JP4029254B2 - 複合膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー状のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の靱性を改善した複合膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
さらに、米国特許第５，４０３，６７５号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレン（すなわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化物）からなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持し、さらにスルホン化ポリアリーレンからなる膜の靱性を改善した複合膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位からなるポリマー（以下「ポリマー（１）」ともいう）であるプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜（以下「膜（１）」ともいう）と下記一般式（２）で表される構造単位からなる重合体（以下「ポリマー（２）」ともいう）のスルホン化物であるスルホン化ポリアリーレンからなる膜（以下「膜（２）」ともいう）とが積層されてなる複合膜に関する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔一般式（１）中、ｘは１〜３０の数、ｙは１０〜２，０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１０の数、Ａは−ＳＯ3Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子である）を示す。〕
【００１０】
【化４】
【００１１】
〔一般式（２）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ36は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−および−ＳＯ2−基の群から選ばれる基であり、ｐは０〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１００モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕
本発明の複合膜の好ましい態様としては、上記プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜の両面を上記スルホン化ポリアリーレンからなる膜で挟み込んだ複合膜が挙げられる。
次に、本発明は、それぞれの膜の接合表面に、Ｎ−ビニルピロリドンおよび重合性官能基を１以上有するポリエチレングリコール誘導体（以下「重合性化合物」ともいう）もしくはいずれか一方を塗布または浸漬により付与したのち、積層し加熱することを特徴とする上記複合膜の製造方法に関する。
また、本発明は、上記プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜と上記スルホン化ポリアリーレンからなる膜とが積層されてなる複合膜を製造するに際し、アルコール系溶剤に溶解した該プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体およびアルコール系溶剤に溶解した該スルホン化ポリアリーレンもしくはいずれか一方を接着剤として用いる上記複合膜の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合膜は、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜と、スルホン化ポリアリーレンからなる膜を積層することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の靱性を改善した複合膜である。
【００１３】
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体
膜（１）を構成するポリマーとしては、例えば、上記一般式（１）で表されるプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体である。このプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。
上記一般式（１）中、ｘは１〜３０、好ましくは１〜２０の数、ｙは１０〜２，０００、好ましくは１００〜１，０００の数、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の数、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。
ここで、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍが１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さらに、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。
また、上記一般式（１）中、Ａは、−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯＺであり、ここで、Ｚは、水素原子またはナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子である。
【００１４】
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体中のイオン交換容量は、０．７〜１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇである。
【００１５】
ポリマー（１）の具体例としては、米国・デュポン社製のナフィオン（ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝１，０００、ｍ≧１、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．９１ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、米国・ダウケミカル社製の通称Ｄｏｗ膜（ｍ＝０、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．８ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、旭化成工業（株）製のアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）（ｘ＝１．５〜１４、ｍ＝０〜３、ｎ＝２〜５、イオン交換容量＝０．９〜１．０ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ，−ＣＯＯＨ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（ｍ＝０〜１、ｎ＝１〜５、イオン交換容量＝０．９ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
【００１６】
スルホン化ポリアリーレン
膜（２）を構成するスルホン化ポリアリーレンは、好ましくは上記一般式（２）で表されるポリアリーレンをスルホン化したスルホン化物である。
ここで、ポリマー（２）は、上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する。以下、一般式（２）において、ｐで括られた構造単位を「構造単位ｐ」、ｑで括られた構造単位を「構造単位ｑ」、ｒで括られた構造単位を「構造単位ｒ」、ｓで括られた構造単位を「構造単位ｓ」ともいう。
【００１７】
上記一般式（２）中、Ｘは、−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基である。
ここで、Ｑ，Ｑ′のうち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチレン基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
上記一般式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ36は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、１価の有機基（例えば、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基）を示す。
Ｒ1 〜Ｒ36中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
さらに、ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが挙げられる。さらに、これらは、アリール基の代わりに、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基に代えて用いてもよい。
さらに、上記一般式（２）中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，および−ＳＯ2 −基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ｐは０〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１００モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕
【００１８】
式（２）において、構造単位ｐを構成するモノマー（以下「モノマーｐ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などを挙げることができる。
上記モノマーｐは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１９】
また、式（２）において、構造単位ｑを構成するモノマー（以下「モノマーｑ」ともいう）としては、例えば、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
上記モノマーｑは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２０】
さらに、式（２）において、構造単位ｒを構成するモノマー（以下「モノマーｒ」ともいう）としては、例えば、
ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００２１】
また、上記モノマーｒとしては、例えば、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００２２】
さらに、式（２）において、構造単位ｓを構成するモノマー（以下「モノマーｓ」ともいう）としては、例えば、
４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
また、上記モノマーｓとしては、例えば
４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
また、上記モノマーｐ〜ｓ以外にも、例えば、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル酸無水物などを共重合させることができる。
【００２９】
ポリアリーレン中の繰り返し構造単位の割合は、上記式（２）において、ｐが０〜１００モル％、ｑが０〜１００モル％、ｒが０〜１００モル％、ｓが０〜１００モル％、好ましくは、ｐが５０〜１００モル％、ｑが０〜５０モル％、ｒが５０〜１００モル％、ｓが０〜５０モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）である。
【００３０】
本発明に用いられるポリアリーレンを製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００３１】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００３２】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３３】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００３４】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００３５】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００３６】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００３７】
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００３８】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難になることがある。
【００３９】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となることがある。
【００４０】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００４１】
重合溶媒中における上記モノマーｐ〜ｓの総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００４２】
また、本発明のポリアリーレンを重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、本発明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００４３】
本発明の複合膜に用いられるポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン酸基を有しない上記ポリマー（２）に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることができる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記ポリマー（２）を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００４４】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記ポリマー（２）を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４５】
このようにして得られる、上記ポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）中の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位ｐ〜ｓの１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。０．０５個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方２個を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００４６】
また、このようにして得られるポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン化前のベースポリマーの分子量が、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜３００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４７】
なお、本発明に用いられる膜（２）は、上記ポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）からなるが、上記スルホン化物以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００４８】
本発明の複合膜
本発明のプロトン伝導性に優れた複合膜を製造するには、例えば、ポリマー（１）やポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）を、それぞれ、溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などにより、膜（１），膜（２）を製造する方法が挙げられる。
ここで、キャスティング法における溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
膜（１）や（２）の乾燥膜厚は、それぞれ、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、得られる複合膜としての乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００４９】
ここで、本発明の複合膜の態様としては、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜（１）に、スルホン化ポリアリーレンからなる膜（２）を積層すればよいが、ガス遮断性、靱性の発現効果の面から、膜（１）の両面を膜（２）で挟み込んだ態様が好ましい。
【００５０】
ここで、膜（１）と膜（２）を積層するには、▲１▼Ｎ−ビニルピロリドンおよびポリエチレングリコールに重合性官能基を１以上有する重合性化合物もしくはいずれか一方を付与したのち、積層し加熱するか（積層法▲１▼）、あるいは、▲２▼接着剤として、アルコール系溶剤に溶解したプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体およびアルコール系溶剤に溶解したスルホン化ポリアリーレンもしくはいずれか一方を用いる方法（積層法▲２▼）などが挙げられる。
【００５１】
積層法▲１▼；
積層法▲１▼に用いられる重合性化合物は、重合官能基を１以上有するポリエチレングリコール誘導体であり、その具体例としては、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
Ｎ−ビニルピロリドンや上記重合性化合物には、通常、ラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−クミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物が、これらモノマー類に対し、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度用いられる。
また、この際、Ｎ−ビニルピロリドンや重合性化合物は、メタノール、エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール系溶剤や、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤などの有機溶剤溶液として用いられる。
【００５３】
積層法▲１▼では、Ｎ−ビニルピロリドンや重合性化合物を上記有機溶剤に溶解し、これに上記のラジカル開始剤を配合して、この混合液を、膜（１）や膜（２）の接合表面に塗布、あるいは浸漬し、次いで、室温〜２００℃、好ましくは常温で、１０〜１８０分、好ましくは１０〜６０分乾燥し、次いで、両膜を積層して、数１００ｇ／ｃｍ2 程度の加圧下、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱して接着する。
このようにして得られた複合膜は、複合面において、Ｎ−ビニルピロリドンや重合性化合物がポリマー化して、膜（１）〜膜（２）を強固に接合することができる。
また、この接合面に存在するポリビニルピロリドンやポリエチレングリコール誘導体は、親水性ポリマーなので、得られる複合膜は、プロトン伝導度の低下が小さいという効果を奏する。
【００５４】
積層法▲２▼；
積層法▲２▼に用いられるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのポリマー（１）およびポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）を溶解し得るアルコール系溶剤が用いられる。
【００５５】
積層層▲２▼では、ポリマー（１）およびポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）もしくはいずれか一方を上記アルコール系溶剤に溶解して接着剤とし、これを用いて、膜（１）と膜（２）を積層する。
この際、接着剤中のポリマー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
積層法▲２▼では、上記のようにして得られた接着剤を、膜（１）や膜（２）の接合表面に塗布、あるいは浸漬し、次いで、室温〜８０℃、好ましくは常温で、１０〜１８０分、好ましくは１０〜６０分乾燥し、次いで、両膜を積層して、数１００ｇ／ｃｍ2 程度の加圧下、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱して接着する。
積層法▲２▼では、この接合面が、ポリマー（１）あるいはポリマー（２）のスルホン化物自体（スルホン化ポリアリーレン）であるので、得られる複合膜は、プロトン伝導度の低下が極めて少なくなるという効果を奏する。
【００５６】
本発明の複合膜は、エラストマー状のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の靱性が改善される。したがって、本発明の複合膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００５８】
数平均分子量、重量平均分子量
スルホン化前のポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５９】
スルホン化当量
得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００６０】
引張強度
引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によって測定した。
弾性率
弾性率は、得られたフィルムの室温の引張試験の応力−歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
フィルム耐折性
耐折試験機を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で測定した。
【００６１】
吸水率
室温で蒸留水に１時間フィルムを浸漬し、前後の重量変化から求めた。
【００６２】
プロトン伝導度の測定
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００６３】
ガス透過性
高真空法ガス透過試験機を用い、３０℃の条件でのガス透過量を求め、単位時間、膜厚、圧力、面積に規格化した。
【００６４】
実施例１
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる市販の高分子膜〔デュポン社製、商品名；ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１２、膜厚５０μｍ〕を加熱ロールで圧延し、膜厚２０μｍとした。
一方、重量平均分子量１４．５万のポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を濃硫酸でスルホン化したスルホン化物（繰り返し単位に対し、８５モル％をスルホン化）を、ＮＭＰ溶媒でＰＥＴフィルム上に流延、乾燥し、膜厚２０μｍのフィルムを調製した。
それぞれの膜を、モノマーに対し０．０１部の過酸化ベンゾイルとモノマーのＮ−ビニルピロリドンの１０部を含むエタノール９０部からなる溶液に室温で１時間浸漬した。
浸漬後、フィルム表面を室温で２０分乾燥したのち、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜を中央に配し、両面をスルホン化ポリアリーレンで挟み込んで複合膜とし、スペーサーを介して加熱プレスを用い、１００ｇ／ｃｍ2 で予備プレス３分、さらに１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧下、１００℃で３０分、硬化接着を行った。得られた積層複合膜の評価結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の単独重合体の代わりに、（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニット（Ａ）と（ジフェニルメタン−４，４′−ジイル）の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０％〕のスルホン化膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化されている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていない〕を用いた以外は、実施例１と同様にして複合膜を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
実施例１で調製した膜厚２０μｍのプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体の膜（ナフィオン）の両面に、ポリアリーレンであるポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化物の１０％メタノール溶液を塗布し、室温で予備乾燥、実施例１と同様に、このプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜を中央に配し、両面を実施例１と同様のスルホン化ポリアリーレンからなる膜で挟み込んで複合膜とし、スペーサーを介した加熱プレスを用い、１００ｇ／ｃｍ2 で予備プレス３分、さらに１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧下で１００℃で３０分間硬化接着させた。得られた積層複合膜の特性を、表１に示す。
【００６７】
比較例１
実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化物の膜（膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【００６８】
比較例２
実施例２で用いたポリアリーレンである（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニット（Ａ）と（ジフェニルメタン−４，４′−ジイル）の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０％〕のスルホン化膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化されている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていない〕の膜厚５０μｍの評価結果を表１に示す。
【００６９】
比較例３
実施例１で用いた市販のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体の膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ １１７、膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の複合膜は、エラストマー状のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の靱性を改善することができる。
したがって、本発明の複合膜は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー状のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の靱性を改善した複合膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
さらに、米国特許第５，４０３，６７５号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレン（すなわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化物）からなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持し、さらにスルホン化ポリアリーレンからなる膜の靱性を改善した複合膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位からなるポリマー（以下「ポリマー（１）」ともいう）であるプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜（以下「膜（１）」ともいう）と下記一般式（２）で表される構造単位からなる重合体（以下「ポリマー（２）」ともいう）のスルホン化物であるスルホン化ポリアリーレンからなる膜（以下「膜（２）」ともいう）とが積層されてなる複合膜に関する。
【０００８】
【化３】
〔一般式（１）中、ｘは１〜３０の数、ｙは１０〜２，０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１０の数、Ａは−ＳＯ3Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子である）を示す。〕
【００１０】
【化４】
〔一般式（２）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ36は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−および−ＳＯ2−基の群から選ばれる基であり、ｐは０〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１００モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕
本発明の複合膜の好ましい態様としては、上記プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜の両面を上記スルホン化ポリアリーレンからなる膜で挟み込んだ複合膜が挙げられる。
次に、本発明は、それぞれの膜の接合表面に、Ｎ−ビニルピロリドンおよび重合性官能基を１以上有するポリエチレングリコール誘導体（以下「重合性化合物」ともいう）もしくはいずれか一方を塗布または浸漬により付与したのち、積層し加熱することを特徴とする上記複合膜の製造方法に関する。
また、本発明は、上記プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜と上記スルホン化ポリアリーレンからなる膜とが積層されてなる複合膜を製造するに際し、アルコール系溶剤に溶解した該プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体およびアルコール系溶剤に溶解した該スルホン化ポリアリーレンもしくはいずれか一方を接着剤として用いる上記複合膜の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合膜は、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜と、スルホン化ポリアリーレンからなる膜を積層することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の靱性を改善した複合膜である。
【００１３】
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体
膜（１）を構成するポリマーとしては、例えば、上記一般式（１）で表されるプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体である。このプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。
上記一般式（１）中、ｘは１〜３０、好ましくは１〜２０の数、ｙは１０〜２，０００、好ましくは１００〜１，０００の数、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の数、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。
ここで、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍが１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さらに、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。
また、上記一般式（１）中、Ａは、−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯＺであり、ここで、Ｚは、水素原子またはナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子である。
【００１４】
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体中のイオン交換容量は、０．７〜１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇである。
【００１５】
ポリマー（１）の具体例としては、米国・デュポン社製のナフィオン（ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝１，０００、ｍ≧１、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．９１ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、米国・ダウケミカル社製の通称Ｄｏｗ膜（ｍ＝０、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．８ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、旭化成工業（株）製のアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）（ｘ＝１．５〜１４、ｍ＝０〜３、ｎ＝２〜５、イオン交換容量＝０．９〜１．０ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ，−ＣＯＯＨ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（ｍ＝０〜１、ｎ＝１〜５、イオン交換容量＝０．９ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
【００１６】
スルホン化ポリアリーレン
膜（２）を構成するスルホン化ポリアリーレンは、好ましくは上記一般式（２）で表されるポリアリーレンをスルホン化したスルホン化物である。
ここで、ポリマー（２）は、上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する。以下、一般式（２）において、ｐで括られた構造単位を「構造単位ｐ」、ｑで括られた構造単位を「構造単位ｑ」、ｒで括られた構造単位を「構造単位ｒ」、ｓで括られた構造単位を「構造単位ｓ」ともいう。
【００１７】
上記一般式（２）中、Ｘは、−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基である。
ここで、Ｑ，Ｑ′のうち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチレン基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
上記一般式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ36は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、１価の有機基（例えば、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基）を示す。
Ｒ1 〜Ｒ36中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
さらに、ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが挙げられる。さらに、これらは、アリール基の代わりに、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基に代えて用いてもよい。
さらに、上記一般式（２）中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，および−ＳＯ2 −基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ｐは０〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１００モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕
【００１８】
式（２）において、構造単位ｐを構成するモノマー（以下「モノマーｐ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などを挙げることができる。
上記モノマーｐは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１９】
また、式（２）において、構造単位ｑを構成するモノマー（以下「モノマーｑ」ともいう）としては、例えば、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
上記モノマーｑは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２０】
さらに、式（２）において、構造単位ｒを構成するモノマー（以下「モノマーｒ」ともいう）としては、例えば、
ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００２１】
また、上記モノマーｒとしては、例えば、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００２２】
さらに、式（２）において、構造単位ｓを構成するモノマー（以下「モノマーｓ」ともいう）としては、例えば、
４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
また、上記モノマーｓとしては、例えば
４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
また、上記モノマーｐ〜ｓ以外にも、例えば、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル酸無水物などを共重合させることができる。
【００２９】
ポリアリーレン中の繰り返し構造単位の割合は、上記式（２）において、ｐが０〜１００モル％、ｑが０〜１００モル％、ｒが０〜１００モル％、ｓが０〜１００モル％、好ましくは、ｐが５０〜１００モル％、ｑが０〜５０モル％、ｒが５０〜１００モル％、ｓが０〜５０モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）である。
【００３０】
本発明に用いられるポリアリーレンを製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００３１】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００３２】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３３】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００３４】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００３５】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００３６】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００３７】
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００３８】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難になることがある。
【００３９】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となることがある。
【００４０】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００４１】
重合溶媒中における上記モノマーｐ〜ｓの総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００４２】
また、本発明のポリアリーレンを重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、本発明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００４３】
本発明の複合膜に用いられるポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン酸基を有しない上記ポリマー（２）に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることができる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記ポリマー（２）を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００４４】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記ポリマー（２）を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４５】
このようにして得られる、上記ポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）中の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位ｐ〜ｓの１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。０．０５個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方２個を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００４６】
また、このようにして得られるポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン化前のベースポリマーの分子量が、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜３００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４７】
なお、本発明に用いられる膜（２）は、上記ポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）からなるが、上記スルホン化物以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００４８】
本発明の複合膜
本発明のプロトン伝導性に優れた複合膜を製造するには、例えば、ポリマー（１）やポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）を、それぞれ、溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などにより、膜（１），膜（２）を製造する方法が挙げられる。
ここで、キャスティング法における溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
膜（１）や（２）の乾燥膜厚は、それぞれ、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、得られる複合膜としての乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００４９】
ここで、本発明の複合膜の態様としては、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜（１）に、スルホン化ポリアリーレンからなる膜（２）を積層すればよいが、ガス遮断性、靱性の発現効果の面から、膜（１）の両面を膜（２）で挟み込んだ態様が好ましい。
【００５０】
ここで、膜（１）と膜（２）を積層するには、▲１▼Ｎ−ビニルピロリドンおよびポリエチレングリコールに重合性官能基を１以上有する重合性化合物もしくはいずれか一方を付与したのち、積層し加熱するか（積層法▲１▼）、あるいは、▲２▼接着剤として、アルコール系溶剤に溶解したプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体およびアルコール系溶剤に溶解したスルホン化ポリアリーレンもしくはいずれか一方を用いる方法（積層法▲２▼）などが挙げられる。
【００５１】
積層法▲１▼；
積層法▲１▼に用いられる重合性化合物は、重合官能基を１以上有するポリエチレングリコール誘導体であり、その具体例としては、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
Ｎ−ビニルピロリドンや上記重合性化合物には、通常、ラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−クミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物が、これらモノマー類に対し、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度用いられる。
また、この際、Ｎ−ビニルピロリドンや重合性化合物は、メタノール、エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール系溶剤や、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤などの有機溶剤溶液として用いられる。
【００５３】
積層法▲１▼では、Ｎ−ビニルピロリドンや重合性化合物を上記有機溶剤に溶解し、これに上記のラジカル開始剤を配合して、この混合液を、膜（１）や膜（２）の接合表面に塗布、あるいは浸漬し、次いで、室温〜２００℃、好ましくは常温で、１０〜１８０分、好ましくは１０〜６０分乾燥し、次いで、両膜を積層して、数１００ｇ／ｃｍ2 程度の加圧下、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱して接着する。
このようにして得られた複合膜は、複合面において、Ｎ−ビニルピロリドンや重合性化合物がポリマー化して、膜（１）〜膜（２）を強固に接合することができる。
また、この接合面に存在するポリビニルピロリドンやポリエチレングリコール誘導体は、親水性ポリマーなので、得られる複合膜は、プロトン伝導度の低下が小さいという効果を奏する。
【００５４】
積層法▲２▼；
積層法▲２▼に用いられるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのポリマー（１）およびポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）を溶解し得るアルコール系溶剤が用いられる。
【００５５】
積層層▲２▼では、ポリマー（１）およびポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）もしくはいずれか一方を上記アルコール系溶剤に溶解して接着剤とし、これを用いて、膜（１）と膜（２）を積層する。
この際、接着剤中のポリマー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
積層法▲２▼では、上記のようにして得られた接着剤を、膜（１）や膜（２）の接合表面に塗布、あるいは浸漬し、次いで、室温〜８０℃、好ましくは常温で、１０〜１８０分、好ましくは１０〜６０分乾燥し、次いで、両膜を積層して、数１００ｇ／ｃｍ2 程度の加圧下、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱して接着する。
積層法▲２▼では、この接合面が、ポリマー（１）あるいはポリマー（２）のスルホン化物自体（スルホン化ポリアリーレン）であるので、得られる複合膜は、プロトン伝導度の低下が極めて少なくなるという効果を奏する。
【００５６】
本発明の複合膜は、エラストマー状のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の靱性が改善される。したがって、本発明の複合膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００５８】
数平均分子量、重量平均分子量
スルホン化前のポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５９】
スルホン化当量
得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００６０】
引張強度
引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によって測定した。
弾性率
弾性率は、得られたフィルムの室温の引張試験の応力−歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
フィルム耐折性
耐折試験機を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で測定した。
【００６１】
吸水率
室温で蒸留水に１時間フィルムを浸漬し、前後の重量変化から求めた。
【００６２】
プロトン伝導度の測定
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００６３】
ガス透過性
高真空法ガス透過試験機を用い、３０℃の条件でのガス透過量を求め、単位時間、膜厚、圧力、面積に規格化した。
【００６４】
実施例１
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる市販の高分子膜〔デュポン社製、商品名；ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１２、膜厚５０μｍ〕を加熱ロールで圧延し、膜厚２０μｍとした。
一方、重量平均分子量１４．５万のポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を濃硫酸でスルホン化したスルホン化物（繰り返し単位に対し、８５モル％をスルホン化）を、ＮＭＰ溶媒でＰＥＴフィルム上に流延、乾燥し、膜厚２０μｍのフィルムを調製した。
それぞれの膜を、モノマーに対し０．０１部の過酸化ベンゾイルとモノマーのＮ−ビニルピロリドンの１０部を含むエタノール９０部からなる溶液に室温で１時間浸漬した。
浸漬後、フィルム表面を室温で２０分乾燥したのち、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜を中央に配し、両面をスルホン化ポリアリーレンで挟み込んで複合膜とし、スペーサーを介して加熱プレスを用い、１００ｇ／ｃｍ2 で予備プレス３分、さらに１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧下、１００℃で３０分、硬化接着を行った。得られた積層複合膜の評価結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の単独重合体の代わりに、（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニット（Ａ）と（ジフェニルメタン−４，４′−ジイル）の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０％〕のスルホン化膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化されている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていない〕を用いた以外は、実施例１と同様にして複合膜を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
実施例１で調製した膜厚２０μｍのプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体の膜（ナフィオン）の両面に、ポリアリーレンであるポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化物の１０％メタノール溶液を塗布し、室温で予備乾燥、実施例１と同様に、このプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜を中央に配し、両面を実施例１と同様のスルホン化ポリアリーレンからなる膜で挟み込んで複合膜とし、スペーサーを介した加熱プレスを用い、１００ｇ／ｃｍ2 で予備プレス３分、さらに１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧下で１００℃で３０分間硬化接着させた。得られた積層複合膜の特性を、表１に示す。
【００６７】
比較例１
実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化物の膜（膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【００６８】
比較例２
実施例２で用いたポリアリーレンである（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニット（Ａ）と（ジフェニルメタン−４，４′−ジイル）の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０％〕のスルホン化膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化されている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていない〕の膜厚５０μｍの評価結果を表１に示す。
【００６９】
比較例３
実施例１で用いた市販のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体の膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ １１７、膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の複合膜は、エラストマー状のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の靱性を改善することができる。
したがって、本発明の複合膜は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
Claims (4)
- 一般式（１）で表される構造単位からなるプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜と一般式（２）で表される構造単位からなる重合体のスルホン化物であるスルホン化ポリアリーレンからなる膜とが積層されてなる複合膜。
- 上記プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜の両面を上記スルホン化ポリアリーレンからなる膜で挟み込んだ請求項１記載の複合膜。
- それぞれの膜の接合表面に、Ｎ−ビニルピロリドンおよび重合性官能基を１以上有するポリエチレングリコール誘導体もしくはいずれか一方を塗布または浸漬により付与したのち、積層し加熱することを特徴とする請求項１または２記載の複合膜の製造方法。
- 上記プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜と上記スルホン化ポリアリーレンからなる膜とが積層されてなる複合膜を製造するに際し、アルコール系溶剤に溶解した該プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体およびアルコール系溶剤に溶解した該スルホン化ポリアリーレンもしくはいずれか一方を接着剤として用いる請求項１または２記載の複合膜の製造方法。
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