JP4788136B2 - プロトン伝導膜およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質用途に好適なプロトン伝導膜に関するものである。特に自動車搭載用H2燃料を使用する燃料電池の電解質として好適なプロトン導電膜およびその製造方法に関する。
燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜から構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ電子の流れを遮断する機能を担っている。
固体電解質膜は、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）に形成される水のクラスターを通して、水素イオンを拡散させるとされている。そのため、低湿度下では水の乾燥により、また、低温では水の凍結によりイオン伝導性が大幅に低下するという問題があった。
このイオン伝導に関しては、膜中のイオン伝導性基に吸着・束縛される水分量および膜中でイオン伝導性基が形成するチャネル構造が極めて重要であると考えられていた。
なお、２種類以上の互いに非相溶なポリマー（ブロック鎖）が共有結合して１つのポリマー鎖を形成しているブロックコポリマーを用いると、ナノメートルスケールで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。ブロックコポリマーにおいては、化学的に異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのブロック鎖からなる領域（ミクロドメイン）に相分離するが、ブロック鎖が互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ミクロドメインが特定の秩序をもって配置せしめられる。各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。
ブロックコポリマーからなるイオン伝導膜は、一般的に有機溶媒に溶かしたブロックコポリマーの溶液を適当な基板の上に展開したのち、溶媒を除去して作製される。作製された膜のミクロ相分離構造は、Bates, F. S.; Fredrickson, G.H.; Annu. Res. Phys. Chem. 1990 (41) 525(非特許文献１)に開示されているように、構成成分の組成や雰囲気によ
って、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などの結晶状構造を示す。このように構成成分の組成によるミクロ相分離構造の制御を行うと、膜の特性は相分離構造因子以外に構成成分変化の影響も大きく受ける。
Bates, F. S.; Fredrickson, G.H.; Annu. Res. Phys. Chem. 1990(41) 525
本発明者は、このような従来技術における問題点に鑑み検討した結果、イオン伝導性ポリマーセグメント（A）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（B）が共有結合したブロック共重合体からなり、その共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有する膜であり、(i)該膜のモルフォロジーがミクロ相分離構造を有し、(ii)セグメント（A）が連続相を形成することで、イオン伝導性基が膜を貫通して配置せしめられると共に、イオン伝導性基に吸着・束縛される水分量を増加することが可能となり、
低湿度下での水の乾燥および低温下での凍結を抑制し、低湿度下、低温下でも十分なプロトン伝導度を有する高分子固体電解質膜が得られることを見出した。
さらに、このようなプロトン伝導膜を製造する際に、共重合体を溶解するキャスト溶媒として、イオン伝導性ポリマーセグメント（A）と相互作用をしない有機溶剤を使用する
ことで、容易に膜中におけるイオン伝導性基の空間的配置を制御でき、イオン伝導性ポリマーセグメント（A）が連続相を形成する高分子固体電解質膜が得られることを見出して
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にプロトン伝導膜およびその製造方法の構成は以下のとおりである。(1)イオン伝導性ポリマーセグメント（A）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（B
）の主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有するブロック共重合体を含むプロトン伝導膜であり、
(i)該膜のモルフォロジーがミクロ相分離構造を有し、
(ii)イオン伝導性ポリマーセグメント（A）が連続相を形成することを特徴とするプロト
ン伝導膜。
(2)上記ブロック共重合体は、ポリマーセグメント(A)および（B）として、
下記一般式(Ａ)で表される繰り返し構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含む。；
Figure 0004788136
（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
Figure 0004788136
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’はアルキル基、フッ化アルキル基またはア
リール基）、−Ｏ−、−Ｓ−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基
、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは互いに同一でも異なっていてもよく、０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
(3)イオン伝導性ポリマーセグメントがスルホン酸基を有するポリマーセグメントである
。
(4)イオン伝導性ポリマーセグメント（A）と非イオン伝導性ポリマーセグメント（B）と
を共有結合させたブロック共重合体を、キャスト溶媒に溶解させ、基板上にキャストした
のち、乾燥してプロトン伝導膜を製造する方法であり、
キャスト溶媒中に、イオン伝導性ポリマーセグメント（A）と相互作用をしない有機溶
媒を３０重量％以上含有させる上記プロトン伝導膜の製造方法。
(5)上記イオン伝導性ポリマーセグメント（A）と相互作用をしない有機溶媒が、
(i)窒素原子を含む置換基として、一重または二重結合で結合したＮを含まず、および
(ii)−O−、−OH、−CO-、−SO2-、−SO3-、-CNおよび-COOR(Rは、水素原子、炭化水素基、または塩)からなる基を少なくとも１種類以上有することを特徴とする上記記載のプロ
トン伝導膜の製造方法。
本発明によれば、低湿度下、低温下でも十分なプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜が提供される。
以下、本発明に係るプロトン伝導膜およびその製造方法について具体的に説明する。
（モルフォロジー）
本発明に係わるプロトン伝導膜は、イオン伝導性ポリマーセグメント（A）および非イ
オン伝導性ポリマーセグメント（B）の主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造
を有するブロック共重合体を含むプロトン伝導膜であり、
(i)該膜のモルフォロジーがミクロ相分離構造を有し、
(ii)イオン伝導性ポリマーセグメント（A）が連続相を形成することを特徴とする特徴と
する。このような共重合体については後述する。
ミクロ相分離構造は、Bates, F. S.; Fredrickson, G.H.; Annu. Res. Phys. Chem. 1990 (41) 525(非特許文献１)に開示されているように、構成成分の組成や雰囲気によって
、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などの結晶状構造を示す。このようなミクロ相分離構造は、TEM観察によって評価される。このようなミクロ相分離構造を有して
いると、熱に対して不安定であり、ブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度に曝されると他のミクロ相分離へと容易に変化する。
さらに、イオン伝導性ポリマーセグメント（A)が等方的な連続相を形成することが好ましい。また、非イオン伝導性ポリマーセグメント（B)が非連続相を形成することが好ましく、さらに、非イオン伝導性ポリマーセグメント（B)が島相に近い構造を形成することが好ましい。その構造の長周期は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍである。
上記のようにイオン伝導性ポリマーセグメント（A）が連続相を形成すると、（A）からなるイオン伝導性基が膜を貫通して均一に配置せしめられると共に、イオン伝導性基に吸着・束縛される水分量が増加し、低湿度下での水の乾燥および低温下での水の凍結を抑制でき、低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。
一方、イオン伝導性ポリマーセグメント（A）が非連続相を形成すると、（A）からなるイオン伝導性基が、膜を貫通して均一に確保できないと共に、（A）からなるイオン伝導
性基に吸着・束縛できる水分量が減少し、低湿度および低温下の環境で十分なプロトン伝導度を発現できないことがある。
このような連続相の確認は、ＴＥＭ観察によって行う。
また、ポリマーセグメント（A）中のイオン伝導性基としては、スルホン酸基、カルボ
キシル基、燐酸基などが例示されるが、本発明ではこれらの中でもイオン伝導性基としてスルホン酸基を含有することが好ましい。このようなイオン伝導性基としてスルホン酸基
を含有していると、非常にプロトン伝導性を高くすることができる。
そして、このようなミクロ相分離構造を有し、イオン伝導性ポリマーセグメント（A）
が連続相を形成するものは、A）からなるイオン伝導性基が膜を貫通して均一に配置せし
められるため、イオン伝導性基に吸着・束縛される水分量が増加し、低湿度下での水の乾燥および低温下での水の凍結を抑制でき、低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を得ることができるという理由で、水素燃料電池に好ましく、さらに、小型化、軽量化も可能であるので、自動車搭載用燃料電池に好適である。
本発明で使用されるブロック共重合体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式（Ｃ）で表されるブロック共重合体（スルホン酸基を有するポリアリーレン）であることが好ましい。下記一般式（Ｃ）で表される重合体を用いると、耐水性、機械的強度が向上するため、イオン交換容量を向上でき、それに伴い、(A)からなるイオン伝導性基に吸着・束縛
できる水分量が増加し、プロトン伝導度が向上するため、なお好ましい。
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式（Ｃ）で表される重合体、好ましくはブロック共重合体である。
Figure 0004788136
式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示す。具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
Ｚは２価の電子供与基または直接結合を示す。電子供与基として具体例には、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
Figure 0004788136
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
Figure 0004788136
一般式（Ｂ）において、ＡおよびＤは、互いに同一でも異なっていてもよく、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−
（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’はアルキル基、フッ化アルキル基またはアリール基）、−Ｏ−、−Ｓ−
、シクロヘキシリデン基およびフルオレニデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。−Ｃ（Ｒ’）2−で表される構造のＲ’としては、メチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロエチル基などのフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができ、−Ｃ（Ｒ’）2−で表される構造の具体例としては、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−
Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2−などである。
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’はアルキル基、フッ化アルキル基またはアリール基）、−Ｏ−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニデン基が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’はアルキル基、フッ化アルキ
ル基またはアリール基）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−で
あり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’はアルキル基、フッ化アルキ
ル基またはアリール基）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙
げられる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、具体的には下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
Figure 0004788136
一般式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ
、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％と
した場合のモル比を示す。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
また、このような範囲で、構成単位(A)および(B)を含んでいると、耐水性、機械的強度が高く、さらにイオン交換容量を高いので、(A)からなるイオン伝導性基に吸着・束縛で
きる水分量を増加でき、このためプロトン伝導度が向上したプロトン伝導膜を形成することができる。
また、上記以外の構成単位を含んでいてもよい。
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
また、スルホン酸基を有する重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマー（例えば下記一般式（Ｄ）で表されるモノマー、モノマー（Ｄ）ともいう。）と、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）とを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、モノマー（Ｄ）としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルが用いられる。
Figure 0004788136
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは
４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネ
オペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
Figure 0004788136
Figure 0004788136
Figure 0004788136
Figure 0004788136
Figure 0004788136
Figure 0004788136
Figure 0004788136
Figure 0004788136
また、上記一般式（Ｄ）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に
置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
Figure 0004788136
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
Figure 0004788136
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
一般式（Ｅ）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(
ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’はアルキル基、フッ化アルキル基またはアリール基）、−Ｏ−、−Ｓ−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’はアルキル基、フッ化アルキル基またはアリール基）−Ｏ−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニデン基が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’はアルキル基、フッ化アルキ
ル基またはアリール基）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−で
あり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’はアルキル基、フッ化アルキ
ル基またはアリール基）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙
げられる。
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
またｒ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004788136
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
Figure 0004788136
（式中、Ａは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１
５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
また、一般式（Ｅ）において、ｒが２以上である化合物は、２,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス
フェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−ク
ロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記
単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
Figure 0004788136
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（Ｃ）はモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成される。
この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、
（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマー・オリゴマーの総計（単にモノマーの総計ともいう、（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）を共重合させることによりポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入する。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリ
ーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダー
ドフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
(プロトン伝導膜の製造方法)
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記ブロック共重合体を、キャスト溶媒に溶解させた組成物を、基板上にキャストしたのち、乾燥してプロトン伝導膜を製造される。
本発明では、キャスト溶媒中に、イオン伝導性ポリマーセグメント（A）と相互作用を
しない有機溶媒を含有させる。
イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）と相互作用をしない有機溶媒
本発明において、プロトン伝導膜のキャスト溶媒として用いられるイオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）と相互作用をしない有機溶媒としては、窒素原子を含む置換基として、一重または二重結合で結合したＮを含まない（すなわち、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、ジアゾ化合物などではない）有機溶媒を用いることができる。
たとえば、メタノール（ｐδ １４．２８）、エタノール（δ １２．９２）、１−プロパノール（δ １１．０７）、２−プロパノール（δ １１．５０）、ｎ−ブチルアルコール（δ １１．３０）、２−メチル−１−プロパノール（δ １１．１１*）、１−ペンタ
ノール（δ １０．９６*）、２−ペンタノール（δ １０．７７*）、３−ペンタノール（δ １０．７７*）、２−メチル−１−ブタノール（δ １０．７７*）、３−メチル−１−ブタノール（δ １０．７７*）、２−メチル−２−ブタノール（δ １０．５８*）、３−メチル−２−ブタノール（δ １０．５８*）、２,２−ジメチル１−プロパノール（δ １０．５８*）、シクロヘキサノール（δ １２．４４*）、ジシクロヘキサノール（δ １０．９５）、１−ヘキサノール（δ １０．６８*）、２−メチル−１−ペンタノール（δ
１０．５１*）、２−メチル−２−ペンタノール（δ １０．３４*）、４−メチル−２−
ペンタノール（δ １０．３４*）、２−エチル−１−ブタノール（δ １０．５１*）、１−メチルシクロヘキサノール（δ １１．７６*）、２−メチルシクロヘキサノール（δ
１１．７４*）、３−メチルシクロヘキサノール（δ １１．７４*）、４−メチルシクロ
ヘキサノール（δ １１．７４*）、１−オクタノール（δ １０．２８*）、２−オクタノール（δ １０．１４*）、２−エチル−１−ヘキサノール（δ １０．１４*）、エチレングリコール（δ １６．３０）、プロピレングリコール（δ １４．８０）、１．３―ブタンジオール（δ １４．１４）、グリセロール（δ ２１．１０）、ｍ−クレゾール（δ
１１．１１）、ジエチレングリコール（δ １４．６０）、ジプロピレングリコール（δ １５．５２）、エチルラクテート（δ １０．５７）、ｎ―ブチルラクテート（δ ９．６８）、ジアセトンアルコール（δ １０．１８）、ジオキサン（δ １０．０）、ブチルエーテル（δ ７．７８*）、フェニルエーテル（ｂｐ．１８７℃、δ １２．１６）、イソ
ペンチルエーテル（δ ７．６３*）、ジメトキシエタン（δ ７．６３*）、ジエトキシエタン（δ ７．８５*）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（δ ８．１０*）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（δ ８．１９*）、シネオール（δ ８．９７*）、ベンジルエチルエーテル（δ ９．２０*）、フラン（δ ９．０９）、テトラヒドロフラン（δ ９．５２）、アニソール（δ ９．３８*）、フェネトール（δ ９．２７*）、アセタール（δ ７．６５*）、アセトン（δ ９．７７）、メチルエチルケトン（δ ９．２７）、２−ペンタノン（δ ８．３０*）、３−ペンタノン（δ ８．３０*）、シクロペンタノン（δ １２．８１*）、シクロヘキサノン（δ ９．８８）、２−ヘキサノン（δ ８．８４*
）、４−メチル−２−ペンタノン（δ ８．６８*）、２−ヘプタノン（δ ８．８４*）、２,４−ジメチル−３−ペンタノン（δ ８．４９）、２−オクタノン（δ ８．８１*）、アセトフェノン（δ ９．６８）、メシチルオキサイド（δ ９．２０）、ベンズアルデヒド（δ １０．４０）、酢酸エチル（δ ９．１０）、酢酸−ｎ−ブチル（δ ８．４６）
、酢酸イソブチル（δ ８．４２）、酢酸sec-ブチル（δ ８．５１*）、酢酸イソアミル
（δ ８．３２）、酢酸ペンチル（δ ８．６９*）、酢酸イソペンチル（δ ８．５２*）
、３−メトキシブチルアセタート（δ ８．５２*）、酪酸メチル（δ ８．７２*）、酪酸エチル（δ ８．７０*）、乳酸メチル（ｂｐ．１４５℃、δ １２．４２*）、乳酸エチル
（ｂｐ．１５５℃、δ １０．５７）、乳酸ブチル（δ １１．２６*）、γ―ブチロラク
トン（δ １２．７８）、２−メトキシエタノール（δ １１．９８*）、２−エトキシエ
タノール（δ １１．４７*）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（δ １１．６０*）、２−イソプロポキシエタノール（δ １０．９２*）、１−メトキシ−２−プロパノール（δ １１．２７*）、１−エトキシ−２−プロパノール（δ １０．９２*）、ジメチルジエチレングリコール（δ ９．４１）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ．１８９℃、δ １２．９３）、ジメチルスルホン（δ １４．５９）、ジエチルサルフィド（δ ８．４６）、アセトニトリル（δ １１．９）、ブチロニトリル（δ ９．９６）、ニトロメタン（δ
１２．３０）、ニトロエタン（δ １１．０９）、２−ニトロプロパン（δ １０．０２）、ニトロベンゼン（δ １０．６２）、ベンゼン（δ ９．１５）、トルエン（δ ８．９
１）、キシレン（δ ８．８０）、ヘキサン（δ ７．２４）、シクロヘキサン（δ ８．
１８）などを挙げることができる。
これらは１種類以上を組み合わせて用いることもでき、そのうち１種類以上は、−O−
、−OH、−CO-、−SO2-、−SO3-、-CNおよび-COOR(Rは、水素原子、炭化水素基、または
塩)からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であることが好ましい。
また、上記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）と相互作用をしない有機溶媒は、全溶媒中に３０重量％以上含有することが望ましく、さらに、６０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは、９０％重量以上である。このような溶媒が上記範囲内で含有していると、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）と相互作用する有機溶剤の影響が小さく、膜のモロフォロジーは、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）が連続相を形成するため、(A)からなるイオン伝導性基が膜を貫通して均一に配置せしめられると共に、
イオン伝導部位に吸着・束縛される水の量が増加し、低湿度下での水の乾燥および低温下での水の凍結を抑制でき、低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。
上記範囲未満であると、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）と相互作用する有機溶剤の影響が大きくなり、膜のモロフォロジーは、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）が非連続相を形成する傾向にあるため、(A)からなるイオン伝導性基が、膜を貫通して均
一に確保できないと共に、(A)からなるイオン伝導性基に吸着・束縛できる水分量が減少
し、低湿度および低温下の環境で十分なプロトン伝導度を発現できない。
なお、上記例示中δは溶解性パラメータの値（(cal/mol)1/2）を示し、数値の後に「＊」を付した値は、Ｆｅｌｄｏｒの計算値(R.F Fedors,Polym.Eng.Sci.,14〔2〕147(1974)
参照）である。
上記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）と相互作用をしない有機溶媒として、単一もしくは複数を混合して用いることができ、その時の平均溶解性パラメータが８．５〜１６(cal/mol)1/2の範囲にあることが好ましい。さらに、平均溶解性パラメータが１０．０〜１４．０(cal/mol)1/2範囲であることが好ましい。平均溶解性パラメータが上記範囲内でないと、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。平均溶解性パラメータの算出方法は、下記の式より算出される。
δAve=.δ1×A1/１００＋δ2×A2/１００＋・…・・＋δn×An/１００
δAve：平均溶解性パラメータ、δn：単一溶媒の溶解性パラメータ、Ａn：イオン伝導性
ポリマーセグメント（Ａ）と相互作用をしない有機溶媒中の単一溶剤の重量％ なお、上記有機溶媒に対して、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）と相互作用する有機溶剤としては、ピリジン（δ １０．６１）、ｎーメチルー２−ピロリドン（δ １１．１７）、２−ピロリドン（δ １３．８８）、ジメチルアセトアミド（δ １１．１２）、テトラメ
チル尿素（δ１０．６０ ）、ジメチルホルムアミド（δ１２．１４ ）などの塩基性有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、全溶媒中に、３０％(容量)未満の量であれば含まれていてもよい。
組成物
本発明で使用されるプロトン伝導体膜形成用組成物は、上記したブロック共重合体と、有機溶媒からなる。
なお、前記したように、全有機溶媒について、イオン伝導性ポリマーセグメント（A）
と相互作用しない有機溶媒が、３０％(容量)以上含有されていることが好ましい。
また、上記成分以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。
本発明のポリマー濃度は、ブロック共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
なお、本発明の組成物の溶液粘度は、ブロック共重合体や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまう。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となる。
本発明で使用されるプロトン伝導膜整形用組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。
プロトン伝導膜の製造
本発明のプロトン伝導膜は、上記した組成物を基体上にキャストし、乾燥して製造される。
具体的には、前記組成物を、基体上に流延し、フィルム状に成形する。
ここで、上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルムを得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。乾燥後、膜中に溶媒が残存する場合は、必要に応じて、水抽出により脱溶媒することもできる。
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
特に、(i)膜のモルフォロジーがミクロ相分離構造を有し、(ii)イオン伝導性ポリマー
セグメント（A）が連続相を形成しているので、
セグメント（A）からなるイオン伝導性基が膜を貫通して均一に配置せしめられると共
に、イオン伝導性基に吸着・束縛される水分量が増加し、低湿度下での水の乾燥および低温下での水の凍結を抑制でき、低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。このため、特に自動車搭載H2燃料電池に好適に採用することが可能である。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において、スルホン酸当量、分子量、含水率およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．膜中の含水率測定
プロトン伝導膜フィルムを２ｃｍ×３ｃｍに切り取り、初期重量を測定する。テフロン（Ｒ）ボトルへフィルムと水を入れ、プレッシャークッカー試験機（株式会社 平山製作所）により１２０℃、２４時間、フィルムを浸漬させる。その後、フィルムを取り出し、表面の水滴を拭き取り、重量を測定し、膜中の含水率（％）を測定した。
膜中の含水率（％）＝（水浸漬後重量（ｇ）-初期重量（ｇ））/初期重量（ｇ）×１００４．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度４５％の環境下および２５℃、５℃、０℃、−１０℃、−２０℃、相対湿度５０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０か
ら徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラン
などに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
Figure 0004788136
［合成例２］
ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、３−（２,５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオ-ペンチル３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）と合成例１で調製したＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ
（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトをろ過助剤に用
い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。
こうして得られた共重合体５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のＰＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3
Ｈ）に転換し下記式（ＩＩ）の構造を有するポリマーであった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
（ＩＩ）
Figure 0004788136
〔合成例３〕
（１）オリゴマーの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９,５００であった。
得られた化合物は式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
（ＩＩＩ）
Figure 0004788136
［合成例４］スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、合成例３で得られた式（III）で表されるＭｎ９，５００のオリゴマー４８．７ｇ（５．１
ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた
。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は式（ＩＶ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
式（ＩＶ）
Figure 0004788136
[実施例１]
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１１．７ｇおよびγーブチロラクトン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度５０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、
１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムAを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で
染色した後、日立製作所製HF-１００FA透過型電子顕微鏡（以下TEM）で観察した。
TEM観察では、イオン伝導性基を含むポリマーセグメント（A）からなるドメインとイオン伝導性基を含まないポリマーセグメント（B）からなるドメインが等方的にミクロ相分
離している様子が観察された(図１参照)。
図１のような共連続構造に対して、(B)からなるドメインが、非連続なドメインを形成
し、（A）からなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク上に連結し、膜を貫い
て連続していることが観測された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト(scion image)に
より解析した結果、構造の長周期は２３ｎｍであった。
得られたフィルムについて、上記方法で、含水率、プロトン伝導度を評価した。結果を表１および表２に示す。
[実施例２]
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１１．７ｇ、トルエン８．８ｇおよびγーブチロラクトン８．８ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度４５００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、
１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚３８μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムBを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で
染色した後、日立製作所製HF-１００FA透過型電子顕微鏡（以下TEM）で観察した。
TEM観察では、イオン伝導性基を含むポリマーセグメント（A）からなるドメインとイオン伝導性基を含まないポリマーセグメント（B）からなるドメインが等方的にミクロ相分
離している様子が観察された。実施例1のミクロ相分離構造よりも、さらに（B）からなるドメインが非連続となり、島相に近いドメインを形成し、（A）からなるドメインはマト
リックスをなし、ネットワーク上に連結し、膜を貫いて連続していることが観測された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト(scion image)により解析した結果、構造の長周期は
２５ｎｍであった。
得られたフィルムについて、上記方法で、含水率、プロトン伝導度を評価した。結果を表１および表２に示す。
[実施例３]
合成例４で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１４．４ｇおよびγーブチロラクトン２１．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度７０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、
１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムAを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で
染色した後、日立製作所製HF-１００FA透過型電子顕微鏡（以下TEM）で観察した。
TEM観察では、イオン伝導性基を含むポリマーセグメント（A）からなるドメインとイオン伝導性基を含まないポリマーセグメント（B）からなるドメインが等方的にミクロ相分
離している様子が観察された。
共連続構造に対して、(B)からなるドメインが、非連続なドメインを形成し、（A）からなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク上に連結し、膜を貫いて連続していることが観測された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト(scio image)により解析した結果、構造の長周期は２０ｎｍであった。
得られたフィルムについて、上記方法で、含水率、プロトン伝導度を評価した。結果を表１に示す。
[比較例１]
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２９．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度４０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、
１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムCを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で
染色した後、日立製作所製HF-１００FA透過型電子顕微鏡（以下TEM）で観察した。
TEM観察では、イオン伝導性基を含むポリマーセグメント（A）からなるドメインとイオン伝導性基を含まないポリマーセグメント（B）からなるドメインが等方的にミクロ相分
離している様子が観察された。図１のような共連続構造に対して、（A）からなるドメイ
ンが、さらに非連続なドメインを形成し、（B）からなるドメインはネットワーク上に連
結し、膜を貫いて連続したドメインを形成していることが観測された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト(scion image)により解析した結果、構造の長周期は３０ｎｍであった
。
得られたフィルムについて、上記方法で、含水率、プロトン伝導度を評価した。結果を表１に示す。
[比較例２]
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン４ｇおよび水２．９ｇ、ジメトキシエタン２１．７ｇおよび２−プロパノール４．７ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度１１０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、
１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚３９μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムDを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で
染色した後、日立製作所製HF-１００FA透過型電子顕微鏡（以下TEM）で観察した。
TEM観察では、イオン伝導性基を含むポリマーセグメント（A）からなるドメインとイオン伝導性基を含まないポリマーセグメント（B）からなるドメインがミクロ相分離せず、
無秩序である様子が観察された。
固体電解質フィルムDは、含水率測定試験中に膜が崩壊し、熱水耐性が悪いことが観測
され、プロトン伝導度の測定は中止した。
Figure 0004788136
Figure 0004788136
実施例１で作製されたイオン伝導膜のモルフォロジ-を示す概略断面図。

Claims (6)

  1. イオン伝導性ポリマーセグメント（A）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（B）の主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有するブロック共重合体を含むプロトン伝導膜であり、
    (i)該膜のモルフォロジーがミクロ相分離構造を有し、
    (ii)イオン伝導性ポリマーセグメント（A）が連続相を形成するプロトン伝導膜であって、
    前記プロトン伝導膜が、ブロック共重合体を、キャスト溶媒に溶解させ、基板上にキャストしたのち、乾燥してプロトン伝導膜を製造する方法により製造された膜であり、
    キャスト溶媒中に、イオン伝導性ポリマーセグメント（A）と相互作用をしない有機溶媒として、(a)窒素原子を含む置換基として、一重または二重結合で結合したＮを含まない有機溶媒を９０重量％以上含有し、
    かつ、上記イオン伝導性ポリマーセグメント（A）と相互作用をしない有機溶媒として、
    (a)窒素原子を含む置換基として、一重または二重結合で結合したＮを含まず、かつ
    (b)−O−、−CO-、−SO 2 -、−SO 3 -、-CNおよび-COOR(Rは、水素原子、炭化水素基、または塩)からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒を含むことを特徴とする、プロトン伝導膜。
  2. 上記ブロック共重合体は、ポリマーセグメント(A)および（B）として、
    下記一般式(Ａ)で表される繰り返し構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする請求項第１項に記載のプロトン伝導膜；
    Figure 0004788136
     （式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
    Figure 0004788136
     （式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’はアルキル基、フッ化アルキル基またはアリール基）、−Ｏ−、−Ｓ−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは互いに同一でも異なっていてもよく、０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
  3. イオン伝導性ポリマーセグメントがスルホン酸基を有することを特徴とする請求項第１項または第２項に記載のプロトン伝導膜。
  4. 前記有機溶媒として、γ-ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
  5. イオン伝導性ポリマーセグメント（A）と非イオン伝導性ポリマーセグメント（B）とを共有結合させたブロック共重合体を、キャスト溶媒に溶解させ、基板上にキャストしたのち、乾燥してプロトン伝導膜を製造する方法であり、
    キャスト溶媒中に、イオン伝導性ポリマーセグメント（A）と相互作用をしない有機溶媒を３０重量％以上含有させることを特徴とする請求項第１項〜第４項のいずれかに記載のプロトン伝導膜の製造方法。
  6. 上記イオン伝導性ポリマーセグメント（A）と相互作用をしない有機溶媒が、
    (i)窒素原子を含む置換基として、一重または二重結合で結合したＮを含まず、および
    (ii)−O−、−OH、−CO-、−SO2-、−SO3-、-CNおよび-COOR(Rは、水素原子、炭化水素基、または塩)からなる基を少なくとも１種類以上有することを特徴とする請求項第５項に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
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