JP3698067B2 - 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜に関し、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なポリアリーレン系の共重合体とこの共重合体に用いられるモノマー、さらには、この共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、また、力学的性質、特に弾性率が大きく低下することや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
さらに、米国特許第５，４０３，６７５号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損ない、靭性に劣る割れやすい材料となる。そのため、靭性を示し、機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、機械的性質を損なうスルホン酸量の導入上限量を容易に制御でき、得られるスルホン化されたポリマーは、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有し、靭性、機械的強度に優れ、１００℃以上の高温でも高い弾性率を示し、温水中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導性の伝導膜が得られるポリアリーレン系の共重合体と、この共重合体に用いられる新規なモノマー、さらには、この共重合体からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される、電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー（以下「モノマー（１）」ともいう）に関する。
【０００８】
【化６】
【０００９】
〔式中、Ｙはヨウ素原子、塩素原子または臭素原子、Ｘは−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−（ＣＦ 2 ） p −（ここでｐは１から１０の整数である），―Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −，−ＣＯＯ−，−ＳＯ−，および−ＳＯ 2 −から選ばれる電子吸引性基、Ｂは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される基から選ばれる電子供与性基、Ｚは下記一般式（３−１）で表される基、下記一般式（３−２）で表される基、または一価の縮合環炭化水素を示す。〕
【００１０】
【化７】
【化８】
【００１１】
〔式中、Ｄは−Ｏ−または単結合を示し、Ｒ26，Ｒ27は水素原子、アルキル基またはアリール基、ｑは１または２の整数を示す。〕
上記一般式（１）で表されるモノマーとしては、２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンが好ましい。
次に、本発明は、下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位（以下「繰り返し構造単位（３）」ともいう）を５〜９５モル％含み、その重量平均分子量が１万〜１００万である、共重合体（以下「本発明の共重合体」ともいう）に関する。
【００１２】
【化９】
【００１３】
〔式中、Ｘ，Ｂ，Ｚは、一般式（１）に同じ。〕
ここで、本発明の共重合体は、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位以外の屈曲性構造を主鎖中に含む繰り返し構造単位を９５〜５モル％含むものが好ましい。
また、本発明の共重合体は、さらに、スルホン酸基を０．５〜３ミリグラム当量／ｇ有する共重合体（以下「スルホン酸基含有共重合体」ともいう）であってもよい。
次に、本発明は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
モノマー（１）
本発明のモノマー（１）は、上記一般式（１）で表され、電子吸引性基と電子供与性基を併せ持つ化合物である。
ここで、一般式（１）において、Ｙは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、一般式（１）において、Ｘは、電子吸引性基であり、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。さらに、一般式（１）において、Ｂは、電子供与性基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または下記一般式（２−１）または（２−２）で表される基などが挙げられる。
【００１５】
【化１０】
【００１６】
さらに、一般式（１）おいて、Ｚは、上記一般式（３−１）で表される基、上記一般式（３−２）で表される基、または１価の縮合環炭化水素基を示す。
ここで、上記一般式（３−１），（３−２）中のＲ26，Ｒ27の、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。また、１価の縮合環炭化水素基としては、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。さらに、ｑは、１または２の整数である。
【００１７】
本発明のモノマー（１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
モノマー（１）は、例えば、２，５−ジクロロ−４´−〔（４−フェノキシ）フェノキシ〕ベンゾフェノンを例にとると、次のような反応により、合成することができる。
【００２０】
【化１２】
【００２１】
すなわち、化合物（１）´（２，５−ジクロロ−４´−フルオロベンゾフェノン）と化合物（１）"（フェノキシフェノール）を用い、これに炭酸カリウムを加え、反応性の高いフェノキシドに変え、また反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系双極子極性溶媒などを用い、反応温度８０〜２００℃で１〜３０時間反応させて、化合物（１）《２，５−ジクロロ−４´−〔（４−フェノキシ）フェノキシ〕ベンゾフェノン》を得ることができる。なお、この場合、生成する縮合水を共沸により系外に除去するための共沸溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカヒドロナフタレンなどの水と共沸できる溶媒を併用してもよい。
化合物（１）´と化合物（１）"の使用割合は、通常、ほぼ等モルであるが、（１）´／（１）"（モル比）は、１．２５／１．００〜１．００／１．２５である。このようにして得られる本発明のモノマー（１）〔例えば、上記化合物（１）〕は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析などにより、その構造を確認することができる。
【００２２】
共重合体
本発明の共重合体は、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜７５モル％含み、その重量平均分子量は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
ここで、繰り返し構造単位（３）は、本発明の上記モノマー（１）を必須成分として構成される。
また、本発明の共重合体において、繰り返し構造単位（３）以外の他の繰り返し構造単位（以下「他の繰り返し構造単位」ともいう）としては、屈曲性構造を主鎖中に含む繰り返し構造単位（屈曲性構造を有する繰り返し構造単位、以下「単位（Ａ）」ともいう）が好ましく、さらにこれに加えてその他の繰り返し構造単位（以下「単位（Ｂ）」ともいう）を含んでいてもよい。
繰り返し構造単位（３）と他の繰り返し構造単位の割合は、繰り返し構造単位（３）５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７５モル％、他の繰り返し構造単位が９５〜５モル％、好ましくは９０〜２０モル％、好ましくは８５〜２５モル％であり、繰り返し構造単位（３）が５モル％未満では、重合後にスルホン化されるスルホン酸基がプロトン伝導性を示すのに充分でなく、一方、９５モル％を超えると、共重合体化による機械的性質の改善、耐水性、メタノール耐性の改善、スルホン酸基導入量の上限量の制御などの点で効果がない。
【００２３】
ここで、他の繰り返し構造単位のうち、単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（４）で表される芳香族化合物単位が、また、単位（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）で表される芳香族化合物単位の少なくとも１種が挙げられる。
【００２４】
【化１３】
【００２５】
〔一般式（４）中、Ｘは電子吸引性基、Ｙ´は電子供与性基、ａは０〜１の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ8は同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕
【００２６】
【化１４】
【００２７】
〔一般式（５）〜（７）中、Ｒ9〜Ｒ16は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、または下記化１４で表される基を示す。〕
【００２８】
【化１５】
【００２９】
〔式中、Ｒ17〜Ｒ25は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基を示し、Ｘは電子吸引性の２価の基、Ｙ´は電子供与性の２価の基を示す。〕
【００３０】
本発明の共重合体は、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位と、他の繰り返し構造単位〔例えば、単位（Ａ）とさらに必要に応じて単位（Ｂ）〕からなる。
また、本発明のスルホン酸基含有共重合体としては、例えば、本発明のモノマー（１）と、上記一般式（４）に対応するモノマーと、さらに必要に応じて上記一般式（５）〜（７）の群から選ばれた少なくとも１種に対応するモノマーとを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン化剤を用いて、スルホン化して得られるものである。
以下、本発明の共重合体を構成する他の繰り返し構造単位である単位（Ａ）と単位（Ｂ）、また本発明の共重合体、さらにスルホン化法により得られるスルホン酸基含有共重合体について説明する。
【００３１】
まず、単位（Ａ）について、説明する。
単位（Ａ）は、主鎖に電子吸引性基および電子供与性基を有する芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般式（４）で表される。
一般式（４）中のＸとしては、上記一般式（１）の電子吸引性基と同様であり、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−、−Ｃ（ＣＦ3）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−の群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基が挙げられる。ここで、−（ＣＦ2）p−基のｐは、１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。Ｘが、上記のような電子吸引性基である場合、得られる共重合体をスルホン化するに際し、電子吸引性基と結合したベンゼン環はスルホン化が進行しないので、ポリマー連鎖中にスルホン化の進行が進み過ぎることがない。したがって、得られる共重合体の機械的性質に悪影響を与えることがないように、スルホン酸基の導入量の上限を制御することができる。また、Ｙ´の電子供与性基としては、上記一般式（１）の電子供与性基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（４）中のＲ1〜Ｒ8のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
本発明の共重合体において、他の繰り返し構造単位中の単位（Ａ）の割合は、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。１０モル％未満では、重合後に導入されるスルホン酸量が多くなりすぎ、耐水性、機械的特性に問題がある。
【００３４】
一方、単位（Ｂ）は、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般式（５）〜（７）の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
ここで、一般式（５）〜（７）中、Ｒ9〜Ｒ16は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基または上記化１４で表される基を示す。ここで、Ｒ9〜Ｒ16中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。さらに、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。さらに、上記化１４で表される基において、Ｘの電子吸引性基およびＹ´の電子供与性基としては、上記一般式（１）と同様の基を挙げることができる。化１４で表される基の具体例としては、４−フェノキシフェニルカルボニル基などが挙げられる。
【００３５】
本発明の共重合体は、例えば、上記一般式（１）で表されるモノマーと、下記一般式（４）´で表される主鎖に電子吸引性基および電子供与性基を有する芳香族化合物（以下「モノマー（Ａ）」ともいう）と、さらに必要に応じて、下記一般式（５）´〜（７）´の群から選ばれた少なくとも１種で表されるフェニレン連鎖からなる芳香族化合物（以下「モノマー（Ｂ）」ともいう）とを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、溶媒中で重合することにより製造される。
【００３６】
【化１６】
【００３７】
ここで、上記一般式（４）'中、Ｘ，Ｙ´およびＲ1〜Ｒ8は上記一般式（４）と同様であり、Ｒ〜Ｒ'は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン原子、または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。
一般式（４）'において、Ｘとしては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2-が挙げられる。また、Ｙ´の電子供与性基としては、上記一般式（１）の電子供与性基と同様のものが挙げられる。
上記一般式（４）'中、Ｒ，Ｒ'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（１）'中、−ＯＳＯ2Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００３８】
【化１７】
【００３９】
〔ここで、上記一般式（５）'〜（７）'中、Ｒ9〜Ｒ16やＲ，Ｒ'は、上記に同じ。〕
【００４０】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジブロモベンゾフェノン、２，４'−ジブロモベンゾフェノン、３，３'−ジブロモベンゾフェノン、４，４'−ジヨードベンゾフェノン、２，４'−ジヨードベンゾフェノン、３，３'−ジヨードベンゾフェノン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ケトン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ケトン、４，４´ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、４，４'−ジクロロベンズアニリド、３，３'−ジクロロベンズアニリド、３，４'−ジクロロベンズアニリド、４，４'−ジブロモベンズアニリド、３，３'−ジブロモベンズアニリド、３，４'−ジブロモベンズアニリド、４，４'−ジヨードベンズアニリド、３，３'−ジヨードベンズアニリド、３，４'−ジヨードベンズアニリドなどが挙げられる。
【００４２】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（クロロフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（クロロフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（クロロフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（クロロフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（クロロフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（クロロフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（クロロフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（クロロフェニル）エイコサフルオロデカン；ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロモフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ブロモフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（ブロモフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（ブロモフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（ブロモフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（ブロモフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（ブロモフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（ブロモフェニル）エイコサフルオロデカン；ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ヨードフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ヨードフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（ヨードフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（ヨードフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（ヨードフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（ヨードフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（ヨードフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（ヨードフェニル）エイコサフルオロデカンなどが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル、４−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニルなどが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記一般式（５）'で表されるモノマー（Ｂ）の具体例としては、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００４８】
上記一般式（６）'で表されるモノマー（Ｂ）の具体例としては、４，４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジプロペニルビフェニル、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジヨードビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'，５，５'−テトラフルオロビフェニル、４，４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは４，４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジヨードビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジプロペニルビフェニルである。
【００４９】
上記一般式（７）'で表されるモノマー（Ｂ）の具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００５０】
以上の一般式（５）'〜（７）'で表されるモノマー（Ｂ）のうち、溶解性、高分子量化の面から、ジクロロ安息香酸誘導体、例えば、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシフェニルベンゾエート、２，４−ジクロロ−４'−フェノキシフェニルベンゾエートを使用することが好ましい。
【００５１】
上記一般式（１）で表されるモノマー（１）と、上記一般式（４）´〜（７）´で表される芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種の他のモノマー〔モノマー（Ａ）〜（Ｂ）〕との共重合比は、上記繰り返し構造単位（３）と他の繰り返し構造単位の割合と同様である。また、他のモノマーであるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の割合も、上記単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合と同様である。
【００５２】
本発明の共重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５３】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）が好ましい。
【００５４】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００５５】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００５６】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、本発明の共重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００５７】
ここで、上記一般式（１）で表されるモノマー(１)と上記一般式(４)´で表されるモノマー(Ａ)を用いて、上記一般式（３）および一般式（４）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）からなる共重合体を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
【００５８】
【化１８】
【００５９】
（ただし、ｍ，ｎは、繰り返し構造単位数を示す。）
本発明の共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００６０】
次に、本発明の伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有する共重合体は、スルホン酸基を有しない上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００６１】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００６２】
このようにして得られる、本発明のスルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．７〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方、３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
以上のスルホン酸基量は、モノマー（１）や主鎖に電子吸引性基および電子供与性基を有する芳香族化合物単位を構成するモノマー（Ａ）の共重合量（組成）により、容易に調整することができる。
【００６３】
また、このようにして得られる本発明のスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００６４】
なお、本発明のスルホン基含有共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００６５】
次に、本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００６６】
本発明の伝導膜を製造するには、例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００６７】
本発明の伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００６９】
重量平均分子量
スルホン化前の前駆体ポリマーの重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００７０】
スルホン酸当量
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【００７１】
プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出た。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【００７２】
熱的性質
熱分解温度；ＴＧＡ（チッ素下、２０℃／分の昇温速度）から、スルホン化ポリマー由来の分解温度を、熱分解温度とした。
ガラス転移温度；ＤＳＣを用い（チッ素下、２０℃／分の昇温速度から）、熱容量変化を示す温度を、ガラス転移温度とした。
【００７３】
引張強度特性
スルホン化ポリマーを製膜化し、３ｍｍ×６５mm、厚さ５０μｍの短冊形のフィルム試験片を作成し、引張試験機を用いて、弾性率、破断強度、伸びを測定した。
耐折り曲げ性
厚さ５０μｍのフィルムにしたスルホン化ポリマーを、耐折試験機を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５度の条件で、破壊までの折り曲げ回数を測定し、５００回以上のものを○と評価した。
【００７４】
熱水中での挙動一定の大きさのフィルムを、９５℃の熱水中に５時間浸漬し、浸漬後の寸法変化が５０％未満を○、溶解あるいは寸法変化が５０％を超え著しく膨潤したものを×と評価した。
【００７５】
合成例１〔２，５−ジクロロ−４エ−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンの合成〕
（１）２，５−ジクロロ−４´−フルオロベンゾフェノンの合成温度計、滴下漏斗、窒素封入管を備えた三つ口フラスコに、フルオロベンゼン４６１ｇ（４．８０ｍｏｌ）と塩化アルミニウム１３９ｇ（１．０４ｍｏｌ）を計り取り、マグネチックスターラーを用いて窒素雰囲気下、攪拌しながら約１０℃に反応系を冷却した。続いて、滴下漏斗を用いて、２，５−ジクロロ安息香酸クロリド１６８ｇ（８００ｍｍｏｌ）を約１時間かけて、ゆっくり滴下させた。反応から発生する塩化水素ガスは、５％水酸化ナトリウム溶液中の洗滌瓶に導入し、中和させた。滴下から４時間で塩化水素ガスがほとんど発生しなくなり、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）から、原料が消費され、生成物のスポットのみが現れていることから、反応が終了したことを確認した。反応物を濃塩酸：氷＝１：１０混合した水溶液３２０ｇ中に注ぎ、おおよそ１時間程度攪拌した。反応処理液を酢酸エチルを用い、分液漏斗で有機物を抽出し、続いて５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、食塩水の順に有機層を洗浄した。洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無機塩をろ別後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物を、酢酸エチル：n-ヘキサン＝１：７（容積比）、４８０ｇを用いて再結晶を行い、融点は８４〜８５℃の白色結晶を得た。収量１５０ｇ、収率は７０％。であった。得られた２，５−ジクロロ−４´−フルオロベンゾフェノンの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００７６】
（２）２，５−ジクロロ−４エ−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンの合成
この化合物の合成の際の反応式を、上記（化１１）に示す。すなわち、上記（１）で合成した２，５−ジクロロ −４´−フルオロベンゾフェノン〔化合物（１）´〕１０．８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、４−フェノキシフェノール〔化合物（１）"〕７．４５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム８．２９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を、ディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、ジメチルアセトアミド５０．０ｇとトルエン５０．０ｇの混合溶媒を注ぎ、攪拌子でマグネッチクスターラーを用いて攪拌した。
次いで、オイルバスを用いて、１３０℃まで内容物を昇温し、加熱還流しながら生成する水をディンヅターク管を用いて系外に除去を行った。水の発生が無くなったら、トルエンを系外に除去しながら内容物を１５０℃まで昇温し、約４時間程度反応させた。ＴＬＣで反応が終了したことを確認後、室温まで内容物を冷却した。冷却後、内容物を水に注ぎ、１時間程度攪拌し、この混合物溶液中から、有機物を分液漏斗を分離、さらに酢酸エチルで抽出し、抽出層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、無機塩をろ別後、溶媒を留去し粗生成物を得た。 粗生成物を酢酸エチル：n-ヘキサン＝１：５（容積比）の混合溶媒、９６．０ｇを用いて、再結晶を行い、融点９８〜９９℃の白色の結晶精製物を収量１４．８ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、収率８５％で得た。
得られた化合物（１）の、赤外線吸収スペクトルを図２に、1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３示す。
【００７７】
実施例１
合成例１で得られた２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン１３１．８６ｇ（３０３ｍｍｏｌ）、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル９０．６９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム７. ４ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロライド７．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２９. ８ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、亜鉛４９. ４ｇ（７６０ｍｍｏｌ）を環流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１，０００ｍｌを加え、重合反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、大過剰の１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１７４．４ｇ、収率９３％であった。また、重量平均分子量は、１２７，０００であった。得られたポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて製膜し、メタノール中に浸漬したが膨潤は観察されなかった。
上記得られたポリアリーレン系共重合体１５０ｇに対し、濃硫酸１，５００ｍｌを加え攪拌し、室温で２４時間、スルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。中性近くになるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は、１８５．０ｇであった。
【００７８】
実施例２
実施例１の仕込みモノマー組成を、２，５−クロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン１０５．４９ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル１０８．８３ｇ（２２８ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。収率９４％で収量１７０．１ｇのポリマーが得られた。また、重量平均分子量は、１４４，０００であった。実施例１と同様にポリマー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１７８．４ｇを得た。
【００７９】
実施例３
実施例２で用いた４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル１０８．８３ｇ（２２８ｍｍｏｌ）の代わりに、３，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル１０８．８３ｇ（２２８ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、収量は、１７０．１ｇ、収率９４％であった。また、重量平均分子量は、１２３，０００であった。実施例１と同様にポリマー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１６４．４ｇを得た。
【００８０】
実施例４
実施例１の４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル９０．６９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）の代わりに、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル８４．９９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１６９．１ｇで、収率は９３％であった。また、重量平均分子量は、１１９，０００であった。実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用い、スルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８５．２ｇを得た。
【００８１】
実施例５
実施例１で用いた４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル９０．６９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）の代わりに、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル８１．１４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）と４、４´−ジクロロベンゾフェノン５．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１７０．２ｇで、収率は９３％であった。また、重量平均分子量は、１３０，０００であった。実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用い、スルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８８．８ｇを得た。
【００８２】
実施例６
実施例５で用いた４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル８１．１４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）と、４、４´−ジクロロベンゾフェノン５．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル４２．４７ｇ（９５ｍｍｏｌ）と４、４´−ジクロロベンゾフェノン２３．８５ｇ（９５ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１５３．４ｇで、収率は９４％であった。また、重量平均分子量は、１２０，０００であった。実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用い、スルホン化を行い、スルホン化ポリマー１７３．４ｇを得た。
【００８３】
比較例１
２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン２６３．７２ｇ（６０６ｍｍｏｌ）のみで実施例１同様に重合反応を行い、収率９３％でポリマー２０５．２３ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は、１４９，０００であった。実施例１と同様にポリマー１５０ｇを用いスルホン化を行ったが、このポリマーは水溶性で水中で凝固回収できなかった。
【００８４】
比較例２
市販のパーフルオロスルホン酸系のポリマーＮａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製）膜を用い同様の評価を行った。弾性率が低い、ガラス転移温度が１００℃以下で力学的性質、耐熱性に問題があることが分かる。
【００８５】
比較例３
比較例１で用いた２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン２６３．７２ｇ（６０６ｍｍｏｌ）の代わりに、２，５−ジクロロ−４´−フェノキシベンゾフェノン２０８．００ｇ（６０６ｍｍｏｌ）を用い、同様の重合、スルホン化を行った。得られたフィルムの特性を表１に示す。靭性、熱水耐性に問題があることが分かる。
【００８６】
実施例１〜６で得られたポリマーを１０重量％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス版にキャストし、１００℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィルムを作製した。得られたポリマーの特性を表１にまとめた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
Ａ：４，４´−ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル連鎖
Ｂ：３，４'−ベンゾイルアミノジフェニルエーテル連鎖
Ｃ：４，４'−ベンゾイルジフェニルエーテル連鎖
Ｄ：４，４´−ベンゾフェノン連鎖
【００８９】
【発明の効果】
本発明の電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマーは、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができるポリアリーレン系共重合体を提供することができる。得られるスルホン基含有ポリアリーレン系共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、スルホン化に起因する脆性化が改善され、力学的性質にも優れており、さらに温水耐性に優れている。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得られた２，５−ジクロロ−４´−フルオロベンゾフェノンの赤外吸収スペクトルである。
【図２】 合成例１で得られた２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（本発明のモノマー）の赤外吸収スペクトルである。
【図３】 合成例１で得られた２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（本発明のモノマー）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜に関し、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なポリアリーレン系の共重合体とこの共重合体に用いられるモノマー、さらには、この共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、また、力学的性質、特に弾性率が大きく低下することや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
さらに、米国特許第５，４０３，６７５号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損ない、靭性に劣る割れやすい材料となる。そのため、靭性を示し、機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、機械的性質を損なうスルホン酸量の導入上限量を容易に制御でき、得られるスルホン化されたポリマーは、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有し、靭性、機械的強度に優れ、１００℃以上の高温でも高い弾性率を示し、温水中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導性の伝導膜が得られるポリアリーレン系の共重合体と、この共重合体に用いられる新規なモノマー、さらには、この共重合体からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される、電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー（以下「モノマー（１）」ともいう）に関する。
【０００８】
【化６】
〔式中、Ｙはヨウ素原子、塩素原子または臭素原子、Ｘは−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−（ＣＦ 2 ） p −（ここでｐは１から１０の整数である），―Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −，−ＣＯＯ−，−ＳＯ−，および−ＳＯ 2 −から選ばれる電子吸引性基、Ｂは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される基から選ばれる電子供与性基、Ｚは下記一般式（３−１）で表される基、下記一般式（３−２）で表される基、または一価の縮合環炭化水素を示す。〕
【００１０】
【化７】
〔式中、Ｄは−Ｏ−または単結合を示し、Ｒ26，Ｒ27は水素原子、アルキル基またはアリール基、ｑは１または２の整数を示す。〕
上記一般式（１）で表されるモノマーとしては、２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンが好ましい。
次に、本発明は、下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位（以下「繰り返し構造単位（３）」ともいう）を５〜９５モル％含み、その重量平均分子量が１万〜１００万である、共重合体（以下「本発明の共重合体」ともいう）に関する。
【００１２】
【化９】
〔式中、Ｘ，Ｂ，Ｚは、一般式（１）に同じ。〕
ここで、本発明の共重合体は、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位以外の屈曲性構造を主鎖中に含む繰り返し構造単位を９５〜５モル％含むものが好ましい。
また、本発明の共重合体は、さらに、スルホン酸基を０．５〜３ミリグラム当量／ｇ有する共重合体（以下「スルホン酸基含有共重合体」ともいう）であってもよい。
次に、本発明は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
モノマー（１）
本発明のモノマー（１）は、上記一般式（１）で表され、電子吸引性基と電子供与性基を併せ持つ化合物である。
ここで、一般式（１）において、Ｙは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、一般式（１）において、Ｘは、電子吸引性基であり、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。さらに、一般式（１）において、Ｂは、電子供与性基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または下記一般式（２−１）または（２−２）で表される基などが挙げられる。
【００１５】
【化１０】
さらに、一般式（１）おいて、Ｚは、上記一般式（３−１）で表される基、上記一般式（３−２）で表される基、または１価の縮合環炭化水素基を示す。
ここで、上記一般式（３−１），（３−２）中のＲ26，Ｒ27の、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。また、１価の縮合環炭化水素基としては、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。さらに、ｑは、１または２の整数である。
【００１７】
本発明のモノマー（１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１１】
モノマー（１）は、例えば、２，５−ジクロロ−４´−〔（４−フェノキシ）フェノキシ〕ベンゾフェノンを例にとると、次のような反応により、合成することができる。
【００２０】
【化１２】
すなわち、化合物（１）´（２，５−ジクロロ−４´−フルオロベンゾフェノン）と化合物（１）"（フェノキシフェノール）を用い、これに炭酸カリウムを加え、反応性の高いフェノキシドに変え、また反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系双極子極性溶媒などを用い、反応温度８０〜２００℃で１〜３０時間反応させて、化合物（１）《２，５−ジクロロ−４´−〔（４−フェノキシ）フェノキシ〕ベンゾフェノン》を得ることができる。なお、この場合、生成する縮合水を共沸により系外に除去するための共沸溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカヒドロナフタレンなどの水と共沸できる溶媒を併用してもよい。
化合物（１）´と化合物（１）"の使用割合は、通常、ほぼ等モルであるが、（１）´／（１）"（モル比）は、１．２５／１．００〜１．００／１．２５である。このようにして得られる本発明のモノマー（１）〔例えば、上記化合物（１）〕は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析などにより、その構造を確認することができる。
【００２２】
共重合体
本発明の共重合体は、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜７５モル％含み、その重量平均分子量は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
ここで、繰り返し構造単位（３）は、本発明の上記モノマー（１）を必須成分として構成される。
また、本発明の共重合体において、繰り返し構造単位（３）以外の他の繰り返し構造単位（以下「他の繰り返し構造単位」ともいう）としては、屈曲性構造を主鎖中に含む繰り返し構造単位（屈曲性構造を有する繰り返し構造単位、以下「単位（Ａ）」ともいう）が好ましく、さらにこれに加えてその他の繰り返し構造単位（以下「単位（Ｂ）」ともいう）を含んでいてもよい。
繰り返し構造単位（３）と他の繰り返し構造単位の割合は、繰り返し構造単位（３）５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７５モル％、他の繰り返し構造単位が９５〜５モル％、好ましくは９０〜２０モル％、好ましくは８５〜２５モル％であり、繰り返し構造単位（３）が５モル％未満では、重合後にスルホン化されるスルホン酸基がプロトン伝導性を示すのに充分でなく、一方、９５モル％を超えると、共重合体化による機械的性質の改善、耐水性、メタノール耐性の改善、スルホン酸基導入量の上限量の制御などの点で効果がない。
【００２３】
ここで、他の繰り返し構造単位のうち、単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（４）で表される芳香族化合物単位が、また、単位（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）で表される芳香族化合物単位の少なくとも１種が挙げられる。
【００２４】
【化１３】
〔一般式（４）中、Ｘは電子吸引性基、Ｙ´は電子供与性基、ａは０〜１の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ8は同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕
【００２６】
【化１４】
〔一般式（５）〜（７）中、Ｒ9〜Ｒ16は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、または下記化１４で表される基を示す。〕
【００２８】
【化１５】
〔式中、Ｒ17〜Ｒ25は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基を示し、Ｘは電子吸引性の２価の基、Ｙ´は電子供与性の２価の基を示す。〕
【００３０】
本発明の共重合体は、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位と、他の繰り返し構造単位〔例えば、単位（Ａ）とさらに必要に応じて単位（Ｂ）〕からなる。
また、本発明のスルホン酸基含有共重合体としては、例えば、本発明のモノマー（１）と、上記一般式（４）に対応するモノマーと、さらに必要に応じて上記一般式（５）〜（７）の群から選ばれた少なくとも１種に対応するモノマーとを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン化剤を用いて、スルホン化して得られるものである。
以下、本発明の共重合体を構成する他の繰り返し構造単位である単位（Ａ）と単位（Ｂ）、また本発明の共重合体、さらにスルホン化法により得られるスルホン酸基含有共重合体について説明する。
【００３１】
まず、単位（Ａ）について、説明する。
単位（Ａ）は、主鎖に電子吸引性基および電子供与性基を有する芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般式（４）で表される。
一般式（４）中のＸとしては、上記一般式（１）の電子吸引性基と同様であり、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−、−Ｃ（ＣＦ3）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−の群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基が挙げられる。ここで、−（ＣＦ2）p−基のｐは、１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。Ｘが、上記のような電子吸引性基である場合、得られる共重合体をスルホン化するに際し、電子吸引性基と結合したベンゼン環はスルホン化が進行しないので、ポリマー連鎖中にスルホン化の進行が進み過ぎることがない。したがって、得られる共重合体の機械的性質に悪影響を与えることがないように、スルホン酸基の導入量の上限を制御することができる。また、Ｙ´の電子供与性基としては、上記一般式（１）の電子供与性基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（４）中のＲ1〜Ｒ8のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
本発明の共重合体において、他の繰り返し構造単位中の単位（Ａ）の割合は、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。１０モル％未満では、重合後に導入されるスルホン酸量が多くなりすぎ、耐水性、機械的特性に問題がある。
【００３４】
一方、単位（Ｂ）は、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般式（５）〜（７）の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
ここで、一般式（５）〜（７）中、Ｒ9〜Ｒ16は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基または上記化１４で表される基を示す。ここで、Ｒ9〜Ｒ16中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。さらに、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。さらに、上記化１４で表される基において、Ｘの電子吸引性基およびＹ´の電子供与性基としては、上記一般式（１）と同様の基を挙げることができる。化１４で表される基の具体例としては、４−フェノキシフェニルカルボニル基などが挙げられる。
【００３５】
本発明の共重合体は、例えば、上記一般式（１）で表されるモノマーと、下記一般式（４）´で表される主鎖に電子吸引性基および電子供与性基を有する芳香族化合物（以下「モノマー（Ａ）」ともいう）と、さらに必要に応じて、下記一般式（５）´〜（７）´の群から選ばれた少なくとも１種で表されるフェニレン連鎖からなる芳香族化合物（以下「モノマー（Ｂ）」ともいう）とを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、溶媒中で重合することにより製造される。
【００３６】
【化１６】
ここで、上記一般式（４）'中、Ｘ，Ｙ´およびＲ1〜Ｒ8は上記一般式（４）と同様であり、Ｒ〜Ｒ'は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン原子、または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。
一般式（４）'において、Ｘとしては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2-が挙げられる。また、Ｙ´の電子供与性基としては、上記一般式（１）の電子供与性基と同様のものが挙げられる。
上記一般式（４）'中、Ｒ，Ｒ'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（１）'中、−ＯＳＯ2Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００３８】
【化１７】
〔ここで、上記一般式（５）'〜（７）'中、Ｒ9〜Ｒ16やＲ，Ｒ'は、上記に同じ。〕
【００４０】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジブロモベンゾフェノン、２，４'−ジブロモベンゾフェノン、３，３'−ジブロモベンゾフェノン、４，４'−ジヨードベンゾフェノン、２，４'−ジヨードベンゾフェノン、３，３'−ジヨードベンゾフェノン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ケトン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ケトン、４，４´ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４´−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、４，４'−ジクロロベンズアニリド、３，３'−ジクロロベンズアニリド、３，４'−ジクロロベンズアニリド、４，４'−ジブロモベンズアニリド、３，３'−ジブロモベンズアニリド、３，４'−ジブロモベンズアニリド、４，４'−ジヨードベンズアニリド、３，３'−ジヨードベンズアニリド、３，４'−ジヨードベンズアニリドなどが挙げられる。
【００４２】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（クロロフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（クロロフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（クロロフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（クロロフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（クロロフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（クロロフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（クロロフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（クロロフェニル）エイコサフルオロデカン；ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロモフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ブロモフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（ブロモフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（ブロモフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（ブロモフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（ブロモフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（ブロモフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（ブロモフェニル）エイコサフルオロデカン；ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ヨードフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ヨードフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（ヨードフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（ヨードフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（ヨードフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（ヨードフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（ヨードフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（ヨードフェニル）エイコサフルオロデカンなどが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル、４−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニルなどが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（４）'で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記一般式（５）'で表されるモノマー（Ｂ）の具体例としては、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００４８】
上記一般式（６）'で表されるモノマー（Ｂ）の具体例としては、４，４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジプロペニルビフェニル、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジヨードビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'，５，５'−テトラフルオロビフェニル、４，４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは４，４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジヨードビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジプロペニルビフェニルである。
【００４９】
上記一般式（７）'で表されるモノマー（Ｂ）の具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００５０】
以上の一般式（５）'〜（７）'で表されるモノマー（Ｂ）のうち、溶解性、高分子量化の面から、ジクロロ安息香酸誘導体、例えば、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシフェニルベンゾエート、２，４−ジクロロ−４'−フェノキシフェニルベンゾエートを使用することが好ましい。
【００５１】
上記一般式（１）で表されるモノマー（１）と、上記一般式（４）´〜（７）´で表される芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種の他のモノマー〔モノマー（Ａ）〜（Ｂ）〕との共重合比は、上記繰り返し構造単位（３）と他の繰り返し構造単位の割合と同様である。また、他のモノマーであるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の割合も、上記単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合と同様である。
【００５２】
本発明の共重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５３】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）が好ましい。
【００５４】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００５５】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００５６】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、本発明の共重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００５７】
ここで、上記一般式（１）で表されるモノマー(１)と上記一般式(４)´で表されるモノマー(Ａ)を用いて、上記一般式（３）および一般式（４）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）からなる共重合体を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
【００５８】
【化１８】
（ただし、ｍ，ｎは、繰り返し構造単位数を示す。）
本発明の共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００６０】
次に、本発明の伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有する共重合体は、スルホン酸基を有しない上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００６１】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００６２】
このようにして得られる、本発明のスルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．７〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方、３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
以上のスルホン酸基量は、モノマー（１）や主鎖に電子吸引性基および電子供与性基を有する芳香族化合物単位を構成するモノマー（Ａ）の共重合量（組成）により、容易に調整することができる。
【００６３】
また、このようにして得られる本発明のスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００６４】
なお、本発明のスルホン基含有共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００６５】
次に、本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００６６】
本発明の伝導膜を製造するには、例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００６７】
本発明の伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００６９】
重量平均分子量
スルホン化前の前駆体ポリマーの重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００７０】
スルホン酸当量
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【００７１】
プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出た。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【００７２】
熱的性質
熱分解温度；ＴＧＡ（チッ素下、２０℃／分の昇温速度）から、スルホン化ポリマー由来の分解温度を、熱分解温度とした。
ガラス転移温度；ＤＳＣを用い（チッ素下、２０℃／分の昇温速度から）、熱容量変化を示す温度を、ガラス転移温度とした。
【００７３】
引張強度特性
スルホン化ポリマーを製膜化し、３ｍｍ×６５mm、厚さ５０μｍの短冊形のフィルム試験片を作成し、引張試験機を用いて、弾性率、破断強度、伸びを測定した。
耐折り曲げ性
厚さ５０μｍのフィルムにしたスルホン化ポリマーを、耐折試験機を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５度の条件で、破壊までの折り曲げ回数を測定し、５００回以上のものを○と評価した。
【００７４】
熱水中での挙動一定の大きさのフィルムを、９５℃の熱水中に５時間浸漬し、浸漬後の寸法変化が５０％未満を○、溶解あるいは寸法変化が５０％を超え著しく膨潤したものを×と評価した。
【００７５】
合成例１〔２，５−ジクロロ−４エ−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンの合成〕
（１）２，５−ジクロロ−４´−フルオロベンゾフェノンの合成温度計、滴下漏斗、窒素封入管を備えた三つ口フラスコに、フルオロベンゼン４６１ｇ（４．８０ｍｏｌ）と塩化アルミニウム１３９ｇ（１．０４ｍｏｌ）を計り取り、マグネチックスターラーを用いて窒素雰囲気下、攪拌しながら約１０℃に反応系を冷却した。続いて、滴下漏斗を用いて、２，５−ジクロロ安息香酸クロリド１６８ｇ（８００ｍｍｏｌ）を約１時間かけて、ゆっくり滴下させた。反応から発生する塩化水素ガスは、５％水酸化ナトリウム溶液中の洗滌瓶に導入し、中和させた。滴下から４時間で塩化水素ガスがほとんど発生しなくなり、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）から、原料が消費され、生成物のスポットのみが現れていることから、反応が終了したことを確認した。反応物を濃塩酸：氷＝１：１０混合した水溶液３２０ｇ中に注ぎ、おおよそ１時間程度攪拌した。反応処理液を酢酸エチルを用い、分液漏斗で有機物を抽出し、続いて５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、食塩水の順に有機層を洗浄した。洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無機塩をろ別後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物を、酢酸エチル：n-ヘキサン＝１：７（容積比）、４８０ｇを用いて再結晶を行い、融点は８４〜８５℃の白色結晶を得た。収量１５０ｇ、収率は７０％。であった。得られた２，５−ジクロロ−４´−フルオロベンゾフェノンの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００７６】
（２）２，５−ジクロロ−４エ−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンの合成
この化合物の合成の際の反応式を、上記（化１１）に示す。すなわち、上記（１）で合成した２，５−ジクロロ −４´−フルオロベンゾフェノン〔化合物（１）´〕１０．８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、４−フェノキシフェノール〔化合物（１）"〕７．４５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム８．２９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を、ディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、ジメチルアセトアミド５０．０ｇとトルエン５０．０ｇの混合溶媒を注ぎ、攪拌子でマグネッチクスターラーを用いて攪拌した。
次いで、オイルバスを用いて、１３０℃まで内容物を昇温し、加熱還流しながら生成する水をディンヅターク管を用いて系外に除去を行った。水の発生が無くなったら、トルエンを系外に除去しながら内容物を１５０℃まで昇温し、約４時間程度反応させた。ＴＬＣで反応が終了したことを確認後、室温まで内容物を冷却した。冷却後、内容物を水に注ぎ、１時間程度攪拌し、この混合物溶液中から、有機物を分液漏斗を分離、さらに酢酸エチルで抽出し、抽出層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、無機塩をろ別後、溶媒を留去し粗生成物を得た。 粗生成物を酢酸エチル：n-ヘキサン＝１：５（容積比）の混合溶媒、９６．０ｇを用いて、再結晶を行い、融点９８〜９９℃の白色の結晶精製物を収量１４．８ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、収率８５％で得た。
得られた化合物（１）の、赤外線吸収スペクトルを図２に、1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３示す。
【００７７】
実施例１
合成例１で得られた２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン１３１．８６ｇ（３０３ｍｍｏｌ）、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル９０．６９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム７. ４ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロライド７．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２９. ８ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、亜鉛４９. ４ｇ（７６０ｍｍｏｌ）を環流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１，０００ｍｌを加え、重合反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、大過剰の１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１７４．４ｇ、収率９３％であった。また、重量平均分子量は、１２７，０００であった。得られたポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて製膜し、メタノール中に浸漬したが膨潤は観察されなかった。
上記得られたポリアリーレン系共重合体１５０ｇに対し、濃硫酸１，５００ｍｌを加え攪拌し、室温で２４時間、スルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。中性近くになるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は、１８５．０ｇであった。
【００７８】
実施例２
実施例１の仕込みモノマー組成を、２，５−クロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン１０５．４９ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル１０８．８３ｇ（２２８ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。収率９４％で収量１７０．１ｇのポリマーが得られた。また、重量平均分子量は、１４４，０００であった。実施例１と同様にポリマー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１７８．４ｇを得た。
【００７９】
実施例３
実施例２で用いた４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル１０８．８３ｇ（２２８ｍｍｏｌ）の代わりに、３，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル１０８．８３ｇ（２２８ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、収量は、１７０．１ｇ、収率９４％であった。また、重量平均分子量は、１２３，０００であった。実施例１と同様にポリマー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１６４．４ｇを得た。
【００８０】
実施例４
実施例１の４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル９０．６９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）の代わりに、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル８４．９９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１６９．１ｇで、収率は９３％であった。また、重量平均分子量は、１１９，０００であった。実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用い、スルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８５．２ｇを得た。
【００８１】
実施例５
実施例１で用いた４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル９０．６９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）の代わりに、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル８１．１４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）と４、４´−ジクロロベンゾフェノン５．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１７０．２ｇで、収率は９３％であった。また、重量平均分子量は、１３０，０００であった。実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用い、スルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８８．８ｇを得た。
【００８２】
実施例６
実施例５で用いた４，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル８１．１４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）と、４、４´−ジクロロベンゾフェノン５．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル４２．４７ｇ（９５ｍｍｏｌ）と４、４´−ジクロロベンゾフェノン２３．８５ｇ（９５ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１５３．４ｇで、収率は９４％であった。また、重量平均分子量は、１２０，０００であった。実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用い、スルホン化を行い、スルホン化ポリマー１７３．４ｇを得た。
【００８３】
比較例１
２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン２６３．７２ｇ（６０６ｍｍｏｌ）のみで実施例１同様に重合反応を行い、収率９３％でポリマー２０５．２３ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は、１４９，０００であった。実施例１と同様にポリマー１５０ｇを用いスルホン化を行ったが、このポリマーは水溶性で水中で凝固回収できなかった。
【００８４】
比較例２
市販のパーフルオロスルホン酸系のポリマーＮａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製）膜を用い同様の評価を行った。弾性率が低い、ガラス転移温度が１００℃以下で力学的性質、耐熱性に問題があることが分かる。
【００８５】
比較例３
比較例１で用いた２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン２６３．７２ｇ（６０６ｍｍｏｌ）の代わりに、２，５−ジクロロ−４´−フェノキシベンゾフェノン２０８．００ｇ（６０６ｍｍｏｌ）を用い、同様の重合、スルホン化を行った。得られたフィルムの特性を表１に示す。靭性、熱水耐性に問題があることが分かる。
【００８６】
実施例１〜６で得られたポリマーを１０重量％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス版にキャストし、１００℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィルムを作製した。得られたポリマーの特性を表１にまとめた。
【００８７】
【表１】
Ａ：４，４´−ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル連鎖
Ｂ：３，４'−ベンゾイルアミノジフェニルエーテル連鎖
Ｃ：４，４'−ベンゾイルジフェニルエーテル連鎖
Ｄ：４，４´−ベンゾフェノン連鎖
【００８９】
【発明の効果】
本発明の電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマーは、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができるポリアリーレン系共重合体を提供することができる。得られるスルホン基含有ポリアリーレン系共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、スルホン化に起因する脆性化が改善され、力学的性質にも優れており、さらに温水耐性に優れている。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得られた２，５−ジクロロ−４´−フルオロベンゾフェノンの赤外吸収スペクトルである。
【図２】 合成例１で得られた２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（本発明のモノマー）の赤外吸収スペクトルである。
【図３】 合成例１で得られた２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（本発明のモノマー）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表される、電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー。
- 一般式（１）で表されるモノマーが、２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンである請求項１記載の電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー。
- 請求項１記載の一般式（１）で表される、電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマーに由来する下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を５〜９５モル％含み、その重量平均分子量が１万〜１００万である、共重合体。
- 一般式（３）で表される繰り返し構造単位以外の屈曲性構造を主鎖中に含む繰り返し構造単位を９５〜５モル％含む請求項３記載の共重合体。
- 一般式（３）で表される繰り返し構造単位以外の屈曲性構造を主鎖中に含む繰り返し構造単位が下記一般式（４）で表される構造単位である請求項４記載の共重合体。
- さらに、スルホン酸基を０．５〜３ミリグラム当量／ｇ有する請求項３〜５いずれかに記載の共重合体。
- 請求項６記載のスルホン酸基を有する共重合体からなるプロトン伝導膜。
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