JP2002220530A - スルホン化ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロトン伝導性を損なうことなく、スルホン
化芳香族ポリマーのみからなる膜に比べて靱性を改善し
たフィルム（プロトン伝導材料）を提供する。 【解決手段】 （Ａ）スルホン化芳香族ポリマー、
（Ｂ）架橋ゴム、および（Ｃ）有機溶媒を主成分とする
スルホン化ポリマー組成物、ならびに、この組成物を流
延・乾燥して得られるフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン化ポリマ
ー組成物、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電
池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、
各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオ
ン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なスル
ホン化ポリマー組成物、およびこの組成物を用いたプロ
トン伝導材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解質は、通常、（水）溶液で用いられ
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。

【０００３】一方、有機化合物の例としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。

【０００４】これら有機系ポリマーは、通常、フィルム
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下して
しまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、ある
いは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなか
ったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨
潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題があ
る。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気
・電子材料などに応用するには種々問題がある。

【０００５】さらに、米国特許第５，４０３，６７５号
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンから
なる固体高分子電解質が提案されている。このポリマー
は、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖か
らなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成
分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基
を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量
の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得
られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう
結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、か
つプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調
整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン
化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御
するのは非常に困難である。

【０００６】一方、ポリエーテル系のスルホン化物とし
て、主鎖の芳香環にスルホン酸基を導入したスルホン化
ポリエーテルケトンとその高分子電解質の応用が既に知
られている（特開平６−４９２０２号公報、特表平１１
−５０２２４５号公報、特表平１１−５０２２４９号公
報）。しかしながら、これらのスルホン化を調製する方
法では、 （１）主鎖の芳香環の反応性は低いために濃硫酸ではス
ルホン化が進行せず、そのためスルホン化の反応系にお
いては濃硫酸にさらに無水硫酸を加えた条件の厳しい反
応方法を選択する必要があること。 （２）主鎖にスルホン酸基を導入するため、導入スルホ
ン酸基量に制限があり、プロトン伝導膜の高性能化に限
界があること。 （３）主鎖にスルホン酸基を多く導入出来る化学構造と
しても、スルホン酸基の導入によって、主鎖の分子運動
が抑制されるため、その結果、スルホン酸基濃度の高い
スルホン化重合体からなる伝導膜は脆性的な材料とな
り、加工性に制限が生じる可能性がある。

【０００７】さらに、伝導性付与のために、ポリアリー
レンなどの剛直な（脆性的な）芳香族系ポリマーにスル
ホン酸基を導入すると、得られるスルホン化ポリマーも
脆性的なフィルムになる。脆性的なフィルムは、加工性
に問題があり、加工条件が限定されるので、燃料電池の
組み込みの歩留まりが低いことに繋がる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、得られるフ
ィルムなどのプロトン伝導材料のプロトン伝導性を損な
うことなく、機械的性質の改良されたスルホン化ポリマ
ー組成物を提供することをその目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）スルホ
ン化芳香族ポリマー、（Ｂ）架橋ゴム、および（Ｃ）有
機溶剤を含有することを特徴とするスルホン化ポリマー
組成物に関する。上記(Ａ)スルホン化芳香族ポリマーと
しては、ポリアリーレンエーテルのスルホン化物および
ポリアリーレンのスルホン化物もしくはいずれか一方が
挙げられる。また、上記（Ｂ）架橋ゴムとしては、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体の架橋物が好まし
い。また、上記（Ｂ）架橋ゴムは、（Ａ）スルホン化芳
香族ポリマー中に、粒子状に分散していることが好まし
い。次に、本発明は、上記スルホン化ポリマー組成物を
基材に塗布し、乾燥してなるフィルムに関する。次に、
本発明は、上記のフィルムからなるプロトン伝導材料に
関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】スルホン化ポリマー組成物 本発明のスルホン化ポリマー組成物は、（Ａ）スルホン
化芳香族ポリマー、（Ｂ）架橋ゴム、および（Ｃ）有機
溶剤を主成分としている。このため、（Ｂ）架橋ゴムが
（Ａ）スルホン化芳香族ポリマーと均質に混和でき、か
つ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋粒子とを複合化させ
ることにより、マトリックスを連続相に維持しながら、
延性化を図ることができる。従って、プロトン伝導性を
損なうことなく、（Ａ）スルホン化芳香族ポリマーから
なる膜の強度・靱性を改善した複合膜が得られる。ま
た、本発明の組成物は、（Ｃ）有機溶剤を含有している
ため、基材へのコーティングが可能であり、容易にフィ
ルム化することができる。

【００１１】（Ａ）スルホン化芳香族ポリマー 本発明のスルホン化ポリマー組成物に用いられる（Ａ）
スルホン化芳香族ポリマーとしては、ポリアリーレンエ
ーテルのスルホン化物や、ポリアリーレンのスルホン化
物が挙げられる。以下、本発明に用いられるポリアリー
レンエーテルとそのスルホン化物、ポリアリーレンとそ
のスルホン化物について述べる。

【００１２】ポリアリーレンエーテルのスルホン化物 本発明に用いられるポリアリーレンエーテルとしては、
下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される繰り返し構
造単位を有し、かつ重量平均分子量が１万〜１００万で
あるものが好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】〔式（Ｉ）中、Ｘは電子吸引性の２価の
基、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または１価の炭化水素基、
ａおよびｂは４以下の整数、ｃは０または１、Ｙは下記
式（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種の基
を示す。〕

【００１５】

【化２】

【００１６】〔式（II）中、R₃，R₄，R₅およびR₆はそれ
ぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または
シアノ基を表し、R₃，R₄，R₅およびR₆の少なくとも１つ
はハロゲン原子またはシアノ基であり、ｄは１または２
であり、Ｙは下記式(１)〜(３)の群から選ばれた少なく
とも１種の基を示す。〕

【００１７】

【化３】

【００１８】〔式(１)中、Ａは２価の有機基、もしくは
直接結合、Ａｒ１は１価の芳香族基、Ｒ₇は水素原子も
しくは１価の有機基であって、ｌは３以下の整数を示す
が、Ｒ₇が水素原子以外の有機基の場合、２以下の整数
を表す。〕

【００１９】

【化４】

【００２０】〔式（２）中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｒ₁₀Ｒ₁₁−、アルキレン基、アリーレン基、アルキリデ
ン基、またはシクロアルキリデン基を示し、ここで、Ｒ
₁₀およびＲ₁₁は同一または異なり、水素原子、アルキル
基、またはアリーレン基を示し、R₈およびR₉は水素原子
または１価の有機基、ｅおよびｆは４以下の整数を示
し、R₈,R₉,R₁₀およびR₁₁の少なくとも１つは芳香族基で
ある。〕

【００２１】

【化５】

【００２２】［式(３)中、R₁₂,R₁₃,R₁₄およびR₁₅は同一
または異なり、水素原子または１価の有機基であり、
ｇ，ｈ，ｉ，ｊは４以下の整数を示す。］ ここで、上記電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−、−（ＣＦ₂）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整
数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−
および−ＳＯ₂−の群から選ばれた少なくとも１種の２
価の基が好ましい。本発明のポリアリーレンエーテルの
スルホン化物は、スルホン化していない上記ポリアリー
レンエーテルに、さらに、スルホン酸基を有するスルホ
ン化物（以下「スルホン化物」ともいう）である。上記
スルホン化物は、重合体１ｇあたり、１．５〜３．５ミ
リ当量のスルホン酸基を有するものが好ましい。上記ス
ルホン化物は、上記ポリアリーレンエーテルをスルホン
化することによって製造することができる。

【００２３】本発明に用いられるポリアリーレンエーテ
ルは、上記式（Ｉ）または下記式（II）で表される繰り
返し構造単位を有する。すなわち、本発明に用いられる
ポリアリーレンエーテル体は、芳香族活性ジハライド化
合物(以下「芳香族活性ジハライド化合物」ともいう)
と、２価のフェノール化合物（以下「２価のフェノール
化合物」ともいう）を反応させることによって得られ
る。本発明のポリアリーレンエーテルに用いることので
きる２価のフェノール化合物としては、上記式(１)〜
(３)の２価の芳香族基に対応する、下記の式(１)'〜
(３)'で表される少なくとも１種の化合物が挙げられ
る。

【００２４】

【化６】

【００２５】上記式（１）'で示される化合物中、Ａは
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、アルキレン基
などの芳香族環を有さない２価の有機基、もしくは直接
結合、Ａｒ１は１価の芳香族基、Ｒ₇は水素原子もしく
は１価の有機基であって、ｌは３以下の整数を示すが、
Ｒ₇が水素原子以外の有機基の場合、２以下の整数を表
す。上記式（１）で記述できる２価のフェノール化合物
として、フェノール性−ＯＨ基の結合位置は、ｍ−位
（１，３−）、またはp-位（１，４−）の置換位置で、
具体的には、２，４−ジヒドロキシビフェニル、２，５
−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−メ
チルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−メチルビフェ
ニル、２，４−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，
５−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，４−ジヒド
ロキシ−プロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−
プロルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ブチルビフ
ェニル、２，５−ジヒドロキシ−ブチルビフェニル、
２，４−ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，５−
ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，４−ジヒドロ
キシ−ヘキシルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ヘ
キシルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ジメチルビ
フェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジメチルビフェニ
ル、２，４−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，
５−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，４−ジヒ
ドロキシ−ジプロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキ
シ−ジプロルビフェニル、４−ジヒドロキシ−ジブチル
ビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジブチルビフェニ
ル、フェノキシハイドロキノン、フェノキシレゾルシノ
ール、メチルフェノキシハイドロキノン、メチルフェノ
キシレゾルシノール、エチルフェノキシハイドロキノ
ン、エチルフェノキシレゾルシノール、プロピルフェノ
キシハイドロキノン、プロピルフェノキシレゾルシノー
ル、ブチルフェノキシハイドロキノン、ブチルフェノキ
シレゾルシノール、ペンチルフェノキシハイドロキノ
ン、ペンチルフェノキシレゾルシノール、ヘキシルフェ
ノキシハイドロキノン、ヘキシルルフェノキシレゾルシ
ノール、ジメチルフェノキシハイドロキノン、ジメチル
フェノキシレゾルシノール、ジエチルフェノキシハイド
ロキノン、ジエチルフェノキシレゾルシノール、ジプロ
ピルフェノキシハイドロキノン、ジプロピルフェノキシ
レゾルシノール、ジブチルフェノキシハイドロキノン、
ジブチルフェノキシレゾルシノール、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、
２，５−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、２，４−
ジヒドロキシエチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロ
キシエチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシプロ
ピルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシプロピルベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシブチルベンゾフェ
ノン、２，５−ジヒドロキシブチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，５
−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシヘキシルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキ
シヘキシルチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ジメチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジメチ
ルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシジエチルベン
ゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジエチルベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノ
ン、２，５−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシジブチルベンゾフェノン、フェニ
ルチオハイドロキノン、フェニルチオレゾルシノール、
メチルフェニルチオハイドロキノン、メチルフェニルチ
オレゾルシノール、エチルフェニルチオハイドロキノ
ン、エチルフェニルチオレゾルシノール、プロピルフェ
ニルチオハイドロキノン、プロピルフェニルチオレゾル
シノール、ブチルフェニルチオハイドロキノン、ブチル
フェニルチオレゾルシノール、ペンチルフェニルチオハ
イドロキノン、ペンチルフェニルチオレゾルシノール、
ペキシルフェニルチオハイドロキノン、ヘキシルフェニ
ルチオレゾルシノール、ジメチルフェニルチオハイドロ
キノン、ジメチルフェニルチオレゾルシノール、ジエチ
ルフェニルチオハイドロキノン、ジエチルフェニルチオ
レゾルシノール、ジプロピルフェニルチオハイドロキノ
ン、ジプロピルフェニルチオレゾルシノール、ジブチル
フェニルチオハイドロキノン、ジブチルフェニルチオレ
ゾルシノール、４−ジヒドロキシフェニルフェニルスル
ホン、２，５−ジヒドロキシフェニルフェニルスルホ
ン、２，４−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルスル
ホン、２，５−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルス
ルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルエチルフェニル
スルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルエチルフェニ
ルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルプロピルフ
ェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルプロピ
ルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルブ
チルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニル
ブチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニ
ルペンチルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフ
ェニルペンチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキ
シフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，５−ジヒド
ロキシフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，４−ジ
ヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、２，５
−ジヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、
２，４−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルスルホ
ン、２，５−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルス
ルホン、４−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベンゾフ
ェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４'−メチルフェ
ノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−
メチルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−
ジヒドロキシ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシ−４'−プロピルフェノキシ
ベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−プロピ
ルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−
４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒ
ドロキシ−４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、４
−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、２−フ
ェニルメチル−１，４−ベンゼンジオール、４−（１−
メチル−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオー
ル、３−（１−メチル−フェニルエチル）−１，４−ベ
ンゼンジオールなどを挙げることができる。

【００２６】

【化７】

【００２７】上記式（２）'で表される２価のフェノー
ル化合物のＢは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ₁₀Ｒ₁₁−、アル
キレン基、アリーレン基、アルキリデン基、またはシク
ロアルキリデン基を示し、ここで、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は同
一または異なり、水素原子、アルキル基、またはアリー
レン基を示し、R₈およびR₉は水素原子または１価の有機
基、ｅおよびｆは４以下の整数を示し、R₈,R₉,R₁₀およ
びR₁₁の少なくとも１つは芳香族基である。上記式
（２）'で記述できる２価のフェノール化合物の具体例
としては、５，５'−（１−メチルエチリデン）ビス
［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５、５'−
（１、１−シクロペンチリデン）ビス［１，１'−（ビ
フェニル）−２−オール］、５、５'−（１、１−シク
ロヘキシリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２
−オール］、５'−（１−フェニルエチリデン）ビス
［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５，５'−
（１−フェニルプロピリデン）ビス［１，１'−（ビフ
ェニル）−２−オール］、５，５'−（１−フェニルブ
チリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２−オー
ル］、２、２'−メチレンビス［１，１'−ビフェニル−
４−オール］、２，２'−エチレンビス［１，１'−ビフ
ェニル−４−オール］、４，４'−（１−フェニルエチ
リデン）ビスフェノール、４，４'−（１−フェニルエ
チリデン）−（２−メチルフェノール）、４，４'−
（１−フェニルエチリデン）−（３−メチルフェノー
ル）、４，４'−（１−フェニルエチリデン）−（２−
フェニルフェノール）、４，４'−（４−メチルフェニ
ルメチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４'
−（４−メチルフェニルメチレン）ビス（２，３−ジメ
チルフェノール）、４，４'―（ジフェニルメチレン）
ビスフェノール、４，４'―（ジフェニルメチレン）ビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４'―（ジフェニル
メチレン）ビス（２−フルオロフェノール）、４，４'
−（ジフェニルメチレン）ビス（２，６−ジフルオロフ
ェノル）、４，４'−［４−（１，１'−ビフェニル）メ
チレン］ビスフェノール、４，４'−［４−（１，１'−
ビフェニル）メチレン］（２−メチルフェノール）、
４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビスフェノー
ル、４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビス（２−
メチルフェノール）、４，４'−（１−フェニルメチリ
デン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，
４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（５−メ
チルフェノール）、４，４'−（４−メチル−フェニル
メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）４，
４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（２−シ
クロヘキシル−５−メチルフェノール）、５，５−［４
−（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス［（１，１'
−ビフェニル）−２−オール］、４、４'−［４−
（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス（２−シクロ
ヘキシルフェノール）、４，４'−［４−（１，１'−ビ
フェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−
メチルフェノール）、４，４'−［（４−フルロフェニ
ル）メチレン］ビスフェノール、４，４−（フェニルメ
チレン）ビス（２−フルオロフェノール）、５，５'−
（１−フェニルエチリデン）ビス［（１，１'−ビフェ
ニル）−２オール］、４，４'−（１−フェニルエチリ
デン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙
げられる。

【００２８】

【化８】

【００２９】上記式（３）'で表される２価のフェノー
ル化合物のR₁₂,R₁₃,R₁₄およびR₁₅は同一または異なり、
水素原子または１価の有機基であり、ｇ，ｈ，ｉ，ｊは
４以下の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、
アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、ハロゲ化アルキル基、
アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基などが挙げ
られる。上記式（３）'で記述できる具体的な２価のフ
ェノール化合物として、４，４'−（９Ｈ−フルオレン
−９−イリデン）ビスフェノール、４，４'−（９Ｈ−
フルオレン−９−イリデン）ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）
ビス［４−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フ
ルオレン−９−イリデン）ビス［２，５−ジメチルフェ
ノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデ
ン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４'−
（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−シクロ
ヘキシルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン
−９−イリデン）ビス［２−シクロヘキシル−５−メチ
ルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−
イリデン）ビス［２−フルオロフェノール］、４，４'
−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［４−フル
オロフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９
−イリデン）ビス［２−フェニルフェノール］、４，
４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［４−
フェニルフェノール］などを挙げることができる。

【００３０】なお、導入するスルホン酸量の制御のた
め、上記式（１）'〜（３）'で表される化合物以外の２
価のフェノール化合物を併用して用いることができる。
具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４'−ビフェノール、３，３'−ジフルオロ［（１，１'
−ビフェニル）４，４'−ジオール］、３，３'，５，
５'−テトラフルオロ［（１，１'−ビフェニル）４，
４'−ジオール］、３，３'−ジメチル［（１，１'−ビ
フェニル）−４，４'−ジオール］、５，５'−ジメチル
［（１，１'−ビフェニル）−２，２'−ジオール］、
２，２'−メチレンビスフェノール、２，２'−メチレン
ビス［３，６−ジメチルフェノール］、２，２'−メチ
レンビス［３，６−ジメチルフェノール］、４，４'−
メチレンビス［４−（１−メチルエチル）フェノー
ル］、４，４'−メチレンビス［２−メチルフェノー
ル］、２，４'−メチレンビスフェノール、４，４'―
（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４'−
（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４'−
（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２−
シクロヘキシルフェノール］、２−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチルフェノール］、３−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル
フェノール］、４，４'−（２−メチルプロピリデン）
ビスフェノール、４，４'−（２−メチルプロピリデ
ン）［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペン
チリデンビスフェノール、４，４'−シクロペンチリデ
ン［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペンチ
リデン［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４'−
シクロペキシリデンビスフェノール、４，４'−シクロ
ヘキシリデン［２−メチルフェノール］、４，４'−シ
クロヘキシリデン［２−シクロヘキシルフェノール］、
４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデンビスフェノ
ール）、４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデン
［２−シクロヘキシルフェノール］）、４−［１−［４
−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−シクロヘ
キシル］−１−メチルエチル］フェノール、４−［１−
［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−
メチル−シクロヘキシル］−１−メチルエチル］−２−
メチルフェノール、ジシクロペンタジエニルビス［４−
メチルフェノール］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタノン、４，４'−オキシビスフェノール、４，４'−
（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４'−
［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン］ビスフェノール、４，４'−メチレン
ビス［２−フルオロフェノール］、２，２'−メチレン
ビス［４−フルオロフェノール］、４，４'−イソプロ
ピリデンビス［２−フルオロフェノール］などを挙げる
ことができる。上記(１)'〜（３）'で表される化合物以
外の２価のフェノール化合物の使用量は、２価のフェノ
ール化合物全体中に、通常、７０モル％以下、好ましく
は６０モル％以下程度である。

【００３１】ポリアリーレンエーテルのエーテル結合を
生成させる、上記の２価のフェノール化合物と反応させ
る芳香族活性ジハライド化合物としては、ハロゲンが結
合している芳香環が電子吸引性基に結合し、活性化して
いる化合物で、例えば、下記式（４）〜（６）で表され
る化合物が挙げられる。

【００３２】

【化９】

【００３３】〔式中、Ｑは塩素原子、フッ素原子、臭素
原子などのハロゲン原子、Ｒ₃〜Ｒ₆は上記に同じであ
る。〕 具体的には、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，
４'−ジフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スル
ホン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロビフェ
ニル、１，３−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，
６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベ
ンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，
４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエー
テル、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェ
ニルエーテル、４，４'−ビス（４−フルオロフェニル
スルホン）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−
クロロフェニルスルホン）ジフェニルエーテル、４,４'
−ビス〔フェノキシ−４−（４−クロロベンゾイル）〕
ジフェニルスルホン、４,４'−ビス〔フェノキシ−４−
（４−フルオロベンゾイル）〕ジフェニルスルホンなど
が挙げられる。

【００３４】本発明のポリアリーレンエーテルの合成方
法として、例えば、上記２価のフェノール化合物と芳香
族活性ジハロゲン化合物とをアルカリ金属化合物の存在
下で、溶剤中で加熱することにより得られる。

【００３５】上記２価のフェノール化合物と芳香族活性
ジハロゲン化合物の使用割合は、２価のフェノール化合
物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、
芳香族活性ジハロゲン化合物が５５〜４５モル％、好ま
しくは５２〜４８モル％である。２価のフェノール化合
物の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超
えると、重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性
が劣る場合がある。

【００３６】この際使用するアルカリ金属化合物として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチ
ウムなどを挙げることができる。これらは、１種または
２種以上を同時に使用しても良い。

【００３７】アルカリ金属化合物の使用量は、２価のフ
ェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル
％、好ましくは１００〜２５０モル％である。

【００３８】反応に使用する溶剤としては、例えば、ベ
ンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベン
ゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコ
キシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジ
フェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジ
イソプロピルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイ
ミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することがで
きる。これらは、１種または２種以上を同時に使用して
も良い。

【００３９】本発明のポリアリーレンエーテルを合成す
る際の溶媒中のモノマー濃度としては、モノマーの重量
を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては、５
０〜２５０℃である。また、重合体合成時に生じる金属
塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過す
ることや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒に
より再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄するこ
とが好ましい。

【００４０】このようにして得られる本発明のポリアリ
ーレンエーテルのＧＰＣ法による重量平均分子量は、１
万〜１００万、好ましくは５万〜５０万である。１万未
満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜
性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一
方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また
溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題があ
る。

【００４１】本発明のポリアリーレンエーテルの構造
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３
０〜１，２５０ｃｍ^-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜
１，６６０ｃｍ^-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、ま
た、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、
６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、
その構造を確認することができる。

【００４２】次に、本発明に用いられる、ポリアリーレ
ンエーテルのスルホン化物は、スルホン酸基を有しない
上記ポリアリーレンエーテルに、スルホン化剤を用い、
常法によりスルホン酸基を導入することにより得ること
ができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例え
ば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンエーテ
ルを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、
亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用い
て、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．
４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，
Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。

【００４３】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンエー
テルを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホ
ン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサ
ンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン
系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化
水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、
通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃
である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００
時間、好ましくは１〜２００時間である。

【００４４】このようにして得られる、ポリアリーレン
エーテルのスルホン化物中のスルホン酸基量は、重合体
１ｇあたり、１．５〜３．５ミリ当量、好ましくは１．
６〜３．０ミリ当量である。１．５ミリ当量未満では、
プロトン伝導性が上がらず、一方、３．５ミリ当量を超
えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしま
うか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。な
お、ポリアリーレンエーテルのスルホン化物としては、
２価のフェノール化合物として、２,５−ジヒドロキシ
ビフェニル、２,５−ジヒドロキシ−４'−メチルビフェ
ニル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンから選ばれる１種以上、芳香族活性ジハライド化合
物として、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'
−ジクロロジフェニルスルホンから選ばれる１種以上、
上記式（１）'〜（３）'で表される化合物以外の２価の
フェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１,１，３，３,３−ヘキサフルオロプロパンから選ばれ
る１種以上、を用いて得られるポリアリーレンエーテル
のスルホン化物が好ましい。

【００４５】なお、本発明に用いられるポリアリーレン
エーテルのスルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクト
ルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^-1、１，１６
０〜１，１９０ｃｍ^-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，
２５０ｃｍ^-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６
０ｃｍ^-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組
成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知る
ことができる。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−Ｎ
ＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトン
のピークから、その構造を確認することができる。

【００４６】ポリアリーレンのスルホン化物 本発明の組成物に用いられるポリアリーレンのスルホン
化物は、好ましくは下記式（７）で表されるポリアリー
レンをスルホン化したスルホン化物である。ここで、ポ
リアリーレンは、下記式（７）で表される繰り返し構造
単位を有する。以下、式（７）において、ｓで括られた
構造単位を「構造単位ｓ」、ｔで括られた構造単位を
「構造単位ｔ」、ｕで括られた構造単位を「構造単位
ｕ」、ｖで括られた構造単位を「構造単位ｖ」ともい
う。

【００４７】

【化１０】

【００４８】〔一般式（７）中、Ｗは−ＣＲ⁵²Ｒ⁵³−
（ここで、Ｒ⁵²，Ｒ⁵³は同一または異なり、ハロゲン化
アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子また
はアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレ
ン基の群から選ばれる基であり、Ｒ¹⁶〜Ｒ⁵¹は同一また
は異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基
を示し、Ｚは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮ
Ｈ−および−ＳＯ₂−基の群から選ばれる基であり、ｓ
は０〜１００モル％、ｔは０〜１００モル％、ｕは０〜
１００モル％、ｖは０〜１００モル％（ただし、ｓ＋ｔ
＋ｕ＋ｖ＝１００モル％）、ｋは０か１である。〕

【００４９】ここで、Ｒ⁵²，Ｒ⁵³のうち、ハロゲン化ア
ルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチレン基などが、またアリール基としては、フェ
ニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェ
ニル基などが挙げられる。上記式（７）中、Ｒ¹⁶〜Ｒ⁵¹
は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、１価の有機基（例えば、ハロゲン化アルキル
基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない
官能基を含む１価の有機基）を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ⁵¹中、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。ま
た、ハロゲン原子としては、フッ素が挙げられる。ハロ
ゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パ
ーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフ
ルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオ
ロヘキシル基などが挙げられる。さらに、ポリアリーレ
ン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機
基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、
アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、
アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。こ
れらは、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、
例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシ
アリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが
挙げられる。さらに、これらは、アリール基の代わり
に、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基に代えて用いてもよい。さらに、上記式（７）中、
Ｚは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，お
よび−ＳＯ₂−基の群から選ばれた少なくとも１種であ
り、ｓは０〜１００モル％、ｔは０〜１００モル％、ｕ
は０〜１００モル％、ｖは０〜１００モル％（ただし、
ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１００モル％）、ｋは０か１であ
る。〕

【００５０】式（７）において、構造単位ｓを構成する
モノマー（以下「モノマーｓ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−
ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロ
メチルフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フ
ルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４
−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペ
ニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを
挙げることができる。上記モノマーｓは、１種単独であ
るいは２種以上を併用することができる。

【００５１】また、式（７）において、構造単位ｔを構
成するモノマー（以下「モノマーｔ」ともいう）として
は、例えば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフ
ェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビ
フェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−
ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェ
ニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′
−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォ
ニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェ
ニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェ
ニル、３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フル
オロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′
−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフ
ルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）
スルフォン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，
４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができ
る。上記モノマーｔは、１種単独であるいは２種以上を
併用することができる。

【００５２】さらに、式（７）において、構造単位ｕを
構成するモノマー（以下「モノマーｕ」ともいう）とし
ては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベ
ンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォ
ニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，
５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレ
ン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾト
リフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオラ
イド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安
息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ
安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、
２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸
無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロ
ロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾト
リフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、
２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。

【００５３】また、上記モノマーｕとしては、例えば、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジ
ヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−
ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどであ
る。

【００５４】さらに、式（７）において、構造単位ｖを
構成するモノマー（以下「モノマーｖ」ともいう）とし
ては、例えば、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４
−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。

【００５５】また、上記モノマーｖとしては、例えば
４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルア
ミ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ヨードベンゾ
イルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３
−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−メチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。

【００５６】さらに、上記モノマーｖとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４′−ビス（４−クロロフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ク
ロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ブロモ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、３，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨード
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス
（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロ
キシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。

【００５７】さらに、上記モノマーｖとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシ
レート、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３
−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ルジカルボキシレートなどが挙げられる。

【００５８】さらに、上記モノマーｖとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロ
ピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ク
ロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨー
ドフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−
ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，
３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
３，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル
などが挙げられる。

【００５９】さらに、上記モノマーｖとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオ
ロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３
−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロ
ロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフ
ルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニ
ル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエ
チル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブ
ロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサ
フルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフ
ェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェ
ニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタ
フルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オク
タフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフル
オロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチ
ル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。

【００６０】また、上記モノマーｓ〜ｖ以外にも、例え
ば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジ
ブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベン
ゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，
６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル
酸無水物などを共重合させることができる。

【００６１】ポリアリーレン中の繰り返し構造単位の割
合は、上記式（７）において、ｓが０〜１００モル％、
ｔが０〜１００モル％、ｕが０〜１００モル％、ｖが０
〜１００モル％、好ましくは、ｓが５０〜１００モル
％、ｔが０〜５０モル％、ｕが５０〜１００モル％、ｖ
が０〜５０モル％（ただし、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１００モ
ル％）である。

【００６２】本発明に用いられるポリアリーレンを製造
する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系が好ましく、この触媒系としては、遷移金属塩およ
び配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、
ならびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を
上げるために、「塩」を添加してもよい。

【００６３】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

【００６４】また、配位子としては、トリフェニルホス
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。

【００６５】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリ
フェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン
が好ましい。

【００６６】このような触媒系において使用することが
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。

【００６７】また、このような触媒系において使用する
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。

【００６８】このような触媒系における各成分の使用割
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記モノマーｓ〜ｖの総量１モルに対し、通
常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重
合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、
分子量が低下することがある。

【００６９】このような触媒系において、遷移金属塩お
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。

【００７０】また、触媒系における還元剤の使用割合
は、モノマーｓ〜ｖの総量１モルに対し、通常、０．１
〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１
モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００
モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難
になることがある。

【００７１】さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、
その使用割合は、上記モノマーｓ〜ｖの総量１モルに対
し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０
１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合
速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを
超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となる
ことがある。

【００７２】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。

【００７３】重合溶媒中における上記モノマーｓ〜ｖの
総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５
〜４０重量％である。

【００７４】また、本発明のポリアリーレンを重合する
際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０
〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１
００時間、好ましくは１〜４０時間である。なお、本発
明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重
量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，００
０である。

【００７５】本発明に用いられるポリアリーレンのスル
ホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン酸
基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用
い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得る
ことができる。スルホン酸基を導入する方法としては、
例えば、上記ポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの
公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化
することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０
（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１
９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４
９２（１９９３）〕。

【００７６】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記ポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤
存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロ
エタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度
は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ま
しくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通
常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時
間である。

【００７７】このようにして得られる、上記ポリアリー
レンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）中
の、スルホン酸基量は、重合体１gあたり、１．５〜
３．５ミリ当量、好ましくは１．８〜３．０ミリ当量で
ある。１．５ミリ当量未満では、プロトン伝導性が上が
らず、一方、３．５ミリ当量を超えると、親水性が向上
し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至
らずとも耐久性が低下する。

【００７８】また、このようにして得られるポリアリー
レンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、
スルホン化前のベースポリマーの分子量が、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０
００、好ましくは１，５００〜３００，０００である。
１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生す
るなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問
題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解
性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良
になるなどの問題がある。

【００７９】(Ｂ)架橋ゴム 次に、(Ｂ)架橋ゴムとしては、いわゆるゴム質重合体が
架橋剤などによって、架橋されたものであれば、特に限
定されないが、好ましくは、カルボキシル基、酸無水物
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシア
ネート基またはリン酸基を有する不飽和化合物〔以下
「モノマー(１)」ともいう〕および他の不飽和化合物を
含むモノマー〔以下「モノマー（２）」ともいう〕を共
重合して得られる、ゲル含量が４０〜９０重量％の部分
架橋ゴム状ランダム共重合体〔以下「共重合体(Ｂ)」と
もいう〕であって、上記(Ａ)成分に粒子状に分散したも
のが挙げられる。

【００８０】共重合体(Ｂ)を構成するモノマー（１）の
有する官能基は、カルボキシル基、酸無水物基、エポキ
シ基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基お
よびリン酸基から選ばれるが、(Ａ)成分と適度の反応性
を有する点から、カルボキシル基、酸無水物基およびエ
ポキシ基が好ましい。かかるモノマー（１）の例として
は、例えば官能基がカルボキシル基の場合は、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、コハク酸β−（メタ）アクリ
ロキシエチル、マレイン酸β−（メタ）アクリロキシエ
チル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキ
サヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルなど
の不飽和酸を、官能基が酸無水物基の場合は、無水マレ
イン酸、無水コハク酸などの不飽和酸無水物を、官能基
がエポキシ基の場合はグリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどを、官能基
がアミノ基の場合はジメチルアミノ（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
を、官能基がヒドロキシル基の場合はヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどを、官能基がイソシアネート基の場合は
ビニルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）
アクリレート、ｐ−スチリルイソシアネートなどを、官
能基がリン酸基の場合は（メタ）アクリロキシエチルホ
スフェートなどを挙げることができる。

【００８１】また、共重合体(Ｂ)中に導入される官能基
は、高分子反応により目的の官能基に変換されてもよ
い。例えば、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルウレ
タンなどのユニットを含む共重合体の加水分解やニトロ
スチレンなどのユニットを含む共重合体のニトロ基の還
元によって一級アミノ基を導入することができる。な
お、これらの官能基を有する不飽和化合物の共重合体
(Ｂ)中における共重合量は、好ましくは１〜２０重量％
であり、特に好ましくは３〜１５重量％である。

【００８２】次に、モノマー（２）の例としては、以下
のものを例示することができる。 共役ジエン：ブタジエン、ジメチルブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンおよびこれらの誘導体。 （メタ）アクリル酸エステル：（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）
アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
などとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシアルキス（メタ）アクリレートとポ
リイソシアナートとの反応によって得られるウレタン
（メタ）アクリレート。 上記以外の不飽和炭化水素：エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテンなど
のオレフィン、スチレン、メチルスチレンなどの芳香族
ビニル。ここで、共重合体（Ｂ）中のモノマー（２）の
共重合量は、通常、６０〜９８．５重量％、好ましくは
７５〜９６．５重量％である。

【００８３】共重合体（Ｂ）は、モノマー（１）とモノ
マー（２）をランダムに共重合して得られるが、通常、
モノマー（１）とモノマー（２）に加えて架橋性モノマ
ーを共重合する。かかる架橋性モノマーの例としては、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートなどの分子内に重合性二重
結合を複数個有する化合物を挙げることができる。ここ
で共重合体（Ｂ）中の架橋性モノマーの共重合量は、通
常、０．１〜２０重量％で、好ましくは０．５〜１０重
量％である。このような架橋性モノマーを共重合するこ
とにより、共重合体（Ｂ）のゲル含量を４０〜９５重量
％とする。なお、ここでいうゲル含量とは、重合体約１
ｇをメチルエチルケトンまたはトルエン１００ｍｌ中に
入れ室温で２４時間静置後、不溶分の重量を測定したも
のである。このゲル含量が４０重量％未満では、（Ｂ）
架橋ゴムの（Ａ）成分への分散性が不十分となる。ここ
で、モノマー（１）、モノマー（２）および架橋性モノ
マーの組合せとしては、例えば下記（ｉ）〜（iv）が挙
げられる。 （ｉ）モノマー（１）１〜２０重量％、アクリロニトリ
ルおよび／またはスチレン１３〜５０重量％、ブタジエ
ンおよび／またはイソプレン４０〜８０重量％、および
多官能性ビニル化合物０．２〜１０重量％。 （ii）モノマー（１）１〜２０重量％、アルキル（メ
タ）アクリレートおよび／またはアルコキシ（メタ）ア
クリレート１０〜９９重量％、好ましくは４０〜９９重
量％および上記単量体と共重合可能な他の単量体０〜８
０重量％、ならびに多官能性ビニル化合物０．２〜１０
重量％。 （iii）モノマー（１）１〜２０重量％、アクリロニト
リルおよび／またはスチレン５〜５０重量％、好ましく
は１５〜５０重量％、ブタジエンおよび／またはイソプ
レン２〜６０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、ア
ルキル（メタ）アクリレートおよび／またはアルコキシ
（メタ）アクリレート５〜６５重量％、および多官能性
ビニル化合物０．２〜１０重量％。 （iv）モノマー（1）1〜２０重量％、ブタジエンおよび
／またはイソプレン７０〜９８．８重量％、および多官
能性ビニル化合物０．２〜１０重量％。

【００８４】また、本発明における共重合体（Ｂ）のム
ーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は、通常、２０〜１２
０である。さらに、本発明における共重合体（Ｂ）は、
ガラス転移温度（Tg）が、通常、０℃以下、好ましくは
−２０℃以下である。

【００８５】本発明において、共重合体（Ｂ）は、例え
ば乳化重合より製造することができる。ここで、乳化重
合法とは、例えば上記モノマー（１）、モノマー（２）
および必要に応じて架橋モノマーを、重合開始剤として
過酸化物触媒、レドックス系触媒などのラジカル重合開
始剤を用い、乳化剤としてアニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系および両性の界面活性剤のいずれかをまたはそ
の混合系を用い、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素な
どの分子量調整剤の存在下において、０〜５０℃で乳化
重合を行い、所定の重合転化率に達した後、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミンなどの反応停止剤を添加して
重合反応を停止させ、次いで重合系の未反応モノマーを
水蒸気蒸留などで除去することによって共重合体（Ｂ）
のラテックスを得る方法である。

【００８６】ここで、重合開始剤である過酸化物触媒と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、Ｐ−メンテンハイドロパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイドなどの
有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの無機過酸化物を、レドックス系触媒と
しては、上記の過酸化物に還元状態にある金属、例えば
１価の銅や２価の鉄またはアミン化合物を組み合せたも
のを挙げることができる。また、乳化剤のうち、アニオ
ン系界面活性剤としては、例えば石鹸、ロート油、乳化
油、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンセンスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスル
ホン酸塩、アルコールエトキシサルフェート、第２級ア
ルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸、タモ
ールなどを、カチオン系界面活性剤としては、例えばア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルベ
ンジルジメチルアンモニウム塩などをノニオン系界面活
性剤としては、ポリオキエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックポリマー、アルキルスフィニルアルコール、
脂肪酸モノグリセリドなどを、両性界面活性剤として
は、アルキルベタイン、アルキルジエチルトリアミノ酢
酸などを挙げることができる。

【００８７】これらの乳化剤のなかでも、ノニオン系界
面活性剤を用いると、ラテックス状態の共重合体（Ｂ）
を凝固させる際に金属を含む凝固剤を使用する必要がな
くなるため、得られる共重合体（Ｂ）中の金属イオン含
量を極めて少なくなることが可能である。なお、ノニオ
ン系界面活性剤を用いる場合は、未反応モノマーを回収
するための水蒸気蒸留を行う温度以上の高曇点を有する
ノニオン系界面活性剤を予め選択することが好ましい。
低曇点を有するノニオン系界面活性剤を用いると水蒸気
蒸留の際にラテックスが凝固する恐れがある。

【００８８】また、共重合体（Ｂ）の製造において、こ
のようなノニオン系界面活性剤を乳化重合時および／ま
たは凝固時に用いる方法としては、例えば下記（イ）、
（ロ）または（ハ）の方法を採用することができる。 （イ）乳化剤としてノニオン系界面活性剤を用いてノニ
オン系界面活性剤の曇点以下の温度で重合を行った後、
得られたラテックスを曇点以上に加熱し、または乳化剤
として用いたノニオン系界面活性剤よりも低曇点のノニ
オン系界面活性剤もしくは電解質アルコール、脂肪酸な
どを添加した後、加熱して凝固する方法。 （ロ）乳化剤としてアニオン系および／またはカチオン
系界面活性剤ならびにノニオン系界面活性剤を用いて乳
化重合を行った後、電解質あるいは乳化剤として用いた
ノニオン系界面活性剤よりも低曇点のノニオン系界面活
性剤を添加し、次いで加熱して凝固する方法。 （ハ）乳化剤としてアニオン系および／またはカチオン
系界面活性剤を用いて乳化重合を行った後、ノニオン系
界面活性剤および電解質を添加し、次いで加熱する方
法。 なお、ここで低曇点を有するノニオン系界面活性剤と
は、曇点が通常、８０℃以下、好ましくは７０℃以下の
ノニオン活性剤であり、例えばポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロックポリマーなどが挙げられる。これらの低曇点
を有するノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１２以下で
あることが好ましい。上記において低曇点を有するノニ
オン系界面活性剤の使用量は、通常、共重合体（Ｂ）１
００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１
〜１５重量部である。また、本発明における共重合体
（Ｂ）は、懸濁重合、溶液重合などにより製造すること
もできる。

【００８９】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、通常、３〜４０重量部、好ましくは５
〜３０重量部である。３重量部未満では、本発明の組成
物から得られるフィルムなどの成形品の脆性化を防ぐこ
とができず、一方、４０重量部を超えると、高温時の弾
性率が低下し、またプロトン伝導度が低下するので、好
ましくない。上記範囲内であると、（Ａ）成分と均質に
混和でき、かつ、粒子状に分散できる（Ｂ）成分の架橋
粒子を複合化させることにより、マトリックスを連続相
に維持しながら、延性化を図ることができる。

【００９０】（Ｃ）有機溶媒；本発明に用いられる
（Ｃ）有機溶媒は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の共通溶媒であ
る。（Ｃ）有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、メタノール、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−
ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることがで
きる。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカルビ
トール、メチルカルビトールである。

【００９１】本発明の組成物は、上記（Ａ）スルホン化
芳香族ポリマーと、（Ｂ）架橋ゴムと、（Ｃ）有機溶媒
を含むが、組成物中における固形分濃度、すなわち、
（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合は、組成物中に、３〜４０重
量％、好ましくは５〜３５重量％である。３重量％未満
では、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、４０重量％
を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られない
ことがある。

【００９２】なお、本発明の組成物は、上記（Ａ）〜
（Ｃ）成分を主成分とするが、そのほか、必要に応じて
添加剤を添加することができる。この添加剤としては、
レベリング剤やシランカップリング剤などを挙げること
ができる。

【００９３】本発明の組成物の調製 本発明のスルホン化ポリマー組成物は、(Ａ)成分中に、
上記のようにして得られた共重合体（Ｂ）が粒子状に分
散されている。本発明の組成物を調製する方法として
は、例えば、共重合体（Ｂ）のラテックス、分散液また
は溶液を（Ａ）成分（溶液）と剪断力下で強制攪拌する
方法、（Ａ）成分を水系で乳化または懸濁し、これと共
重合体（Ｂ）のラテックス、分散液または溶液とを混合
する方法などが挙げられる。なお、共重合体（Ｂ）のラ
テックス、分散液または溶液から共重合体（Ｂ）を凝固
または脱溶媒により事前に分離した場合は、再度、強制
攪拌下にメチルエチルケトン、トルエン、クロロホル
ム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒に分散させ、こ
れを（Ａ）成分と混合することができる。また、（Ａ）
成分を、通常の熱ロール、インターミキサー、押し出し
機などを用いて（Ｂ）架橋ゴムである重合体粒子を分散
させることもできる。

【００９４】ここで、本発明の組成物において、（Ｂ）
架橋ゴム〔共重合体（Ｂ）〕の（Ａ）成分への分散時の
粒径は、通常、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜５
００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。こ
の粒径が１０ｎｍ未満であると、得られる組成物の硬化
物の耐衝撃性（靭性）が低下しやすく、一方、５００ｎ
ｍを超えると、得られる組成物の耐衝撃性（靭性）の改
善効果が小さく、ゴム粒子としての機能が低下し、同じ
効果を発現させるためには、複合化量を増やさなければ
ならないという問題が生じやすい。

【００９５】フィルム（プロトン伝導材料） 本発明の組成物を用い、例えば、プロトン伝導性に優れ
たフィルム（プロトン伝導材料）を製造するには、
（Ａ）〜（Ｂ）成分を、（Ｃ）有機溶媒に溶解して、
（Ａ）成分の溶液中に（Ｂ）架橋ゴム粒子が分散した組
成物としたのち、基体上にキャスティングによりフィル
ム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム
を製造する方法が挙げられる。

【００９６】ここで、本発明に使用される基体として
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイ
ロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラス
チックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ま
しくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。また、この基
体となるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常、
５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍであ
る。また、ガラス板では、１〜５ｍｍの厚みである。

【００９７】上記キャスティング法による製膜後、室温
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、５〜１８０
分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することによ
り、本発明の複合膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下
の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理
してもよい。

【００９８】なお、本発明のフィルム（プロトン伝導材
料）は、上記（Ａ）スルホン化芳香族ポリマーを含む
が、これ以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン
酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。

【００９９】また、本発明のフィルム（プロトン伝導材
料）は、フィルムの形成工程中、あるいは得られた複合
膜に、電子線を照射し、硬化処理を行ない、耐久性能を
改良することも好ましい手段である。

【０１００】本発明において、基体上に形成されたフィ
ルム、あるいは、得られたフィルムに電子線を照射する
方法としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で
行うことが好ましい。 雰囲気：窒素、アルゴンまたは真空（中でも、窒素下
がさらに好ましい。） 温度：２０〜３００℃（室温から照射ポリマーのガラ
ス転移温度がさらに好ましい。） 電子線量：５〜２００Ｍｒａｄ（１０〜１５０Ｍｒａ
ｄがさらに好ましい。）

【０１０１】窒素、アルゴンまたは真空の雰囲気下で、
電子線照射を行なうと、フィルムが酸化されず、充分な
耐熱性、耐久性を得ることができる。温度は、２０〜４
５０℃であれば、特に制限はないが、被照射ポリマーの
ガラス転移温度、もしくはこれより数１０℃高い温度で
行なえば、より効率的に硬化できる。電子線量が５〜２
００Ｍｒａｄの範囲であると、ポリアリーレンのスルホ
ン化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させ
ることができる。５Ｍｒａｄ未満では、架橋に必要な照
射エネルギーが得られず、一方、２００Ｍｒａｄを超え
ると、ポリマーの一部が分解してしまうので、好ましく
ない。

【０１０２】本発明の組成物より得られるフィルム（プ
ロトン伝導材料）の乾燥膜厚は、通常、１０〜１５０μ
ｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

【０１０３】本発明の組成物より得られるフィルム（プ
ロトン伝導材料）は、樹脂状の（Ａ）スルホン化芳香族
ポリマーと、エラストマー状の（Ｂ）架橋ゴム粒子と
が、溶液均質化を経て複合化されているので、プロトン
伝導性を損なうことなく、スルホン化芳香族ポリマーの
みからなる膜に比べて、強度的性質や靱性が改善され
る。したがって、本発明のフィルム（プロトン伝導材
料）は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、
燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサ
ー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜な
どに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能であ
る。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。

【０１０５】重量平均分子量、数平均分子量 スルホン化前のポリマーの重量平均分子量・数平均分子
量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
って、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

【０１０６】スルホン酸当量 得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フ
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン酸当量を求めた。

【０１０７】プロトン伝導度の測定 １００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。

【０１０８】引張強度、破断伸び 引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によ
って測定した。

【０１０９】（参考合成例１）５００ｍＬ耐圧びんにア
クリロニトリル２０．３ｇ、N−ビニルピロリドン１．
７ｇ、ジビニルベンゼン１．２ｇ、水９９ｇ、アルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２．７ｇ、
塩化カリウム０．０８１ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム０．０２３ｇ、ドデシルメルカプタン０．０９
ｇをとり密栓した。さらにブタジエン２０ｇ、ハイドロ
サルファイトナトリウム０．０２ｇおよび、ナトリウム
アルデヒド０．０４９ｇの５重量％水溶液、パラメンタ
ンヒドロペルオキシド０．０９３ｇの１０重量％トルエ
ン溶液を加えて、１５℃の恒温槽につけて撹拌しながら
重合反応を行った。途中、反応転化率が５０％に達した
ところで、N−ビニルピロリドン１．７ｇ、ジビニルベ
ンゼン１．２ｇを追添した。さらに反応転化率が８５％
を越えたところでジエチルヒドロキシルアミン０．５ｇ
の２０重量％水溶液を加えて重合を停止させた。反応液
を加熱し、未反応のモノマーを留去した後、１０重量％
塩化カルシウム水溶液中に投入して重合体を析出させ
た。この重合体をろ過、３回水洗後、乾燥し重合体３８
ｇを得た。得られたゴムをロールに通し、素練り後、Ｎ
−メチルピロリドンに攪乱分散させた。分散ゴムは電子
顕微鏡で観察すると、おおよそ５０〜７０ｎｍの粒径を
有した粒状であった。なお、本重合反応で用いたモノマ
ー組成は、ブタジエン４３．４重量％、アクリロニトリ
ル４４．０重量％、Ｎ−ビニルピロリドン７．４重量
％、ジビニルベンゼン５．２重量％であった。分散ゴム
は、電子顕微鏡で観察すると、おおよそ５０〜７０ｎｍ
の粒径を有した粒状であった。

【０１１０】（参考合成例２）参考合成例１の重合反応
に用いたモノマー組成をブタジエン５０．１重量％、ア
クリロニトリル４５．０重量％、Ｎ−ビニルピロリドン
１．９重量％、ジビニルベンゼン３．０重量％に代え、
同様の重合反応を行った。分散ゴムは、電子顕微鏡で観
察すると、おおよそ５０〜７０ｎｍの粒径を有した粒状
であった。

【０１１１】（参考合成例３）参考合成例１の重合反応
に用いたモノマーのうち、Ｎ−ビニルピロリドンをメタ
クリル酸に代え、組成をブタジエン４６．０重量％、ア
クリロニトリル４５．０重量％、メタクリル酸６．０重
量％、ジビニルベンゼン３．０重量％に代え、同様の重
合反応を行った。分散ゴムは、電子顕微鏡で観察する
と、おおよそ５０〜７０ｎｍの粒径を有した粒状であっ
た。

【０１１２】（参考合成例４）参考合成例３の重合反応
に用いたモノマー組成をブタジエン７５．５重量％、ア
クリロニトリル２０．０重量％、メタクリル酸１．５重
量％、ジビニルベンゼン３．０重量％に代え、同様の重
合反応を行った。分散ゴムは、電子顕微鏡で観察する
と、おおよそ５０〜７０ｎｍの粒径を有した粒状であっ
た。

【０１１３】（参考合成例５）参考合成例３の重合反応
に用いたモノマー組成をブタジエン６５．５重量％、ア
クリロニトリル３０．０重量％、メタクリル酸１．５重
量％、ジビニルベンゼン３．０重量％に代え、同様の重
合反応を行った。分散ゴムは、電子顕微鏡で観察する
と、おおよそ５０〜７０ｎｍの粒径を有した粒状であっ
た。

【０１１４】（参考合成例６）参考合成例１で用いたゴ
ム成分のブタジエンをアクリレート、架橋剤をジビニル
ベンゼンから、トリメチロールプロパントリアクリレー
トに代え、以下のモノマー組成、エチルアクリレート３
７．５重量％、ブチルアクリレート４７．０重量％、ア
クリロニトリル１２．５重量％、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート３．０重量％、で同様に重合を行っ
た。分散ゴムは、電子顕微鏡で観察すると、おおよそ５
０〜７０ｎｍの粒径を有した粒状であった。

【０１１５】（参考合成例７）（スルホン化ポリアリー
レンの調製） （１）２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノ
ンと４，４′−ジクロロベンゾフェノンの共重合からな
るポリアリーレンの調製 ２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノン２
１. ６ｇ（６３ｍｍｏｌ）と４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン１．７５ｇ（７ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾ
フェノン０．１５０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケルクロリド１．３７ｇ（１
２ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（５２ｍｍ
ｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（１６０ｍ
ｍｏｌ）、亜鉛１１．０ｇ（９６０ｍｍｏｌ）をフラス
コにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）８７．５ｍｌを加え、７０℃に加熱し、２０
時間撹拌した。反応液をメタノール：濃塩酸（容積比＝
９：１）の混合液に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物
をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥し、収量１８．６
ｇ、収率９７％で目的のポリアリーレンを得た。ＧＰＣ
で求めた重合体の数平均分子量は４７，９００、重量平
均分子量は１７９，０００であった。 （２）ポリアリーレンのスルホン化物の調製 （１）で合成したポリアリーレン１５．０ｇを、濃硫酸
１５０ｍｌに加え、溶解し、室温で５時間攪拌した。反
応液を水に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄し、ポリマーを粉砕
し、水で洗滌し、洗浄液のｐＨが変化がなくなるまで、
洗滌を繰り返し、濾集後、乾燥して、１８．７ｇのポリ
アリーレンのスルホン化物を得た。

【０１１６】実施例１ 参考例合成例７（２）で得たスルホン化ポリアリーレン
を１０重量％の濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解させ
た溶液（以下「Ａ液」と記す）と、参考合成例１で得た
架橋ＮＢＲ粒子を１０重量％の濃度でＮ−メチルピロリ
ドンに分散させた分散液（以下「Ｂ液」と記す）とを、
Ａ液／Ｂ液＝９０／１０の重量比で混合した。この混合
液１００重量部とアルミナボール（直径５ｍｍ）５０重
量部とをプラスチック瓶に入れ、振とう機で１時間振と
うしたのちアルミナボールを除き、均一な分散液を得
た。この分散液をガラス板上にキャストし１００℃で乾
燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィルムを作
製した。得られたフィルムの特性を（表１）に示した。

【０１１７】実施例２ Ａ液／Ｂ液＝８０／２０の重量比で混合した以外は、実
施例１と同様にしてフィルムを作製した。フィルムの特
性を（表１）に示した。

【０１１８】実施例３ Ａ液／Ｂ液＝７０／３０の重量比で混合した以外は、実
施例１と同様にしてフィルムを作製した。得られたフィ
ルムの特性を（表１）に示した。

【０１１９】実施例４ 実施例１で用いた参考合成例１で得られたゴム粒子成分
を参考合成例２で得られた組成の異なる架橋ＮＢＲ系に
代えた他は、実施例１と同様に、複合化し、フィルムを
作製した。得られたフィルムの特性を（表１）に示し
た。

【０１２０】実施例５ 実施例４で用いたゴム粒子成分の複合化ゴム粒子組成を
１０重量％から２０重量％に代えた他は、実施例１と同
様に、複合化し、フィルムを作詞した。得られたフィル
ムの特性を（表１）に示した。

【０１２１】実施例６ 実施例１で用いた参考合成例１で得られたゴム粒子成分
を参考合成例３で得られた組成の異なる架橋ＮＢＲ系に
代えた他は、実施例１と同様に、複合化し、フィルムを
作詞した。得られたフィルムの特性を（表１）に示し
た。

【０１２２】実施例７ 実施例６で用いたゴム粒子成分の複合化ゴム粒子組成を
１０重量％から２０重量％に代えた他は、実施例１と同
様に、複合化し、フィルムを作製した。得られたフィル
ムの特性を（表１）に示した。

【０１２３】実施例８ 実施例１で用いた参考合成例１で得られたゴム粒子成分
を参考合成例４で得られた組成の異なる架橋ＮＢＲ系に
代えた他は、実施例１と同様に、複合化し、フィルムを
作製した。得られたフィルムの特性を（表１）に示し
た。

【０１２４】実施例９ 実施例１で用いた参考合成例１で得られたゴム粒子成分
を参考合成例５で得られた組成の異なる架橋ＮＢＲ系に
代えた他は、実施例１と同様に、複合化し、フィルムを
作製した。得られたフィルムの特性を（表１）に示し
た。

【０１２５】実施例１０ 実施例９で用いたゴム粒子成分の複合化ゴム粒子組成を
１０重量％から２０重量％に代えた他は、実施例１と同
様に、複合化し、フィルムを作製した。得られたフィル
ムの特性を（表１）に示した。

【０１２６】参考例１ 実施例１で用いたＡ液をガラス板上にキャストし１００
℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィル
ムを作製した。得られたフィルムの特性を（表１）に示
した。

【０１２７】参考例２ 実施例１で用いたＡ液／Ｂ液の組成を５０／５０の重量
比で混合した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを
作製した。得られたフィルムの特性を（表１）に示し
た。

【０１２８】参考例３ 実施例１で用いたゴム粒子成分を参考合成例１で得られ
た架橋ＮＢＲ系に代え、参考合成例６で調製した架橋ア
クリルゴム粒子に代えた他は、実施例１と同様に、複合
化し、フィルムを作製した。得られたフィルムの特性を
（表１）に示した。

【０１２９】（参考合成例８）（スルホン化ポリアリー
レンエーテルの調製） （１）ポリアリーレンエーテルの合成 ２，５−ジヒドロキシビフェノール１２．０１ｇ（０．
０７モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシ℃フェニ
ル）プロパン…...ｇ（０．０３モル）、炭酸カリウム
１６．５９ｇ（０．１２モル）を、ディーンスターク管
を取り付けた三口フラスコに計り取り、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍｌとトルエン１０
０ｍｌを加えた。窒素を流しながら、オイルバス中、１
５０℃で加熱還流を３時間行ない、塩を調製した。室温
まで冷却し、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン２
１．８２ｇ（０．１０モル）を加え、１７０℃で加熱還
流しながら反応によって生成する水をトルエンとともに
共沸で留去させ、１０時間反応を行なった。反応終了
後、室温まで冷却し、ＤＭＡｃ１００ｍｌで反応系を希
釈し、反応液を５Ｌのメタノール／塩酸（１０／１：容
量比）に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ
過回収し、メタノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥し
た。乾燥後、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、
不溶分をろ過で除去し、溶液を凝固析出させた。ポリマ
ーを回収し、１００℃で真空乾燥し、白色のポリマー３
６．７g（収率９５％）を得た。分子量は、数平均分子
量が５５，３００、重量平均分子量が１４４，４００で
あった。 （２）スルホン化ポリアリーレンエーテルの調製 上記（１）で得られたポリアリーレンエーテル３０ｇを
計り取り、濃硫酸溶液３００ｍｌを加え、室温で５時
間、撹拌し、スルホン化を行った。反応後、反応溶液を
蒸留水に注ぎ、スルホン化ポリマーを凝固析出させた。
スルホン化ポリマーをミキサーで粉砕し、洗浄水のｐＨ
が４〜５で一定になるまで、数回水洗を繰り返した。ポ
リマーをろ集後、熱風乾燥した。スルホン酸当量は、
２．４５ミリ当量／ｇであった。

【０１３０】（実施例１１）参考合成例８で調製したス
ルホン化ポリアリーレンエーテルを、実施例１で用いた
架橋ＮＢＲ粒子を１０重量％の複合化量になるように、
同様の方法で複合化した。得られた特性を表１に示す。

【０１３１】参考例４ 参考合成例８で調製したスルホン化ポリアリーレンエー
テルに、ゴムを複合化させずにＮＭＰ溶液からキャスト
フィルムを作成し、同様に特性を測定した。結果を表１
に示す。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【発明の効果】本発明のスルホン化ポリマー組成物は、
樹脂状の（Ａ）スルホン化芳香族ポリマーと、エラスト
マー状の（Ｂ）架橋ゴムとが（Ｃ）有機溶媒により、
（Ａ）成分の溶液中に（Ｂ）架橋ゴムが分散状態で均質
化されているので、これより得られるフィルム（複合
膜）は、プロトン伝導性を損なうことなく、スルホン化
芳香族ポリマーのみからなる膜に比べて靱性を改善する
ことができる。したがって、本発明の複合化されたフィ
ルムは、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプ
ロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性
が優れ、脆くなく強度において優れており、一次電池用
電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解
質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コン
デンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能で
あり、この工業的意義は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 (72)発明者 尾上 浩一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山川 芳孝 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA04 AA10 AA12X AA34X AA51 AA78 AH12 BA03 BB02 BC01 4J002 AC072 AC112 CH061 GQ00 4J005 AA24 BD06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スルホン化芳香族ポリマー、
   （Ｂ）架橋ゴム、および（Ｃ）有機溶剤を含有すること
   を特徴とするスルホン化ポリマー組成物。
2. 【請求項２】 (Ａ)スルホン化芳香族ポリマーが、ポリ
   アリーレンエーテルのスルホン化物およびポリアリーレ
   ンのスルホン化物もしくはいずれか一方である請求項１
   記載のスルホン化ポリマー組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）架橋ゴムが、アクリロニトリル−
   ブタジエン共重合体の架橋物である請求項１記載のスル
   ホン化ポリマー組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）架橋ゴムが、（Ａ）スルホン化芳
   香族ポリマー中に、粒子状に分散している請求項１記載
   のスルホン化ポリマー組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか１項記載のスルホ
   ン化ポリマー組成物を基材に塗布し、乾燥してなるフィ
   ルム。
6. 【請求項６】 請求項５記載のフィルムからなるプロト
   ン伝導材料。