MXPA06005344A - Copolimeros aleatorios conductivos de iones - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a copolímeros aleatorios conductores de iones que sonútiles para formar membranas electrolíticas de polímero utilizadas en células energéticas.

Description

COPOLIMEROS ALEATORIOS CONDUCTIVOS DE IONES CAMPO TÉCNICO Esta invención se refiere a copolímeros aleatorios conductivos de iones que son útiles para formar membranas electrolíticas de polímero utilizadas en células energéticas. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las células energéticas se han proyectado como fuentes de energía prometedoras para dispositivos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos, y otras aplicaciones debido principalmente a su naturaleza no contaminante. De varios sistemas de celda de combustible, la tecnología de celda de combustible en base a membranas electrolíticas de polímero tales como celdas directas de combustible de metanol (DMFCs) ha atraído mucho interés gracias a su alta densidad de energía y alta eficiencia de conversión de energía. El "corazón" de una celda de combustible en base a la membrana de electrolitos de polímero es el así llamado "ensamble de membrana-electrodo" (MEA) , que comprende una membrana de electrolitos de polímero que conduce protones (PEM) , un catalizador colocado en las superficies opuestas del PEM para formar un miembro revestido de catalizador (CCM) y un par de electrodos (es decir, un ánodo y un cátodo) colocados para estar en contacto eléctrico con la capa catalizadora.

Se conocen las membranas que conducen protones para DMFCs, tal como Nafion® de E.I. Dupont De Nemours and Company o productos análogos de Dow Chemicals. Sin embargo, estos productos de ionómero de sulfonato de hidrocarburo perfluorinados , tienen serias limitaciones cuando se utilizan en DMFC's. ?afion® pierde conductividad cuando la temperatura de operación de la celda de combustible está por arriba de 80°C. Además, ?afion® tiene una muy alta tasa de cruce de metanol, que impide sus aplicaciones en DMFCs. La Patente de EE.UU. ?o. 5,773,480 cedida a Ballard Power System, describe una membrana que conduce protones parcialmente fluorinada de a, ß, /3-trifluoroestireno. Una desventaja de esta membrana es su alto costo de fabricación debido a los procesos sintéticos complejos para o?, ß, ß-trifluoroestireno de monómero y la deficiente habilidad de sulfonación de poli ( , ß , /3-trifluoroestireno) . Otra desventaja de esta membrana es que es muy frágil, de esta manera tiene que incorporarse en una matriz de soporte. Las Patentes de EE.UU. Nos. 6,300,381 y 6,194,474 para Kerrres, et al . , describen un sistema de mezcla de polímero binario de base acida para membranas que conducen protones, en donde el poli (éter sulfona) sulfonada se hace por post-sulfonación de poli (éter sulfona) . M. Ueda en Journal of Polymer Science, 31(1993): 853, describe el uso de monómeros sulfonados para preparar los poli (polímeros de éter sulfona) sulfonados. Las Solicitudes de Patente de EE.UU. US 2002/0091225A1 para McGrath, et al . , utilizan este método para preparar polímeros de polisulfonato sulfonados. La necesidad de una buena membrana para operación de celda de combustible requiere equilibrio de varias propiedades de la membrana. Tales propiedades incluyeron conductividad del protón, resistencia del metanol, estabilidad química y cruce de metanol, inicio rápido de DFMCs, y duración del desempeño de la celda. Además, es importante que la membrana retenga su estabilidad dimensional sobre el rango de temperatura operacional de combustible . En DMFC's la oxidación de metanol genera suficiente calor para elevar la temperatura de la celda. Si la membrana se hincha significativamente, incrementará el cruce de metanol. La membrana, de esta manera, pierde gradualmente su habilidad de bloquear el cruce de metanol, resultando en degradación del desempeño de la celda. Los cambios de dimensión de la membrana también colocan una tensión en la unión del ensamble de membrana-electrodo (MEA) . Con frecuencia esto resulta en delaminación de la membrana del electrodo después del hinchado excesivo de la membrana. Por lo tanto, el mantener la estabilidad dimensional sobre un amplio rango de temperatura y evitar el hinchamiento de membrana excesivo son importantes para aplicaciones de DMFC.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la invención proporciona composiciones de copolímero aleatorio sulfonado que pueden utilizarse para fabricar membranas electrolíticas de polímero (PEM's), membrana revestida de catalizador (CCM's) y ensambles de electrodo de membrana (MEAs) que son útiles en las células energéticas. La invención incluye tres clases de copolímeros conductivos de iones aleatorios. Tales polímeros son de las siguientes fórmulas: Fórmula I +o«- ?>°? óyy°?o °?y yr° . en donde R es un enlace único, un cicloalifático de la fórmula CnH2n_2; 20 —O- en donde a, b, c y d son fracciones molares del monómero presente en el copolímero donde cada una son independientemente de 0.01 a 1; Q es un grupo conductor de iones que comprende -S03X, -COOX-P03X o -S02-NH-S02Rf, en donde f es un hidrocarburo perfluorinado teniendo 1-20 átomos de carbono; y en donde X es un catión o un protón. Fórmula II en donde Rl o R2 son independientemente un enlace único, un cicloalifático de la fórmula CnH2n_2; donde R3 es una acetona de arilo, sulfona de arilo, aril nitrilo, y aril nitrilo substituido. donde a, b, c y d son fracciones molares del monómero presente en el copolímero donde cada una son independientemente de 0.01 a 1; Q es un grupo conductor de iones que comprende -S03X, -COOX-P03X o -S02-NH-S02Rf, y en donde X es un catión o un átomo de hidrógeno . En otra modalidad, cuatro comonómeros se utilizan para hacer el copolímero conductivo de iones, en donde al menos un comonómero es conductor de iones . Una modalidad específica se establece en la Fórmula III . Fórmula III -(ArlX?Ar2X2Ar3X3)a/ Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X<;)-b en donde Arx, Ar2, Ar4, Ar5 son independientemente fenilo, naftil fenilo substituido, terfenilo, aril nitrilo, aril nitrilo substituto, y Ar4 y/o Ar5 comprenden además un grupo conductor de iones, Xx y X son independientemente -C(0)- o -S(0)2, X2, X3, X5 y X6 son independientemente -O- o -S-. Ar3 y Are son los mismos o diferentes entre sí y son: / \ en donde el grupo conductivo de iones comprende -S03H, -COOH, -HP03H o -S02NH-S02-RF, en donde RF es un hidrocarburo perfluorinado que tiene 1-20 átomos de carbono y dicho grupo conductor de iones está suspendido de la estructura del copolímero; en donde a es entre 0.01 y 0.99, b es entre 0.01 y 0.99, a+b=l .0. En algunas modalidades, al menos uno de X2, X3, X5 y/o Xs es S. En algunas modalidades, Xi y/o X es -S(0)2~- En otras modalidades, Xi y/o X4 es -C (O) - . En todavía otras modalidades, i es -S (O) 2- y X4 es -C (O) - . En otras modalidades, A3 y A6 son diferentes. Una modalidad particularmente preferida es la Fórmula IV: Fórmula IV En donde A = 0.60 y B = 0.40.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIG. 1 demuestra el desempeño de DMAc conteniendo PEM' s hechos de los copolímeros del Ejemplo 20, Ejemplo 17 y Ejemplo 22 en comparación entre 50 y 100% humedad relativa.

DESCRIPCIÓN DETALLADA La invención proporciona copolímeros aleatorios que son conductivos de ion. Un uso de tal material polimérico está en la formación de membranas electrolíticas de polímero (PEMs) , membrana revestida de catalizador (CCM) y ensambles de electrodo de membrana (MCA's), que pueden utilizarse en células energéticas de DMFC's de combustible. En una modalidad, los copolímeros conductivos de iones aleatorios pueden hacerse teniendo la siguiente fórmula: Fórmula V en donde R es un enlace, un cicloalifático de la fórmula Q es un grupo conductor de iones que comprende -S03X, -COOX-PO3X o -S02-NH-S02Rf, en donde Rf es un hidrocarburo perfluorinado teniendo 1-20 átomos de carbono y donde X es un catión o sonda. En este copolímero, a, b, c y d son fracciones molares de cada uno de los monómeros presentes en el copolímero en donde cada una son independientemente de 0.01 a aproximadamente 1. En una modalidad particular, R es isopropilideno, ciciohexilideno, 11.4 difenileno di-isopropileno . En general, los copolímeros sulfonados incluyen productos de reacción en donde (a+c) = (b+d) , a es de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.95, b es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.95, c es de aproximadamente 0 a aproximadamente 0.95 y d es de aproximadamente 0 a aproximadamente 0.99. Preferentemente, a es de aproximadamente 0.10 a aproximadamente 1.00, b es de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.85, c es de aproximadamente 0 a aproximadamente 0.90 y d es de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.95. Más preferentemente, a es de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 0.9, b es de aproximadamente 0.10 a aproximadamente 0.45, c es de aproximadamente 0 a aproximadamente 0.80 y d es de aproximadamente 0.55 a aproximadamente 0.90. En otra modalidad, la invención pertenece a copolímeros conductivos de iones aleatorios y membranas de intercambio de protones que tiene la fórmula: Fórmula VI en donde Ri o R2 es un enlace único, un cicloalifático de la fórmula CnH2n-2; donde R3 es acetona de arilo, sulfona de arilo, aril nitrilo, y nitrilo arilo substituido. en donde a, b, c y d son fracciones molares del monómero presente en el copolímero donde cada una son independientemente de 0.01 a 1; Q es un grupo conductor de iones que comprende -S03X, -C00X- P03X o -S02-NH-S02Rf, en donde Rf es un hidrocarburo perfluorinado teniendo 1-20 átomos de carbono; y en donde X es un catión o un protón.

En el copolímero sulfonado, a, b, c y d son fracciones molares para cada monómero presente en el copolímero, cada una independientemente de 0.01 a aproximadamente 1 y X es un catión o un átomo de hidrógeno. ?n una modalidad preferida, Rl es ciclohexidilo, y R2 es fluorenilo. En general, los copolímeros sulfonados incluyen productos de reacción en donde (a+c)=1.00, (b+d)=1.00, a es de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 1.00, b es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1.00, c es de aproximadamente 0 a aproximadamente 0.95 y d es de aproximadamente 0 a aproximadamente 0.99. Preferentemente, a es de aproximadamente 0.10 a aproximadamente 1.00, b es de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.85, c es de aproximadamente 0 a aproximadamente 0.90 y d es de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.95. Más preferentemente, a es de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 1.00, b es de aproximadamente 0.10 a aproximadamente 0.45, c es de aproximadamente 0 a aproximadamente 0.80 y d es de aproximadamente 0.55 a aproximadamente 0.90. Un copolímero aleatorio particularmente preferido es : en donde n y m son fracciones molares y, n más m es igual a 1, n es entre 0.1 y 0.5, más preferentemente entre 0.2 y 0.4 y más preferentemente entre 0.25 y 0.35m m es 1 menos n, y k es entre 40 y 200 más preferentemente entre 50 y 100. En un polímero particularmente preferido, n es 0.3 y m es 0.7 y tiene la fórmula: en donde k es entre 40 y 200. Polímeros conductivos de iones también pueden representarse por la Fórmula III: Fórmula III -(Ar?X1Ar2X2Ar3X3)a/-(Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)-b en donde Arx, Ar2, Ar4, Ar5 son independientemente fenilo, naftil fenilo substituido, terfenilo, aril nitrilo, aril nitrilo substituto, y Ar4 y/o Ar5 comprenden además un grupo conductor de iones, Xi y X son independientemente -C(0)- o -S(0)2, X2, X3, X5 y X.6 son independientemente -0- o -S- . Ar3 y Arg son los mismos o diferentes entre sí y son: AA^AA en donde los grupos conductivos de iones comprenden S03~, - C00", H2P03~ o sulfonimida en donde a es entre 0.01 y 0.99, b es entre 0.01 y 0.99, a+b=1.0. Una modalidad particularmente preferida es la Fórmula IV: en donde A = 0.60 y B = 0.40 Las membranas de polímero pueden fabricarse por fundición en solución del copolímero conductivo de iones.

Alternativamente, la membrana de polímero puede fabricarse por fundición en solución del polímero conductor de iones, la mezcla del ácido y polímero básico. Cuando se funden en una membrana para usarse en una celda de combustible, se prefiere que el espesor de membrana sea entre 1 a 10 mils, más preferentemente entre 2 y 6 mils, más preferentemente entre 3 y 4 mils. Como se utiliza en la presente, una membrana es permeable a protones si el flujo de protón es mayor que aproximadamente 0.005 S/cm, más preferentemente mayor que 0.01 S/cm, más preferentemente mayor que 0.02 S/cm. Como se utiliza en la presente, una membrana es substancialmente impermeable a metanol si el transporte de metanol a través de una membrana teniendo un espesor dado es menor que la transferencia de metanol a través de una membrana de Nafion del mismo espesor. En modalidades preferidas la permeabilidad de metanol es preferentemente 50% menor que aquella de una membrana de Nafion, más preferentemente 75% menor y más preferentemente mayor que 80% menos en comparación con la membrana de Nafion. Después de que el copolímero aleatorio sulfonado se ha formando en una membrana (PEM) , puede utilizarse para producir una membrana revestida de catalizador (CCM) . Como se utiliza en la presente, una CCM comprende PEM en donde al menos un lado y preferentemente ambos de los lados opuestos de PEM se revisten parcial o completamente con capas de catalizador. El catalizador es preferible una capa hecha de catalizador y ionómero. Los catalizadores preferidos son Pt y Pt-RU. Los ionómeros preferidos incluyen Nafion y otros polímeros conductores de ion. En general, los catalizadores de ánodo y cátodo se aplican sobre la membrana por técnicas estándar bien establecidas. Para células energéticas de metanol directas, catalizador de platino/rutenio se utiliza típicamente en el lado de ando mientras el catalizador de platino se aplica en el lado de cátodo y el platino se aplica en el lado de cátodo. Los catalizadores pueden soportarse opcionalmente en carbono. El catalizador se dispersa inicialmente en una cantidad pequeña de agua (aproximadamente lOOmg de catalizador en 1 g de agua) . A esta dispersión un 5% de solución de Nafion en agua/alcohol se agrega (0.25-0.75 g) . La dispersión resultante puede colocarse directamente en la membrana de polímero. Alternativamente, isopropanol (1-3 g) se agrega y la dispersión se rocía directamente sobre la membrana. El catalizador puede también aplicarse sobre la membrana por trasferencia de calcomanía, como se describe en la literatura abierta (Electrochimica Acta, 40 : 297 (1995)). CCM se utiliza para hacer MEA' s . Como se utiliza en la presente, MEA se refiere a una membrana de polímero conductor de iones hecha de CCM de acuerdo con la invención en combinación con electrodos de ánodo y cátodo colocados para estar en contacto eléctrico con la capa catalizadora de CCM. Los electrodos están en contacto eléctrico con una membrana, ya sea directa o indirectamente, cuando son capaces de completar un circuito eléctrico que incluye la membrana de polímero y una carga a la cual se suministra una corriente eléctrica. Más particularmente, un primer catalizador se asocia electrocatalíticamente con el lado de ánodo de la membrana para facilitar la oxidación de combustible orgánico. Tal oxidación generalmente resulta en la formación de protones , electrones , dióxido de carbono y agua . Ya que la membrana es substancialmente impermeable a combustibles orgánicos tal como metanol, así como también dióxido de carbono, tales componentes permanecen en el lado anódico de la membrana. Los electrodos formados de la reacción electrocatalítica se transmiten del cátodo a la carga y después al ánodo. Para equilibrar esta corriente de electrón directa se hace la transferencia de un número equivalente de protones a través de la membrana al compartimiento anódico. Una reducción electrocatalítica de oxígeno en la presencia de los protones transmitidos ocurre para formar agua. En una modalidad, el aire es la fuente de oxígeno. En otra modalidad, se utiliza aire enriquecido de oxígeno. El ensamble de electrodo de membrana se utiliza generalmente para dividir una celda de combustible en los compartimientos, anódico y catódico. En tales sistemas de celda de combustible, un combustible orgánico tal como metanol se agrega al compartimiento anódico mientras un oxidante tal como oxígeno o aire ambiente se deja entrar al compartimiento catódico. Dependiendo del uso particular de una celda de combustible, un número de celdas puede combinarse para lograr voltaje apropiado y emisión de energía. Tales aplicaciones incluyen fuentes de energía eléctrica para sistemas de energía comerciales, industriales, residencias y para utilizarse en energía locomotora tal como en automóviles. Otros usos a los cuales la invención encuentra uso particular incluye el uso de células energéticas en dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos celulares y otros dispositivos de telecomunicaciones, equipo electrónico del consumidor de video y auido, computadoras de escritorio, cuadernos computacionales, asistentes digitales personales y otros dispositivos de computación, los dispositivos GPS y lo similar. Además, las células energéticas pueden apilarse para incrementar voltaje y capacidad de corriente para utilizarse en aplicaciones de alta energía tales como servicios industriales y residenciales o utilizarse para proporcionar locomoción para vehículos . Tales estructuras de celda de combustible incluyen aquellas descritas en la Patente de EE.UU. Nos. 6,416,895, 6,413,664, 6,106,964, 5,840,438, 5,773,160, 5,750,281, 5,547,776, 5,527,363, 5,521,018, 5,514,487, 5,482,680, 5,432,021, 5,382,478, 5,300,370, 5,252,410 y 5,230,966. Tal CCM y MEM's son generalmente útiles en células energéticas tales como aquellas descritas en las Patentes de EE.UU. Nos. 5,945,231, 5,773,162, 5,992,008, 5,723,229, 6,057,051, 5,976,725, 5,789,093, 4,612,261, 4,407,905, 4,629,664, 4,562,123, 4,789,917, 4,446,210, 4,390,603, 6.110.613, 6,020,083, 5,480,735, 4,851,377, 4,420,544, 5,759,712, 5,807,412, 5,670,266, 5,916,699, 5,693,434, 5,613, .688.614, cada una de las cuales se incorpora de manera expresa en la presente para referencia. En otro aspecto, la invención se refiere a métodos para la preparación de los copolímeros aleatorios conductores de ion (por ejemplo, sulfonato) que son útiles como membranas electrolíticas de polímero. En general, los métodos para preparación incluyen combinar un primer monómero teniendo al menos un grupo conductor de iones tal como un grupo sulfonato con un segundo comonómero . El primer monómero debe tener al menos dos grupos salientes y el segundo comonómero debe tener al menos dos grupos que pueden desplazar al menos un grupo de salida del primer monómero. Un tercer comonómero se incluye, que tiene al menos dos grupos salientes, de manera que al menos uno de los grupos de desplazamiento del segundo comonómero puede desplazarse en al menos uno de los grupos de salida del tercer comonómero. En una modalidad particular para la preparación de tales polímeros, el proceso incluye además la etapa de combinar un cuarto comonómero teniendo al menos dos grupos de desplazamiento que pueden reaccionar con los grupos de salida de ya sea el primer comonómero o el tercer comonómero. El término "grupo de salida" se propone incluir aquellas porciones funcionales que pueden desplazarse por una porción nucleofílica encontrada, típicamente, en otro monómero. Los grupos de salida se reconocen bien en la materia e incluyen, por ejemplo, haluros (cloruro, fluoruro, yoduro, bromuro), tosilo, mesilo, etc. En ciertas modalidades, el monómero tiene al menos dos grupos de salida, que son "para" entre sí con respecto al monómero aromático al cual se unen. El término "grupo de desplazamiento" se propone incluir aquellas porciones funcionales que pueden actuar típicamente como nucleófilos, desplazando así un grupo de salida de un monómero adecuado. El resultado es que el monómero al cual el grupo de desplazamiento se une, se anexa, generalmente covalente, al monómero al cual el grupo saliente se asocia. Un ejemplo de esto es el desplazamiento de grupos fluoruro de monómeros aromáticos por iones de fenóxido o alcóxido asociados con monómeros aromáticos. EJEMPLOS Tabla I. Monómeros Utilizados 1) Monómeros de extremo difluoro 2) Monómeros de extremo dihidroxi 3) Monómeros de extremo ditiol Ejemplo 1 PEEK sulfonado con composición de Bisfenol A En un matraz redondo de tres cuellos de 500 ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, Bisfenol A (9.128g), 4, 4 ' -difluorobenzofenona (5.6732g), 4,4'-difluorobenzofenona sulfonada (5.9108g), carbonato de potasio anhidro (7.2g) se disuelven en una mezcla de DMSO y tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a reflujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 150°C por 4h, después incrementar la temperatura a 175 a 180°C por 6h. La mezcla de reacción se precipita con acetona o metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar con agua caliente cuatro veces. El polímero seco se disuelve en DMAC por 20% solución de revestimiento. La membrana obtenida de 2mil de espesor se sumerge en 1.5M H2S04 por 16 hr (durante la noche) y después se enjuaga en agua DI por varias veces hasta que ningún H2S04 se detecta. La membrana de polímero se hincha en agua a temperatura ambiente y la conductividad de membrana de polímero se mide por impedancia AC. La membrana de polímero se hincha en una mezcla acuosa de 8M metanol a 80°C por 24 horas para medir la estabilidad dimensional . Cruce de metanol se mide en 8M MeOH usando Célula H, y la tasa de permeación se obtiene por análisis de cromatografía de gas. La conductividad de membrana: 0.021S/cm, Hinchamiento a 80C, 8M: 620% por área Cruce 8M-MeOH: 6.9 x 10"7 cm2/seg. Ejemplo 2 PEEK sulfonado con composición de 50% Bisfenol A y 50% Hidroquinona En un matraz redondo de tres cuellos de 500 ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, bisfenol A (4.564g), hidroquinona (2.202g), 4, 4 ' -difluorobenzofenona (5.6732g), 4, 4 ' -difluorobenzofenona sulfonada (5.9108g) y carbonato de potasio anhidro (7.2g) se disuelven en una mezcla de DMSO y tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a reflujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 150 °C por 4h, después incrementar la temperatura a 180 °C por 6h. La mezcla de reacción se precipita con acetona o metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar con agua caliente cuatro veces. El polímero seco se disuelve en DMAC por 20% solución de revestimiento. La membrana obtenida de 2mil de espesor se sumerge en 1.5M HS04 por 16hr (durante la noche) y después se enjuaga en agua DI por varias veces hasta que ningún residuo de H2S04 se detecta. La conductividad de membrana: 0.027 S/cm. Ejemplo 3 PEEK sulfonado con composición de 4,4' -Tiodifenol En un matraz redondo de tres cuellos de 500ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4, 4 ' -thiodifenol (8.728g), 4, 4 ' -difluorobenzofenona (5.6732g), 4,4'-difluorobenzofenona sulfonada (5.9108g) y carbonato de potasio anhidro (7.2g) se disuelven en una mezcla DMSO y tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a reflujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 150 °C por 4h, después incrementar la temperatura a 175-180°C por 6h. La mezcla de reacción se precipita con acetona o metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar con agua caliente cuatro veces . La conductividad de membrana: 0.021S/cm Ej emplo 4 PEEK sulfonado con composición de 4,4'- (Hexafluoroisopropildeno) difenol En un matraz redondo de tres cuellos de 500ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4'- (hexafluoroisopropildeno) difenol (13.452g), 4,4'-difluorobenzofenona (5.6732g) , 4,4' -difluorobenzofenona sulfonada (5.9108g) y carbonato de potasio anhidro (7.2g) se disuelven en una mezcla de DMSO y tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a reflujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 150 °C por 4h, después incrementar la temperatura a 175-180°C por 6h. La mezcla de reacción se precipita con acetona o metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar con agua caliente cuatro veces. El polímero seco se disuelve en DMAC por 20% solución de revestimiento. La membrana obtenida de 2mil de espesor se sumerge en 1.5M H2S04 por 16 hr (durante la noche) y después se enjuaga en agua DI por varias veces hasta que ningún residuo H2S04 se detecta.

La conductividad de membrana: 0.020S/cm. Ejemplo 5 PEEK sulfonado con composición de 50% 4,4'-(hexafluoroisopropildeno) difenol y 50% hidroquinona En un matraz redondo de tres cuellos de 500ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4'- (hexafluoroisopropildeno) difenol (6.726g), hidroquinona (2.202g), 4,4 '-difluorobenzofenona (5.6732g), 4,4'-difluorobenzofenona sulfonada (5.9108g) y carbonato de potasio anhidro (7.2g) se disuelven en una mezcla de DMSO y tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a reflujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 150 °C por 4h, después incrementar la temperatura a 180°C por 6h. La mezcla de reacción se precipita con acetona o metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar con agua caliente cuatro veces. El polímero seco se disuelve en DMAC por 20% solución de revestimiento. La membrana obtenida de 2mil de espesor se sumerge en 1.5M H2S04 por 16 hr (durante la noche) y después se enjuaga en agua DI por varias veces hasta que ningún residuo de H2S04 se detecta. La conductividad de membrana: 0.021S/cm Ejemplo 6 PEEK sulfonada con composición de 4,4' Ciclohexilidenobisfenol-hidroquinona (95/5) En un matraz redondo de tres cuellos de 500ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4'-ciclohexilidenobisfenol (10.1977gg), hidroquinona (0.2202g), 4, ' -difluorobenzofenona (6.1096g), 4, 4' -difluorobenzofona 'sulfonada (5.0664g) y carbonato de potasio anhidro (7.2g) se disuelven en una mezcla de DMSO y tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a reflujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 150 °C por 4h, después incrementar la temperatura a 175-180°C por 6h. La mezcla de reacción se precipita con acetona o metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar con agua caliente cuatro veces. El polímero seco se disuelve en DMAC por 20% solución de revestimiento. La membrana obtenida de 2mil de espesor se sumerge en 1.5M H2S04 por 16 hr (durante la noche) y después se enjuaga en agua DI por varias veces hasta que ningún residuo de H2S04 se detecta. La conductividad de membrana: 0.017S/cm. Hinchamiento a 80C, 8M: 120% por área Cruce 8M-MeOH: 2.4 x 10"7 cm2/seg. Ejemplo 7 Este ejemplo describe un copolímero aleatorio a base de 4, 4' -Ciclohexilidenobisfenol (BisZ) /Difluorobenzofenona Sulfonada (SBisk) /Difluorobenzofenona (Bisk) . En un matraz redondo de tres cuellos de 500ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4'-ciclohexilidenobisfenol (10.7344gl), 4, 4 ' -difluorobenzofenona (6.546g), 4,4 ' -difluorobenzofenona sulfonada (4.222g) y carbonato de potasio anhidro (7.2g) se disuelven en una mezcla de DMSO y tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a reflujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 150 °C por 4h, después incrementar la temperatura a 175-180°C por 6h. La mezcla de reacción se precipita con acetona o metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar con agua caliente cuatro veces. La conductividad y toma de agua a temperatura ambiente se enlistan en la tabla de abajo. Ejemplo 8 Este ejemplo describe un copolímero aleatorio en base a 4,4' -Ciclohexilidenobisfenol (BisZ) /Difluorobenzofenona Sulfonada (SBisk) /Difluorobenzofenona (Bisk) . En un matraz redondo de tres cuellos de 500ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4'-ciclohexilidenobisfenol (10.7344), 4, 4' -difluorobenzofenona (6.3714g), 4 , 4 ' -difluorobenzofenona sulfonada (4.5598g) y carbonato de potasio anhidro (7.2g) se disuelven en una mezcla de DMSO y tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a reflujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 150°C por 4h, después incrementar la temperatura a 175-180°C por 6h. La mezcla de reacción se precipita con acetona o metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar con agua caliente cuatro veces. La conductividad y toma de agua a temperatura ambiente se enlistan en la tabla de abajo. Ejemplo 9 Este ejemplo describe un copolímero aleatorio en base a 4, 4' -Ciclohexilidenobisfenol (BisZ) /Difluorobenzofenona Sulfonada (SBisk) /Difluorobenzofenona (Bisk) . En un matraz redondo de tres cuellos de 500ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4'-ciclohexilidenobisfenol (10.7344g), 4, 4 ' -difluorobenzofenona (5.6732g), 4,4 ' -difluorobenzofenona sulfonada (5.9108g) y carbonato de potasio anhidro (7.2g) se disuelven en una mezcla de DMSO y tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a reflujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 150°C por 4h, después incrementar la temperatura a 175-180°C por 6h. La mezcla de reacción se precipita con acetona o metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar con agua caliente cuatro veces . La conductividad y toma de agua a temperatura ambiente se enlistan en la tabla de abajo.

Ejemplo 10 PEEK sulfonado con 20% Hidroquinona/80% 4,4' Ciclohexilidenobisfenol En un matraz redondo de tres cuellos de 500ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, hidroquinona (0.8808g), 4,4' -ciclohexilidenobisfenol (8.5875g), 4,4'-difluorobenzofenona (5.6732g), 4 , 4 ' -difluorobenzofenona sulfonada (5.9108g) y carbonato de potasio anhidro (7.2g) se disuelven en una mezcla de DMSO y tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a reflujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 150°C por 4h, después incrementar la temperatura a 175-180°C por 6h. La mezcla de reacción se precipita con acetona o metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar con agua caliente cuatro veces . La conductividad de membrana: 030 S/cm, Hinchamiento a 80C, 8M: 92% por área Cruce 8M-MeOH: 5.4 x 10"7 cm2/seg.

Ejemplo 11 PEEK sulfonada con 50% Hidroquinona/50% 4,4'- Ciclohexilidenobisfenol En un matraz redondo de tres cuellos de 500ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, hidroquinona (2.202g), 4,4' -ciclohexilidenobisfenol (5.3672g), 4,4'-difluorobenzofenona (5.6732g), 4 , 4' -difluorobenzofenona sulfonada (5.9108g), carbonato de potasio anhidro (7.2g) se disuelven en una mezcla DMSO y tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a reflujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 150°C por 4h, después incrementar la temperatura a 175-180 °C por 6h. La mezcla de reacción se precipita con acetona o metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar con agua caliente cuatro veces . La conductividad de membrana: 0.033S/cm, Cruce 8M-MeOH: 4.3 x 10"7 cm2/seg. Ejemplo 12 En un matraz redondo de tres cuellos de 500 mL, equipado con un agitador mecánico, una sonda de termómetro conectada con una entrada de nitrógeno, y una trampa/condensador Dean-Stark, bis (4-fluorofenil) sulfona (BisS, 24.79 g, 0.0975 mol), 3 , 3 ' -disulfonada-4, 4 ' -difluorobenzofona (SbisK, 22.16 g, 0.0525 mol), BisZ (40.25 g, 0.15 mol), y carbonato de potasio anhidro (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL de DMSO y 135 mL de Tolueno. La mezcla de reacción se agita lentamente bajo una corriente de nitrógeno lenta. Después de calentar a ~85°C por 1 h y a ~120°C por 1 h, la temperatura de reacción se eleva a -135°C por 3 h, y finalmente a -170 °C por 2 h. Después de enfriar a ~70°C con agitación continua, la solución viscosa se deja caer en un 1L de metanol frío con una agitación vigorosa. Los precipitados similares a tallarín se cortan y enjuagan con di-agua cuatro veces y se secan a 80°C durante la noche. El polímero de forma de sodio se intercambia con forma de ácido al enjuagar el polímero en solución de ácido sulfúrico caliente (0.5 M) dos veces (1 h cada una) y se enguaja dos veces con di-agua. El polímero se seca entonces a 80°C durante la noche y a 80°C bajo vacío por 2 días. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 0.60 dl/g en DMAc (0.25 g/dl) . Su hinchamiento de un día en 8M Metanol a 80 °C fue 142%, cruce en 8 M metanol fue 0.009 mg.mil/cc.min.cm2 (hervido), conductividad fue 0.013 S/cm (no hervido) y 0.041 S/cm (hervido). Ejemplo 13 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones: bis (4-fluorofenil) sulfona (BisS, 22.88 g, 0.090 mol), 3,3 ' -disulfonada-4, 4' -difluorobenzofona (SbisK, 25.34 g, 0.060 mol), BisZ (40.25 g, 0.15 mol), y carbonato de potasio anhidro (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL de DMSO y 135 mL de Tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 0.67 dl/g en DMAc (0.25 g/dl) . Ejemplo 14 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones: BisK (10.69 g, 0.049 mol), 2,6-difluorobenzonitrilo (5.86 g, 0.042 mol), 3 , 3 ' -disulfonada-4,4' -difluorobenzofona (SBisK, 20.69 g, 0.049 mol), BisZ (37.57 g, 0.14 mol), y carbonato de potasio anhidro (25.15 g, 0.18 mol), 270 L de DMSO y 135 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 0.86 dl/g en DMAc (0.25 g/dl) -Ejemplo 15 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones: 4 , 4 ' -difluorobenzofona (BisK, 14.18 g, 0.065 mol), 3,3 ' -disulfonada-4, 4' -difluorobenzofona ( (Sbisk, 14.78 g, 0.035 mol), 9, 9-bis (4-hidroxifenil) fluoreno (35.04 g, 0.10 mol), carbonato de potasio anhidro (17.97 g, 0.13 mol), DMSO anhidro (180 mL) y tolueno recientemente destilado (90 mL) . Este polímero tiene una viscosidad inherente de 0.88 dl/g en DMAc (0.25 g/dl) . Su hinchamiento de un día en 8 M metanol a 80°C fue 26%, cruce en 8 M metanol fue 0.013 mg.mil/cc.min.cm2 (no hervido) y 0.016 mg.mil/cc.min.cm2 (hervido), conductividad fue 010 S/cm (no hervido) y 0.019 S/cm (hervido) . Ejemplo 16 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1 usando las siguientes composiciones: 4,4 ' -difluorobenzofona (BisK, 19.64 g, 0.09 mol), 3,3 ' -disulfonada-4, 4 '-difluorobenzofona (SBisK, 25.34 g, 0.06 mol), 9 , 9-bis (4-hidroxifenil) fluoreno (52.56 g, 0.15 mol), y carbonato de potasio anhidro (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL de DMSO y 135 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 0.77 dl/g en (0.25 g/dl). Su hinchamiento de un día en 8 M metanol a 80°C fue 35%, cruce en 8 M metanol fue 0.016 mg.mil/cc.min.cm2 (no hervido) y 0.016 mg.mil/cc.min.cm2 (hervido), conductividad fue 0.015 S/cm (no hervido) y 0.023 S/cm (hervido). Ejemplo 17 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el ?jemplo 1, usando las siguientes composiciones: 4, 4 ' -difluorobenzofona (BisK, 18.33 g, 0.084 mol), 3,3 ' -disulfonada-4, 4' -difluorobenzofona (SBisK, 23.65 g, 0.056 mol), 1, 1-bis (4-hidroxifenil) ciciohexano (BisZ, 18.78 g, 0.070 mol), 9, 9-bis (4-hidroxifenil) fluoreno (FL, 24.53 g, 0.070 mol), y carbonato de potasio anhidro (25.15 g, 0.18), 250 mL de DMSO y 125 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 0.97 dl/g en DMAc (0.25 g/dl) . Su hinchamiento de un día en 8 M metanol a 80°C fue 54%, cruce en 8 M metanol fue 0.015 mg.mil/cc.min.cm2 (no hervido) y 0.025 mg.mil/cc.min.cm2 (hervido), conductividad fue 0.018 S/cm (non-hervido) y 0.042 S/cm (hervido). Ejemplo 18 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones: 4,4' -difluorobenzofona (BisK, 21.27 g, 0.0975 mol), 3,3 ' -disulfonada-4, 4' -difluorobenzofona (SBisK, 22.17 g, 0.0525 mol), 9, 9-bis ( -hidroxifenil) fluoreno (FL, 26.28 g, 0.075 mol), 4, 4 ' -dihidroxidifenil éter (O, 15.16 g, 0.075 mol), y carbonato de potasio anhidro (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL de DMSO y 135 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.21 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). Su hinchamiento de un día en 8 M metanol a 80 °C fue 50%, cruce en 8 M metanol fue 0.023 mg.mil/cc.min.cm2 (no hervido), conductividad fue 0.030 S/cm (no hervido) y 0.039 S/cm (hervido) . Ejemplo 19 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones: 4, 4 ' -difluorobenzofona (BisK, 21.27 g, 0.0975 mol), 3,3 ' -disulfonada-4, 4' -difluorobenzofona (SBisK, 22.17 g, 0.0525 mol), BisZ (20.12 g, 0.075 mol), 4,4'-dihidroxidifenil éter (0, 15.16 g, 0.075 mol), y carbonato de potasio anhidro (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL de DMSO y 135 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.61 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). Su hinchamiento de un día en 8 M metanol a 80°C fue 117%, cruce en 8 M metanol fue 0.019 mg.mil/cc.min.cm2 (no hervido), conductividad fue 0.026 S/cm (no hervido) y 0.057 S/cm (hervido) . Ejemplo 20 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones: 4, 4 ' -difluorobenzofona (BisK, 19.64 g, 0.09 mol), 3,3'- disulfonada-4, 4' -difluorobenzofona (SBisK, 25.34 g, 0.06 mol), 9 , 9-bis (4-hidroxifenil) fluoreno (26.28 g, 0.075 mol), 4, 4 ' -dihidroxidifenil éter (15.16 g, 0.075 mol), y carbonato de potasio anhidro (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL de DMSO y 135 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.50 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). Su hinchamiento de un día en 8 M metanol a 80°C fue 72%, cruce en 8 M metanol fue 0.023 mg.mil/cc.min.cm2 (no hervido), conductividad fue 0.026 S/cm (no hervido) y 0.056 S/cm (hervido). Ejemplo 21 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones: 4, ' -difluorobenzofona (BisK, 21.27 g, 0.0975 mol), 3, 3 ' -disulfonada-4, 4 ' -difluorobenzofona (SBisK, 22.17 g, 0.0525 mol), 4, 4' - (Hexafluoroisopropilideno) -difenol (25.21 g, 0.075 mol), 4 , 4' -hidroxifenil éter (15.16 g, 0.075 mol), y carbonato de potasio anhidro (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL de DMSO y 135 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.10 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). Su hinchamiento de un día en 8 M metanol a 80°C fue 232%, cruce en 8 M metanol fue 0.020 mg.mil/cc.min.cm2 (no hervido) y 0.079 mg.mil/cc.min.cm2 (hervido), conductividad fue 0.024 S/cm (no hervido) y 0.061 S/cm (hervido). Ejemplo 22 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones: BisK (17.02 g, 0.078 mol), 3 ,3 ' -disulfonada-4,4' -difluorobenzofona ( (SbisK, 17.73 g, 0.042 mol), 2,5-dihidroxi-4' -metilbifenol (MB, 24.03 g, 0.12 mol), y carbonato de potasio anhidro (21.56 g, 0.156 mol), 216 mL de DMSO y 108 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.07 dl/g en DMAc (0.25 g/dl) . Ejemplo 23 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones: BisK (9.93 g, 0.046 mol), 3 , 3 ' -disulfonada-4,4' -difluorobenzofona (SBisK, 10.34 g, 0.024 mol), 4,4'-dihidroxitetrafenilmetano (24.67 g, 0.050 mol), y carbonato de potasio anhidro (12.57 g, 0.091 mol), 126 mL de DMSO y 63 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.01 dl/g en DMAc (0.25 g/dl) . Ejemplo 24 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones: BisK (19.85 g) , 3 , 3 ' -disulfonada-4, 4' -difluorobenzofona (SBisK, 16.47), 9,9-bis(4-hidroxifenil) fluoreno (22.77 Bis Z (17.44 g) y carbonato de potasio anhidro (23.36 g) , 240 mL de DMSO y 120 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 0.74 dl/g en DMAc (0.25 g/dl) . Ejemplo 25 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones: BisK (19.85 g) , 3 , 3 ' -disulfonada-4, 4' -difluorobenzofona (SBisK, 16.47), 9,9-bis(4-hidroxifenil) fluoreno (11.39 g) , Bis Z (26.16 g) y carbonato de potasio anhidro (23.36 g) , 240 mL de DMSO y 120 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 0.63 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). Ejemplo 26 Este polímero se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1, usando las siguientes composiciones : BisK (19.85 g) , 3 , 3 ' -disulfonada-4, 4' -difluorobenzofona (SBisK, 16.47), 9,9-bis(4-hidroxifenil) fluoreno (34.16 g) , Bis Z (8.72 g) y carbonato de potasio anhidro (23.36 g) , 240 mL de DMSO y 120 mL de tolueno. Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.05 dl/g en DMAc (0.25 g/dl) . Ejemplo 27 En un matraz redondo de tres cuellos de 500ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4' -(1,4-fenildiisopropildieno) bisfenol (17.30g), Bis K (7.0915g), S-Bis K (7.3885g), carbonato de potasio anhidro (9.0 g) se disuelven en una mezcla DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a flujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 140 °C por 6h, después incrementar la temperatura a 173-175°C por 6h. La mezcla de reacción se precipita de metanol para obtener el producto crudo . Conductividad: 0.0168S/cm (0.0436 S/cm, hervido), hinchamiento por área en 8M metanol: 67%, cruce de 8M metanol: 0.013 g/min.ml .mis . Ejemplo 28 En un matraz redondo de tres cuellos de 500ml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4' -(1,4-fenildiisopropildieno) bisfenol (17.30g), Bis K (7.637g), S-Bis K (6.333g), carbonato de potasio anhidro (9.0g) se disuelven en una mezcla DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a flujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 140 °C por 6h, después incrementar la temperatura a 173 -175 °C por 6h.

La mezcla de reacción se precipita de metanol para obtener el producto crudo. Conductividad: 0.00786S/cm (0.0315 S/cm, hervido), hinchamiento por área en 8M metanol: 41%, cruce de 8M metanol: 0.011 mg/min.ml .mis . Ejemplo 29 Este copolímero aleatorio se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1: BisK (14.18 g) , S-BisK (14.78 g) , BisAF (33.62 g) , y carbonato de potasio anhidro (16.59 g) se disuelven en una mezcla de DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.82 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). IEC es 1.23 meq/g. Conductividad: 0.019 S/cm (0.049 S/cm, hervido en agua Ihr) , hinchamiento por área en agua hervida 1 hr: 27%, toma de agua después de hervir la membrana en agua 1 hr: 31% Ejemplo 30 Este copolímero aleatorio se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1: BisK (13.09 g) , S-BisK (16.89 g) , BisAF (33.62 g) , y carbonato de potasio anhidro (16.59 g) se disuelven en una mezcla de DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.18 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). IEC es 1.38 meq/g. Conductividad: 0.030 S/cm (0.071 hervido en agua 1 hr) , hinchamiento por área en agua hervida 1 hr: 47%, toma de agua después de hervir la membrana en agua 1 hr: 53% Ejemplo 31 Este copolímero aleatorio se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1: BisK (12.0 g) , S-BisK (19.0 g) , BisAF (33.62 g) , y carbonato de potasio anhidro (16.59 g) se disuelven en una mezcla de DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.18 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). IEC es 1.38 meq/g. Conductividad: 0.045 S/cm (0.088 S/cm, hervido en agua 1 hr) , hinchamiento por área en agua hervida 1 hr: 73%, toma de agua después de hervir la membrana en agua 1 hr: 85% Ejemplo 32 Este copolímero aleatorio se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1: BisK (13.09 g) , S-BisK (16.89 g) , bifenol (18.62 g) , y carbonato de potasio anhidro (16.59 g) se disuelven en una mezcla de DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . IEC es 1.87 meq/g. Conductividad: 0.045 S/cm (0.071 S/cm, hervido en agua lhr) , La membrana se vuelve mecánicamente débil (se desgarra fácilmente) después de hervir en agua, así los datos de hinchamiento y toma de agua no se obtienen de manera apropiada. Ejemplo 33 Este copolímero aleatorio se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1 : BisK (12.87 g) , S-BisK (17.31 g) , bifenol (9.81 g) , BisAF (16.81 g) , y carbonato de potasio anhidro (16.59 g) se disuelven en una mezcla de DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.30 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). IEC es 1.62 meq/g. Conductividad: 0.045 S/cm (0.090 S/cm, hervido en agua 1 hr) , hinchamiento por área en agua hervida 1 hr: 47%, toma de agua después de hervir la membrana en agua 1 hr: 65% Ejemplo 34 Este copolímero aleatorio se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1: BisK (11.35 g) , S-BisK (20.27 g) , bifenol (11.17 g) , BisAF (13.45 g) , y carbonato de potasio anhidro (16.59 g) se disuelven en una mezcla de DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.29 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). IEC es 1.92 meq/g. Conductividad: 0.063 S/cm (0.103 hervido en agua 1 hr) , hinchamiento por área en agua hervida 1 hr: 77%, toma de agua después de hervir la membrana en agua 1 hr: 89% Ejemplo 35 Este copolímero aleatorio se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1: BisK (12.87 g) , S-BisK (17.31 g) , BisFL (7.01 g) , BisAF (26.90 g) , y carbonato de potasio anhidro (16.59 g) se disuelven en una mezcla de DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.13 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). IEC es 1.41 meq/g.

Conductividad: 0.027 S/cm (0.054 S/cm, hervido en agua 1 hr) , hinchamiento por área en agua hervida 1 hr: 33%, toma de agua después de hervir la membrana en agua 1 hr: 40% Ejemplo 36 Este copolímero aleatorio se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1: BisS02 (15.51 g) , S-BisK (16.47 g) , BisFL (7.01 g) , BisAF (26.90 g) , y carbonato de potasio anhidro (16.59 g) se disuelven en una mezcla de DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.07 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). IEC es 1.30 meq/g.

Conductividad: 0.018 S/cm (0.048 S/cm, hervido en agua 1 hr) , hinchamiento por área en agua hervida 1 hr: 27%, toma de agua después de hervir la membrana en agua 1 hr: 29% Ejemplo 37 Este copolímero aleatorio se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1: BisK (13.09 g) , S-BisK (16.89 g) , 4, 4 ' -ciclohexilidenobisfenol (BisZ, 26.84 g) , y carbonato de potasio anhidro (16.59 g) se disuelven en una mezcla de DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.01 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). IEC es 1.57 meq/g. Conductividad: 0.038 S/cm (0.064 S/cm, hervido en agua 1 hr) , hinchamiento por área en agua hervida 1 hr: 33%, toma de agua después de hervir la membrana en agua 1 hr: 45% Ejemplo 38 Este copolímero aleatorio se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1: BisK (13.09 g) , S-BisK (16.89 g) , BisZ (13.42 g) , BisAF (16.81 g) y carbonato de potasio anhidro (16.59 g) se disuelven en una mezcla de DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.14 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). IEC es 1.47 meq/g. Conductividad: 0.027 S/cm (0.075 S/cm, hervido en agua 1 hr) , hinchamiento por área en agua hervida 1 hr: 41%, toma de agua después de hervir la membrana en agua 1 hr: 50% Ejemplo 39 Este copolímero aleatorio se sintetiza en una manera similar como se describe en el Ejemplo 1: BisK (13.09 g) , S-BisK (16.89 g) , BisZ (5.37 g) , BisAF (26.90 g) y carbonato de potasio anhidro (16.59 g) se disuelven en una mezcla de DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . Este polímero tiene una viscosidad inherente de 1.08 dl/g en DMAc (0.25 g/dl). IEC es 1.42 meq/g. Conductividad: 0.027 S/cm (0.077 S/cm, hervido en agua 1 hr) , hinchamiento por área en agua hervida 1 hr: 44%, toma de agua después de hervir la membrana en agua 1 hr: 55% Ejemplo 40 En un matraz redondo de tres cuellos de lOOml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4'- Tiolbisbenezenotiol (4.5074g), 4 , 4 ' -difluorofenil sulfona (2.7459g), 4, 4 ' -difluorofenil sulfona sulfonada (3.2994g), carbonato de potasio anhidro (3.3g) se disuelven en una mezcla DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a flujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 140 °C por 4h, después incrementar la temperatura a 175°C por 6h. La mezcla de reacción se filtra y precipita de metanol para obtener el producto crudo, después se enjuaga por agua caliente cuatro veces . La conductividad de membrana: 0.088S/cm. Hinchamiento después de hervir: 98% por área, toma de agua: 69%. Esta fórmula es como se establece para Formula IIIA donde a = 0.6 y e = 0.4 Ejemplo 41 En un matraz redondo de tres cuellos de lOOml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4'-Tiolbisbenezenotiol (4.5074g), 4 , 4' -difluorofenil sulfona (2.9747g), 4, 4 ' -difluorofenil sulfona sulfonada (2.8874g), carbonato de potasio anhidro (3.3g) se disuelven en una mezcla DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a flujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 140°C por 4h, después incrementar la temperatura a 175°C por 6h. La mezcla de reacción se filtra y precipita de metanol para obtener el producto crudo, después enjugar por agua caliente cuatro veces . La conductividad de membrana: 0.056S/cm. Hinchamiento después de hervir: 46% por área, toma de agua: 29% Ejemplo 42 En un matraz redondo de tres cuellos de lOOml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4'- Tiolbisbenezenotiol (4.5074g), 4, 4' -difluorofenil sulfona (3.3599g), 4, 4 ' -difluorofenil sulfona sulfonada (3.0933g), carbonato de potasio anhidro (3.3g) se disuelven en una mezcla DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a flujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 140°C por 4h, después incrementar la temperatura a 175°C por 6h. La mezcla de reacción se filtra y precipita de metanol para obtener el producto crudo, después enjuagar por agua caliente cuatro veces . Ejemplo 43 En un matraz redondo de tres cuellos de lOOml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4'-Tiolbisbenezenotiol (4.5074g), , 4' -difluorofenil sulfona (2.9747g), 4,4' -difluorofenil sulfona sulfonada (1.8306g), 2, 5-Diclorofenil sulfona (1.1441g), carbonato de potasio anhidro (3.3g) se disuelven en una mezcla DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a flujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 140°C por 4h, después incrementar la temperatura a 175°C por 6h. La mezcla de reacción se filtra y precipita de metanol para obtener el producto crudo, después se enjuaga por agua caliente cuatro veces. La conductividad de membrana: 0.054S/cm. Hinchamiento después de hervir: 154% por área, toma de agua: 209% Ejemplo 44 En un matraz redondo de tres cuellos de lOOml, equipado con un agitador mecánico, termómetro, entrada de nitrógeno y trampa/condensador Dean-Stark, 4,4 Tiolbisbenezenotiol (3.3805g), 2, 9-dihidroxil-fluoreno (1.53g), 4,4 ' -difluorofenil sulfona (2.9747g), 4,4'-difluorofenil sulfona sulfonada (2.8874g), carbonato de potasio anhidro (3.3g) se disuelven en una mezcla DMSO y Tolueno (aproximadamente 20% concentración de sólido) . La mezcla se calienta a flujo de tolueno con agitación, manteniendo la temperatura a 140°C por 4h, después incrementar la temperatura a 175 °C por 6h. La mezcla de reacción se filtra y precipita de metanol para obtener el producto crudo, después se enjuaga por agua caliente cuatro veces . La conductividad de membrana: 0.065S/cm. Hinchamiento después de hervir: 60% por área, toma de agua: 84%. Todas las referencias citadas en la especificación, incluyendo aquellas en el antecedente, se incorporan específicamente en la presente para referencia en su totalidad. Aunque la presente invención se ha descrito con referencia a las modalidades preferidas, las personas expertas en la materia reconocerán que los cambios pueden hacerse en forma y detalle sin apartarse del espíritu y alcance de la invención.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES 1. Un copolímero conductivo de iones que tiene la fórmula:
2. -(Ar?X?Ar2X2Ar3X3)a/-(Ar4- 4-Ar5-X5-Ar6-X6)-b en donde Ar_, Ar2, Ar4, Ar5 son independientemente fenilo, naftil fenilo substituido, terfenilo, aril nitrilo, aril nitrilo substituto, y Ar4 y/o Ar5 comprenden además un grupo conductor de iones, Xi y X4 son independientemente -C(0)- o -S(0)2, X2, X3, X5 y Xs son independientemente -0- o -S- y en donde al menos uno de X2, X3, X5 y X6 es -S-; Ar3 y Ar6 son los mismos o diferentes entre sí y son: en donde los grupos conductivos de iones comprenden S03~, - COO", H2P03~ o sulfonimida en donde a es entre 0.01 y 0.99, b es entre 0.01 y 0.99 y a+b=l .0. 2. Un copolímero conductivo de iones que tiene la fórmula : en donde A = 0.60 y B = 0.40 3. Un copolímero sulfonado que tiene la fórmula
3. TokXitµ -oy k en donde n y m son fracciones molares, n más m es igual a 1, n es entre 0.1 y 0.5, m es 1 menos n, y k es entre 40 y 200.
4. 4. Una membrana de intercambio de protones (PEM) que comprende el copolímero aleatorio conductivo de iones de la reivindicación 1 a 3. 5. Una membrana revestida de catalizador (CCM) que comprende el PEM de la reivindicación 4, en donde todas o partes de al menos una de las superficies opuestas de dicha membrana comprende una capa catalizadora. 6. Un ensamble de electrodo de membrana (MEA) que comprende la CCM de la reivindicación
5. 5. 7. Una celda de combustible que comprende el MEA de la reivindicación
6. 6. 8. Un dispositivo electrónico que comprende la celda de combustible de la reivindicación 7. 9. Un motor eléctrico que comprende la celda de combustible de la reivindicación
7. 7.