KR100977234B1

KR100977234B1 - 술폰화된 공중합체

Info

Publication number: KR100977234B1
Application number: KR1020047018336A
Authority: KR
Inventors: 수광 카오; 헬렌 쥬; 징핑 첸; 토마스 지네스; 기현 남; 데이비드 올메이져
Original assignee: 더 유니버시티 오브 노스 플로리다 보드 오브 트러스티즈
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2010-08-23
Also published as: KR20050023259A

Abstract

본 발명은 연료전지에서 사용되는 고분자 전해질 막을 형성하는데에 유용한 술폰화된 공중합체에 관한 것이다.

술폰화 공중합체, 연료전지, 고분자 전해질막

Description

술폰화된 공중합체{SULFONATED COPOLYMER}

본 발명은 연료 전지에 사용되는 고분자 전해질막의 형성에 유용한 술폰화된 공중합체에 관한 것이다.

연료전지는 그 비-오염 특성(non-polluting nature) 때문에 휴대용 전자 기기, 전기 자동차 및 기타 다른 응용에 있어 촉망받는 전력원이다. 다양한 연료전지 시스템 중에서, 직접 메탄올 연료 전지 (Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)와 같이, 고분자 전해막을 이용한 연료전지에 대한 기술은 상기 전지가 가지는 높은 전력밀도 및 높은 에너지 전환효율로 인해 특히 관심을 끌고 있다. 고분자 전해질막을 이용한 연료전지의 "핵심(heart)"은, 이른바 "막-전극 조립체(MEA: membrane-electrode-assembly)"로서, 상기 조립체는 양성자 전도 고분자 전해질막 (polymer electrolyte membrane: PEM), 상기 PEM의 대향하는 표면상에 위치하여 촉매 코팅 부재(catalyst coated member: CCM)를 형성하는 촉매, 및 상기 촉매층과 전기적으로 접촉하도록 위치한 한쌍의 전극 (즉, 애노드 및 캐소드)으로 이루어져 있다.

DMFC용 양성자-전도막은, 예를 들어 E.I.Dupont De Nemours and Company로부터의 Nafion^® 또는 Dow Chemicals로부터의 유사 화합물 등이 공지되어 있다. 그러 나, 이와 같은 퍼플루오르화된 탄화수소 이오노머 제품은, DMFC에서 사용될 경우 심각한 제한이 있다. Nafion^® 의 경우, 전지의 작동 온도가 80℃를 넘으면, 전도성을 상실한다. 나아가, Nafion^® 은 메탄올 크로스오버 속도 (methanol cross-over rate)가 높기 때문에 DMFC에서의 응용이 어렵다.

Ballard Power System에 양도된 U.S. Patent No. 5,773,480은 α,β,β-트리플루오로스티렌으로부터의, 부분적으로 불소화된 양성자 전도성 막을 기재하고 있다. 상기 막의 단점 중 하나는, α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성 공정이 복잡하고 폴리(α,β,β-트리플루오로스티렌)의 술폰화 능이 좋지 않기 때문에, 제조 비용이 높다는 것이다. 상기 막의 또 다른 단점은 매우 부서지기 쉽기 때문에(brittle), 지지 매트릭스 (supporting matrix)에 혼합되어야 한다는 것이다.

Kerrres 등의 U.S. Patent 제6,300,381호 및 제6,194,474호는 양성자 전도성 막을 위한 산성계 2성분 폴리머 블랜드 시스템을 개시하고 있는 바, 여기서는 폴리(에테르술폰)의 후-술폰화에 의해 술폰화된 폴리(에테르 술폰)이 제조된다.

M.Ueda는 Journal of Polymer Science, 31 (1993): 853에서 술폰화된 폴리(에테르 술폰 폴리머)를 제조하기 위한 술폰화된 단량체의 사용을 개시하고 있다.

McGrath 등의 미국특허출원 US 2002/0091225A1은 상기 방법을 사용하여 술폰화된 폴리술폰 폴리머를 제조하고 있다.

연료전지의 작동에 있어 우수한 성능의 막에 대한 필요조건으로서, 상기 막의 다양한 특성을 밸런싱하는 것을 들 수 있다. 상기 특성에는, 양성자 전도도, 메 탄올-내성(methanol resistance), 화학 안정성 및 메탄올 크로스오버, DMFC의 빠른 스타트업(start-up) 및 전지 성능의 내구성 등이 포함된다. 나아가, 이러한 막은 연료가 작동하는 온도 범위에서 치수 안정성을 유지하는 것이 중요하다. DMFC에 있어, 메탄올 산화는 충분한 열을 발생시켜 전지 온도를 상승시킨다. 막이 현저하게 팽윤하는 경우, 메탄올 크로스오버가 증가한다. 따라서, 상기 막은 메탄올 크로스오버를 방지하는 능력을 점차 상실하여, 전지 성능의 저하가 초래된다. 막의 치수 변화는 막-전극 조립체(MEA)의 접착부(bonding)에 응력을 가한다. 상기는, 종종, 막의 과도한 팽윤 후 전극으로부터 막의 탈-적층화(delamination)을 초래한다. 따라서, DMFC 응용을 위해서는 넓은 온도 범위에 걸쳐 치수 안정성을 유지하면서 과도한 막의 팽윤을 피하는 것이 중요하다.

발명의 개요

한 측면에 있어, 본 발명은, 연료 전지에 유용한 폴리머 전해질 막(PEM), 촉매 코팅막(CCM) 및 막전극 조립체(MEA)의 제조에 사용될 수 있는 술폰화된 랜덤 공중합체를 제공한다.

본 발명은 2 종류의 랜덤 술폰화된 공중합체를 제공한다. 상기 랜덤 중합체는 하기 식 중 하나로 표시된다:

[상기 식에서, R은 단일결합, 화학식 C_nH_2n-2의 고리형 지방족(cycloaliphatic),

이고;

a,b,c 및 d는 공중합체에 존재하는 단량체의 몰분율로서, 각각은 독립적으로 0.01 내지 1이고;

X는 양이온 또는 양성자임];

[상기 식에서, R₁ 또는 R₂ 는 독립적으로 단일결합, 화학식 C_nH_2n-2의 고리형 지방족,

이고;

R₃는 아릴케톤, 아릴술폰, 아릴니트릴 및 치환된 아릴니트릴이며;

a, b, c 및 d는 공중합체 내에 존재하는 단량체의 몰 분율로서, 각각은 독립적으로 0.01 내지 1이고;

X는 양이온 또는 수소 원자이다].

상세한 설명

본 발명은 랜덤 술폰화 공중합체를 제공한다. 이러한 고분자 재료의 한 용도는, DMFC 연료 전지에 유용할 수 있는, 고분자 전해질 막(PEM), 촉매 코팅막(CCM) 및 막전극 조립체(MEA)의 형성에 있다.

한 구현예에서, 술폰화된 공중합체는 하기 화학식 I을 가진다:

상기 식에서, R은 단일결합, 화학식 C_nH_2n-2의 고리형 지방족,

,

이다.

상기 술폰화된 공중합체에서, a, b, c 및 d는 공중합체 내에 존재하는 각 단량체의 몰분율로서, 각각은 독립적으로 0.01 내지 1이며, X는 양이온 또는 양성자이다. 한 특정 구현예에서, R은 이소프로필리덴 또는 시클로헥실리덴이다.

일반적으로 술폰화된 공중합체는 (a+c)=(b+d)인 반응생성물을 포함하며, 이 때 a는 약 0.05 내지 약 0.95, b는 약 0.01 내지 약 0.95, c는 약 0 내지 약 0.95 및 d는 약 0 내지 약 0.99이다. 바람직하게는, a는 약 0.10 내지 약 1.00, b는 약 0.05 내지 약 0.85, c는 약 0 내지 약 0.90 및 d는 약 0.15 내지 약 0.95이다. 가장 바람직하게는, a는 약 0.20 내지 약 0.9, b는 약 0.10 내지 약 0.45, c는 약 0 내지 약 0.80 및 d는 약 0.55 내지 약 0.90이다.

다른 구현예에서 ,본 발명은 하기 화학식 II을 가진 랜덤 술폰화 공중합체 및 프로톤 교환 막에 관한 것이다:

.

상기 식에서, R₁ 또는 R₂ 는 독립적으로 단일결합, 화학식 C_nH_2n-2의 고리형 지방족,

이고;

R₃는 아릴케톤, 아릴술폰, 아릴니트릴 및 치환된 아릴니트릴이다.

a, b, c 및 d는 공중합체 내에 존재하는 단량체의 몰 분율로서, 각각은 독립적으로 0.01 내지 1이고, X는 양이온 또는 수소 원자이다.

술폰화된 공중합체에서, a, b, c 및 d는 상기 공중합체에 존재하는 각 단량체의 몰분율로서, 각각은 독립적으로 대략 0.01 내지 약 1이고, X는 양이온 또는 수소원자이다. 한 바람직한 구현예에서, R₁은 시클로헥시딜 (cyclohexydyl)이고, R₂는 플루오레닐 (fluorenyl)이다.

일반적으로, 술폰화된 공중합체는 (a+c)=1.00, (b+d)=1.00으로서, a는 약 0.05 내지 약 1.00, b는 약 0.01 내지 약 1.00, c는 약 0 내지 약 0.95 및 d는 약 0 내지 약 0.99인 반응생성물을 포함한다. 바람직하게는, a는 약 0.10 내지 약 1.00, b는 약 0.05 내지 약 0.85, c는 약 0 내지 약 0.90이고, d는 약 0.15 내지 약 0.95이다. 가장 바람직하게는, a는 약 0.20 내지 약 1.00, b는 약 0.10 내지 약 0.45, c는 약 0 내지 약 0.80이고, d는 약 0.55 내지 약 0.90이다.

특히 바람직한 랜덤 공중합체는 하기와 같다:

n= 1~20

m= 0~50

k=50~150

술폰화도 x= n/(n+m)

고분자막은 이온 전도성 공중합체의 용액 주조(solution casting)에 의해 제조될 수 있다. 대안으로서, 상기 고분자막은 산성 및 염기성 중합체의 블랜드인 이온 전도성 고분자를 용액 주조하여 제조될 수 있다.

연료전지에서 사용하기 위한 막의 주조시, 막 두께는 바람직하게는 대략 1 내지 10 밀리, 보다 바람직하게는 2 내지 6 밀리, 가장 바람직하게는 3 내지 4 밀리이다.

본 명세서에서, 양성자 플럭스(proton flux)가 0.0005 S/cm, 보다 바람직하게는 0.01 S/cm초과, 가장 바람직하게는 0.02 S/cm초과인 경우, 막은 양성자 투과성이다.

본 명세서에서, 주어진 두께의 막을 가로지른 메탄올 이동이 동일 두께의 Nafion 막을 가로지른 메탄올 이동보다 작은 경우, 막은 메탄올에 비투과성이다. 바람직한 구현예들에서, 메탄올 투과능은 바람직하게는 Nafion 막보다 50%가 작고, 더욱 바람직하게는 75% 가 작으며, 가장 바람직하게는 Nafion 막과 비교하여 80% 이상 작다.

술폰화된 랜덤 공중합체가 막 (PEM)으로 형성되면, 촉매 코팅막(CCM)의 제조에 사용될 수 있다. 본 명세서에서, CCM은 PEM을 포함하며, 이 때, PEM의 대향하는 면 중 하나 이상, 바람직하게는 2개의 면 모두 부분적으로 또는 완전히 촉매층에 의해 코팅되어 있다. 촉매는 바람직하게는 촉매와 이오노머로 이루어진 층이다. 바람직한 촉매는 Pt 및 Pt-Ru 이다. 바람직한 이오노머는 Nafion 및 다른 이온 전도성 폴리머를 포함한다.

일반적으로, 애노드 및 캐소드 촉매는 잘 정비된 표준 기술에 의해 막에 도포될 수 있다. 직접 메탄올 연료 전지의 경우, 백금/루테늄 촉매가 일반적으로 애노드 측에 사용되고, 백금 촉매는 캐소드에 적용된다. 촉매는 선택에 따라 탄소에 의해 지지될 수 있다. 촉매는 처음에는 소량의 물 (약 100mg의 촉매에 물 1g)에 분산되어 있다. 상기 분산액에 5%의 Nafion 수(水)/알코올 용액(0.25-0.75g)을 부가한다. 수득된 분산액은 직접 고분자막에 도포할 수 있다. 대안으로서, 이소프로판올(1-3g)을 첨가하고, 분산액을 상기 막에 직접 분사한다. 또한, 상기 촉매는, 공지 문헌(Electrochimica Acta, 40: 297 (1995))에 기재된 바와 같이, 전사이동 (decal transfer)에 의해 막에 도포될 수 있다.

CCM은 MEA를 제조하기 위해 사용된다. 본 명세서에서, MEA는, CCM의 상기 촉 매층과 전기적으로 접촉하도록 위치한 애노드 및 캐소드와 조합하여 본 발명의 CCM으로 부터 제조되는 이온 전도성 고분자막을 의미한다.

이들이 폴리머막과 전류가 공급되는 로드(load)를 포함한 전기 회로를 완성할 수 있을 경우, 전극은 막과 직접적으로 혹은 간접적으로 전기적 접촉을 한다. 더 상세하게는, 제 1 촉매는 막의 애노드 측과 전기 촉매적으로 연결되어 유기 연료의 산화를 촉진한다. 이러한 산화는 일반적으로 양성자, 전자, 이산화탄소 및 물의 형성을 가져온다. 막은 실질적으로 메탄올과 같은 유기연료 뿐만 아니라 이산화탄소에 비투과성이므로, 상기 성분은 막의 애노드 측에 남아있다. 전기 촉매 반응에 의해 형성된 전자는 캐소드로부터 로드로 이동하고 이어서 애노드로 이동한다. 이러한 직접 전자 흐름을 밸런싱하는 것은 애노드 구획으로 막을 가로지른 동일한 수의 양성자의 이동이다. 여기서, 이동해 온 양성자의 존재하에 산소가 전기 화학적으로 환원되어 물을 형성한다. 한 구현예에서는 공기가 산소 공급원이다. 다른 구현예에서는, 산소가 풍부한 공기가 사용된다.

막 전극 조립체는 일반적으로 연료전지를 애노드 및 캐소드 구획으로 분리하기 위해 사용된다. 이러한 연료전지 시스템에서, 메탄올과 같은 유기 연료는 애노드 구획에 부가되는 반면, 산소 또는 통상의 공기와 같은 산화제는 캐소드 부분으로 도입된다. 연료 전지의 특정한 용도에 따라, 많은 수의 전지를 조합하여 적절한 전압 및 전력 생산을 달성할 수 있다. 이러한 응용은, 주거용, 산업용, 상업용 파워 시스템을 위한, 그리고 자동차와 같은 동력원에서의 사용을 위한 전력 공급원을 포함한다. 본 발명에 있어 특별한 기타 용도에는, 휴대폰 및 기타 통신 기기, 비디 오 및 오디오 소비자 전자장비, 랩탑 컴퓨터, 노트북컴퓨터, 개인용 디지털 보조기기 및 기타 컴퓨팅 장비, GPS 기기 등을 포함한다. 추가로, 산업용 및 주거용 서비스 또는 자동차에 동력을 공급하기 위해 사용되는 고전압 응용을 위해 연료전지를 적층하여 전압 및 전류 커패시티를 증가시킬 수 있다. 이러한 연료전지 구조는 미국특허 제 6,416,895호, 제6,413,664호, 제6,106,964호, 제 5,840,438호, 제 5773,160호, 제5,750,281호, 제 5,547,776호, 제 5,527,363호, 제 5,521,018호, 제 5,514,487호, 제 5,482,680호, 제 5,432,021호, 제 5,382,478호, 제 5,300,370호, 제 5,252,410호 및 제 5,230,966호에 개시된 것을 포함한다.

이와 같은 CCM 및 MEM은 일반적으로 미국특허 제5,945,231호, 제5,773,162호, 제 5,992,008호, 제 5,723,229호, 제6,057,051호, 제5,976,725호, 제 5,789,093호, 제 4,612,261호, 제 4,407,905호, 제 4,629,664호, 제 4,562,123호, 제 4,789,917호, 제 4,446,210호, 제 4,390,603호, 제 6,110,613호, 제 6,020,083호, 제 5,480,735호, 제 4,851,377호, 제 4,420,544호, 제 5,759,712호, 제 5,807,412호, 제 5,670,266호, 제 5,916,699호, 제 5,693,434호, 제 5,668,613호, 제 5,688,614호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에 명시적 참조로서 포함된다.

다른 측면에서 본 발명은, 고분자 전해질 막의 제조에 유용한 이온 전도성 (즉, 술포네이트) 랜덤 공중합체의 제조방법과 관련된 것이다. 일반적으로 상기 제조방법은 술포네이트기와 같은 이온 전도기를 하나 이상 가진 제 1 단량체를 제 2 공단량체와 결합(combining)하는 것을 포함한다. 상기 제 1 단량체는 2개 이상의 탈리기를 가져야 하고, 상기 제 2단량체는 상기 제 1 단량체의 탈리기의 하나 이상의 탈리기를 치환할 수 있는 기를 2개 이상 가져야 한다. 2개 이상의 탈리기를 가진 제 3 공단량체를 포함하여, 상기 제 2 단량체의 치환기 중 하나 이상이 상기 제 3 공단량체의 탈리기 중 하나 이상을 치환할 수 있다.

이러한 폴리머를 제조하기 위한 특정 구현예 중 하나에 있어, 상기 방법은, 제 1 공단량체 또는 제 3 공단량체의 상기 탈리기와 반응할 수 있는 치환기를 2개 이상 가지는 제 4 공단량체를 결합하는 단계를 추가로 포함한다.

여기서, "탈리기(leaving group)"라는 용어는, 일반적으로 다른 단량체내에 존재하는 친핵성 잔기에 의해 치환될 수 있는 기를 포함하고자 한다. 탈리기는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 할라이드 (클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 이오다이드), 토실, 메실 등을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 단량체는, 그들이 붙어있는 방향족 단량체에 대하여 서로 '파라(para)' 위치에 존재하는 탈리기를 2개 이상 가진다.

"치환기(displacing group)"라는 용어는, 일반적으로 친핵체 (nucleophiles)로 작용하여 적절한 단량체로부터 탈리기를 대체할 수 있는 관능성 잔기를 포함하고자 한다. 그 결과, 치환기가 붙어있는 단량체는, 일반적으로 공유결합에 의해, 탈리기가 연결되어 있는 단량체에 붙게 된다. 상기의 한 예로서, 방향족 단량체에 연결된 페녹시드 또는 알콕시드에 의한 방향족 단량체로부터의 플로오라이드기 대체를 들 수 있다.

실시예 1: 비스페놀 A를 포함한 술폰화된 PEEK(Poly ether ether ketone: 폴리 에테르 에테르 케톤) 조성물

기계적 교반자, 온도계, 질소 도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 비스페놀 A (9.128g), 4,4'-디플루오로벤조페논 (5.6732g), 술폰화된 4,4-디플루오로벤조페논 (5.9108g), 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 175 내지 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 건조 폴리머를 DMAC에 용해시켜 20%의 코팅 용액을 수득하였다. 수득된 2밀리 두께의 막을 1.5M의 H₂SO₄에 16시간 (하룻밤) 침지하고, 이어서, 탈이온수(DI water)로 수차례 세정하여 잔류 H₂SO₄가 없도록 하였다.

고분자막을 상온에서 수중 팽윤시키고, 고분자 막의 전도성을 AC 임피던스로 측정하였다. 상기 고분자 막은 8M의 메탄올 수성 혼합물에서 80℃로 24시간 동안 팽윤시키고 치수 안정성을 측정하였다.

H-셀을 사용하여 8M의 MeOH 에서 메탄올 크로스오버를 측정하고, 투과율은 기체 크로마토그라피 분석에 의해 구하였다.

막 전도도: 0.021S/cm, 80℃, 8M 에서의 팽윤: 620 면적%

8M-MeOH 크로스 오버: 6.9×10-7 ㎠/sec

실시예 2: 50% 비스페놀 A, 50% 히드로퀴논을 포함한 술폰화 PEEK 조성물

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 비스페놀 A (4.564g), 히드로퀴논 (2.202g), 4,4'-디플루오로벤조페논 (5.6732g), 술폰화된 4,4-디플루오로벤조페논 (5.9108g), 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 건조 폴리머를 DMAC에 용해시켜 20%의 코팅 용액을 수득하였다. 수득된 2밀리 두께의 막을 1.5M의 H₂SO₄에 16시간 (하룻밤) 침지하고, 이어서, 탈이온수로 수차례 세정하여 잔류 H₂SO₄가 없도록 하였다.

막의 전도도: 0.027S/cm

실시예 3: 4,4'-티오디페놀을 포함한 술폰화 PEEK 조성물

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-티오디페놀(8.728g), 4,4'-디플루오로벤조페논 (5.6732g), 술폰화된 4,4-디플루오로벤조페논 (5.9108g), 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 175 내지 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다.

막의 전도도: 0.021S/cm

실시예 4: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비페놀을 포함한 술폰화 PEEK 조성물

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(13.452g), (2.202g), 4,4'-디플루오로벤조페논 (5.6732g), 술폰화된 4,4-디플루오로벤조페논 (5.9108g), 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 175 내지 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 건조 폴리머를 DMAC에 용해시켜 20%의 코팅 용액을 수득하였다. 수득된 2밀리 두께의 막을 1.5M의 H₂SO₄에 16시간 (하룻밤) 침지하고, 이어서, 탈이온수로 수차례 세정하여 잔류 H₂SO₄가 없도록 하였다.

막의 전도도: 0.020S/cm

실시예 5: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비페놀(50%)과 히드로퀴논 (50%)을 포함한 술폰화 PEEK 조성물

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(6.726g), 히드로퀴논(0.202g), 4,4'-디플루오로벤조페논 (5.6732g), 술폰화된 4,4-디플루오 로벤조페논 (5.9108g), 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 건조 폴리머를 DMAC에 용해시켜 20%의 코팅 용액을 수득하였다. 수득된 2밀리 두께의 막을 1.5M의 H₂SO₄에 16시간 (하룻밤) 침지하고, 이어서, 탈이온수로 수차례 세정하여 잔류 H₂SO₄가 없도록 하였다.

막의 전도도: 0.021S/cm

실시예 6: 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀-히드로퀴논을 포함한 술폰화된 PEEK 조성물

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-시클로헥실리덴비페놀(10.1977g), 히드로퀴논(0.2202g), 4,4'-디플루오로벤조페논(6.1069g), 술폰화된 4,4-디플루오로벤조페논(5.0664g), 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 175 내지 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 건조 폴리머를 DMAC에 용해시켜 20%의 코팅 용액을 수득하였다. 수득된 2밀리 두께의 막을 1.5M의 H₂SO₄에 16시간 (하룻밤) 침지하고, 이어서, 탈이온수로 수차례 세정하여 잔류 H₂SO₄가 없도록 하였다.

막 전도도: 0.017S/cm, 80℃, 8M 에서의 팽윤: 120 면적%

8M-MeOH 크로스 오버: 2.4×10^-7 ㎠/sec

실시예 7

본 실시예는 4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀 (BisZ)/술폰화 디플루오로벤조페논(SBK)/디플루오로벤조페논(BK)에 기초한 랜덤 공중합체를 개시하는 것이다.

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀(10.7344g) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 (6.546g), 술폰화된 4,4-디플루오로벤조페논 (4.222g), 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 175 내지 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 상온에서의 전도도 및 수착량(water take up)은 하기 표와 같다.

실시예 8

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀(10.7344g), 4,4'-디플 루오로벤조페논 (6.3714g), 술폰화된 4,4-디플루오로벤조페논 (4.5598g), 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 175 내지 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 상온에서의 전도도 및 수착량(water take up)은 하기 표와 같다.

실시예 9

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀(10.7344g), 4,4'-디플루오로벤조페논 (5.6732g), 술폰화된 4,4-디플루오로벤조페논 (5.9108g), 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 175 내지 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다. 상온에서의 전도도 및 수착량(water take up)은 하기 표와 같다.

몰 조성물 (% BisZ/SBK/BK)	전도도 (S/cm)	팽윤 (%)
실시예 7	0.005	25
실시예 8	0.007	35
실시예 9	0.017	120

실시예 10: 20% 히드로퀴논/ 80% 4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀을 포함한 술폰화된 PEEK 조성물

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 히드로퀴논(0.8808g), 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, (8.5875g), 4,4'-디플루오로벤조페논(5.6732g), 술폰화된 4,4-디플루오로벤조페논(5.9108g), 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 175 내지 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다.

막 전도도: 0.030S/cm, 80℃, 8M 에서의 팽윤: 92 면적%

8M-MeOH 크로스 오버: 5.4×10^-7 ㎠/sec

실시예 11: 50% 히드로퀴논/ 50% 4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀을 포함한 술폰화된 PEEK 조성물

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 히드로퀴논(2.202g), 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, (5.3672g), 4,4'-디플루오로벤조페논(5.6732g), 술폰화된 4,4-디플루오로벤조페논(5.9108g), 무수 탄산칼륨 (7.2g)을 DMSO와 톨루엔 혼합물 내에 (고형분 함량 대략 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 환류하고, 150℃에서 4시간 동안 유지한 다음, 6시간 동안 온도를 175 내지 180℃로 올렸다. 반응 혼합물을 아 세톤 또는 메탄올로 침전시켜 조생성물을 얻은 후, 뜨거운 물로 4회 세정하였다.

막 전도도: 0.033S/cm, 8M-MeOH 크로스 오버: 4.3×10^-7 ㎠/sec

실시예 12

SO2-Z/35 (JC 58-68)

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에, 비스(4-플루오로페닐)술폰 (BisS, 24.79g, 0.0975mol) 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SbisK, 22.16g, 0.0525mol), BisZ (40.25g, 0.15mol) 및 무수 탄산칼륨 (26.95g, 0.19mol)을 DMSO 270ml 및 톨루엔 135ml 내에 용해시켰다. 반응 혼합물을 느린 질소 기류 하에 천천히 교반하였다. ~85℃에서 1시간 동안 및 ~120℃에서 1시간 동안 가열한 후, 반응 온도를 ~135℃로 올려 3시간 동안 및 마지막으로 ~170℃에서 2시간 동안 가열하였다. 연속 교반하면서 ~70℃로 냉각한 후, 수득된 점성 용액을, 1L의 냉 메탄올에 적가하면서 격렬히 교반하였다. 국수 형상의 침전물을 절단하고 탈이온수로 4회 세정하고 80℃에서 하룻 밤 건조하였다. 뜨거운 황산 용액 (0.5M) 내에서 2회 (각각 1시간 씩) 및 차가운 탈이온수에서 2회, 폴리머를 세정하여 나트륨 형태의 고분자를 산 형태로 교환하였다. 이어서 폴리머를 80℃에서 하룻밤 동안 및, 80℃에서 진공하에 2일 동안 건조하였다. 상기 폴리머는 고유 점도가 DMAc (0.25g/dl)에서 0.60 dl/g였다. 상기 폴리머의 8M 메탄올 내 80℃에서의 1일 팽윤(one-day swelling)은 142%였고, 8M 메탄올 내에서의 크로스오버는 0.009mg.mil/cc.min.㎠ ( 끓음)였으며, 전도도는 0.013 S/cm (끓지 않음) 및 0.041S/cm(끓음)이었다.

실시예 13

S02-Z/40 (JC5 8-72):

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: 비스(4-플루오로페닐)술폰 (BisS, 22.88 g, 0.090 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SbisK, 25.34 g, 0.060 mol), BisZ (40.25 g, 0.15 mol), 및 무수 탄산 칼륨 (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL 의 DMSO 및 135 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.67 dl/g 이었다.

실시예 14

CN-K-Z/35 (JS 8-79):

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: BisK (10.69 g, 0.049 mol), 2,6-디플루오로벤조니트릴 (5.86 g, 0.042 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 20.69 g, 0.049 mol), BisZ (37.57 g, 0.14 mol), 및 무수 탄산 칼륨 (25.15 g, 0.18 mol), 270 mL 의 DMSO 및 135 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.86 dl/g 이었다.

실시예 15

FL/35 (JCS8-Il):

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 14.18 g, 0.065 mol), 3,3'-디술포네이티드- 4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisk, 14.78 g, 0.035 mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (35.04 g, 0.10 mol), 무수 탄산 칼륨 (17.97 g, 0.13 mol), 무수 DMSO (180 mL) 및 새로 증류한 톨루엔 (90 mL). 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.88 dl/g 이었다. 그의 8M 메탄올, 80℃에서의 1일 팽윤은 26%, 8M의 메탄올에서 크로스 오버는 0.013 mg.mil/cc.min.㎠ (끓지않음) 및 0.016 mg.mil/cc.min.㎠ (끓음), 전도도는0.010 S/cm (끓지 않음) 및 0.019 S/cm (끓음)였다.

실시예 16

FL/40 (JC58-43):

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 19.64 g, 0.09 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 25.34 g, 0.06 mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (52.56 g, 0.15 mol), 및 무수 탄산 칼륨 (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL 의 DMSO 및 135 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.77 dl/g였다. 그의 메탄올 8M, 80℃에서의 1일 팽윤은 35%, 8M의 메탄올에서 크로스 오버는 0.016 mg.mil/cc.min.㎠ (끓지 않음) 및 0.016 mg.mil/cc.min.㎠ (끓음), 전도도는 0.015 S/cm (끓지 않음) 및 0.023 S/cm (끓음) 였다.

실시예 17

Z-FL/40 (JCS8-5l):

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였 다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 18.33 g, 0.084 thoU, 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 23.65 g, 0.056 mol), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (BisZ, 18.78 g, 0.070 mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (FL, 24.53 g, 0.070 mol) 및 건조상태의 무수 탄산 칼륨 (25.15 g, 0.18 mol), 250 mL 의 DMSO 및 125 mL 의 톨루엔. 상기 고분자는 고유점도가 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.97 dl/g이었다. 그의 메탄올 8M, 80℃에서의 1일 팽윤은 54%, 8M의 메탄올에서 크로스 오버는 0.015 mg.mil/cc.min.㎠ (끓지 않음) 및 0.025 mg.mil/cc.min.㎠ (끓음), 전도도는 0.018 S/cm (끓지 않음) 및 0.042 S/cm (끓음)이었다.

실시예 18

FL-O/35 (JC58-57):

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 21.27 g, 0.0975 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 22.17 g, 0.0525 mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (FL, 26.28 g, 0.075 mol), 4,4'-히드록시 디페닐 에테르 (O, 15.16 g, 0.075 mol), 및 무수 탄산 칼륨 (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL 의 DMSO 및 135 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 1.21 dl/g 이었다. 그의 8M 메탄올, 80℃에서의 1일 팽윤은 50%, 8M의 메탄올에서 크로스 오버는 0.023 mg.mil/cc.min.㎠ (끓지 않음), 전도도는0.030 S/cm (끓지 않음) 및 0.039 S/cm (끓음)였다.

실시예 19

Z-O/35 (JC58-58):

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 21.27 g, 0.0975 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 22.17 g, 0.0525 mol), BisZ (20.12 g, 0.075 mol), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (0, 15.16 g, 0.075 mol), 및 무수 탄산 칼륨 (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL 의 DMSO 및 135 mL 의 톨루엔.

상기 폴리머의 고유 점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 1.61 dl/g였다. 그의 메탄올 8M, 80℃에서의 1일 팽윤은 117%, 8M의 메탄올에서 크로스 오버는 0.019 mg.mil/cc.min.㎠ (끓지 않음), 전도도는0.026 S/cm (끓지 않음) 및 0.057 S/cm (끓음)였다.

실시예 20

FL-0/40 (JC58-59):

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK, 19.64 g, 0.09 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 25.34 g, 0.06 mel), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (26.28 g, 0.075 mol), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (15.16 g, 0.075 mol), 및 무수 탄산 칼륨 (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL 의 DMSO 및 135 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 1.50 dl/g 였다.그의 메탄올 8M, 80℃에서의 1일 팽윤은 72%, 8M의 메탄올에서 크로스 오버는 0.023 mg.mil/cc.min.㎠ (끓지 않음), 전도도는 0.026 S/cm (끓지 않음) 및 0.056 S/cm ( 끓음)였다.

실시예 21

AF-0/35 (JC58-65):

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: 4,4'-디플루오로벤조폰 (BisK., 21.27g, 0.0975 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 22.17g, 0.0525mol), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디페놀 (25.21 g, 0.075mol), 4,4'-히드록시페닐 에테르 (15.16 g, 0.075 mol), 및 무수 탄산 칼륨 (26.95 g, 0.19 mol), 270 mL 의 DMSO 및 135 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 1.10 dl/g이었다. 그의 메탄올 8M, 80℃에서의 1일 팽윤은 232%, 8M의 메탄올에서 크로스 오버는 0.020 mg.mil/cc.min.㎠ (끓지 않음) 및 0.079 mg.mil/cc.min.㎠ (끓음), 전도도는0.024 S/cm (끓지 않음) 및 0.061 S/cm (끓음)였다.

실시예 22

MB/35 (JC58-77):

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: BisK (17.02 g, 0.078 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 17.73 g, 0.042 mol),2,5-디히드록시-4'-메틸비페놀 (MB, 24.03 g, 0.12 mol), 및 무수 탄산 칼륨 (21.56 g, 0.156 mol), 216 mL 의 DMSO 및 108 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 1.07 dl/g이었다.

실시예 23

TPM/35 (JC58-8l):

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: BisK (9.93 g, 0.046 mol), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 10.34 g, 0.024 mol), 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄 (24.67 g, 0.050 mol), 및 무수 탄산 칼륨 (12.57 g, 0.091 mol), 126 mL 의 DMSO 및 63 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 1.01 dl/g이었다.

실시예 24

Z50-FLSO/30 (JC-123)

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: BisK (19.85 g), 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 16.47), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (22.77 g), Bis Z (17.44 g) 및 무수 탄산 칼륨 (23.36 g), 240 mL 의 DMSO 및 120 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.74 dl/g이었다.

실시예 25

Z75-FL25/30 (JC-124)

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: BisK (19.85 g), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBi5K, 16.47), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (11.39 g), Bis Z (26.16 g) 및 무수 탄산 칼륨 (23.36 g), 240 mL 의 DMSO 및 120 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 0.63 dl/g이었다.

실시예 26

Z25-FL75/30 (JC58-125)

하기 조성을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 상기 중합체를 합성하였다: BisK (19.85g), 3,3 '-디술포네이티드-4,4'-디플루오로벤조폰 (SBisK, 16.47), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (34.16 g), Bis Z (8.72 g) 및 무수 탄산 칼륨 (23.36 g), 240 mL 의 DMSO 및 120 mL 의 톨루엔. 상기 폴리머의 고유점도는 DMAc (0.25 g/dl)에서 1.05 dl/g이었다.

실시예 27

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-(1,4-페닐디이소프로필리디엔)비스페놀 (17.30g), Bis K (7.0915g), S-Bis K (7.3885g), 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO 및 톨류엔의 혼합물에 (대략 고형분 함량 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 플럭스하고, 140℃에서 6시간 유지시킨 후, 이어서 6시간 동안 온도를 173 - 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 조생성물을 수득하였다.

전도도: 0.00168 S/cm (0.0436 S/cm, 끓음), 8M 메탄올 내에서 면적 팽윤: 67%. 8M 메탄올 크로스 오버: 0.013mg.mil/cc.min.㎠

실시예 28

기계적 교반자, 온도계, 질소도입구 및 딘-스탁 트랩/컨덴서를 장착한 500ml 의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-(1,4-페닐디이소프로필리디엔)비스페놀 (17.30g), Bis K (7,63g), S-Bis K (6.333g), 무수 탄산칼륨 (9.0g)을 DMSO 및 톨류엔의 혼합물에 (대략 고형분 함량 20%로) 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반과 함께 톨루엔 플럭스 하고, 140℃에서 6시간 유지시킨 후, 이어서 6시간 동안 온도를 173 - 175℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 메탄올로부터 침전시켜 조생성물을 수득하였다.

전도도: 0.00786 S/cm (0.0315 S/cm, 끓음), 8M 메탄올 내에서 면적 팽윤: 41%. 8M 메탄올 크로스 오버: 0.011mg.mil/cc.min.㎠

기술 배경의 참조문헌들을 포함한 모든 참조문헌은 본 명세서에서 그 전체가 참조로서 포함된다.

본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 기술하였으나, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 그 형태와 세부사항에 변화를 줄 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식을 가지는 술폰화된 공중합체:

[상기 식에서, R은 단일결합, 식 C_nH_2n-2의 고리형 지방족,

이고;

a, b, c 및 d는 공중합체 내에 존재하는 각 단량체의 몰분율로서, 각각은 독립적으로 0.01 내지 0.97이며;

X는 양이온 또는 양성자(proton)이다].
제 1항에 있어서, R은 이소프로필리덴 또는 시클로헥실리덴기인 것을 특징으로 하는 술폰화된 공중합체.
제 1항에 따른 술폰화된 공중합체를 포함하는 양성자 교환막 (proton exchange membrane: PEM).
제 3항에 따른 PEM을 포함하는 촉매 코팅막(catalyst coated membrane: CCM)으로서, 상기 PEM 막의 서로 대향하는 하나 이상의 표면의 전부 또는 일부가 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 코팅막.
제 4항에 따른 CCM을 포함하는 막 전극 조립체 (membrane electrode assembly: MEA).
제 5항에 따른 MEA를 포함하는 연료전지.
제 6항에 따른 연료전지를 포함하는 전자기기.
제 3항에 있어서, R이 이소프로필 또는 시클로헥실인 것을 특징으로 하는 양성자 교환막.
하기 식을 가지는 술폰화된 공중합체:

[상기 식에서, R₁ 또는 R₂ 는 독립적으로 단일결합, 식 C_nH_2n-2의 고리형 지방족,

이고;

R₃는 아릴케톤, 아릴술폰, 아릴니트릴 및 치환된 아릴니트릴이며;

a, b, c 및 d는 공중합체 내에 존재하는 단량체의 몰 분율로서, 각각은 독립적으로 0.01 내지 0.97이고;

X는 양이온 또는 수소 원자임].
제 9항에 있어서, R₁ 및 R₂ 는 독립적으로 시클로헥실 또는 플루오레닐기이고, R₃는 아릴케톤인 것을 특징으로 하는 술폰화된 공중합체.
제 9항에 따른 술폰화된 공중합체를 포함하는 양성자 교환막(PEM).
제 11항에 따른 PEM을 포함한 촉매 코팅막(CCM)으로서, 상기 PEM의 서로 대향하는 하나 이상의 표면의 전부 또는 일부가 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 코팅막.
제 12항에 따른 CCM을 포함하는 막전극 조립체(MEA).
제 13항에 따른 MEA를 포함하는 연료전지.
제 14항에 따른 연료전지를 포함하는 전자 기기.
하나 이상의 술포네이트기 및 2개 이상의 탈리기를 가진 제 1 단량체를, 상기 제 1 단량체의 하나 이상의 탈리기를 치환할 수 있는 기를 2개 이상 가진 제 2 공단량체, 2개 이상의 탈리기를 가진 제 3 공단량체 및, 상기 제 1 단량체 또는 상기 제 3 공단량체의 상기 탈리기와 반응할 수 있는 치환기(displacing group)를 2 개 이상 가진 제 4 공단량체와 반응시키는 단계를 포함하고,

상기 제 2 공단량체의 치환기 중 하나 이상이 상기 제 3 공단량체의 탈리기 중 하나 이상을 치환할 수 있으며,

상기 제 1 공단량체는 -SO₃-Ar-C(O)-Ar-SO₃-O-를 형성하고,

상기 제 2 공단량체는 -Ar-R₁-Ar-O-를 형성하며,

상기 제 3 공단량체는 -Ar-R₂-Ar-O-를 형성하고,

상기 제 4 공단량체는 -R₃-O를 형성하며,

상기 식 중 R₁ 및 R₂는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₃는 아릴케톤, 아릴술폰, 아릴니트릴 및 치환된 아릴니트릴인 것을 특징으 로 하는 방법.