヘ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン
酸に戻した。 １）プロトン酸基含有架橋性ポリスルホン膜を２Ｎ−硫
酸に一晩浸した。 ２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。 ３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時
間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する膜を得た。
酸に戻した。 １）プロトン酸基含有架橋性ポリスルホン膜を２Ｎ−硫
酸に一晩浸した。 ２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。 ３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時
間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する膜を得た。
【０１３０】（ト）イオン伝導度
イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した
後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホルダー
上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流イン
ピーダンス法で求まるCole-Coleプロットの円弧から抵
抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピ
ーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３
２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルを
アルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行
い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。測
定はすべて加湿下で行ったが、この加湿は常圧の恒温槽
内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温
度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上で
は１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気
を使用した。また、イオン伝導度の測定に必要な膜厚は
乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホルダー
上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流イン
ピーダンス法で求まるCole-Coleプロットの円弧から抵
抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピ
ーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３
２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルを
アルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行
い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。測
定はすべて加湿下で行ったが、この加湿は常圧の恒温槽
内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温
度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上で
は１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気
を使用した。また、イオン伝導度の測定に必要な膜厚は
乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【０１３１】（チ）メタノール溶解性
１５０℃で４時間乾燥させたイオン伝導膜をメタノール
に浸し、２５℃で２４時間静置した。取り出したイオン
交換膜を再度１５０℃で４時間乾燥させた後、重量減少
率を測定した。
に浸し、２５℃で２４時間静置した。取り出したイオン
交換膜を再度１５０℃で４時間乾燥させた後、重量減少
率を測定した。
【０１３２】（合成例１）攪拌器、温度計および冷却管
を装備した反応フラスコに、４，４'−ジクロロジフェ
ニルスルホン（０．６０ｍｏｌ）と、３０％発煙硫酸１
８０ｍｌを装入した後、１１０℃で６時間反応した。こ
れを、１．８ｋｇの氷に排出した。次に、ＮａＣｌ ３
６０ｇおよび水５００ｍｌを加え、加熱溶解した後放冷
し一夜放置した。析出した結晶を濾過した後、水３００
ｍｌ、エタノール３５０ｍｌを加えて加熱溶解後放冷
し、再結晶を行った。析出した結晶を濾過後、再度水１
８０ｍｌとエタノール１８０ｍｌで再結晶し、１００℃
で６時間および２００℃で４時間乾燥して、下記化学式
に示す５，５'−スルホニルビス（２−クロロベンジル
スルホネート）ナトリウム塩の白色結晶を得た。収量９
５．５ｇ（０．１９４ｍｏｌ、収率３２％）
を装備した反応フラスコに、４，４'−ジクロロジフェ
ニルスルホン（０．６０ｍｏｌ）と、３０％発煙硫酸１
８０ｍｌを装入した後、１１０℃で６時間反応した。こ
れを、１．８ｋｇの氷に排出した。次に、ＮａＣｌ ３
６０ｇおよび水５００ｍｌを加え、加熱溶解した後放冷
し一夜放置した。析出した結晶を濾過した後、水３００
ｍｌ、エタノール３５０ｍｌを加えて加熱溶解後放冷
し、再結晶を行った。析出した結晶を濾過後、再度水１
８０ｍｌとエタノール１８０ｍｌで再結晶し、１００℃
で６時間および２００℃で４時間乾燥して、下記化学式
に示す５，５'−スルホニルビス（２−クロロベンジル
スルホネート）ナトリウム塩の白色結晶を得た。収量９
５．５ｇ（０．１９４ｍｏｌ、収率３２％）
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＧＳＸ−２７０にて
測定）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）ｐｐｍ
測定）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）ｐｐｍ
【０１３５】
元素分析（％）（パーキンエルマー社製２４００型ＣＨＮ分析装置にて測定）
Ｃ Ｈ
計算値 ２９．３４ １．２３
分析値 ２９．３８ １．２０
【０１３６】（実施例１）窒素導入管、温度計、還流冷
却器、及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器
に、ビスフェノールＡ ４．３４ｇ（１９ｍｍｏｌ）、
３−エチニルフェノール０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）およ
び炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）秤取した。
これにジメチルアセトアミド２０ｍｌとトルエン３０ｍ
ｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、
生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。
引き続き、５，５'−スルホニルビス（２−クロロベン
ジルスルホネート）ナトリウム塩４．９１ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２．８
７ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド２０
ｍｌを加え、１６５℃で２０時間反応を行い、粘稠なポ
リマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルアセトアミ
ド６０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。この
ポリマー溶液をトルエン６００ｍｌに排出し、析出した
ポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマ
ー粉 ９．６９ｇ（収率 ８９％）。得られたポリスルホ
ン粉の対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は
２０５℃、５％重量減少温度は４１２℃であった。
却器、及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器
に、ビスフェノールＡ ４．３４ｇ（１９ｍｍｏｌ）、
３−エチニルフェノール０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）およ
び炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）秤取した。
これにジメチルアセトアミド２０ｍｌとトルエン３０ｍ
ｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、
生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。
引き続き、５，５'−スルホニルビス（２−クロロベン
ジルスルホネート）ナトリウム塩４．９１ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２．８
７ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド２０
ｍｌを加え、１６５℃で２０時間反応を行い、粘稠なポ
リマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルアセトアミ
ド６０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。この
ポリマー溶液をトルエン６００ｍｌに排出し、析出した
ポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマ
ー粉 ９．６９ｇ（収率 ８９％）。得られたポリスルホ
ン粉の対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は
２０５℃、５％重量減少温度は４１２℃であった。
【０１３７】得られた粉末ポリマーをジメチルアセトア
ミドに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で
４時間乾燥してスルホン酸Ｎａ基を含有するポリスルホ
ン膜を得た。得られたスルホン酸Ｎａ基を含有するポリ
スルホン膜を、（ニ）に記載の方法で架橋し、スルホン
酸Ｎａ基含有架橋ポリスルホン膜を得た。得られたスル
ホン酸Ｎａ基含有熱架橋ポリスルホン膜を、（ヘ）に記
載の方法でプロトン交換を行い、スルホン酸基含有架橋
ポリスルホン膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、
強靭であった。この膜について、前記（ヘ）に記載の方
法でイオン伝導度を測定した結果および（チ）の方法で
メタノール溶解性を測定した結果を表２に示す。
ミドに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で
４時間乾燥してスルホン酸Ｎａ基を含有するポリスルホ
ン膜を得た。得られたスルホン酸Ｎａ基を含有するポリ
スルホン膜を、（ニ）に記載の方法で架橋し、スルホン
酸Ｎａ基含有架橋ポリスルホン膜を得た。得られたスル
ホン酸Ｎａ基含有熱架橋ポリスルホン膜を、（ヘ）に記
載の方法でプロトン交換を行い、スルホン酸基含有架橋
ポリスルホン膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、
強靭であった。この膜について、前記（ヘ）に記載の方
法でイオン伝導度を測定した結果および（チ）の方法で
メタノール溶解性を測定した結果を表２に示す。
【０１３８】（実施例２〜２０）各種芳香族ジヒドロキ
シ化合物および、プロトン酸基含有スルホン化合物と二
官能性化合物、架橋基を含む化合物の種類および割合を
かえて各種ポリスルホン粉末を得た。得られた粉末ポリ
マーよりキャスト膜を作成し、（ニ）および／または
（ホ)に記載の方法で架橋した。更に（ヘ）に記載の方
法でプロトン交換を行い、スルホン酸含有架橋ポリスル
ホン膜を得た。合成結果を表１に、得られた各種ポリス
ルホン粉末およびポリスルホン膜の各種物性の測定結果
を表２に併せて示す。
シ化合物および、プロトン酸基含有スルホン化合物と二
官能性化合物、架橋基を含む化合物の種類および割合を
かえて各種ポリスルホン粉末を得た。得られた粉末ポリ
マーよりキャスト膜を作成し、（ニ）および／または
（ホ)に記載の方法で架橋した。更に（ヘ）に記載の方
法でプロトン交換を行い、スルホン酸含有架橋ポリスル
ホン膜を得た。合成結果を表１に、得られた各種ポリス
ルホン粉末およびポリスルホン膜の各種物性の測定結果
を表２に併せて示す。
【０１３９】実施例において、用いたプロトン酸化合
物、二官能性化合物、架橋基を含む化合物は、以下の略
号で示す。 ＳＤＣＤＰＳ：５，５'−スルホニルビス（２−クロロ
ベンジルスルホネート）ナトリウム塩 ＳＤＦＤＰＳ：５，５'−スルホニルビス（２−フルオ
ロベンジルスルホネート）ナトリウム塩 ＤＣＤＰＳ：４，４'−ジクロロジフェニルスルホン ＤＦＤＰＳ：４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン ＤＦＢＰ：４，４'−ジフルオロベンゾフェノン ＤＣＢＰ：４，４'−ジクロロベンゾフェノン Ｂｉｓ―Ａ：ビスフェノールＡ Ｂｉｓ―Ｆ：ビスフェノールＦ ＨＱ：ヒドロキノン ＤＨＢＰ：４，４'−ジヒドロキシビフェニル ＤＨＤＦＳ：４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン ｔＭｅ−ＢｉｓＡ：２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン ｔＭｅ−ＢｉｓＦ：３，３'，５，５'−テトラメチル−
４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン ｔＭｅ−ＤＨＢＰ：４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，
５，５'−ジメチルベンゾフェノン ３ＥＰ：３−エチニルフェノール 4ＥＦＢ：４−エチニルフルオロベンゼン ＤＣＢ：１，４―ジクロロブチン ＴＦＥＴ：α，α，α−トリフルオロエチニルトルエン ＢＦＰＡ：ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン
物、二官能性化合物、架橋基を含む化合物は、以下の略
号で示す。 ＳＤＣＤＰＳ：５，５'−スルホニルビス（２−クロロ
ベンジルスルホネート）ナトリウム塩 ＳＤＦＤＰＳ：５，５'−スルホニルビス（２−フルオ
ロベンジルスルホネート）ナトリウム塩 ＤＣＤＰＳ：４，４'−ジクロロジフェニルスルホン ＤＦＤＰＳ：４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン ＤＦＢＰ：４，４'−ジフルオロベンゾフェノン ＤＣＢＰ：４，４'−ジクロロベンゾフェノン Ｂｉｓ―Ａ：ビスフェノールＡ Ｂｉｓ―Ｆ：ビスフェノールＦ ＨＱ：ヒドロキノン ＤＨＢＰ：４，４'−ジヒドロキシビフェニル ＤＨＤＦＳ：４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン ｔＭｅ−ＢｉｓＡ：２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン ｔＭｅ−ＢｉｓＦ：３，３'，５，５'−テトラメチル−
４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン ｔＭｅ−ＤＨＢＰ：４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，
５，５'−ジメチルベンゾフェノン ３ＥＰ：３−エチニルフェノール 4ＥＦＢ：４−エチニルフルオロベンゼン ＤＣＢ：１，４―ジクロロブチン ＴＦＥＴ：α，α，α−トリフルオロエチニルトルエン ＢＦＰＡ：ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン
【０１４０】（比較例１〜３）架橋基を含む化合物を使
用せず、その他の条件は実施例１と同様に芳香族ジヒド
ロキシ化合物および、プロトン酸基含有スルホン化合物
と二官能性化合物よりポリスルホン膜を作成した。得ら
れたポリスルホン膜の合成結果を表１に、イオン伝導度
などの各種物性測定結果を表２に併せて示す。
用せず、その他の条件は実施例１と同様に芳香族ジヒド
ロキシ化合物および、プロトン酸基含有スルホン化合物
と二官能性化合物よりポリスルホン膜を作成した。得ら
れたポリスルホン膜の合成結果を表１に、イオン伝導度
などの各種物性測定結果を表２に併せて示す。
【０１４１】（比較例４）パーフルオロカーボンスルホ
ン酸膜（ナフィオン膜、Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を用い
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度およびＴｇを測
定した。測定結果を表２に示す。
ン酸膜（ナフィオン膜、Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を用い
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度およびＴｇを測
定した。測定結果を表２に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】表２より、実施例１〜２０は比較例１、２
の架橋していないポリスルホンに比べ、耐メタノール性
が向上していることは明らかである。また、比較例４の
ナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同等以上であり、
また、実施例１〜１８で得られているＴｇはナフィオン
膜の１３０℃よりも十分に高く、耐熱性が大きく向上し
ていることが分かる。
の架橋していないポリスルホンに比べ、耐メタノール性
が向上していることは明らかである。また、比較例４の
ナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同等以上であり、
また、実施例１〜１８で得られているＴｇはナフィオン
膜の１３０℃よりも十分に高く、耐熱性が大きく向上し
ていることが分かる。
【０１４５】
【発明の効果】本発明は、以上に説明したように構成さ
れているので、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可
能な燃料電池を可能とする、イオン伝導性が高く耐メタ
ノール性に優れた高分子電解質膜を提供し、それを用い
た優れた燃料電池を提供する。
れているので、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可
能な燃料電池を可能とする、イオン伝導性が高く耐メタ
ノール性に優れた高分子電解質膜を提供し、それを用い
た優れた燃料電池を提供する。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ
Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ
8/10 8/10
// Ｃ０８Ｌ 71:00 Ｃ０８Ｌ 71:00 Ａ
(72)発明者 藤山 聡子
千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株
式会社内
(72)発明者 尾身 毅彦
千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株
式会社内
(72)発明者 玉井 正司
千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4F071 AA51C AA64C AA86C AA88C
AF36 AF36C AF37 AF37C
AG05 AH15 BA02 BB02 BC01
4J005 AA21 AA24 BA00 BD00
5G301 CA01 CA30 CD01
5H026 AA06 CX05 EE18 HH00 HH05
Claims (21)
- 【請求項１】分子鎖内にプロトン酸基と、分子鎖内およ
び／または分子鎖末端に、熱および／または光により架
橋反応する架橋基とを有することを特徴とするプロトン
酸基含有架橋性ポリスルホン。 - 【請求項２】ポリマー中に下記一般式（１）で表わされ
るプロトン酸基を含有する繰り返し構造単位を有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のプロトン酸基含有架橋
性ポリスルホン。 【化１】 （一般式（１）中、Ａは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ
（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−
ＣＯ−を表わし、ｍは０または２以下の正の整数であ
り、ＲおよびＲ'は炭素数１から１０のアルキル基であ
り、ｓおよびｓ'は０または４以下の正の整数であり、
ＸおよびＹはそれぞれ独立に、スルホン酸基、カルボン
酸基、リン酸基から選ばれるプロトン酸基、またはそれ
らの金属塩を表し、ｘおよびｙは０以上２以下の整数で
あり、少なくともｘ＋ｙが１以上である。） - 【請求項３】ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、
前記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を２０
〜９９モル％、下記一般式（２）で表される繰り返し構
造単位を１〜８０モル％含むことを特徴とする請求項２
に記載のプロトン酸基含有架橋性ポリスルホン。 【化２】 （一般式（２）中、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'は、
一般式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意
味であり、Ｂは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）
２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表
し、ｎは０または２以下の正の整数であり、Ｒ''、
Ｒ'''は炭素数１から１０のアルキル基であり、ｓ''お
よびｓ'''は０または４以下の正の整数である。） - 【請求項４】前記一般式（１）中のＡが−ＣＯ−であ
り、かつｓ＋ｓ'が１以上であることを特徴とする請求
項２または３に記載の光架橋可能なプロトン酸基含有架
橋性ポリスルホン。 - 【請求項５】前記一般式（１）および（２）中のＡ、お
よび／または前記一般式（２）中のＢが−ＣＯ−であ
り、かつｓ＋ｓ'＋ｓ''＋ｓ'''が１以上であることを特
徴とする請求項３に記載の光架橋可能なプロトン酸基含
有架橋性ポリスルホン。 - 【請求項６】一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ（Ｒａは炭素
数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基
であり、スルホニル基、イミド基またはカルボニル基を
含んでいてもよく、Ｇはビニレン基またはエチニレン基
であり、Ｒｂは水素またはフェニル基である。）で表さ
れる末端基を有することを特徴とする請求項１または２
に記載の熱架橋可能なプロトン酸基含有架橋性ポリスル
ホン。 - 【請求項７】一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ（Ｒａは炭素
数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基
であり、スルホニル基、イミド基またはカルボニル基を
含んでいてもよく、Ｇはビニレン基またはエチニレン基
であり、Ｒｂは水素またはフェニル基である。）で表さ
れる末端基を有することを特徴とする請求項３に記載の
熱架橋可能なプロトン酸基含有架橋性ポリスルホン。 - 【請求項８】ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、
前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位２０〜９
９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し構造
単位０〜７９モル％と、下記一般式（３）で表される繰
り返し構造単位および下記一般式（４）で表される繰り
返し構造単位から選ばれる少なくとも１種１〜５０モル
％とを含むことを特徴とする請求項２または３に記載の
熱架橋可能なプロトン酸基含有架橋性ポリスルホン。 【化３】 （一般式（３）中、Ｂ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''および
ｓ'''は一般式（２）のＢ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およ
びｓ'''と同じ意味であり、Ｒ１は３価の炭素数１から
１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭
化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基であり、Ｄは
ビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒ２は水素また
はフェニル基であり、Ｒ３は炭素数１から６のアルキレ
ン基またはフェニレン基であり、ｈ、ｉは０または１で
あり、かつｈ＋ｉは１である。） 【化４】 （一般式（４）中、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'は一
般式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味
であり、Ｒ４は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素
基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭
化水素基が結合した基であり、Ｅはビニレン基またはエ
チニレン基であり、Ｒ５は水素またはフェニル基であ
り、Ｒ６は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニ
レン基であり、ｊ、ｋは０または１であり、かつｊ＋ｋ
は１である。） - 【請求項９】プロトン酸基がスルホン酸基であることを
特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプロトン酸
基含有架橋性ポリスルホン。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のプロト
ン酸基含有架橋性ポリスルホンを熱および／または光に
よって架橋して得られる架橋物。 - 【請求項１１】下記一般式（５）で表されるスルホン化
合物と、下記一般式（６）で表される芳香族ジオール類
とを重縮合させることを特徴とする請求項２に記載のプ
ロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法。 【化５】 （一般式（５）中、Ｚ１はハロゲンまたはニトロ基を表
し、Ｘ、Ｙ、ｘ、ｙは一般式（１）のＸ、Ｙ、ｘ、ｙと
同じ意味である。） 【化６】 （一般式（６）中、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'は一
般式（１）のＡ、ｍ、Ｒ、Ｒ'、ｓおよびｓ'と同じ意味
である。） - 【請求項１２】前記一般式（５）で表されるスルホン化
合物と、前記一般式（６）で表される芳香族ジオール類
と、下記一般式（７）で表される芳香族二官能性化合物
とを重縮合させることを特徴とする請求項３に記載のプ
ロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法。 【化７】 （一般式（７）中、Ｚ２はハロゲンまたはニトロ基を表
し、Ｂ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およびｓ'''は一般式
（２）のＢ、ｎ、Ｒ''、Ｒ'''、ｓ''およびｓ'''と同じ
意味である。） - 【請求項１３】前記一般式（５）で表されるスルホン化
合物と、前記一般式（６）中のＡが−ＣＯ−であり、か
つｓ＋ｓ'が１以上である芳香族ジオール類とを重縮合
させることを特徴とする請求項４に記載の光架橋可能な
プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法。 - 【請求項１４】前記一般式（５）で表されるスルホン化
合物と、前記一般式（６）中のＡおよび／または前記一
般式（７）中のＢが−ＣＯ−であり、かつｓ＋ｓ'＋
ｓ''＋ｓ'''が１以上である芳香族ジオール類および芳
香族二官能性化合物とを重縮合させることを特徴とする
請求項５に記載の光架橋可能なプロトン酸基含有架橋性
ポリスルホンの製造方法。 - 【請求項１５】前記一般式（５）で表されるスルホン化
合物と、前記一般式（６）で表される芳香族ジオール類
と、下記一般式（８）および／または下記一般式（９）
で表される末端封止剤とを重縮合させることを特徴とす
る請求項６に記載の熱架橋可能なプロトン酸基含有架橋
性ポリスルホンの製造方法。 Ｚ４−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ （８） （一般式（８）中、Ｒａは炭素数１から１５の飽和炭化
水素基または芳香族炭化水素基であり、スルホニル基、
イミド基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｇは
ビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒｂは水素また
はフェニル基であり、Ｚ４はハロゲン原子またはニトロ
基である。） ＨＯ−Ｒａ−Ｇ−Ｒｂ（９） （一般式（９）中、Ｇ、Ｒａ、Ｒｂは一般式（８）の
Ｇ、Ｒａ、Ｒｂと同じ意味である。） - 【請求項１６】前記一般式（５）で表されるスルホン化
合物と、前記一般式（６）で表される芳香族ジオール類
と、前記一般式（７）で表される芳香族二官能性化合物
と、前記一般式（８）および／または前記一般式（９）
で表される末端封止剤とを重縮合させることを特徴とす
る請求項７に記載の熱架橋可能なプロトン酸基含有架橋
性ポリスルホンの製造方法。 - 【請求項１７】前記一般式（５）で表されるスルホン化
合物と、前記一般式（６）で表される芳香族ジオール類
と、所望により前記一般式（７）で表される芳香族二官
能性化合物と、それに加え下記一般式（１０）で表され
るジオール類および／または下記一般式（１１）で表さ
れる二官能性化合物とを重縮合させることを特徴とする
請求項８に記載の熱架橋可能なプロトン酸基含有架橋性
ポリスルホンの製造方法。 【化８】 （一般式（１０）中、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈ、ｉは
一般式（３）のＤ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈ、ｉと同じ意
味である。） 【化９】 （一般式（１１）中、Ｚ３はハロゲンまたはニトロ基を
表し、Ｅ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋは一般式（４）の
Ｅ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋと同じ意味である。） - 【請求項１８】プロトン酸基がスルホン酸であることを
特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載のプロト
ン酸基含有架橋性ポリスルホンの製造方法。 - 【請求項１９】請求項１〜９のいずれかに記載のプロト
ン酸基含有架橋性ポリスルホン、またはその架橋物より
なる燃料電池用イオン伝導性高分子膜。 - 【請求項２０】イオン交換基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ
以下、かつメタノール溶解性が１５％未満である請求項
１９に記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜。 - 【請求項２１】請求項１９または２０に記載の燃料電池
用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池。
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