JP2001525471A - 燃料電池および電解槽の作動用の膜製造法 - Google Patents
燃料電池および電解槽の作動用の膜製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
式(I)：
【化１】
（式中、ｘ＋ｙ＝１である）のスルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを含む、高分子電解質燃料電池または電解槽に使用するための膜であって、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換当量(ion exchange equivalent:I.E.C.)は１．３５〜１．９５ミリモル(-SO3H)／ｇ（ポリマー）の範囲内であり、膜は０．４〜１．１Ｖの作動電圧において少なくとも１０００時間の長期間安定性を有する当該膜。
Description
【０００１】 本発明はスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）を含む膜に関
し、当該膜は、種々のパラメーターの特殊な組合せにより、燃料電池または電解
槽(Elektrolyseuren)の使用に特に有用である。
し、当該膜は、種々のパラメーターの特殊な組合せにより、燃料電池または電解
槽(Elektrolyseuren)の使用に特に有用である。
【０００２】 スルホン酸基を持つ過フッ素化または部分的フッ素化ポリマーは文献により充
分に周知である。これらのポリマーを含み、電気化学目的に適している膜は、良
好な膜安定性、燃料電池や電解槽の作動条件下で充分な化学的安定性を有し、し
かも高プロトン伝導性を有する（A.E. Steck in Materials For Fuel Cell Syst
ems I, Proc. Int. Symp. On New Materials for Fuel Cell Systems, O. Savad
ogo, P. R. Roberge, T. N. Veziroglu, Montreal 1995, pp. 74 - 94）。しか し、これらのポリマーを含む膜は、モノマーに必要なフッ素化工程のために、高
価であり、加えて処理が困難である。結果として、フッ素化物質の薄膜（＜５０
μｍ）は製造できないか、大きな困難性を持ってのみ製造でき、その結果として
、これらの膜の水管理はもっと困難をもたらす。
分に周知である。これらのポリマーを含み、電気化学目的に適している膜は、良
好な膜安定性、燃料電池や電解槽の作動条件下で充分な化学的安定性を有し、し
かも高プロトン伝導性を有する（A.E. Steck in Materials For Fuel Cell Syst
ems I, Proc. Int. Symp. On New Materials for Fuel Cell Systems, O. Savad
ogo, P. R. Roberge, T. N. Veziroglu, Montreal 1995, pp. 74 - 94）。しか し、これらのポリマーを含む膜は、モノマーに必要なフッ素化工程のために、高
価であり、加えて処理が困難である。結果として、フッ素化物質の薄膜（＜５０
μｍ）は製造できないか、大きな困難性を持ってのみ製造でき、その結果として
、これらの膜の水管理はもっと困難をもたらす。
【０００３】 ポリマーのリサイクルは、特にそれらの難溶性によりこれらの物質の取り扱い
の困難性により困難か不可能でさえある。
の困難性により困難か不可能でさえある。
【０００４】 スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの製造は、例えば、EP-A-0 008 895お
よびEP-A-0 575 807ならびにPolymer, Vol.35, 1994, pp. 5491 - 5497に記載さ
れている。
よびEP-A-0 575 807ならびにPolymer, Vol.35, 1994, pp. 5491 - 5497に記載さ
れている。
【０００５】 燃料電池におけるポリエーテルケトンの使用は、例えば、WO 96/29359に記載 されている。ポリエーテルエーテルケトンが記載された特定の情報は燃料電池条
件下で利用可能であり、したがって、従来技術で示されていない経済的な興味が
あるが。
件下で利用可能であり、したがって、従来技術で示されていない経済的な興味が
あるが。
【０００６】 さらに、過フッ素化物質でない物質の利用可能性は、最近の文献に頻繁になお
論述されている。過去、燃料電池でこのような物質を使用して達成することがで
きた作動時間は６００時間以下だった(A. E. Steck in "New Materials For Fue
l Cell Systems 1", Proc. of the 1st Intern. Symp. On New Materials For F
uel Cell Systems, Montreal 1995, p. 82)。
論述されている。過去、燃料電池でこのような物質を使用して達成することがで
きた作動時間は６００時間以下だった(A. E. Steck in "New Materials For Fue
l Cell Systems 1", Proc. of the 1st Intern. Symp. On New Materials For F
uel Cell Systems, Montreal 1995, p. 82)。
【０００７】 したがって、本発明の目的は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの化学
的および物理的特性ならびに高い長期間安定性のために、特に燃料電池に使用す
るのに適している当該スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを含む膜を提供す
ることにある。さらに、本発明の膜は廉価であり環境に優しく、フッ素化物質を
含む膜の代替物である。
的および物理的特性ならびに高い長期間安定性のために、特に燃料電池に使用す
るのに適している当該スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを含む膜を提供す
ることにある。さらに、本発明の膜は廉価であり環境に優しく、フッ素化物質を
含む膜の代替物である。
【０００８】 したがって、本発明は、特にポリマー電解質燃料電池または電解槽に使用する
のに適しており、式(I)：
のに適しており、式(I)：
【０００９】
【化２】
【００１０】 （式中、ｘ＋ｙ＝１である）のスルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを
含む膜を提供し、ここで、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換
当量(ion exchange equivalent: I.E.C.)が１．３５〜１．９５ミリモル（−Ｓ Ｏ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）の範囲内、好ましくは、１．５０〜１．７５ミリモル （−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）の範囲内であり、この膜は０．４Ｖ〜１．１Ｖ の動作電圧において少なくとも１０００時間の長期間安定性を有する。
含む膜を提供し、ここで、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換
当量(ion exchange equivalent: I.E.C.)が１．３５〜１．９５ミリモル（−Ｓ Ｏ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）の範囲内、好ましくは、１．５０〜１．７５ミリモル （−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー）の範囲内であり、この膜は０．４Ｖ〜１．１Ｖ の動作電圧において少なくとも１０００時間の長期間安定性を有する。
【００１１】 驚いたことに、分子量やスルホン化度のような種々の化学的および物理的パラ
メーターは、燃料電池やセルのような電気化学的電池に適しているべきスルホン
化ポリエーテルケトンについて非常に狭い限度の範囲内に維持されなければなら
ないことが見出された。
メーターは、燃料電池やセルのような電気化学的電池に適しているべきスルホン
化ポリエーテルケトンについて非常に狭い限度の範囲内に維持されなければなら
ないことが見出された。
【００１２】 重要なパラメーターは使用したポリマーの分子量である。基本ポリマーのスル
ホン化度と電荷ポリ電解質への関連する変換が、ポリマー主鎖の電荷中心の相互
反撥によるポリマーの部分解放をもたらす(B Vollmert, Molecular Heterogenet
ies in Polymers and Association of Macromolecules, IUPAC Symposium Marie
nbad, Pure and Appl. Chem. 43, 183-205, 1975、およびM. Hoffmann, Die Ver
hakung von Fadenmolekuelen und ihr Einfluβ auf die Eigenschaften von Po
lymeren, Prog. Colloid. Pol. Sci. 66, 73 - 86, 1979参照)。
ホン化度と電荷ポリ電解質への関連する変換が、ポリマー主鎖の電荷中心の相互
反撥によるポリマーの部分解放をもたらす(B Vollmert, Molecular Heterogenet
ies in Polymers and Association of Macromolecules, IUPAC Symposium Marie
nbad, Pure and Appl. Chem. 43, 183-205, 1975、およびM. Hoffmann, Die Ver
hakung von Fadenmolekuelen und ihr Einfluβ auf die Eigenschaften von Po
lymeren, Prog. Colloid. Pol. Sci. 66, 73 - 86, 1979参照)。
【００１３】 本発明の膜は、５０，０００ｇ／モル〜３１０，０００ｇ／モル、好ましくは
１００，０００ｇ／モル〜２４０，０００ｇ／モル（ＮＭＰ:N-メチルピロリド ン中、０．０５％塩化リチウム添加、６０℃、ＰＳ校正、ウオーターズ社製カラ
ムを使用するＧＰＣにより測定）の範囲内の分子量Ｍｗのスルホン化ポリマーを
含む。分子量が低すぎると膜の機械特性が不満足な結果となり、高すぎる分子量
は適当な範囲内に粘度を維持させるためにスルホン化に高希釈を必要とする。高
希釈度は、スルホン酸の消費が増加するので経済的でない（表２に示したＭｗ＝
３９０，０００を用いる比較例も参照）。分子量が非常に高いポリマーの場合、
濃度をスルホン化前に極端に減少させなければならない。さもなくば、溶液をさ
らに処理できないからである。
１００，０００ｇ／モル〜２４０，０００ｇ／モル（ＮＭＰ:N-メチルピロリド ン中、０．０５％塩化リチウム添加、６０℃、ＰＳ校正、ウオーターズ社製カラ
ムを使用するＧＰＣにより測定）の範囲内の分子量Ｍｗのスルホン化ポリマーを
含む。分子量が低すぎると膜の機械特性が不満足な結果となり、高すぎる分子量
は適当な範囲内に粘度を維持させるためにスルホン化に高希釈を必要とする。高
希釈度は、スルホン酸の消費が増加するので経済的でない（表２に示したＭｗ＝
３９０，０００を用いる比較例も参照）。分子量が非常に高いポリマーの場合、
濃度をスルホン化前に極端に減少させなければならない。さもなくば、溶液をさ
らに処理できないからである。
【００１４】 本発明の膜を製造するのに使用するポリマーの弾性率（Ｅモジュラス）は乾燥
状態で１３００Ｎ／ｍｍ2以上であり、その伸び破断点は２３℃相対大気湿度５ ０％で制御した雰囲気室中で４時間の保存後乾燥状態で≧２０％（厚さ４０μｍ
）、好ましくは≧７０％、特に１５０％までである。乾燥状態で高Ｅモジュラス
のため、本発明の膜は充分な破断点伸びを示し、これはさらに処理するのに重要
な基準となる。
状態で１３００Ｎ／ｍｍ2以上であり、その伸び破断点は２３℃相対大気湿度５ ０％で制御した雰囲気室中で４時間の保存後乾燥状態で≧２０％（厚さ４０μｍ
）、好ましくは≧７０％、特に１５０％までである。乾燥状態で高Ｅモジュラス
のため、本発明の膜は充分な破断点伸びを示し、これはさらに処理するのに重要
な基準となる。
【００１５】 湿潤状態では、膜のＥモジュラスは、膜または膜電極単位の最小強度を湿った
状態でも確保するために１００Ｎ／ｍｍ2未満に下げてはならない。
状態でも確保するために１００Ｎ／ｍｍ2未満に下げてはならない。
【００１６】 本発明の特に高性能の膜を得るために合致させなければならない別の重要な基
準はポリマーのスルホン化度である。本発明の目的のために、スルホン化度は繰
り返し単位の総数の一部としてスルホン化された繰り返し単位の割合である。イ
オン交換当量(I.E.C.)は、ポリマーのグラム当たりのスルホン酸基のミリモルで
表現されるが、この値に比例する。I.E.C.の逆比例は当量と呼ばれ、普通、スル
ホン酸基のモル当たりのポリマーのグラム数で報告される。I.E.C.は、元素分析
により決定される炭素対硫黄の比から計算される。
準はポリマーのスルホン化度である。本発明の目的のために、スルホン化度は繰
り返し単位の総数の一部としてスルホン化された繰り返し単位の割合である。イ
オン交換当量(I.E.C.)は、ポリマーのグラム当たりのスルホン酸基のミリモルで
表現されるが、この値に比例する。I.E.C.の逆比例は当量と呼ばれ、普通、スル
ホン酸基のモル当たりのポリマーのグラム数で報告される。I.E.C.は、元素分析
により決定される炭素対硫黄の比から計算される。
【００１７】 本発明の膜に適しているポリエーテルケトンのスルホン化ポリエーテルケトン
のイオン交換当量は１．３５〜１．９５ミリモル（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー ）の範囲内であり、特に１．５０〜１．７５ミリモル（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリ マー）である。
のイオン交換当量は１．３５〜１．９５ミリモル（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリマー ）の範囲内であり、特に１．５０〜１．７５ミリモル（−ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ポリ マー）である。
【００１８】 I.E.C.値がより高い場合、多くの問題がもたらされる可能性がある。スルホン
化の最適度を僅かにのみ超えるスルホン化度で、水と接触状態の膜の相当な膨潤
度が予期されるにちがいない。この膨潤現象は膜−電極複合体に深刻な悪影響を
与える（上述の湿潤状態の強度を参照）。スルホン化度が示した上限を超える場
合、合成したポリマーは水と接触状態で機械的に充分安定でなく、または、特に
、５０℃を超える温度で水に完全にもしくは部分的に溶けてしまうことさえ有り
、これは１００Ｎ／ｍｍ2未満のＥモジュラスにも反映する。
化の最適度を僅かにのみ超えるスルホン化度で、水と接触状態の膜の相当な膨潤
度が予期されるにちがいない。この膨潤現象は膜−電極複合体に深刻な悪影響を
与える（上述の湿潤状態の強度を参照）。スルホン化度が示した上限を超える場
合、合成したポリマーは水と接触状態で機械的に充分安定でなく、または、特に
、５０℃を超える温度で水に完全にもしくは部分的に溶けてしまうことさえ有り
、これは１００Ｎ／ｍｍ2未満のＥモジュラスにも反映する。
【００１９】 しかし、プロトン伝導性膜、すなわちプロトン伝導性に対して最も重要なパラ
メーターがスルホン化度の増加に伴って連続して増加することであり、これは相
対的に高度にスルホン化された膜のより高い力（Ｗ／ｃｍ2）に反映する。した がって、非常に高いプロトン伝導性と、（水の存在下で）過剰に高い可溶性およ
び受け入れることができないほど低い機械強度で得られるポリマーなしでできる
だけ高いスルホン化度と、の間の良好なバランスを見出すのが難しい。たとえ１
．３０のI.E.C.でさえ燃料電池の非常に低い性能に反映する（表１の第１実施例
参照）。
メーターがスルホン化度の増加に伴って連続して増加することであり、これは相
対的に高度にスルホン化された膜のより高い力（Ｗ／ｃｍ2）に反映する。した がって、非常に高いプロトン伝導性と、（水の存在下で）過剰に高い可溶性およ
び受け入れることができないほど低い機械強度で得られるポリマーなしでできる
だけ高いスルホン化度と、の間の良好なバランスを見出すのが難しい。たとえ１
．３０のI.E.C.でさえ燃料電池の非常に低い性能に反映する（表１の第１実施例
参照）。
【００２０】 本発明の膜に使用されるスルホン化ポリマーのプロトン伝導性は、純水と接触
状態で測定して、室温で＞３×１０-3Ｓ／ｃｍ、好ましくは＞２×１０-2Ｓ／ｃ
ｍ、特に３００ｍＳ／ｃｍまでである。
状態で測定して、室温で＞３×１０-3Ｓ／ｃｍ、好ましくは＞２×１０-2Ｓ／ｃ
ｍ、特に３００ｍＳ／ｃｍまでである。
【００２１】 式(I)のスルホン化芳香族ポリエーテルケトンを含む本発明の膜は、少なくと も１０００時間、特に≧３０００時間、好ましくは≧４０００時間の作動時間を
、非過フッ素化物質を使用する問題さえなく達成できる。
、非過フッ素化物質を使用する問題さえなく達成できる。
【００２２】
１）スルホン化ポリマーの製造 ３０ｇの乾燥ポリエーテルケトンを約５℃で鋸歯状のディスクにより激しく撹
拌しながら４２０ｇの濃硫酸中に導入する。次いで、混合物をさらに３０分間撹
拌し、次いで４５分にわたって温度を５０℃に上げる。
拌しながら４２０ｇの濃硫酸中に導入する。次いで、混合物をさらに３０分間撹
拌し、次いで４５分にわたって温度を５０℃に上げる。
【００２３】 所望のスルホン化度に到達するやいなや、溶液を冷却して５℃に下げ、氷水中
にゆっくりと注ぐ。硫酸塩がなくなるまで（ＢａＣｌ2溶液を用いて試験）脱イ オン水で洗い、真空乾燥オーブン中で乾燥させ、粉砕した。元素分析により得ら
れる炭素／硫黄比からスルホン化度を計算する。
にゆっくりと注ぐ。硫酸塩がなくなるまで（ＢａＣｌ2溶液を用いて試験）脱イ オン水で洗い、真空乾燥オーブン中で乾燥させ、粉砕した。元素分析により得ら
れる炭素／硫黄比からスルホン化度を計算する。
【００２４】 ２）フィルムの製造 粉砕した、乾燥ポリマー（粒度約８０μｍ、水分＜０．５％）を素速く適切な
量のＮＭＰ中に導入し、約１８％濃度溶液が得られるように激しく撹拌しながら
８０℃の不活性ガス条件下で溶解させる。まだ暖かい溶液を、平均メッシュ開口
１μｍのポリエチレン不織布により濾過し、さらに同日に、ドクターブレードを
使用してガラス板上に拡げ、ゴミのない対流オーブン中で大気圧下８０℃で一夜
乾燥させる。得られたフィルムをガラス板から剥がして乾燥させる。
量のＮＭＰ中に導入し、約１８％濃度溶液が得られるように激しく撹拌しながら
８０℃の不活性ガス条件下で溶解させる。まだ暖かい溶液を、平均メッシュ開口
１μｍのポリエチレン不織布により濾過し、さらに同日に、ドクターブレードを
使用してガラス板上に拡げ、ゴミのない対流オーブン中で大気圧下８０℃で一夜
乾燥させる。得られたフィルムをガラス板から剥がして乾燥させる。
【００２５】 表１：ｓＰＥＥＫに対する電力データー 列挙したポリエーテルケトンの性能を燃料電池を使用して測定した（作動条件：
セル温度４５℃、大気圧〜最大０．２バールゲージ圧、空気側で湿潤、０．２〜
０．３ｍｇのＰｔ／ｃｍ2を含有する自社製電極）
セル温度４５℃、大気圧〜最大０．２バールゲージ圧、空気側で湿潤、０．２〜
０．３ｍｇのＰｔ／ｃｍ2を含有する自社製電極）
【００２６】
【表１】
【００２７】 表２： 乾燥フィルム（２３℃、５０％大気湿度）の引き裂き強度、Ｅモジュラスおよび
ＮＭＰ中ＰＣによる関連分子量
ＮＭＰ中ＰＣによる関連分子量
【００２８】
【表２】
【００２９】 表３： 水中２３℃でプロトン伝導性データと機械特性を測定する（３０〜３０００Ｈｚ
の範囲内の周波数で４極配列、−１〜＋１Ｈｚ、を使用してプロトン伝導性を測
定した。）分子量データは表２に示した通りである。
の範囲内の周波数で４極配列、−１〜＋１Ｈｚ、を使用してプロトン伝導性を測
定した。）分子量データは表２に示した通りである。
【００３０】 プロトン伝導性の測定のための膜の前処理：５％濃度の硝酸中に４０℃で３０
分間入れ、次いで蒸留水で洗った。
分間入れ、次いで蒸留水で洗った。
【００３１】 機械特性の測定のための膜の前処理：５％濃度の硝酸中に４０℃で３０分間入
れ、次いで蒸留水で洗った。２３℃、５０％相対大気湿度で乾燥させ、２３℃で
３０分間水を注いだ。
れ、次いで蒸留水で洗った。２３℃、５０％相対大気湿度で乾燥させ、２３℃で
３０分間水を注いだ。
【００３２】
【表３】
図１〜５は、スルホン化度５０％、厚さ４０μｍのｓＰＥＥＫ膜の有効期間試
験を５０℃、大気圧下Ｈ2／Ｏ2を使用して４３００時間にわたって行った。２７
００時間および３３３０時間における電力降下は、実験中二回ガス供給がなかっ
たことによる。ガス供給が回復された後、燃料電池は前と同じ電力を発生した。
験を５０℃、大気圧下Ｈ2／Ｏ2を使用して４３００時間にわたって行った。２７
００時間および３３３０時間における電力降下は、実験中二回ガス供給がなかっ
たことによる。ガス供給が回復された後、燃料電池は前と同じ電力を発生した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月１９日（２０００．１．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、ｘ＋ｙ＝１である）のスルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを
含む膜であって、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換当量(I.E
.C.)が１．３５〜１．９５ミリモル(-SO3H)／ｇ（ポリマー）の範囲内であり、 当該膜の長期間安定性が０．４〜１．１Ｖの動作電圧において少なくとも１００
０時間であり、そして湿潤状態の膜のＥモジュラスが１００Ｎ／ｍｍ2以上であ る膜。
含む膜であって、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換当量(I.E
.C.)が１．３５〜１．９５ミリモル(-SO3H)／ｇ（ポリマー）の範囲内であり、 当該膜の長期間安定性が０．４〜１．１Ｖの動作電圧において少なくとも１００
０時間であり、そして湿潤状態の膜のＥモジュラスが１００Ｎ／ｍｍ2以上であ る膜。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の膜の燃料電池またはセルに
おける使用。
おける使用。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月２２日（２００１．２．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 71:10 Ｃ０８Ｌ 71:10 (72)発明者 フランク，ゲオルク ドイツ連邦共和国デー−72074 テュービ ンゲン，シュトイダッハ 164 (72)発明者 クナウフ，リューディガー ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ ム，イム・オーバーガルテン 11 Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AA80 AA81 AF16 AF21 AF37 AH15 FA01 FA05 FB01 FB05 FB06 FB07 FC01 FC13 FD04 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 EE18 HH06 HH10
Claims (6)
- 【請求項１】 式(I)： 【化１】 （式中、ｘ＋ｙ＝１である）のスルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを
含む膜であって、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換当量(I.E
.C.)が１．３５〜１．９５ミリモル(-SO3H)／ｇ（ポリマー）の範囲内であり、 当該膜の長期間安定性が０．４〜１．１Ｖの動作電圧において少なくとも１００
０時間である膜。 - 【請求項２】 式(I)のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの分子量Ｍ ｗが５０，０００〜３１０，０００ｇ／モルの範囲内（ＰＣ：ＮＭＰ、ＬｉＣｌ
添加、６０℃により決定）である請求項１に記載の膜。 - 【請求項３】 式(I)のスルホン化ポリマーが、純水と接触状態で、＞３× １０-3Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有する請求項１または２に記載の膜。
- 【請求項４】 式(I)のスルホン化ポリマーのＥモジュラスが、乾燥状態で ＞１３００Ｎ／ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
- 【請求項５】 式(I)のスルホン化ポリマーの破断点伸びが、２３℃、５０ ％相対大気湿度に制御された雰囲気の室中で４時間貯蔵後乾燥状態において＞２
０％である請求項１〜４に記載の膜。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の膜の燃料電池またはセルに
おける使用。
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| DE19754305.7 | 1997-12-08 | ||
| DE19754305A DE19754305A1 (de) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | Verfahren zur Herstellung einer Membran zum Betrieb von Brennstoffzellen und Elektrolyseuren |
| PCT/EP1998/007919 WO1999029763A1 (de) | 1997-12-08 | 1998-12-05 | Verfahren zur herstellung einer membran zum betrieb von brennstoffzellen und elektrolyseuren |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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