JP2003327674A - 新規な含リン芳香族ジハロゲン化合物、ポリアリーレン重合体、スルホン化ポリアリーレン重合体およびこれら重合体の製造方法、ならびにプロトン伝導膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な含リン芳香族ジハロゲン化合物、ポリア
リーレン重合体、耐酸化性能に優れたスルホン化ポリア
リーレン重合体およびこれら重合体の製造方法を提供す
ること、耐酸化性能に優れたプロトン伝導膜を提供する
こと。 【解決手段】含リン芳香族ジハロゲン化合物は、下記一
般式（１）で表される； 【化１】 （式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、Ａは式 −(Ｃ
Ｒ¹Ｒ²)_a−(ＣＲ³Ｒ⁴)_b−(ＣＲ⁵Ｒ⁶)_c−(ＣＲ⁷Ｒ⁸)
_d−、Ｒ¹〜Ｒ ⁸は水素原子、アルキル基およびフェニル
基から選ばれる基、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上）ポリアリーレン重合体は、前
記含リン芳香族ジハロゲン化合物から導かれる構成単位
を少なくとも含み、スルホン化ポリアリーレン重合体
は、前記ポリアリーレン重合体が、スルホン化されてな
る。プロトン伝導膜は、前記スルホン化ポリアリーレン
重合体からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含リン芳香
族ジハロゲン化合物、該化合物から導かれる構成単位を
含むポリアリーレン重合体、該重合体をスルホン化して
なるスルホン化ポリアリーレン重合体およびこれら重合
体の製造方法、ならびに前記スルホン化ポリアリーレン
重合体からなるプロトン伝導膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】Nafion（登録商標）で代表されるパーフ
ルオロハイドロカーボンスルホン酸系重合体は酸化耐性
で表される耐久性能に優れるものの、耐熱性に問題があ
り、使用温度の上限がある。一方、ハイドロカーボン系
スルホン酸系重合体は、酸化耐性はパーフルオロ系に劣
るものの耐熱性に特長のあるポリマーが多い。

【０００３】ハイドロカーボン系スルホン酸系重合体の
酸化耐性を向上させる方法としては、従来、酸化防止剤
を添加する方法や酸化劣化を促進する触媒となる重金属
を封鎖する手法が提案されていた（特開２００１−２２
３０１５号公報）。しかしながら、これらの方法では使
用経過に伴い、酸化防止剤が溶出されたりして、長期の
安定効果に欠けるといった課題がある。

【０００４】本発明者は、このような従来技術に鑑み研
究を重ねた結果、2,5-ジクロロベンゾフェノン誘導体で
ある側鎖に環状ホスホン酸エステル基を有する含リン芳
香族ジハロゲン化合物を見出し、この含リン芳香族ジハ
ロゲン化合物を含む芳香族ジハロゲン化合物から得られ
るポリアリーレン重合体をスルホン化してなるスルホン
化ポリアリーレン重合体は、フェントン試薬耐性試験で
評価される耐酸化性能に優れることを見出して本発明を
完成するに至った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な含リ
ン芳香族ジハロゲン化合物を提供することを目的として
いる。本発明は、耐酸化性能に優れたスルホン化ポリア
リーレン重合体が得られるようなポリアリーレン重合
体、耐酸化性能に優れたスルホン化ポリアリーレン重合
体およびこれら重合体の製造方法を提供することを目的
としている。

【０００６】本発明は、耐酸化性能に優れたプロトン伝
導膜を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
新規な含リン芳香族ジハロゲン化合物、ポリアリーレン
重合体、スルホン化ポリアリーレン重合体およびこれら
重合体の製造方法、ならびにプロトン伝導膜が提供され
て、本発明の上記目的が達成される。 （１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする含
リン芳香族ジハロゲン化合物；

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｘは互いに同一でも異なっていて
もよくフッ素を除くハロゲン原子を示し、Ａは式 −(Ｃ
Ｒ¹Ｒ²)_a−(ＣＲ³Ｒ⁴)_b−(ＣＲ⁵Ｒ⁶)_c−(ＣＲ⁷Ｒ⁸)_d−
で表される２価の基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基およびフェ
ニル基から選ばれる基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは互
いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上である。）。 （２）芳香族化合物から導かれる構成単位からなり、下
記一般式（１'）で表される構成単位を少なくとも含む
ことを特徴とするポリアリーレン重合体；

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ａは式 −(ＣＲ¹Ｒ²)_a−(ＣＲ³Ｒ
⁴)_b−(ＣＲ⁵Ｒ⁶)_c−(ＣＲ⁷Ｒ⁸)_d− で表される２価の基
を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基およびフェニル基から選ばれ
る基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは互いに同一でも異な
っていてもよく、０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは
２以上である。）。 （３）前記一般式（１'）で表される構成単位と、２,５
−ジクロロベンゾフェノン誘導体から導かれ側鎖にスル
ホン酸基を導入可能な構造を有する構成単位とからなる
ことを特徴とするポリアリーレン重合体。 （４）前記２,５−ジクロロベンゾフェノン誘導体から
導かれ側鎖にスルホン酸基を導入可能な構造を有する構
成単位が、２,５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフ
ェノンまたは２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ
フェノキシ）ベンゾフェノンから導かれる構成単位であ
ることを特徴とする（３）に記載のポリアリーレン重合
体。 （５）（３）または（４）に記載のポリアリーレン重合
体が、スルホン化されてなることを特徴とするスルホン
化ポリアリーレン重合体。 （６）前記一般式（１）で表される含リン芳香族ジハロ
ゲン化合物を少なくとも含む芳香族ジハロゲン化合物を
カップリング重合することを特徴とするポリアリーレン
重合体の製造方法。 （７）前記一般式（１）で表される含リン芳香族ジハロ
ゲン化合物と、重合後側鎖となる部位にスルホン酸基を
導入可能な構造を有する２,５−ジクロロベンゾフェノ
ン誘導体とをカップリング重合することを特徴とするポ
リアリーレン重合体の製造方法。 （８）前記重合後側鎖となる部位にスルホン酸基を導入
可能な構造を有する２,５−ジクロロベンゾフェノン誘
導体が、２,５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェ
ノンまたは２，５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ
フェノキシ）ベンゾフェノンであることを特徴とする
（７）に記載のポリアリーレン重合体の製造方法。 （９）（７）または（８）に記載の方法で得られたポリ
アリーレン重合体をさらにスルホン化することを特徴と
するスルホン化ポリアリーレン重合体の製造方法。 （１０）（５）に記載のスルホン化ポリアリーレン重合
体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。 （１１）（９）に記載の方法で得られたスルホン化ポリ
アリーレン重合体からなることを特徴とするプロトン伝
導膜。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規な含リン
芳香族ジハロゲン化合物、ポリアリーレン重合体、スル
ホン化ポリアリーレン重合体およびこれら重合体の製造
方法、ならびにプロトン伝導膜について具体的に説明す
る。含リン芳香族ジハロゲン化合物 本発明に係るは、下記一般式（１）で表される。

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｘは互いに同一でも異なっていても
よく、フッ素を除くハロゲン原子、すなわち塩素、臭
素、ヨウ素を示す。Ａは式 −(ＣＲ¹Ｒ²)_a−(ＣＲ³Ｒ⁴)
_b−(ＣＲ⁵Ｒ⁶)_c−(ＣＲ⁷Ｒ⁸)_d− で表される２価の基を
示す。ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基およびフェニル基から選
ばれる基を示す。

【００１５】Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘ
キシル基が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル
基である。ａ、ｂ、ｃおよびｄは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２
以上であり、好ましくは２〜６、より好ましくは３であ
る。

【００１６】Ａとしては、ａ、ｂおよびｃが１であり、
ｄが０であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が水素であり、
Ｒ³およびＲ⁴が水素原子、アルキル基およびフェニル基
から選ばれる基、特にアルキル基であるものが好まし
い。本発明に係る含リン芳香族ジハロゲン化合物として
は、以下のような化合物が挙げられる。なお、下記式中
Ｘは、ハロゲン原子を示し、互いに同一でも異なってい
てもよい。

【００１７】

【化６】

【００１８】このような本発明に係る含リン芳香族ジハ
ロゲン化合物は、例えば２−オキソ(2H)−１,３,２−ジ
オキサフォスフォリナン誘導体などの含リンユニット
と、４−ブロモ−２',５'−ジクロロベンゾフェノン誘
導体とを反応させることにより製造することができる。
含リンユニットは、例えば亜リン酸エステルとジオール
とのエステル交換反応で合成することができる。

【００１９】亜リン酸エステルとして、具体的にはジメ
チルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピル
ホスファイト、ジブチルホスファイト、ジペンチルホス
ファイト、ジヘキシルホスファイト、ジフェニルホスフ
ァイト、ジベンジルホスファイトなどのアルコール残基
の炭素原子数が１〜１０の亜リン酸エステルが挙げられ
る。

【００２０】ジオールとしては、エチレングリコール、
１,２−ジフェニルエタンジオール、１−フェニルエタ
ンジオール、１,３−プロピレングリコール、2-メチル
プロパンジオール、２,２−ジメチル−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−エチルプロパンジオール、２−メ
チルプロパン−１,３−ジオール、２−エチルプロパン
−１,３−ジオール、２,２−ジエチルプロパンジオー
ル、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、
１,４−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２,４−
ジオールが挙げられる。

【００２１】４−ブロモ−２',５'−ジクロロベンゾフ
ェノン誘導体としては、４−ブロモフェノキシ−２',
５'−ジクロロベンゾフェノン、４−ブロモフェノキシ-
(４"−フェノキシ）−２',５'−ジクロロベンゾフェノ
ンなどが挙げられる。ポリアリーレン重合体を合成する
際に用いられる含リン芳香族化合物としては上記（１）
式で示されるような環状の亜リン酸エステル構造を有す
るものが好ましい。鎖状の非環状亜リン酸エステル構造
を有する含リン芳香族化合物から導かれる構成単位は、
酸性条件下での耐加水分解性に劣り、この構成単位を含
む重合体をプロトン伝導膜材料として使用した場合、長
期の発電中に加水分解して、亜リン酸エステル構造が脱
離してしまい安定性効果の持続性に問題を生じる。

【００２２】ポリアリーレン重合体 本発明に係るポリアリーレン重合体は、芳香族化合物か
ら導かれる構成単位からなり、下記式（１’）で表され
る構成単位（以下「構成単位（１’）」ともいう。）を
少なくとも含んでいる。すなわち、本発明に係るポリア
リーレン重合体は、構成単位（１’）のみから形成され
ていてもよく、構成単位（１’）と、該構成単位
（１’）以外の、他の芳香族化合物から導かれる構成単
位（以下「他の芳香族化合物単位」ともいう。）とから
形成されていてもよい。

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ａは式 −(ＣＲ¹Ｒ²)_a−(ＣＲ³Ｒ⁴)
_b−(ＣＲ⁵Ｒ⁶)_c−(ＣＲ⁷Ｒ⁸)_d− で表される２価の基を
示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、上記一般式
（１）中のＲ¹〜Ｒ⁸、ａ、ｂ、ｃおよびｄと同じであ
る。Ａとしては、ａ、ｂおよびｃが１であり、ｄが０で
あり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が水素であり、Ｒ³およ
びＲ⁴が水素原子、アルキル基およびフェニル基から選
ばれる基であるものが好ましい。

【００２５】他の芳香族化合物単位としては、下記一般
式（Ａ'）で表される芳香族化合物から導かれる構成単
位（以下「構成単位（Ａ'）」ともいう。）、芳香族化
合物から導かれ側鎖にスルホン酸基を導入可能な構造を
有する構成単位、例えば下記一般式（Ｂ−１'）〜（Ｂ
−４'）から選ばれる芳香族化合物から導かれる構成単
位（以下「構成単位（Ｂ'）」ともいう。）などが挙げ
られ、芳香族ジハロゲン化合物から導かれ側鎖にスルホ
ン酸基を導入可能な構造を有する構成単位であることが
好ましく、２,５−ジクロロベンゾフェノン誘導体から
導かれ側鎖にスルホン酸基を導入可能な構造を有する構
成単位であることがより好ましいなお、構成単位
（１'）は、スルホン酸基を導入可能な構造を有してい
ない。

【００２６】次に構成単位（Ａ'）について説明する。

【００２７】

【化８】

【００２８】式（Ａ'）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基
からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基
を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げ
られ、メチル基、エチル基などが好ましい。

【００２９】フッ素置換アルキル基としては、トリフル
オロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプ
ロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチ
ル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好まし
い。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基などが挙げられる。

【００３０】Ｚは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引
性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（Ｃ
Ｆ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ
（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−など
が挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ha
mmett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０
６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をい
う。

【００３１】Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与
性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式

【００３２】

【化９】

【００３３】で表される基などが挙げられる。ｎは０ま
たは正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８
０である。次に、下記（Ｂ−１'）〜（Ｂ−４'）で表さ
れる構成単位（Ｂ'）について説明する。

【００３４】

【化１０】

【００３５】式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基
からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基
を示す。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵が示すアルキル基としては、上記一
般式（Ａ'）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基と同様のも
のが挙げられる。

【００３６】ｍは０、１または２を示す。Ｚは上記一般
式（Ａ'）でＺとして示したものと同様の群から選ばれ
た２価の電子吸引性基を示し、好ましくは−ＣＯ−であ
る。Ｙは上記一般式（Ａ'）でＹとして示したものと同
様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。

【００３７】Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式
（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選
ばれる少なくとも１種の基を示す。

【００３８】

【化１１】

【００３９】式中、Ａは電子供与性基または単結合を示
す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ'）でＹと
して示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与
性基が挙げられる。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、アルキ
ル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子また
は基を示す。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が示すアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基
などが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

【００４０】Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁶は互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からな
る群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示
す。ｑは０または１を示す。

【００４１】

【化１２】

【００４２】式（Ｂ−２'）〜（Ｂ−４'）中、Ｒ²⁷〜Ｒ
³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリー
ル基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示し、アリ
ール基または下記一般式（Ｄ）で表される基であること
が好ましい。

【００４３】

【化１３】

【００４４】式（Ｄ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³は互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、フッ素置換アルキル基を示す。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴、Ｒ³⁵
〜Ｒ⁴³が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基として
は、上記一般式（Ａ'）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル
基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。ま
たＲ²⁷〜Ｒ³⁴が示すアリール基としては、上記一般式
（Ａ'）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアリール基と同様の基が挙
げられる。

【００４５】Ｚは上記一般式（Ａ'）でＺとして示した
ものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示
し、好ましくは−ＣＯ−である。Ｙは上記一般式
（Ａ'）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた
２価の電子供与性基を示す。本発明に係るポリアリーレ
ン重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ま
しくは１万〜１００万、より好ましくは２万〜８０万で
ある。

【００４６】該重合体が含リン芳香族ジハロゲン化合物
単位と、他の芳香族ジハロゲン化合物単位と有する場合
には、含リン芳香族ジハロゲン化合物単位の含有量は通
常０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％であ
る。含リン芳香族ジハロゲン化合物単位の含有量が０．
１モル％より少ないと得られる重合体の耐久性向上に充
分な効果が得られず、３０モル％より多いと得られる重
合体に導入できるスルホン酸量が充分ではなくなる。

【００４７】本発明に係るポリアリーレン重合体は、例
えば下記のような方法で製造することができる。ポリアリーレン重合体の製造方法 本発明に係るポリアリーレン重合体の製造方法は、前記
一般式（１）で表される含リン芳香族ジハロゲン化合物
（以下「含リン芳香族ジハロゲン化合物」ともいう。）
を少なくとも含む芳香族化合物をカップリング重合す
る。

【００４８】すなわち、本発明のポリアリーレン重合体
の製造方法は、含リン芳香族ジハロゲン化合物を単独重
合してもよく、含リン芳香族ジハロゲン化合物と、該含
リン芳香族ジハロゲン化合物以外の他の芳香族化合物
（以下「他の芳香族化合物」ともいう。）とを共重合し
てもよい。他の芳香族化合物としては、下記一般式
（Ａ）で表される芳香族化合物、重合後側鎖となる部位
にスルホン酸基を導入可能な構造を有する芳香族化合
物、例えば下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ば
れる少なくとも１種の芳香族化合物などが挙げられる。
他の芳香族化合物としては、重合後側鎖となる部位にス
ルホン酸基を導入可能な構造を有する芳香族ジハロゲン
化合物が好ましく、重合後側鎖となる部位にスルホン酸
基を導入可能な構造を有する２,５−ジクロロベンゾフ
ェノン誘導体がより好ましい次に、下記一般式（Ａ）で
表される芳香族化合物について説明する。

【００４９】

【化１４】

【００５０】式（Ａ）中、ＲおよびＲ'は互いに同一で
も異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子
または−ＯＳＯ₂Ｔ（ここで、Ｔはアルキル基、フッ素
置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される
基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはト
リフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基として
はフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。

【００５１】Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていても
よく、前記一般式（Ａ'）中のＲ¹〜Ｒ⁸と同様の原子ま
たは基を示す。Ｚは上記一般式（Ａ'）でＺとして示し
たものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示
し、好ましくは−ＣＯ−である。Ｙは上記一般式
（Ａ'）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた
２価の電子供与性基を示す。

【００５２】ｎは０または正の整数であり、上限は通常
１００、好ましくは８０である。上記一般式（Ａ）で表
される芳香族化合物として具体的には、例えば４,４'−
ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニ
リド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,
２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス
（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロ
ロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原
子がホウ素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合
物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロ
ゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。

【００５３】また上記一般式（Ａ）で表される芳香族化
合物として具体的には、例えば４,４'−ビス（４−クロ
ロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４
−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,
４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス
〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキ
サフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビ
ス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−
ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕
ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子
がホウ素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、
さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン
原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物に
おいてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なく
とも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。

【００５４】さらに上記一般式（Ａ）で表される芳香族
化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロ
ロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,
３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−
（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スル
ホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。

【００５５】

【化１５】

【００５６】上記一般式（Ａ）で表される芳香族化合物
は、例えば以下に示す方法で合成することができる。ま
ず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応する
ビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、
スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサ
イドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金
属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加
える。

【００５７】通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基
に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量
を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用
である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネト
ールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性
基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換
された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフ
ルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノ
ン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４
−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェ
ニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェ
ニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,
６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼ
ン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベン
ゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベ
ンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化
合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮
した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換
反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドは
ビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．
２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の
前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていて
もよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８
０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１０
０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最
も好ましい方法としては、下記式

【００５８】

【化１６】

【００５９】（式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義し
た通りである。）で示される活性芳香族ジハライドとし
て反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロ
フルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先して
フェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性
化された末端クロロ体を得るのに好都合である。

【００６０】または特開平２−１５９号公報に記載のよ
うに求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的
の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の
合成方法がある。具体的には電子吸引性基で活性化され
た芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェ
ニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビ
スフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例え
ば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフ
ト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引
性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示し
た化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されて
いてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合
物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカ
リ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金
属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量
はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。
反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用い
ることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニ
ウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリ
ーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤と
して、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ
安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２
〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用であ
る。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロ
ロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、
１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時
間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲であ
る。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、
クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることがで
きる。

【００６１】また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上
であるモノマー（Ａ）は、例えば、一般式（Ａ）におい
て電子供与性基Ｙであるエーテル性酸素の供給源となる
ビスフェノールと、電子吸引性基Ｘである、＞Ｃ＝Ｏ、
−ＳＯ₂−、および／または＞Ｃ（ＣＦ₃）₂とを組み合
わした、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど
のビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４,４−ジ
クロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）ス
ルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトア
ミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の
合成手法に順次重合して得られる。

【００６２】このようなモノマー（Ａ）の例示として
は、下記式で表される化合物などを挙げることができ
る。

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】上記において、ｎは２以上、好ましくは２
〜１００である。次に、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−
４）で表される芳香族化合物について説明する。

【００６７】

【化２０】

【００６８】式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異な
っていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と
同様の原子または基を示し、好ましくはハロゲン原子で
あり、より好ましくは塩素原子である。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は互
いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原
子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも
１種の原子または基を示す。

【００６９】Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵が示すアルキル基としては、上
記一般式（Ａ'）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基と同様
のものが挙げられる。ｍは０、１または２を示す。Ｚは
上記一般式（Ａ'）でＺとして示したものと同様の群か
ら選ばれた２価の電子吸引性基を示し、好ましくは−Ｃ
Ｏ−である。

【００７０】Ｙは上記一般式（Ａ'）でＹとして示した
ものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示
す。Ｗは上記一般式（Ａ'）でＷとして示したものと同
様の群から選ばれた基を示す。上記一般式（Ｂ−１）で
表される芳香族化合物としては、下記式で表される化合
物が挙げられる。

【００７１】

【化２１】

【００７２】より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表さ
れる化合物としては、下記式で表される化合物が挙げら
れる。

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】また、上記のような化合物において、塩素
原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も
例示することができる。

【００７６】

【化２４】

【００７７】式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、Ｒおよび
Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式
（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示し、好ましくは
ハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子である。
Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル
基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を
示し、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基
であることが好ましい。

【００７８】

【化２５】

【００７９】式（Ｄ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³は互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、フッ素置換アルキル基を示す。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴、Ｒ³⁵
〜Ｒ⁴³が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基として
は、Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基
と同様の基が挙げられる。またＲ²⁷〜Ｒ³⁴が示すアリー
ル基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアリール基と同様の基が
挙げられる。

【００８０】Ｚは上記一般式（Ａ'）でＺとして示した
ものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示
し、好ましくは−ＣＯ−である。Ｙは上記一般式
（Ａ'）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた
２価の電子供与性基を示す。上記一般式（Ｂ−２）で表
される芳香族化合物として具体的には、例えばｐ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２,５−ジクロロトルエン、２,５−ジメチルスルフ
ォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、２,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,４−
ジクロロ−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼン、お
よびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子または
ヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。

【００８１】上記一般式（Ｂ−３）で表される芳香族化
合物として具体的には、例えば４,４'−ジメチルスルフ
ォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロ
キシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、４,４'−ジブ
ロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェニル、４,４'
−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジメチルビフェ
ニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジ
フルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキ
シ−３,３',５,５'−テトラフルオロビフェニル、４,
４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４,４'−ジ
メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなど
が挙げられる。

【００８２】上記一般式（Ｂ−４）で表される芳香族化
合物として具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、
ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,４−ジク
ロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,６−ジク
ロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロキシトル
エン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,
４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ−２,４,
５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合
物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き
換えた化合物などが挙げられる。

【００８３】本発明のポリアリーレン重合体の製造方法
は、含リン芳香族ジハロゲン化合物と、必要に応じて他
の芳香族化合物（以下これらの化合物を「モノマー」と
もいう。）を重合する。重合する際に使用される触媒と
しては、例えば遷移金属化合物を含む触媒系が挙げら
れ、この触媒系としては、遷移金属塩および配位子と
なる化合物（以下、「配位子成分」ともいう。）、また
は配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、な
らびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上
げるために、「塩」を添加してもよい。

【００８４】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニ
ッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

【００８５】また、配位子成分としては、トリフェニル
ホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオク
タジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホ
スフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子
成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を
併用することができる。

【００８６】さらに、配位子が配位された遷移金属錯体
としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、
塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル
（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビ
ピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビ
ス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられ
る。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好
ましい。

【００８７】上記触媒系に使用することができる還元剤
としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウ
ム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げ
られる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガン
が好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触
させることにより、より活性化して用いることができ
る。

【００８８】また、上記触媒系において使用することの
できる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム
などのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物な
どが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモ
ニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

【００８９】各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷
移金属錯体が、モノマーの総計１モルに対し、通常、
０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５
モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十
分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超える
と、分子量が低下することがある。触媒系において、遷
移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成
分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．
１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．
１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、
一方、１００モルを超えると、分子量が低下することが
ある。

【００９０】また、還元剤の使用割合は、モノマーの総
計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましく
は１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十
分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得ら
れる重合体の精製が困難になることがある。さらに、
「塩」を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総
計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ま
しくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満で
は、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、
１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難と
なることがある。

【００９１】使用することのできる重合溶媒としては、
例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなどが挙げ
られる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの
重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好まし
い。

【００９２】重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度
は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％
である。また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２
００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合
時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４
０時間である。

【００９３】このようにして含リン芳香族ジハロゲン化
合物と、必要に応じて他の芳香族化合物を重合させるこ
とにより、ポリアリーレン重合体を含む重合溶液が得ら
れる。なおポリアリーレン重合体の構造は、例えば、赤
外線吸収スペクトルによって、１,２３０〜１,２５０ｃ
ｍ^-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１,６４０〜１,６６０ｃｍ^-1の
Ｃ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペ
クトル（¹Ｈ-ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの
芳香族プロトンのピークから、その構造を確認すること
ができる。

【００９４】スルホン化ポリアリーレン重合体およびそ
の製造方法 本発明に係るスルホン化ポリアリーレン重合体は、構成
単位（１'）と、必要に応じて他の芳香族化合物単位と
からなるスルホン酸基を有しないポリアリーレン重合
体、または含リン芳香族ジハロゲン化合物と、側鎖にス
ルホン酸基を導入可能な構造を有する芳香族化合物とか
ら得られるスルホン酸基を有しないポリアリーレン重合
体にスルホン酸基を導入することにより得られたもので
ある。

【００９５】ポリアリーレン重合体にスルホン酸基を導
入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有し
ないポリアリーレン重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、ク
ロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公
知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化す
ることができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.
3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.
3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.
7,pp.2490〜2492(1993)〕。

【００９６】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン重合
体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン
化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン
などの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロ
トン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はない
が、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１０
０℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１,０
００時間、好ましくは１〜２００時間である。

【００９７】このようにして得られる、スルホン化ポリ
アリーレン重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜３
ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグ
ラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満で
は、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量
／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとな
ってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下す
る。

【００９８】プロトン伝導膜 本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリー
レン重合体からなるが、スルホン化ポリアリーレン重合
体からプロトン伝導膜を調製する際には、上記スルホン
化ポリアリーレン重合体以外に、硫酸、リン酸などの無
機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用し
てもよい。

【００９９】本発明のプロトン伝導膜を製造するには、
例えば本発明のスルホン化ポリアリーレン重合体を溶剤
に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成
形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられ
る。ここで、キャスティング法における溶剤としては、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非
プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤に
はさらにメタノールなどのアルコール系溶剤が混合され
ていてもよい。

【０１００】本発明のプロトン伝導膜は、厚さ５０μｍ
のフィルムを４５℃のフェントン試薬（過酸化水素３
％、硫酸第二鉄２０ｐｐｍ水溶液）の浸漬試験で重量残
存率８０％維持する時間が２０時間以上である。本発明
のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電
池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、
各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオ
ン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利
用可能である。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１０２】

【実施例１】〔5,5-ジメチル-2-(4-(2,5-ジクロロベン
ゾイル)フェニル)-2-オキソ(2H)-1,3,2-ジオキサフォス
フォリナンの合成〕 （5,5-ジメチル-2-オキソ(2H)-1,3,2-ジオキサフォスフ
ォリナン（１）の合成）

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】ジエチルホスファイト（２７６．２ｇ、
２．０ｍｏｌ）とネオペンチルグリコール ２０８．３
ｇ（２．０ｍｏｌ）の混合物を１４５℃（オイルバス温
度）に加熱し、徐々に減圧度を上げながら（１６ｋＰａ
から最終的には２．１ｋＰａ）縮合脱離成分のエタノー
ルを留去した。エタノールの留去が終了（１６８．９ｇ
留去した。理論値の９２％に相当）するまで、おおよそ
６時間要した。

【０１０５】得られた目的物（１）を分別蒸留（１２４
−１２８℃／〜０．４ｋＰａ）から単離精製した。精製
品は低温で容易に固化する（融点：１２４−１２８℃）
無色の液体であった。収量は２７７．２ｇ（収率９２
％）であった。 IR(neat):2973,2881,2408cm^-1;¹ H-NMR(500MHz,CDCl₃): (s,3H),1.26(s,3H),3.97-4.08(m,4H),6.91(d,J=678Hz,1
H). （4-ブロモ-2',5'-ジクロロベンゾフェノン（２）の合
成）

【０１０６】

【化２７】

【０１０７】２,５−ジクロロ安息香酸クロリド ３．３
ｇ（３５０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼン１７０ｍＬ（約
１．６ｍｏｌ）の溶液に、無水塩化アルミニウム ５６
ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気で室温下、攪拌しな
がら、少量ずつ１０分間かけて添加した。添加後、反応
系を７０℃に維持し、さらに２時間反応させた。反応
後、反応混合溶液を氷／塩酸（３００ｇ／１５０ｍＬ）
に注いだ。有機層を分離し、５％の炭酸水素ナトリウム
水溶液１００ｍＬで２回、さらに水 １５０ｍＬで２回
洗浄し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。乾燥後の溶
液から過剰のブロモベンゼンを減圧留去させると目的物
（２）の粗結晶が得られた。さらにヘキサン約４００ｍ
Ｌから再結晶を行い、無色の結晶を収量８９．９ｇ（収
率７８％）で得た。

【０１０８】 融点:８８−８９．５℃、IR(KBr):1673,1585cm^-1. （5,5-ジメチル-2-(4-(2,5-ジクロロベンゾイル)フェニ
ル)-2-オキソ(2H)-1,3,2-ジオキサフォスフォリナン
（３）の合成）

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】4-ブロモ-2',5'-ジクロロベンゾフェノン
（２）１６．５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラキス（ト
リフェニルフォスフィン）パラジウム（０）１．７４ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）とを含む乾燥トルエン１３０ｍＬ溶
液中に、トリエチルアミン７．７ｍＬ（５．６６ｇ、５
５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気で添加し、さらに温度を６０
℃上げ、反応させた。

【０１１１】反応系に5,5-ジメチル-2-オキソ(2H)-1,3,
2-ジオキサフォスフォリナン（１）８．２６ｇ（５５ｍ
ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液３０ｍＬを８０分間かけて
滴下させた。滴下終了後、反応物のＩＲスペクトルか
ら、（１）に起因する２４０８ｃｍ^-1の吸収は、完全に
消費されていることが観察された。不均一な反応系をト
ルエンで希釈し３００ｍＬとし、１Ｎ塩酸５００ｍＬで
２回、さらに飽和食塩水４００ｍＬで２回洗浄した。得
られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶
媒を留去させた。放置すると固化する黄橙色の油状物が
得られた。粗生成物２１．３６ｇ（ｍｐ：１２５−１３
３℃）を乳鉢で粉砕し、酢酸エチル１８０ｍＬを加え煮
沸した。不溶分（触媒、もしくはその分解残査物）を熱
濾過で分離除去した。濾過物を８０ｍＬまで濃縮し、冷
却放置すると目的物（３）が無色の結晶で得られた。収
率：１７．７７ｇ（８９％）。

【０１１２】融点：１３４−１３５．５℃ ＩＲスペクトル(KBr)：2978,2935,1673,1274,1052c
m^-1。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):1.13(s,3H),1.15(s,3H),3.
88(d,J=11Hz,1H),3.91(d,J=11Hz,1H),4.31(d,J=10Hz,1
H),4.33(d,J=10Hz,1H),7.38-7.46(m,3H),7.89(dd,J₁=9H
z,J₂=4Hz,2H),7.96(dd,J₁=9Hz,J₂=13Hz,2H). 得られた5,5-ジメチル-2-(4-(2,5-ジクロロベンゾイル)
フェニル)-2-オキソ(2H)-1,3,2-ジオキサフォスフォリ
ナン（３）のＩＲスペクトルを図１に示した。

【０１１３】

【実施例２】〔5,5-ジメチル-2-(4-(2,5-ジクロロベン
ゾイル)フェニル)-2-オキソ(2H)-1,3,2-ジオキサフォス
フォリナン（３）を用いたポリアリーレン共重合体の合
成〕攪拌機、温度計、窒素導入口を取り付けた１Ｌの３
口フラスコに2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキ
シベンゾフェノン ３６．１３ｇ（８３ミリモル)、5,5'
-ジメチル-2-(4-(2,5-ジクロロベンゾイル)フェニル)-2
-オキソ(2H)-1,3,2-ジオキサホスホリナン ４．９９ｇ
（１２．５ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝
７,９４０）３５．６１ｇ、（４．５ミリモル）、ビス
（トリフェニルホスフィンニッケル）（II）クロライド
１．９６ｇ（３ミリモル）、ヨウ化ナトリウム １．９
５ｇ（１３ミリモル）、亜鉛末 １６．４ｇ（２５０ミ
リモル）を加えた。反応系を真空、窒素充填を繰り返
し、窒素置換した。次いで、乾燥Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）１８０ｍＬを加えた。反応系を激しく攪拌し
ながら油浴を加熱し、４０分かけて反応系をおおよそ８
０℃まで上昇させ、その温度を維持した。１時間後、反
応系の粘度は上昇し、重合が進行していることを示して
いた。攪拌をさらに１時間続けて、反応を継続した。反
応後ＮＭＰ １５０ｍｌを反応系に加え、系を希釈し、
塩酸／メタノール（２００ｍＬ／２．５Ｌ）溶液に注ぎ
凝固した。濾過によって、繊維状のポリマーを回収し
た。得られたポリマーを１日風乾後、ＴＨＦ ８００ｍ
Ｌに溶解した。溶液を濾過助剤にセライトを使用して濾
過した。濾液をメタノール３Ｌ中に凝固析出させた。析
出したポリマーを濾集し、真空で乾燥させ、目的の白色
ポリマー５７．５５ｇ（収率８３％）を得た。得られた
ポリマーのＩＲスペクトルを図２に示した。ＧＰＣで測
定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６
４,６００、重量平均分子量が（Ｍｗ）２６６,０００で
あった。

【０１１４】

【実施例３】〔スルホン化ポリマーの調製〕実施例２で
得られたポリアリーレン重合体３１．２５ｇを濃硫酸５
００ｍＬに攪拌溶解し、２4時間、スルホン化反応を行
った。反応後、粘ちょうな反応溶液を脱イオン水５Ｌに
注ぎ、凝固回収した。回収スルホン化ポリマーは、粉
砕、水洗を繰り返し、洗液のｐＨが５になるまで行っ
た。７０℃で熱風乾燥し、黄色のスルホン化ポリマー３
２．９９ｇ（収率８８％）を得た。ＩＲスペクトルを図
３に、ＮＭＲスペクトルを図４に示した。ＮＭＲスペク
トル（図４）からは、ホスホン酸エステルユニット含量
は１．７ｗｔ％であった。

【０１１５】

【実施例４】〔フィルムの調製〕ＮＭＰ／メタノール
（１／１：容積比）溶媒に用い、１３％のスルホン化ポ
リマー溶液からガラス板上への溶液キャスト、予備乾
燥、水洗、本乾燥で膜厚５０μｍのフィルムを調製し
た。また、得られたスルホン化ポリマーのスルホン酸当
量は１．９４ミリ当量／ｇであった。

【０１１６】得られたフィルムについて以下のように物
性を測定した。 ［フェントン試薬耐性］膜厚５０μｍのフィルムを４５
℃のフェントン試薬（過酸化水素３％、硫酸第２鉄２０
ｐｐｍ水溶液）に浸漬し、重量変化を測定した。 １５時間：９４％、２０時間：９０％、２６時間：８６
％、３６時間：８２％の重量を維持していた。

【０１１７】［引っ張り試験］短冊試験片を用い測定し
た。弾性率は２．５ＧＰａ、引張強度は１１４ＭＰａ、
破断伸びは６５％であった。 ［熱水耐性試験］得られたフィルムを９５℃１２０時
間、熱水浸漬後の重量保持率を測定したが、９８％以上
の重量を維持していた。また、スルホン酸濃度も変化は
なかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた5,5-ジメチル-2-オキソ(2
H)-1,3,2-ジオキサフォスフォリナンのＩＲスペクトル
である。

【図２】実施例２で得られたポリマーのＩＲスペクトル
である。

【図３】実施例３で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
スペクトルである。

【図４】実施例３で得られたスルホン化ポリマーのＮＭ
Ｒスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA69C AA78C AF37C AG06 AH15 FB01 FC01 4H050 AA01 AB46 4J032 CA03 CA04 CB01 CB03 CB04 CC01 CD01 CE03 CF01 CG01 CG08

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されることを特徴
   とする含リン芳香族ジハロゲン化合物； 【化１】 （式中、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよくフッ素
   を除くハロゲン原子を示し、 Ａは式 −(ＣＲ¹Ｒ²)_a−(ＣＲ³Ｒ⁴)_b−(ＣＲ⁵Ｒ⁶)_c−
   (ＣＲ⁷Ｒ⁸)_d− で表される２価の基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は
   互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
   ル基およびフェニル基から選ばれる基を示し、ａ、ｂ、
   ｃおよびｄは互いに同一でも異なっていてもよく、０ま
   たは１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上である。）。
2. 【請求項２】芳香族化合物から導かれる構成単位からな
   り、少なくとも下記一般式（１'）で表される構成単位
   を含むことを特徴とするポリアリーレン重合体； 【化２】 （式中、Ａは式 −(ＣＲ¹Ｒ²)_a−(ＣＲ³Ｒ⁴)_b−(ＣＲ⁵
   Ｒ⁶)_c−(ＣＲ⁷Ｒ⁸)_d− で表される２価の基を示し、Ｒ¹
   〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、アルキル基およびフェニル基から選ばれる基を示
   し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは互いに同一でも異なっていて
   もよく、０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上で
   ある。）。
3. 【請求項３】請求項２に記載の一般式（１'）で表され
   る構成単位と、２,５−ジクロロベンゾフェノン誘導体
   から導かれ側鎖にスルホン酸基を導入可能な構造を有す
   る構成単位とからなることを特徴とするポリアリーレン
   重合体。
4. 【請求項４】前記２,５−ジクロロベンゾフェノン誘導
   体から導かれ側鎖にスルホン酸基を導入可能な構造を有
   する構成単位が、２,５−ジクロロ−４−フェノキシベ
   ンゾフェノンまたは２,５−ジクロロ−４'−（４−フェ
   ノキシフェノキシ）ベンゾフェノンから導かれる構成単
   位であることを特徴とする請求項３に記載のポリアリー
   レン重合体。
5. 【請求項５】請求項３または４に記載のポリアリーレン
   重合体が、スルホン化されてなることを特徴とするスル
   ホン化ポリアリーレン重合体。
6. 【請求項６】請求項１に記載の一般式（１）で表される
   含リン芳香族ジハロゲン化合物を少なくとも含む芳香族
   化合物をカップリング重合することを特徴とするポリア
   リーレン重合体の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１に記載の一般式（１）で表される
   含リン芳香族ジハロゲン化合物と、重合後側鎖となる部
   位にスルホン酸基を導入可能な構造を有する２,５−ジ
   クロロベンゾフェノン誘導体とをカップリング重合する
   ことを特徴とするポリアリーレン重合体の製造方法。
8. 【請求項８】前記重合後側鎖となる部位にスルホン酸基
   を導入可能な構造を有する２,５−ジクロロベンゾフェ
   ノン誘導体が、２,５−ジクロロ−４−フェノキシベン
   ゾフェノンまたは２，５−ジクロロ−４'−（４−フェ
   ノキシフェノキシ）ベンゾフェノンであることを特徴と
   する請求項７に記載のポリアリーレン重合体の製造方
   法。
9. 【請求項９】請求項７または８に記載の方法で得られた
   ポリアリーレン重合体をさらにスルホン化することを特
   徴とするスルホン化ポリアリーレン重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項５に記載のスルホン化ポリアリー
    レン重合体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
11. 【請求項１１】請求項９に記載の方法で得られたスルホ
    ン化ポリアリーレン重合体からなることを特徴とするプ
    ロトン伝導膜。