JP3606217B2 - ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜 - Google Patents
ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレン系共重合体、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なポリアリーレン系共重合体、およびこの共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。
しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
さらに、米国特許第５，４０３，６７５号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、機械的性質を損なうスルホン酸量の導入上限量を容易に制御でき、得られるスルホン化されたポリマーは、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有し、機械的強度に優れ、温水中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導性の伝導膜が得られる、ポリアリーレン系共重合体、およびこの共重合体からなる伝導膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（A）主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位（以下「単位（Ａ）」ともいう）６０〜５モル％、ならびに（ B ）主鎖に電子吸引性基を有さず、かつ下記一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）から選ばれる芳香族化合物単位の少なくとも１種（以下「単位（Ｂ）」ともいう）を有する構造単位４０〜９５モル％〔ただし、（A）＋（B）＝１００モル％〕からなるポリアリーレン系共重合体（以下「ポリアリーレン系共重合体」ともいう）に関する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式中、 R 9 〜 R 16 は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基または下記一般式（５）で表される基を示し、 R 9 〜 R 12 の少なくとも１つは、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基または下記一般式（５）で表される基である。〕
【００１０】
【化４】
【００１１】
〔式中、 X は−ＣＯ−、− CONH −、−（ CF 2 ） p −、− C(CF 3 ) 2 −、− COO −、− SO −およ び− SO 2 −から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｐは１〜１０の整数を示し、 Y は− O −、− S −から選ばれる基、 R 17 〜 R 25 は水素原子、アルキル基、ハロゲン基、またはハロゲン化アルキル基を示す。〕
ここで、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）中、R9〜R12の少なくとも１つが上記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
また、上記電子吸引性基は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −の群から選ばれた少なくとも１種の２価の基が好ましい。
また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、さらに、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（以下「スルホン酸基含有共重合体」ともいう）が好ましい。
このスルホン酸基含有共重合体は、（Ａ）主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位が４，４'−ベンゾフェノン由来の構造単位３５〜７モル％、および（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位が４'−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン由来の構造単位６５〜９３モル％を含み、かつ重合体１ｇあたり、２．０〜３．５ミリグラム当量のスルホン酸基を有するものが好ましい。
次に、本発明は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、（Ａ）主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位６０〜５モル％、および（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位４０〜９５モル％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％〕からなる。ここで、単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される芳香族化合物単位が、また、単位（Ｂ）としては、上記一般式（２）〜（４）で表される芳香族化合物単位の少なくとも１種である。
【００１３】
【化５】
【００１４】
〔式中、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−の群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕
【００１５】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位〔単位（Ａ）〕と、上記一般式（２）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位〔単位（Ｂ）〕からなる。
また、スルホン酸基含有共重合体としては、例えば、上記一般式（１）に対応するモノマーと、上記一般式（２）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種に対応するモノマーとを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン化剤を用いて、スルホン化して得られるものである。
以下、本発明のポリアリーレン系共重合体と、スルホン化法により得られるスルホン酸基含有共重合体について説明する。
【００１６】
まず、単位（Ａ）について、説明する。
本発明の単位（Ａ）は、主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般式（１）で表される。一般式（１）中のＸとしては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −の群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基が挙げられる。ここで、−（ＣＦ2 ）ｐ−基のｐは、１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ｘが、上記のような電子吸引性基である場合、得られるポリアリーレン系共重合体をスルホン化するに際し、電子吸引性基と結合したベンゼン環はスルホン化が進行しないので、ポリマー連鎖中にスルホン化の進行が進み過ぎることがない。したがって、得られるポリアリーレン系共重合体の機械的性質に悪影響を与えることがないように、スルホン酸基の導入量の上限を制御することができる。
【００１７】
また、上記一般式（１）中のＲ1 〜Ｒ8 のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１８】
本発明のポリアリーレン系共重合体において、単位（Ａ）の割合は、６０〜５モル％、好ましくは５０〜７モル％である。６０モル％を超えると、重合後にスルホン化されるスルホン酸基がプロトン伝導性を示すのに充分でなく、一方、５モル％未満では、共重合体化による機械的性質の改善、耐水性、メタノール耐性の改善、スルホン酸基導入量の上限量の制御などの点で効果がない。
【００１９】
一方、単位（Ｂ）は、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物単位であり、上記一般式（２）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、一般式（２）〜（４）中、Ｒ9 〜Ｒ16は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基を示す。
こで、Ｒ9 〜Ｒ16中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
さらに、一般式（５）で表される基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。
これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが挙げられる。好ましくは、下記の化６で表される基である。
【００２０】
【化６】
【００２１】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば、下記一般式（１）'で表される主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物（以下「（Ａ）モノマー」ともいう）と、下記一般式（２）'〜（４）'の群から選ばれた少なくとも１種で表されるフェニレン連鎖からなる芳香族化合物（以下「（Ｂ）モノマー」ともいう）とを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、溶媒中で重合することにより製造される。
【００２２】
【化７】
【００２３】
こで、上記一般式（１）'中、ＸおよびＲ1 〜Ｒ8 は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ〜Ｒ'は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。
一般式（１）'において、Ｘとしては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 が挙げられる。
上記一般式（１）'中、Ｒ〜Ｒ'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（１）'中、−ＯＳＯ2 Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００２４】
【化８】
【００２５】
〔ここで、上記一般式（２）'〜（４）'中、Ｒ9 〜Ｒ16やＲ〜Ｒ'は、上記に同じ。〕
【００２６】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジブロモベンゾフェノン、２，４'−ジブロモベンゾフェノン、３，３'−ジブロモベンゾフェノン、４，４'−ジヨードベンゾフェノン、２，４'−ジヨードベンゾフェノン、３，３'−ジヨードベンゾフェノン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ケトン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４'−ジクロロベンズアニリド、３，３'−ジクロロベンズアニリド、３，４'−ジクロロベンズアニリド、４，４'−ジブロモベンズアニリド、３，３'−ジブロモベンズアニリド、３，４'−ジブロモベンズアニリド、４，４'−ジヨードベンズアニリド、３，３'−ジヨードベンズアニリド、３，４'−ジヨードベンズアニリドなどが挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（クロロフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（クロロフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（クロロフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（クロロフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（クロロフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（クロロフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（クロロフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（クロロフェニル）エイコサフルオロデカン；ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロモフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ブロモフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（ブロモフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（ブロモフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（ブロモフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（ブロモフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（ブロモフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（ブロモフェニル）エイコサフルオロデカン；ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ヨードフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ヨードフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（ヨードフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（ヨードフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（ヨードフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（ヨードフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（ヨードフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（ヨードフェニル）エイコサフルオロデカンなどが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル、４−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニルなどが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（２）'で表される（Ｂ）モノマーの具体例としては、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４´−フェノキシフェニルベンゾエート、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００３４】
上記一般式（３）'で表される（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジプロペニルビフェニル、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジヨードビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'，５，５'−テトラフルオロビフェニル、４，４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは４，４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジヨードビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジプロペニルビフェニルである。
【００３５】
上記一般式（４）'で表される（Ｂ）モノマーの具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４´−フェノキシフェニルベンゾエートである。
【００３６】
以上の一般式（２）'〜（４）'で表される（Ｂ）モノマーのうち、溶解性、高分子量化の面から、ジクロロ安息香酸誘導体、例えば、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシフェニルベンゾエート、２，４−ジクロロ−４'−フェノキシフェニルベンゾエートを使用することが好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの少なくとも１種と、上記一般式（２）'〜（４）'で表される芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種の（Ｂ）モノマーとの共重合比は、上記単位（Ａ）と単位（Ｂ）との割合と同様である。すなわち、（Ａ）モノマーの使用量は、６０〜５モル％、好ましくは５０〜７モル％、（Ｂ）モノマーの使用量は、４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９３モル％である。
特に、一般式（２）'で表される（Ｂ）モノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中にに、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。この範囲内であると、良好な溶解性、高分子量体が得られる。また、一般式（３）'で表される（Ｂ）モノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この範囲内であると、良好な溶解性、高分子量体が得られる。さらに、一般式（４）'で表される（Ｂ）モノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００３８】
本発明のポリアリーレン系共重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３９】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）が好ましい。
【００４０】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００４１】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）'〜（４）'で表されるモノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）'〜（４）'で表されるモノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）'〜（４）'で表されるモノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００４２】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）'〜（４）'で表されるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００４３】
ここで、上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーおよび一般式（２）'で表される（Ｂ）モノマーを用いて、上記一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）からなる重合体を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
【００４４】
【化９】
【００４５】
本発明のポリアリーレン系共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００４６】
次に、本発明の伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレン系共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００４７】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。
溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４８】
このようにして得られる、上記単位（Ａ）および単位（Ｂ）を有し、かつスルホン酸基を有するスルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位（Ｂ）の１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。０．０５個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方２個を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
なお、スルホン酸基含有共重合体としては、単位（Ａ）が４，４'−ジクロロベンゾフェノン由来の構造単位であって、その割合が好ましくは３５〜７モル％、さらに好ましくは３０〜８モル％、および単位（Ｂ）が２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン由来の構造単位であって、その割合が好ましくは６５〜９３モル％、さらに好ましくは７０〜９２モル％を含み、かつ、重合体１ｇあたり、好ましくは２．０〜３．５ミリグラム当量、さらに好ましくは２．０〜３．３ミリグラム当量のスルホン酸基を有するものが望ましい。以上のスルホン酸基量は、主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位を構成するモノマー（Ａ）の共重合量（組成）により、容易に調整することができる。
【００４９】
また、このようにして得られる本発明のスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００５０】
なお、本発明のスルホン基含有共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ＰＪＳＲの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００５１】
次に、本発明の伝導膜は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００５２】
本発明の伝導膜を製造するには、例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００５３】
本発明の伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００５５】
重量平均分子量
スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５６】
スルホン化当量
得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００５７】
プロトン伝導度の測定
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００５８】
引張強度
引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によって測定した。
熱水中での挙動
熱水中での挙動は、フィルムを８０℃に２４時間浸漬後のフィルムの形態変化を観察した。
○：２０％未満の膨潤形状保持。
△：２０％以上膨潤で形状保持
×：形状崩壊
【００５９】
実施例１
２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン１９３.５ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロベンゾフェノン１５.１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１.７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロライド１１.８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６３.０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、亜鉛９４.１ｇ（１.４４ｍｏｌ）を環流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１，０００ｍｌ加え、反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１５３ｇであった。また、重量平均分子量は、１５９，０００であった。得られたポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて製膜し、メタノール中に浸漬したが膨潤は観察されなかった。得られたポリマーのＩＲスペクトルを図１に示す。上記得られたポリマー１５０ｇに対し、濃硫酸１，５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃ で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は、１７９ｇであった。そのＩＲスペクトルを図２に示す。
【００６０】
実施例２
実施例１の２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノンを１８２.７ｇ（５１０ｍｍｏｌ）、４，４−ジクロロベンゾフェノンを２２.６ｇ（９０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１５０ｇであった。また、重量平均分子量は、１４３，５００であった。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１７５ｇを得た。
【００６１】
実施例３
実施例１の２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノンを１７１.６ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロベンゾフェノンを３０.１３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１４８ｇであった。また、重量平均分子量は、１２９，６００であった。得られたポリマーのＩＲスペクトルを図３に示す。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１７１ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図４に示す。
【００６２】
実施例４
実施例１の２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノンを１５４.０ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロベンゾフェノンを４５.２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１４２ｇであった。また、重量平均分子量は、６３，８００であった。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１６２ｇを得た。
【００６３】
比較例１
２，５−ジクロロ−４´−フェノキシベンゾフェノン２１４.９ｇ（６００ｍｍｏｌ）のみで実施例１同様に重合反応を行い、ポリマー１６１ｇを得た。また、重量平均分子量は、１９２，８００であった。このポリマーは、メタノールに著しく膨潤した。実施例と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマーを１９０ｇ得た。
【００６４】
比較例２
実施例１の２，５−ジクロロ−４´−フェノキシベンゾフェノンを２０４.２ｇ（５７０ｍｍｏｌ）、４，４−ジクロロベンゾフェノンを７.５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１５７ｇであった。また、重量平均分子量は、１７９，２００であった。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８７ｇを得た。
【００６５】
比較例３
実施例１の２，５−ジクロロ−４´−フェノキシベンゾフェノンを６４．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、４，４−ジクロロベンゾフェノンを１０５．７ｇ（４２０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。ポリマーは１２２ｇの収量で得られたが、ポリマーを完全に溶解させる有機溶媒はなかった。さらに、実施例１と同様にスルホン化を行ったが、反応系は一部不溶分が存在し、終始、不均一な状態で反応が進行し、均一なスルホン化ポリマーは得られなかった。得られたポリマーを有機溶媒の溶解性をチェックしたが、完全に溶解させる溶媒は見いだせず、均質なフィルムを調製できなかった。
【００６６】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたポリマーを１０％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス版にキャストし１００゜C で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィルムを作製した。得られたポリマーの特性を表１にまとめた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例５
実施例１で用いた４，４'−ジクロロベンゾフェノン１５．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）に代え、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用い、その他の条件は、実施例１と同様にして重合反応を行なった。得られたポリマーの収量は、１６５ｇであった。また、重量平均分子量は、２９４，０００であった。得られたポリマーのＩＲスペクトルを図５に示す。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１９６ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図６に示す。
【００６９】
実施例６
実施例４で用いた４，４'−ジクロロベンゾフェノン４５．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）に代え、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８８．６ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を用い、その他の条件は、実施例１と同様にして重合反応を行なった。得られたポリマーの収量は、１６６ｇであった。また、重量平均分子量は、１１６，０００であった。得られたポリマーのＩＲスペクトルを図７に示す。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８０ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図８に示す。
【００７０】
実施例５〜６で得られたポリマーを１０％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス版にキャストし１００゜C で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィルムを作製した。得られたポリマーの特性を表２にまとめた。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得られるスルホン基含有ポリアリーレン系共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、さらに温水耐性に優れている。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリアリーレンのＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図３】実施例３で得られたポリアリーレンのＩＲチャートである。
【図４】実施例３で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図５】実施例５で得られたポリアリーレンのＩＲチャートである。
【図６】実施例５で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図７】実施例６で得られたポリアリーレンのＩＲチャートである。
【図８】実施例６で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレン系共重合体、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なポリアリーレン系共重合体、およびこの共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。
しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
さらに、米国特許第５，４０３，６７５号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、機械的性質を損なうスルホン酸量の導入上限量を容易に制御でき、得られるスルホン化されたポリマーは、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有し、機械的強度に優れ、温水中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導性の伝導膜が得られる、ポリアリーレン系共重合体、およびこの共重合体からなる伝導膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（A）主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位（以下「単位（Ａ）」ともいう）６０〜５モル％、ならびに（ B ）主鎖に電子吸引性基を有さず、かつ下記一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）から選ばれる芳香族化合物単位の少なくとも１種（以下「単位（Ｂ）」ともいう）を有する構造単位４０〜９５モル％〔ただし、（A）＋（B）＝１００モル％〕からなるポリアリーレン系共重合体（以下「ポリアリーレン系共重合体」ともいう）に関する。
【０００８】
【化３】
〔式中、 R 9 〜 R 16 は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基または下記一般式（５）で表される基を示し、 R 9 〜 R 12 の少なくとも１つは、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基または下記一般式（５）で表される基である。〕
【００１０】
【化４】
〔式中、 X は−ＣＯ−、− CONH −、−（ CF 2 ） p −、− C(CF 3 ) 2 −、− COO −、− SO −およ び− SO 2 −から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｐは１〜１０の整数を示し、 Y は− O −、− S −から選ばれる基、 R 17 〜 R 25 は水素原子、アルキル基、ハロゲン基、またはハロゲン化アルキル基を示す。〕
ここで、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）中、R9〜R12の少なくとも１つが上記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
また、上記電子吸引性基は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −の群から選ばれた少なくとも１種の２価の基が好ましい。
また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、さらに、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（以下「スルホン酸基含有共重合体」ともいう）が好ましい。
このスルホン酸基含有共重合体は、（Ａ）主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位が４，４'−ベンゾフェノン由来の構造単位３５〜７モル％、および（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位が４'−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン由来の構造単位６５〜９３モル％を含み、かつ重合体１ｇあたり、２．０〜３．５ミリグラム当量のスルホン酸基を有するものが好ましい。
次に、本発明は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、（Ａ）主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位６０〜５モル％、および（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位４０〜９５モル％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％〕からなる。ここで、単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される芳香族化合物単位が、また、単位（Ｂ）としては、上記一般式（２）〜（４）で表される芳香族化合物単位の少なくとも１種である。
【００１３】
【化５】
〔式中、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−の群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕
【００１５】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位〔単位（Ａ）〕と、上記一般式（２）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位〔単位（Ｂ）〕からなる。
また、スルホン酸基含有共重合体としては、例えば、上記一般式（１）に対応するモノマーと、上記一般式（２）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種に対応するモノマーとを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン化剤を用いて、スルホン化して得られるものである。
以下、本発明のポリアリーレン系共重合体と、スルホン化法により得られるスルホン酸基含有共重合体について説明する。
【００１６】
まず、単位（Ａ）について、説明する。
本発明の単位（Ａ）は、主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般式（１）で表される。一般式（１）中のＸとしては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −の群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基が挙げられる。ここで、−（ＣＦ2 ）ｐ−基のｐは、１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ｘが、上記のような電子吸引性基である場合、得られるポリアリーレン系共重合体をスルホン化するに際し、電子吸引性基と結合したベンゼン環はスルホン化が進行しないので、ポリマー連鎖中にスルホン化の進行が進み過ぎることがない。したがって、得られるポリアリーレン系共重合体の機械的性質に悪影響を与えることがないように、スルホン酸基の導入量の上限を制御することができる。
【００１７】
また、上記一般式（１）中のＲ1 〜Ｒ8 のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１８】
本発明のポリアリーレン系共重合体において、単位（Ａ）の割合は、６０〜５モル％、好ましくは５０〜７モル％である。６０モル％を超えると、重合後にスルホン化されるスルホン酸基がプロトン伝導性を示すのに充分でなく、一方、５モル％未満では、共重合体化による機械的性質の改善、耐水性、メタノール耐性の改善、スルホン酸基導入量の上限量の制御などの点で効果がない。
【００１９】
一方、単位（Ｂ）は、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物単位であり、上記一般式（２）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、一般式（２）〜（４）中、Ｒ9 〜Ｒ16は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基を示す。
こで、Ｒ9 〜Ｒ16中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
さらに、一般式（５）で表される基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。
これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが挙げられる。好ましくは、下記の化６で表される基である。
【００２０】
【化６】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば、下記一般式（１）'で表される主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物（以下「（Ａ）モノマー」ともいう）と、下記一般式（２）'〜（４）'の群から選ばれた少なくとも１種で表されるフェニレン連鎖からなる芳香族化合物（以下「（Ｂ）モノマー」ともいう）とを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、溶媒中で重合することにより製造される。
【００２２】
【化７】
こで、上記一般式（１）'中、ＸおよびＲ1 〜Ｒ8 は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ〜Ｒ'は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。
一般式（１）'において、Ｘとしては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 が挙げられる。
上記一般式（１）'中、Ｒ〜Ｒ'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（１）'中、−ＯＳＯ2 Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００２４】
【化８】
〔ここで、上記一般式（２）'〜（４）'中、Ｒ9 〜Ｒ16やＲ〜Ｒ'は、上記に同じ。〕
【００２６】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジブロモベンゾフェノン、２，４'−ジブロモベンゾフェノン、３，３'−ジブロモベンゾフェノン、４，４'−ジヨードベンゾフェノン、２，４'−ジヨードベンゾフェノン、３，３'−ジヨードベンゾフェノン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ケトン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４'−ジクロロベンズアニリド、３，３'−ジクロロベンズアニリド、３，４'−ジクロロベンズアニリド、４，４'−ジブロモベンズアニリド、３，３'−ジブロモベンズアニリド、３，４'−ジブロモベンズアニリド、４，４'−ジヨードベンズアニリド、３，３'−ジヨードベンズアニリド、３，４'−ジヨードベンズアニリドなどが挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（クロロフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（クロロフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（クロロフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（クロロフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（クロロフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（クロロフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（クロロフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（クロロフェニル）エイコサフルオロデカン；ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロモフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ブロモフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（ブロモフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（ブロモフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（ブロモフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（ブロモフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（ブロモフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（ブロモフェニル）エイコサフルオロデカン；ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ヨードフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ヨードフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（ヨードフェニル）デカフルオロペンタン、ビス（ヨードフェニル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（ヨードフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、ビス（ヨードフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（ヨードフェニル）オクタデカフルオロノナン、ビス（ヨードフェニル）エイコサフルオロデカンなどが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル、４−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニルなどが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（２）'で表される（Ｂ）モノマーの具体例としては、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４´−フェノキシフェニルベンゾエート、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００３４】
上記一般式（３）'で表される（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジプロペニルビフェニル、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジヨードビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'，５，５'−テトラフルオロビフェニル、４，４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは４，４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジヨードビフェニル、４，４'−ジメチルスルフォニロキシ−３，３'−ジプロペニルビフェニルである。
【００３５】
上記一般式（４）'で表される（Ｂ）モノマーの具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４´−フェノキシフェニルベンゾエートである。
【００３６】
以上の一般式（２）'〜（４）'で表される（Ｂ）モノマーのうち、溶解性、高分子量化の面から、ジクロロ安息香酸誘導体、例えば、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシフェニルベンゾエート、２，４−ジクロロ−４'−フェノキシフェニルベンゾエートを使用することが好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの少なくとも１種と、上記一般式（２）'〜（４）'で表される芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種の（Ｂ）モノマーとの共重合比は、上記単位（Ａ）と単位（Ｂ）との割合と同様である。すなわち、（Ａ）モノマーの使用量は、６０〜５モル％、好ましくは５０〜７モル％、（Ｂ）モノマーの使用量は、４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９３モル％である。
特に、一般式（２）'で表される（Ｂ）モノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中にに、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。この範囲内であると、良好な溶解性、高分子量体が得られる。また、一般式（３）'で表される（Ｂ）モノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この範囲内であると、良好な溶解性、高分子量体が得られる。さらに、一般式（４）'で表される（Ｂ）モノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００３８】
本発明のポリアリーレン系共重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３９】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）が好ましい。
【００４０】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００４１】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）'〜（４）'で表されるモノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）'〜（４）'で表されるモノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）'〜（４）'で表されるモノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００４２】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）'〜（４）'で表されるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００４３】
ここで、上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーおよび一般式（２）'で表される（Ｂ）モノマーを用いて、上記一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）からなる重合体を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
【００４４】
【化９】
本発明のポリアリーレン系共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００４６】
次に、本発明の伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレン系共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００４７】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。
溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４８】
このようにして得られる、上記単位（Ａ）および単位（Ｂ）を有し、かつスルホン酸基を有するスルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位（Ｂ）の１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。０．０５個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方２個を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
なお、スルホン酸基含有共重合体としては、単位（Ａ）が４，４'−ジクロロベンゾフェノン由来の構造単位であって、その割合が好ましくは３５〜７モル％、さらに好ましくは３０〜８モル％、および単位（Ｂ）が２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン由来の構造単位であって、その割合が好ましくは６５〜９３モル％、さらに好ましくは７０〜９２モル％を含み、かつ、重合体１ｇあたり、好ましくは２．０〜３．５ミリグラム当量、さらに好ましくは２．０〜３．３ミリグラム当量のスルホン酸基を有するものが望ましい。以上のスルホン酸基量は、主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位を構成するモノマー（Ａ）の共重合量（組成）により、容易に調整することができる。
【００４９】
また、このようにして得られる本発明のスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００５０】
なお、本発明のスルホン基含有共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ＰＪＳＲの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００５１】
次に、本発明の伝導膜は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００５２】
本発明の伝導膜を製造するには、例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００５３】
本発明の伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００５５】
重量平均分子量
スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５６】
スルホン化当量
得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００５７】
プロトン伝導度の測定
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００５８】
引張強度
引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によって測定した。
熱水中での挙動
熱水中での挙動は、フィルムを８０℃に２４時間浸漬後のフィルムの形態変化を観察した。
○：２０％未満の膨潤形状保持。
△：２０％以上膨潤で形状保持
×：形状崩壊
【００５９】
実施例１
２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン１９３.５ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロベンゾフェノン１５.１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１.７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロライド１１.８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６３.０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、亜鉛９４.１ｇ（１.４４ｍｏｌ）を環流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１，０００ｍｌ加え、反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１５３ｇであった。また、重量平均分子量は、１５９，０００であった。得られたポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて製膜し、メタノール中に浸漬したが膨潤は観察されなかった。得られたポリマーのＩＲスペクトルを図１に示す。上記得られたポリマー１５０ｇに対し、濃硫酸１，５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃ で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は、１７９ｇであった。そのＩＲスペクトルを図２に示す。
【００６０】
実施例２
実施例１の２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノンを１８２.７ｇ（５１０ｍｍｏｌ）、４，４−ジクロロベンゾフェノンを２２.６ｇ（９０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１５０ｇであった。また、重量平均分子量は、１４３，５００であった。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１７５ｇを得た。
【００６１】
実施例３
実施例１の２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノンを１７１.６ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロベンゾフェノンを３０.１３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１４８ｇであった。また、重量平均分子量は、１２９，６００であった。得られたポリマーのＩＲスペクトルを図３に示す。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１７１ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図４に示す。
【００６２】
実施例４
実施例１の２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノンを１５４.０ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロベンゾフェノンを４５.２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１４２ｇであった。また、重量平均分子量は、６３，８００であった。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１６２ｇを得た。
【００６３】
比較例１
２，５−ジクロロ−４´−フェノキシベンゾフェノン２１４.９ｇ（６００ｍｍｏｌ）のみで実施例１同様に重合反応を行い、ポリマー１６１ｇを得た。また、重量平均分子量は、１９２，８００であった。このポリマーは、メタノールに著しく膨潤した。実施例と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマーを１９０ｇ得た。
【００６４】
比較例２
実施例１の２，５−ジクロロ−４´−フェノキシベンゾフェノンを２０４.２ｇ（５７０ｍｍｏｌ）、４，４−ジクロロベンゾフェノンを７.５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１５７ｇであった。また、重量平均分子量は、１７９，２００であった。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８７ｇを得た。
【００６５】
比較例３
実施例１の２，５−ジクロロ−４´−フェノキシベンゾフェノンを６４．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、４，４−ジクロロベンゾフェノンを１０５．７ｇ（４２０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。ポリマーは１２２ｇの収量で得られたが、ポリマーを完全に溶解させる有機溶媒はなかった。さらに、実施例１と同様にスルホン化を行ったが、反応系は一部不溶分が存在し、終始、不均一な状態で反応が進行し、均一なスルホン化ポリマーは得られなかった。得られたポリマーを有機溶媒の溶解性をチェックしたが、完全に溶解させる溶媒は見いだせず、均質なフィルムを調製できなかった。
【００６６】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたポリマーを１０％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス版にキャストし１００゜C で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィルムを作製した。得られたポリマーの特性を表１にまとめた。
【００６７】
【表１】
実施例５
実施例１で用いた４，４'−ジクロロベンゾフェノン１５．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）に代え、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用い、その他の条件は、実施例１と同様にして重合反応を行なった。得られたポリマーの収量は、１６５ｇであった。また、重量平均分子量は、２９４，０００であった。得られたポリマーのＩＲスペクトルを図５に示す。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１９６ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図６に示す。
【００６９】
実施例６
実施例４で用いた４，４'−ジクロロベンゾフェノン４５．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）に代え、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８８．６ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を用い、その他の条件は、実施例１と同様にして重合反応を行なった。得られたポリマーの収量は、１６６ｇであった。また、重量平均分子量は、１１６，０００であった。得られたポリマーのＩＲスペクトルを図７に示す。実施例１と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８０ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図８に示す。
【００７０】
実施例５〜６で得られたポリマーを１０％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス版にキャストし１００゜C で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィルムを作製した。得られたポリマーの特性を表２にまとめた。
【００７１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得られるスルホン基含有ポリアリーレン系共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、さらに温水耐性に優れている。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリアリーレンのＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図３】実施例３で得られたポリアリーレンのＩＲチャートである。
【図４】実施例３で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図５】実施例５で得られたポリアリーレンのＩＲチャートである。
【図６】実施例５で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図７】実施例６で得られたポリアリーレンのＩＲチャートである。
【図８】実施例６で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
Claims (6)
- （A）主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位６０〜５モル％、ならびに（ B ）主鎖に電子吸引性基を有さず、かつ下記一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）から選ばれる芳香族化合物単位の少なくとも１種を有する構造単位４０〜９５モル％〔ただし、（A）＋（B）＝１００モル％〕からなるポリアリーレン系共重合体。
- 一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）中、 R 9 〜 R 12 の少なくとも１つが上記一般式（５）で表される基である請求項１記載のポリアリーレン系共重合体。
- 電子吸引性基が、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −の群から選ばれた少なくとも１種の２価の基である請求項１または２記載のポリアリーレン系共重合体。
- さらに、スルホン酸基を有する請求項１〜３いずれかに記載のポリアリーレン系共重合体。
- （Ａ）主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位が４，４'−ベンゾフェノン由来の構造単位３５〜７モル％、および（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位が４'−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン由来の構造単位６５〜９３モル％を含み、かつ重合体１ｇあたり、２．０〜３．５ミリグラム当量のスルホン酸基を有する請求項４記載のポリアリーレン系共重合体。
- 請求項４または５記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなるプロトン伝導膜。
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