JP2002294088A - スルホン化ポリマー組成物、その製造方法、およびプロトン伝導材料 - Google Patents
スルホン化ポリマー組成物、その製造方法、およびプロトン伝導材料Info
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロトン伝導性を損なうことなく、スルホン
化芳香族ポリマーのみからなる膜に比べて引張強度、破
断伸び、弾性率などの機械的性質や化学耐性を改善した
フィルム（プロトン伝導材料）を提供する。 【解決手段】 （Ａ）スルホン化芳香族ポリマー１００
重量部に対し、（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル共重合
体水添物のスルホン化物３〜４０重量部、および（Ｃ）
必要量の有機溶媒を主成分とするスルホン化ポリマー組
成物、ならびに、この組成物を流延・乾燥して得られる
フィルム。
化芳香族ポリマーのみからなる膜に比べて引張強度、破
断伸び、弾性率などの機械的性質や化学耐性を改善した
フィルム（プロトン伝導材料）を提供する。 【解決手段】 （Ａ）スルホン化芳香族ポリマー１００
重量部に対し、（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル共重合
体水添物のスルホン化物３〜４０重量部、および（Ｃ）
必要量の有機溶媒を主成分とするスルホン化ポリマー組
成物、ならびに、この組成物を流延・乾燥して得られる
フィルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン化ポリマ
ー組成物、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電
池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、
各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオ
ン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なスル
ホン化ポリマー組成物、その製造方法、およびこの組成
物を用いたプロトン伝導材料に関する。
ー組成物、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電
池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、
各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオ
ン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なスル
ホン化ポリマー組成物、その製造方法、およびこの組成
物を用いたプロトン伝導材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解質は、通常、（水）溶液で用いられ
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】一方、有機化合物の例としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】これら有機系ポリマーは、通常、フィルム
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下して
しまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、ある
いは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなか
ったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨
潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題があ
る。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気
・電子材料などに応用するには種々問題がある。
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下して
しまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、ある
いは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなか
ったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨
潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題があ
る。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気
・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】さらに、米国特許第５，４０３，６７５号
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンから
なる固体高分子電解質が提案されている。このポリマー
は、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖か
らなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成
分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基
を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量
の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得
られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう
結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、か
つプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調
整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン
化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御
するのは非常に困難である。
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンから
なる固体高分子電解質が提案されている。このポリマー
は、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖か
らなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成
分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基
を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量
の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得
られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう
結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、か
つプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調
整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン
化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御
するのは非常に困難である。
【０００６】一方、ポリエーテル系のスルホン化物とし
て、主鎖の芳香環にスルホン酸基を導入したスルホン化
ポリエーテルケトンとその高分子電解質の応用が既に知
られている（特開平６−４９２０２号公報、特表平１１
−５０２２４５号公報、特表平１１−５０２２４９号公
報）。しかしながら、これらのスルホン化を調製する方
法では、 （１）主鎖の芳香環の反応性は低いために濃硫酸ではス
ルホン化が進行せず、そのためスルホン化の反応系にお
いては濃硫酸にさらに無水硫酸を加えた条件の厳しい反
応方法を選択する必要があること。 （２）主鎖にスルホン酸基を導入するため、導入スルホ
ン酸基量に制限があり、プロトン伝導膜の高性能化に限
界があること。 （３）主鎖にスルホン酸基を多く導入出来る化学構造と
しても、スルホン酸基の導入によって、主鎖の分子運動
が抑制されるため、その結果、スルホン酸基濃度の高い
スルホン化重合体からなる伝導膜は脆性的な材料とな
り、加工性に制限が生じる可能性がある。
て、主鎖の芳香環にスルホン酸基を導入したスルホン化
ポリエーテルケトンとその高分子電解質の応用が既に知
られている（特開平６−４９２０２号公報、特表平１１
−５０２２４５号公報、特表平１１−５０２２４９号公
報）。しかしながら、これらのスルホン化を調製する方
法では、 （１）主鎖の芳香環の反応性は低いために濃硫酸ではス
ルホン化が進行せず、そのためスルホン化の反応系にお
いては濃硫酸にさらに無水硫酸を加えた条件の厳しい反
応方法を選択する必要があること。 （２）主鎖にスルホン酸基を導入するため、導入スルホ
ン酸基量に制限があり、プロトン伝導膜の高性能化に限
界があること。 （３）主鎖にスルホン酸基を多く導入出来る化学構造と
しても、スルホン酸基の導入によって、主鎖の分子運動
が抑制されるため、その結果、スルホン酸基濃度の高い
スルホン化重合体からなる伝導膜は脆性的な材料とな
り、加工性に制限が生じる可能性がある。
【０００７】さらに、伝導性付与のために、ポリアリー
レンなどの剛直な（脆性的な）芳香族系ポリマーにスル
ホン酸基を導入すると、得られるスルホン化ポリマーも
脆性的なフィルムになる。脆性的なフィルムは、加工性
に問題があり、加工条件が限定されるので、燃料電池の
組み込みの歩留まりが低いことに繋がる。
レンなどの剛直な（脆性的な）芳香族系ポリマーにスル
ホン酸基を導入すると、得られるスルホン化ポリマーも
脆性的なフィルムになる。脆性的なフィルムは、加工性
に問題があり、加工条件が限定されるので、燃料電池の
組み込みの歩留まりが低いことに繋がる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、得られるフ
ィルムなどのプロトン伝導材料のプロトン伝導性を損な
うことなく、引張強度、破断伸び、弾性率などの機械的
性質や化学耐性が改良されたスルホン化ポリマー組成物
を提供することをその目的とする。
ィルムなどのプロトン伝導材料のプロトン伝導性を損な
うことなく、引張強度、破断伸び、弾性率などの機械的
性質や化学耐性が改良されたスルホン化ポリマー組成物
を提供することをその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）スルホン
化芳香族ポリマー［ただし、下記（Ｂ）成分を除く］、
（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合体水添物
のスルホン化物、および（Ｃ）有機溶剤を含有すること
を特徴とするスルホン化ポリマー組成物に関する。上記
(Ａ)スルホン化芳香族ポリマーとしては、ポリアリーレ
ンエーテルのスルホン化物およびポリアリーレンのスル
ホン化物もしくはいずれか一方が挙げられる。また、
（Ｂ）成分において、共役ジエン−芳香族ビニル化合物
共重合体は、ブロック共重合体であることが好ましい。
本発明のスルホン化ポリマー組成物は、 （Ａ）スルホ
ン化芳香族ポリマー［ただし、下記（Ｂ）成分を除く］
と（Ｃ）有機溶剤との溶液と、（Ｂ）共役ジエン−芳香
族ビニル化合物共重合体水添物のスルホン化物とを混合
することによって得られる。次に、本発明は、上記スル
ホン化ポリマー組成物を基材に塗布し、乾燥してなるフ
ィルムに関する。次に、本発明は、上記のフィルムから
なるプロトン伝導材料に関する。
化芳香族ポリマー［ただし、下記（Ｂ）成分を除く］、
（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合体水添物
のスルホン化物、および（Ｃ）有機溶剤を含有すること
を特徴とするスルホン化ポリマー組成物に関する。上記
(Ａ)スルホン化芳香族ポリマーとしては、ポリアリーレ
ンエーテルのスルホン化物およびポリアリーレンのスル
ホン化物もしくはいずれか一方が挙げられる。また、
（Ｂ）成分において、共役ジエン−芳香族ビニル化合物
共重合体は、ブロック共重合体であることが好ましい。
本発明のスルホン化ポリマー組成物は、 （Ａ）スルホ
ン化芳香族ポリマー［ただし、下記（Ｂ）成分を除く］
と（Ｃ）有機溶剤との溶液と、（Ｂ）共役ジエン−芳香
族ビニル化合物共重合体水添物のスルホン化物とを混合
することによって得られる。次に、本発明は、上記スル
ホン化ポリマー組成物を基材に塗布し、乾燥してなるフ
ィルムに関する。次に、本発明は、上記のフィルムから
なるプロトン伝導材料に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】スルホン化ポリマー組成物 本発明のスルホン化ポリマー組成物は、（Ａ）スルホン
化芳香族ポリマー［ただし、下記（Ｂ）成分を除く］、
（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル共重合体水添物のスル
ホン化物、および（Ｃ）有機溶剤を主成分としている。
このため、（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル共重合体水
添物のスルホン化物が（Ａ）スルホン化芳香族ポリマー
と均質に混和でき、組成物中に、（Ｂ）成分がミクロ相
分離しているので、（Ｂ）成分が凝集することなく、マ
トリックスを連続相に維持しながら、延性化を図ること
ができる。従って、プロトン伝導性を損なうことなく、
（Ａ）スルホン化芳香族ポリマーからなる膜の強度・靱
性、化学耐性を改善した複合膜が得られる。また、本発
明の組成物は、（Ｃ）有機溶剤を含有しているため、基
材へのコーティングが可能であり、容易にフィルム化す
ることができる。
化芳香族ポリマー［ただし、下記（Ｂ）成分を除く］、
（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル共重合体水添物のスル
ホン化物、および（Ｃ）有機溶剤を主成分としている。
このため、（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル共重合体水
添物のスルホン化物が（Ａ）スルホン化芳香族ポリマー
と均質に混和でき、組成物中に、（Ｂ）成分がミクロ相
分離しているので、（Ｂ）成分が凝集することなく、マ
トリックスを連続相に維持しながら、延性化を図ること
ができる。従って、プロトン伝導性を損なうことなく、
（Ａ）スルホン化芳香族ポリマーからなる膜の強度・靱
性、化学耐性を改善した複合膜が得られる。また、本発
明の組成物は、（Ｃ）有機溶剤を含有しているため、基
材へのコーティングが可能であり、容易にフィルム化す
ることができる。
【００１１】（Ａ）スルホン化芳香族ポリマー 本発明のスルホン化ポリマー組成物に用いられる（Ａ）
スルホン化芳香族ポリマーとしては、ポリアリーレンエ
ーテルのスルホン化物や、ポリアリーレンのスルホン化
物が挙げられる。以下、本発明に用いられるポリアリー
レンエーテルとそのスルホン化物、ポリアリーレンとそ
のスルホン化物について述べる。
スルホン化芳香族ポリマーとしては、ポリアリーレンエ
ーテルのスルホン化物や、ポリアリーレンのスルホン化
物が挙げられる。以下、本発明に用いられるポリアリー
レンエーテルとそのスルホン化物、ポリアリーレンとそ
のスルホン化物について述べる。
【００１２】ポリアリーレンエーテルのスルホン化物 本発明に用いられるポリアリーレンエーテルとしては、
下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される繰り返し構
造単位を有し、かつ重量平均分子量が１万〜１００万で
あるものが好ましい。
下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される繰り返し構
造単位を有し、かつ重量平均分子量が１万〜１００万で
あるものが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】〔式（Ｉ）中、Ｘは電子吸引性の２価の
基、Ｒ1およびＲ2は水素原子または１価の炭化水素基、
ａおよびｂは４以下の整数、ｃは０または１、Ｙは下記
式（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種の基
を示す。〕
基、Ｒ1およびＲ2は水素原子または１価の炭化水素基、
ａおよびｂは４以下の整数、ｃは０または１、Ｙは下記
式（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種の基
を示す。〕
【００１５】
【化２】
【００１６】〔式（II）中、R3，R4，R5およびR6はそれ
ぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または
シアノ基を表し、R3，R4，R5およびR6の少なくとも１つ
はハロゲン原子またはシアノ基であり、ｄは１または２
であり、Ｙは下記式(１)〜(３)の群から選ばれた少なく
とも１種の基を示す。〕
ぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または
シアノ基を表し、R3，R4，R5およびR6の少なくとも１つ
はハロゲン原子またはシアノ基であり、ｄは１または２
であり、Ｙは下記式(１)〜(３)の群から選ばれた少なく
とも１種の基を示す。〕
【００１７】
【化３】
【００１８】〔式(１)中、Ａは２価の有機基、もしくは
直接結合、Ａｒ１は１価の芳香族基、Ｒ7は水素原子も
しくは１価の有機基であって、ｌは３以下の整数を示す
が、Ｒ7が水素原子以外の有機基の場合、２以下の整数
を表す。〕
直接結合、Ａｒ１は１価の芳香族基、Ｒ7は水素原子も
しくは１価の有機基であって、ｌは３以下の整数を示す
が、Ｒ7が水素原子以外の有機基の場合、２以下の整数
を表す。〕
【００１９】
【化４】
【００２０】〔式（２）中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｒ10Ｒ11−、アルキレン基、アリーレン基、アルキリデ
ン基、またはシクロアルキリデン基を示し、ここで、Ｒ
10およびＲ11は同一または異なり、水素原子、アルキル
基、またはアリーレン基を示し、R8およびR9は水素原子
または１価の有機基、ｅおよびｆは４以下の整数を示
し、R8,R9,R10およびR11の少なくとも１つは芳香族基で
ある。〕
Ｒ10Ｒ11−、アルキレン基、アリーレン基、アルキリデ
ン基、またはシクロアルキリデン基を示し、ここで、Ｒ
10およびＲ11は同一または異なり、水素原子、アルキル
基、またはアリーレン基を示し、R8およびR9は水素原子
または１価の有機基、ｅおよびｆは４以下の整数を示
し、R8,R9,R10およびR11の少なくとも１つは芳香族基で
ある。〕
【００２１】
【化５】
【００２２】［式(３)中、R12,R13,R14およびR15は同一
または異なり、水素原子または１価の有機基であり、
ｇ，ｈ，ｉ，ｊは４以下の整数を示す。］ ここで、上記電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−、−（ＣＦ2）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整
数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−
および−ＳＯ2−の群から選ばれた少なくとも１種の２
価の基が好ましい。本発明のポリアリーレンエーテルの
スルホン化物は、スルホン化していない上記ポリアリー
レンエーテルをスルホン化剤によってスルホン酸基を導
入したもの（以下「スルホン化物」ともいう）である。
上記スルホン化物は、重合体１ｇあたり、１．５〜３．
５ミリ当量のスルホン酸基を有するものが好ましい。上
記スルホン化物は、上記ポリアリーレンエーテルをスル
ホン化することによって製造することができる。
または異なり、水素原子または１価の有機基であり、
ｇ，ｈ，ｉ，ｊは４以下の整数を示す。］ ここで、上記電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−、−（ＣＦ2）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整
数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−
および−ＳＯ2−の群から選ばれた少なくとも１種の２
価の基が好ましい。本発明のポリアリーレンエーテルの
スルホン化物は、スルホン化していない上記ポリアリー
レンエーテルをスルホン化剤によってスルホン酸基を導
入したもの（以下「スルホン化物」ともいう）である。
上記スルホン化物は、重合体１ｇあたり、１．５〜３．
５ミリ当量のスルホン酸基を有するものが好ましい。上
記スルホン化物は、上記ポリアリーレンエーテルをスル
ホン化することによって製造することができる。
【００２３】本発明に用いられるポリアリーレンエーテ
ルは、上記式（Ｉ）または下記式（II）で表される繰り
返し構造単位を有する。すなわち、本発明に用いられる
ポリアリーレンエーテル体は、芳香族活性ジハライド化
合物(以下「芳香族活性ジハライド化合物」ともいう)
と、２価のフェノール化合物（以下「２価のフェノール
化合物」ともいう）を反応させることによって得られ
る。本発明のポリアリーレンエーテルに用いることので
きる２価のフェノール化合物としては、上記式(１)〜
(３)の２価の芳香族基に対応する、下記の式(１)'〜
(３)'で表される少なくとも１種の化合物が挙げられ
る。
ルは、上記式（Ｉ）または下記式（II）で表される繰り
返し構造単位を有する。すなわち、本発明に用いられる
ポリアリーレンエーテル体は、芳香族活性ジハライド化
合物(以下「芳香族活性ジハライド化合物」ともいう)
と、２価のフェノール化合物（以下「２価のフェノール
化合物」ともいう）を反応させることによって得られ
る。本発明のポリアリーレンエーテルに用いることので
きる２価のフェノール化合物としては、上記式(１)〜
(３)の２価の芳香族基に対応する、下記の式(１)'〜
(３)'で表される少なくとも１種の化合物が挙げられ
る。
【００２４】
【化６】
【００２５】上記式（１）'で示される化合物中、Ａは
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アルキレン基
などの芳香族環を有さない２価の有機基、もしくは直接
結合、Ａｒ１は１価の芳香族基、Ｒ7は水素原子もしく
は１価の有機基であって、ｌは３以下の整数を示すが、
Ｒ7が水素原子以外の有機基の場合、２以下の整数を表
す。上記式（１）で記述できる２価のフェノール化合物
として、フェノール性−ＯＨ基の結合位置は、ｍ−位
（１，３−）、またはp-位（１，４−）の置換位置で、
具体的には、２，４−ジヒドロキシビフェニル、２，５
−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−メ
チルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−メチルビフェ
ニル、２，４−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，
５−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，４−ジヒド
ロキシ−プロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−
プロルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ブチルビフ
ェニル、２，５−ジヒドロキシ−ブチルビフェニル、
２，４−ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，５−
ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，４−ジヒドロ
キシ−ヘキシルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ヘ
キシルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ジメチルビ
フェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジメチルビフェニ
ル、２，４−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，
５−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，４−ジヒ
ドロキシ−ジプロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキ
シ−ジプロルビフェニル、４−ジヒドロキシ−ジブチル
ビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジブチルビフェニ
ル、フェノキシハイドロキノン、フェノキシレゾルシノ
ール、メチルフェノキシハイドロキノン、メチルフェノ
キシレゾルシノール、エチルフェノキシハイドロキノ
ン、エチルフェノキシレゾルシノール、プロピルフェノ
キシハイドロキノン、プロピルフェノキシレゾルシノー
ル、ブチルフェノキシハイドロキノン、ブチルフェノキ
シレゾルシノール、ペンチルフェノキシハイドロキノ
ン、ペンチルフェノキシレゾルシノール、ヘキシルフェ
ノキシハイドロキノン、ヘキシルルフェノキシレゾルシ
ノール、ジメチルフェノキシハイドロキノン、ジメチル
フェノキシレゾルシノール、ジエチルフェノキシハイド
ロキノン、ジエチルフェノキシレゾルシノール、ジプロ
ピルフェノキシハイドロキノン、ジプロピルフェノキシ
レゾルシノール、ジブチルフェノキシハイドロキノン、
ジブチルフェノキシレゾルシノール、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、
２，５−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、２，４−
ジヒドロキシエチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロ
キシエチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシプロ
ピルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシプロピルベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシブチルベンゾフェ
ノン、２，５−ジヒドロキシブチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，５
−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシヘキシルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキ
シヘキシルチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ジメチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジメチ
ルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシジエチルベン
ゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジエチルベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノ
ン、２，５−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシジブチルベンゾフェノン、フェニ
ルチオハイドロキノン、フェニルチオレゾルシノール、
メチルフェニルチオハイドロキノン、メチルフェニルチ
オレゾルシノール、エチルフェニルチオハイドロキノ
ン、エチルフェニルチオレゾルシノール、プロピルフェ
ニルチオハイドロキノン、プロピルフェニルチオレゾル
シノール、ブチルフェニルチオハイドロキノン、ブチル
フェニルチオレゾルシノール、ペンチルフェニルチオハ
イドロキノン、ペンチルフェニルチオレゾルシノール、
ペキシルフェニルチオハイドロキノン、ヘキシルフェニ
ルチオレゾルシノール、ジメチルフェニルチオハイドロ
キノン、ジメチルフェニルチオレゾルシノール、ジエチ
ルフェニルチオハイドロキノン、ジエチルフェニルチオ
レゾルシノール、ジプロピルフェニルチオハイドロキノ
ン、ジプロピルフェニルチオレゾルシノール、ジブチル
フェニルチオハイドロキノン、ジブチルフェニルチオレ
ゾルシノール、４−ジヒドロキシフェニルフェニルスル
ホン、２，５−ジヒドロキシフェニルフェニルスルホ
ン、２，４−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルスル
ホン、２，５−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルス
ルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルエチルフェニル
スルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルエチルフェニ
ルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルプロピルフ
ェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルプロピ
ルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルブ
チルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニル
ブチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニ
ルペンチルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフ
ェニルペンチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキ
シフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，５−ジヒド
ロキシフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，４−ジ
ヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、２，５
−ジヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、
２，４−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルスルホ
ン、２，５−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルス
ルホン、４−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベンゾフ
ェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４'−メチルフェ
ノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−
メチルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−
ジヒドロキシ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシ−４'−プロピルフェノキシ
ベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−プロピ
ルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−
４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒ
ドロキシ−４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、４
−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、２−フ
ェニルメチル−１，４−ベンゼンジオール、４−（１−
メチル−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオー
ル、３−（１−メチル−フェニルエチル）−１，４−ベ
ンゼンジオールなどを挙げることができる。
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アルキレン基
などの芳香族環を有さない２価の有機基、もしくは直接
結合、Ａｒ１は１価の芳香族基、Ｒ7は水素原子もしく
は１価の有機基であって、ｌは３以下の整数を示すが、
Ｒ7が水素原子以外の有機基の場合、２以下の整数を表
す。上記式（１）で記述できる２価のフェノール化合物
として、フェノール性−ＯＨ基の結合位置は、ｍ−位
（１，３−）、またはp-位（１，４−）の置換位置で、
具体的には、２，４−ジヒドロキシビフェニル、２，５
−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−メ
チルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−メチルビフェ
ニル、２，４−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，
５−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，４−ジヒド
ロキシ−プロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−
プロルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ブチルビフ
ェニル、２，５−ジヒドロキシ−ブチルビフェニル、
２，４−ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，５−
ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，４−ジヒドロ
キシ−ヘキシルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ヘ
キシルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ジメチルビ
フェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジメチルビフェニ
ル、２，４−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，
５−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，４−ジヒ
ドロキシ−ジプロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキ
シ−ジプロルビフェニル、４−ジヒドロキシ−ジブチル
ビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジブチルビフェニ
ル、フェノキシハイドロキノン、フェノキシレゾルシノ
ール、メチルフェノキシハイドロキノン、メチルフェノ
キシレゾルシノール、エチルフェノキシハイドロキノ
ン、エチルフェノキシレゾルシノール、プロピルフェノ
キシハイドロキノン、プロピルフェノキシレゾルシノー
ル、ブチルフェノキシハイドロキノン、ブチルフェノキ
シレゾルシノール、ペンチルフェノキシハイドロキノ
ン、ペンチルフェノキシレゾルシノール、ヘキシルフェ
ノキシハイドロキノン、ヘキシルルフェノキシレゾルシ
ノール、ジメチルフェノキシハイドロキノン、ジメチル
フェノキシレゾルシノール、ジエチルフェノキシハイド
ロキノン、ジエチルフェノキシレゾルシノール、ジプロ
ピルフェノキシハイドロキノン、ジプロピルフェノキシ
レゾルシノール、ジブチルフェノキシハイドロキノン、
ジブチルフェノキシレゾルシノール、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、
２，５−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、２，４−
ジヒドロキシエチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロ
キシエチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシプロ
ピルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシプロピルベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシブチルベンゾフェ
ノン、２，５−ジヒドロキシブチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，５
−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシヘキシルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキ
シヘキシルチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ジメチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジメチ
ルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシジエチルベン
ゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジエチルベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノ
ン、２，５−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシジブチルベンゾフェノン、フェニ
ルチオハイドロキノン、フェニルチオレゾルシノール、
メチルフェニルチオハイドロキノン、メチルフェニルチ
オレゾルシノール、エチルフェニルチオハイドロキノ
ン、エチルフェニルチオレゾルシノール、プロピルフェ
ニルチオハイドロキノン、プロピルフェニルチオレゾル
シノール、ブチルフェニルチオハイドロキノン、ブチル
フェニルチオレゾルシノール、ペンチルフェニルチオハ
イドロキノン、ペンチルフェニルチオレゾルシノール、
ペキシルフェニルチオハイドロキノン、ヘキシルフェニ
ルチオレゾルシノール、ジメチルフェニルチオハイドロ
キノン、ジメチルフェニルチオレゾルシノール、ジエチ
ルフェニルチオハイドロキノン、ジエチルフェニルチオ
レゾルシノール、ジプロピルフェニルチオハイドロキノ
ン、ジプロピルフェニルチオレゾルシノール、ジブチル
フェニルチオハイドロキノン、ジブチルフェニルチオレ
ゾルシノール、４−ジヒドロキシフェニルフェニルスル
ホン、２，５−ジヒドロキシフェニルフェニルスルホ
ン、２，４−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルスル
ホン、２，５−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルス
ルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルエチルフェニル
スルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルエチルフェニ
ルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルプロピルフ
ェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルプロピ
ルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルブ
チルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニル
ブチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニ
ルペンチルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフ
ェニルペンチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキ
シフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，５−ジヒド
ロキシフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，４−ジ
ヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、２，５
−ジヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、
２，４−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルスルホ
ン、２，５−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルス
ルホン、４−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベンゾフ
ェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４'−メチルフェ
ノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−
メチルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−
ジヒドロキシ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシ−４'−プロピルフェノキシ
ベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−プロピ
ルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−
４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒ
ドロキシ−４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、４
−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、２−フ
ェニルメチル−１，４−ベンゼンジオール、４−（１−
メチル−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオー
ル、３−（１−メチル−フェニルエチル）−１，４−ベ
ンゼンジオールなどを挙げることができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】上記式（２）'で表される２価のフェノー
ル化合物のＢは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ10Ｒ11−、アル
キレン基、アリーレン基、アルキリデン基、またはシク
ロアルキリデン基を示し、ここで、Ｒ10およびＲ11は同
一または異なり、水素原子、アルキル基、またはアリー
レン基を示し、R8およびR9は水素原子または１価の有機
基、ｅおよびｆは４以下の整数を示し、R8,R9,R10およ
びR11の少なくとも１つは芳香族基である。上記式
（２）'で記述できる２価のフェノール化合物の具体例
としては、５，５'−（１−メチルエチリデン）ビス
［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５、５'−
（１、１−シクロペンチリデン）ビス［１，１'−（ビ
フェニル）−２−オール］、５、５'−（１、１−シク
ロヘキシリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２
−オール］、５'−（１−フェニルエチリデン）ビス
［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５，５'−
（１−フェニルプロピリデン）ビス［１，１'−（ビフ
ェニル）−２−オール］、５，５'−（１−フェニルブ
チリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２−オー
ル］、２、２'−メチレンビス［１，１'−ビフェニル−
４−オール］、２，２'−エチレンビス［１，１'−ビフ
ェニル−４−オール］、４，４'−（１−フェニルエチ
リデン）ビスフェノール、４，４'−（１−フェニルエ
チリデン）−（２−メチルフェノール）、４，４'−
（１−フェニルエチリデン）−（３−メチルフェノー
ル）、４，４'−（１−フェニルエチリデン）−（２−
フェニルフェノール）、４，４'−（４−メチルフェニ
ルメチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４'
−（４−メチルフェニルメチレン）ビス（２，３−ジメ
チルフェノール）、４，４'―（ジフェニルメチレン）
ビスフェノール、４，４'―（ジフェニルメチレン）ビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４'―（ジフェニル
メチレン）ビス（２−フルオロフェノール）、４，４'
−（ジフェニルメチレン）ビス（２，６−ジフルオロフ
ェノル）、４，４'−［４−（１，１'−ビフェニル）メ
チレン］ビスフェノール、４，４'−［４−（１，１'−
ビフェニル）メチレン］（２−メチルフェノール）、
４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビスフェノー
ル、４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビス（２−
メチルフェノール）、４，４'−（１−フェニルメチリ
デン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，
４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（５−メ
チルフェノール）、４，４'−（４−メチル−フェニル
メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）４，
４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（２−シ
クロヘキシル−５−メチルフェノール）、５，５−［４
−（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス［（１，１'
−ビフェニル）−２−オール］、４、４'−［４−
（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス（２−シクロ
ヘキシルフェノール）、４，４'−［４−（１，１'−ビ
フェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−
メチルフェノール）、４，４'−［（４−フルロフェニ
ル）メチレン］ビスフェノール、４，４−（フェニルメ
チレン）ビス（２−フルオロフェノール）、５，５'−
（１−フェニルエチリデン）ビス［（１，１'−ビフェ
ニル）−２オール］、４，４'−（１−フェニルエチリ
デン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙
げられる。
ル化合物のＢは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ10Ｒ11−、アル
キレン基、アリーレン基、アルキリデン基、またはシク
ロアルキリデン基を示し、ここで、Ｒ10およびＲ11は同
一または異なり、水素原子、アルキル基、またはアリー
レン基を示し、R8およびR9は水素原子または１価の有機
基、ｅおよびｆは４以下の整数を示し、R8,R9,R10およ
びR11の少なくとも１つは芳香族基である。上記式
（２）'で記述できる２価のフェノール化合物の具体例
としては、５，５'−（１−メチルエチリデン）ビス
［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５、５'−
（１、１−シクロペンチリデン）ビス［１，１'−（ビ
フェニル）−２−オール］、５、５'−（１、１−シク
ロヘキシリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２
−オール］、５'−（１−フェニルエチリデン）ビス
［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５，５'−
（１−フェニルプロピリデン）ビス［１，１'−（ビフ
ェニル）−２−オール］、５，５'−（１−フェニルブ
チリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２−オー
ル］、２、２'−メチレンビス［１，１'−ビフェニル−
４−オール］、２，２'−エチレンビス［１，１'−ビフ
ェニル−４−オール］、４，４'−（１−フェニルエチ
リデン）ビスフェノール、４，４'−（１−フェニルエ
チリデン）−（２−メチルフェノール）、４，４'−
（１−フェニルエチリデン）−（３−メチルフェノー
ル）、４，４'−（１−フェニルエチリデン）−（２−
フェニルフェノール）、４，４'−（４−メチルフェニ
ルメチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４'
−（４−メチルフェニルメチレン）ビス（２，３−ジメ
チルフェノール）、４，４'―（ジフェニルメチレン）
ビスフェノール、４，４'―（ジフェニルメチレン）ビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４'―（ジフェニル
メチレン）ビス（２−フルオロフェノール）、４，４'
−（ジフェニルメチレン）ビス（２，６−ジフルオロフ
ェノル）、４，４'−［４−（１，１'−ビフェニル）メ
チレン］ビスフェノール、４，４'−［４−（１，１'−
ビフェニル）メチレン］（２−メチルフェノール）、
４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビスフェノー
ル、４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビス（２−
メチルフェノール）、４，４'−（１−フェニルメチリ
デン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，
４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（５−メ
チルフェノール）、４，４'−（４−メチル−フェニル
メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）４，
４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（２−シ
クロヘキシル−５−メチルフェノール）、５，５−［４
−（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス［（１，１'
−ビフェニル）−２−オール］、４、４'−［４−
（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス（２−シクロ
ヘキシルフェノール）、４，４'−［４−（１，１'−ビ
フェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−
メチルフェノール）、４，４'−［（４−フルロフェニ
ル）メチレン］ビスフェノール、４，４−（フェニルメ
チレン）ビス（２−フルオロフェノール）、５，５'−
（１−フェニルエチリデン）ビス［（１，１'−ビフェ
ニル）−２オール］、４，４'−（１−フェニルエチリ
デン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙
げられる。
【００２８】
【化８】
【００２９】上記式（３）'で表される２価のフェノー
ル化合物のR12,R13,R14およびR15は同一または異なり、
水素原子または１価の有機基であり、ｇ，ｈ，ｉ，ｊは
４以下の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、
アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、ハロゲ化アルキル基、
アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基などが挙げ
られる。上記式（３）'で記述できる具体的な２価のフ
ェノール化合物として、４，４'−（９Ｈ−フルオレン
−９−イリデン）ビスフェノール、４，４'−（９Ｈ−
フルオレン−９−イリデン）ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）
ビス［４−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フ
ルオレン−９−イリデン）ビス［２，５−ジメチルフェ
ノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデ
ン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４'−
（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−シクロ
ヘキシルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン
−９−イリデン）ビス［２−シクロヘキシル−５−メチ
ルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−
イリデン）ビス［２−フルオロフェノール］、４，４'
−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［４−フル
オロフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９
−イリデン）ビス［２−フェニルフェノール］、４，
４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［４−
フェニルフェノール］などを挙げることができる。
ル化合物のR12,R13,R14およびR15は同一または異なり、
水素原子または１価の有機基であり、ｇ，ｈ，ｉ，ｊは
４以下の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、
アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、ハロゲ化アルキル基、
アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基などが挙げ
られる。上記式（３）'で記述できる具体的な２価のフ
ェノール化合物として、４，４'−（９Ｈ−フルオレン
−９−イリデン）ビスフェノール、４，４'−（９Ｈ−
フルオレン−９−イリデン）ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）
ビス［４−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フ
ルオレン−９−イリデン）ビス［２，５−ジメチルフェ
ノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデ
ン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４'−
（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−シクロ
ヘキシルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン
−９−イリデン）ビス［２−シクロヘキシル−５−メチ
ルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−
イリデン）ビス［２−フルオロフェノール］、４，４'
−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［４−フル
オロフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９
−イリデン）ビス［２−フェニルフェノール］、４，
４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［４−
フェニルフェノール］などを挙げることができる。
【００３０】なお、導入するスルホン酸量の制御のた
め、上記式（１）'〜（３）'で表される化合物以外の２
価のフェノール化合物を併用して用いることができる。
具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４'−ビフェノール、３，３'−ジフルオロ［（１，１'
−ビフェニル）４，４'−ジオール］、３，３'，５，
５'−テトラフルオロ［（１，１'−ビフェニル）４，
４'−ジオール］、３，３'−ジメチル［（１，１'−ビ
フェニル）−４，４'−ジオール］、５，５'−ジメチル
［（１，１'−ビフェニル）−２，２'−ジオール］、
２，２'−メチレンビスフェノール、２，２'−メチレン
ビス［３，６−ジメチルフェノール］、２，２'−メチ
レンビス［３，６−ジメチルフェノール］、４，４'−
メチレンビス［４−（１−メチルエチル）フェノー
ル］、４，４'−メチレンビス［２−メチルフェノー
ル］、２，４'−メチレンビスフェノール、４，４'―
（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４'−
（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４'−
（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２−
シクロヘキシルフェノール］、２−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチルフェノール］、３−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル
フェノール］、４，４'−（２−メチルプロピリデン）
ビスフェノール、４，４'−（２−メチルプロピリデ
ン）［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペン
チリデンビスフェノール、４，４'−シクロペンチリデ
ン［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペンチ
リデン［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４'−
シクロペキシリデンビスフェノール、４，４'−シクロ
ヘキシリデン［２−メチルフェノール］、４，４'−シ
クロヘキシリデン［２−シクロヘキシルフェノール］、
４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデンビスフェノ
ール）、４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデン
［２−シクロヘキシルフェノール］）、４−［１−［４
−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−シクロヘ
キシル］−１−メチルエチル］フェノール、４−［１−
［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−
メチル−シクロヘキシル］−１−メチルエチル］−２−
メチルフェノール、ジシクロペンタジエニルビス［４−
メチルフェノール］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタノン、４，４'−オキシビスフェノール、４，４'−
（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４'−
［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン］ビスフェノール、４，４'−メチレン
ビス［２−フルオロフェノール］、２，２'−メチレン
ビス［４−フルオロフェノール］、４，４'−イソプロ
ピリデンビス［２−フルオロフェノール］などを挙げる
ことができる。上記(１)'〜（３）'で表される化合物以
外の２価のフェノール化合物の使用量は、２価のフェノ
ール化合物全体中に、通常、７０モル％以下、好ましく
は６０モル％以下程度である。
め、上記式（１）'〜（３）'で表される化合物以外の２
価のフェノール化合物を併用して用いることができる。
具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４'−ビフェノール、３，３'−ジフルオロ［（１，１'
−ビフェニル）４，４'−ジオール］、３，３'，５，
５'−テトラフルオロ［（１，１'−ビフェニル）４，
４'−ジオール］、３，３'−ジメチル［（１，１'−ビ
フェニル）−４，４'−ジオール］、５，５'−ジメチル
［（１，１'−ビフェニル）−２，２'−ジオール］、
２，２'−メチレンビスフェノール、２，２'−メチレン
ビス［３，６−ジメチルフェノール］、２，２'−メチ
レンビス［３，６−ジメチルフェノール］、４，４'−
メチレンビス［４−（１−メチルエチル）フェノー
ル］、４，４'−メチレンビス［２−メチルフェノー
ル］、２，４'−メチレンビスフェノール、４，４'―
（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４'−
（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４'−
（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２−
シクロヘキシルフェノール］、２−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチルフェノール］、３−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル
フェノール］、４，４'−（２−メチルプロピリデン）
ビスフェノール、４，４'−（２−メチルプロピリデ
ン）［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペン
チリデンビスフェノール、４，４'−シクロペンチリデ
ン［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペンチ
リデン［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４'−
シクロペキシリデンビスフェノール、４，４'−シクロ
ヘキシリデン［２−メチルフェノール］、４，４'−シ
クロヘキシリデン［２−シクロヘキシルフェノール］、
４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデンビスフェノ
ール）、４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデン
［２−シクロヘキシルフェノール］）、４−［１−［４
−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−シクロヘ
キシル］−１−メチルエチル］フェノール、４−［１−
［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−
メチル−シクロヘキシル］−１−メチルエチル］−２−
メチルフェノール、ジシクロペンタジエニルビス［４−
メチルフェノール］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタノン、４，４'−オキシビスフェノール、４，４'−
（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４'−
［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン］ビスフェノール、４，４'−メチレン
ビス［２−フルオロフェノール］、２，２'−メチレン
ビス［４−フルオロフェノール］、４，４'−イソプロ
ピリデンビス［２−フルオロフェノール］などを挙げる
ことができる。上記(１)'〜（３）'で表される化合物以
外の２価のフェノール化合物の使用量は、２価のフェノ
ール化合物全体中に、通常、７０モル％以下、好ましく
は６０モル％以下程度である。
【００３１】ポリアリーレンエーテルのエーテル結合を
生成させる、上記の２価のフェノール化合物と反応させ
る芳香族活性ジハライド化合物としては、ハロゲンが結
合している芳香環が電子吸引性基に結合し、活性化して
いる化合物で、例えば、下記式（４）〜（６）で表され
る化合物が挙げられる。
生成させる、上記の２価のフェノール化合物と反応させ
る芳香族活性ジハライド化合物としては、ハロゲンが結
合している芳香環が電子吸引性基に結合し、活性化して
いる化合物で、例えば、下記式（４）〜（６）で表され
る化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】
【００３３】〔式中、Ｑは塩素原子、フッ素原子、臭素
原子などのハロゲン原子、Ｒ3〜Ｒ6は上記に同じであ
る。〕 具体的には、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，
４'−ジフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スル
ホン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロビフェ
ニル、１，３−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，
６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベ
ンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，
４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエー
テル、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェ
ニルエーテル、４，４'−ビス（４−フルオロフェニル
スルホン）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−
クロロフェニルスルホン）ジフェニルエーテル、４,４'
−ビス〔フェノキシ−４−（４−クロロベンゾイル）〕
ジフェニルスルホン、４,４'−ビス〔フェノキシ−４−
（４−フルオロベンゾイル）〕ジフェニルスルホンなど
が挙げられる。
原子などのハロゲン原子、Ｒ3〜Ｒ6は上記に同じであ
る。〕 具体的には、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，
４'−ジフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スル
ホン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロビフェ
ニル、１，３−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，
６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベ
ンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，
４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエー
テル、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェ
ニルエーテル、４，４'−ビス（４−フルオロフェニル
スルホン）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−
クロロフェニルスルホン）ジフェニルエーテル、４,４'
−ビス〔フェノキシ−４−（４−クロロベンゾイル）〕
ジフェニルスルホン、４,４'−ビス〔フェノキシ−４−
（４−フルオロベンゾイル）〕ジフェニルスルホンなど
が挙げられる。
【００３４】本発明のポリアリーレンエーテルの合成方
法として、例えば、上記２価のフェノール化合物と芳香
族活性ジハロゲン化合物とをアルカリ金属化合物の存在
下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
法として、例えば、上記２価のフェノール化合物と芳香
族活性ジハロゲン化合物とをアルカリ金属化合物の存在
下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００３５】上記２価のフェノール化合物と芳香族活性
ジハロゲン化合物の使用割合は、２価のフェノール化合
物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、
芳香族活性ジハロゲン化合物が５５〜４５モル％、好ま
しくは５２〜４８モル％である。２価のフェノール化合
物の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超
えると、重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性
が劣る場合がある。
ジハロゲン化合物の使用割合は、２価のフェノール化合
物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、
芳香族活性ジハロゲン化合物が５５〜４５モル％、好ま
しくは５２〜４８モル％である。２価のフェノール化合
物の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超
えると、重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性
が劣る場合がある。
【００３６】この際使用するアルカリ金属化合物として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチ
ウムなどを挙げることができる。これらは、１種または
２種以上を同時に使用しても良い。
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチ
ウムなどを挙げることができる。これらは、１種または
２種以上を同時に使用しても良い。
【００３７】アルカリ金属化合物の使用量は、２価のフ
ェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル
％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
ェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル
％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
【００３８】反応に使用する溶剤としては、例えば、ベ
ンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベン
ゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコ
キシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジ
フェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジ
イソプロピルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイ
ミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することがで
きる。これらは、１種または２種以上を同時に使用して
も良い。
ンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベン
ゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコ
キシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジ
フェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジ
イソプロピルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイ
ミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することがで
きる。これらは、１種または２種以上を同時に使用して
も良い。
【００３９】本発明のポリアリーレンエーテルを合成す
る際の溶媒中のモノマー濃度としては、モノマーの重量
を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては、５
０〜２５０℃である。また、重合体合成時に生じる金属
塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過す
ることや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒に
より再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄するこ
とが好ましい。
る際の溶媒中のモノマー濃度としては、モノマーの重量
を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては、５
０〜２５０℃である。また、重合体合成時に生じる金属
塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過す
ることや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒に
より再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄するこ
とが好ましい。
【００４０】このようにして得られる本発明のポリアリ
ーレンエーテルのＧＰＣ法による重量平均分子量は、１
万〜１００万、好ましくは５万〜５０万である。１万未
満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜
性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一
方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また
溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題があ
る。
ーレンエーテルのＧＰＣ法による重量平均分子量は、１
万〜１００万、好ましくは５万〜５０万である。１万未
満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜
性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一
方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また
溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題があ
る。
【００４１】本発明のポリアリーレンエーテルの構造
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３
０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜
１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、ま
た、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、
６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、
その構造を確認することができる。
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３
０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜
１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、ま
た、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、
６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、
その構造を確認することができる。
【００４２】次に、本発明に用いられる、ポリアリーレ
ンエーテルのスルホン化物は、スルホン酸基を有しない
上記ポリアリーレンエーテルに、スルホン化剤を用い、
常法によりスルホン酸基を導入することにより得ること
ができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例え
ば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンエーテ
ルを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、
亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用い
て、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．
４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，
Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
ンエーテルのスルホン化物は、スルホン酸基を有しない
上記ポリアリーレンエーテルに、スルホン化剤を用い、
常法によりスルホン酸基を導入することにより得ること
ができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例え
ば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンエーテ
ルを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、
亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用い
て、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．
４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，
Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００４３】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンエー
テルを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホ
ン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサ
ンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン
系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化
水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、
通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃
である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００
時間、好ましくは１〜２００時間である。
ては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンエー
テルを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホ
ン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサ
ンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン
系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化
水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、
通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃
である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００
時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４４】このようにして得られる、ポリアリーレン
エーテルのスルホン化物中のスルホン酸基量は、重合体
１ｇあたり、１．５〜３．５ミリ当量、好ましくは１．
６〜３．０ミリ当量である。１．５ミリ当量未満では、
プロトン伝導性が上がらず、一方、３．５ミリ当量を超
えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしま
うか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。な
お、ポリアリーレンエーテルのスルホン化物としては、
２価のフェノール化合物として、２,５−ジヒドロキシ
ビフェニル、２,５−ジヒドロキシ−４'−メチルビフェ
ニル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンから選ばれる１種以上、芳香族活性ジハライド化合
物として、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'
−ジクロロジフェニルスルホンから選ばれる１種以上、
上記式（１）'〜（３）'で表される化合物以外の２価の
フェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１,１，３，３,３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'
−ジヒドロキシベンゾフェノンから選ばれる１種以上、
を用いて得られるポリアリーレンエーテルのスルホン化
物が好ましい。
エーテルのスルホン化物中のスルホン酸基量は、重合体
１ｇあたり、１．５〜３．５ミリ当量、好ましくは１．
６〜３．０ミリ当量である。１．５ミリ当量未満では、
プロトン伝導性が上がらず、一方、３．５ミリ当量を超
えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしま
うか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。な
お、ポリアリーレンエーテルのスルホン化物としては、
２価のフェノール化合物として、２,５−ジヒドロキシ
ビフェニル、２,５−ジヒドロキシ−４'−メチルビフェ
ニル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンから選ばれる１種以上、芳香族活性ジハライド化合
物として、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'
−ジクロロジフェニルスルホンから選ばれる１種以上、
上記式（１）'〜（３）'で表される化合物以外の２価の
フェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１,１，３，３,３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'
−ジヒドロキシベンゾフェノンから選ばれる１種以上、
を用いて得られるポリアリーレンエーテルのスルホン化
物が好ましい。
【００４５】なお、本発明に用いられるポリアリーレン
エーテルのスルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクト
ルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６
０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，
２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６
０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組
成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知る
ことができる。また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−Ｎ
ＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトン
のピークから、その構造を確認することができる。
エーテルのスルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクト
ルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６
０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，
２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６
０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組
成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知る
ことができる。また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−Ｎ
ＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトン
のピークから、その構造を確認することができる。
【００４６】ポリアリーレンのスルホン化物 本発明の組成物に用いられるポリアリーレンのスルホン
化物は、好ましくは下記式（７）で表されるポリアリー
レンをスルホン化したスルホン化物である。ここで、ポ
リアリーレンは、下記式（７）で表される繰り返し構造
単位を有する。以下、式（７）において、ｓで括られた
構造単位を「構造単位ｓ」、ｔで括られた構造単位を
「構造単位ｔ」、ｕで括られた構造単位を「構造単位
ｕ」、ｖで括られた構造単位を「構造単位ｖ」ともい
う。
化物は、好ましくは下記式（７）で表されるポリアリー
レンをスルホン化したスルホン化物である。ここで、ポ
リアリーレンは、下記式（７）で表される繰り返し構造
単位を有する。以下、式（７）において、ｓで括られた
構造単位を「構造単位ｓ」、ｔで括られた構造単位を
「構造単位ｔ」、ｕで括られた構造単位を「構造単位
ｕ」、ｖで括られた構造単位を「構造単位ｖ」ともい
う。
【００４７】
【化１０】
【００４８】〔一般式（７）中、Ｗは−ＣＲ52Ｒ53−
（ここで、Ｒ52，Ｒ53は同一または異なり、ハロゲン化
アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子また
はアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレ
ン基の群から選ばれる基であり、Ｒ16〜Ｒ51は同一また
は異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基
を示し、Ｚは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮ
Ｈ−および−ＳＯ2−基の群から選ばれる基であり、ｓ
は０〜１００モル％、ｔは０〜１００モル％、ｕは０〜
１００モル％、ｖは０〜１００モル％（ただし、ｓ＋ｔ
＋ｕ＋ｖ＝１００モル％）、ｋは０か１である。〕
（ここで、Ｒ52，Ｒ53は同一または異なり、ハロゲン化
アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子また
はアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレ
ン基の群から選ばれる基であり、Ｒ16〜Ｒ51は同一また
は異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基
を示し、Ｚは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮ
Ｈ−および−ＳＯ2−基の群から選ばれる基であり、ｓ
は０〜１００モル％、ｔは０〜１００モル％、ｕは０〜
１００モル％、ｖは０〜１００モル％（ただし、ｓ＋ｔ
＋ｕ＋ｖ＝１００モル％）、ｋは０か１である。〕
【００４９】ここで、Ｒ52，Ｒ53のうち、ハロゲン化ア
ルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチレン基などが、またアリール基としては、フェ
ニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェ
ニル基などが挙げられる。上記式（７）中、Ｒ16〜Ｒ51
は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、１価の有機基（例えば、ハロゲン化アルキル
基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない
官能基を含む１価の有機基）を示す。Ｒ16〜Ｒ51中、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。ま
た、ハロゲン原子としては、フッ素が挙げられる。ハロ
ゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パ
ーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフ
ルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオ
ロヘキシル基などが挙げられる。さらに、ポリアリーレ
ン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機
基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、
アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、
アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。こ
れらは、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、
例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシ
アリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが
挙げられる。さらに、これらは、アリール基の代わり
に、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基に代えて用いてもよい。さらに、上記式（７）中、
Ｚは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，お
よび−ＳＯ2−基の群から選ばれた少なくとも１種であ
り、ｓは０〜１００モル％、ｔは０〜１００モル％、ｕ
は０〜１００モル％、ｖは０〜１００モル％（ただし、
ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１００モル％）、ｋは０か１であ
る。〕
ルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチレン基などが、またアリール基としては、フェ
ニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェ
ニル基などが挙げられる。上記式（７）中、Ｒ16〜Ｒ51
は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、１価の有機基（例えば、ハロゲン化アルキル
基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない
官能基を含む１価の有機基）を示す。Ｒ16〜Ｒ51中、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。ま
た、ハロゲン原子としては、フッ素が挙げられる。ハロ
ゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パ
ーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフ
ルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオ
ロヘキシル基などが挙げられる。さらに、ポリアリーレ
ン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機
基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、
アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、
アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。こ
れらは、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、
例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシ
アリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが
挙げられる。さらに、これらは、アリール基の代わり
に、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基に代えて用いてもよい。さらに、上記式（７）中、
Ｚは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，お
よび−ＳＯ2−基の群から選ばれた少なくとも１種であ
り、ｓは０〜１００モル％、ｔは０〜１００モル％、ｕ
は０〜１００モル％、ｖは０〜１００モル％（ただし、
ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１００モル％）、ｋは０か１であ
る。〕
【００５０】式（７）において、構造単位ｓを構成する
モノマー（以下「モノマーｓ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−
ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロ
メチルフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フ
ルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４
−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペ
ニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを
挙げることができる。上記モノマーｓは、１種単独であ
るいは２種以上を併用することができる。
モノマー（以下「モノマーｓ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−
ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロ
メチルフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フ
ルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４
−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペ
ニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを
挙げることができる。上記モノマーｓは、１種単独であ
るいは２種以上を併用することができる。
【００５１】また、式（７）において、構造単位ｔを構
成するモノマー（以下「モノマーｔ」ともいう）として
は、例えば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフ
ェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビ
フェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−
ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェ
ニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′
−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォ
ニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェ
ニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェ
ニル、３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フル
オロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′
−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフ
ルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）
スルフォン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，
４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができ
る。上記モノマーｔは、１種単独であるいは２種以上を
併用することができる。
成するモノマー（以下「モノマーｔ」ともいう）として
は、例えば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフ
ェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビ
フェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−
ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェ
ニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′
−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォ
ニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェ
ニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェ
ニル、３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フル
オロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′
−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフ
ルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）
スルフォン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，
４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができ
る。上記モノマーｔは、１種単独であるいは２種以上を
併用することができる。
【００５２】さらに、式（７）において、構造単位ｕを
構成するモノマー（以下「モノマーｕ」ともいう）とし
ては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベ
ンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォ
ニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，
５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレ
ン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾト
リフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオラ
イド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安
息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ
安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、
２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸
無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロ
ロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾト
リフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、
２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
構成するモノマー（以下「モノマーｕ」ともいう）とし
ては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベ
ンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォ
ニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，
５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレ
ン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾト
リフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオラ
イド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安
息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ
安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、
２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸
無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロ
ロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾト
リフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、
２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００５３】また、上記モノマーｕとしては、例えば、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジ
ヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−
ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどであ
る。
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジ
ヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−
ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどであ
る。
【００５４】さらに、式（７）において、構造単位ｖを
構成するモノマー（以下「モノマーｖ」ともいう）とし
ては、例えば、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４
−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
構成するモノマー（以下「モノマーｖ」ともいう）とし
ては、例えば、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４
−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】また、上記モノマーｖとしては、例えば
４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルア
ミ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ヨードベンゾ
イルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３
−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−メチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。
４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルア
ミ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ヨードベンゾ
イルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３
−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−メチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。
【００５６】さらに、上記モノマーｖとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４′−ビス（４−クロロフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ク
ロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ブロモ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、３，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨード
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス
（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロ
キシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４′−ビス（４−クロロフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ク
ロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ブロモ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、３，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨード
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス
（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロ
キシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】さらに、上記モノマーｖとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシ
レート、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３
−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ルジカルボキシレートなどが挙げられる。
４，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシ
レート、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３
−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００５８】さらに、上記モノマーｖとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロ
ピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ク
ロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨー
ドフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−
ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，
３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
３，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル
などが挙げられる。
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロ
ピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ク
ロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨー
ドフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−
ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，
３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
３，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル
などが挙げられる。
【００５９】さらに、上記モノマーｖとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオ
ロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３
−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロ
ロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフ
ルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニ
ル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエ
チル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブ
ロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサ
フルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフ
ェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェ
ニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタ
フルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オク
タフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフル
オロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチ
ル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオ
ロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３
−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロ
ロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフ
ルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニ
ル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエ
チル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブ
ロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサ
フルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフ
ェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェ
ニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタ
フルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オク
タフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフル
オロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチ
ル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００６０】また、上記モノマーｓ〜ｖ以外にも、例え
ば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジ
ブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベン
ゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，
６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル
酸無水物などを共重合させることができる。
ば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジ
ブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベン
ゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，
６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル
酸無水物などを共重合させることができる。
【００６１】ポリアリーレン中の繰り返し構造単位の割
合は、上記式（７）において、ｓが０〜１００モル％、
ｔが０〜１００モル％、ｕが０〜１００モル％、ｖが０
〜１００モル％、好ましくは、ｓが５０〜１００モル
％、ｔが０〜５０モル％、ｕが５０〜１００モル％、ｖ
が０〜５０モル％（ただし、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１００モ
ル％）である。
合は、上記式（７）において、ｓが０〜１００モル％、
ｔが０〜１００モル％、ｕが０〜１００モル％、ｖが０
〜１００モル％、好ましくは、ｓが５０〜１００モル
％、ｔが０〜５０モル％、ｕが５０〜１００モル％、ｖ
が０〜５０モル％（ただし、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１００モ
ル％）である。
【００６２】本発明に用いられるポリアリーレンを製造
する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系が好ましく、この触媒系としては、遷移金属塩およ
び配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、
ならびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を
上げるために、「塩」を添加してもよい。
する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系が好ましく、この触媒系としては、遷移金属塩およ
び配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、
ならびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を
上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６３】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６４】また、配位子としては、トリフェニルホス
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。
【００６５】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（ト
リフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェ
ニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニル
ホスフィン）、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィ
ン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル
２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニル
ホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩
化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッ
ケル２，２′ビピリジンが好ましい。
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（ト
リフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェ
ニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニル
ホスフィン）、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィ
ン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル
２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニル
ホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩
化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッ
ケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００６６】このような触媒系において使用することが
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。
【００６７】また、このような触媒系において使用する
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。
【００６８】このような触媒系における各成分の使用割
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記モノマーｓ〜ｖの総量１モルに対し、通
常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重
合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、
分子量が低下することがある。
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記モノマーｓ〜ｖの総量１モルに対し、通
常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重
合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、
分子量が低下することがある。
【００６９】このような触媒系において、遷移金属塩お
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。
【００７０】また、触媒系における還元剤の使用割合
は、モノマーｓ〜ｖの総量１モルに対し、通常、０．１
〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１
モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００
モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難
になることがある。
は、モノマーｓ〜ｖの総量１モルに対し、通常、０．１
〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１
モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００
モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難
になることがある。
【００７１】さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、
その使用割合は、上記モノマーｓ〜ｖの総量１モルに対
し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０
１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合
速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを
超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となる
ことがある。
その使用割合は、上記モノマーｓ〜ｖの総量１モルに対
し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０
１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合
速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを
超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となる
ことがある。
【００７２】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。
【００７３】重合溶媒中における上記モノマーｓ〜ｖの
総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５
〜４０重量％である。
総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５
〜４０重量％である。
【００７４】また、本発明のポリアリーレンを重合する
際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０
〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１
００時間、好ましくは１〜４０時間である。なお、本発
明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重
量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，００
０である。
際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０
〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１
００時間、好ましくは１〜４０時間である。なお、本発
明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重
量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，００
０である。
【００７５】本発明に用いられるポリアリーレンのスル
ホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン酸
基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用
い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得る
ことができる。スルホン酸基を導入する方法としては、
例えば、上記ポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの
公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化
することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０
（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１
９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４
９２（１９９３）〕。
ホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン酸
基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用
い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得る
ことができる。スルホン酸基を導入する方法としては、
例えば、上記ポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの
公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化
することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０
（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１
９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４
９２（１９９３）〕。
【００７６】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記ポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤
存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロ
エタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度
は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ま
しくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通
常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時
間である。
ては、上記ポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤
存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロ
エタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度
は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ま
しくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通
常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時
間である。
【００７７】このようにして得られる、上記ポリアリー
レンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）中
の、スルホン酸基量は、重合体１gあたり、１．５〜
３．５ミリ当量、好ましくは１．６〜３．０ミリ当量で
ある。１．５ミリ当量未満では、プロトン伝導性が上が
らず、一方、３．５ミリ当量を超えると、親水性が向上
し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至
らずとも耐久性が低下する。
レンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）中
の、スルホン酸基量は、重合体１gあたり、１．５〜
３．５ミリ当量、好ましくは１．６〜３．０ミリ当量で
ある。１．５ミリ当量未満では、プロトン伝導性が上が
らず、一方、３．５ミリ当量を超えると、親水性が向上
し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至
らずとも耐久性が低下する。
【００７８】また、このようにして得られるポリアリー
レンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、
スルホン化前のベースポリマーの分子量が、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０
００、好ましくは１，５００〜３００，０００である。
１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生す
るなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問
題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解
性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良
になるなどの問題がある。
レンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、
スルホン化前のベースポリマーの分子量が、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０
００、好ましくは１，５００〜３００，０００である。
１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生す
るなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問
題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解
性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良
になるなどの問題がある。
【００７９】（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル共重合体
水添物のスルホン化物 燃料電池では、電極反応で生じる酸化性のラジカルに対
する安定性（化学耐性）[フェントン（fenton）試薬耐
性]が必要である。また、燃料電池に組み込むために
は、フィルムに靭性が要求される。靭性を付与するに
は、エラストマー性高分子を複合化させるアプローチが
あるが、通常のエラストマー性高分子の構成する化学結
合では、酸化性のラジカルと反応し劣化してしまう。本
発明の組成物において、この（Ｂ）スルホン化物を併用
することにより、意外にも、得られるプロトン伝導性材
料の燃料電池への組み立て加工性に必要な靭性と化学耐
性を確保することができ、かつマトリックスポリマーに
均質に分散することを見出した。
水添物のスルホン化物 燃料電池では、電極反応で生じる酸化性のラジカルに対
する安定性（化学耐性）[フェントン（fenton）試薬耐
性]が必要である。また、燃料電池に組み込むために
は、フィルムに靭性が要求される。靭性を付与するに
は、エラストマー性高分子を複合化させるアプローチが
あるが、通常のエラストマー性高分子の構成する化学結
合では、酸化性のラジカルと反応し劣化してしまう。本
発明の組成物において、この（Ｂ）スルホン化物を併用
することにより、意外にも、得られるプロトン伝導性材
料の燃料電池への組み立て加工性に必要な靭性と化学耐
性を確保することができ、かつマトリックスポリマーに
均質に分散することを見出した。
【００８０】本発明に用いられる共役ジエン−芳香族ビ
ニル共重合体水添物のスルホン化物は、共役ジエン−芳
香族ビニル化合物からなる共重合体（以下「ベースポリ
マー前駆体」ともいう）を水素添加した誘導体（以下
「ベースポリマー」ともいう）をスルホン化することに
よって得られる。ベースポリマー、およびその前駆体に
使用される共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，
３−ブタジエン（以下、ブタジエンという）、１，３−
ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、３，５−
ヘプタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘ
キサジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂
肪族あるいは脂環族共役ジエン類が挙げられ、１種単独
でまたは２種以上を併用して用いることができる。好ま
しくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエンである。
ニル共重合体水添物のスルホン化物は、共役ジエン−芳
香族ビニル化合物からなる共重合体（以下「ベースポリ
マー前駆体」ともいう）を水素添加した誘導体（以下
「ベースポリマー」ともいう）をスルホン化することに
よって得られる。ベースポリマー、およびその前駆体に
使用される共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，
３−ブタジエン（以下、ブタジエンという）、１，３−
ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、３，５−
ヘプタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘ
キサジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂
肪族あるいは脂環族共役ジエン類が挙げられ、１種単独
でまたは２種以上を併用して用いることができる。好ま
しくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエンである。
【００８１】これら共役ジエンと共重合させるビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノ
マーが挙げることができる。これらのモノマーは、１種
単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノ
マーが挙げることができる。これらのモノマーは、１種
単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
【００８２】ベースポリマー前駆体は、共役ジエンモノ
マーおよびビニル芳香族化合物モノマーを、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などで代表され
るラジカル重合開始剤で乳化重合、溶液重合で調製でき
る。あるいは、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタ
レン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在
下、アニオン重合に適した公知の溶剤、重合反応条件を
適用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜
１３０℃で、共重合を行うことにより得られる。また、
アニオン重合においては、ランダム重合の他、共役ジエ
ン、ビニル芳香族化合物ユニットのブロック共重合体な
ど連鎖を制御した共重合体をを公知の方法で調製するこ
ともできる。
マーおよびビニル芳香族化合物モノマーを、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などで代表され
るラジカル重合開始剤で乳化重合、溶液重合で調製でき
る。あるいは、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタ
レン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在
下、アニオン重合に適した公知の溶剤、重合反応条件を
適用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜
１３０℃で、共重合を行うことにより得られる。また、
アニオン重合においては、ランダム重合の他、共役ジエ
ン、ビニル芳香族化合物ユニットのブロック共重合体な
ど連鎖を制御した共重合体をを公知の方法で調製するこ
ともできる。
【００８３】さらに、これらのベースポリマー前駆体
は、ジエン系重合体に由来する残存二重結合を水添した
誘導体に転換し、ベースポリマーとする。この場合、公
知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５−２２２
１１５号公報に記載されているような触媒、反応方法が
挙げられる。ベースポリマーから、後述する方法でスル
ホン化し、目的のスルホン化された共役ジエン−芳香族
ビニル共重合体水添物のスルホン化物が調製できる。
は、ジエン系重合体に由来する残存二重結合を水添した
誘導体に転換し、ベースポリマーとする。この場合、公
知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５−２２２
１１５号公報に記載されているような触媒、反応方法が
挙げられる。ベースポリマーから、後述する方法でスル
ホン化し、目的のスルホン化された共役ジエン−芳香族
ビニル共重合体水添物のスルホン化物が調製できる。
【００８４】本発明に使用されるベースポリマー前駆体
は、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロ
ック型の共重合体でも特に制限なく使用できるが、好ま
しくはブロック型の共重合体である。好ましいベースポ
リマー前駆体としては、例えば、イソプレン−スチレン
ランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共
重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体などである。ベースポ
リマーとしては、これらの水素添加体であるが、ベース
ポリマー前駆体の残存２重結合に対する水素添加率は、
少なくとも７０％、好ましくは８０％、より好ましくは
８５％の水素添加誘導体を用いるのが好ましい。水素添
加率が７０％以下であると、酸化性ラジカルによる化学
耐性が著しく低下する。
は、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロ
ック型の共重合体でも特に制限なく使用できるが、好ま
しくはブロック型の共重合体である。好ましいベースポ
リマー前駆体としては、例えば、イソプレン−スチレン
ランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共
重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体などである。ベースポ
リマーとしては、これらの水素添加体であるが、ベース
ポリマー前駆体の残存２重結合に対する水素添加率は、
少なくとも７０％、好ましくは８０％、より好ましくは
８５％の水素添加誘導体を用いるのが好ましい。水素添
加率が７０％以下であると、酸化性ラジカルによる化学
耐性が著しく低下する。
【００８５】ジエンモノマーを必須成分とするベースポ
リマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平
均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは３，０
００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，００
０〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４
００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、
充分な弾性に基づく靭性の付与や強度が得られず好まし
くなく、一方、１，０００，０００を超えると、有機溶
剤への充分な溶解性が得られず好ましくない。
リマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平
均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは３，０
００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，００
０〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４
００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、
充分な弾性に基づく靭性の付与や強度が得られず好まし
くなく、一方、１，０００，０００を超えると、有機溶
剤への充分な溶解性が得られず好ましくない。
【００８６】本発明の共役ジエン−芳香族ビニル共重合
体水添物のスルホン化物は、上記ベースポリマーを公知
の方法、例えば日本化学会編、新実験講座（１４巻 II
I、１７７３頁）でスルホン化することができる。
体水添物のスルホン化物は、上記ベースポリマーを公知
の方法、例えば日本化学会編、新実験講座（１４巻 II
I、１７７３頁）でスルホン化することができる。
【００８７】すなわち、上記ベースポリマーは、未水添
部分の二重結合部分、芳香族ビニル化合物系モノマーに
由来する芳香族ユニットをスルホン化剤を用いて、スル
ホン化される。このスルホン化の際、二重結合は付加反
応で単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、
水素原子がスルホン酸と置換することになる。また、芳
香族は親電子置換反応で水素原子がスルホン酸と置換す
る。構造上、芳香族ユニットへの置換スルホン酸濃度
は、未水添に由来する二重結合に導入されるスルホン酸
よりも高くなっている。スルホン化剤としては、好まし
くは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体の
ほか、硫酸、アセチル硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫
酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが
使用される。
部分の二重結合部分、芳香族ビニル化合物系モノマーに
由来する芳香族ユニットをスルホン化剤を用いて、スル
ホン化される。このスルホン化の際、二重結合は付加反
応で単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、
水素原子がスルホン酸と置換することになる。また、芳
香族は親電子置換反応で水素原子がスルホン酸と置換す
る。構造上、芳香族ユニットへの置換スルホン酸濃度
は、未水添に由来する二重結合に導入されるスルホン酸
よりも高くなっている。スルホン化剤としては、好まし
くは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体の
ほか、硫酸、アセチル硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫
酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが
使用される。
【００８８】ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物、トリエチルリン酸などが
挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、トリエチルリン酸が好ましい。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物、トリエチルリン酸などが
挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、トリエチルリン酸が好ましい。
【００８９】このスルホン化の際には、無水硫酸などの
スルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、こ
の溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロ
メタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニト
ロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ；プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、
適宜、２種以上混合して使用することができる。
スルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、こ
の溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロ
メタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニト
ロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ；プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、
適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００９０】このスルホン化の反応温度は、通常、−７
０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋１００℃であ
り、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的
でなく、一方＋２００℃を超えると副反応を起こし、生
成物が黒色化し、不溶化する場合があり好ましくない。
０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋１００℃であ
り、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的
でなく、一方＋２００℃を超えると副反応を起こし、生
成物が黒色化し、不溶化する場合があり好ましくない。
【００９１】以上のような（Ｂ）共役ジエン−ビニル芳
香族化合物共重合体水添物のスルホン化物の含有スルホ
ン酸含量は、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは
０．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／
ｇ未満では、マトリックスポリマーへの分散性が悪くな
り、一方、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、スルホン化
物自体が脆くなってしまうため好ましくない。
香族化合物共重合体水添物のスルホン化物の含有スルホ
ン酸含量は、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは
０．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／
ｇ未満では、マトリックスポリマーへの分散性が悪くな
り、一方、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、スルホン化
物自体が脆くなってしまうため好ましくない。
【００９２】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、通常、３〜４０重量部、好ましくは５
〜３０重量部である。３重量部未満では、本発明の組成
物から得られるフィルムなどの成形品の脆性化を防ぐこ
とができず、一方、４０重量部を超えると、高温時の弾
性率が低下し、またプロトン伝導度が低下するので、好
ましくない。上記範囲内であると、（Ａ）成分と均質に
混和でき、かつ、もともとミクロ相分離している（Ｂ）
成分を凝集させることなく、マトリックスに微細に均質
に複合化させることにより、マトリックスを連続相に維
持しながら、延性化を図ることができる。
重量部に対して、通常、３〜４０重量部、好ましくは５
〜３０重量部である。３重量部未満では、本発明の組成
物から得られるフィルムなどの成形品の脆性化を防ぐこ
とができず、一方、４０重量部を超えると、高温時の弾
性率が低下し、またプロトン伝導度が低下するので、好
ましくない。上記範囲内であると、（Ａ）成分と均質に
混和でき、かつ、もともとミクロ相分離している（Ｂ）
成分を凝集させることなく、マトリックスに微細に均質
に複合化させることにより、マトリックスを連続相に維
持しながら、延性化を図ることができる。
【００９３】（Ｃ）有機溶媒；本発明に用いられる
（Ｃ）有機溶媒は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の共通溶媒であ
る。（Ｃ）有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、メタノール、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−
ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることがで
きる。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカルビ
トール、メチルカルビトールである。
（Ｃ）有機溶媒は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の共通溶媒であ
る。（Ｃ）有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、メタノール、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−
ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることがで
きる。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカルビ
トール、メチルカルビトールである。
【００９４】本発明の組成物は、上記（Ａ）スルホン化
芳香族ポリマーと、（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル共
重合体水添物のスルホン化物と、（Ｃ）必要量の有機溶
媒を含むが、組成物中における固形分濃度、すなわち、
（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合は、組成物中に、３〜４０重
量％、好ましくは５〜３５重量％である。３重量％未満
では、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、４０重量％
を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られない
ことがある。
芳香族ポリマーと、（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル共
重合体水添物のスルホン化物と、（Ｃ）必要量の有機溶
媒を含むが、組成物中における固形分濃度、すなわち、
（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合は、組成物中に、３〜４０重
量％、好ましくは５〜３５重量％である。３重量％未満
では、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、４０重量％
を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られない
ことがある。
【００９５】なお、本発明の組成物は、上記（Ａ）〜
（Ｃ）成分を主成分とするが、そのほか、必要に応じて
添加剤を添加することができる。この添加剤としては、
レベリング剤やシランカップリング剤などを挙げること
ができる。
（Ｃ）成分を主成分とするが、そのほか、必要に応じて
添加剤を添加することができる。この添加剤としては、
レベリング剤やシランカップリング剤などを挙げること
ができる。
【００９６】本発明の組成物の調製 本発明のスルホン化ポリマー組成物は、(Ａ)成分中に、
上記のようにして得られた共重合体（Ｂ）がミクロ相分
離して、凝集することなく、微細に均質に分散されてい
る。本発明の組成物を調製する方法としては、例えば、
（Ａ）スルホン化ポリマーのラテックス、分散液または
溶液を（Ｂ）成分（溶液）とボールミルなどの機械的剪
断力下で強制攪拌する方法、（Ａ）成分を水系で乳化ま
たは懸濁し、これと（Ｂ）成分のラテックス、分散液ま
たは溶液とを混合する方法などが挙げられる。なお、
（Ａ）成分のラテックス、分散液または溶液から（Ａ）
成分を凝固または脱溶媒により事前に分離した場合は、
再度、強制攪拌下にメチルエチルケトン、トルエン、ク
ロロホルム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒に溶解
または分散させ、これを（Ｂ）成分と混合することがで
きる。また、（Ａ）成分を、通常の熱ロール、インター
ミキサー、押し出し機などを用いて（Ｂ）成分を分散さ
せることもできる。
上記のようにして得られた共重合体（Ｂ）がミクロ相分
離して、凝集することなく、微細に均質に分散されてい
る。本発明の組成物を調製する方法としては、例えば、
（Ａ）スルホン化ポリマーのラテックス、分散液または
溶液を（Ｂ）成分（溶液）とボールミルなどの機械的剪
断力下で強制攪拌する方法、（Ａ）成分を水系で乳化ま
たは懸濁し、これと（Ｂ）成分のラテックス、分散液ま
たは溶液とを混合する方法などが挙げられる。なお、
（Ａ）成分のラテックス、分散液または溶液から（Ａ）
成分を凝固または脱溶媒により事前に分離した場合は、
再度、強制攪拌下にメチルエチルケトン、トルエン、ク
ロロホルム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒に溶解
または分散させ、これを（Ｂ）成分と混合することがで
きる。また、（Ａ）成分を、通常の熱ロール、インター
ミキサー、押し出し機などを用いて（Ｂ）成分を分散さ
せることもできる。
【００９７】ここで、本発明の組成物において、（Ｂ）
スルホン化物の（Ａ）成分への分散時の粒径は、通常、
１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、特に
好ましくは５０〜２００ｎｍである。この粒径が１０ｎ
ｍ未満であると、得られる組成物の硬化物の耐衝撃性
（靭性）が低下しやすく、一方、５００ｎｍを超える
と、得られる組成物の耐衝撃性（靭性）の改善効果が小
さく、エラストマー粒子としての機能が低下し、同じ効
果を発現させるためには、複合化量を増やさなければな
らないという問題が生じやすい。
スルホン化物の（Ａ）成分への分散時の粒径は、通常、
１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、特に
好ましくは５０〜２００ｎｍである。この粒径が１０ｎ
ｍ未満であると、得られる組成物の硬化物の耐衝撃性
（靭性）が低下しやすく、一方、５００ｎｍを超える
と、得られる組成物の耐衝撃性（靭性）の改善効果が小
さく、エラストマー粒子としての機能が低下し、同じ効
果を発現させるためには、複合化量を増やさなければな
らないという問題が生じやすい。
【００９８】フィルム（プロトン伝導材料） 本発明の組成物を用い、例えば、プロトン伝導性に優れ
たフィルム（プロトン伝導材料）を製造するには、
（Ａ）〜（Ｂ）成分を、（Ｃ）有機溶媒に溶解して、
（Ａ）成分の溶液中に（Ｂ）成分が分散した組成物とし
たのち、基体上にキャスティングによりフィルム状に成
形するキャスティング法などにより、フィルムを製造す
る方法が挙げられる。
たフィルム（プロトン伝導材料）を製造するには、
（Ａ）〜（Ｂ）成分を、（Ｃ）有機溶媒に溶解して、
（Ａ）成分の溶液中に（Ｂ）成分が分散した組成物とし
たのち、基体上にキャスティングによりフィルム状に成
形するキャスティング法などにより、フィルムを製造す
る方法が挙げられる。
【００９９】ここで、本発明に使用される基体として
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイ
ロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラス
チックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ま
しくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。また、この基
体となるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常、
５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍであ
る。また、ガラス板では、１〜５ｍｍの厚みである。
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイ
ロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラス
チックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ま
しくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。また、この基
体となるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常、
５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍであ
る。また、ガラス板では、１〜５ｍｍの厚みである。
【０１００】上記キャスティング法による製膜後、室温
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、５〜１８０
分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することによ
り、本発明の複合膜（フィルム）が得られる。乾燥は、
常圧〜真空下の条件が適用できる。また、加熱は、逐次
昇温して処理してもよい。
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、５〜１８０
分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することによ
り、本発明の複合膜（フィルム）が得られる。乾燥は、
常圧〜真空下の条件が適用できる。また、加熱は、逐次
昇温して処理してもよい。
【０１０１】なお、本発明のフィルム（プロトン伝導材
料）は、上記（Ａ）スルホン化芳香族ポリマーを含む
が、これ以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン
酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
料）は、上記（Ａ）スルホン化芳香族ポリマーを含む
が、これ以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン
酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【０１０２】また、本発明のフィルム（プロトン伝導材
料）は、フィルムの形成工程中、あるいは得られた複合
膜に、電子線を照射し、硬化処理を行ない、耐久性能を
改良することも好ましい手段である。
料）は、フィルムの形成工程中、あるいは得られた複合
膜に、電子線を照射し、硬化処理を行ない、耐久性能を
改良することも好ましい手段である。
【０１０３】本発明において、基体上に形成されたフィ
ルム、あるいは、得られたフィルムに電子線を照射する
方法としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で
行うことが好ましい。 雰囲気：窒素、アルゴンまたは真空（中でも、窒素下
がさらに好ましい。） 温度：２０〜３００℃（室温から照射ポリマーのガラ
ス転移温度がさらに好ましい。） 電子線量：５〜２００Ｍｒａｄ（１０〜１５０Ｍｒａ
ｄがさらに好ましい。）
ルム、あるいは、得られたフィルムに電子線を照射する
方法としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で
行うことが好ましい。 雰囲気：窒素、アルゴンまたは真空（中でも、窒素下
がさらに好ましい。） 温度：２０〜３００℃（室温から照射ポリマーのガラ
ス転移温度がさらに好ましい。） 電子線量：５〜２００Ｍｒａｄ（１０〜１５０Ｍｒａ
ｄがさらに好ましい。）
【０１０４】窒素、アルゴンまたは真空の雰囲気下で、
電子線照射を行なうと、フィルムが酸化されず、充分な
耐熱性、耐久性を得ることができる。温度は、２０〜４
５０℃であれば、特に制限はないが、被照射ポリマーの
ガラス転移温度、もしくはこれより数１０℃高い温度で
行なえば、より効率的に硬化できる。電子線量が５〜２
００Ｍｒａｄの範囲であると、ポリアリーレンのスルホ
ン化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させ
ることができる。５Ｍｒａｄ未満では、架橋に必要な照
射エネルギーが得られず、一方、２００Ｍｒａｄを超え
ると、ポリマーの一部が分解してしまうので、好ましく
ない。
電子線照射を行なうと、フィルムが酸化されず、充分な
耐熱性、耐久性を得ることができる。温度は、２０〜４
５０℃であれば、特に制限はないが、被照射ポリマーの
ガラス転移温度、もしくはこれより数１０℃高い温度で
行なえば、より効率的に硬化できる。電子線量が５〜２
００Ｍｒａｄの範囲であると、ポリアリーレンのスルホ
ン化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させ
ることができる。５Ｍｒａｄ未満では、架橋に必要な照
射エネルギーが得られず、一方、２００Ｍｒａｄを超え
ると、ポリマーの一部が分解してしまうので、好ましく
ない。
【０１０５】本発明の組成物より得られるフィルム（プ
ロトン伝導材料）の乾燥膜厚は、通常、１０〜１５０μ
ｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
ロトン伝導材料）の乾燥膜厚は、通常、１０〜１５０μ
ｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１０６】本発明の組成物より得られるフィルム（プ
ロトン伝導材料）は、樹脂状の（Ａ）スルホン化芳香族
ポリマーと、エラストマー状の（Ｂ）成分とが、溶液均
質化を経て複合化されているので、プロトン伝導性を損
なうことなく、スルホン化芳香族ポリマーのみからなる
膜に比べて、引張強度、破断伸び、靭性、弾性率などの
機械的性質や化学耐性が改善される。したがって、本発
明のフィルム（プロトン伝導材料）は、例えば一次電池
用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電
解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コ
ンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝
導性の伝導膜に利用可能である。
ロトン伝導材料）は、樹脂状の（Ａ）スルホン化芳香族
ポリマーと、エラストマー状の（Ｂ）成分とが、溶液均
質化を経て複合化されているので、プロトン伝導性を損
なうことなく、スルホン化芳香族ポリマーのみからなる
膜に比べて、引張強度、破断伸び、靭性、弾性率などの
機械的性質や化学耐性が改善される。したがって、本発
明のフィルム（プロトン伝導材料）は、例えば一次電池
用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電
解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コ
ンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝
導性の伝導膜に利用可能である。
【０１０７】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
【０１０８】重量平均分子量、数平均分子量 スルホン化前のポリマーの重量平均分子量・数平均分子
量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
って、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
って、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０９】スルホン酸当量 得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フ
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１１０】プロトン伝導度の測定 １００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【０１１１】引張強度、破断伸び 引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によ
って測定した。
って測定した。
【０１１２】高温弾性率 調製したフィルムを動的粘弾性測定装置で、周波数１１
Hzの条件で測定した際、１５０℃における動的貯蔵弾性
率が１ＧＰａ以上を示す系を○、それ未満の系を×とし
た。
Hzの条件で測定した際、１５０℃における動的貯蔵弾性
率が１ＧＰａ以上を示す系を○、それ未満の系を×とし
た。
【０１１３】ダンベル打ち抜き時のフィルムエッジ部の
外観 打ち抜き品外観： ○；クラック発生無し ×；条件によっては大きく成長する微小なクラックが発
生する。
外観 打ち抜き品外観： ○；クラック発生無し ×；条件によっては大きく成長する微小なクラックが発
生する。
【０１１４】Fenton試薬耐性 ３０重量％過酸化水素水３０ｇに蒸留水２７０ｇで希釈
し、さらに硫酸第一鉄６水和物０．０３ｇを溶解し、Fe
nton試薬水溶液を調製した。それぞれ調製したフィルム
を４０℃に維持したFenton試薬水溶液に浸漬し、１０時
間後の重量残存率から、化学耐性を評価した。
し、さらに硫酸第一鉄６水和物０．０３ｇを溶解し、Fe
nton試薬水溶液を調製した。それぞれ調製したフィルム
を４０℃に維持したFenton試薬水溶液に浸漬し、１０時
間後の重量残存率から、化学耐性を評価した。
【０１１５】（参考合成例１） ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導
体のスルホン化物（ａ）の調製 ガラス製反応容器に、１，２―ジクロロエタン（３２０
ｇ）とシクロヘキサン（３４ｇ）を入れ、内温を４０℃
に保ちながらベースポリマーとしてブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体の水素添加誘導体［商品名：ＫＧ−
１６５２、シェル（株）製］を２４ｇ加えて１時間撹拌
し、溶解させた。溶解後、無水酢酸を５９ｇ加え、３０
分撹拌した。次に、内温を４０℃に保ちながら、反応器
内に硫酸２０ｇを３０分かけて徐々に滴下した。このま
まさらに２時間撹拌後、２Ｌの蒸留水の中に撹拌しなが
らポリマー溶液を注ぎ、凝固析出させた。析出した固形
分をろ集し、再度、蒸留水中で水洗する。ミキサーで得
られた誘導体を粉砕し、さらに洗浄水のｐＨが４〜５で
一定になるところまで水洗・ろ過を繰り返した。得られ
たスルホン化ポリマーを乾燥した。このようにして得ら
れたジエン系（共）重合体スルホン化物のスルホン酸基
含量は、０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
体のスルホン化物（ａ）の調製 ガラス製反応容器に、１，２―ジクロロエタン（３２０
ｇ）とシクロヘキサン（３４ｇ）を入れ、内温を４０℃
に保ちながらベースポリマーとしてブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体の水素添加誘導体［商品名：ＫＧ−
１６５２、シェル（株）製］を２４ｇ加えて１時間撹拌
し、溶解させた。溶解後、無水酢酸を５９ｇ加え、３０
分撹拌した。次に、内温を４０℃に保ちながら、反応器
内に硫酸２０ｇを３０分かけて徐々に滴下した。このま
まさらに２時間撹拌後、２Ｌの蒸留水の中に撹拌しなが
らポリマー溶液を注ぎ、凝固析出させた。析出した固形
分をろ集し、再度、蒸留水中で水洗する。ミキサーで得
られた誘導体を粉砕し、さらに洗浄水のｐＨが４〜５で
一定になるところまで水洗・ろ過を繰り返した。得られ
たスルホン化ポリマーを乾燥した。このようにして得ら
れたジエン系（共）重合体スルホン化物のスルホン酸基
含量は、０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１６】（参考合成例２） ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導
体のスルホン化物（ｂ）の調製 使用する無水酢酸の量を９８ｇ、硫酸の量を３３ｇとす
る以外は、参考合成例１と同様の方法で調製した。この
ようにして得られた共役ジエン−芳香族ビニル化合物か
らなるブロック共重合体の水素添加誘導体のスルホン酸
基含量は、１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
体のスルホン化物（ｂ）の調製 使用する無水酢酸の量を９８ｇ、硫酸の量を３３ｇとす
る以外は、参考合成例１と同様の方法で調製した。この
ようにして得られた共役ジエン−芳香族ビニル化合物か
らなるブロック共重合体の水素添加誘導体のスルホン酸
基含量は、１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１７】（参考合成例３） ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導
体のスルホン化物（ｃ）の調製 ガラス製反応容器に１，２―ジクロロエタン（６０ｇ）
を入れ、内温を２０℃に保ちながら撹拌し、無水硫酸６
ｇを徐々に加えて、スルホン化剤溶液（Ａ）を調製し
た。別のガラス製反応容器に１、２―ジクロロエタン
（３２０ｇ）とシクロヘキサン（３４ｇ）を入れ、内温
を４０℃に保ちながらベースポリマーとしてブタジエン
−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導体［商品
名：ＫＧ−１６５２、シェル（株）製］を２４ｇ加えて
１時間撹拌した。ベースポリマーが溶解したのちにリン
酸トリエチルを３ｇ加え３０分撹拌した。次に、内温を
２０℃まで下げた後、反応系の温度を２０℃に保ちなが
らスルホン化剤溶液（Ａ）の全量を３０分かけて滴下し
た。このまま１時間撹拌し、スルホン化反応を行った
後、２Ｌの蒸留水の中に反応溶液を徐々に注ぎ、凝固析
出させた。析出したスルホン化ポリマーをろ集し、再度
２Ｌの蒸留水中で水洗した。回収ポリマーをミキサーを
使い粉砕し、洗浄後の廃液がｐＨ４−５で一定になるま
で水洗・ろ過を繰り返した後、得られた固形分を乾燥
し、目的のスルホン化ポリマーが２５ｇを得た。スルホ
ン酸基含量は、１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
体のスルホン化物（ｃ）の調製 ガラス製反応容器に１，２―ジクロロエタン（６０ｇ）
を入れ、内温を２０℃に保ちながら撹拌し、無水硫酸６
ｇを徐々に加えて、スルホン化剤溶液（Ａ）を調製し
た。別のガラス製反応容器に１、２―ジクロロエタン
（３２０ｇ）とシクロヘキサン（３４ｇ）を入れ、内温
を４０℃に保ちながらベースポリマーとしてブタジエン
−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導体［商品
名：ＫＧ−１６５２、シェル（株）製］を２４ｇ加えて
１時間撹拌した。ベースポリマーが溶解したのちにリン
酸トリエチルを３ｇ加え３０分撹拌した。次に、内温を
２０℃まで下げた後、反応系の温度を２０℃に保ちなが
らスルホン化剤溶液（Ａ）の全量を３０分かけて滴下し
た。このまま１時間撹拌し、スルホン化反応を行った
後、２Ｌの蒸留水の中に反応溶液を徐々に注ぎ、凝固析
出させた。析出したスルホン化ポリマーをろ集し、再度
２Ｌの蒸留水中で水洗した。回収ポリマーをミキサーを
使い粉砕し、洗浄後の廃液がｐＨ４−５で一定になるま
で水洗・ろ過を繰り返した後、得られた固形分を乾燥
し、目的のスルホン化ポリマーが２５ｇを得た。スルホ
ン酸基含量は、１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１８】（参考合成例４） スルホン化ポリアリーレンの調製 （１）２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェ
ノンと４，４′−ジクロロベンゾフェノンの共重合から
なるポリアリーレンの調製 ２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン２
１. ６ｇ（６３ｍｍｏｌ）と４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン１．７５ｇ（７ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾ
フェノン０．１５０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケルクロリド１．３７ｇ（１
２ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（５２ｍｍ
ｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（１６０ｍ
ｍｏｌ）、亜鉛１１．０ｇ（９６０ｍｍｏｌ）をフラス
コにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）８７．５ｍｌを加え、７０℃に加熱し、
２０時間撹拌した。反応液をメタノール：濃塩酸（容積
比＝９：１）の混合液に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈
殿物をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥し、収量１８．
６ｇ、収率９７％で目的のポリ（４'−フェノキシベン
ゾフェノン−２，５−ジイル）-co-（ベンゾフェノン−
４、４’−ジイル）共重合体を得た。ＧＰＣで求めた重
合体の数平均分子量は４７，９００、重量平均分子量は
１７９，０００であった。
ノンと４，４′−ジクロロベンゾフェノンの共重合から
なるポリアリーレンの調製 ２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン２
１. ６ｇ（６３ｍｍｏｌ）と４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン１．７５ｇ（７ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾ
フェノン０．１５０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケルクロリド１．３７ｇ（１
２ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（５２ｍｍ
ｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（１６０ｍ
ｍｏｌ）、亜鉛１１．０ｇ（９６０ｍｍｏｌ）をフラス
コにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）８７．５ｍｌを加え、７０℃に加熱し、
２０時間撹拌した。反応液をメタノール：濃塩酸（容積
比＝９：１）の混合液に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈
殿物をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥し、収量１８．
６ｇ、収率９７％で目的のポリ（４'−フェノキシベン
ゾフェノン−２，５−ジイル）-co-（ベンゾフェノン−
４、４’−ジイル）共重合体を得た。ＧＰＣで求めた重
合体の数平均分子量は４７，９００、重量平均分子量は
１７９，０００であった。
【０１１９】（２）スルホン化ポリ（４'−フェノキシ
ベンゾフェノン−２，５−ジイル）-co-（ベンゾフェノ
ン−４，４'−ジイル）共重合体の調製 上記（１）で合成した共重合体１５．０ｇを、濃硫酸１
５０ｍｌに加え、溶解し、室温で５時間攪拌した。反応
液を水に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄し、ポリマーを粉砕
し、水で洗滌し、洗浄液のｐＨが変化がなくなるまで、
洗滌を繰り返し、ろ集後、乾燥して、１８．７ｇのスル
ホン化ポリマーを得た。
ベンゾフェノン−２，５−ジイル）-co-（ベンゾフェノ
ン−４，４'−ジイル）共重合体の調製 上記（１）で合成した共重合体１５．０ｇを、濃硫酸１
５０ｍｌに加え、溶解し、室温で５時間攪拌した。反応
液を水に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄し、ポリマーを粉砕
し、水で洗滌し、洗浄液のｐＨが変化がなくなるまで、
洗滌を繰り返し、ろ集後、乾燥して、１８．７ｇのスル
ホン化ポリマーを得た。
【０１２０】実施例１ 参考例合成例４（２）で得たスルホン化ポリアリーレン
ポリマーの１０重量％の濃度でＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解させた溶液（以下「Ａ液」と記す）と、参考
合成例１で得たブタジエン−スチレンブロック共重合体
の水素添加誘導体のスルホン化物（ａ）を１０重量％の
濃度になるようＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ
た分散液（以下「Ｂ液」と記す）とを、Ａ液／Ｂ液＝９
０／１０の重量比で混合した。この混合液１００重量部
とアルミナボール（直径５ｍｍ）５０重量部とをプラス
チック瓶に入れ、振とう機で１時間振とうしたのちアル
ミナボールを除き、均一な分散液を得た。この分散液を
ガラス板上にキャストし１００℃で乾燥、最終的には真
空乾燥で溶媒を除去し、フィルムを作製した。得られた
フィルムの特性を（表１）に示した。
ポリマーの１０重量％の濃度でＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解させた溶液（以下「Ａ液」と記す）と、参考
合成例１で得たブタジエン−スチレンブロック共重合体
の水素添加誘導体のスルホン化物（ａ）を１０重量％の
濃度になるようＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ
た分散液（以下「Ｂ液」と記す）とを、Ａ液／Ｂ液＝９
０／１０の重量比で混合した。この混合液１００重量部
とアルミナボール（直径５ｍｍ）５０重量部とをプラス
チック瓶に入れ、振とう機で１時間振とうしたのちアル
ミナボールを除き、均一な分散液を得た。この分散液を
ガラス板上にキャストし１００℃で乾燥、最終的には真
空乾燥で溶媒を除去し、フィルムを作製した。得られた
フィルムの特性を（表１）に示した。
【０１２１】実施例２ Ａ液／Ｂ液＝８０／２０の重量比で混合した以外は、実
施例１と同様にしてフィルムを作製した。フィルムの特
性を（表１）に示した。
施例１と同様にしてフィルムを作製した。フィルムの特
性を（表１）に示した。
【０１２２】実施例３ 実施例１で用いた参考合成例１で得られたスルホン化エ
ラストマー性水素添加共重合体を参考合成例２で得られ
たスルホン酸基含量の異なるスルホン化エラストマー性
水素添加共重合体（ｂ）に代えた他は、実施例１と同様
に、複合化し、フィルムを作製した。得られたフィルム
の特性を（表１）に示した。
ラストマー性水素添加共重合体を参考合成例２で得られ
たスルホン酸基含量の異なるスルホン化エラストマー性
水素添加共重合体（ｂ）に代えた他は、実施例１と同様
に、複合化し、フィルムを作製した。得られたフィルム
の特性を（表１）に示した。
【０１２３】実施例４ 実施例３で用いたスルホン化エラストマー性水素添加共
重合体の複合化組成を１０重量％から２０重量％に代え
た他は、実施例１と同様に、複合化し、フィルムを作製
した。得られたフィルムの特性を（表１）に示した。
重合体の複合化組成を１０重量％から２０重量％に代え
た他は、実施例１と同様に、複合化し、フィルムを作製
した。得られたフィルムの特性を（表１）に示した。
【０１２４】実施例５ 実施例３で用いたエラストマー性水素添加共重合体組成
を１０重量％から３０重量％に代えた他は、実施例１と
同様に、複合化し、フィルムを作製した。得られたフィ
ルムの特性を（表１）に示した。
を１０重量％から３０重量％に代えた他は、実施例１と
同様に、複合化し、フィルムを作製した。得られたフィ
ルムの特性を（表１）に示した。
【０１２５】実施例６ 実施例１で用いた参考合成例１で得られたゴム粒子成分
を参考合成例３で得られたスルホン酸基含量の異なるブ
タジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導体
のスルホン化物（ｃ）に代えた他は、実施例１と同様
に、複合化し、フィルムを作製した。得られたフィルム
の特性を（表１）に示した。
を参考合成例３で得られたスルホン酸基含量の異なるブ
タジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導体
のスルホン化物（ｃ）に代えた他は、実施例１と同様
に、複合化し、フィルムを作製した。得られたフィルム
の特性を（表１）に示した。
【０１２６】実施例７ 実施例６で用いたゴム粒子成分の複合化ゴム粒子組成を
１０重量％から２０重量％に代えた他は、実施例１と同
様に、複合化し、フィルムを作製した。得られたフィル
ムの特性を（表１）に示した。
１０重量％から２０重量％に代えた他は、実施例１と同
様に、複合化し、フィルムを作製した。得られたフィル
ムの特性を（表１）に示した。
【０１２７】比較例１ 実施例１で用いたＡ液をガラス板上にキャストし１００
℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィル
ムを作製した。得られたフィルムの特性を（表１）に示
した。
℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィル
ムを作製した。得られたフィルムの特性を（表１）に示
した。
【０１２８】比較例２ 実施例１で用いたＡ液／Ｂ液の組成を５０／５０の重量
比で混合した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを
作製した。得られたフィルムの特性を（表１）に示し
た。
比で混合した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを
作製した。得られたフィルムの特性を（表１）に示し
た。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【発明の効果】本発明のスルホン化ポリマー組成物は、
樹脂状の（Ａ）スルホン化芳香族ポリマーと、エラスト
マー状の（Ｂ）成分とが、（Ｃ）有機溶媒により、
（Ａ）成分の溶液中に（Ｂ）成分が分散状態で均質化さ
れているので、これより得られるフィルム（複合膜）
は、プロトン伝導性を損なうことなく、スルホン化芳香
族ポリマーのみからなる膜に比べて、引張強度、破断伸
び、弾性率などの機械的性質や化学耐性を改善すること
ができる。したがって、本発明の複合化されたフィルム
は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロン
トン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優
れ、脆くなく強度において優れており、一次電池用電解
質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、
表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデン
サー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であ
り、この工業的意義は極めて大である。
樹脂状の（Ａ）スルホン化芳香族ポリマーと、エラスト
マー状の（Ｂ）成分とが、（Ｃ）有機溶媒により、
（Ａ）成分の溶液中に（Ｂ）成分が分散状態で均質化さ
れているので、これより得られるフィルム（複合膜）
は、プロトン伝導性を損なうことなく、スルホン化芳香
族ポリマーのみからなる膜に比べて、引張強度、破断伸
び、弾性率などの機械的性質や化学耐性を改善すること
ができる。したがって、本発明の複合化されたフィルム
は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロン
トン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優
れ、脆くなく強度において優れており、一次電池用電解
質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、
表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデン
サー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であ
り、この工業的意義は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 ５Ｇ３０１ Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 ５Ｈ０２６ 65/00 65/00 71/00 71/00 Ｚ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ (72)発明者 真坂 房澄 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 内藤 雄二 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA12X AA22 AA22X AA51 AA69 AA75 AA78 AC02 AC05 AC06 AC07 AC10 AC12 AF37 AH15 AH19 BA02 BB02 BC01 FA05 FB01 FC01 FC04 FD03 4J002 AA03W AC02X BL00X BP01X CE00W CH06W CH07W EA056 EC036 ED026 EE036 EH036 EH156 EL056 EP016 EU026 EV206 FD206 GP01 4J005 AA24 BB02 BD06 4J032 CA03 CA04 CA52 CA53 CA54 CB01 CB03 CD02 CF03 CG01 CG08 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q AR17P AS01P AS02P AS03P AS04P BA56H CA04 CA31 DA56 HG02 HG03 JA16 5G301 CA30 CD01 CE01 5H026 AA06 CX05 EE18
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）スルホン化芳香族ポリマー［ただ
し、下記（Ｂ）成分を除く］、 （Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合体水添物
のスルホン化物、および （Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするスルホン化
ポリマー組成物。 - 【請求項２】 (Ａ)スルホン化芳香族ポリマーが、ポリ
アリーレンエーテルのスルホン化物およびポリアリーレ
ンのスルホン化物もしくはいずれか一方である請求項１
記載のスルホン化ポリマー組成物。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分において、共役ジエン−芳香
族ビニル化合物共重合体が、ブロック共重合体である請
求項１記載のスルホン化ポリマー組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）スルホン化芳香族ポリマー［ただ
し、下記（Ｂ）成分を除く］と（Ｃ）有機溶剤との溶液
と、（Ｂ）共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合体水
添物のスルホン化物とを混合することを特徴とする、請
求項１または２記載のスルホン化ポリマー組成物の製造
方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３いずれか１項記載のスルホ
ン化ポリマー組成物を基材に塗布し、乾燥してなるフィ
ルム。 - 【請求項６】 請求項５記載のフィルムからなるプロト
ン伝導材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001099524A JP2002294088A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | スルホン化ポリマー組成物、その製造方法、およびプロトン伝導材料 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002294088A true JP2002294088A (ja) | 2002-10-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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2001
- 2001-03-30 JP JP2001099524A patent/JP2002294088A/ja not_active Withdrawn
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| EP1986257A1 (en) * | 2006-02-13 | 2008-10-29 | Kuraray Co., Ltd. | Polyelectrolyte film, film-electrode assembly, and solid-polymer-type fuel cell |
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| US8349513B2 (en) | 2006-02-13 | 2013-01-08 | Kuraray Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell |
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