KR101149690B1 - 양성자 전도막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저습도하, 저온하에서도 충분한 양성자 전도도를 갖는 양성자 전도막을 제공한다.
본 발명의 양성자 전도막은 이온전도성 중합체 세그먼트 (A) 및 비이온전도성 중합체 세그먼트 (B)의 주쇄 골격이 방향환을 결합기로 공유 결합시킨 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 양성자 전도막이고, (i) 상기 막의 형태가 마이크로상분리 구조를 갖고, (ii) 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 연속상을 형성하는 것을 특징으로 한다.
양성자 전도막, 이온전도성 중합체 세그먼트

Description

양성자 전도막 및 그의 제조 방법{PROTON CONDUCTING MEMBRANE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 전해질 용도에 바람직한 양성자 전도막에 관한 것이다. 특히 자동차 탑재용 H2 연료를 사용하는 연료 전지의 전해질로서 바람직한 양성자 도전막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 기본적으로 2개의 촉매 전극과, 전극에 끼워진 고체 전해질막으로 구성된다. 연료인 수소는 한쪽 전극에서 이온화되고, 이 수소 이온은 고체 전해질막을 통해 확산한 후에 다른쪽의 전극에서 산소와 결합한다. 이 때 2개의 전극을 외부 회로에 접속하고 있으면, 전류가 흘러 외부 회로에 전력을 공급한다. 여기서 고체 전해질막은, 수소 이온을 확산시킴과 동시에, 연료 가스인 수소와 산소를 물리적으로 격리시키고, 전자의 흐름을 차단하는 기능을 담당하고 있다.
<발명의 개시>
고체 전해질막은 친수성 채널(이온 전도 채널)에 형성되는 물의 클러스터를 통해 수소 이온을 확산시키게 되어 있다. 그 때문에, 저습도하에서는 물의 건조에 의해, 또한 저온에서는 물의 동결에 의해 이온전도성이 대폭 저하된다는 문제가 있 었다.
이 이온 전도에 관해서는, 막 중 이온전도성 기에 흡착?속박되는 수분량 및 막 중에서 이온전도성 기가 형성되는 채널 구조가 매우 중요하다고 생각되고 있었다.
또한, 2종 이상의 서로 비상용인 중합체(블록쇄)가 공유 결합하여 하나의 중합체쇄를 형성하고 있는 블럭 공중합체를 사용하면, 나노미터 스케일로 화학적으로 다른 성분의 배치를 제어할 수 있다. 블럭 공중합체에서는, 화학적으로 다른 블록쇄간의 반발로부터 발생하는 단거리 상호 작용에 의해 각각의 블록쇄로 이루어지는 영역(마이크로도메인)으로 상분리하지만, 블록쇄가 서로 공유 결합하고 있기 때문에 발생하는 장거리 상호 작용의 효과에 의해, 각 마이크로도메인이 특정한 질서로 배치된다. 각 블록쇄로 이루어지는 마이크로도메인이 집합하여 만들어내는 구조는 마이크로상분리 구조(microphase separated structure)라 불린다.
블록 공중합체로 이루어지는 이온 전도막은, 일반적으로 유기 용매에 용해시킨 블록 공중합체의 용액을 적당한 기판 위에 전개한 후, 용매를 제거하여 제조된다. 제조된 막의 마이크로상분리 구조는, 문헌[Bates, F. S.; Fredrickson, G. H.; Annu. Res. Phys. Chem. 1990 (41) 525]에 개시되어 있는 바와 같이, 구성 성분의 조성이나 분위기에 따라서, 구상 마이셀(micelle) 구조, 실린더 구조, 라멜라(lamella) 구조 등의 결정상 구조를 나타낸다. 이와 같이 구성 성분의 조성에 의한 마이크로상분리 구조의 제어를 행하면, 막의 특성은 상분리 구조 인자 이외에 구성 성분 변화의 영향도 크게 받는다.
본 발명자는 이러한 종래 기술에서의 문제점을 감안하여 검토한 결과, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A) 및 비이온전도성 중합체 세그먼트 (B)가 공유 결합한 블록 공중합체를 포함하고, 그 공중합체를 형성하는 주쇄 골격이 방향환을 결합기로 공유 결합시킨 구조를 갖는 막이며, (i) 상기 막의 형태(morphology)가 마이크로상분리 구조를 갖고, (ii) 세그먼트 (A)가 연속상을 형성함으로써, 이온전도성 기가 막을 관통하여 배치됨과 동시에, 이온전도성 기에 흡착?속박되는 수분량을 증가시키는 것이 가능해지고, 저습도하에서의 물의 건조 및 저온하에서의 동결을 억제하고, 저습도하, 저온하에서도 충분한 양성자 전도도를 갖는 고분자 고체 전해질막이 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 이러한 양성자 전도막을 제조할 때에, 공중합체를 용해시키는 캐스팅 용매로서, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용을 하지 않는 유기 용제를 사용함으로써, 용이하게 막 중에서의 이온전도성 기의 공간적 배치를 제어할 수 있고, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 연속상을 형성하는 고분자 고체 전해질막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 양성자 전도막 및 그의 제조 방법의 구성은 이하와 같다.
(1) 이온전도성 중합체 세그먼트 (A) 및 비이온전도성 중합체 세그먼트 (B)의 주쇄 골격이 방향환을 결합기로 공유 결합시킨 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 양성자 전도막이고,
(i) 상기 막의 형태가 마이크로상분리 구조를 가지며,
(ii) 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 연속상을 형성하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도막.
(2) 상기 블록 공중합체는 중합체 세그먼트 (A) 및 (B)로서, 하기 화학식 A로 표시되는 반복 구성 단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 반복 구성 단위를 포함한다.
Figure 112006048793124-pct00001
식 중, Y는 2가의 전자 흡인성 기를 나타내고, Z는 2가의 전자 공여기 또는 직접 결합을 나타내며, Ar은 -SO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내며, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112006048793124-pct00002
식 중, A, D는 독립적으로 직접 결합 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l- (l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l- (l은 1 내지 10의 정수임), -C(R')2- (R'은 알킬기, 불화알킬기 또는 아릴기), -O-, -S-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타낸다. s, t는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 0 내지 4의 정수를 나타내며, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
(3) 이온전도성 중합체 세그먼트가 술폰산기를 갖는 중합체 세그먼트이다.
(4) 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 비이온전도성 중합체 세그먼트 (B)를 공유 결합시킨 블록 공중합체를 캐스팅 용매에 용해시키고, 기판 상에 캐스팅한 후, 건조시켜 양성자 전도막을 제조하는 방법이고,
캐스팅 용매 중에, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용을 하지 않는 유기 용매를 30 중량％ 이상 함유시키는 상기 양성자 전도막의 제조 방법.
(5) 상기 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용을 하지 않는 유기 용매가,
(i) 질소 원자를 포함하는 치환기로서 단일 또는 이중 결합으로 결합한 N을 포함하지는 않고, 및
(ii) -O-, -OH, -CO-, -SO2-, -SO3-, -CN 및 -COOR (R은 수소 원자, 탄화수소기 또는 염) 중에서 선택된 기를 적어도 1종 이상 갖는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 양성자 전도막의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 저습도하, 저온하에서도 충분한 양성자 전도도를 갖는 양성자 전도막이 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 이온 전도막의 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 양성자 전도막 및 그의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
(형태(morphology))
본 발명에 따른 양성자 전도막은, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A) 및 비이온전도성 중합체 세그먼트 (B)의 주쇄 골격이 방향환을 결합기로 공유 결합시킨 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 양성자 전도막이고,
(i) 상기 막의 형태가 마이크로상분리 구조를 갖고,
(ii) 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 연속상을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이러한 공중합체에 대해서는 후술한다.
마이크로상분리 구조는, 문헌[Bates, F. S.; Fredrickson, G. H.; Annu. Res. Phys. Chem. 1990 (41) 525]에 개시되어 있는 바와 같이, 구성 성분의 조성이나 분위기에 따라서, 구상 마이셀 구조, 실린더 구조, 라멜라 구조 등의 결정상 구조를 나타낸다. 이러한 마이크로상분리 구조는, TEM 관찰에 의해서 평가된다. 이 러한 마이크로상분리 구조를 갖고 있으면, 열에 대하여 불안정하고, 블럭 공중합체의 유리 전이점 이상의 온도에 노출되면 다른 마이크로상분리로 용이하게 변화한다.
또한, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 등방적인 연속상을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 비이온전도성 중합체 세그먼트 (B)가 비연속상을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 비이온전도성 중합체 세그먼트 (B)가 섬 모양에 가까운 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 그 구조의 길이 주기는 1 nm 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm이다.
상기한 바와 같이 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 연속상을 형성하면, (A) 중의 이온전도성 기가 막을 관통하여 균일하게 배치됨과 동시에, 이온전도성 기에 흡착?속박되는 수분량이 증가되고, 저습도하에서의 물의 건조 및 저온하에서의 물의 동결을 억제할 수 있으며, 저습도 및 저온의 환경하에서도 충분한 양성자 전도도를 얻을 수 있다.
한편, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 비연속상을 형성하면, (A) 중의 이온전도성 기가 막을 관통하여 균일하게 확보될 수 없을 뿐만 아니라, (A) 중의 이온전도성 기에 흡착?속박할 수 있는 수분량이 감소되고, 저습도 및 저온하의 환경에서 충분한 양성자 전도도를 발현할 수 없는 경우가 있다.
이러한 연속상의 확인은 TEM 관찰에 의해서 행한다.
또한, 중합체 세그먼트 (A) 중의 이온전도성 기로는, 술폰산기, 카르복실기, 인산기 등이 예시되지만, 본 발명에서는 이들 중에서도 이온전도성 기로서 술폰산 기를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 이온전도성 기로서 술폰산기를 함유하고 있으면, 양성자 전도성을 상당히 높일 수 있다.
그리고, 이러한 마이크로상분리 구조를 갖고, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 연속상을 형성하는 것은, A) 중의 이온전도성 기가 막을 관통하여 균일하게 배치되기 때문에, 이온전도성 기에 흡착?속박되는 수분량이 증가되고, 저습도하에서의 물의 건조 및 저온하에서의 물의 동결을 억제할 수 있으며, 저습도 및 저온의 환경하에서도 충분한 양성자 전도도를 얻을 수 있다는 이유로, 수소 연료 전지에 바람직하고, 또한 소형화, 경량화도 가능하기 때문에, 자동차 탑재용 연료 전지에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는, 하기 화학식 A로 표시되는 반복 구성 단위와, 하기 화학식 B로 표시되는 반복 구성 단위를 포함하고 있고, 하기 화학식 C로 표시되는 블록 공중합체(술폰산기를 갖는 폴리아릴렌)인 것이 바람직하다. 하기 화학식 C로 표시되는 중합체를 사용하면, 내수성, 기계적 강도가 향상되기 때문에, 이온 교환 용량을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, (A) 중의 이온전도성 기에 흡착?속박할 수 있는 수분량이 증가되고, 양성자 전도도가 향상되기 때문에 더욱 바람직하다.
(술폰산기를 갖는 폴리아릴렌)
본 발명에 사용되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은, 하기 화학식 A로 표시되 는 반복 구성 단위와, 하기 화학식 B로 표시되는 반복 구성 단위를 포함하고 있고, 하기 화학식 C로 표시되는 중합체, 바람직하게는 블록 공중합체이다.
<화학식 A>
Figure 112006048793124-pct00003
식 중, Y는 2가의 전자 흡인성 기를 나타낸다. 구체적으로는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2- 등을 들 수 있다.
Z는 2가의 전자 공여기 또는 직접 결합을 나타낸다. 전자 공여기로서 구체예로는, -(CH2)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- 및
Figure 112006048793124-pct00004
등을 들 수 있다. 또한, 전자 흡인성 기란, 해밋(Hammett) 치환기 상수가 페닐기의 m 위치인 경우 0.06 이상, p 위치인 경우 0.01 이상의 값이 되는 기를 말한다.
Ar은 -SO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, 방향족기로서 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난틸기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, n은 0 내지 10, 바람직하게 는 0 내지 2의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
<화학식 B>
Figure 112006048793124-pct00005
화학식 B에서, A 및 D는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 직접 결합 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l- (l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l- (l은 1 내지 10의 정수임), -C(R')2- (R'은 알킬기, 불화알킬기 또는 아릴기), -O-, -S-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. -C(R')2-로 표시되는 구조의 R'로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 헵타플루오로에틸기 등의 불화알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, -C(R')2-로 표시되는 구조의 구체예로는, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -C(C6H5)2- 등이다.
이들 중에서, 직접 결합 또는 -CO-, -SO2-, -C(R')2- (R'은 알킬기, 불화알킬기 또는 아릴기), -O-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기가 바람직하다.
B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, 산소 원자가 바람직하다.
R1 내지 R16은, 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타낸다.
알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 알릴기로는, 프로페닐기 등을 들 수 있고, 아릴기로는, 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
s, t는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 상한은 통상 100, 바람직하게는 1 내지 80이다.
s, t의 값과, A, B, D, R1 내지 R16의 구조에 대한 바람직한 조합으로는,
(1) s=1, t=1이고, A가 -C(R')2- (R'은 알킬기, 불화알킬기 또는 아릴기), 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기이며, B가 산소 원자이고, D가 -CO- 또는 -SO2-이며, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조,
(2) s=1, t=0이고, B가 산소 원자이며, D가 -CO- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조,
(3) s=0, t=1이고, A가 -C(R')2- (R'은 알킬기, 불화알킬기 또는 아릴기), 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기이며, B가 산소 원자이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자 또는 니트릴기인 구조를 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은, 구체적으로는 하기 화학식 C로 표시되는 중 합체이다.
Figure 112006048793124-pct00006
화학식 C에서, A, B, D, Y, Z, Ar, k, m, n, r, s, t 및 R1 내지 R16은 각각 상기 화학식 A 및 B 중 A, B, C, Y, Z, Ar, k, m, n, r, s, t 및 R1 내지 R16과 동일한 의미이다. x, y는 x+y=100 몰％로 한 경우의 몰비를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은, 화학식 A로 표시되는 반복 구성 단위, 즉, x의 단위를 0.5 내지 100 몰％, 바람직하게는 10 내지 99.999 몰％의 비율로, 화학식 B로 표시되는 반복 구성 단위, 즉, y의 단위를 99.5 내지 0 몰％, 바람직하게는 90 내지 0.001 몰％의 비율로 함유하고 있다.
또한, 이러한 범위에서, 구성 단위 (A) 및 (B)를 포함하고 있으면, 내수성, 기계적 강도가 높고, 또한 이온 교환 용량이 높기 때문에, (A) 중의 이온전도성 기에 흡착?속박할 수 있는 수분량을 증가시킬 수 있고, 이 때문에 양성자 전도도가 향상된 양성자 전도막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 이외의 구성 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
(술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 제조 방법)
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 술폰산에스테르기를 갖는 단량체와, 상기 화학식 B로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 올리고머를 공중합시켜 술폰산에스테르기를 갖는 폴리아릴렌을 제조하고, 이 술폰산에스테르기를 갖는 폴리아릴렌을 가수분해하여, 술폰산에스테르기를 술폰산기로 변환함으로써 합성할 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 중합체는, 상기 화학식 A로 표시되는 골격을 갖고 술폰산기, 술폰산에스테르기를 갖지 않는 구조 단위와, 상기 화학식 B의 구조 단위로 이루어지는 폴리아릴렌을 미리 합성하고, 이 중합체를 술폰화함으로써 합성할 수도 있다.
상기 화학식 A의 구조 단위가 될 수 있는 단량체(예를 들면 하기 화학식 D로 표시되는 단량체, 단량체 (D)라고도 함)와, 상기 화학식 B의 구조 단위가 될 수 있는 올리고머(예를 들면 하기 화학식 E로 표시되는 올리고머, 올리고머 (E)라고도 함)를 공중합시켜 술폰산에스테르기를 갖는 폴리아릴렌을 합성하는 경우에는, 단량체 (D)로는, 예를 들면 하기 화학식 D로 표시되는 술폰산에스테르가 사용된다.
Figure 112006048793124-pct00007
화학식 D 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드), -OSO2Z(여기서, Z는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로부터 선택되는 원 자 또는 기를 나타내고, Y, Z, Ar, m, n 및 k는 각각 상기 화학식 A의 Y, Z, Ar, m, n 및 k과 동일한 의미이다. Ra는 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-부틸기, sec-부틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸기, 아다만탄메틸기, 2-에틸헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 2-메틸부틸기, 3,3-디메틸-2,4-디옥솔란메틸기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기 등의 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 5원의 복소환을 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n-부틸기, 네오펜틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기가 바람직하고, 네오펜틸기가 더욱 바람직하다. Ar은 -SO3Rb로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, 방향족기로서 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난틸기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
치환기 -SO3Rb는 방향족기에 1개 또는 2개 이상 치환되어 있고, 치환기 -SO3Rb가 2개 이상 치환되어 있는 경우에는, 이들 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
여기서, Rb는 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n-부틸기, 네오펜틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기가 바람직하고, 네오펜틸기가 더욱 바람직하다.
m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 D로 표시되는 술폰산에스테르의 구체예로는, 이하 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006048793124-pct00008
Figure 112006048793124-pct00009
Figure 112006048793124-pct00010
Figure 112006048793124-pct00011
Figure 112006048793124-pct00012
Figure 112006048793124-pct00013
Figure 112006048793124-pct00014
Figure 112006048793124-pct00015
또한, 상기 화학식 D로 표시되는 본 발명에 따른 방향족 술폰산에스테르 유도체로서, 상기 화합물에서 염소 원자가 브롬 원자로 교체된 화합물, 상기 화합물에서 -CO-가 -SO2-로 교체된 화합물, 상기 화합물에서 염소 원자가 브롬 원자로 교체되고 -CO-가 -SO2-로 교체된 화합물 등도 들 수 있다.
화학식 D에서, Rb기는 1급 알코올 유래로, β 탄소가 3급 또는 4급 탄소인 것이 중합 공정 중의 안정성이 우수하고, 탈에스테르화에 의한 술폰산의 생성에 기인하는 중합 저해나 가교를 야기하지 않는다는 점에서 바람직하고, 이들 에스테르 기는 1급 알코올 유래로 β 위치가 4급 탄소인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 D로 표시되는 단량체 (D)와 마찬가지의 골격을 갖고 술폰산기, 술폰산에스테르기를 갖지 않는 화합물의 구체예로는, 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006048793124-pct00016
상기 화합물에서 염소 원자가 브롬 원자로 교체된 화합물, 상기 화합물에서 -CO-가 -SO2-로 교체된 화합물, 상기 화합물에서 염소 원자가 브롬 원자로 교체되고 -CO-가 -SO2-로 교체된 화합물 등도 들 수 있다.
올리고머 (E)로는, 예를 들면 하기 화학식 E로 표시되는 화합물이 사용된다.
Figure 112006048793124-pct00017
화학식 E에서, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자 또는 -OSO2Z(여기서, Z는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타낸다. Z가 나타내는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있고, 불소 치환 알킬기로는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있으며, 아릴기로는 페닐기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.
화학식 E에서, A, D는 독립적으로 직접 결합 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l- (l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l- (l은 1 내지 10의 정수임), -C(R')2- (R'은 알킬기, 불화알킬기 또는 아릴기), -O-, -S-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다.
-C(R')2-로 표시되는 구조의 R'로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 헵타플루오로에틸기 등의 불화알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, -C(R')2-로 표시되는 구조의 구체예로는, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -C(C6H5)2- 등이 있다.
이들 중에서, 직접 결합 또는 -CO-, -SO2-, -C(R')2- (R'은 알킬기, 불화알킬기 또는 아릴기), -O-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기가 바람직하다.
B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, 산소 원자가 바람직하다.
R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타낸다.
알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 알릴기로는, 프로페닐기 등을 들 수 있고, 아릴기로는, 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
s, t는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 상한은 통상 100, 바람직하게는 1 내지 80이다.
s, t의 값과, A, B, D, R1 내지 R16의 구조에 대한 바람직한 조합으로는,
(1) s=1, t=1이고, A가 -C(R')2- (R'은 알킬기, 불화알킬기 또는 아릴기), 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기이며, B가 산소 원자이고, D가 -CO- 또는 -SO2-이며, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조,
(2) s=1, t=0이고, B가 산소 원자이며, D가 -CO- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조,
(3) s=0, t=1이고, A가 -C(R')2- (R'은 알킬기, 불화알킬기 또는 아릴기), 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기이며, B가 산소 원자이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자 또는 니트릴기인 구조를 들 수 있다.
상기 화학식 E로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, r=0인 경우, 예를 들면 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤즈아닐리드, 비스(클로로페닐)디플루오로 메탄, 2,2-비스(4-클로로페닐)헥사플루오로프로판, 4-클로로벤조산-4-클로로페닐, 비스(4-클로로페닐)술폭시드, 비스(4-클로로페닐)술폰, 2,6-디클로로벤조니트릴, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 들 수 있다. 이들 화합물에서 염소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 교체된 화합물, 또한 이들 화합물에서 4 위치에 치환된 할로겐 원자의 적어도 1개 이상이 3 위치에 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
또한 r=1인 경우, 상기 화학식 E로 표시되는 구체적인 화합물로는, 예를 들면 4,4'-비스(4-클로로벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-클로로벤조일아미노)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-클로로페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-클로로페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스〔(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필〕디페닐에테르, 4,4'-비스〔(4-클로로페닐)테트라플루오로에틸〕디페닐에테르, 이들 화합물에서 염소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 교체된 화합 물, 또한 이들 화합물에서 4 위치에 치환된 할로겐 원자가 3 위치에 치환된 화합물, 또한 이들 화합물에서 디페닐에테르의 4 위치에 치환된 기의 1개 이상이 3 위치에 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
또한 상기 화학식 E로 표시되는 화합물로는, 2,2-비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페닐]술폰, 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006048793124-pct00018
상기 화학식 E로 표시되는 화합물은, 예를 들면 이하에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
우선 전자 흡인성 기로 연결된 비스페놀을 대응하는 비스페놀의 알칼리 금속염으로 만들기 위해서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술폴란, 디페 닐술폰, 디메틸술폭시드 등의 유전율이 높은 극성 용매 중에서 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 금속, 알칼리 금속 탄산염 등을 첨가한다.
통상, 알칼리 금속은 페놀의 수산기에 대하여 과잉할 정도로 반응시키며, 통상 1.1 내지 2배 당량을 사용한다. 바람직하게는, 1.2 내지 1.5배 당량의 사용이다. 이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 물과 공비하는 용매를 공존시켜서, 전자 흡인성 기로 활성화된 불소, 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 방향족 디할라이드 화합물, 예를 들면 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-클로로플루오로벤조페논, 비스(4-클로로페닐)술폰, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 4-플루오로페닐-4'-클로로페닐술폰, 비스(3-니트로-4-클로로페닐)술폰, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 헥사플루오로벤젠, 데카플루오로비페닐, 2,5-디플루오로벤조페논, 1,3-비스(4-클로로벤조일)벤젠 등을 반응시킨다. 반응성 면에서는 불소 화합물이 바람직하지만, 이후의 방향족 커플링 반응을 고려한 경우, 말단이 염소 원자가 되도록 방향족 친핵 치환 반응을 설계할 필요가 있다. 활성 방향족 디할라이드는 비스페놀에 대하여, 2 내지 4배 몰, 바람직하게는 2.2 내지 2.8배 몰의 양으로 사용된다. 방향족 친핵 치환 반응 전에 미리 비스페놀의 알칼리 금속염일 수도 있다. 반응 온도는 60 ℃ 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 80 ℃ 내지 250 ℃의 범위이다. 반응 시간은 15 분 내지 100 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간의 범위이다. 가장 바람직한 방법으로는, 하기 화학식으로 표시되는 활성 방향족 디할라이드로서 반응성이 다른 할로겐 원자를 한 개씩 갖는 클로로플루오로체를 사용하는 것이고, 불소 원자가 우선하여 페녹시드와 친핵 치환 반응이 일어나기 때문에, 목적으로 하는 활성화된 말단 클로로체를 얻는 데에 적합하다.
Figure 112006048793124-pct00019
식 중, A는 화학식 E에 관해서 정의한 바와 같다.
또는 일본 특허 공개 (평)2-159호 공보에 기재된 바와 같이, 친핵 치환 반응과 친전자 치환 반응을 조합하고, 목적으로 하는 전자 흡인성 기, 전자 공여성 기를 포함하는 굴곡성(flexible) 화합물의 합성 방법이 있다.
구체적으로는 전자 흡인성 기로 활성화된 방향족 비스할라이드, 예를 들면 비스(4-클로로페닐)술폰을 페놀로 친핵 치환 반응시켜 비스페녹시 치환체로 만든다. 이어서, 이 치환체를 예를 들면, 4-클로로벤조산클로라이드와의 프리델-크래프트 반응에 의해 목적으로 하는 화합물을 얻는다. 여기서 사용하는 전자 흡인성 기로 활성화된 방향족 비스할라이드는 상기에서 예시한 화합물을 적용할 수 있다. 페놀 화합물은 치환될 수도 있지만, 내열성이나 굴곡성의 관점에서 비치환 화합물이 바람직하다. 또한, 페놀의 치환 반응에는 알칼리 금속염으로 하는 것이 바람직하고, 사용 가능한 알칼리 금속 화합물은 상기에 예시한 화합물을 사용할 수 있다. 사용량은 페놀 1 몰에 대하여 1.2 내지 2배 몰이다. 반응시에, 상술한 극성 용매나 물과의 공비 용매를 사용할 수 있다. 비스페녹시 화합물을 염화알루미늄, 3불 화붕소, 염화아연 등의 루이스산 촉매와 같은 프리델-크래프트 반응 활성화제 존재하에, 아실화제로서 클로로벤조산클로라이드와 반응시킨다. 클로로벤조산클로라이드는 비스페녹시 화합물에 대하여 2 내지 4배 몰, 바람직하게는 2.2 내지 3배 몰의 양으로 사용된다. 프리델-크래프트 활성화제는, 아실화제의 클로로벤조산 등의 활성 할라이드 화합물 1 몰에 대하여 1.1 내지 2배 당량 사용한다. 반응 시간은 15 분 내지 10 시간의 범위이고, 반응 온도는 -20 ℃ 내지 80 ℃의 범위이다. 사용 용매로는, 프리델-크래프트 반응에 불활성인 클로로벤젠이나 니트로벤젠 등을 사용할 수 있다.
또한, 화학식 E에서, r이 2 이상인 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-히드록시페닐)술폰 등의 비스페놀의 알칼리 금속염과, 과잉의 4,4-디클로로벤조페논, 비스(4-클로로페닐)술폰 등의 활성 방향족 할로겐 화합물과의 치환 반응을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술폴란 등의 극성 용매 존재하에서 상기 단량체의 합성 수법으로 차례로 중합하여 얻어진다.
이러한 화합물의 예시로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006048793124-pct00020
상기에서, p는 0 또는 양의 정수이고, 상한은 통상 100, 바람직하게는 10 내지 80이다.
술폰산에스테르기를 갖는 폴리아릴렌 (C)는 단량체 (D)와 올리고머 (E)를 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성된다.
이 때 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계이고, 이 촉매계 는, (1) 전이 금속염 및 배위자(ligand)가 되는 화합물(이하, "배위자 성분"이라 함), 또는 배위자가 배위된 전이 금속 착체(구리염을 포함함), 및 (2) 환원제를 필수 성분으로 하고, 또한 중합 속도를 높이기 위해서 "염"을 첨가할 수도 있다.
여기서, 전이 금속염으로는, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 니켈아세틸아세토네이트 등의 니켈 화합물; 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등의 팔라듐 화합물; 염화철, 브롬화철, 요오드화철 등의 철 화합물; 염화코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트 등의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, 염화니켈, 브롬화니켈 등이 바람직하다.
또한, 배위자 성분으로는, 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘이 바람직하다. 상기 배위자 성분인 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 배위자가 배위된 전이 금속 착체로는, 예를 들면 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 브롬화니켈비스(트리페닐포스핀), 요오드화니켈비스(트리페닐포스핀), 질산니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘), 브롬화니켈(2,2'-비피리딘), 요오드화니켈(2,2'-비피리딘), 질산니켈(2,2'-비피리딘), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘)이 바람직하다.
상기 촉매계에 사용할 수 있는 환원제로는, 예를 들면 철, 아연, 망간, 알루 미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아연, 마그네슘, 망간이 바람직하다. 이들 환원제는 유기산 등의 산에 접촉시킴으로써, 보다 활성화시켜서 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매계에서 사용할 수 있는 "염"으로는, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 황산나트륨 등의 나트륨 화합물, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 황산칼륨 등의 칼륨 화합물; 불화테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄, 황산테트라에틸암모늄 등의 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄이 바람직하다.
각 성분의 사용 비율은, 전이 금속염 또는 전이 금속 착체가 상기 단량체?올리고머의 총계(간단히 단량체의 총계라고도 함, (D)+(E), 이하 동일함) 1 몰에 대하여, 통상 0.0001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰이다. 0.0001 몰 미만이면, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 한편 10 몰을 초과하면, 분자량이 저하되는 경우가 있다.
촉매계에서, 전이 금속염 및 배위자 성분을 사용하는 경우, 이 배위자 성분의 사용 비율은 전이 금속염 1 몰에 대하여, 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만이면, 촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 100 몰을 초과하면, 분자량이 저하되는 경우가 있다.
또한, 환원제의 사용 비율은 상기 단량체의 총계 1 몰에 대하여, 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만이면, 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 100 몰을 초과하면, 얻어지는 중합체의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, "염"을 사용하는 경우, 그 사용 비율은 상기 단량체의 총계 1 몰에 대하여, 통상 0.001 내지 100 몰, 바람직하게는 0.01 내지 1 몰이다. 0.001 몰 미만이면, 중합 속도를 높이는 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 100 몰을 초과하면, 얻어지는 중합체의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
단량체 (D)와 올리고머 (E)를 반응시킬 때에 사용할 수 있는 중합 용매로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논이 바람직하다. 이들 중합 용매는 충분히 건조시킨 후에 사용하는 것이 바람직하다.
중합 용매 중에서의 상기 단량체의 총계의 농도는, 통상 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다.
또한, 중합할 때의 중합 온도는 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃이다. 또한, 중합 시간은 통상 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 40 시간이다.
단량체 (D)를 사용하여 얻어진 술폰산에스테르기를 갖는 폴리아릴렌은 술폰산에스테르기를 가수분해하여 술폰산기로 변환함으로써, 술폰산기를 갖는 폴리아릴 렌으로 할 수 있다.
가수분해는,
(1) 소량의 염산을 포함하는 과잉량의 물 또는 알코올에 상기 술폰산에스테르기를 갖는 폴리아릴렌을 투입하고, 5 분간 이상 교반하는 방법
(2) 트리플루오로아세트산 중에서 상기 술폰산에스테르기를 갖는 폴리아릴렌을 80 내지 120 ℃ 정도의 온도에서 5 내지 10 시간 정도 반응시키는 방법
(3) 술폰산에스테르기를 갖는 폴리아릴렌 중 술폰산에스테르기(-SO3R) 1 몰에 대하여 1 내지 3배 몰의 리튬브로마이드를 포함하는 용액, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등의 용액 중에서 상기 폴리아릴렌을 80 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 3 내지 10 시간 정도 반응시킨 후, 염산을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은, 상기 화학식 D로 표시되는 단량체 (D)와 마찬가지의 골격을 갖고 술폰산에스테르기를 갖지 않는 단량체와 상기 화학식 E로 표시되는 올리고머 (E)를 공중합시킴으로써 폴리아릴렌계 공중합체를 미리 합성하고, 이 폴리아릴렌계 공중합체를 술폰화함으로써 합성할 수도 있다. 이 경우, 상기 합성 방법에 준한 방법에 의해 술폰산기를 갖지 않는 폴리아릴렌을 제조한 후, 술폰화제를 사용하여 술폰산기를 갖지 않는 폴리아릴렌에 술폰산기를 도입함으로써 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 얻을 수 있다.
이 술폰화의 반응 조건으로는, 술폰산기를 갖지 않는 폴리아릴렌을, 무용제하, 또는 용제 존재하에서 술폰화제를 사용하고, 통상법에 의해 술폰산기를 도입한 다.
술폰산기를 도입하는 방법으로는, 예를 들면 상기 술폰산기를 갖지 않는 폴리아릴렌을 황산 무수물, 발연 황산, 클로로술폰산, 황산, 아황산수소나트륨 등의 공지된 술폰화제를 사용하여, 공지된 조건으로 술폰화할 수 있다〔Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p.730(1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, No. 3, p.736(1994); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 7, p.2490-2492(l993)〕.
즉, 이 술폰화의 반응 조건으로는, 상기 술폰산기를 갖지 않는 폴리아릴렌을 무용제하, 또는 용제 존재하에서 상기 술폰화제와 반응시킨다. 용제로는, 예를 들면 n-헥산 등의 탄화수소 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드와 같은 비양성자계 극성 용제 이외에, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상 -50 내지 200 ℃, 바람직하게는 -10 내지 100 ℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 0.5 내지 1,000 시간, 바람직하게는 1 내지 200 시간이다.
상기와 같은 방법에 의해 제조되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 (C) 중, 술폰산기량은 통상 0.3 내지 5 meq/g, 바람직하게는 0.5 내지 3 meq/g, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.8 meq/g이다. 0.3 meq/g 미만이면, 양성자 전도도가 낮아 실용적이지 않다. 한편, 5 meq/g을 초과하면, 내수성이 대폭 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 술폰산기량은, 예를 들면 단량체 (D)와 올리고머 (E)의 종류, 사용 비율, 조합을 변경함으로써 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로, 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만이다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌에는, 노화 방지제, 바람직하게는 분자량 500 이상의 힌더드페놀계 화합물을 함유시켜 사용할 수도 있고, 노화 방지제를 함유함으로써 전해질로서의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 힌더드페놀계 화합물로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스(IRGANOX) 245), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 259), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-3,5-트리아진(상품명: 이르가녹스 565), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1010), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(상품명: 이르가녹스 1076), N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드)(이르가녹스 1098), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(상품명: 이르가녹스 1330), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(상품명 이르가녹스 3114), 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록 시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5] 운데칸(상품명: Sumilizer GA-80) 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 100 중량부에 대하여 힌더드페놀계 화합물은 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(양성자 전도막의 제조 방법)
본 발명에 따른 양성자 전도막은, 상기 블록 공중합체를 캐스팅 용매에 용해시킨 조성물을 기판 상에 캐스팅한 후, 건조시켜 제조한다.
본 발명에서는, 캐스팅 용매 중에 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용을 하지 않는 유기 용매를 함유시킨다.
이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용을 하지 않는 유기 용매
본 발명에서, 양성자 전도막의 캐스팅 용매로서 사용되는 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용을 하지 않는 유기 용매로는, 질소 원자를 포함하는 치환기가 단일 또는 이중 결합으로 결합한 N을 포함하지는 않는(즉, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 디아조 화합물 등은 아님) 유기 용매를 사용할 수 있다.
예를 들면, 메탄올(pδ 14.28), 에탄올(δ 12.92), 1-프로판올(δ 11.07), 2-프로판올(δ 11.50), n-부틸알코올(δ 11.30), 2-메틸-1-프로판올(δ 11.11*), 1-펜탄올(δ 10.96*), 2-펜탄올(δ 10.77*), 3-펜탄올(δ 10.77*), 2-메틸-1-부탄올(δ 10.77*), 3-메틸-1-부탄올(δ 10.77*), 2-메틸-2-부탄올(δ 10.58*), 3-메틸-2-부탄올(δ 10.58*), 2,2-디메틸 1-프로판올(δ 10.58*), 시클로헥산올(δ 12.44*), 디시클로헥산올(δ 10.95), 1-헥산올(δ 10.68*), 2-메틸-1-펜탄올(δ 10.51*), 2-메틸-2-펜탄올(δ 10.34*), 4-메틸-2-펜탄올(δ 10.34*), 2-에틸-1-부탄올(δ 10.51*), 1-메틸시클로헥산올(δ 11.76*), 2-메틸시클로헥산올(δ 11.74*), 3-메틸시클로헥산올(δ 11.74*), 4-메틸시클로헥산올(δ 11.74*), 1-옥탄올(δ 10.28*), 2-옥탄올(δ 10.14*), 2-에틸-1-헥산올(δ 10.14*), 에틸렌글리콜(δ 16.30), 프로필렌글리콜(δ 14.80), 1.3-부탄디올(δ 14.14), 글리세롤(δ 21.10), m-크레졸(δ 11.11), 디에틸렌글리콜(δ 14.60), 디프로필렌글리콜(δ 15.52), 에틸락테이트(δ 10.57), n-부틸락테이트(δ 9.68), 디아세톤알코올(δ 10.18), 디옥산(δ 10.0), 부틸에테르(δ 7.78*), 페닐에테르(bp. 187 ℃, δ 12.16), 이소펜틸에테르(δ 7.63*), 디메톡시에탄(δ 7.63*), 디에톡시에탄(δ 7.85*), 비스(2-메톡시에틸)에테르(δ 8.10*), 비스(2-에톡시에틸)에테르(δ 8.19*), 시네올(δ 8.97*), 벤질에틸에테르(δ 9.20*), 푸란(δ 9.09), 테트라히드로푸란(δ 9.52), 아니솔(δ 9.38*), 페네톨(δ 9.27*), 아세탈(δ 7.65*), 아세톤(δ 9.77), 메틸에틸케톤(δ 9.27), 2-펜타논(δ 8.30*), 3-펜타논(δ 8.30*), 시클로펜타논(δ 12.81*), 시클로헥사논(δ 9.88), 2-헥사논(δ 8.84*), 4-메틸-2-펜타논(δ 8.68*), 2-헵타논(δ 8.84*), 2,4-디메틸-3-펜타논(δ 8.49), 2-옥타논(δ 8.81*), 아세토페논(δ 9.68), 메시틸옥시드(δ 9.20), 벤즈알데히드(δ 10.40), 아세트산에틸(δ 9.10), 아세트산-n-부틸(δ 8.46), 아세트산이소부틸(δ 8.42), 아세트산 sec-부틸(δ 8.51*), 아세트산이소아밀(δ 8.32), 아세트산펜틸(δ 8.69*), 아세트산이소펜틸(δ 8.52*), 3-메톡시부틸아세테이트(δ 8.52*), 부티르 산메틸(δ 8.72*), 부티르산에틸(δ 8.70*), 락트산메틸(bp. 145 ℃, δ 12.42*), 락트산에틸(bp. 155 ℃, δ 10.57), 락트산부틸(δ 11.26*), γ-부티로락톤(δ 12.78), 2-메톡시에탄올(δ 11.98*), 2-에톡시에탄올(δ 11.47*), 2-(메톡시메톡시)에탄올(δ 11.60*), 2-이소프로폭시에탄올(δ 10.92*), 1-메톡시-2-프로판올(δ 11.27*), 1-에톡시-2-프로판올(δ 10.92*), 디메틸디에틸렌글리콜(δ 9.41), 디메틸술폭시드(bp. 189 ℃, δ 12.93), 디메틸술폰(δ 14.59), 디에틸술피드(δ 8.46), 아세토니트릴(δ 11.9), 부티로니트릴(δ 9.96), 니트로메탄(δ 12.30), 니트로에탄(δ 11.09), 2-니트로프로판(δ 10.02), 니트로벤젠(δ 10.62), 벤젠(δ 9.15), 톨루엔(δ 8.91), 크실렌(δ 8.80), 헥산(δ 7.24), 시클로헥산(δ 8.18) 등을 들 수 있다.
이들은 1 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 중 1 종류 이상은 -O-, -OH, -CO-, -SO2-, -SO3-, -CN 및 -COOR (R은 수소 원자, 탄화수소기 또는 염) 중에서 선택된 기를 적어도 1종 이상 갖는 유기 용매인 것이 바람직하다.
또한, 상기 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용을 하지 않는 유기 용매는, 전체 용매 중에 30 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 60 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90 ％ 중량 이상이다. 이러한 용매를 상기 범위 내에서 함유하고 있으면, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용하는 유기 용제의 영향이 작고, 막의 형태는 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 연속상을 형성하기 때문에, (A) 중의 이온전도성 기가 막을 관통하여 균일하게 배치됨과 동시에, 이온 전도 부위에 흡착?속박되는 물의 양이 증가되고, 저습도하에서의 물의 건조 및 저온하에서의 물의 동결을 억제할 수 있으며, 저습도 및 저온의 환경하에서도 충분한 양성자 전도도를 얻을 수 있다.
상기 범위 미만이면, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용하는 유기 용제의 영향이 커지고, 막의 형태는 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 비연속상을 형성하는 경향이 있기 때문에, (A) 중의 이온전도성 기가 막을 관통하여 균일하게 확보될 수 없을 뿐만 아니라, (A) 중의 이온전도성 기에 흡착?속박할 수 있는 수분량이 감소하고, 저습도 및 저온하의 환경에서 충분한 양성자 전도도를 발현할 수 없다.
또한, 상기 예시 중 δ은 용해도 매개변수의 값((cal/mol)1/2)을 나타내고, 수치의 뒤에 "*" 를 붙인 값은, Fedor의 계산값(문헌[R.F Fedors, Polym. Eng. Sci., 14〔2〕147 (1974)] 참조)이다.
상기 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용을 하지 않는 유기 용매로서, 단일 또는 복수개를 혼합하여 사용할 수 있고, 그 때의 평균 용해도 매개변수가 8.5 내지 16(cal/mol)1/2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 평균 용해도 매개변수가 10.0 내지 14.0(cal/mol)1/2 범위인 것이 바람직하다. 평균 용해도 매개변수가 상기 범위 내가 아니면, 용액 점도가 너무 높아 필름화되기 어려우며, 표면 평활성이 떨어지는 경우가 있다.
평균 용해도 매개변수의 산출 방법은 하기의 수학식 1에 의해 산출된다.
δAve=δ1×A1/100+δ2×A2/100+……+δn×An/100
δAve: 평균 용해도 매개변수, δn: 단일 용매의 용해도 매개변수, An: 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용을 하지 않는 유기 용매 중 단일 용제의 중량％.
또한, 상기 유기 용매에 대하여 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용하는 유기 용제로는, 피리딘(δ 10.61), n-메틸-2-피롤리돈(δ 11.17), 2-피롤리돈(δ 13.88), 디메틸아세트아미드(δ 11.12), 테트라메틸요소(δ 10.60), 디메틸포름아미드(δ 12.14) 등의 염기성 유기 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 전체 용매 중에 30 ％(용량) 미만의 양이면 포함될 수도 있다.
조성물
본 발명에서 사용되는 양성자 전도체막 형성용 조성물은 상기한 블록 공중합체와 유기 용매로 이루어진다.
또한, 상기한 바와 같이 전체 유기 용매에 대해서, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용하지 않는 유기 용매가 30 ％(용량) 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 성분 이외에 황산, 인산 등의 무기산, 카르복실산을 포함하는 유기산, 적정량의 물 등이 포함될 수도 있다.
본 발명의 중합체 농도는 블록 공중합체의 분자량에 따라서도 다르지만, 통 상 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 7 내지 25 중량％이다. 5 중량％ 미만이면, 후막화되기 어려우며, 핀홀이 생성되기 쉽다. 한편, 40 중량％를 초과하면, 용액 점도가 너무 높아 필름화되기 어려우며, 표면 평활성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 용액 점도는 블록 공중합체이나, 중합체 농도에 따라서도 다르지만, 통상 2,000 내지 100,000 mPa?s, 바람직하게는 3,000 내지 50,000 mPa?s이다. 2,000 mPa?s 미만이면, 가공 중 용액의 체류성이 나빠서, 기체(基體)에서 흘러나온다. 한편, 100,000 mPa?s를 초과하면, 점도가 지나치게 높아져, 다이로부터의 압출이 불가능하고, 캐스팅법에 의한 필름화가 곤란해진다.
본 발명에서 사용되는 양성자 전도막 성형용 조성물은, 예를 들면 상기 각 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 종래 공지된 방법, 예를 들면 웨이브 로터, 균질기, 디스퍼서, 페인트 컨디셔너, 볼밀 등의 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
양성자 전도막의 제조
본 발명의 양성자 전도막은 상기한 조성물을 기체 상에 캐스팅하고, 건조시켜 제조한다.
구체적으로는, 상기 조성물을 기체 상에 캐스팅하고, 필름상으로 성형한다.
여기서 상기 기체로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 통상의 용액 캐스팅법에 사용되는 기체이면, 임의의 소재일 수도 있고, 예를 들면 플라스틱제일 수도, 금속제일 수도 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 캐스팅법에 의한 제막 후, 30 내지 160 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃에서 3 내지 180 분, 바람직하게는 5 내지 120 분간 건조시킴으로써, 필름을 얻을 수 있다. 그 건조 막 두께는, 통상 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다. 건조 후, 막 중에 용매가 잔존하는 경우는, 필요에 따라서 물 추출에 의해 탈용매할 수도 있다.
본 발명의 양성자 전도막은, 예를 들면 일차 전지용 전해질, 이차 전지용 전해질, 표시 소자, 각종 센서, 신호 전달 매체, 고체 콘덴서, 이온 교환막 등에 이용 가능한 양성자 전도성의 전도막에 이용 가능하다.
특히, (i) 막의 형태가 마이크로상분리 구조를 갖고, (ii) 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 연속상을 형성하고 있기 때문에, 세그먼트 (A) 중의 이온전도성 기가 막을 관통하여 균일하게 배치됨과 동시에, 이온전도성 기에 흡착?속박되는 수분량이 증가하고, 저습도하에서의 물의 건조 및 저온하에서의 물의 동결을 억제할 수 있으며, 저습도 및 저온의 환경하에서도 충분한 양성자 전도도를 얻을 수 있다. 이 때문에, 특히 자동차 탑재 H2 연료 전지에 바람직하게 채용하는 것이 가능하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예에서, 술폰산 당량, 분자량, 함수율 및 양성자 전도도는 이하와 같이 구하였다.
1. 술폰산 당량
얻어진 술폰산기를 갖는 중합체의 수세물이 중성이 될 때까지 세정하고, 자유롭게 잔존하고 있는 산을 제거하고, 충분히 수세하고, 건조시킨 후, 소정량을 칭량하고, THF/물의 혼합 용제에 용해시킨 페놀프탈레인을 지시약으로 하고, NaOH의 표준액을 사용하여 적정(滴定)을 행하고, 중화점에서 술폰산 당량을 구하였다.
2. 분자량의 측정
술폰산기를 갖지 않는 폴리아릴렌 중량 평균 분자량은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다. 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 분자량은, 용제로서 브롬화리튬과 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용리액으로서 사용하고, GPC에 의해서 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.
3. 막 중 함수율 측정
양성자 전도막 필름을 2 cm×3 cm로 절단하고, 초기 중량을 측정한다. 테플론(등록상표) 병에 필름과 물을 넣고, 압력솥 시험기(가부시끼가이샤 히라야마 세이사꾸쇼)에 의해 120 ℃, 24 시간 동안 필름을 침지시킨다. 그 후, 필름을 취출하고, 표면의 물방울을 닦은 후, 중량을 측정하고, 막 중의 함수율(％)을 측정하였다.
막 중 함수율(％)=(물 침지 후 중량(g)-초기 중량(g))/초기 중량(g)×100
4. 양성자 전도도의 측정
교류 저항은 폭이 5 mm인 직사각형의 양성자 전도막 시료의 표면에 백금선(f=0.5 mm)을 올려놓고, 항온 항습 장치 중에 시료를 유지하고, 백금선간의 교류 임피던스 측정으로부터 구하였다. 즉, 85 ℃, 상대 습도 45 ％의 환경하 및 25 ℃, 5 ℃, 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃, 상대 습도 50 ％의 환경하에서 교류 10 kHz에서의 임피던스를 측정하였다. 저항 측정 장치로서, (주) NF 가이로 세께이 블록제의 케미컬 임피던스 측정 시스템을 사용하고, 항온 항습 장치에는 (주) 야마또 가가꾸제의 JW241을 사용하였다. 백금선은 5 mm 간격으로 5개 올려놓고, 선간 거리를 5 내지 20 mm로 변화시키고, 교류 저항을 측정하였다. 선간 거리와 저항의 구배에서 막의 비저항을 산출하고, 비저항의 역수로부터 교류 임피던스를 산출하고, 이 임피던스로부터 양성자 전도도를 산출하였다.
비저항 R(Ω?cm)=0.5(cm)×막 두께(cm)×저항선간 구배(Ω/cm)
[합성예 1]
(올리고머의 제조)
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타르크(Dean-Stark)관, 질소 도입 삼방 코크를 부착한 1 ℓ의 3구 플라스크에 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(비스페놀 AF) 67.3 g(0.20 몰), 4,4'-디클로로벤조페논(4,4'-DCBP) 60.3 g(0.24 몰), 탄산칼륨 71.9 g(0.52 몰), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 300 ㎖, 톨루엔 150 ㎖를 취하고, 오일조 중, 질소 분위기하에서 가열하고 교반하에 130 ℃에서 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시키고, 딘-스타르크관에서 계외로 제거하면서 반응시키면, 약 3 시간 후 물의 생성이 거의 인정되지 않았다. 반응 온도를 130 ℃에서 서서히 150 ℃까지 올렸다. 그 후, 반응 온도를 서서히 150 ℃까지 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거하고, 150 ℃에서 10 시간 동안 반응을 계속한 후, 4,4'-DCBP 10.0 g(0.040 몰)을 첨가하고, 추가로 5 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방냉한 후, 부생된 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여과액을 4 ℓ의 메탄올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여과 분별, 회수하여 건조시킨 후, 테트라히드로푸란 300 ㎖에 용해시켰다. 이것을 메탄올 4 ℓ에 재침전하여, 목적으로 하는 화합물 95 g(수율 85 ％)을 얻었다.
얻어진 중합체의 GPC(THF 용매)에서 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 11,200이었다. 또한, 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMAc, 술폴란 등에 가용성이고, Tg는 110 ℃, 열 분해 온도는 498 ℃였다.
얻어진 화합물은 하기 화학식 I로 표시되는 올리고머(이하, "BCPAF 올리고머"라 함)였다.
Figure 112006048793124-pct00021
[합성예 2]
(네오펜틸기를 보호기로 한 폴리아릴렌 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타르크관, 질소 도입 삼방 코크를 부착한 1 ℓ의 3구 플라스크에 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 39.58 g(98.64 mmol)과 합성예 1에서 제조한 BCPAF 올리고머(Mn=11200) 15.23 g(1.36 mmol), Ni(PPh3)2Cl2 1.67 g(2.55 mmol), PPh3 10.49 g(40 mmol), NaI 0.45 g(3 mmol), 아연말 15.69 g(240 mmol), 건조 NMP 390 ㎖를 질소하에서 첨가하였다. 반응계를 교반하에 가열하고(최종적으로는 75 ℃까지 가온), 3 시간 동안 반응시켰다. 중합 반응액을 THF 250 ㎖에서 희석하고, 30 분간 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 사용하여, 여과지, 여과액을 매우 과잉의 메탄올 1500 ㎖에 붓고, 응고시켰다. 응고물을 여과 수집하고, 공기 중에서 건조시키고, 추가로 THF/NMP(각각 200/300 ㎖)에 재용해시키고, 매우 과잉의 메탄올 1500 ㎖에서 응고 석출시켰다. 공기 건조 후, 가열 건조에 의해 목적으로 하는 황색 섬유상의 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체로 이루어지는 공중합체 47.0 g(수율 99 ％)을 얻었다. GPC에 의한 분자량은 Mn=47,600, Mw=159,000이었다.
이와 같이 해서 얻어진 공중합체 5.1 g을 NMP 60 ㎖에 용해시키고, 90 ℃로 가온하였다. 반응계에 메탄올 50 ㎖와 진한 염산 8 ㎖의 혼합물을 일시에 첨가하였다. 현탁 상태가 되면서, 온화의 환류 조건으로 10 시간 동안 반응시켰다. 증류 장치를 설치하고, 과잉의 메탄올을 증류 제거시키고, 담록색의 투명 용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 물/메탄올(1:1 중량비) 중에 붓고, 중합체를 응고시킨 후, 세정물의 PH가 6 이상이 될 때까지, 이온 교환수로 중합체를 세정하였다. 이와 같이 해서 얻어진 중합체의 IR 스펙트럼 및 이온 교환 용량의 정량 분석으로부터, 술폰산에스테르기(-SO3Ra)는 정량적으로 술폰산기(-SO3H)로 전환되고 하기 화학식 II의 구조를 갖는 중합체였다.
얻어진 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn=53,200, Mw=185,000이고, 술폰산 등량은 1.9 meq/g이었다.
Figure 112006048793124-pct00022
[합성예 3]
(1) 올리고머의 합성
교반기, 온도계, Dean-stark관, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 1 ℓ의 3구 플라스크에 2,6-디클로로벤조니트릴 48.8 g(284 mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 89.5 g(266 mmol), 탄산칼륨 47.8 g(346 mmol)을 칭량하였다. 질소 치환 후, 술폴란 346 ㎖, 톨루엔 173 ㎖를 첨가하여 교반하였다. 오일조에서 반응액을 150 ℃에서 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은 Dean-stark관에 트랩하였다. 3 시간 후, 물의 생성이 거의 인정되지 않았을 때, 톨루엔을 Dean-stark관으로부터 계외로 제거하였다. 서서히 반응 온도를 200 ℃로 올리고, 3 시간 동안 교반을 계속한 후, 2,6-디클로로벤조니트릴 9.2 g(53 mmol)을 첨가하고, 추가로 5 시간 동안 반응시켰다.
반응액을 방냉한 후, 톨루엔 100 ㎖를 첨가하여 희석하였다. 반응액에 불용 한 무기염을 여과하고, 여과액을 메탄올 2 ℓ에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과하고, 건조시킨 후, 테트라히드로푸란 250 ㎖에 용해시키고, 이것을 메탄올 2 ℓ에 부어 재침전시켰다. 침전된 백색 분말을 여과, 건조하고, 목적물 109 g을 얻었다. GPC에서 측정한 수 평균 분자량(Mn)은 9,500이었다.
얻어진 화합물은 화학식 III으로 표시되는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure 112006048793124-pct00023
[합성예 4]
(술폰화폴리아릴렌의 합성)
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장착한 1 ℓ의 3구 플라스크에 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 135.2 g(337 mmol), 합성예 3에서 얻어진 화학식 III으로 표시되는 Mn 9,500의 올리고머 48.7 g(5.1 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(137 mmol), 아연 53.7 g(821 mmol)을 칭량하고, 건조 질소로 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 430 ㎖를 첨가하고, 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 3 시간 동안 교반을 계속한 후, DMAc 730 ㎖를 첨가하여 희석하고, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 장착한 2 ℓ의 3구 플라스크 에 넣었다. 115 ℃로 가열 교반하고, 브롬화리튬 44 g(506 mmol)을 첨가하였다. 7 시간 동안 교반한 후, 아세톤 5 ℓ에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1 N 염산, 순수한 물의 순서로 세정한 후, 건조시켜 목적으로 하는 중합체 122 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 135,000이었다. 얻어진 중합체는 화학식 IV로 표시되는 술폰화 중합체로 추정된다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.3 meq/g이었다.
Figure 112006048793124-pct00024
[실시예 1]
합성예 2에서 얻어진 술폰산을 갖는 폴리아릴렌 4 g, 1-메톡시-2-프로판올 11.7 g 및 γ-부티로락톤 17.6 g을 50 cc의 스크류관에 첨가하고, 웨이브 로터에서 24 시간 동안 교반을 행하고, 점도 5000 cp의 균일한 중합체 용액을 얻었다.
상기한 용액을 PET 필름 상에 바 코터(bar coater)를 이용하여 캐스팅하고, 80 ℃에서 30 분간, 120 ℃에서 60 분간 건조시킴으로써, 막 두께 40 ㎛의 균일하고 투명한 고체 전해질 필름 A를 얻었다. 필름의 내부 구조는 필름의 초박 세그먼트를 추출하고, 상기 세그먼트를 질산연으로 염색한 후, 히다찌 세이사꾸쇼 제조의 HF-100FA 투과형 전자 현미경(이하 TEM)으로 관찰하였다.
TEM 관찰에서는, 이온전도성 기를 포함하는 중합체 세그먼트 (A)를 포함하는 도메인과 이온전도성 기를 포함하지 않는 중합체 세그먼트 (B)를 포함하는 도메인이 등방적으로 마이크로상분리하고 있는 형태가 관찰되었다(도 1 참조).
도 1과 같은 공연속 구조에 대하여, (B)를 포함하는 도메인이 비연속적인 도메인을 형성하고, (A)를 포함하는 도메인은 매트릭스를 이루고, 네트워크상으로 연결되며, 막을 관통하여 연속하고 있는 것이 관측되었다. 또한, TEM 사진을 화상 처리 소프트웨어(scion image)에 의해 해석한 결과, 구조의 길이 주기는 23 nm였다.
얻어진 필름에 대해서, 상기 방법으로 함수율, 양성자 전도도를 평가하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
합성예 2에서 얻어진 술폰산을 갖는 폴리아릴렌 4 g, 1-메톡시-2-프로판올 11.7 g, 톨루엔 8.8 g 및 γ-부티로락톤 8.8 g을 50 cc의 스크류관에 첨가하고, 웨이브 로터에서 24 시간 동안 교반을 행하고, 점도 4500 cp의 균일한 중합체 용액을 얻었다.
상기한 용액을 PET 필름 상에 바 코터를 이용하여 캐스팅하고, 80 ℃에서 30 분간, 120 ℃에서 60 분간 건조시킴으로써, 막 두께 38 ㎛의 균일하고 투명한 고체 전해질 필름 B를 얻었다. 필름의 내부 구조는 필름의 초박 세그먼트를 추출하고, 상기 세그먼트를 질산연으로 염색한 후, 히다찌 세이사꾸쇼 제조의 HF-100FA 투과형 전자 현미경(이하 TEM)으로 관찰하였다.
TEM 관찰에서는, 이온전도성 기를 포함하는 중합체 세그먼트 (A)를 포함하는 도메인과 이온전도성 기를 포함하지 않는 중합체 세그먼트 (B)를 포함하는 도메인이 등방적으로 마이크로상분리하고 있는 형태가 관찰되었다. 실시예 1의 마이크로상분리 구조에 비해, (B)를 포함하는 도메인이 더욱 비연속적이 되고, 섬 모양에 가까운 도메인을 형성하였고, (A)를 포함하는 도메인은 매트릭스를 이루고, 네트워크상으로 연결되며, 막을 관통하여 연속하고 있는 것이 관측되었다. 또한, TEM 사진을 화상 처리 소프트웨어(scion image)에 의해 해석한 결과, 구조의 길이 주기는 25 nm였다.
얻어진 필름에 대해서, 상기 방법으로 함수율, 양성자 전도도를 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
합성예 4에서 얻어진 술폰산을 갖는 폴리아릴렌 4 g, 1-메톡시-2-프로판올 14.4 g 및 γ-부티로락톤 21.6 g을 50 cc의 스크류관에 첨가하고, 웨이브 로터에서 24 시간 동안 교반을 행하고, 점도 7000 cp의 균일한 중합체 용액을 얻었다.
상기한 용액을 PET 필름 상에 바 코터를 이용하여 캐스팅하고, 80 ℃에서 30 분간, 120 ℃에서 60 분간 건조시킴으로써, 막 두께 40 ㎛의 균일하고 투명한 고체 전해질 필름 A를 얻었다. 필름의 내부 구조는, 필름의 초박 세그먼트를 추출하고, 상기 세그먼트를 질산연으로 염색한 후, 히다찌 세이사꾸쇼 제조의 HF-100FA 투과형 전자 현미경(이하 TEM)으로 관찰하였다.
TEM 관찰에서는, 이온전도성 기를 포함하는 중합체 세그먼트 (A)를 포함하는 도메인과 이온전도성 기를 포함하지 않는 중합체 세그먼트 (B)를 포함하는 도메인 이 등방적으로 마이크로상분리하고 있는 형태가 관찰되었다.
공연속 구조에 대하여, (B)를 포함하는 도메인이 비연속인 도메인을 형성하고, (A)를 포함하는 도메인은 매트릭스를 이루며, 네트워크 형태로 연결하고, 막을 관통하여 연속하고 있는 것이 관측되었다. 또한, TEM 사진을 화상 처리 소프트(scio image)에 의해 해석한 결과, 구조의 길이 주기는 20 nm였다.
얻어진 필름에 대해서, 상기 방법으로 함수율, 양성자 전도도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
합성예 2에서 얻어진 술폰산을 갖는 폴리아릴렌 4 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 29.3 g을 50 cc의 스크류관에 첨가하고, 웨이브 로터에서 24 시간 동안 교반을 행하고, 점도 4000 cp의 균일한 중합체 용액을 얻었다.
상기한 용액을 PET 필름 상에 바 코터를 이용하여 캐스팅하고, 80 ℃에서 30 분간, 140 ℃에서 60 분간 건조시킴으로써, 막 두께 40 ㎛의 균일하고 투명한 고체 전해질 필름 C를 얻었다. 필름의 내부 구조는, 필름의 초박 세그먼트를 추출하고, 상기 세그먼트를 질산연으로 염색한 후, 히다찌 세이사꾸쇼 제조의 HF-100FA 투과형 전자 현미경(이하 TEM)으로 관찰하였다.
TEM 관찰에서는, 이온전도성 기를 포함하는 중합체 세그먼트 (A)를 포함하는 도메인과 이온전도성 기를 포함하지 않는 중합체 세그먼트 (B)를 포함하는 도메인이 등방적으로 마이크로상분리하고 있는 형태가 관찰되었다. 도 1과 같은 공연속 구조에 대하여, (A)를 포함하는 도메인이 보다 비연속적인 도메인을 형성하고, (B) 를 포함하는 도메인은 네트워크 형태로 연결하고, 막을 관통하여 연속한 도메인을 형성하고 있는 것이 관측되었다. 또한, TEM 사진을 화상 처리 소프트웨어(scion image)에 의해 해석한 결과, 구조의 길이 주기는 30 nm였다.
얻어진 필름에 대해서, 상기 방법으로 함수율, 양성자 전도도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
합성예 2에서 얻어진 술폰산을 갖는 폴리아릴렌 4 g 및 물 2.9 g, 디메톡시에탄 21.7 g 및 2-프로판올 4.7 g을 50 cc의 스크류관에 첨가하고, 웨이브 로터에서 24 시간 동안 교반을 행하고, 점도 11000 cp의 균일한 중합체 용액을 얻었다.
상기한 용액을 PET 필름 상에 바 코터법에 의해 캐스팅하고, 80 ℃에서 30 분간, 120 ℃에서 60 분간 건조시킴으로써, 막 두께 39 ㎛의 균일하고 투명한 고체 전해질 필름 D를 얻었다. 필름의 내부 구조는, 필름의 초박 세그먼트를 추출하고, 상기 세그먼트를 질산연으로 염색한 후, 히다찌 세이사꾸쇼 제조의 HF-100FA 투과형 전자 현미경(이하 TEM)으로 관찰하였다.
TEM 관찰에서는, 이온전도성 기를 포함하는 중합체 세그먼트 (A)를 포함하는 도메인과 이온전도성 기를 포함하지 않는 중합체 세그먼트 (B)를 포함하는 도메인이 마이크로상분리하지 않고, 무질서한 형태가 관찰되었다.
고체 전해질 필름 D는 함수율 측정 시험 중에 막이 붕괴하고, 열수 내성이 나쁜 것이 관측되어, 양성자 전도도의 측정은 중지하였다.
Figure 112006048793124-pct00025
Figure 112006048793124-pct00026

Claims (5)

  1. 이온전도성 중합체 세그먼트 (A) 및 비이온전도성 중합체 세그먼트 (B)의 주쇄 골격이 방향환을 결합기로 공유 결합시킨 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 양성자 전도막으로서,
    상기 블록 공중합체가 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌이고, 블록 공중합체의 술폰산기가 0.5 내지 3.0 meq/g이며, 중량 평균 분자량이 2만 내지 80만의 범위이고,
    (i) 상기 막의 형태(morphology)가 마이크로상분리 구조(microphase separated structure)를 갖고,
    (ii) 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)가 연속상을 형성하며,
    상기 양성자 전도막이 블록 공중합체를 캐스팅 용매에 용해시키고, 기판 상에 캐스팅한 후, 건조시켜 양성자 전도막을 제조하는 방법에 의해 제조된 막이고,
    캐스팅 용매 중에, 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용을 하지 않는 유기 용매로서 (a) 질소 원자를 포함하는 치환기로서 단일 또는 이중 결합으로 결합한 N을 포함하지 않는 유기 용매를 90 중량％ 이상 함유하고,
    상기 이온전도성 중합체 세그먼트 (A)와 상호 작용을 하지 않는 유기 용매로서,
    (a) 질소 원자를 포함하는 치환기로서 단일 또는 이중 결합으로 결합한 N을 포함하지 않고,
    (b) -O-, -CO-, -SO2-, -SO3-, -CN 및 -COOR (R은 수소 원자, 탄화수소기 또는 염) 중에서 선택된 기를 적어도 1종 이상 갖는 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 중합체 세그먼트 (A) 및 (B)로서,
    하기 화학식 A로 표시되는 반복 구성 단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 반복 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도막.
    <화학식 A>
    Figure 112006048793124-pct00027
    식 중, Y는 2가의 전자 흡인성 기를 나타내고, Z는 2가의 전자 공여기 또는 직접 결합을 나타내며, Ar은 -SO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내며, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
    <화학식 B>
    Figure 112006048793124-pct00028
    식 중, A, D는 독립적으로 직접 결합 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l- (l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l- (l은 1 내지 10의 정수임), -C(R')2- (R'은 알킬기, 불화알킬기 또는 아릴기), -O-, -S-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, s, t는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 0 내지 4의 정수를 나타내며, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온전도성 중합체 세그먼트가 술폰산기를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매 (a)로서 γ-부티로락톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도막.
  5. 삭제
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