JP2001329053A - ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜 - Google Patents
ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜Info
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- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的性質を損なうスルホン酸量の導入上限
量を容易に制御でき、得られるスルホン化されたポリマ
ーは、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性
を有し、機械的強度に優れ、温水中での膨潤が抑制さ
れ、耐久性に優れるプロトン伝導膜が得られる、ポリア
リーレン系共重合体を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）主鎖に電子吸引性基とエーテル結
合を有する芳香族化合物単位４０〜３モル％、および
（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位
６０〜９７モル％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モ
ル％〕からなるポリアリーレン系共重合体、ならびに、
この共重合体をスルホン化したスルホン化ポリマーから
なるプロトン伝導膜。
量を容易に制御でき、得られるスルホン化されたポリマ
ーは、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性
を有し、機械的強度に優れ、温水中での膨潤が抑制さ
れ、耐久性に優れるプロトン伝導膜が得られる、ポリア
リーレン系共重合体を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）主鎖に電子吸引性基とエーテル結
合を有する芳香族化合物単位４０〜３モル％、および
（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位
６０〜９７モル％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モ
ル％〕からなるポリアリーレン系共重合体、ならびに、
この共重合体をスルホン化したスルホン化ポリマーから
なるプロトン伝導膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレン系
共重合体、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電
池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、
各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオ
ン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なポリ
アリーレン系共重合体、およびこの共重合体からなるプ
ロトン伝導膜に関する。
共重合体、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電
池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、
各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオ
ン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なポリ
アリーレン系共重合体、およびこの共重合体からなるプ
ロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解質は、通常、（水）溶液で用いられ
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】一方、有機化合物の例としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】これら有機系ポリマーは、通常、フィルム
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下して
しまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、ある
いは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなか
ったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨
潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題があ
る。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気
・電子材料などに応用するには種々問題がある。
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下して
しまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、ある
いは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなか
ったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨
潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題があ
る。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気
・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】さらに、米国特許第５，４０３，６７５号
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンから
なる固体高分子電解質が提案されている。このポリマー
は、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖か
らなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成
分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基
を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量
の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得
られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう
結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、か
つプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調
整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン
化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御
するのは非常に困難である。
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンから
なる固体高分子電解質が提案されている。このポリマー
は、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖か
らなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成
分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基
を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量
の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得
られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう
結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、か
つプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調
整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン
化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御
するのは非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
的課題を背景になされたもので、機械的性質を損なうス
ルホン酸量の導入上限量を容易に制御でき、得られるス
ルホン化されたポリマーは、広範囲の温度領域にわたっ
て高いプロトン伝導性を有し、機械的強度に優れ、温水
中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導膜
が得られる、ポリアリーレン系共重合体、およびこの共
重合体からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
的課題を背景になされたもので、機械的性質を損なうス
ルホン酸量の導入上限量を容易に制御でき、得られるス
ルホン化されたポリマーは、広範囲の温度領域にわたっ
て高いプロトン伝導性を有し、機械的強度に優れ、温水
中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導膜
が得られる、ポリアリーレン系共重合体、およびこの共
重合体からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）主鎖に
電子吸引性基とエーテル結合を有する芳香族化合物単位
（以下「単位（Ａ）」ともいう）４０〜３モル％、およ
び（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単
位（以下「単位（Ｂ）」ともいう）６０〜９７モル％
〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％〕からなるポ
リアリーレン系共重合体（以下「ポリアリーレン系共重
合体」ともいう）に関する。ここで、上記電子吸引性基
は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−（ここ
で、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）
2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −の群から
選ばれた少なくとも１種の２価の基が好ましい。また、
本発明のポリアリーレン系共重合体は、さらに、スルホ
ン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（以下「スル
ホン酸基含有共重合体」、あるいは「スルホン化ポリマ
ー」ともいう）が好ましい。このスルホン酸基含有共重
合体は、（Ａ）主鎖に電子吸引性基とエーテル結合を有
する芳香族化合物単位が４，４′−ビス（ベンゾイル）
ジフェニルエーテル由来の構造単位４０〜３モル％、お
よび（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物
単位が４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン由来
の構造単位６０〜９７モル％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）
＝１００モル％〕を含み、かつ重合体１ｇあたり、１．
５〜３．５ミリ当量のスルホン酸基を有するものが好ま
しい。次に、本発明は、上記スルホン酸基含有共重合体
からなるプロトン伝導膜に関する。
電子吸引性基とエーテル結合を有する芳香族化合物単位
（以下「単位（Ａ）」ともいう）４０〜３モル％、およ
び（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単
位（以下「単位（Ｂ）」ともいう）６０〜９７モル％
〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％〕からなるポ
リアリーレン系共重合体（以下「ポリアリーレン系共重
合体」ともいう）に関する。ここで、上記電子吸引性基
は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−（ここ
で、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）
2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −の群から
選ばれた少なくとも１種の２価の基が好ましい。また、
本発明のポリアリーレン系共重合体は、さらに、スルホ
ン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（以下「スル
ホン酸基含有共重合体」、あるいは「スルホン化ポリマ
ー」ともいう）が好ましい。このスルホン酸基含有共重
合体は、（Ａ）主鎖に電子吸引性基とエーテル結合を有
する芳香族化合物単位が４，４′−ビス（ベンゾイル）
ジフェニルエーテル由来の構造単位４０〜３モル％、お
よび（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物
単位が４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン由来
の構造単位６０〜９７モル％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）
＝１００モル％〕を含み、かつ重合体１ｇあたり、１．
５〜３．５ミリ当量のスルホン酸基を有するものが好ま
しい。次に、本発明は、上記スルホン酸基含有共重合体
からなるプロトン伝導膜に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のポリアリーレン系共重合
体は、（Ａ）主鎖に電子吸引性基とエーテル結合を有す
る芳香族化合物単位４０〜３モル％、および（Ｂ）主鎖
に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位６０〜９７
モル％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％〕から
なる。ここで、単位（Ａ）としては、例えば、下記一般
式（１）で表される芳香族化合物単位が、また、単位
（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（２）〜（４）で
表される芳香族化合物単位の少なくとも１種が挙げられ
る。
体は、（Ａ）主鎖に電子吸引性基とエーテル結合を有す
る芳香族化合物単位４０〜３モル％、および（Ｂ）主鎖
に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位６０〜９７
モル％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％〕から
なる。ここで、単位（Ａ）としては、例えば、下記一般
式（１）で表される芳香族化合物単位が、また、単位
（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（２）〜（４）で
表される芳香族化合物単位の少なくとも１種が挙げられ
る。
【０００９】
【化１】
【００１０】〔式中、Ｘ〜Ｘ′は同一または異なり、−
ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−（ここで、ｐ
は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ
ＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −の群から選ばれた少
なくとも１種の２価の電子吸引性基を示し、Ｒ1 〜Ｒ16
は同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル
基、またはアリール基である。〕
ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−（ここで、ｐ
は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ
ＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −の群から選ばれた少
なくとも１種の２価の電子吸引性基を示し、Ｒ1 〜Ｒ16
は同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル
基、またはアリール基である。〕
【００１１】
【化２】
【００１２】〔一般式（２）〜（４）中、Ｒ17〜Ｒ
24は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはポ
リアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む
１価の有機基を示す。〕
24は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはポ
リアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む
１価の有機基を示す。〕
【００１３】本発明のポリアリーレン系共重合体は、上
記一般式（１）で表される繰り返し構造単位〔単位
（Ａ）〕と、上記一般式（２）〜（４）の群から選ばれ
た少なくとも１種の繰り返し構造単位〔単位（Ｂ）〕か
らなる。また、スルホン酸基含有共重合体としては、例
えば、上記一般式（１）に対応するモノマーと、上記一
般式（２）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種に
対応するモノマーとを、遷移金属化合物を含む触媒の存
在下で共重合し、次いで、スルホン化剤を用いて、スル
ホン化して得られるものである。以下、本発明のポリア
リーレン系共重合体と、スルホン化法により得られるス
ルホン酸基含有共重合体について説明する。
記一般式（１）で表される繰り返し構造単位〔単位
（Ａ）〕と、上記一般式（２）〜（４）の群から選ばれ
た少なくとも１種の繰り返し構造単位〔単位（Ｂ）〕か
らなる。また、スルホン酸基含有共重合体としては、例
えば、上記一般式（１）に対応するモノマーと、上記一
般式（２）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種に
対応するモノマーとを、遷移金属化合物を含む触媒の存
在下で共重合し、次いで、スルホン化剤を用いて、スル
ホン化して得られるものである。以下、本発明のポリア
リーレン系共重合体と、スルホン化法により得られるス
ルホン酸基含有共重合体について説明する。
【００１４】まず、単位（Ａ）について、説明する。本
発明の単位（Ａ）は、主鎖に電子吸引性基とエーテル結
合を有する芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般
式（１）で表される。一般式（１）中のＸ〜Ｘ′として
は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−、−Ｃ
（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2
−の群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性
基が挙げられる。ここで、−（ＣＦ2）ｐ−基のｐは、
１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。な
お、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置
換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ
位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。本発明の
ポリアリーレン系共重合体は、エーテル結合の導入によ
って、得られるスルホン化ポリマーの屈曲性が向上し、
強度的性質が改善される。また、Ｘ〜Ｘ′が、上記のよ
うな電子吸引性基であるので、ポリアリーレン系共重合
体をスルホン化するに際し、電子供与性のエーテル結合
があっても、結合したベンゼン環はスルホン化が進行し
難いので、ポリマー連鎖中にスルホン化の進行が進み過
ぎることがない。したがって、得られるポリアリーレン
系共重合体の機械的性質に悪影響を与えることがないよ
うにスルホン酸基の導入量の上限を制御することができ
る。さらに加えて、（Ａ）成分自身によっても機械的性
質の改善が図れる。
発明の単位（Ａ）は、主鎖に電子吸引性基とエーテル結
合を有する芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般
式（１）で表される。一般式（１）中のＸ〜Ｘ′として
は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−、−Ｃ
（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2
−の群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性
基が挙げられる。ここで、−（ＣＦ2）ｐ−基のｐは、
１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。な
お、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置
換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ
位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。本発明の
ポリアリーレン系共重合体は、エーテル結合の導入によ
って、得られるスルホン化ポリマーの屈曲性が向上し、
強度的性質が改善される。また、Ｘ〜Ｘ′が、上記のよ
うな電子吸引性基であるので、ポリアリーレン系共重合
体をスルホン化するに際し、電子供与性のエーテル結合
があっても、結合したベンゼン環はスルホン化が進行し
難いので、ポリマー連鎖中にスルホン化の進行が進み過
ぎることがない。したがって、得られるポリアリーレン
系共重合体の機械的性質に悪影響を与えることがないよ
うにスルホン酸基の導入量の上限を制御することができ
る。さらに加えて、（Ａ）成分自身によっても機械的性
質の改善が図れる。
【００１５】また、上記一般式（１）中のＲ1 〜Ｒ16の
うち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アル
キル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン
化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニ
ル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基などが挙げられる。
うち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アル
キル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン
化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニ
ル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１６】本発明のポリアリーレン系共重合体におい
て、単位（Ａ）の割合は、４０〜３モル％、好ましくは
３５〜５モル％である。４０モル％を超えると、得られ
るポリアリーレン系共重合体の溶解性が劣り、加工性に
難点を示したり、また、重合後にスルホン化されるスル
ホン酸基がプロトン伝導性を示すのに充分でない。一
方、５モル％未満では、共重合体化による機械的性質の
改善、耐水性、メタノール耐性の改善、スルホン酸基導
入量の上限量の制御などの点で効果がない。
て、単位（Ａ）の割合は、４０〜３モル％、好ましくは
３５〜５モル％である。４０モル％を超えると、得られ
るポリアリーレン系共重合体の溶解性が劣り、加工性に
難点を示したり、また、重合後にスルホン化されるスル
ホン酸基がプロトン伝導性を示すのに充分でない。一
方、５モル％未満では、共重合体化による機械的性質の
改善、耐水性、メタノール耐性の改善、スルホン酸基導
入量の上限量の制御などの点で効果がない。
【００１７】一方、単位（Ｂ）は、フェニレン連鎖から
なる芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般式
（２）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種が挙げ
られる。ここで、一般式（２）〜（４）中、Ｒ17〜Ｒ24
は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン
生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基
を示す。ここで、Ｒ17〜Ｒ24中、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル
基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、
パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。さらに、ポ
リアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む
１価の有機基としては、例えばアリールオキシ、アリー
ルオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げ
られる。これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価
の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリ
ールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオ
キソなどが挙げられる。さらに、これらは、アリール基
の代わりに、アルキル基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基に代えて用いてもよい。
なる芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般式
（２）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種が挙げ
られる。ここで、一般式（２）〜（４）中、Ｒ17〜Ｒ24
は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン
生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基
を示す。ここで、Ｒ17〜Ｒ24中、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル
基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、
パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。さらに、ポ
リアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む
１価の有機基としては、例えばアリールオキシ、アリー
ルオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げ
られる。これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価
の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリ
ールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオ
キソなどが挙げられる。さらに、これらは、アリール基
の代わりに、アルキル基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基に代えて用いてもよい。
【００１８】本発明のポリアリーレン系共重合体は、例
えば、下記一般式（１）′で表される主鎖に電子吸引性
基とエーテル結合を有する芳香族化合物（以下「（Ａ）
モノマー」ともいう）と、下記一般式（２）′〜
（４）′の群から選ばれた少なくとも１種で表されるフ
ェニレン連鎖からなる芳香族化合物（以下「（Ｂ）モノ
マー」ともいう）とを、遷移金属化合物を含む触媒系の
存在下に、溶媒中で重合することにより製造される。
えば、下記一般式（１）′で表される主鎖に電子吸引性
基とエーテル結合を有する芳香族化合物（以下「（Ａ）
モノマー」ともいう）と、下記一般式（２）′〜
（４）′の群から選ばれた少なくとも１種で表されるフ
ェニレン連鎖からなる芳香族化合物（以下「（Ｂ）モノ
マー」ともいう）とを、遷移金属化合物を含む触媒系の
存在下に、溶媒中で重合することにより製造される。
【００１９】
【化３】
【００２０】ここで、上記一般式（１）′中、Ｘ〜Ｘ′
およびＲ1 〜Ｒ16は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ
〜Ｒ′は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン
原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、
ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表
される基である。一般式（１）′において、Ｘ〜Ｘ′と
しては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−
（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 が挙げら
れる。上記一般式（１）′中、Ｒ〜Ｒ′のハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。また、一般式（１）′中、−ＯＳＯ2 Ｚ中のＺを構
成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基など
が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル
基などが挙げられる。
およびＲ1 〜Ｒ16は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ
〜Ｒ′は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン
原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、
ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表
される基である。一般式（１）′において、Ｘ〜Ｘ′と
しては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）ｐ−
（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 が挙げら
れる。上記一般式（１）′中、Ｒ〜Ｒ′のハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。また、一般式（１）′中、−ＯＳＯ2 Ｚ中のＺを構
成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基など
が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル
基などが挙げられる。
【００２１】
【化４】
【００２２】〔ここで、上記一般式（２）′〜（４）′
中、Ｒ17〜Ｒ24やＲ〜Ｒ′は、上記に同じ。〕
中、Ｒ17〜Ｒ24やＲ〜Ｒ′は、上記に同じ。〕
【００２３】上記一般式（１）′で表される（Ａ）モノ
マーの具体例としては、４，４′−ビス（４−クロロベ
ンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−
クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキ
シフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
マーの具体例としては、４，４′−ビス（４−クロロベ
ンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−
クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキ
シフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】また、上記一般式（１）′で表される
（Ａ）モノマーの具体例としては、４′−ビス（４−ク
ロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′
−ビス（４−クロロベンゾイルアミ）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−クロロベンゾイルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（３−クロロベンゾ
イル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロ
モベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−
ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ブロモベンゾ
イルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４
−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨード
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′
−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルエーテルなどが挙げられる。
（Ａ）モノマーの具体例としては、４′−ビス（４−ク
ロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′
−ビス（４−クロロベンゾイルアミ）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−クロロベンゾイルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（３−クロロベンゾ
イル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロ
モベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−
ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ブロモベンゾ
イルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４
−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨード
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′
−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】さらに、上記一般式（１）′で表される
（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４′−ビス（４
−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ク
ロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−
ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス（４−ヨードフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ヨードフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、３，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４′−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）
ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニス
ルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−
メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテルなどが挙げられる。
（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４′−ビス（４
−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ク
ロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−
ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス（４−ヨードフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ヨードフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、３，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４′−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）
ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニス
ルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−
メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】さらに、上記一般式（１）′で表される
（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４′−ビス（４
−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、３，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニ
ルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−
クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、３，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニル
エーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−ブ
ロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、３，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニル
エーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ブ
ロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、３，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニル
エーテルジカルボキシレート、４′−ビス（４−ヨード
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ヨード
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニル
エーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニ
ルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボ
キシレート、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレートなどが挙
げられる。
（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４′−ビス（４
−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、３，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニ
ルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−
クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、３，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニル
エーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−ブ
ロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、３，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニル
エーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ブ
ロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、３，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニル
エーテルジカルボキシレート、４′−ビス（４−ヨード
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ヨード
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニル
エーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニ
ルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボ
キシレート、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレートなどが挙
げられる。
【００２７】さらに、上記一般式（１）′で表される
（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４′−ビス
〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−クロロフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス［（４−ブロ
モフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−ヨー
ドフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−
ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフ
ルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−トリフル
オロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−メチルスル
フォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−メチルスル
フォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテルなどが挙げ
られる。
（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４′−ビス
〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−クロロフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス［（４−ブロ
モフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−ヨー
ドフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−
ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフ
ルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−トリフル
オロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−メチルスル
フォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−メチルスル
フォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテルなどが挙げ
られる。
【００２８】さらに、上記一般式（１）′で表される
（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４′−ビス
〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニ
ル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−
クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）オ
クタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフ
ェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）デカフルオロ
ペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）テ
トラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロ
モフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）オクタ
フルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニ
ル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デカフルオロペン
チル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨ
ードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）テトラ
フルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェ
ニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３
−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（３−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロ
エチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラ
フルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブ
チル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）デカフル
オロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシ）デカフ
ルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフル
オロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフル
オロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフル
オロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフル
オロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオ
ロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチ
ル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４′−ビス
〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニ
ル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−
クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）オ
クタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフ
ェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）デカフルオロ
ペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）テ
トラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロ
モフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）オクタ
フルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニ
ル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デカフルオロペン
チル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨ
ードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）テトラ
フルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェ
ニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３
−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（３−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロ
エチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラ
フルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブ
チル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）デカフル
オロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシ）デカフ
ルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフル
オロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフル
オロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフル
オロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフル
オロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオ
ロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチ
ル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】一方、上記一般式（２）′で表される
（Ｂ）モノマーの具体例としては、２，５−ジクロロ−
４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ
−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロ
ロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨ
ードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブ
ロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレ
ン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５
−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨード
ベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジ
ヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンなど
が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
メチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロト
ルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドであ
る。
（Ｂ）モノマーの具体例としては、２，５−ジクロロ−
４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ
−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロ
ロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨ
ードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブ
ロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレ
ン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５
−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨード
ベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジ
ヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンなど
が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
メチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロト
ルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドであ
る。
【００３０】また、上記一般式（３）′で表される
（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジメチル
スルフォニロキシビフェニル、４，４′−ジメチルスル
フォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビ
フェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジメチルスルフ
ォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′
−テトラフルオロビフェニル、４，４′−ジブロモオク
タフルオロビフェニル、４，４−−メチルスルフォニロ
キシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられ、好まし
くは４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビ
フェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニルである。
（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジメチル
スルフォニロキシビフェニル、４，４′−ジメチルスル
フォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビ
フェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジメチルスルフ
ォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′
−テトラフルオロビフェニル、４，４′−ジブロモオク
タフルオロビフェニル、４，４−−メチルスルフォニロ
キシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられ、好まし
くは４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビ
フェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニルである。
【００３１】さらに、上記一般式（４）′で表される
（Ｂ）モノマーの具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ
−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロ
ロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨ
ードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジ
ブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−
ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６
−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキ
シトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエ
ン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４
−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨード
ベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリ
フルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、
３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジ
ブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなど
が挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４
−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキ
シトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド
である。
（Ｂ）モノマーの具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ
−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロ
ロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨ
ードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジ
ブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−
ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６
−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキ
シトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエ
ン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４
−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨード
ベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリ
フルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、
３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジ
ブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなど
が挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４
−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキ
シトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド
である。
【００３２】以上の一般式（２）′〜（４）′で表され
る（Ｂ）モノマーのうち、溶解性、高分子量化の面か
ら、ジクロロ安息香酸誘導体、例えば４′−フェノキシ
−２，５−ジクロロベンゾフェノン、４′−フェノキシ
−２，４−ジクロロベンゾフェノン、４′−フェノキシ
フェニル−２，５−ジクロロベンゾエート、４′−フェ
ノキシフェニル−２，４−ジクロロベンゾエートを使用
することが好ましい。
る（Ｂ）モノマーのうち、溶解性、高分子量化の面か
ら、ジクロロ安息香酸誘導体、例えば４′−フェノキシ
−２，５−ジクロロベンゾフェノン、４′−フェノキシ
−２，４−ジクロロベンゾフェノン、４′−フェノキシ
フェニル−２，５−ジクロロベンゾエート、４′−フェ
ノキシフェニル−２，４−ジクロロベンゾエートを使用
することが好ましい。
【００３３】上記一般式（１）′で表される（Ａ）モノ
マーの少なくとも１種と、上記一般式（２）′〜
（４）′で表される芳香族化合物の群から選ばれた少な
くとも１種の（Ｂ）モノマーとの共重合比は、上記単位
（Ａ）と単位（Ｂ）との割合と同様である。すなわち、
（Ａ）モノマーの使用量は、４０〜３モル％、好ましく
は３５〜５モル％、（Ｂ）モノマーの使用量は、６０〜
９７モル％、好ましくは６５〜９５モル％である。特
に、一般式（２）′で表される（Ｂ）モノマーを用いる
場合には、その割合は、全モノマー中にに、好ましくは
１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であ
る。この範囲内であると、良好な溶解性、高分子量体が
得られる。また、一般式（３）′で表される（Ｂ）モノ
マーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中に、
好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル
％以下である。この範囲内であると、良好な溶解性、高
分子量体が得られる。さらに、一般式（４）′で表され
る（Ｂ）モノマーを用いる場合には、その割合は、全モ
ノマー中に、好ましくは５０モル％以下、さらに好まし
くは３０モル％以下である。
マーの少なくとも１種と、上記一般式（２）′〜
（４）′で表される芳香族化合物の群から選ばれた少な
くとも１種の（Ｂ）モノマーとの共重合比は、上記単位
（Ａ）と単位（Ｂ）との割合と同様である。すなわち、
（Ａ）モノマーの使用量は、４０〜３モル％、好ましく
は３５〜５モル％、（Ｂ）モノマーの使用量は、６０〜
９７モル％、好ましくは６５〜９５モル％である。特
に、一般式（２）′で表される（Ｂ）モノマーを用いる
場合には、その割合は、全モノマー中にに、好ましくは
１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であ
る。この範囲内であると、良好な溶解性、高分子量体が
得られる。また、一般式（３）′で表される（Ｂ）モノ
マーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中に、
好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル
％以下である。この範囲内であると、良好な溶解性、高
分子量体が得られる。さらに、一般式（４）′で表され
る（Ｂ）モノマーを用いる場合には、その割合は、全モ
ノマー中に、好ましくは５０モル％以下、さらに好まし
くは３０モル％以下である。
【００３４】本発明のポリアリーレン系共重合体を製造
する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系であり、この触媒系としては、遷移金属塩および配
位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、なら
びに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げ
るために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属
塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッ
ケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化
合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジ
ウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化
鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ
化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。こ
れらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好
ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンな
どが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′
−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、
あるいは２種以上を併用することができる。
する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系であり、この触媒系としては、遷移金属塩および配
位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、なら
びに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げ
るために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属
塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッ
ケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化
合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジ
ウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化
鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ
化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。こ
れらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好
ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンな
どが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′
−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、
あるいは２種以上を併用することができる。
【００３５】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（ト
リフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェ
ニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニル
ホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフ
ィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）、臭化ニ
ッケル（２，２′ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，
２′ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２′ビピリジ
ン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テト
ラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げ
られるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好まし
い。
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（ト
リフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェ
ニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニル
ホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフ
ィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）、臭化ニ
ッケル（２，２′ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，
２′ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２′ビピリジ
ン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テト
ラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げ
られるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好まし
い。
【００３６】本発明の触媒系において使用することがで
きる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、
マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの
酸に接触させることにより、より活性化して用いること
ができる。また、本発明の触媒系において使用すること
のできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナト
リウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化
カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウ
ムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチ
ルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫
酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物
などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
きる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、
マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの
酸に接触させることにより、より活性化して用いること
ができる。また、本発明の触媒系において使用すること
のできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナト
リウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化
カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウ
ムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチ
ルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫
酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物
などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００３７】触媒系における各成分の使用割合は、遷移
金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上
記一般式（１）′〜（４）′で表されるモノマーの総計
１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好まし
くは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未
満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを
超えると、分子量が低下するという問題がある。触媒系
において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この
配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、
０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。
０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、
１００モルを超えると、分子量が低下するという問題が
ある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記
一般式（１）′〜（４）′で表されるモノマーの総計１
モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１
〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進
行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体
の精製が困難になるという問題がある。さらに、触媒系
に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式
（１）′〜（４）′で表されるモノマーの総計１モルに
対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．
０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速
度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超
えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題
がある。
金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上
記一般式（１）′〜（４）′で表されるモノマーの総計
１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好まし
くは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未
満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを
超えると、分子量が低下するという問題がある。触媒系
において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この
配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、
０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。
０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、
１００モルを超えると、分子量が低下するという問題が
ある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記
一般式（１）′〜（４）′で表されるモノマーの総計１
モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１
〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進
行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体
の精製が困難になるという問題がある。さらに、触媒系
に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式
（１）′〜（４）′で表されるモノマーの総計１モルに
対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．
０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速
度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超
えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題
がある。
【００３８】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶
媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合
溶媒中における上記一般式（１）′〜（４）′で表され
るモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好
ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体
を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ま
しくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、
０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶
媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合
溶媒中における上記一般式（１）′〜（４）′で表され
るモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好
ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体
を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ま
しくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、
０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００３９】ここで、上記一般式（１）′で表される
（Ａ）モノマーおよび一般式（２）′で表される（Ｂ）
モノマーを用いて、上記一般式（１）および一般式
（２）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン
酸基を有しない）からなる重合体を得る際の反応式の一
例は、下記のとおりである。
（Ａ）モノマーおよび一般式（２）′で表される（Ｂ）
モノマーを用いて、上記一般式（１）および一般式
（２）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン
酸基を有しない）からなる重合体を得る際の反応式の一
例は、下記のとおりである。
【００４０】
【化５】
【００４１】本発明のポリアリーレン系共重合体の構造
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３
０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜
１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、ま
た、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、
６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、
その構造を確認することができる。
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３
０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜
１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、ま
た、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、
６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、
その構造を確認することができる。
【００４２】次に、本発明の伝導膜に用いられる、スル
ホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホ
ン酸基を有しない上記ポリアリーレン系共重合体に、ス
ルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入する
ことにより得ることができる。スルホン酸基を導入する
方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポ
リアリーレン系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロ
ルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知
のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する
ことができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１
９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９
４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２
（１９９３）〕。
ホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホ
ン酸基を有しない上記ポリアリーレン系共重合体に、ス
ルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入する
ことにより得ることができる。スルホン酸基を導入する
方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポ
リアリーレン系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロ
ルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知
のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する
ことができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１
９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９
４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２
（１９９３）〕。
【００４３】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共
重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スル
ホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキ
サンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロト
ン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はない
が、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１０
０℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０
００時間、好ましくは１〜２００時間である。
ては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共
重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スル
ホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキ
サンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロト
ン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はない
が、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１０
０℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０
００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４４】このようにして得られる、上記単位（Ａ）
および単位（Ｂ）を有し、かつスルホン酸基を有するス
ルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、重合
体を構成する単位（Ｂ）の１ユニットに対して、通常、
０．０５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。
０．０５個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方
２個を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとな
ってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下す
る。なお、スルホン酸基含有共重合体としては、単位
（Ａ）が４，４′−ビスベンゾイルジフェニルエーテル
由来の構造単位であって、その割合が好ましくは４０〜
３モル％、さらに好ましくは３０〜５モル％、および単
位（Ｂ）が４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン
由来の構造単位であって、その割合が好ましくは６０〜
９７モル％、さらに好ましくは７０〜９５モル％を含
み、かつ、重合体１ｇあたり、好ましくは１．５〜３．
５ミリ当量、さらに好ましくは２．０〜３．３ミリ当量
のスルホン酸基を有するものが望ましい。以上のスルホ
ン酸基量は、主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物
単位を構成するモノマー（Ａ）の共重合量（組成）によ
り、容易に調整することができる。
および単位（Ｂ）を有し、かつスルホン酸基を有するス
ルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、重合
体を構成する単位（Ｂ）の１ユニットに対して、通常、
０．０５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。
０．０５個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方
２個を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとな
ってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下す
る。なお、スルホン酸基含有共重合体としては、単位
（Ａ）が４，４′−ビスベンゾイルジフェニルエーテル
由来の構造単位であって、その割合が好ましくは４０〜
３モル％、さらに好ましくは３０〜５モル％、および単
位（Ｂ）が４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン
由来の構造単位であって、その割合が好ましくは６０〜
９７モル％、さらに好ましくは７０〜９５モル％を含
み、かつ、重合体１ｇあたり、好ましくは１．５〜３．
５ミリ当量、さらに好ましくは２．０〜３．３ミリ当量
のスルホン酸基を有するものが望ましい。以上のスルホ
ン酸基量は、主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物
単位を構成するモノマー（Ａ）の共重合量（組成）によ
り、容易に調整することができる。
【００４５】また、このようにして得られる本発明のス
ルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリ
マーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、
１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５０
０〜２００，０００である。１，０００未満では、成形
フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分で
あり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，００
０，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶
液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
ルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリ
マーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、
１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５０
０〜２００，０００である。１，０００未満では、成形
フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分で
あり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，００
０，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶
液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４６】なお、本発明のスルホン基含有共重合体の
構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜
１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ
＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ
吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収など
により確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和
滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁
気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜
８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造
を確認することができる。
構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜
１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ
＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ
吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収など
により確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和
滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁
気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜
８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造
を確認することができる。
【００４７】次に、本発明のプロトン伝導膜は、上記ス
ルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基
含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カル
ボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
ルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基
含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カル
ボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００４８】本発明のプロトン伝導膜を製造するには、
例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解
したのち、キャスティングによりフィルム状に成形する
キャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。こ
こで、キャスティング法における溶剤としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアル
コール系溶剤などが挙げられる。
例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解
したのち、キャスティングによりフィルム状に成形する
キャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。こ
こで、キャスティング法における溶剤としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアル
コール系溶剤などが挙げられる。
【００４９】本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電
池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体
電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体
コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン
伝導性の伝導膜に利用可能である。
池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体
電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体
コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン
伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００５０】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
【００５１】数平均分子量、重量平均分子量 スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平
均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５２】スルホン化当量 得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フ
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００５３】プロトン伝導度の測定 １００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００５４】引張強度 引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によ
って測定した。熱水中での挙動 熱水中での挙動は、フィルムを８０℃に２４時間浸漬後
のフィルムの形態変化を観察した。 ○：２０％未満の膨潤形状保持。 △：２０％以上膨潤で形状保持 ×：形状崩壊
って測定した。熱水中での挙動 熱水中での挙動は、フィルムを８０℃に２４時間浸漬後
のフィルムの形態変化を観察した。 ○：２０％未満の膨潤形状保持。 △：２０％以上膨潤で形状保持 ×：形状崩壊
【００５５】参考例１〔３, ４′−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテルの合成〕 ３, ４′−ジアミノジフェニルエーテル２８．０ｇ（１
４０ｍｍｏｌ）を入れた三ツ口フラスコに、攪拌装置、
三方コック、滴下ロートをとりつけ、乾燥窒素で系内を
置換した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌ、
トリエチルアミン２８．３ｇ（２８０ｍｍｏｌ）を加え
て撹拌した。フラスコを氷浴につけて、反応液を０℃に
冷却したのち、滴下ロートから４−クロロ安息香酸クロ
リド５３．９ｇ（３０８ｍｍｏｌ）を３０分かけて加え
た。さらに、３０分氷浴中で撹拌後、徐々に室温に戻
し、１２時間反応させた。反応液を４％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１．５Ｌに注ぎ、生じた沈殿をろ過、水で洗
浄後乾燥した。得られた粉末をＮ−メチルピロリドン３
００ｍｌに溶解し、１Ｌメタノールに再沈殿した。生成
物をろ過、乾燥して目的物６６ｇ（収率９９％）を得
た。融点は２５８−２５９℃であった。
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテルの合成〕 ３, ４′−ジアミノジフェニルエーテル２８．０ｇ（１
４０ｍｍｏｌ）を入れた三ツ口フラスコに、攪拌装置、
三方コック、滴下ロートをとりつけ、乾燥窒素で系内を
置換した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌ、
トリエチルアミン２８．３ｇ（２８０ｍｍｏｌ）を加え
て撹拌した。フラスコを氷浴につけて、反応液を０℃に
冷却したのち、滴下ロートから４−クロロ安息香酸クロ
リド５３．９ｇ（３０８ｍｍｏｌ）を３０分かけて加え
た。さらに、３０分氷浴中で撹拌後、徐々に室温に戻
し、１２時間反応させた。反応液を４％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１．５Ｌに注ぎ、生じた沈殿をろ過、水で洗
浄後乾燥した。得られた粉末をＮ−メチルピロリドン３
００ｍｌに溶解し、１Ｌメタノールに再沈殿した。生成
物をろ過、乾燥して目的物６６ｇ（収率９９％）を得
た。融点は２５８−２５９℃であった。
【００５６】参考例２〔４, ４′−ビス（４−クロロベ
ンゾイル）ジフェニルエーテルの合成〕 ジフェニルエーテル４２．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、４
−クロロベンゾイルクロライド８７．５ｇ（５００ｍｍ
ｏｌ）を塩化メチレン７５ｍｌに溶解させた溶液を加え
た滴下ロート、攪拌装置、三方コックを取り付けた三つ
口フラスコに無水塩化アルミニウム８３．３ｇ（６２５
ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７５ｍｌに懸濁させた液に１
０℃以下で冷却下攪拌しながら、窒素下に２時間かけて
滴下し、反応させた。滴下後の赤褐色の溶液を室温でさ
らに１０時間反応を継続した。反応液を塩酸の氷浴（氷
２ｋｇ／塩酸水溶液２００ｍｌ）に注ぎ、沈殿物を析出
させた。析出物をろ過後、乾燥し、得られた粉体を粉砕
し、１Ｎ塩酸水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、
蒸留水で洗滌した。粗結晶をトルエンに溶かし、共沸蒸
留で脱水し、濃縮溶液とした。濃縮溶液を温めたブフナ
ーロートでろ過した。ろ液を冷却すると、目的物の結晶
４９ｇが収率４４％で得られた。
ンゾイル）ジフェニルエーテルの合成〕 ジフェニルエーテル４２．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、４
−クロロベンゾイルクロライド８７．５ｇ（５００ｍｍ
ｏｌ）を塩化メチレン７５ｍｌに溶解させた溶液を加え
た滴下ロート、攪拌装置、三方コックを取り付けた三つ
口フラスコに無水塩化アルミニウム８３．３ｇ（６２５
ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７５ｍｌに懸濁させた液に１
０℃以下で冷却下攪拌しながら、窒素下に２時間かけて
滴下し、反応させた。滴下後の赤褐色の溶液を室温でさ
らに１０時間反応を継続した。反応液を塩酸の氷浴（氷
２ｋｇ／塩酸水溶液２００ｍｌ）に注ぎ、沈殿物を析出
させた。析出物をろ過後、乾燥し、得られた粉体を粉砕
し、１Ｎ塩酸水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、
蒸留水で洗滌した。粗結晶をトルエンに溶かし、共沸蒸
留で脱水し、濃縮溶液とした。濃縮溶液を温めたブフナ
ーロートでろ過した。ろ液を冷却すると、目的物の結晶
４９ｇが収率４４％で得られた。
【００５７】実施例１ ２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノン１９
３. ５ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、３，４′−ビス（４−ク
ロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル２８．６４
ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１. ７ｇ（７
８ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルホスフィンニッケルジ
クロライド１１. ８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリフェニル
ホスフィン６３. ０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、亜鉛９４.
１ｇ（１. ４４ｍｏｌ）を環流管、三方コックを取り付
けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、
窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリド
ン１，０００ｍｌ加え、反応を開始した。２０時間反応
後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、
１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポ
リマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末
を得た。収量は、１７３．３ｇであった。また、重量平
均分子量は、１２３，０００であった。得られたポリマ
ーをＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて製膜し、メタ
ノール中に浸漬したが膨潤は観察されなかった。上記得
られたポリアリーレン系共重合体１５０ｇに対し、濃硫
酸１，５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホ
ン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スル
ホン化ポリマーを析出させた。中性近くになるまでポリ
マーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回
収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収
量は、１８５．２ｇであった。そのＩＲスペクトルを図
１に示す。
３. ５ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、３，４′−ビス（４−ク
ロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル２８．６４
ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１. ７ｇ（７
８ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルホスフィンニッケルジ
クロライド１１. ８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリフェニル
ホスフィン６３. ０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、亜鉛９４.
１ｇ（１. ４４ｍｏｌ）を環流管、三方コックを取り付
けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、
窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリド
ン１，０００ｍｌ加え、反応を開始した。２０時間反応
後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、
１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポ
リマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末
を得た。収量は、１７３．３ｇであった。また、重量平
均分子量は、１２３，０００であった。得られたポリマ
ーをＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて製膜し、メタ
ノール中に浸漬したが膨潤は観察されなかった。上記得
られたポリアリーレン系共重合体１５０ｇに対し、濃硫
酸１，５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホ
ン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スル
ホン化ポリマーを析出させた。中性近くになるまでポリ
マーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回
収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収
量は、１８５．２ｇであった。そのＩＲスペクトルを図
１に示す。
【００５８】実施例２ 実施例１の仕込みモノマー組成を、２，５−クロロ−４
−フェノキシベンゾフェノン１７２．００ｇ（４８０ｍ
ｍｏｌ）、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル５７．２７ｇ（１２０ｍｍｏ
ｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの
収量は、１７７．３ｇであった。また、重量平均分子量
は、１３３，５００であった。実施例１と同様にポリマ
ー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマ
ー１８０．５ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図２に示
す。
−フェノキシベンゾフェノン１７２．００ｇ（４８０ｍ
ｍｏｌ）、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル５７．２７ｇ（１２０ｍｍｏ
ｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの
収量は、１７７．３ｇであった。また、重量平均分子量
は、１３３，５００であった。実施例１と同様にポリマ
ー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマ
ー１８０．５ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図２に示
す。
【００５９】実施例３ 実施例１の仕込みモノマー組成を、２，５−クロロ−４
−フェノキシベンゾフェノン１５０．５０ｇ（４２０ｍ
ｍｏｌ）、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル８５．９１ｇ（１８０ｍｍｏ
ｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの
収量は、１８４．１ｇであった。また、重量平均分子量
は、１４５，２００であった。実施例１と同様にポリマ
ー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマ
ー１７６．２ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図３に示
す。
−フェノキシベンゾフェノン１５０．５０ｇ（４２０ｍ
ｍｏｌ）、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル８５．９１ｇ（１８０ｍｍｏ
ｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの
収量は、１８４．１ｇであった。また、重量平均分子量
は、１４５，２００であった。実施例１と同様にポリマ
ー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマ
ー１７６．２ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図３に示
す。
【００６０】実施例４ 実施例１の３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル２８．６４ｇ（６０ｍｍｏｌ）
の代わりに、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）
ジフェニルエーテル２６．８４ｇ（６０ｍｍｏｌ）に代
えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた
ポリマーの収量は、１６８．９ｇであった。また、重量
平均分子量は、１３５，４００であった。得られたポリ
アリーレン系共重合体のＩＲスペクトルを図４に示す。
実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用い、スルホン
化を行い、スルホン化ポリマー１８８．６ｇを得た。そ
のスルホン化ポリマーのＩＲスペクトルを図５に示す。
ノ）ジフェニルエーテル２８．６４ｇ（６０ｍｍｏｌ）
の代わりに、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）
ジフェニルエーテル２６．８４ｇ（６０ｍｍｏｌ）に代
えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた
ポリマーの収量は、１６８．９ｇであった。また、重量
平均分子量は、１３５，４００であった。得られたポリ
アリーレン系共重合体のＩＲスペクトルを図４に示す。
実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用い、スルホン
化を行い、スルホン化ポリマー１８８．６ｇを得た。そ
のスルホン化ポリマーのＩＲスペクトルを図５に示す。
【００６１】実施例４ 実施例３で用いた４，４′−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル２６．８４ｇ（６０ｍｍｏｌ）
の代わりに、３３．５５ｇ（７５ｍｍｏｌ）に代え、同
様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１７
０．０ｇであった。また、重量平均分子量は、１３８，
２００であった。実施例１と同様に１５０ｇのポリマー
を用い、スルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８
７．５ｇを得た。
ル）ジフェニルエーテル２６．８４ｇ（６０ｍｍｏｌ）
の代わりに、３３．５５ｇ（７５ｍｍｏｌ）に代え、同
様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１７
０．０ｇであった。また、重量平均分子量は、１３８，
２００であった。実施例１と同様に１５０ｇのポリマー
を用い、スルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８
７．５ｇを得た。
【００６２】比較例１ ２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノン２１
４. ９ｇ（６００ｍｍｏｌ）のみで実施例１同様に重合
反応を行い、ポリマー１６１ｇを得た。このポリマーの
重量平均分子量は、１９２，８００であった。このポリ
マーは、メタノールに著しく膨潤した。実施例１と同様
にポリマー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン
化ポリマーを１９０．２ｇ得た。
４. ９ｇ（６００ｍｍｏｌ）のみで実施例１同様に重合
反応を行い、ポリマー１６１ｇを得た。このポリマーの
重量平均分子量は、１９２，８００であった。このポリ
マーは、メタノールに著しく膨潤した。実施例１と同様
にポリマー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン
化ポリマーを１９０．２ｇ得た。
【００６３】比較例２ 実施例１の２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフ
ェノンを２１０．７０ｇ（５８８ｍｍｏｌ）、３，４′
−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエー
テル５．７２ｇ（１２ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を
行った。得られたポリマーの収量は、１６５．１ｇであ
った。また、重量平均分子量は、１５８，８００であっ
た。実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用いスルホ
ン化を行い、スルホン化ポリマー１８８．６ｇを得た。
ェノンを２１０．７０ｇ（５８８ｍｍｏｌ）、３，４′
−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエー
テル５．７２ｇ（１２ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を
行った。得られたポリマーの収量は、１６５．１ｇであ
った。また、重量平均分子量は、１５８，８００であっ
た。実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用いスルホ
ン化を行い、スルホン化ポリマー１８８．６ｇを得た。
【００６４】比較例３ 実施例１の２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフ
ェノンを１０７．５０ｇ（３００ｍｍｏｌ）、３，４′
−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエー
テル１４３．１８ｇ（３００ｍｍｏｌ）に代え、同様に
反応を行った。ポリマーは１９７．７ｇの収量で得られ
たが、ポリマーを完全に溶解させる有機溶媒はなかっ
た。さらに、実施例１と同様にスルホン化を行ったが、
反応系は一部不溶分が存在し、終始、不均一な状態で反
応が進行し、均一なスルホン化ポリマーは得られなかっ
た。得られたポリマーを有機溶媒の溶解性をチェックし
たが、完全に溶解させる溶媒は見いだせず、均質なフィ
ルムを調製できなかった。
ェノンを１０７．５０ｇ（３００ｍｍｏｌ）、３，４′
−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエー
テル１４３．１８ｇ（３００ｍｍｏｌ）に代え、同様に
反応を行った。ポリマーは１９７．７ｇの収量で得られ
たが、ポリマーを完全に溶解させる有機溶媒はなかっ
た。さらに、実施例１と同様にスルホン化を行ったが、
反応系は一部不溶分が存在し、終始、不均一な状態で反
応が進行し、均一なスルホン化ポリマーは得られなかっ
た。得られたポリマーを有機溶媒の溶解性をチェックし
たが、完全に溶解させる溶媒は見いだせず、均質なフィ
ルムを調製できなかった。
【００６５】比較例４ 実施例４の２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフ
ェノンを２１０．７０ｇ（５８８ｍｍｏｌ）、３，４′
−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル
５．３７ｇ（１２ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行っ
た。得られたポリマーの収量は、１６５．１ｇであっ
た。また、重量平均分子量は、１６９，１００であっ
た。実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用いスルホ
ン化を行い、スルホン化ポリマー１９０．６ｇを得た。
ェノンを２１０．７０ｇ（５８８ｍｍｏｌ）、３，４′
−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル
５．３７ｇ（１２ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行っ
た。得られたポリマーの収量は、１６５．１ｇであっ
た。また、重量平均分子量は、１６９，１００であっ
た。実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用いスルホ
ン化を行い、スルホン化ポリマー１９０．６ｇを得た。
【００６６】比較例５ 実施例４の２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフ
ェノンを１０７．５０ｇ（３００ｍｍｏｌ）、３，４′
−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル１
３４．２０ｇ（３００ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を
行った。ポリマーは１８８．９ｇの収量で得られたが、
ポリマーを完全に溶解させる有機溶媒はなかった。さら
に、実施例１と同様にスルホン化を行ったが、反応系は
一部不溶分が存在し、終始、不均一な状態で反応が進行
し、均一なスルホン化ポリマーは得られなかった。得ら
れたポリマーを有機溶媒の溶解性をチェックしたが、完
全に溶解させる溶媒は見いだせず、均質なフィルムを調
製できなかった。
ェノンを１０７．５０ｇ（３００ｍｍｏｌ）、３，４′
−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル１
３４．２０ｇ（３００ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を
行った。ポリマーは１８８．９ｇの収量で得られたが、
ポリマーを完全に溶解させる有機溶媒はなかった。さら
に、実施例１と同様にスルホン化を行ったが、反応系は
一部不溶分が存在し、終始、不均一な状態で反応が進行
し、均一なスルホン化ポリマーは得られなかった。得ら
れたポリマーを有機溶媒の溶解性をチェックしたが、完
全に溶解させる溶媒は見いだせず、均質なフィルムを調
製できなかった。
【００６７】実施例１〜４および比較例１〜５で得られ
たポリマーを１０％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス版
にキャストし１００℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶
媒を除去し、フィルムを作製した。得られたポリマーの
特性を表１にまとめた。
たポリマーを１０％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス版
にキャストし１００℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶
媒を除去し、フィルムを作製した。得られたポリマーの
特性を表１にまとめた。
【００６８】
【表１】
【００６９】Ａ；ベンゾイルアミノジフェニルエーテル
連鎖 Ｂ；ベンゾイルジフェニルエーテル連鎖
連鎖 Ｂ；ベンゾイルジフェニルエーテル連鎖
【００７０】
【発明の効果】本発明のポリアリーレン系共重合体は、
スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。
得られるスルホン基含有ポリアリーレン系共重合体は、
伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン
伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、
脆くなく強度において優れており、さらに温水耐性に優
れている。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解
質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種セン
サー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜
などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は
極めて大である。
スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。
得られるスルホン基含有ポリアリーレン系共重合体は、
伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン
伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、
脆くなく強度において優れており、さらに温水耐性に優
れている。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解
質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種セン
サー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜
などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は
極めて大である。
【図１】実施例１で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図２】実施例２で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図３】実施例３で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図４】実施例４で得られたポリアリーレン系共重合体
のＩＲチャートである。
のＩＲチャートである。
【図５】実施例５で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ (72)発明者 ロジャンスキー イーゴリ 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J032 CA04 CB03 CC01 CD02 CD08 CE03 CG01 5H024 DD17 EE09 FF21 HH01 5H026 AA06 EE18 EE19 5H029 AJ06 AJ07 AM16 DJ09 HJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）主鎖に電子吸引性基とエーテル結
合を有する芳香族化合物単位４０〜３モル％、および
（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位
６０〜９７モル％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モ
ル％〕からなるポリアリーレン系共重合体。 - 【請求項２】 電子吸引性基が、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−（ＣＦ2 ）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数で
ある）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−お
よび−ＳＯ2 −の群から選ばれた少なくとも１種の２価
の基である請求項１記載のポリアリーレン系共重合体。 - 【請求項３】 さらに、スルホン酸基を有する請求項１
または２記載のポリアリーレン系共重合体。 - 【請求項４】 （Ａ）主鎖に電子吸引性基とエーテル結
合を有する芳香族化合物単位が４，４′−ビス（ベンゾ
イル）ジフェニルエーテル由来の構造単位４０〜３モル
％、および（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族
化合物単位が４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノ
ン由来の構造単位６０〜９７モル％〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００モル％〕を含み、かつ重合体１ｇあた
り、１．５〜３．５ミリ当量のスルホン酸基を有する請
求項３記載のポリアリーレン系共重合体。 - 【請求項５】 請求項３または４記載のスルホン酸基を
有するポリアリーレン系共重合体からなるプロトン伝導
膜。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000153047A JP3777950B2 (ja) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜 |
| DE60116678T DE60116678T2 (de) | 2000-03-29 | 2001-03-27 | Polyarylen Kopolymer und Protonen leitende Membran |
| EP01107586A EP1138712B1 (en) | 2000-03-29 | 2001-03-27 | Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane |
| US09/818,847 US6555626B2 (en) | 2000-03-29 | 2001-03-28 | Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane |
| CA002342461A CA2342461C (en) | 2000-03-29 | 2001-03-28 | Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane |
| US10/303,821 US6812290B2 (en) | 2000-03-29 | 2002-11-26 | Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000153047A JP3777950B2 (ja) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2002216798A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-08-02 | Honda Motor Co Ltd | 複合高分子電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| JPWO2004047122A1 (ja) * | 2002-11-18 | 2006-04-13 | ソニー株式会社 | プロトン伝導体、シングルイオン伝導体、およびそれらの製造方法、並びに電気化学キャパシタ |
| JP2006328430A (ja) * | 2006-09-19 | 2006-12-07 | Jsr Corp | スルホン酸基含有重合体の製造方法 |
| JP2007505086A (ja) * | 2003-09-11 | 2007-03-08 | テイボテク・フアーマシユーチカルズ・リミテツド | Ｈｉｖウイルス侵入阻害剤 |
| JP2007254486A (ja) * | 2007-05-14 | 2007-10-04 | Jsr Corp | 新規な芳香族スルホン酸エステル、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法 |
| JP4754214B2 (ja) * | 2002-08-06 | 2011-08-24 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | ポリフェニレンタイプのポリマー、その調製方法、膜、およびその膜を含む燃料電池装置 |
| EP2568524A2 (en) | 2011-09-07 | 2013-03-13 | Hitachi Ltd. | Electrolyte material, and proton conductive polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
-
2000
- 2000-05-24 JP JP2000153047A patent/JP3777950B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP4754214B2 (ja) * | 2002-08-06 | 2011-08-24 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | ポリフェニレンタイプのポリマー、その調製方法、膜、およびその膜を含む燃料電池装置 |
| JPWO2004047122A1 (ja) * | 2002-11-18 | 2006-04-13 | ソニー株式会社 | プロトン伝導体、シングルイオン伝導体、およびそれらの製造方法、並びに電気化学キャパシタ |
| US7670508B2 (en) | 2002-11-18 | 2010-03-02 | Sony Corporation | Proton conductor, single ion conductor, manufacturing methods thereof, and electrochemical capacitor |
| JP4577014B2 (ja) * | 2002-11-18 | 2010-11-10 | ソニー株式会社 | 電気化学キャパシタ |
| JP2007505086A (ja) * | 2003-09-11 | 2007-03-08 | テイボテク・フアーマシユーチカルズ・リミテツド | Ｈｉｖウイルス侵入阻害剤 |
| JP4823063B2 (ja) * | 2003-09-11 | 2011-11-24 | テイボテク・フアーマシユーチカルズ・リミテツド | Ｈｉｖウイルス侵入阻害剤 |
| JP2006328430A (ja) * | 2006-09-19 | 2006-12-07 | Jsr Corp | スルホン酸基含有重合体の製造方法 |
| JP2007254486A (ja) * | 2007-05-14 | 2007-10-04 | Jsr Corp | 新規な芳香族スルホン酸エステル、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法 |
| EP2568524A2 (en) | 2011-09-07 | 2013-03-13 | Hitachi Ltd. | Electrolyte material, and proton conductive polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
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