DE60116678T2

DE60116678T2 - Polyarylen Kopolymer und Protonen leitende Membran

Info

Publication number: DE60116678T2
Application number: DE60116678T
Authority: DE
Inventors: Kohei Tsukuba-city Goto; Yoshitaka Tsukuba-City Yamakawa; Mayumi Tsukuba-City Kakuta; Igor Tsukuba-City Rozhanskii
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: CA2342461A1; EP1138712B1; US6555626B2; US20010037000A1; EP1138712A3; DE60116678D1; CA2342461C; EP1138712A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyarylencopolymere. Genauer gesagt betrifft die Erfindung Polyarylencopolymere, die als Protonenleitende Membran zweckmäßig ist, welche in Anwendungen wie etwa Elektrolyten für Primärbatterien, Elektrolyten für Sekundärbatterien, Feststoffpolymerelektrolyten für Brennstoffzellen, Anzeigevorrichtungselementen, verschiedenen Sensoren, signalübermittelnden Medien, Feststoffkondensatoren und Ionenaustauschmembranen verwendet wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Protonenleitende Membran, die aus dem Copolymer erzeugt worden ist.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Elektrolyte werden in vielen Fällen gewöhnlich als (wässrige) Lösungen eingesetzt. In den letzten Jahren jedoch gab es eine wachsende Tendenz, solche Elektrolyten in wässriger löslicher Form mit Feststoffelektrolyten zu ersetzten. Der erste Grund dafür liegt in der Einfachheit der Verarbeitung zu zum Beispiel den vorstehend erwähnten elektrischen/elektronischen Materialien, und zwar in Anwendungen von Feststoffelektrolyten. Der zweite Grund liegt in dem Trend zu einer Gewichtsreduzierung, einer Dickenreduzierung, sowie einer Reduzierung in der Länge und der Größe, und in einer Energieeinsparung.
Herkömmlicherweise bekannte Protonenleitende Materialien schließen sowohl anorganische Materialien als auch organische Materialien mit ein. Beispiele der anorganischen Materialien schließen Uranylphosphate, welche ein Hydrat ausbilden, mit ein. Jedoch sind diese anorganischen Verbindungen hinsichtlich des Zwischenschichtenkontakts ungenügend, sodass viele Probleme bezüglich der Ausbildung einer leitfähigen Schicht auf einem Substrat oder einer Elektrode mit einhergehen.
Andererseits schließen Beispiele der organischen Verbindungen organische Polymere wie etwa Polymere, die den sogenannten Kationenaustauschharzen zugeordnet werden, z.B. sulfonierte Vinylpolymere wie etwa sulfonierte Polystyrol-(Co)polymere mit Perfluoralkylsulfonsäure, repräsentiert durch Nafion (hergestellt von E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) und Perfluoralkylcarbonsäurepolymere, sowie Polymere, die durch Einbau von Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen in wärmebeständige Polymere wie etwa Polybenzimidazol und Poly(Ether-Ether-Ketone) hergestellt worden sind [siehe Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, Nr. 7, Seiten 2490–2492 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, Nr. 3, Seiten 735–736 (1994); und Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, Nr. 3, Seite 730 (1993)], mit ein.
Obwohl diese organischen Polymere gewöhnlicherweise in der Form einer Membran eingesetzt werden, kann eine leitfähige Membran davon an eine Elektrode gebunden sein, während sie von deren Löslichkeit in Lösungsmitteln oder der Thermoplastizität profitiert. Jedoch haben viele dieser organischen Polymere die folgenden Probleme, neben dem, dass sie in der Protonenleitfähigkeit noch ungenügend sind. Die organischen Polymere sind in den mechanischen Eigenschaften und der Beständigkeit oder in der Protonenleitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen (100°C oder höher) verschlechtert und die Protonenleitfähigkeit davon hängt stark von den Feuchtigkeitsbedingungen ab. Die Adhäsion an die Elektrode ist nicht vollständig zufriedenstellend. Ferner quillt die leitfähige Membran während des Betriebs aufgrund der hydrophilen Polymerstruktur übermäßig auf, und dieses Aufquellen führt zu einer Absenkung der Festigkeitseigenschaften oder zu einer Deformation. Folglich führt die Anwendung von solchen organischen Polymeren in den vorstehend erwähnten elektrischen/elektronischen Materialien und dergleichen zu verschiedenartigen Problemen.
In dem U.S.-Patent 5,403,675 wird ein Feststoffpolymerelektrolyt vorgeschlagen, der ein sulfoniertes festes Polyphenylen umfasst. Dieses Polymer wird aus einem Polymer erzeugt, das eine Phenylenkette umfasst, erhältlich durch Polymerisieren einer aromatischen Verbindung (die Polymerstruktur ist in Spalte 9 der Beschreibung beschrieben) durch Reaktion des Phenylenpolymers als der Hauptkomponente mit einem sulfonierenden Reagenz, um Sulfonsäuregruppen darin einzubauen. Jedoch führt der Einbau einer großen Menge an Sulfonsäuregruppen zu einem sulfonierten Polymer mit merklich verschlechterten mechanischen Eigenschaften, obwohl sich die Protonenleitfähigkeit mit der steigenden Menge an eingebauten Sulfonsäuregruppen verbessert. Es ist deshalb notwendig, die Konzentration der Sulfonsäuregruppen auf einen geeigneten Wert einzustellen, welcher es dem sulfonierten Polymer ermöglicht, die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften beizubehalten und eine Protonenleitfähigkeit aufzuweisen. Virtuell schreitet die Sulfonierung dieses Polymers jedoch leicht übermäßig voran und es ist äußerst schwierig, die Menge an eingebauten Sulfonsäuregruppen geeigneterweise einzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung wurde hinsichtlich der herkömmlichen technischen Probleme erzielt.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, Polyarylencopolymere bereitzustellen, welche sulfoniert werden können, während sie leicht bezüglich der oberen Grenze der eingebaute Menge der Sulfonsäuregruppen eingestellt werden können, sodass die mechanischen Eigenschaften nicht verschlechtert werden. Und so wird ein sulfoniertes Polymer erzeugt, welches eine hohe Protonenleitfähigkeit in einem breiten Temperaturbereich und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzt, wobei es bezüglich des Aufquellens in heißem Wasser reduziert ist, und eine Protonenleitende Membran mit ausgezeichneter Beständigkeit ergibt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine aus dem Copolymer erzeugte Protonenleitende Membran bereitzustellen.
Die Erfindung stellt Polyarylencopolymere mit Sulfonsäuregruppen bereit, welche (A) von 60 bis 3 Mol-% aromatische Verbindungseinheiten mit einer Hauptkette mit einer oder mehreren Elektronenziehenden Gruppen und einer oder mehr Etherbindungen darin wie sie in Anspruch 1 definiert ist (hierin nachstehend auch als „Einheiten (A)" bezeichnet) und (B) von 40 bis 97 Mol-% aromatische Verbindungseinheiten mit einer Hauptkette ohne Elektronenziehenden Gruppen darin wie sie in Anspruch 1 definiert ist (hierin nachstehend auch als „Einheiten (B)" bezeichnet) umfasst (unter der Voraussetzung dass (A) + (B) = 100 Mol-% ist).
Die Elektronenziehenden Gruppen sind bevorzugt zweiwertige Gruppen, welche wenigstens eine aus der aus -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂- bestehenden Gruppe ausgewählte Gruppe ist.
Das erfindungsgemäße Polyarylencopolymer hat Sulfonsäuregruppen (hierin nachstehend auch als „sulfonsäurehaltiges Copolymer" oder „sulfoniertes Polymer" bezeichnet).
Die Erfindung stellt ferner Protonenleitende Membranen bereit, welche die sulfonsäurehaltigen Copolymere umfassen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 1 erhaltenen sulfonierten Polymers.
2 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 2 erhaltenen sulfonierten Polymers.
3 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 3 erhaltenen sulfonierten Polymers.
4 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 4 erhaltenen Polyarylencopolymers.
5 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 5 erhaltenen sulfonierten Polymers.
6 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 6 erhaltenen Polyarylens.
7 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 6 erhaltenen sulfonierten Polymers.
8 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 8 erhaltenen Polyarylens.
9 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 8 erhaltenen sulfonierten Polymers.
10 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 10 erhaltenen Polyarylens.
11 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 10 erhaltenen sulfonierten Polymers.
12 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 11 erhaltenen Polyarylens.
13 ist ein IR-Diagramm des in Beispiel 11 erhaltenen sulfonierten Polymers.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Polyarylencopolymer umfasst (A) von 60 bis 3 Mol-% aromatische Verbindungseinheiten mit einer Hauptkette mit einem oder mehreren Elektronenziehenden Gruppen darin wie in Anspruch 1 definiert und (B) von 40 bis 97 Mol-% aromatische Verbindungseinheiten mit einer Hauptkette ohne Elektronenziehenden Gruppen darin wie in Anspruch 1 definiert (vorausgesetzt dass (A) + (B) = 100 Mol-% sind).
Die Einheiten (A) sind aromatische Verbindungseinheiten, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden, während die Einheiten (B) aromatische Verbindungseinheiten sind, die durch wenigstens eine der folgenden Formeln (2) bis (4) dargestellt werden.
Der Ausdruck „Elektronenziehende Gruppe" wie er hierin eingesetzt wird, bedeutet eine Gruppe mit einer Substitutionskonstante nach Hammett von 0,06 oder größer oder 0,01 oder größer, wenn sie in der Metaposition bzw. der Paraposition in der Phenylgruppe angeordnet ist.
worin X und X' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils wenigstens eine zweiwertige Elektronenziehende Gruppe darstellen, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den folgenden Elementen besteht: -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂-; R¹ bis R¹⁶ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe stehen; und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist.
In den allgemeinen Formeln (2) bis (4) können R¹⁷ bis R²⁴ gleich oder unterschiedlich sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe
worin X eine Elektronenziehende zweiwertige Gruppe darstellt; Y eine Elektronenschiebende zweiwertige Gruppe darstellt; und R²⁵ bis R³³ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen.
Spezielle Beispiele der R¹ bis R¹⁶ in der allgemeinen Formel (1) sind die folgenden. Beispiele des Halogenatoms schließen ein Fluoratom mit ein. Beispiele der Alkylgruppe schließen Methyl und Ethyl mit ein. Beispiele der Halogenalkylgruppe schließen Trifluormethyl und Pentafluorethyl mit ein. Beispiele der Allylgruppe schließen Propenyl mit ein. Beispiele der Arylgruppe schließen Phenyl und Pentafluorphenyl mit ein.
In den allgemeinen Formeln (2) bis (4) können R¹⁷ bis R²⁴ gleich oder unterschiedlich sein und stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, welche nicht eine Polyarylen-Polymerisationsreaktion hemmen.
Beispiele der Alkylgruppe, welche durch R¹⁷ bis R²⁴ dargestellt wird, schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl mit ein.
Beispiele des Halogenatoms schließen Chlor-, Brom- und Iodatome mit ein. Beispiele der Halogenalkylgruppe schließen Trifluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl und Perfluorhexyl mit ein.
In der Formel
schließen Beispiele der Elektronenziehenden Gruppe, dargestellt durch X, die gleichen Elektronenziehenden Gruppen mit ein, welche vorstehend bezüglich der allgemeinen Formel (1) aufgelistet wurden, und Beispiele der Elektronenziehenden Gruppe, dargestellt durch Y, schließen -O- und -S- mit ein. Spezielle Beispiele der durch die Formel dargestellten Gruppe schließen 4-Phenoxyphenylcarbonyl mit ein.
In den erfindungsgemäßen Polyarylencopolymeren liegt der Anteil der Einheiten (A) von 60 bis 3 Mol-% und bevorzugt von 40 bis 3 Mol-%.
Wenn der Anteil der Einheiten (A) 60 Mol-% übersteigt, haben nicht nur die erhaltenen Polyarylencopolymere eine schlechte löslichkeitsgeführte Verarbeitbarkeit, sondern es können ebenso nach der Polymerisation Sulfonsäuregruppen nicht in einer genügenden MengePolymerprotonen Leitfähigkeit zu verleihen. Wenn andererse eingebaut werden, um den its das Verhältnis davon kleiner als 3 Mol-% ist, ist die Copolymerisation hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, der Verbesserung der Wasserbeständigkeit und der Methanolbeständigkeit und der Regulierung der oberen Grenze der einzubauenden Sulfonsäuregruppen, usw. ineffektiv.
Die erfindungsgemäßen Polyarylencopolymere umfassen Wiederholungsstruktureinheiten, welche durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (1) dargestellt werden [Einheiten (A)] und Wiederholungsstruktureinheiten, welche durch wenigstens eine der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (2) bis (4) angegeben sind [Einheiten (B)].
Die sulfonsäurehaltigen Copolymere sind zum Beispiel Polymere, die durch Copolymerisieren eines Monomers, entsprechend der allgemeinen Formel (1), mit einem oder mehreren Monomeren, die wenigstens einer der allgemeinen Formeln (2) bis (4) entsprechen, in der Gegenwart eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung umfasst, und durch Sulfonieren des resultierenden Copolymers mit einem Sulfonierungsreagenz erhalten.
Die erfindungsgemäßen Polyarylencopolymere werden zum Beispiel durch Polymerisieren einer aromatischen Verbindung, welche eine Hauptkette mit einer oder mehreren Elektronenziehenden Gruppen und einer oder mehreren Etherbindungen darin aufweist, und welche durch die folgende allgemeine Formel (1)' (hierin nachstehend auch als „Monomer (A)" bezeichnet) dargestellt ist, mit wenigstens einer aromatischen Verbindung, welche durch wenigstens eine der folgenden allgemeinen Formeln (2)' bis (4)' (hierin nachstehend auch als „Monomer (B)" bezeichnet) in einem Lösungsmittel in der Gegenwart eines eine Übergangsmetallverbindung umfassenden Katalysators hergestellt.
In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1)' sind X, X', R¹ bis R¹⁶ und n die gleichen wie in der allgemeinen Formel (1); und R und R' können gleich oder unterschiedlich sein und stehen für ein anderes Halogenatom als Fluor oder eine durch -OSO₂Z (worin Z für eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Arylgruppe steht) dargestellten Gruppe sein.
Beispiele des durch R oder R' in der allgemeinen Formel (1)' dargestellten Halogenatoms schließen Chlor-, Brom- und Iodatome mit ein. In der Gruppe -OSO₂Z in der allgemeinen Formel (1)' schließen Beispiele der durch Z dargestellten Alkylgruppe Methyl und Ethyl mit ein, schließen Beispiele der dadurch dargestellten Halogenalkylgruppe Trifluormethyl mit ein und schließen Beispiele der dadurch dargestellten Arlygruppe Phenyl und p-Tolyl mit ein.
In den allgemeinen Formeln (2)' bis (4)' sind R¹⁷ bis R²⁴ die gleichen wie in den allgemeinen Formeln (2) bis (4) und R und R' sind die gleichen wie in der allgemeinen Formel (1)'.
Beispiele der durch die allgemeine Formel (1)' dargestellten Monomere (A) schließen die folgenden mit ein:
4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon,
3,3'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dibrombenzophenon,
2,4'-Dibrombenzophenon, 3,3'-Dibrombenzophenon,
4,4'-Diiodbenzophenon, 2,4'-Diiodbenzophenon,
3,3'-Diiodbenzophenon,
Bis(4-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl)keton,
Bis(3-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl)keton,
4,4'-Bis(4-clorbenzoyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-chlorbenzoyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-brombenzoyl)diphenlyether,
4,4'-Bis(3-brombenzoyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-iodbenzoyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-Iodbenzoyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-methylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-methylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
4'-Bis(4-chlorbenzoylamino)diphenylether,
3,4'-Bis(4-chlorbenzoylamino)diphenylether,
4,4'-Bis(3-chlorbenzoylamino)diphenylether,
3,4'-Bis(3-chlorbenzoyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-brombenzoylamino)diphenylether,
3,4'-Bis(4-brombenzoylamino)diphenylether,
4,4'-Bis(3-brombenzoylamino)diphenylether,
3,4'-Bis(3-brombenzoylamino)diphenylether,
4,4'-Bis(4-iodbenzoylamino)diphenlyether,
3,4'-Bis(4-iodbenzoylamino)diphenylether,
4,4'-Bis(3-iodbenzoylamino)diphenylether,
3,4'-Bis(3-iodbenzoylamino)diphenylether,
4,4'-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
3,4'-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
3,4'-Bis(3-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-methylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
3,4'-Bis(4-methylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-methylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
3,4'-Bis(3-methylsulfonyloxyphenyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diphenylether,
3,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-chlorphenylsulfonyl)diphenylether,
3,4'-Bis(3-chlorphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-bromphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-bromphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-bromphenylsulfonyl)diphenylether,
3,4'-Bis(3-bromphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-idophenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-iodphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-iodphenylsulfonyl)diphenylether,
3,4'-Bis(3-iodphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-trifluormethylsulfonyloxyphenylsulfonyl)diphenylether,
3,4'-Bis(3-trifluormethylsulfonyloxyphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(3-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl)diphenylether,
3,4'-Bis(3-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl)diphenylether,
4,4'-Bis(4-chlorphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
3,4'-Bis(4-chlorphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
4,4'-Bis(3-chlorphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
3,4'-Bis(3-chlorphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
4,4'-Bis(4-bromphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
3,4'-Bis(4-bromphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
4,4'-Bis(3-bromphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
3,4'-Bis(3-bromphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
4,4'-Bis(4-iodphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
3,4'-Bis(4-iodphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
4,4'-Bis(3-iodphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
3,4'-Bis(3-iodphenyl)diphenylether-dicarboxylat,
4,4'-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)diphenyletherdicarboxylat,
3,4'-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)diphenyletherdicarboxylat,
4,4'-Bis(3-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)diphenyletherdicarboxylat,
3,4'-Bis(3-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)diphenyletherdicarboxylat,
4,4'-Bis(4-methylsulfonyloxyphenyl)diphenyletherdicarboxylat,
3,4'-Bis(4-methylsulfonyloxyphenyl)diphenyetherdicarboxylat,
4,4'-Bis(3-methylsulfonyloxyphenyl)diphenyletherdicarboxylat,
3,4'-Bis(3-methylsulfonyloxyphenyl)diphenyletherdicarboxylat,
4,4'-Bis[(4-chlorphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
3,4'-Bis[(4-chlorphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-chlorphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
3,4'-Bis[(3-chlorphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-bromphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
3,4'-Bis[(4-bromphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-bromphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
3,4'-Bis[(3-bromphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-iodphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
3,4'-Bis[(4-iodphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-iodphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
3,4'-Bis[(3-iodphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,,
4,4'-Bis[(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
3,4'-Bis[(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
3,4'-Bis[(3-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-methlysulfonyloxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
3,4'-Bis[(4-methylsulfonyloxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-methylsulfonyloxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
3,4'-Bis[(3-methylsulfonyloxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-chlorphenyl)tetrafluorethyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-chlorphenyl)tetrafluorethyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-chlorphenyl)hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-chlorphenyl)hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-chlorphenyl)octafluorbutyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-chlorphenyl)octafluorbutyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-chlorphenyl)decafluorpentyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-chlorphenyl)decafluorpentyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-bromphenyl)tetrafluorethyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-bromphenyl)tetrafluorethyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-bromphenyl)hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-bromphenyl)hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-bromphenyl)octafluorbutyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-bromphenyl)octafluorbutyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-bromphenyl)decafluorpentyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-bromphenyl)decafluorpentyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-iodphenyl)tetrafluorethyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-iodphenyl)tetrafluorethyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-iodphenyl)hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-iodphenyl)hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-iodphenyl)octafluorbutyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-iodphenyl)octafluorbutyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-iodphenyl)decafluorpentyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-iodphenyl)decafluorpently]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)tetrafluorethyl]-diphenylether,
4,4'-Bis[(3-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)tetrafluorethyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)octafluorbutyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)octafluorbutyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)decafluorpentyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)decafluorpentyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-methylsulfonyloxyphenyl)tetrafluorethyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-methylsulfonyloxyphenyl)tetrafluorethyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-methylsulfonyloxyphenyl)-hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-methylsulfonyloxyphenyl)hexafluorpropyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-methylsulfonyloxyphenyl)octafluorbutyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(3-methylsulfonyloxyphenyl)octafluorbutyl]diphenylether,
4,4'-Bis[(4-methylsulfonyloxyphenyl)-decafluorpentyl]diphenylether und
4,4'-Bis[(3-methylsulfonyloxyphenyl)decafluorpentyl]diphenylether.
Andererseits schließen die Beispiele der durch die allgemeine Formel (2)' dargestellten Monomere (B) die folgenden mit ein:
p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Diiodbenzol, p-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dibromtolul, 2,5-Diiodtoluol, 2,5-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 2,5-Dibrom-p-xylol, 2,5-Diiod-p-xylol, 2,5-Dichlorbenzotrifluorid, 2,5-Dibrombenzotrifluorid, 2,5-Diiodbenzotrifluorid, 1,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 1,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 1,4-Diiod-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 4'-Phenoxy-2,5-dichlorbenzophenon und 4'-Phenoxyphenyl-2,5-dichlorbenzoat. Bevorzugt von diesen sind p-Dichlorbenzol, p-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlorbenzotrifluorid, 4'-Phenoxy-2,5-dichlorbenzophenon und 4'-Phenoxyphenyl-2,5-dichlorbenzoat.
Beispiele der durch die allgemeine Formel (3)' dargestellten Monomere (B) schließen die folgenden mit ein:
4,4'-Dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-dipropenylbiphenyl, 4,4'-Dibrombiphenyl, 4,4'-Diiodbiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-difluorbiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3',5,5'-tetrafluorbiphenyl, 4,4'-Dibromoctafluorbiphenyl und 4,4'-(4-Methylsulfonyloxyphenyloctafluorbiphenyl. Bevorzugt von diesen sind 4,4'-Dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4'-Dibrombiphenyl, 4,4'-Diiodbiphenyl und 4,4'-Dimethylsulfonloxy-3,3'-dipropenylbiphenyl.
Beispiele der durch die allgemeine Formel (4)' dargestellten Monomere (B) schließen die folgenden mit ein:
m-Dichlorbenzol, m-Dibrombenzol, m-Diiodbenzol, m-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,4-Dichlortoluol, 2,4-Dibromtoluol, 2,4-Diiodtoluol, 3,5-Dichlortoluol, 3,5-Dibromtoluol, 3,5-Diiodtoluol, 2,6-Dichlortoluol, 2,6-Dibromtoluol, 2,6-Diiodtoluol, 3,5-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,6-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,4-Dichlorbenzotrifluorid, 2,4-Dibrombenzotrifluorid, 2,4-Diiodbenzotrifluorid, 3,5-Dichlorbenzotrifluorid, 3,5-Dibrombenzotrifluorid, 3,5-Diiodbenzotrifluorid, 1,3-Dibrom-2,4,5,6-tetrafluorbenzol, 2,4-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon und 2,4-Dichlor-4'-phenoxyphenylbenzoat. Bevorzugt von diesen sind m-Dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol, 3,5-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,4-Dichlorbenzotrifluorid, 2,4-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon und 2,4-Dichlor-4'-phenoxyphenylbenzoat.
Bevorzugt von den vorstehend erwähnten Monomeren (B), welche durch die allgemeinen Formeln (2)' bis (4)' dargestellt werden, sind hinsichtlich der Löslichkeit und die Herstellung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht die folgenden:
2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon, 2,4-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon, 2,5-Dichlor-4'-phenoxyphenylbenzoat und 2,4-Dichlor-4'-phenoxyphenylbenzoat.
Der Anteil der Monomere (A), welches wenigstens eine durch die allgemeine Formel (1)' dargestellte Verbindung ist, zu den Monomeren (B), welche wenigstens eine der durch die allgemeinen Formeln (2)' bis (4)' dargestellten aromatischen Verbindungen ist, welche copolymerisiert werden, ist der gleiche wie der Anteil an Einheiten (A) zu den vorstehend beschriebenen Einheiten (B). Die Monomere (A) werden nämlich in einer Menge von 60 bis 3 Mol-% und bevorzugt von 40 bis 3 Mol-% eingesetzt, während die Monomere (B) in einer Menge von 40 bis 97 Mol-% und bevorzugt von 60 bis 97 Mol-% eingesetzt werden.
Wenn die durch die allgemeine Formel (2)' dargestellten Monomere (B) eingesetzt werden, ist der Anteil davon insbesondere bevorzugt 10 Mol-% oder größer und weiter bevorzugt 20 Mol-% oder größer, basierend auf allen Monomeren. Wenn der Anteil der durch die allgemeine Formel (2)' dargestellten Monomere (B) innerhalb des Bereichs liegt, werden Polymere mit hohen Molekulargewichten und hervorragenden Löslichkeitseigenschaften erhalten.
Wenn die durch die allgemeine Formel (3)' dargestellten Monomere (B) eingesetzt werden, liegt der Anteil davon bevorzugt bei 50 Mol-% oder kleiner und weiter bevorzugt bei 30 Mol-% oder kleiner, basierend auf allen Monomeren. Wenn der Anteil dieses Monomers innerhalb des Bereichs liegt, werden Polymere mit hohen Molekulargewichten und hervorragenden Löslichkeitseigenschaften erhalten.
Wenn ferner die durch die allgemeine Formel (4)' dargestellten Monomere (B) eingesetzt werden, liegt der Anteil davon bevorzugt bei 50 Mol-% oder kleiner und weiter bevorzugt bei 30 Mol-% oder kleiner, basierend auf allen Monomeren.
Der zur Erzeugung der Polyarylencopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator ist ein Katalysatorsystem mit Übergangsmetallverbindungen. Die Katalysatorsysteme umfassen als wesentliche Inhaltsstoffe (1) entweder eine Kombination eines Übergangsmetallsalzes und eines oder mehrerer Liganden oder eines Übergangsmetalls (Übergangsmetallsalzes) mit einem oder mehreren daran koordinierten Liganden und (2) ein Reduktionsmittel. Ein Salz kann zu dem Katalysatorsystem hinzugegeben werden, um die Rate der Polymerisation zu erhöhen.
Beispiele der Übergangsmetallsalze schließen Nickelverbindungen wie etwa Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid und Nickelacetylaceton, Palladiumverbindungen wie etwa Palladiumchlorid, Palladiumbromid und Palladiumiodid, Eisenverbindung wie etwa Eisenchlorid, Eisenbromid und Eiseniodid und Cobaltverbindungen wie etwa Cobaltchlorid, Cobaltbromid und Cobaltiodid mit ein. Speziell bevorzugt von diesen sind Nickelchlorid und Nickelbromid.
Beispiele von den Liganden schließen Triphenylphosphin, 2,2'-Bipyridin, 1,5-Cyclooctadien und 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan mit ein. Bevorzugt von diesen Triphenylphosphin, 2,2'-Bipyridin. Diese Liganden können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
Beispiele von den Übergangsmetallen (Übergangsmetallsalzen) mit ein oder mehreren daran koordinierten Liganden schließen die folgenden mit ein: Nickelchloridbis(triphenylphosphin), Nickelbromid-bis(triphenylphosphin), Nickeliodid-bis(triphenylphosphin), Nickelnitrat-bis(triphenylphosphin), Nickelchlorid-2,2'-bipyridin, Nickelbromid-2,2'-bipyridin, Nickeliodid-2,2'-bipyridin, Nickelnitrat-2,2'-bipyridin, Bis(1,5-cyclooctadien)nickel, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium. Bevorzugt von diesen sind Nickelchlorid-bis(triphenylphosphin) und Nickelchlorid-2,2'-bipyridin.
Beispiele der in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen einsetzbaren Reduktionsmittel schließen Eisen, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Natrium und Calcium mit ein. Bevorzugt von diesen sind Zink, Magnesium und Mangan. Diese Reduktionsmittel können eingesetzt werden, nachdem sie durch Kontakt mit einer Säure, z.B. einer organischen Säure, weiter aktiviert worden sind.
Beispiele der optionalen in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen einsetzbaren Salze schließen Natriumverbindungen wie etwa Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid und Natriumsulfat, Kaliumverbindungen wie etwa Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und Kaliumsulfat und Ammoniumverbindungen wie etwa Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid und Tetraethylammoniumsulfat mit ein. Bevorzugt von diesen sind Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumbromid, Tetraethylammoniumbromid und Tetraethylammoniumiodid.
In den Katalysatorsystemen sind die einzusetzenden Anteile der Inhaltsstoffe folgendermaßen. Der Anteil von entweder den Übergangsmetallsalzen oder den Übergangsmetallen (Übergangsmetallsalzen) mit einem oder mehreren daran koordinierten Liganden ist im allgemeinen von 0,001 bis 10 Mol und bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Mol, pro Mol aller durch die allgemeinen Formeln (1)' bis (4)' dargestellten Monomere. Wenn der Anteil davon kleiner als 0,0001 Mol liegt, schreitet die Polymerisationsreaktion nicht hinreichend voran. Andererseits führen Anteile davon über 10 Mol zu einem solchen Problem, dass die Polymerisation ein Polymer mit geringem Molekulargewicht erzeugt.
Wenn das Katalysatorsystem ein Übergangsmetallsalz und einen oder mehrere Liganden enthält, liegt der Anteil der Liganden im allgemeinen von 0,1 bis 100 Mol und bevorzugt von 1 bis 10 Mol, pro Mol der Übergangsmetallsalze. Wenn der Anteil davon kleiner als 0,1 Mol ist, führt dies zu einer ungenügenden katalytischen Aktivität. Wenn andererseits die Anteile davon 100 Mol übersteigen, ist damit ein solches Problem verbunden, dass die Polymerisation ein Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht erzeugt.
Der Anteil des in dem Katalysatorsystem einzusetzenden Reduktionsmittels liegt im allgemeinen von 0,1 bis 100 Mol und bevorzugt von 1 bis 10 Mol, pro Mol aller durch die allgemeinen Formeln (1)' bis (4)' dargestellten Monomere. Wenn der Anteil davon kleiner als 0,1 Mol ist, schreitet die Polymerisation nicht hinreichend voran. Andererseits führen Anteile davon über 100 Mol zu dem Problem, dass das erhaltene Polymer schwierig zu reinigen ist.
Wenn die Salze als ein optionaler Inhaltsstoff in dem Katalysatorsystem eingesetzt werden, liegt der Anteil davon im allgemeinen von 0,001 bis 100 Mol und bevorzugt von 0,01 bis 1 Mol, pro Mol aller durch die allgemeinen Formeln (1)' bis (4)' dargestellten Monomere. Wenn der Anteil davon kleiner als 0,001 Mol ist, ist der Effekt der Erhöhung der Polymerisationsrate ungenügend. Wenn andererseits der Anteil davon 100 Mol überschreitet, führt es zu dem Problem, dass das erhaltene Polymer schwierig zu reinigen ist.
Erfindungsgemäß können die Monomere (A) und die Monomere (B) in Gegenwart eines Molekulargewichtsmodifizierers zur Reaktion gebracht werden, um dadurch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers zu steuern.

Der Molekulargewichtsmodifizierer ist ein Monomer mit nur einer Reaktionsstelle (wie etwa monohalogenierte aromatische Verbindungen oder monosulfonierte Verbindungen), um den Anstieg des Molekulargewichts des erhaltenen Polyarylens zu stoppen. Der Molekulargewichtsmodifizierer wird durch die allgemeine Formel wie etwa R-ϕ, R-ϕ-T oder R-ϕ-T-ϕ dargestellt, worin R eine Gruppe ist, die für ein Halogenatom oder -OSO₂Z (worin Z für eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht) steht, ϕ ein Benzolkern ist und T einwertige oder zweiwertige Elektronenziehende Gruppen sind, wobei Beispiele der einwertigen Gruppe -CN, -NO₂ und -CONR''₂ mit einschließen (worin R " für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht), und Beispiele der zweiwertigen Gruppen -CO-, -CONH-, -SO₂, -SO-, -C(CF₃) -, -C(CF₃)(C₆H₅)- und -COO- mit einschließen.

Bevorzugte Beispiele des Molekulargewichtsmodifizierers schließen monohalogenierte aromatische Verbindungen wie etwa 4-Chlorbenzophenon, 4-Chlorbenzanilid, Chlorbenzol, Brombenzol, 4-Brombenzophenon, Phenyl-4-chlorbenzoat, Phenyl-4-brombenzoat, 4-Chlorphenylbenzoat, 4-Bromphenylbenzoat, 2,2-Chlorphenyl-phenylhexafluorpropan und 1,1,1-Diphenyl-chlorphenyltrifluormethan, und monosulfonierte Verbindungen wie etwa Chlorphenyl-phenylsulfon, 4-Sulfonyloxybenzophenon und 4-Sulfonyloxydiphenylsulfon mit ein. Erfinungsgemäß ist das Halogenatom, welches die monohalogenierten aromatischen Verbindungen aufweisen, bevorzugt ein Chloratom oder ein Bromatom.

Die Menge des eingesetzten Molekulargewichtsmodifizierers liegt bei 0,1 bis 100 mMol und bevorzugt bei 0,5 bis 30,0 mMol, pro Mol der Summe der Monomere (A) und der Monomere (B). Wenn die Menge geringer als 0,1 mMol ist, ist der Effekt zur Steigerung des Molekulargewichts nicht ausreichend und wenn die Menge 100 mMol übersteigt, sinkt das Molekulargewicht merklich.

Beispiele des Polymerisationslösungsmittels, welches erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, schließen die folgenden mit ein: Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und γ-Butyrolactam. Bevorzugt von diesen sind Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Es ist bevorzugt, diese Polymerisationslösungsmittel vor dem Einsatz genügend zu trocknen.

Die Konzentration aller durch die allgemeinen Formeln (1)' bis (4)' dargestellten Monomere in dem Polymerisationslösungsmittel liegt im allgemeinen von 1 bis 90 Gew.-% und bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%.

Die Polymerisation zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers wird bei einer Temperatur von im allgemeinen 0 bis 200°C und bevorzugt von 5 bis 80°C über einen Zeitraum von gewöhnlicherweise 0,5 bis 100 Stunden und bevorzugt von 1 bis 40 Stunden durchgeführt.

Wenn die durch die allgemeine Formel (1)' dargestellten Monomere (A) und die durch die allgemeine Formel (2)' dargestellten Monomere (B) für den Erhalt eines Polymers, bestehend aus den Wiederholungsstruktureinheiten der allgemeinen Formeln (1) und (2) (vorausgesetzt dass die Einheiten keine Sulfonsäuregruppen aufweisen), eingesetzt werden, ist ein Beispiel der Reaktionsschemata folgendermaßen.

Die Struktur der Polyarylencopolymere gemäß der Erfindung kann zum Beispiel aus Infrarotabsorptionsspektren, basierend auf der C-O-C-Streckung, die bei 1230 bis 1250 cm^–1 auftritt, der C=O-Streckung, die bei 1640 bis 1660 cm^–1 auftritt, usw., oder aus einer Kernspinresonanz (¹H-NMR), basierend auf dem den aromatischen Protonen zugeordneten Peak, der bei 6,8 bis 8,0 ppm erscheint, sichergestellt werden.

Die Polyarylencopolymere mit Sulfonsäuregruppen für den Einsatz als die leitfähige Membran gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Einbau von Sulfonsäuregruppen in die vorstehend beschriebenen Polyarylencopolymere ohne Sulfonsäuregruppen durch ein gewöhnliches Verfahren unter Verwendung eines Sulfonierungsreagenz erhalten werden.

Zum Beispiel können die Sulfonsäuegruppen durch Sulfonieren der Polyarylencopolymere ohne Sulfonsäuregruppen mit bekannten Sulfonierungsreagenzien wie etwa Schwefelsäureanhydrid, rauchender Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure oder Natriumhydrogensulfit unter bekannten Bedingungen eingebaut werden [siehe Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, Nr. 3, Seite 730, (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, Nr. 3, Seite 736 (1994); und Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, Nr. 7, Seiten 2490–2492 (1993)].

Speziell sind die Reaktionsbedingungen für diese Sulfonierung folgendermaßen. Das Polyarylencopolymer ohne Sulfonsäuregruppen wird mit dem Sulfonierungsreagenz in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Reaktion gebracht. Beispiele des Lösungsmittels schließen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa n-Hexan, Etherlösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran und Dioxan, aprotische polare Lösungsmittel wie etwa N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Tetrachloretan, Dichloretan, Chloroform und Methylenchlorid mit ein. Obwohl die Reaktionstemperatur nicht besonders beschränkt ist, liegt sie im allgemeinen von –50 bis 200°C und bevorzugt von –10 bis 100°C. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen von 0,5 bis 1000 Stunden und bevorzugt von 1 bis 200 Stunden.

Somit werden Copolymere, welche die Einheiten (A) und die Einheiten (B) umfassen, und welche Sulfonsäuregruppen aufweisen, erhalten. Die Menge der in dem Polymer enthaltenen Sulfonsäuregruppen liegt im allgemeinen von 1 bis 5 mäq, bevorzugt von 1,5 bis 4 mäq, pro Gramm des Polymers. In anderen Worten ausgedrückt liegt in dem erfindungsgemäßen sulfonsäurehaltigen Polymer die Anzahl der darin enthaltenen Sulfonsäuregruppen im allgemeinen von 0,05 bis 2 und bevorzugt von 0,3 bis 1,5, pro Einheit (B) als eine Komponente des Polymers. Wenn die Anzahl der Sulfonsäuregruppen kleiner als 0,05 pro Einheit (B) als einer Komponente des Polymers ist, ist die Protonenleitfähigkeit ungenügend. Wenn andererseits die Anzahl davon 2 pro Einheit (B) übersteigt, ist die Hydrophilie gesteigert, sodass das Polymer in Wasser löslich wird, oder, selbst wenn es wasserunlöslich bleibt, eine reduzierte Beständigkeit aufweist.

Erwünschte Beispiele der sulfonsäurehaltigen Copolymere sind:
Copolymere, welche bevorzugt von 40 bis 3 Mol-% und weiter bevorzugt von 30 bis 5 Mol-% Struktureinheiten aufweisen, die sich von 4,4'-Bis(4-chlor)diphenylether als Einheiten (A) ableiten, und bevorzugt von 60 bis 97 Mol-% und weiter bevorzugt von 70 bis 95 Mol-% Struktureinheiten aufweisen, die sich von 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon als Einheiten (B) ableiten, und welche Sulfonsäuregruppen in einer Menge von bevorzugt 1,5 bis 3,5 mäq und weiter bevorzugt von 2,0 bis 3,3 mäq pro Gramm des Polymers aufweisen; und Copolymere, welche bevorzugt von 35 bis 7 Mol-% und weiter bevorzugt von 30 bis 8 Mol-% Struktureinheiten aufweisen, die sich von 4,4'-Dichlorbenzophenon als Einheiten (A) ableiten, und bevorzugt 65 bis 93 Mol-% und weiter bevorzugt von 70 bis 92 Mol-% Struktureinheiten aufweisen, die sich von 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon als Einheiten (B) ableiten, und welche Sulfonsäuregruppen in einer Menge von bevorzugt 2,0 bis 3,5 mäq und weiter bevorzugt von 2,0 bis 3,3 mäq, pro Gramm des Polymers aufweisen.

Die Menge der einzubauenden Sulfonsäuregruppen kann leicht durch Veränderung der Menge (des Anteil) des Monomers (A), das als Comonomer zur Erzeugung von aromatischen Verbindungseinheiten mit einer Hauptkette mit einer oder mehreren Elektronenziehenden Gruppen darin eingesetzt wird, gesteuert werden.

Das Molekulargewicht des unsulfonierten Polyarylencopolymers, von welchem die sulfonsäurehaltigen Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten werden, liegt im allgemeinen von 1000 bis 1000000 und bevorzugt von 1500 bis 200000, bezüglich des gewichtsgemittelten Molekulargewichts, kalibriert für Standardpolystyrol. Wenn das Molekulargewicht geringer als 1000 ist, hat das Polymer nicht nur ungenügende Membranbildungseigenschaften, sodass eine Membran mit Sprüngen erzeugt wird, sondern besitzt ebenso ungenügende Festigkeitseigenschaften. Wenn andererseits deren Molekulargewicht 1.000.000 überschreitet, hat das Polymer Probleme mit einer ungenügenden Löslichkeit, hat eine zu hohe Löslichkeitsviskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit, usw.

Die Struktur der Copolymere mit Sulfonsäuregruppen gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus Infrarotspektren, basierend auf der S=O-Absorption, die bei 1030 bis 1045 cm^–1 und bei 1160 bis 1190 cm^–1 auftritt, der C-O-C-Streckung, die bei 1130 bis 1250 cm^–1 auftritt, der C=O-Streckung, die bei 1640 bis 1660 cm^–1 auftritt, usw. sichergestellt werden. Die Zusammensetzung der Sulfonsäure in den Copolymeren kann durch Titration, basierend auf einer Neutralisation der Sulfonsäure, oder durch eine Elementaranalyse bestimmt werden. Die Struktur des Copolymers kann ebenso aus einem Kernspinresonanzspektrum (¹H-NMR) sichergestellt werden, und zwar basierend auf dem den aromatischen Protonen zugeordneten Peak, der bei 6,8 bis 8,0 ppm auftritt.

Die Protonenleitende Membran umfasst die vorstehend beschriebenen Copolymere mit Sulfonsäuregruppen. Jedoch können die Copolymere mit Sulfonsäuregruppen in Kombination mit einer anorganischen Säure wie etwa Schwefelsäure oder Phosphorsäure und einer organischen Säure wie etwa einer Carbonsäure in einer geeigneten Menge von Wasser, usw. eingesetzt werden.

Beispiele der Verfahren zur Erzeugung der Protonenleitenden Membran gemäß der Erfindung schließt ein Gießverfahren und ein Schmelzerzeugungsverfahren mit ein. In dem Gießverfahren werden die Copolymere mit Sulfonsäuregruppen gemäß der Erfindung in Lösungsmitteln aufgelöst und die Lösung wird in eine Membran mittels Gießen geformt.

Beispiele der in dem Gießverfahren eingesetzten Lösungsmittel schließen aprotische polare Lösungsmittel wie etwa N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid und alkoholische Lösungsmittel wie etwa Methanol mit ein.

Die Protonenleitende Membran kann als eine Protonenleitende Membran in Anwendungen wie zum Beispiel in Elektrolyten für Primärbatterien, Elektrolyten für Sekundärbatterien, Feststoffpolymerelektrolyten für Brennstoffzellen, Anzeigevorrichtungselementen, verschiedenen Sensoren, Signalübertragungsmedien, Feststoffkondensatoren und Ionenaustauschmembranen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, aber die Erfindung soll nicht so aufgefasst werden, dass sie auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.

In den Beispielen wurden verschiedene Eigenschaften durch die folgenden Verfahren bestimmt.

Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht

Das zahlengemittelte Molekulargewicht oder das gewichtsgemittelte Molekulargewicht eines zu sulfonierenden Precursorpolymers wurde bezogen auf das Molekulargewicht, kalibriert für Standardpolystyrol mittel Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel bestimmt.

Äquivalentgewicht für die Sulfonsäure

Das erhaltene Polymer wurde hinreichend mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nahezu neutral war, um dadurch die verbleibende freie Säure zu entfernen. Das gewaschene Polymer wurde getrocknet und eine gegebene Menge davon wurde abgewogen und in einem gemischten Lösungsmittel von THF/Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde mit einer Standard-NaOH-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Das Äquivalentgewicht für die Sulfonsäure des Polymers wurde aus dem Neutralisationspunkt bestimmt.

Messung der Protonenleitfähigkeit

Eine Probe der Membran mit einem Durchmesser von 13 mm, welche in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 100 % platziert worden war, wurde sandwichweise zwischen Platinelektroden platziert. Dieser Sandwich wurde in eine geschlossene Zelle gegeben, welche mit einem Impedanzanalysator (HYP4192A) für den absoluten Wert der Zellenimpedanz und für den Phasenwinkel unter den Bedingungen einer Frequenz von 5 bis 13 MHz, einer angelegten Spannung von 12 mV und Temperaturen von 20°C, 50°C oder 100°C untersucht. Die erhaltenen Daten wurden zur Bestimmung der Kompleximpedanz bei einem Oszillationsniveau von 12 mV mit einem Computer bestimmt. Die Protonenleitfähigkeit der Probe wurde daraus berechnet.

Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit einer erhaltenen Membran wurde durch einen herkömmlichen Zugtest bei Raumtemperatur erhalten.

Verhalten in heißem Wasser

Das Verhalten einer Membran in heißem Wasser wurde durch Eintauchen der Membran in 80°C heißem Wasser über 24 Stunden und dann durch Überprüfen der Membran für irgendeine Änderung in der Gestalt oder im Zustand untersucht.

O:: Die Membran war weniger als 20 % aufgequollen und behielt ihre Gestalt.
Δ:: Die Membran war 20 % oder mehr aufgequollen und behielt ihre Gestalt.
X:: Die Gestalt wurde nicht beibehalten.

Bezugsbeispiel 1

[Synthese von 3,4'-Bis(4-chlorbenzoylamino)diphenylether)

Ein Rührer, ein Drei-Wege-Hahn und ein Tropftrichter wurden an einen Dreihals-Kolben mit 28,0 g (140 mMol) 3,4'-Diaminodiphenylether angebracht. Die Atmosphäre in dem Kolben wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dazu wurden 200 ml N-Methylpyrrolidon und 28,3 g (280 mMol) Triethylamin gegeben. Die resultierende Mischung wurde gerührt. Dieser Kolben wurde in einem Eisbad zur Kühlung der Reaktionsmischung auf 0°C platziert. Danach wurden 53,9 g (308 mMol) 4-Chlorbenzoylchlorid dazu durch den Tropftrichter über 30 Minuten hinzugegeben. Diese Mischung wurde weiter in dem Eisbad über 30 Minuten gerührt und anschließend graduell auf Raumtemperatur erwärmt, und dann wurde die Reaktion über 12 Stunden fortgeführt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in 1,5 Liter 4%iger wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung geschüttet. Das sich ergebende Präzipitat wurde mittels Filtration herausgenommen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in 300 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und aus 1 l Methanol umkristallisiert. Das Produkt wurde mittels Filtration zurückgewonnen und getrocknet, um 66 g (Ausbeute, 99 %) der Zielverbindung zu erhalten. Sie zeigte einen Schmelzpunkt von 258 bis 259°C.

Bezugsbeispiel 2

[Synthese von 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)diphenylether]

Eine durch Auflösung von 42,6 g (250 mMol) Diphenylether und 87,5 g (500 mMol) 4-Chlorbenzoylchlorid in 75 ml Methylenchlorid hergestellte Lösung wurde in einen Dreihals-Kolben gegeben, der mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Drei-Wege-Hahn ausgestattet war. In einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurde eine Suspension durch Dispergieren von 83,3 g (625 mMol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 75 ml Methylenchlorid erhaltene Suspension zu der Lösung unter Rühren und unter Kühlen auf 10°C oder darunter über zwei Stunden tropfenweise hinzugegeben, um die Edukte miteinander zur Reaktion zu bringen. Die nach der tropfenweise Zugabe erhaltene rotbraune Lösung wurde kontinuierlich bei Raumtemperatur über 10 Stunden zur Reaktion gebracht und dann in ein Eisbad mit Salzsäure (eine Mischung aus 2 kg Eis und 200 ml wässriger Salzsäurelösung) geschüttet, um eine Präzipitation zu verursachen. Das Präzipitat wurde durch Filtration gewonnen und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde pulverisiert und mit 1 N wässriger Salzsäurelösung, 5%iger wässriger Natiumhydrogencarbonatlösung und destilliertem Wasser gewaschen. Das kristalline Rohprodukt wurde in Toluol gelöst und mittels azeotroper Destillation entwässert, um eine konzentrierte Lösung zu erhalten. Die konzentrierte Lösung wurde über einen heißen Buchner-Trichter filtriert und das Filtrat wurde abgekühlt. Somit wurden 49 g der Zielverbindung als Kristalle erhalten; die Ausbeute betrug 44 %.

Beispiel 1

In einen Dreihals-Kolben, der mit einem Kugelkühler und einem Drei-Wege-Hahn ausgestattet war, wurden 193,5 g (540 mMol) 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon, 28,64 g (60 mMol) 3,4'-Bis(4-chlorbenzoylamino)diphenylether, 11,7 g (78 mMol) Natriumiodid, 11,8 g (18 mMol) Bis(triphenylphosphin)nickeldichlorid, 63,0 g (240 mMol) Triphenylphosphin und 94,1 g (1,44 Mol) Zink eingeführt. Danach wurden 1000 ml N-Methyl-2-pyrrolidon zu der Mischung unter Stickstoffatmosphäre zum Starten der Reaktion hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über 20 Stunden zur Reaktion gebracht und dann mit 500 ml N-Methyl-2-pyrrolidon verdünnt. Die resultierende Reaktionsmischung, welche einer Polymerisation unterzogen worden war, wurde in eine 1:10-Mischung aus Salzsäure und Methanol zur Präzipitation des Polymers geschüttet. Die Präzipitate wurden gewaschen, mittels Filtration gewonnen und dann im Vakuum getrocknet. Somit wurden 173,3 g eines weißen Pulvers erhalten. Dieses Polymer hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 123.000. Das erhaltene Polymer wurde unter Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon als Gießlösungsmittel in eine Membran geformt. Diese Membran wurde in Methanol eingetaucht, aber es wurde kein Aufquellen beobachtet.

1500 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 150 g des vorstehend erhaltenen Polyarylencopolymers hinzugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur über 24 Stunden zur Sulfonierung gerührt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine große Menge an reinem Wasser zur Präzipitation des sulfonierten Polymers geschüttet. Das resultierende Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nahezu neutral war. Danach wurde das sulfonierte Polymer mittels Filtration gewonnen und in einem Vakuum bei 90°C getrocknet. 185,2 g des sulfonierten Polymers wurden erhalten. Ein IR-Spektrum davon ist in 1 gezeigt.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Mengen der zugeführten Monomere, d.h., 2,5-Dichlor-4'-Phenoxybenzophenon und 3,4'-Bis(4-chlorbenzoylamino)diphenylether, auf 172,00 g (480 mMol) bzw. 57,27 g (120 mMol) verändert wurden. Als Ergebnis wurde ein Polymer in einer Menge von 177,3 g erhalten. Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 133.500.

Eine 150 g Portion des Polymers wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 sulfoniert, um 180,5 g eines sulfonierten Polymers zu erhalten. Ein IR-Spektrum davon ist in 2 gezeigt.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Menge der zugeführten Monomere, d.h. 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon und 3,4'-Bis(4-chlorbenzoylamino)diphenylether, auf 150,50 g (420 mMol) bzw. 85,91 g (180 mMol) verändert wurde. Als Ergebnis wurde ein Polymer in einer Menge von 184,1 g erhalten. Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 145.200.

Eine 150 g Portion des Polymers wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 sulfoniert, um 176,2 g eines sulfonierten Polymers zu erhalten. Ein IR-Spektrum davon ist in 3 gezeigt.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 26,84 g (60 mMol) 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)diphenylether anstelle von 28,64 g (60 mMol) 3,4'-Bis(4-chlorbenzoylamin)diphenylether eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde ein Polymer in einer Menge von 168,9 g erhalten. Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 135.400. Ein IR-Spektrum des erhaltenen Polyarylencopolymers ist in 4 gezeigt.

Eine 150 g Portion des Polymers wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 sulfoniert, um 188,6 g eines sulfonierten Polymers zu erhalten. Ein IR-Spektrum davon ist in 5 gezeigt.

Beispiel 5

Die Reaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Menge an 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzol auf 188,04 g (525 mMol) verändert wurde und die Menge von 3,4'-Bis(4-chlorbenzoylamino)diphenylether auf 33,55 g (75 mMol) verändert wurde. Als ein Ergebnis wurde ein Polymer in einer Menge von 170,0 g erhalten. Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 138.200.

Eine 150 g Portion des Polymers wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 sulfoniert, um 187,5 g eines sulfonierten Polymers zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polymerisationsreaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 214,9 g (600 mMol) 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon als das alleinige Monomer eingesetzt wurden. Als ein Ergebnis wurde ein Polymer in einer Menge von 161 g erhalten. Dieses Polymer hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 192.800. Es quoll in Methanol merklich auf.

Eine 150 g Portion des Polymers wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 sulfoniert, um 190,2 g eines sulfonierten Polymers zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Reaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Mengen an 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon und 3,4'-Bis(4-chlorbenzoylamino)diphenylether auf 210,70 g (588 mMol) bzw. 5,72 g (12 mMol) verändert wurden. Als ein Ergebnis wurde ein Polymer in einer Menge von 165,1 g erhalten. Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 158.800.

Eine 150 g Portion des Polymers wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 sulfoniert, um 188,6 g eines sulfonierten Polymers zu erhalten.

Die in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Polymere wurden in NMP in einer Konzentration von 10 % aufgelöst. Die resultierenden Lösungen wurden jeweils auf einer Glasplatte gegossen und letztendlich bei 100°C in einem Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Somit wurden Membranen erzeugt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Beispiel 6

In einen Dreihals-Kolben, der mit einem Kugelkühler und einem Drei-Wege-Hahn ausgestattet war, wurden 193,5 g (540 mMol) 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon, 15,1 g (60 mMol) 4,4'-Dichlorbenzophenon, 11,7 g (78 mMol) Natriumiodid, 11,8 g (18 mMol) Bis(triphenylphosphin)nickeldichlorid, 63,0 g (240 mMol) Triphenylphosphin und 94,1 g (1,44 Mol) Zink hineingegeben. Dieser Kolben wurde in einem Ölbad mit 70°C platziert und die Atmosphäre in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Danach wurden 1000 ml N-Methyl-2-pyrrolidon zu der Mischung in einer Stickstoffatmosphäre zum Starten der Reaktion hinzugegeben.

Die Reaktionsmischung wurde über 20 Stunden zur Reaktion gebracht und dann mit 500 ml N-Methyl-2-pyrrolidon verdünnt. Die resultierende Reaktionsmischung, welche einer Polymerisation unterzogen worden war, wurde in eine 1:10-Mischung aus Salzsäure und Methanol zum Präzipitieren eines Polymers geschüttet. Das Präzipitat wurde gewaschen, mittels Filtration gewonnen und dann im Vakuum getrocknet. Somit wurde ein weißes Pulver in einer Menge von 153 g erhalten. Dieses Polymer hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 159.000. Das erhaltene Polymer wurde in eine Membran unter Verwendung von M-Methyl-2-pyrrolidon als Gießlösungsmittel geformt. Diese Membran wurde in Methanol eingetaucht, aber es wurde kein Aufquellen beobachtet. Ein IR-Spektrum des erhaltenen Polymers ist in 6 gezeigt.

Zu 150 g des vorstehend erhaltenen Polymers wurden 1500 ml konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur über 24 Stunden zur Sulfonierung gerührt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine große Menge reinen Wassers zur Präzipitierung des sulfonierten Polymers geschüttet. Das resultierende Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser zu einem nahezu neutralen Punkt kam. Danach wurde das sulfonierte Polymer mittels Filtration gewonnen und bei 90°C im Vakuum getrocknet. 179 g des sulfonierten Polymers wurden dadurch erzielt. Ein IR-Spektrum davon ist in 7 gezeigt.

Beispiel 7

Die Reaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer dass die Mengen an 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzzophenon und 4,4'-Dichlorbenzophenon auf 182,7 g (510 mMol) beziehungsweise 22,6 g (90 mMol) verändert wurden. Als ein Ergebnis wurde ein Polymer in einer Menge von 150 g erhalten. Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 143.500.

Die Sulfonierung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, um so 175 g eines sulfonierten Polymers zu erhalten.

Beispiel 8

Die Reaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer dass die Mengen an 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon und 4,4'-Dichlorbenzophenon auf 171, 6 g (480 mMol) bzw. 30, 13 (120 mMol) verändert wurden. Als ein Ergebnis wurde ein Polymer in einer Menge von 148 g erhalten. Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 129.600. Ein IR-Spektrum des erhaltenen Polymers ist in 8 gezeigt.

Die Sulfonierung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, sodass 171 g eines sulfonierten Polymers erhalten wurden.

Ein IR-Spektrum des sulfonierten Polymers ist in 9 gezeigt.

Beispiel 9

Die Reaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer dass die Mengen an 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon und 4,4'-Dichlorbenzophenon auf 154,0 g (420 mMol) bzw. 45,2 g (180 mMol) verändert worden. Als ein Ergebnis wurde ein Polymer in einer Menge von 142 g erhalten. Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 63.800.

Die Sulfonierung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, sodass 162 g eines sulfonierten Polymers erhalten wurden.

Die in den Beispielen 6 bis 9 erhaltenen Polymere wurden in NMP in einer Konzentration von 10 % aufgelöst. Die resultierenden Lösungen wurden jeweils auf eine Glasplatte gegossen und letztendlich bei 100°C in einem Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Somit wurden Membranen erzeugt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

Beispiel 10

Die Polymerisationsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer dass 29,5 g (60 mMol) Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)hexafluorpropan anstelle von 15,1 g (60 mMol) 4,4'-Dichlorbenzophenon eingesetzt wurden.

Somit wurde ein Polymer in einer Menge von 165 g erhalten. Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekular gewicht von 294.000. Ein IR-Spektrum des erhaltenen Polymers ist in 10 gezeigt.

Die Sulfonierung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, sodass 196 g eines sulfonierten Polymers erhalten wurden.

Ein IR-Spektrum des sulfonierten Polymers ist in 11 gezeigt.

Beispiel 11

Die Polymerisationsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer dass 88,6 g (180 mMol) Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)hexafluorpropan anstelle von 45,2 g (180 mMol) 4,4'-Dichlorbenzophenon eingesetzt wurden.

Somit wurde ein Polymer in einer Menge von 166 g erhalten.

Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 116.000. Ein IR-Spektrum des erhaltenen Polymers ist in 12 gezeigt.

Die Sulfonierung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, sodass 180 g eines sulfonierten Polymers erhalten wurden.

Ein IR-Spektrum des sulfonierten Polymers ist in 13 gezeigt.

Die in den Beispielen 10 und 11 erhaltenen Polymere wurde in NMP in einer Konzentration von 10 % aufgelöst. Die resultierenden Lösungen wurden jeweils auf eine Glasplatte gegossen und letztendlich bei 100°C in einem Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Somit wurden Membranen erzeugt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3

Beispiel 12

Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer dass 1,29 g (6 mMol) 4-Chlorbenzophenon als ein Molekulargewichtsmodifizierer zusätzlich zu den Monomeren aus 193,5 g (540 mMol) 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon und 15,1 g (60 mMol) 4,4'-Dichlorbenzophenon eingesetzt wurden.

Somit wurde ein Copolymer in einer Menge von 159 g erhalten. Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 130.800.

Unter Verwendung von 150 g des Polymers wurde eine Sulfonierung auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt und eine Nachbehandlung, eine Trocknung und eine Membranausbildung wurden ebenso auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt.

Weil die Viskosität verglichen mit der Lösungsviskosität des polymerisierten und des sulfonierten Polymers, zu welchem der Molekulargewichtsmodifizierer nicht hinzugegeben worden war, niedrig war, wurde eine Membran mit glatter und guter Oberfläche ausgebildet.

Beispiel 13

Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer dass 2,58 g (12 mMol) 4-Chlorbenzophenon anstelle von 1,29 g (6 mMol) 4-Chlorbenzophenon eingesetzt wurden.

Somit wurde ein Polymer mit gesteuertem Molekulargewicht in einer Menge von 159 g erhalten. Es hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 94.600.

Unter Verwendung von 150 g des Polymers wurde eine Sulfonierung auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt und eine Nachbehandlung, eine Trocknung und eine Membranausbildung wurden ebenso auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt. Weil die Viskosität verglichen mit der Lösungsviskosität des polymerisierten und sulfonierten Polymers, zu welchem der Molekulargewichtsmodifizierer nicht hinzugegeben worden war, gering war, wurde eine Membran mit einer glatten und einer guten Oberfläche ausgebildet.

Tabelle 4

Die erfindungsgemäßen Polyarylencopolymere können sulfoniert werden, während leicht die Menge der einzubauenden Sulfonsäuregruppen gesteuert werden kann. Die erhaltenen sulfonsäurehaltigen Polyarylencopolymere sind als eine leitfähige Membran mit hoher Protonenleitfähigkeit in einem breiten Temperaturbereich zweckmäßig. Das sulfonierte Polymer zeigte eine ausgezeichnete Adhäsion zu den Substraten und den Elektroden, ist nicht brüchig und besitzt eine ausgezeichnete Festigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber heißem Wasser.

Folglich sind die erfindungsgemäßen sulfonierten Polymere als eine leitfähige Membran in Anwendungen wie etwa Elektrolyten für Primärbatterien, Elektrolyten für Sekundärbatterien, Feststoffpolymerelektrolyten für Brennstoffzellen, Anzeigevorrichtungselementen, verschiedenen Sensoren, Signalübertragungsmedien, Feststoffkondensatoren und Ionenaustauschmembranen anwendbar. Deshalb ist die Erfindung von großer industrieller Signifikanz.

Ein Polyarylencopolymer mit Sulfonsäuregruppen, welches das Folgende umfasst: (A) von 60 bis 3 Mol-% aromatische Verbindungseinheiten mit einer Hauptkette mit einer oder mehreren Elektronenziehender Gruppen darin wie sie in Anspruch 1 definiert sind und (B) von 40 bis 97 Mol-% aromatische Verbindungseinheiten mit einer Hauptkette ohne Elektronenziehender Gruppen darin wie sie in Anspruch 1 definiert sind, (vorausgesetzt dass (A) + (B) = 100 Mol-% sind). Und eine Protonenleitende Membran, welche das Polyarylencopolymer mit Sulfonsäuregruppen umfasst.

Claims

Ein Polyarylencopolymer mit Sulfonsäuregruppen, welches das folgende umfasst: (A) 60 bis 3 Mol-% aromatische Verbindungseinheiten mit einer Hauptkette mit einer oder mehreren Elektronenziehenden Gruppen darin und (B) 40 bis 97 Mol-% aromatische Verbindungseinheiten mit einer Hauptkette ohne Elektronenziehender Gruppen darin, vorausgesetzt dass (A) + (B) = 100 Mol-% ergeben, wobei die aromatischen Verbindungseinheiten (A) mit einer Hauptkette mit einer oder mehreren Elektronenziehenden Gruppen darin Strukturen sind, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden:
worin X und X' jeweils wenigstens eine zweiwertige Elektronenziehende Gruppe darstellen, ausgewählt aus der aus -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p- (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂- bestehenden Gruppe; R¹ bis R¹⁶ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alylgruppe oder eine Arylgruppe stehen; und n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, und die aromatischen Verbindungseinheiten (B) mit einer Hauptkette ohne Elektronenziehender Gruppen darin Strukturen sind, die durch wenigstens eine der folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (4) dargestellt werden:
worin R¹⁷ bis R²⁴ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe stehen
worin X für eine Elektronenziehende zweiwertige Gruppe steht; Y für eine Elektronenschiebende zweiwertige Gruppe steht; und R²⁵ bis R³³ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Halogenalkylgruppe stehen.
Das Polyarylencopolymer gemäß Anspruch 1, welches 35 bis 7 Mol-% Struktureinheiten, die sich von 4,4'-Benzophenon als die aromatischen Verbindungseinheiten (A) mit einer Hauptkette mit einer oder mehreren Elektronenziehenden Gruppen darin ableiten, und 65 bis 93 Mol-% Struktureinheiten umfasst, die sich von 4'-Phenoxy-2,5-benzophenon als die aromatischen Verbindungseinheiten (B) mit einer Hauptkette ohne Elektronenziehender Gruppen darin ableiten, und welche Sulfonsäuregruppen in einer Menge von 2,0 bis 3,5 meq pro Gramm des Polymers aufweisen.
Das Polyarylencopolymer gemäß Anspruch 1, welches 40 bis 3 Mol-% Struktureinheiten, die sich von 4,4'-Bis(benzoyl)diphenlyether als die aromatischen Verbindungseinheiten (A) mit einer Hauptkette mit einer oder mehreren Elektronenziehenden Gruppen darin ableiten, und 60 bis 97 Mol-% Struktureinheiten umfasst, die sich von 4'-Phenoxy-2,5-benzophenon als die aromatischen Verbindungseinheiten (B) mit einer Hauptkette ohne Elektronenziehender Gruppen darin ableiten, vorausgesetzt dass (A) + (B) = 100 Mol-% ergeben, und welche Sulfonsäuregruppen in einer Menge von 1,5 bis 3,5 meq pro Gramm des Polymers aufweist.
Eine Protonenleitende Membran, welche das Polyarylencopolymer mit Sulfonsäuregruppen gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.