KR20080031733A - 방향족 그래프트 중합체 - Google Patents

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가즈에이 오우찌
히데유끼 히가시무라
마꼬또 안류
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 방향족 그래프트 중합체에 관한 것이다.
Figure 112008001805163-PCT00076
(식 중, Ar1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄를 갖는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 나타내고, 상기 측쇄는 Ar1로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기의 환 구조의 환 내에 포함되는, sp2 혼성 궤도를 갖는 탄소 원자에 결합하고 있음
Figure 112008001805163-PCT00077
(식 중, Ar2는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 기를 나타내고, X1은 직접 결합, 또는 NQ1-, -PQ2-, -BQ3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내며, Q1 내지 Q3은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, Z는 직접 결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며, k는 3 이상의 정수를 나타내고, E1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, Ar2, X1 및 Z가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 서로 상이할 수도 있고, 화학식 (2)로 표시되는 측쇄가 복 수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 서로 상이할 수도 있음))
방향족 그래프트 중합체, 고분자 발광 소자, 면상 광원

Description

방향족 그래프트 중합체 {AROMATIC GRAFT POLYMER}
본 발명은 신규한 방향족 그래프트 중합체에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 측쇄에 반복 단위를 갖는 방향족 그래프트 중합체에 관한 것이다.
그래프트 중합체는 주쇄로부터 분지한 측쇄(그래프트쇄)의 존재에 의해, 대응하는 직쇄 중합체와 비교하여, 용액 중에서의 구조나 강직성을 제어할 수 있다는 것이 알려져 있고, 의약 분야에서 약물 전달 시스템에의 응용이 진행되고 있는 것이 알려져 있다.
또한, 그래프트 중합체는 기계 특성, 레올로지, 광학 특성 등의 벌크 특성에 대해서도 영향을 주고, 그것을 이용한 신규 재료의 개발이나 용도 개발이 진행되고 있는 것도 알려져 있다.
또한, 다른 특성을 갖는 중합체의 혼합은 새로운 특성을 갖는 고기능성 고분자 재료의 창제에 유효한 방법으로서 알려져 있지만, 그래프트 공중합체는 대응하는 직쇄 랜덤 중합체, 직쇄 블록 중합체, 또는 직쇄 단독 중합체끼리의 혼합물과 비교하여 상호 용해도를 고려하지 않고, 분지의 수나 측쇄 길이의 조절에 의해, 그 특성의 제어를 비교적 높은 자유도로 행하는 것이 가능한 것이 알려져 있다. 또한, 그래프트 중합체는 대응하는 직쇄 중합체의 혼합물 중 상호 용해도를 높이기 위한 상용화제로서의 응용도 진행되고 있다(예를 들면, 하기 비특허 문헌 1 참조).
한편, 방향족 중합체는 전하 수송성, 발광성 등의 전자적 특성, 및 강직성, 열 안정성 등의 기계적 특성 등에 특이적인 성질을 나타내기 때문에, 지금까지 전자 재료 분야, 화학 분야, 에너지 재료 분야, 의약 분야 등에서 활발히 그 응용이 진행되고 있다(예를 들면, 하기 비특허 문헌 2 및 특허 문헌 1 참조).
또한, 방향족 중합체에서 중합체 중에 분지를 갖는 중합체가 전자 재료 분야에서 그 용해성과 성막성이 우수한 재료가 될 수 있다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조).
그러나 그래프트 중합체로는 비특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, 지금까지 지방족 그래프트 중합체는 널리 알려져 있었지만, 측쇄에 방향족 반복 단위를 갖고, 상기 측쇄가 주쇄에 포함되는 방향환과 직접 결합한 방향족 그래프트 중합체를 얻은 예는 알려져 있지 않았다. 또한, 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이, 방향족 중합체로서 분지를 갖는 중합체는 알려져 있었지만, 상기 분지 중합체는 분지점이 주쇄만으로 한정되지 않기 때문에, 분기점을 증대시키면 네트워크상의 중합체가 되고, 겔화를 일으켜 용해성을 손상시킬 가능성이 있다는 등의 문제점이 있고, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체와는 달리, 그 특성을 자유롭게 제어하는 것이 곤란하다고 생각되었다.
비특허 문헌 1: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley ＆ Sons, Inc. Article Online Posting Date: July 15, 2002
비특허 문헌 2: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 1533-1556(2001)
특허 문헌 1: 일본 특허 제3606217호 특허 공보(US 2001037000 A1)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-342459 공개 특허 공보(US 2002027623 A1)
그러나 지금까지의 주쇄에 방향환을 갖는 고분자 화합물을 고분자 형광체로서 이용한 경우에 전하 수송성, 발광성이 충분한 것은 아니었다.
본 발명의 목적은 신규한 방향족 그래프트 중합체를 제공하는 것에 있다. 보다 상세하게는 전하 수송성, 발광성이 우수한 신규한 방향족 중합체를 제공하는 것에 있다.
<발명의 구성 및 작용>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 측쇄에 방향족 반복 단위를 갖고, 상기 측쇄가 주쇄에 포함되는 π 공액계 환상 화합물기와 π 공액계를 이루는 탄소 원자끼리 결합하도록 주쇄를 핵 치환한 방향족 그래프트 중합체를 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 주쇄에 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 신규한 방향족 그래프트 중합체를 제공하는 것이다.
Figure 112008001805163-PCT00001
(식 중, Ar1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄를 갖는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 나타내고, 상기 측쇄는 Ar1로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기의 환 구조의 환 내에 포함되는, sp2 혼성 궤도를 갖는 탄소 원자에 결합하고 있음
Figure 112008001805163-PCT00002
(식 중, Ar2는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 기를 나타내고, X1은 직접 결합, 또는 NQ1-, -PQ2-, -BQ3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Q1 내지 Q3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Z는 직접 결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. k는 3 이상의 정수를 나타내고, E1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Ar2, X1 및 Z가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 서로 상이할 수도 있다. 화학식 (2)로 표시되는 측쇄가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 서로 상이할 수도 있음))
<발명의 효과>
본 발명의 방향족 그래프트 중합체는 전자 재료 분야, 화학 분야, 에너지 재료 분야, 의약 분야 등에서 여러 가지 고기능성 재료의 창제에 유용한 고분자 재료로서 기대된다.
그 중에서도 전자 재료 분야에서는, 예를 들면 고분자 발광 소자(이하, 고분자 LED라고도 함)에 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 이용하는 경우, 전하 수송성의 주쇄에 전하 주입·수송성을 향상시키는 기능성 측쇄를 부여하는 것에 의한 전하 주입·수송성의 향상이나, 형광 또는 인광 발광성의 색소를 포함하는 기능성 측쇄를 부여하는 것에 의한 발광 파장의 조절, 또는 발광성의 주쇄에 전하 주입성, 전하 수송성의 기능성 측쇄를 부여하는 것 등에 의한 발광 효율의 향상, 전하 주입·수송성의 향상과 같이 고기능화시킬 수 있다.
또한, 대응하는 기능을 갖는 반복 단위를 주쇄 내에 갖는 중합체의 경우, 및/또는 대응하는 기능을 갖는 저분자량 첨가물을 혼합하는 경우와 비교하여 상분리를 억제한 상태에서 실현할 수 있다는 것이 기대된다.
또한, 전자 주입·수송성의 반복 단위와, 정공 주입·수송성의 반복 단위, 발광성의 반복 단위를 조합한 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등은 각각의 반복 단위 자체가 갖고 있는 전하 주입·수송성을 서로 방해한다고 생각되지만, 본 발명의 방향족 중합체는 이들 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 이용하는 경우에 비해 주쇄와 측쇄에서 플러스 전하의 주입, 마이너스 전하의 주입, 플러스 전하의 수송, 마이너스 전하의 수송, 발광과 같은 기능을 주쇄와 측쇄 또는 측쇄끼리 분리하여 분담시킴으로써, 각각의 기능을 손상시키지 않고 각각의 기능을 갖는 부분의 도입률을 자유롭게 설정할 수 있는 것, 즉 도입되는 기능성의 치환기의 양을 제어함으로써, 주쇄의 본래 갖고 있는 기능과 도입되는 기능성의 치환기에 의한 기능의 균형을 취하는 것이 가능해지는 등, 이들에 의해 고분자 발광 소자의 고기능화가 기대된다.
화학 분야에서는 방향족 중합체를 구조 재료로 하는 경우에, 방향족 그래프트 중합체를 주성분, 또는 첨가제로서 이용함으로써, 상분리를 억제할 수 있다. 이에 따라, 구조 재료의 고기능화가 기대된다.
또한, 에너지 재료 분야에서는 연료 전지용 양성자 전도막 등의 고분자 전해질의 제조에서 방향족 중합체를 이용하고 있는 예가 알려져 있지만, 이온 교환성의 치환기를 갖는 측쇄를 도입한 방향족 그래프트 중합체를 이용함으로써, 막 강도를 유지한 상태에서 대응하는 직쇄 중합체에 비하여 이온 교환 용량을 향상시키는 등의 막의 고기능화가 기대된다.
또한, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체는 주쇄와 측쇄가 방향환 탄소-방향환 탄소 공액 결합으로 결합하고 있기 때문에, 열적 및 화학적 안정성이 높은 방향족 그래프트 중합체가 되는 것이 기대된다. 또한, 측쇄의 분지 구조의 강직성에 의해 동일한 중합체쇄 내의 측쇄끼리 또는 측쇄와 주쇄와의 입체적 상호 작용의 제어를 가능하게 하는 것, 열적 안정성이 높은 방향족 그래프트 중합체가 되는 것이 기대된다. 또한, π 공액계 환상 화합물기끼리 탄소-탄소 공액 결합으로 결합되어 있기 때문에, 측쇄에 의한 주쇄의 전자적 에너지 수준의 튜닝이 가능해지는 것이 기대된다.
이와 같이 본 발명의 방향족 그래프트 중합체는 측쇄에 의해 주쇄의 기능을 조절 또는 개선하거나, 주쇄의 기능을 손상시키지 않고, 측쇄에 의해 새로운 기능을 부여하는 것 등이 기대된다. 또한, 대응하는 각종 직쇄상 중합체의 혼합, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등과 비교하여 보다 제한을 받지 않고, 높은 자유도로 각종 고기능화를 실현할 수 있는 것이 기대된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 방향족 그래프트 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함한다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄를 갖는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기이고, 상기 측쇄는 Ar1로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기의 환 구조의 환 내에 포함되는 탄소 원자이며, sp2 혼성 궤도를 갖는 상기 탄소 원자에 결합하고 있다. 즉, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄는 Ar1로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 핵 치환하고 있다.
본 발명에서, 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기란 π 공액계 환상 화합물의 주쇄가 되는 환 구조의 환 내에 존재하는 sp2 혼성 궤도를 갖는 탄소에 결합한 수소 원자 중 2개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 것도 포함된다. 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기는 치환기를 가질 수도 있다. 단, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄는 상기 치환기의 탄소 원자에는 결합하지 않는다.
2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기로는 아릴렌기, 2가의 π 공액계를 갖는 복소환 화합물기를 들 수 있고, 축합환을 갖는 것도 포함된다.
Ar1로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기에 결합하는 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄의 개수는 Ar1로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기에 상기 측쇄가 결합 가능한 개수가 상한이 되지만, 합성의 용이성의 관점에서 Ar1로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기 1개에 대하여 1개 이상 4개 이하인 것이 바람직하고, 1개 이상 2개 이하인 것이 보다 바람직하며, 1개인 것이 더욱 바람직하다.
아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 환 내에 존재하는 sp2 혼성 궤도를 갖는 탄소에 결합한 수소 원자 중 2개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 것도 포함된다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴렌기에서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 또한, 아릴렌기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는 통상 6 내지 100 정도이다. 아릴렌기로는 하기 화학식 1A-1 내지 1A-14 등이 예시된다.
Figure 112008001805163-PCT00003
Figure 112008001805163-PCT00004
상기 화학식 1A-1 내지 1A-14에서, R은 결합수, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 복수개 존재하는 R 중 임의의 2개는 결합수를 나타낸다. R로 표시되는 치환기가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. Ra는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra로 표시되는 치환기가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 동일한 원자 상에 2개의 Ra가 존재하는 경우, 이들은 2개 합쳐서 옥소기, 티옥소기를 형성할 수도 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 R로 표시되는 치환기는 인접한 원자 상의 치환기끼리 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 포함될 수도 있는 5 내지 7원환의 지방족환, 또는 5 내지 7원환의 방향환을 형성할 수도 있다.
Ar1로 표시되는 아릴렌기로는 합성의 용이성의 관점에서는 상기 화학식 1A-1 내지 1A-14 중, 페닐렌기(화학식 1A-1), 나프탈렌-디일기(화학식 1A-2), 플루오렌-디일기(화학식 1A-13)가 바람직하고, 그 중에서도 페닐렌기(화학식 1A-1), 나프탈렌-디일기(화학식 1A-2)가 바람직하다.
Ar1로 표시되는 아릴렌기로는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우, 전하 수송성, 형광 강도, 발광 효율 등의 소자 특성을 높이는 관점에서는, 상기 화학식 1A-1 내지 1A-14 중, 페닐렌기(화학식 1A-1), 디히드로페난트렌-디일기(화학식 1A-10), 플루오렌-디일기(화학식 1A-13), 벤조플루오렌-디일기(화학식 1A-14)가 바람직하고, 그 중에서도 플루오렌-디일기(화학식 1A-13), 벤조플루오렌-디일기(화학식 1A-14)가 바람직하다.
2가의 π 공액계를 갖는 복소환 화합물기란, π 공액계를 갖는 복소환 화합물로부터, 환 내에 존재하는 sp2 혼성 궤도를 갖는 탄소에 결합한 수소 원자 중 2개를 제외한 원자단이고, 축합환을 가진 것도 포함된다. 2가의 π 공액계를 갖는 복소환 화합물기는 치환기를 가질 수도 있다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 방향족 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 비소 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
2가의 π 공액계를 갖는 복소환 화합물기에서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 2 내지 60 정도이고, 바람직하게는 2 내지 20이다. 또한, 2가의 π 공액계를 갖는 복소환 화합물기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는 통상 2 내지 100 정도이다. 2가의 π 공액계를 갖는 복소환 화합물기로는 하기 화학식 2A-1 내지 2A-53 등이 예시된다.
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Figure 112008001805163-PCT00006
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상기 화학식 2A-1 내지 2A-53에서, R은 결합수, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 복수개 존재하는 R 중 임의의 2개는 결합수를 나타낸다. R로 표시되는 치환기가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. Ra는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra로 표시되는 치환기가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 동일한 원자 상에 2개의 Ra가 존재하는 경우, 이들은 2개 합쳐서 옥소기, 티옥소기를 형성할 수도 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 R로 표시되는 치환기는 인접한 원자 상의 치환기끼리 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되는 5 내지 7원환의 지방족환, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 포함될 수도 있는 5 내지 7원환의 방향환을 형성할 수도 있다.
Ar1로 표시되는 π 공액계를 갖는 2가의 복소환 화합물기로는, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우, 전하 수송성, 형광 강도, 발광 효율 등의 소자 특성을 높이는 관점에서는, 상기 화학식 2A-1 내지 2A-53 중, 피리딘-디일기(화학식 2A-1), 퀴놀린-디일기(화학식 2A-6), 이소퀴놀린-디일기(화학식 2A-7), 퀴녹살린-디일기(화학식 2A-8), 페난트롤린-디일기(화학식 2A-18), 티오펜-디일기(화학식 2A-22), 이미다졸-디일기(화학식 2A-24), 옥사졸-디일기(화학식 2A-26), 티아졸-디일기(화학식 2A-27), 헤테로 원자로서 질소, 황, 산소를 포함하고, 벤젠환의 축환한 5원환 복소환기(화학식 2A-30 내지 2A-32, 2A-34 내지 2A-40), 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황을 포함하는 플루오렌 유사 골격을 갖는 복소환기(화학식 2A-41 내지 2A-44, 2A-46 내지 2A-47), 화학식 (2A-48 내지 2A-53)으로 표시되는 축환 구조를 갖는 복소환기가 바람직하고, 티오펜-디일기(화학식 2A-22), 티아졸-디일기(화학식 2A-27), 벤조티아디아졸-디일기(화학식 2A-39), 벤조옥사디아졸-디일기(화학식 2A-40), 디벤조시롤-디일기(화학식 2A-41), 카르바졸-디일기(화학식 2A-42), 디벤조푸란-디일기(화학식 2A-43), 디벤조티오펜-디일기(화학식 2A-44), 아자플루오렌-디일기(화학식 2A-47), 디벤조피란-디일기(화학식 2A-49)가 보다 바람직하고, 카르바졸-디일기(화학식 2A-42), 디벤조푸란-디일기(화학식 2A-43), 디벤조티오펜-디일기(화학식 2A-44), 디벤조피란-디일기(화학식 2A-49)가 보다 바람직하다.
Ar1로 표시되는 기로는, 축환 구조를 갖는 아릴렌기, 2가의 복소환기가 바람직하고, 축환 구조를 갖는 아릴렌기, 축환 구조를 갖는 2가의 복소환기가 보다 바람직하고, 축환 구조를 갖는 아릴렌기가 더욱 바람직하다.
R 또는 Ra로 표시되는 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기(이상, 화학식 R-1), 치환될 수도 있는 알케닐기(화학식 R-2), 치환될 수도 있는 알키닐기(화학식 R-3), 치환될 수도 있는 포르밀기(화학식 R-4 내지 R-7), 치환될 수도 있는 티오포르밀기(화학식 R-8 내지 R-11), 치환될 수도 있는 이민 잔기(화학식 R-12 내지 R-15, R-28), 치환될 수도 있는 히드록시기(화학식 R-16 내지 R-19), 치환될 수도 있는 머캅토기(화학식 R-20 내지 R-23), 치환될 수도 있는 아미노기(화학식 R-24 내지 R-27, R-29), 할로겐 원자(화학식 R-30 내지 R-33), 치환 술포닐기(화학식 R-34), 치환될 수도 있는 실릴기(화학식 R-35), 치환될 수도 있는 실라놀기(화학식 R-36), 술폰산기(화학식 R-37), 포스포노기(화학식 R-38), 시아노기(화학식 R-39), 니트로기(화학식 R-40)가 예시된다.
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Figure 112008001805163-PCT00013
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(식 중, -R'은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기로부터 선택되는 기를 나타내고, R"은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기로부터 선택되는 기를 나타냄)
상기 화학식 R-1, -R', -R"으로 표시되는 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 2-시클로헥실에틸기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 보다 바람직하며, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 R-1, -R' 및 -R"으로 표시되는 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 방향환 상의 수소 원자 1개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 것도 포함된다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로는 페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타낸다. 이하도 마찬가지임), 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디메틸-t-부틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, s-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 3,7-디메틸옥틸페닐기, 도데실페닐기 등이 예시되고, 디메틸페닐기, 디메틸-t-부틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, s-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 3,7-디메틸옥틸페닐기, 도데실페닐기가 바람직하다.
상기 화학식 R-1, -R' 및 -R"으로 표시되는 기 중, 아랄킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 R-1, -R' 및 -R"으로 표시되는 1가의 복소환기는, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단이고, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
상기 화학식 R-2로 표시되는 치환될 수도 있는 알케닐기로는, 말단 비닐기, 알케닐기, 아릴알케닐기가 예시되고; 알케닐기로는, 탄소수는 통상 3 내지 20 정도이며, 구체적으로는 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,5-시클로옥타디엔-1-일기 등이 예시되고; 아릴알케닐기로는, 탄소수는 통상 8 내지 60 정도이며, 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성을 높이는 관점에서는 아릴알케닐기가 바람직하고, 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
상기 화학식 R-3으로 표시되는 치환될 수도 있는 알키닐기로는, 말단 아세틸렌기, 알키닐기, 아릴알키닐기가 예시되고; 알키닐기로는, 탄소수는 통상 3 내지 20 정도이며, 구체적으로는 1-헥신-1-일기, 3-헥신-3-일기 등이 예시되고, 아릴알키닐기로는, 탄소수는 통상 8 내지 60 정도이며, 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성을 높이는 관점에서는, 아릴알키닐기가 바람직하고, 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
상기 화학식 R-4 내지 R-7로 표시되는 치환될 수도 있는 포르밀기로는, 포르밀기, 치환 카르보닐기(이상, 화학식 R-4), 카르복실산기, 치환 옥시카르보닐기(이상, 화학식 R-5), 티오카르복실산기, 치환 티오카르복실산기(이상, 화학식 R-6), 포름아미드기, 치환 아미노카르보닐기(이상, 화학식 R-7) 등이 예시된다.
상기 화학식 R-4로 표시되는 치환 카르보닐기로는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 포르밀기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이며, 그 구체예로는 아세틸기, 프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, 이소부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, 벤조일기, 벤질카르보닐기, 2-티오펜카르보닐기, 3-티오펜카르보닐기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 아세틸기, 벤조일기, 벤질카르보닐기, 2-티오펜카르보닐기, 3-티오펜카르보닐기가 바람직하다.
상기 화학식 R-5로 표시되는 치환 옥시카르보닐기로는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실산기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이며, 그 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기가 바람직하다.
상기 화학식 R-6으로 표시되는 치환 티오카르복실산기로는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 티오카르복실산기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이며, 그 구체예로는 메틸티오카르복실산기, 에틸티오카르복실산기, 프로필티오카르복실산기, 이소프로필티오카르복실산기, n-부틸티오카르복실산기, 이소부틸티오카르복실산기, t-부틸티오카르복실산기, 펜틸티오카르복실산기, 헥실티오카르복실산기, 시클로헥실티오카르복실산기, 헵틸티오카르복실산기, 옥틸티오카르복실산기, 2-에틸헥실티오카르복실산기, 노닐티오카르복실산기, 데실티오카르복실산기, 3,7-디메틸옥틸티오카르복실산기, 도데실티오카르복실산기, 페닐티오카르복실산기, 나프틸티오카르복실산기, 피리딜티오카르복실산기 등을 들 수 있다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 메틸티오카르복실산기, 에틸티오카르복실산기, 페닐티오카르복실산기가 바람직하다.
상기 화학식 R-7로 표시되는 치환 아미노카르보닐기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노카르보닐기를 들 수 있고, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다.
구체적으로는, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 이소프로필아미노카르보닐기, 디이소프로필아미노카르보닐기, n-부틸아미노카르보닐기, 이소부틸아미노카르보닐기, t-부틸아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 헥실아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 헵틸아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 노닐아미노카르보닐기, 데실아미노카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 시클로펜틸아미노카르보닐기, 디시클로펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 디시클로헥실아미노카르보닐기, 피롤리딜카르보닐기, 피페리딜카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 디페닐아미노카르보닐기, (C1 내지 C12 알킬페닐)아미노카르보닐기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노카르보닐기, 1-나프틸아미노카르보닐기, 2-나프틸아미노카르보닐기, 피리딜아미노카르보닐기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노카르보닐기, 피라질아미노카르보닐기, 트리아질아미노카르보닐기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노카르보닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노카르보닐기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노카르보닐기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노카르보닐기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노카르보닐기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, t-부틸아미노카르보닐기, 피페리딜카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 디페닐아미노카르보닐기, (C1 내지 C12 알킬페닐)아미노카르보닐기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노카르보닐기가 바람직하고, 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디페닐아미노카르보닐기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노카르보닐기가 보다 바람직하다.
상기 치환될 수도 있는 포르밀기로는 합성의 용이성의 관점에서는 포르밀기, 치환 카르보닐기, 카르복실산기, 치환 옥시카르보닐기, 포름아미드기, 치환 아미노카르보닐기가 바람직하고, 유기 용매에의 용해성의 관점에서는 치환 카르보닐기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 아미노카르보닐기가 바람직하다.
상기 화학식 R-8 내지 R-11로 표시되는 치환될 수도 있는 티오포르밀기로는, 티오포르밀기, 치환 티오카르보닐기(이상, 화학식 R-8), 치환 옥시티오카르보닐기(화학식 R-9), 디티오카르복실산기, 치환 디티오카르복실산기(이상, 화학식 R-10), 아미노티오카르보닐기, 치환 아미노티오카르보닐기(이상, 화학식 R-11)가 예시된다.
상기 화학식 R-8로 표시되는 치환 티오카르보닐기로는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 티오포르밀기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이며, 그 구체예로는 메틸티오카르보닐기, 에틸티오카르보닐기, 페닐티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 R-9로 표시되는 치환 옥시티오카르보닐기로는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 히드록시티오카르보닐기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이며, 그 구체예로는 메톡시티오카르보닐기, 에톡시티오카르보닐기, 페녹시티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 R-10으로 표시되는 치환 디티오카르복실산기로는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 디티오카르복실산기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이며, 그 구체예로는 메틸디티오카르복실산기, 에틸디티오카르복실산기, 페닐디티오카르복실산기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 R-11로 표시되는 치환 아미노티오카르보닐기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노카르보닐기를 들 수 있고, 탄소수는 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다. 구체적으로는, 디메틸아미노티오카르보닐기, 디에틸아미노티오카르보닐기, 페닐아미노티오카르보닐기, 디페닐아미노티오카르보닐기 등이 예시된다.
상기 치환될 수도 있는 티오포르밀기로는, 합성의 용이성의 관점에서는 티오포르밀기, 치환 티오카르보닐기, 치환 옥시티오카르보닐기, 아미노티오카르보닐기, 치환 아미노티오카르보닐기가 바람직하고, 유기 용매에의 용해성의 관점에서는 치환 티오카르보닐기, 치환 옥시티오카르보닐기, 치환 아미노티오카르보닐기가 바람직하다.
상기 화학식 R-12 내지 R-15, 및 R-28로 표시되는 치환될 수도 있는 이민 잔기로는, 이민 화합물(분자 내에 -N=C-를 갖는 유기 화합물을 말한다. 그 예로서, 알디민, 케티민 및 이들의 N 상의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제외한 잔기를 들 수 있고, 상기 이민 잔기의 탄소수는 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이며, 그 구체예로는 이하의 구조식으로 표시되는 기 등이 예시된다.
Figure 112008001805163-PCT00016
상기 화학식 R-16 내지 R-19로 표시되는 치환될 수도 있는 히드록시기로는, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기(이상, 화학식 R-16), 치환 카르보닐옥시기(화학식 R-17) 등이 예시된다.
상기 화학식 R-16으로 표시되는 알콕시기로는, 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이며, 그 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
상기 화학식 R-16으로 표시되는 아릴옥시기로는, 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로는 페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서 구체적으로는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소펜틸페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.
상기 화학식 R-16으로 표시되는 아랄킬옥시기로는, 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그 구체예로는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐-n-부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
상기 화학식 R-17로 표시되는 치환 카르보닐옥시기는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르보닐옥시기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이며, 그 구체예로는 아세틸옥시기, 프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 벤질카르보닐옥시기, 2-티오펜카르보닐옥시기, 3-티오펜카르보닐옥시기 등이 예시된다.
상기 치환될 수도 있는 히드록시기로는 합성의 용이성의 관점에서는, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기가 바람직하고, 유기 용매에의 용해성, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기가 바람직하다.
상기 화학식 R-20 내지 R-23으로 표시되는 치환될 수도 있는 머캅토기로는, 머캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기(이상 화학식 R-20), 치환 카르보닐티오기(화학식 R-21) 등이 예시된다.
상기 화학식 R-20으로 표시되는 알킬티오기로는, 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이며, 그 구체예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
상기 화학식 R-20으로 표시되는 아릴티오기로는 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
상기 화학식 R-20으로 표시되는 아릴알킬티오기로는, 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
상기 화학식 R-21로 표시되는 치환 카르보닐티오기로는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르보닐티오기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이며, 그 구체예로는 아세틸티오기, 프로필카르보닐티오기, n-부틸카르보닐티오기, 이소부틸카르보닐티오기, t-부틸티오기, 벤조일티오기, 벤질카르보닐티오기 등이 예시된다.
상기 치환될 수도 있는 머캅토기로는, 합성의 용이성의 관점에서는 머캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기가 바람직하고, 유기 용매에의 용해성, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기가 바람직하다.
상기 화학식 R-24 내지 R-27, 및 R-29로 표시되는 치환될 수도 있는 아미노기로는, 아미노기, 치환 아미노기(이상, 화학식 R-24), 아미드기(화학식 R-25), 산이미드기(화학식 R-29) 등이 예시된다.
상기 화학식 R-24로 표시되는 치환 아미노기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다.
구체적으로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 도데실아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디페닐아미노기, (C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, t-부틸아미노기, 피페리딜기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기가 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성, 소자 특성, 내열성의 균형으로부터는 디페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기가 바람직하다.
상기 화학식 R-25로 표시되는 아미드기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미드기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다. 그 구체예로는, 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, N-메틸포름아미드기, N-페닐아세트아미드기, N-페닐벤즈아미드기 등이 예시된다.
유기 용매에의 용해성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 포름아미드기, 아세트아미드기, N-메틸포름아미드기, N-페닐아세트아미드기, N-페닐벤즈아미드기가 바람직하다.
상기 화학식 R-29로 표시되는 산이미드기로는 숙신이미드, 프탈이미드, 피로멜리트이미드 등의 산이미드로부터 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제외하고 얻어지는 잔기를 들 수 있고, 탄소수가 4 내지 20 정도이며, 바람직하게는 이하에 나타내는 기가 예시된다.
Figure 112008001805163-PCT00017
상기 치환될 수도 있는 아미노기로는, 합성의 용이성의 관점에서는 아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산이미드기가 바람직하고, 유기 용매에의 용해성, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 소자 특성과 내열성과의 균형으로부터는 치환 아미노기, 산이미드기가 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체의 안정성의 관점에서는 불소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 R-34로 표시되는 치환 술포닐기로는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 술포닐기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이며, 그 구체예로는 C1 내지 C12 알킬술포닐기, 벤젠술포닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐술포닐기, C1 내지 C12 알킬페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 페닐-C1 내지 C12 알킬술포닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬술포닐기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬술포닐기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬술포닐기 등이 예시된다.
내열성 및 유기 용매에의 용해성의 관점에서는 벤젠술포닐기, C1 내지 C12 알킬페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 페닐-C1 내지 C12 알킬술포닐기가 바람직하고, 내열성의 관점에서는 벤젠술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 R-35로 표시되는 치환될 수도 있는 실릴기로는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 48이다.
구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 도데실디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-메틸페닐실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
상기 화학식 R-36으로 표시되는 치환될 수도 있는 실라놀기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실라놀기를 들 수 있다. 치환 실라놀기의 탄소수는 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 48이다. 구체적으로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기 등이 예시된다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체에서 R 또는 Ra로 표시되는 치환기로는, 유기 용매에의 용해성을 높이는 관점에서는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기, 치환될 수도 있는 알케닐기, 치환될 수도 있는 알키닐기, 치환 카르보닐기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 옥시티오카르보닐기, 치환 아미노카르보닐기, 치환 아미노티오카르보닐기, 치환될 수도 있는 이민 잔기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 치환 카르보닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 치환 카르보닐티오기, 치환 아미노기, 아미드기, 산이미드기, 치환 술포닐기, 치환될 수도 있는 실릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기가 더욱 바람직하다.
또한, 내열성, 화학적 안정성을 높이는 관점에서는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기, 치환 카르보닐기, 치환 아미노카르보닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 치환 아미노기, 아미드기, 산이미드기, 할로겐 원자, 치환 술포닐기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 치환 아미노카르보닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 치환 아미노기, 아미드기, 산이미드기, 불소 원자가 보다 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점과 내열성과의 균형으로부터는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기, 치환될 수도 있는 알케닐기, 치환될 수도 있는 알키닐기, 치환될 수도 있는 이민 잔기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 치환 아미노기, 산이미드기, 할로겐 원자, 치환될 수도 있는 실릴기, 시아노기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기, 치환될 수도 있는 이민 잔기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 산이미드기, 불소 원자, 시아노기가 보다 바람직하며, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 치환될 수도 있는 이민 잔기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 산이미드기, 불소 원자, 시아노기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 연료 전지용 양성자 전도막 등의 고분자 전해질에 이용하는 경우는, 합성의 용이성, 유기 용매에의 용해성, 내열성, 이온 교환 용량을 높이는 관점의 균형으로부터는 알킬기, 아릴기, 치환 카르보닐기, 카르복실산기, 치환 아미노카르보닐기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 산이미드기, 할로겐 원자, 치환 술포닐기, 술폰산기, 포스포노기가 바람직하고, 알킬기, 치환 카르보닐기, 불소 원자, 치환 술포닐기, 술폰산기, 포스포노기가 보다 바람직하다.
R' 또는 R"으로 표시되는 치환기 상의 수소 원자는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 할로겐 원자 중에서는 불소 원자가 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등의 불소 원자에 의해 치환된 알킬기, 펜타플루오로페닐기 등의 불소 원자에 의해 치환된 아릴기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등의 불소 원자에 의해 치환된 치환 카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기 등의 불소 원자에 의해 치환된 치환 옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸티오카르복실산기, 펜타플루오로에틸티오카르복실산기, 퍼플루오로부틸티오카르복실산기, 퍼플루오로헥실티오카르복실산기, 퍼플루오로옥틸티오카르복실산기 등의 불소 원자에 의해 치환된 치환 티오카르복실산기, 디트리플루오로메틸아미노카르보닐기, 펜타플루오로페닐아미노카르보닐기 등의 불소 원자에 의해 치환된 치환 아미노카르보닐기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등의 불소 원자에 의해 치환된 치환 알콕시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등의 불소 원자에 의해 치환된 치환 카르보닐옥시기, 트리플루오로메틸티오기 등의 불소 원자에 의해 치환된 치환 머캅토기, 트리플루오로아세틸티오기, 펜타플루오로벤조일티오기 등의 불소 원자에 의해 치환된 치환 카르보닐티오기, 디트리플루오로메틸아미노기 등의 불소 원자에 의해 치환된 치환 아미노기, 펜타플루오로페닐술포닐기 등의 불소 원자에 의해 치환된 치환 술포닐기 등을 들 수 있다.
또한, R' 또는 R"으로 표시되는 치환기가 각각 아릴기 또는 1가의 복소환기를 포함하는 경우, 상기 아릴기, 1가의 복소환기 상의 수소 원자는 알킬기로 치환될 수도 있는 알케닐기, 알킬기로 치환될 수도 있는 알키닐기, 알킬기로 치환될 수도 있는 포르밀기, 알킬기로 치환될 수도 있는 티오포르밀기, 알킬기로 치환될 수도 있는 이민 잔기, 알킬기로 치환될 수도 있는 히드록시기, 알킬기로 치환될 수도 있는 머캅토기, 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 할로겐 원자, 알킬기로 치환된 술포닐기, 알킬기로 치환될 수도 있는 실릴기, 알킬기로 치환될 수도 있는 실라놀기, 술폰산기, 포스포노기, 시아노기, 또는 니트로기에 의해 치환될 수도 있다. 그 중에서도, 알킬기로 치환될 수도 있는 알케닐기, 알킬기로 치환될 수도 있는 알키닐기, 알킬기로 치환될 수도 있는 포르밀기, 알킬기로 치환될 수도 있는 이민 잔기, 알킬기로 치환될 수도 있는 히드록시기, 알킬기로 치환될 수도 있는 머캅토기, 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 할로겐 원자, 술폰산기, 포스포노기, 시아노기, 니트로기가 바람직하고, 알킬기로 치환될 수도 있는 포르밀기, 알킬기로 치환될 수도 있는 이민 잔기, 알킬기로 치환될 수도 있는 히드록시기, 알킬기로 치환될 수도 있는 머캅토기, 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 할로겐 원자, 술폰산기, 포스포노기, 시아노기, 니트로기가 보다 바람직하며, 알콕시기, 알킬티오기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노카르보닐기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노카르보닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노카르보닐기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노카르보닐기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기 등의 C1 내지 C12 알콕시 치환기를 갖는 기 등이 예시된다. C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 도데실옥시 등이 예시된다.
또한, R' 또는 R"으로 표시되는 치환기가 알킬렌쇄를 포함하는 경우, 상기 알킬렌쇄 중 임의의 -CH2-기는 산소, 황, 질소 등의 2가의 헤테로 원자, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기, 또는 이들이 2개 이상 조합된 2가의 기에 의해 치환될 수도 있다. 2가의 헤테로 원자, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기로는, 예를 들면 하기 화학식 X-1 내지 X-6으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112008001805163-PCT00018
여기서 R"으로는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 상기 2가의 헤테로 원자, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기가 2개 이상 조합된 2가의 기로는, 예를 들면 하기 화학식 X-7 내지 X-10으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112008001805163-PCT00019
상기 화학식 X-1 내지 X-10 중에서는, 화학식 X-1, X-2, X-3, X-5 및 X-6으로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 X-1 및 X-2로 표시되는 기가 보다 바람직하며, 화학식 X-1로 표시되는 기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등이 예시된다.
상기 화학식 (2)에서, k는 3 이상의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (2)에서, E1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. E1로 표시되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다. E1로 표시되는 할로겐 원자로는 화학적 안정성의 관점에서는 불소 원자가 바람직하다.
또한, E1로 표시되는 치환기로는 알킬기(바람직하게는 C1 내지 C12 알킬기), 알콕시기(바람직하게는 C1 내지 C12 알콕시기), 알킬티오기(바람직하게는 C1 내지 C12 알킬티오기)가 예시되고, 상기 Ar1의 치환기에서의 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기의 정의, 구체예와 마찬가지이다.
E1로 표시되는 기로는 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 C1 내지 C12 알킬기), 및 알콕시기(바람직하게는 C1 내지 C12 알콕시기)가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 C1 내지 C12 알킬기)가 보다 바람직하고, 알킬기(바람직하게는 C1 내지 C12 알킬기)가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (2)에서 Ar2는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 기를 나타낸다. Ar2로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 기로는, 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기, 및 π 공액계 환상 화합물 구조를 갖는 유기 배위자의 배위한 금속 착체 화합물의 2가의 잔기를 들 수 있다.
Ar2로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기로는 상기 Ar1로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기의 정의 및 구체예에서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄를 수소 원자 또는 치환기로 치환한 것으로서 정의되고, 예시된다.
Ar2로 표시되는 아릴렌기로는, 합성의 용이성의 관점에서는, 상기 화학식 1A-1 내지 1A-14 중, 페닐렌기(화학식 1A-1), 나프탈렌-디일기(화학식 1A-2), 플루오렌-디일기(화학식 1A-13)가 바람직하고, 그 중에서도 페닐렌기(화학식 1A-1), 나프탈렌-디일기(화학식 1A-2)가 바람직하다.
Ar2로 표시되는 아릴렌기로는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우, 전하 수송성, 형광 강도, 발광 효율 등의 소자 특성을 높이는 관점에서는, 상기 화학식 1A-1 내지 1A-14 중, 페닐렌기(화학식 1A-1), 나프탈렌-디일기(화학식 1A-2), 디히드로페난트렌-디일기(화학식 1A-10), 플루오렌-디일기(화학식 1A-13), 벤조플루오렌-디일기(화학식 1A-14)가 바람직하고, 그 중에서도 페닐렌기(화학식 1A-1), 플루오렌-디일기(화학식 1A-13), 나프탈렌-디일기(화학식 1A-2)가 바람직하다.
Ar2로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기로는, 추가로 하기 화학식 3A-1 내지 3A-4가 예시된다.
Figure 112008001805163-PCT00020
(화학식 중 Ra는 상기와 마찬가지의 의미를 나타냄)
Ar2로 표시되는 π 공액계를 갖는 2가의 복소환 화합물기로는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우, 전하 수송성, 형광 강도, 발광 효율 등의 소자 특성을 높이는 관점에서는, 상기 화학식 2A-1 내지 2A-53, 3A-1 내지 3A-4 중에서는, 피리딘-디일기(화학식 2A-1), 퀴놀린-디일기(화학식 2A-6), 이소퀴놀린-디일기(화학식 2A-7), 퀴녹살린-디일기(화학식 2A-8), 페난트롤린-디일기(화학식 2A-18), 티오펜-디일기(화학식 2A-22), 이미다졸-디일기(화학식 2A-24), 옥사졸-디일기(화학식 2A-26), 티아졸-디일기(화학식 2A-27), 헤테로 원자로서 질소, 황, 산소를 포함하고, 벤젠환의 축환한 5원환 복소환기(화학식 2A-30 내지 2A-32, 2A-34 내지 2A-40, 3A-1 내지 3A-3), 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황을 포함하는 플루오렌 유사 골격을 갖는 복소환기(화학식 2A-41 내지 2A-44, 2A-46 내지 2A-47), 화학식 (2A-48 내지 2A-53)으로 표시되는 축환 구조를 갖는 복소환기가 바람직하고, 티오펜-디일기(화학식 2A-22), 티아졸-디일기(화학식 2A-27), 벤조티아디아졸-디일기(화학식 2A-39), 디벤조시롤-디일기(화학식 2A-41), 카르바졸-디일기(화학식 2A-42), 디벤조푸란-디일기(화학식 2A-43), 디벤조티오펜-디일기(화학식 2A-44), 아자플루오렌-디일기(화학식 2A-47), 디벤조피란-디일기(화학식 2A-49), 옥사디아졸-디일기(화학식 3A-2), 티옥사디아졸-디일기(화학식 3A-3)가 보다 바람직하며, 그 중에서도 티오펜-디일기(화학식 2A-22), 티아졸-디일기(화학식 2A-27), 벤조티아디아졸-디일기(화학식 2A-39), 디벤조시롤-디일기(화학식 2A-41), 카르바졸-디일기(화학식 2A-42), 디벤조푸란-디일기(화학식 2A-43), 디벤조티오펜-디일기(화학식 2A-44), 디벤조피란-디일기(화학식 2A-49), 옥사디아졸-디일기(화학식 3A-2)가 더욱 바람직하다.
Ar2로 표시되는 π 공액계 환상 화합물 구조를 갖는 유기 배위자의 배위한 금속 착체 화합물의 2가의 잔기란, π 공액계 환상 화합물 구조를 갖는 유기 배위자의 배위한 금속 착체 화합물의 상기 배위자의 π 공액계에 포함되는 탄소 원자 상의 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 2가의 기이다.
상기 유기 배위자의 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 그 예로는 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤족사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 착체의 중심 금속으로는, 예를 들면 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로피움, 테르븀 등을 들 수 있다.
π 공액계 환상 화합물 구조를 갖는 유기 배위자의 배위한 금속 착체 화합물로는, 저분자의 형광 재료, 인광 재료로서 공지된 금속 착체, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다.
π 공액계 환상 화합물 구조를 갖는 유기 배위자의 배위한 금속 착체 화합물의 2가의 잔기로는, 구체적으로는 하기 화학식 4A-1 내지 4A-7이 예시된다.
Figure 112008001805163-PCT00021
Figure 112008001805163-PCT00022
상기 화학식 4A-1 내지 4A-7에서, R은 결합수, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 복수개 존재하는 R 중 임의의 2개는 결합수를 나타내고, R로 표시되는 치환기가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. R로 표시되는 치환기로는 상기와 마찬가지의 것이 예시된다.
Ar2로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 기로는 아릴렌기, 2가의 복소환기가 바람직하고, 축환 구조를 갖는 아릴렌기, 2가의 복소환기가 보다 바람직하며, 축환 구조를 갖는 아릴렌기, 축환 구조를 갖는 2가의 복소환기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (2)에서 X1은 -NQ1-, -PQ2-, -BQ3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Q1, Q2 및 Q3은 치환기를 나타낸다. Q1 내지 Q3으로 표시되는 치환기로는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 1가의 복소환기를 들 수 있고, 상기 Ar1의 치환기에서의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 1가의 복소환기의 정의, 및 구체예와 마찬가지이다. Q1, Q2 및 Q3으로 표시되는 치환기로는 그 중에서도 아릴기, 1가의 복소환기가 바람직하다. X1로 표시되는 2가의 기 중에서는, 본 발명의 방향족 중합체를 고분자 LED에 이용하는 관점에서는 -NQ1-로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (2)에서, Z는 직접 결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z로 표시되는 2가의 연결기로는, 이하의 화학식으로 표시되는 기, 또는 프탈이미드-N,4-디일기, 피로멜리트이미드-N,N'-디일기가 예시되며, 추가로, 이들로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수도 있는 2개 이상의 기가 조합된 2가의 기, 이들로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수도 있는 1개 이상의 기와 상기 X1로 표시되는 2가의 기로부터 선택되는 1개 이상의 기가 조합된 2가의 기가 예시된다.
Figure 112008001805163-PCT00023
(식 중, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10, Q11, Q12 및 Q13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기, 포르밀기, 치환 카르보닐기, 할로겐 원자, 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10, Q11, Q12 및 Q13이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10, Q11, Q12 및 Q13으로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기 및 치환 카르보닐기로는, 상기 Ar1의 치환기에서의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기, 치환 카르보닐기 및 할로겐 원자의 정의, 구체예와 마찬가지임)
상기로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수도 있는 2개 이상의 기가 조합된 2가의 기, 및 상기로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수도 있는 1개 이상의 기와 상기 X1로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되는 1개 이상의 기가 조합된 2가의 기로는, 하기 화학식으로 나타낸 것, C2 내지 C20 알킬쇄, 및 C2 내지 C20 알킬쇄에서 1개 이상의 임의의 -CH2-기가 상기로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수도 있는 1개 이상의 기로 치환된 것이 예시된다.
Figure 112008001805163-PCT00024
상기 화학식 (2)에서, Z는 내열성, 유기 용매에의 용해성의 관점에서 직접 결합, 또는 -NQ1-, -CQ4Q5-, -SiQ6Q7-, -C(=0)- 또는 -SO2-로 표시되는 기, 및 이들로부터 선택되는 2개 이상의 기가 조합된 기가 바람직하고, 직접 결합, 알킬렌쇄, 또는 -NQ1-, -O-, -S-, -SiQ6Q7-, -C(=0)- 또는 -SO2-로 표시되는 기를 포함하는 알킬렌쇄가 보다 바람직하며, 직접 결합이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점과 내열성과의 균형으로부터는, 직접 결합, -NQ1-, -SiQ6Q7-, -CQ8=CQ9- 및 -C≡C-로 표시되는 기가 바람직하고, 직접 결합, -NQ1-, -SiQ6Q7-로 표시되는 기가 보다 바람직하며, 직접 결합 또는 알킬쇄를 포함하는 기인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우에, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄의 효과로서, 전하 수송성, 전하 주입성에 기여하는 것이 기대되는 경우, Z는 직접 결합인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2)에서, k가 3 이상의 정수를 나타내고, Ar2, X1 및 Z가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 서로 상이할 수도 있다. 본 발명의 방향족 그래프트 중합체 중에 화학식 (2)로 표시되는 측쇄가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 서로 상이할 수도 있다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체에서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄는 반복 단위를 가짐으로써 그 기능을 효과적으로 발휘한다. 따라서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄에서는 k는 3 이상의 정수인 것을 요하지만, k는 4 이상의 정수인 것이 바람직하고, k는 5 이상의 정수인 것이 보다 바람직하며, k는 6 이상의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
k의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체의 유기 용매에의 용해성을 잃지 않는 크기가 상한이 되어, k는 1×104 이하의 정수인 것이 바람직하며, 5×103 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하며, 500 이하의 정수인 것이 특히 바람직하다. 상기 화학식 (2)로 표시되는 유기 측쇄가 본 발명의 방향족 그래프트 중합체 중에 복수개 포함되는 경우는 복수개 존재하는 k는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 상기 k의 바람직한 범위에 포함되지 않는 것이 포함될 수도 있다.
또한, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체는 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위에서, X1로 표시되는 2가의 유기기를 포함함으로써, 그 측쇄의 기능이 강화되는 것이 기대된다. 따라서, 하기 수학식 3으로 정의되는 측쇄의 길이를 나타내는 파라미터 f에서, f≥4의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, f≥5의 조건을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, f≥6의 조건을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
f=k+m
상기 파라미터 f에서, m은 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄에서 X1로 표시되는 직접 결합 및 2가의 기 중 2가의 기의 개수를 나타낸다.
본 발명의 방향족 중합체는 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄에 의해 고기능화되는 것이 기대된다. 예를 들면, 본 발명의 방향족 중합체는 전하 수송성 또는 고체 상태로 포토 루미네센스(광 발광성)를 갖는다. 따라서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄로는, 용도에 따른 기능을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 본 발명의 화합물을 고분자 LED에 이용하는 경우는 정공 주입·수송 기능, 전자 주입·수송 기능 등의 전하 주입·수송 기능이나, 형광 또는 인광 발광성, 가용성, 내열성 등의 기능을 주쇄에 부여하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄로는 이하의 것을 들 수 있다.
정공 주입·수송성의 측쇄로는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실 란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 골격이 포함되는 측쇄가 예시된다.
전자 주입·수송성의 치환기로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등의 골격이 포함되는 측쇄가 예시된다.
형광 발광성의 치환기로는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등의 골격을 포함하는 측쇄를 사용할 수 있다.
인광 발광성의 치환기로는 삼중항 발광 착체, 예를 들면 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac), 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로피움을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등의 골격을 포함하는 측쇄를 들 수 있다.
Figure 112008001805163-PCT00025
본 발명의 방향족 그래프트 중합체는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 다른 반복 단위를 포함할 수도 있다. 다른 반복 단위로는 하기 화학식 (5), (6), (7), (8) 및 (9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112008001805163-PCT00026
(식 중, Ar4는 상기 화학식 (1)에서의 Ar1에서의 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄를 수소 원자로 치환한 반복 단위를 나타낸다. Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 2가의 기를 나타낸다. X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타냄)
Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 2가의 기로서의 정의 및 예시는 상기 Ar2로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 2가의 기의 정의 및 예시와 마찬가지이다.
X2, X3 및 X4로 표시되는 2가의 연결기로는 상기 X1 또는 Z로 표시되는 기와 마찬가지로 정의, 예시된다.
X2, X3 및 X4로 표시되는 2가의 연결기로는, 내열성의 관점에서는 -NQ1-, -CQ4Q5-, -SiQ6Q7-, -C(=0)-, -SO2-로 표시되는 기, 및 이들로부터 선택되는 2개 이상의 기가 조합된 기가 바람직하다.
또한, 유기 용매에의 용해성의 관점에서는 알킬쇄; -NQ1-, -O-, -S-, -CQ4Q5-, -SiQ6Q7-, -C(=0)- 또는 -SO2-로 표시되는 기; 및 이들의 기를 포함하는 알킬쇄가 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우의 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점과 내열성과의 균형으로부터는 -NQ1-, -SiQ6Q7-, -CQ8=CQ9-, -C≡C-로 표시되는 기가 바람직하고, -NQ1-, -SiQ6Q7-로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체가 상기 화학식 (1)과 (9)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 경우, 및 상기 화학식 (1), (5) 및 (9)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 경우는 내열성, 화학적 안정성의 관점에서, 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위의 화학식 (1), (5) 및 (9)로 표시되는 반복 단위의 합계에 대한 비율이 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체가 상기 화학식 (1)과 (8)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 경우, 및 상기 화학식 (1), (5) 및 (8)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 경우는 내열성, 화학적 안정성의 관점에서, 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위의 화학식 (1), (5) 및 (8)로 표시되는 반복 단위의 합계에 대한 비율이 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1)에서의 Ar1로 표시되는 반복 단위에 직접 결합하는 Ar1 이외 의 반복 단위로는, 화학식 (5), (6), (7), (8) 및 (9)로 표시되는 반복 단위 중, 화학식 (5), (6) 및 (7)로 표시되는 반복 단위, 및 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위에서 Ar8로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기와 Ar1이 결합하는 방향이 되는 반복 단위가 바람직하고, 화학식 (5), (6) 및 (7)로 표시되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체에 포함되는 반복 단위로는 내열성, 화학적 안정성의 관점에서 상기 화학식 (5), (6) 및 (7)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED 등의 전자 재료 분야에 이용하는 경우에는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄는 공액계 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우, 발광 파장을 변화시키는 관점, 발광 효율을 높이는 관점, 내열성을 향상시키는 관점 등으로부터, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위로는, 상기 화학식 1A-1 내지 1A-14, 2A-1 내지 2A-53, 3A-1 내지 3A-4 중, 페닐렌기(화학식 1A-1), 나프탈렌-디일기(화학식 1A-2), 디히드로페난트렌-디일기(화학식 1A-10), 플루오렌-디일기(화학식 1A-13), 벤조플루오렌-디일기(화학식 1A-14), 티오펜-디일기(화학식 2A-22), 티아졸-디일기(화학식 2A-27), 벤조티아디아졸-디일기(화학식 2A-39), 디벤조시롤-디일기(화학식 2A-41), 카르바졸-디일기(화학식 2A-42), 디벤조푸란-디일기(화학식 2A-43), 디벤조티오펜-디일기(화학식 2A-44), 아자플루오렌-디일기(화학식 2A-47), 디벤조피란-디일기(화학식 2A-49), 옥사디아졸-디일기(화학식 3A-2), 티옥사디아졸-디일기(화학식 3A-3)가 바람직하고, 그 중에서도 페닐렌기(화학식 1A-1), 나프탈렌-디일기(화학식 1A-2), 플루오렌-디일기(화학식 1A-13), 벤조플루오렌-디일기(화학식 1A-14), 티오펜-디일기(화학식 2A-22), 티아졸-디일기(화학식 2A-27), 벤조티아디아졸-디일기(화학식 2A-39), 디벤조시롤-디일기(화학식 2A-41), 카르바졸-디일기(화학식 2A-42), 디벤조푸란-디일기(화학식 2A-43), 디벤조티오펜-디일기(화학식 2A-44), 디벤조피란-디일기(화학식 2A-49), 옥사디아졸-디일기(화학식 3A-2)가 보다 바람직하며, 페닐렌기(화학식 1A-1), 나프탈렌-디일기(화학식 1A-2), 플루오렌-디일기(화학식 1A-13), 벤조플루오렌-디일기(화학식 1A-14)가 더욱 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우, 발광 파장을 변화시키는 관점, 발광 효율을 높이는 관점, 내열성을 향상시키는 관점 등으로부터, 상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위로는, 하기 화학식 (10) 및 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112008001805163-PCT00027
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아랄킬티오티오기, 아릴알 케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실라놀기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 치환 카르보닐기, 치환 카르보닐옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실산기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. q 및 qq는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실산기, 치환 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다. R1 및 R2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure 112008001805163-PCT00028
(식 중, Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 나타낸다. Ar13, Ar14 및 Ar15는 각각 독립적으로 아릴기, 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. Ar9, Ar10, Ar11, Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15는 치환기를 가질 수도 있다. r 및 rr은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄)
상기 화학식 (10) 및 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위 중에서는, 내열성의 관점에서 상기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우, 발광 파장을 변화시키는 관점, 발광 효율을 높이는 관점, 내열성을 향상시키는 관점 등으 로부터, 상기 화학식 (6) 내지 (9)로 표시되는 반복 단위의 조합에 의해 얻어지는 하기 화학식 (12), (13), (14) 및 (15)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112008001805163-PCT00029
(식 중, R5는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아랄킬티오티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실라놀기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 치환 카르보닐기, 치환 카르보닐옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실산기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. sss는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Ar16 및 Ar17은 각각 독립적으로 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 2가의 기를 나타낸다. s 및 ss는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. G1은 O, S, SO, SO2, Se 또는 Te를 나타낸다. R5가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure 112008001805163-PCT00030
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴 기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아랄킬티오티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실라놀기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 치환 카르보닐기, 치환 카르보닐옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실산기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. t 및 tt는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. G5는 O, S, SO2, Se, Te, N-R8 또는 SiR9R10을 나타낸다. G6 및 G7은 각각 독립적으로 N 또는 C-R11을 나타낸다. R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. R6, R7 및 R11이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
화학식 (15)로 표시되는 반복 단위의 중앙의 5원환의 예로는, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티오펜, 푸란, 시롤 등을 들 수 있다.
Figure 112008001805163-PCT00031
(식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아랄킬티오티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실라놀기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 치환 카르보닐기, 치환 카르보닐옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실산기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실산기, 치환 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다. Ar18은 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 2가의 기를 나타낸다. R12 및 R13이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure 112008001805163-PCT00032
(식 중, Ar19 및 Ar20은 각각 독립적으로 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 2가의 기를 나타낸다. x는 1 또는 2를 나타냄)
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체에 포함되는 반복 단위로는 발광 파장을 변화시키는 관점, 발광 효율을 높이는 관점, 내열성을 향상시키는 관점 등으로부터, 상기 화학식 (5), (6), (7), (10), (11), (12), (13), (14), (15)로 표시되는 반복 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (5), (6), (11), (12), (13), (15)로 표시되는 반복 단위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체 중에서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나만을 포함하는 것, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 것, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나와 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 2종 이상의 반복 단위와 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것, 실질적으로 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위와 상기 화학식 (5) 내지 (15)로 표시되는 반복 단위의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체는 그 주쇄 구조에서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수도 있고, 이들의 중간적인 주쇄 구조를 갖는 공중합체, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우에, 높은 발광 효율을 얻는 관점에서는 주쇄 구조는 완전한 랜덤 공중합체보다 블록성을 띤 랜덤 공중합체나 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체는 그 상기 화학식 2로 표시되는 측쇄의 구조에서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수도 있고, 이들 중간적인 구조를 갖는 공중합체, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 주쇄 말단에 위치함으로써, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄가 실질적인 주쇄 말단 구조가 될 수도 있다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우에는, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 했을 때의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정적인 기로 보호될 수도 있다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체는 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄에 의해 주쇄의 기능을 조절 또는 개선하거나, 주쇄의 기능을 손상시키지 않고, 상기 측쇄에 의해 새로운 기능을 부여하는 것 등이 기대되기 때문에, 그 상기 측쇄의 구조와 주쇄 구조가 각각 다른 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 측쇄에서의 반복 단위와, 주쇄에서의 반복 단위가 실질적으로 다른 반복 단위인 것, 또는 상기 측쇄에서의 반복 단위의 조합과, 주쇄에서의 반복 단위의 조합이 실질적으로 다른 조합인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체에서의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 양의 합계가 본 발명의 방향족 그래프트 중합체의 주쇄가 갖는 전체 반복 단위의 합계에 대하여 차지하는 비율은, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체에서 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 갖는 화학식 (2)로 표시되는 측쇄의 특성을 발휘할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이성의 관점에서 통상 0.1 몰％ 이상 100 몰％ 이하이고, 1.0 몰％ 이상인 것이 바람직하며, 5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서의 주쇄란, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가장 많이 포함하는 중합체쇄라 정의되고, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 중합체쇄 말단에 위치한 경우는 주쇄가 갖는 전체 반복 단위의 합계에는 상기 말단에 위치하는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 갖는 화학식 (2)로 표시되는 측쇄 중 반복 단위는 포함하지 않는 것으로 한다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체에서의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 양의 합계가 본 발명의 방향족 그래프트 중합체의 주쇄에 포함되는 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (5) 내지 (9)로 표시되는 반복 단위의 합계에 대하여 차지하는 비율은, 통상 0.1 몰％ 이상 100 몰％ 이하이고, 1 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 고분자 LED에 이용하는 경우에, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄가 전하 주입, 수송성을 부여하는 기능성 측쇄인 경우는, 그 고기능화를 보다 효과적으로 행하기 위해서 11 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 16 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 측쇄가 형광, 또는 인광 발광성의 색소를 포함하는 측쇄이고, 그 도입에 의해 발광 파장의 조절을 행하는 것을 목적으로 하는 경우는 0.3 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 1 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 그 상한은 합성의 용이성의 관점에서 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 60 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄가 형광 또는 인광 발광성의 색소를 포함하는 기이고, 그 도입에 의해 발광 파장의 조절을 행하는 것을 목적으로 하는 경우는, 효율의 관점에서 30 몰％ 이하인 것이 바람직하며, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 용해성, 성막성 등의 관점에서 103 내지 108 정도인 것이 바람직하고, 3×103 내지 106인 것이 보다 바람직하며, 5×103 내지 5×105인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 103 내지 108 정도인 것이 바람직하고, 성막성의 관점에서 3×103 내지 1×107인 것이 보다 바람직하며, 5×103 내지 5×106인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체의 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 다른 중합체에 대한 첨가제로서 이용하는 용도로는 분산도가 낮은 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체가 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 경우, 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, GPC의 용출 곡선이 실질적으로 단봉성(單峰性)이고, 분산도가 1.0 이상 12 이하인 것이 바람직하며, 1.0 이상 7 이하인 것이 보다 바람직하다.
GPC의 용출 곡선은 일반적으로는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다. 본 발명에서의 GPC의 용출 곡선의 측정은 검출기에는 시차 굴절률 검출기를 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 행하였다. 또한, GPC는 SEC(크기 배제 크로마토그래피)라 불리는 경우도 있다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체에 대한 양용매로는, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, n-부틸벤젠, 테트랄린, 데칼린 등의 탄화수소계 용매 등이 예시된다. 방향족 그래프트 중합체의 구조나 분자량에 따라서도 다르지만, 통상은 이들 용매에 0.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체의 합성법으로는, (a) 서로 반응하여 결합을 생성하는 특성기를 갖는 주쇄와 측쇄를 개별적으로 합성한 후, 상기 주쇄와 상기 측쇄를 반응에 의해 결합하여, 방향족 그래프트 중합체를 얻는 방법, (b) 측쇄가 되는 단량체와 반응하여 결합을 생성하는 특성기를 갖는 주쇄를 합성한 후에, 측쇄가 되는 단량체를 추가로 중합시키고, 주쇄로부터 측쇄를 성장시킴으로써. 방향족 그래프트 중합체를 얻는 방법, (c) 측쇄를 갖는 거대 단량체를 합성한 후에, 상기 거대 단량체를 중합함으로써 측쇄를 갖는 주쇄를 합성하여, 방향족 그래프트 중합체를 얻는 방법 등이 예시된다.
상기 합성 방법 (a), (b) 및 (c)에서의 상기 주쇄의 합성 방법으로는, 축합 중합에 관여하는 특성기를 갖는 대응하는 단량체, 또는 거대 단량체를 공지된 축합 반응을 이용하여 필요에 따라 유기 용매에 용해시키고, 예를 들면 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여, 축합 중합하는 방법이 예시된다.
축합 중합의 방법으로는, 예를 들면 문헌 ["올가닉 리액션즈(Organic Reactions)", 제14권, 270-490페이지, 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley ＆ Sons, Inc.), 1965년], 문헌 ["올가닉 신세시스(Organic Syntheses)", 코렉티브 제6 권(Collective Volume VI), 407-411페이지, 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley ＆ Sons, Inc.), 1988년], 문헌 [케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년)], 문헌 [저널 오브 오르가노메탈릭 케미스트리(J. Organomet. Chem.), 제576권, 147페이지(1999년)], 문헌 [매크로 몰레큘러 케미스트리 매크로 몰레큘러 심포지움(Makromol. Chem., Macromol. Symp.), 제12권, 229페이지(1987년)] 등에 기재된 공지된 방법을 사용할 수 있다.
축합 중합에서 이중 결합을 생성하는 경우는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-202355호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 포르밀기를 갖는 화합물과 포스포늄메틸기를 갖는 화합물과의, 또는 포르밀기와 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 위티그(Wittig) 반응에 의한 중합, 비닐기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물과의 헤크(Heck) 반응에 의한 중합, 모노할로겐화메틸기를 2개 또는 3개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화수소법에 의한 중축합, 술포늄메틸기를 2개 또는 3개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중축합, 포르밀기를 갖는 화합물과 시아노메틸기를 갖는 화합물과의 노에베나겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합 등의 방법, 포르밀기를 2개 또는 3개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합 등의 방법이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물이 축합 중합에 의해서 주쇄에 삼중 결합을 생성하는 경우에는, 예를 들면 주석 등의 아세틸리드기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물과의 스틸(Stille) 아세틸렌 커플링 반응에 의한 중합, 아세틸렌기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물과의 소노가시라(Sonogashira) 반응에 의 한 중합을 이용할 수 있다.
또한, 이중 결합이나 삼중 결합을 생성시키지 않는 경우에는, 예를 들면 붕산기 또는 붕산에스테르기를 갖는 화합물과 할로겐 원자 또는 트리플루오로메탄술포네이트기 등의 술포네이트기를 갖는 화합물을 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 할로겐화마그네슘기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물과의 그리나드(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메탄술포네이트기 등의 술포네이트기를 갖는 화합물을 갖는 화합물끼리 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 또는 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등이 예시된다.
이들 중에서, 위티그 반응에 의한 중합, 헤크 반응에 의한 중합, 노에베나겔 반응에 의한 중합, 및 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법, 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법이 구조 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.
보다 상세하게는, 상기 합성 방법 (a) 및 (b)에서의 주쇄의 합성 방법으로는, (d) 주쇄를 상기 방법에 의해 합성한 후에, 브롬, N-할로게노숙신이미드 등의 할로겐화제에 의한 할로겐화, 알킬리튬 등의 리티오화제에 의한 리티오화 등의 구전자(求電子) 치환 반응, 및 추가적인 관능기 변환 반응 등에 의해 측쇄 또는 측쇄가 되는 단량체와 반응하여 결합을 생성하는 특성기를 도입하여 특성기를 갖는 주 쇄를 합성하는 방법, (e) 주쇄를 상기 방법에 의해 합성할 때에, 측쇄 또는 측쇄가 되는 단량체와 반응하여 결합을 생성하는 특성기를 갖는 단량체를 이용하여 특성기를 갖는 주쇄를 합성하는 방법, (f) 주쇄를 상기 방법에 의해 합성할 때에, 특성기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 이용하여 주쇄를 합성한 후에 상기 관능기를 여러 가지 공지된 관능기 변환 반응에 의해 특성기로 변환하는 방법에 의해 특성기를 갖는 주쇄를 합성하는 방법 등이 예시된다.
상기 방법 (a)에서의 측쇄의 합성 방법으로는, 상기 축합 반응에 의한 방법이 예시되고, 보다 상세하게는 (g) 측쇄를 상기 방법에 의해 합성한 후에, 브롬, N-할로게노숙신이미드 등의 할로겐화제에 의한 할로겐화, 알킬리튬 등의 리티오화제에 의한 리티오화 등의 구전자 치환 반응, 및 추가적인 관능기 변환 반응 등에 의해 주쇄와 반응하여 결합을 생성하는 특성기를 도입하여 특성기를 갖는 측쇄를 합성하는 방법, (h) 측쇄를 상기 방법에 의해 합성할 때에, 주쇄와 반응하여 결합을 생성하는 특성기를 갖는 단량체를 이용하여 특성기를 갖는 측쇄를 합성하는 방법, (i) 측쇄를 상기 방법에 의해 합성할 때에, 특성기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 이용하여 측쇄를 합성한 후에 상기 관능기를 여러 가지 공지된 관능기 변환 반응에 의해 특성기로 변환하는 방법에 의해 특성기를 갖는 측쇄를 합성하는 방법 등이 예시된다.
상기 방법 (a)에서의 주쇄와 측쇄를 커플링시켜 탄소-탄소 공액 결합을 생성하는 반응으로는, 스즈끼 커플링 반응에 의해 커플링하는 방법, 그리나드 반응에 의해 커플링하는 방법, 니켈 0가 착체에 의해 커플링하는 방법 등이 예시되고, 가 교 반응을 억제하는 관점, 반응 제어가 용이하다는 관점에서 스즈끼 커플링 반응에 의해 커플링하는 방법, 그리나드 반응에 의해 커플링하는 방법이 바람직하다.
상기 방법 (b)에서의, 주쇄와 측쇄가 되는 단량체를 축합 중합시켜 탄소-탄소 공액 결합을 생성하는 반응으로는, 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법, 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법 등이 예시되고, 가교 반응을 억제하는 관점, 반응 제어가 용이하다는 관점에서, 스즈끼 커플링 반응에 의해 커플링하는 방법, 그리나드 반응에 의해 커플링하는 방법이 바람직하다. 또한, 이 때 측쇄가 되는 단량체가 갖는 축합 중합에 관여하는 특성기로는, 할로겐 원자-붕산기, 할로겐 원자-붕산에스테르기, 할로겐 원자-할로겐화마그네슘기 등과 같이, 서로 결합하여 결합을 형성하는 특성기를 동일한 단량체 내에 포함하는 것을 이용함으로써, 가교 반응을 억제하는 것이 바람직하다.
이어서 본 발명의 방향족 그래프트 중합체의 용도에 대해서 설명한다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체는, 통상은 고체 상태로 형광 또는 인광을 발하고, 고분자 발광체(고분자량의 발광 재료)로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 우수한 전하 수송능을 갖고 있고, 고분자 발광 소자용 재료나 전하 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 고분자 발광체를 이용한 고분자 발광 소자는 저전압, 고효율로 구동할 수 있는 고성능의 고분자 발광 소자이다. 따라서, 상기 고분자 발광 소자는 액정 디스플레이의 백 라이트, 또는 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체는 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전기 전도성 박막용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 형광이나 인광을 발하는 발광성 박막 재료로서도 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 고분자 발광 소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기층은 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층, 인터레이어층 등 중 어느 것일 수도 있지만, 유기층이 발광층인 것이 바람직하다.
여기서 발광층이란, 발광하는 기능을 갖는 층을 말하고, 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 말하며, 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 말한다. 또한, 인터레이어층이란, 발광층과 양극 사이에서 발광층에 인접하여 존재하고, 발광층과 양극, 또는 발광층과, 정공 주입층 또는 정공 수송층을 격리하는 역할을 갖는 층을 말한다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라 한다. 또한, 전자 주입층과 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라 한다. 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 각각 독립적으로 2층 이상 이용할 수도 있다.
유기층이 발광층인 경우, 유기층인 발광층이 추가로 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 또는 발광성 재료를 포함할 수도 있다. 여기서 발광성 재료란, 형광 및/또는 인광을 나타내는 재료를 말한다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체와 정공 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대하여 정공 수송성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자 재료와 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대하여 전자 수송성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 또한, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체와 발광성 재료를 혼합하는 경우에는 그 혼합물 전체에 대하여 발광성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 방향족 그래프트 중합체와 발광성 재료, 정공 수송성 재료 및/또는 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는 그 혼합물 전체에 대하여 발광성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이며, 정공 수송성 재료와 전자 수송성 재료는 이들의 합계로 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이다. 따라서 본 발명의 방향족 그래프트 중합체의 함유량은 98 중량％ 내지 1 중량％, 바람직하게는 90 중량％ 내지 20 중량％이다.
혼합하는 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료, 발광성 재료는 공지된 저분자 화합물, 삼중항 발광 착체, 또는 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 고분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물의 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 및 발광성 재료로는 WO 99/13692, WO 99/48160, GB 2340304A, WO 00/53656, WO 01/19834, WO 00/55927, GB 2348316, WO 00/46321, WO 00/06665, WO 99/54943, WO 99/54385, US 5777070, WO 98/06773, WO 97/05184, WO 00/35987, WO 00/53655, WO 01/34722, WO 99/24526, WO 00/22027, WO 00/22026, WO 98/27136, US 573636, WO 98/21262, US 5741921, WO 97/09394, WO 96/29356, WO 96/10617, EP 0707020, WO 95/07955, 일본 특허 공개 (평)2001-181618, 일본 특허 공개 (평)2001-123156, 일본 특허 공개 (평)2001-3045, 일본 특허 공개 (평)2000-351967, 일본 특허 공개 (평)2000-303066, 일본 특허 공개 (평)2000-299189, 일본 특허 공개 (평)2000-252065, 일본 특허 공개 (평)2000-136379, 일본 특허 공개 (평)2000-104057, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)10-114891, 일본 특허 공개 (평)9-111233, 일본 특허 공개 (평)9-45478 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체가 예시된다.
저분자 화합물의 형광성 재료로는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등의 공지된 것이 사용 가능하다.
삼중항 발광 착체로는, 예를 들면 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac), 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로피움을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등을 들 수 있다.
Figure 112008001805163-PCT00033
삼중항 발광 착체로서 구체적으로는, 예를 들면 문헌 [Nature, (1998), 395, 151], 문헌 [Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4], 문헌 [Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119], 문헌 [J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304], 문헌 [Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596], 문헌 [Syn. Met., (1998), 94(1), 103], 문헌 [Syn. Met., (1999), 99(2), 1361], 문헌 [Adv. Mater., (1999), 11(10), 852], 문헌 [Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)] 등에 기재되어 있다.
본 발명의 고분자 조성물은 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 본 발명의 방향족 그래프트 중합체를 함유하고, 발광 재료나 전하 수송 재료로서 사용할 수 있다.
그 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 본 발명의 방향족 그래프트 중합체의 함유 비율은 용도에 따라서 결정하면 되지만, 발광 재료의 용도의 경우는 상기한 발광층에서와 동일한 함유 비율이 바람직하다.
본 발명의 고분자 조성물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 103 내지 108 정도이고, 바람직하게는 104 내지 106이다. 또한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 103 내지 108 정도이고, 성막성의 관점 및 소자로 한 경우의 효율의 관점에서 1×104 내지 5×106인 것이 바람직하다. 여기서 고분자 조성물의 평균 분자량이란, 2종 이상의 고분자 화합물을 혼합하여 얻어진 조성물을 GPC로 분석하여 구한 값을 말한다.
본 발명의 고분자 발광 소자가 갖는 발광층의 막 두께로는 이용하는 재료에 따라서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
발광층의 형성 방법으로는, 예를 들면 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 용액으로부터의 성막 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 분할 도포가 용이하다는 점에서 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
인쇄법 등에 이용하는 잉크 조성물로는, 1종 이상의 본 발명의 방향족 그래프트 중합체가 함유되어 있으면 되고, 또한 본 발명의 방향족 중합체 이외에 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 용매, 안정제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다.
상기 잉크 조성물 중에서의 본 발명의 방향족 그래프트 중합체의 비율은 용매를 제외한 조성물의 전체 중량에 대하여 통상은 20 중량％ 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％이다.
또한 잉크 조성물 중에 용매가 포함되는 경우 용매의 비율은, 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.5 중량％이며, 보다 바람직하게는 80 중량％ 내지 99.0 중량％이다.
잉크 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 다르지만, 잉크젯 인쇄법 등 잉크 조성물 중이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는, 토출시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서 점도가 25 ℃에서 1 내지 20 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 용액은 본 발명의 방향족 그래프트 중합체 이외에 점도 및/또는 표면장력을 조절하기 위한 첨가제를 함유할 수도 있다. 상기 첨가제로는 점도를 높이기 위한 고분자량의 고분자 화합물(증점제)이나 빈용매, 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 표면장력을 낮추기 위한 계면활성제 등을 적절하게 조합하여 사용하면 된다.
상기 고분자량의 고분자 화합물로는, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체와 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 된다. 예를 들면, 고분자량의 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체 중 분자량이 큰 것 등을 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 50만 이상이 바람직하고, 100만 이상이 보다 바람직하다.
빈용매를 증점제로서 이용할 수도 있다. 즉, 용액 중 고형분에 대한 빈용매를 소량 첨가함으로써, 점도를 높일 수 있다. 이 목적으로 빈용매를 첨가하는 경우, 용액 중 고형분이 석출되지 않는 범위에서 용매의 종류와 첨가량을 선택하면 된다. 보존시의 안정성도 고려하면, 빈용매의 양은 용액 전체에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 용액은 보존 안정성을 개선하기 위해서 본 발명의 방향족 그래프트 중합체 이외에 산화 방지제를 함유할 수도 있다. 산화 방지제로는, 본 발명의 방향족 그래프트 중합체와 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것일 수도 있으며, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 예시된다.
잉크 조성물로서 이용하는 용매로는 특별히 제한은 없지만, 상기 잉크 조성물을 구성하는 용매 이외의 재료를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서, 고분자 화합물 등의 용해성, 성막시의 균일성, 점도 특성 등의 관점에서 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, s-부틸 벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 테트랄린, 아니솔, 에톡시벤젠, 시클로헥산, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 데칼린, 벤조산메틸, 시클로헥사논, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤, 아세토페논, 벤조페논이 바람직하다.
용액 중 용매의 종류는, 성막성의 관점이나 소자 특성 등의 관점에서 2종 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 3종인 것이 보다 바람직하며, 2종인 것이 더욱 바람직하다.
용액 중에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중 1종의 용매는 25 ℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성의 관점에서 1종의 용매는 비점이 180 ℃ 이상의 용매인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상의 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도의 관점에서 2종의 용매 모두 60 ℃에서 1 중량％ 이상의 방향족 그래프트 중합체가 용해되는 것이 바람직하고, 2종의 용매 중 1종의 용매에는, 25 ℃에서 1 중량％ 이상의 방향족 그래프트 중합체가 용해되는 것이 바람직하다.
용액 중에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성의 관점에서 가장 비점이 높은 용매가 용액 중 전체 용매의 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하며, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
용액 중에 포함되는 본 발명의 방향족 그래프트 중합체는, 1종이거나 2종 이상일 수도 있고, 소자 특성 등을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 방향족 그래 프트 중합체 이외의 고분자 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 용액에는 물, 금속 및 그의 염을 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함할 수도 있다. 금속으로는, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐 등을 들 수 있다. 또한, 규소, 인, 불소, 염소, 브롬을 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함할 수도 있다.
본 발명의 용액을 이용하여 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등에 의해 박막을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 용액을 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법에 의해 성막하는 용도로 이용하는 것이 바람직하고, 잉크젯법으로 성막하는 용도로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
인쇄법 중에 1 ㎛ 이하의 박막을 패턴 형성 또는 다색 분할 도포하여 제조하기 위해서는 잉크젯법이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상의 박막을 패턴 형성 또는 다색 분할 도포하여 제조하기 위해서는, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 또는 그라비아 인쇄법이 생산성이나 비용의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 용액을 이용하여 제조할 수 있는 박막으로는 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막이 예시된다.
본 발명의 도전성 박막은 표면 저항이 1 KΩ/□ 이하인 것이 바람직하다. 박막에 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써, 전기 전도도를 높일 수 있다. 표면 저항이 100 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 큰 것이 10-5 ㎠/V/초 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10-3 ㎠/V/초 이상이고, 더욱 바람직하게는 10-1 ㎠/V/초 이상이다.
SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 상기 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써, 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자는, 소자의 휘도 등의 관점에서 양극과 음극 사이에 3.5 V 이상의 전압을 인가했을 때의 최대 외부 양자 수율이 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 ％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자로는 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 발광 소자, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 발광 소자, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 또한 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 발광 소자 등을 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서 /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이하 동일함)
또한 이들 구조의 각 하나에 대해서, 발광층과 양극 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어층을 설치하는 구조도 예시된다. 즉, 이하의 a') 내지 d')의 구조가 예시된다.
a') 양극/인터레이어층/발광층/음극
b') 양극/정공 수송층/인터레이어층/발광층/음극
c') 양극/인터레이어층/발광층/전자 수송층/음극
d') 양극/정공 수송층/인터레이어층/발광층/전자 수송층/음극
본 발명의 고분자 발광 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송성 재료로는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송성 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 이용하는 정공 수송성 재료로서 폴리비닐카르바 졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송성 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다.
또한, 저분자 화합물의 정공 수송성 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체가 예시된다. 저분자의 정공 수송성 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
혼합하는 고분자 결합제로는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해서 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로는, 문헌 [케미컬·리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359페이지(1989년)], 영국 특허 GB 2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송성 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송성 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송성 재료에서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로는, 정공 수송성 재료를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유 도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
정공 수송층의 막 두께로는 이용하는 재료에 따라서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송성 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트리퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된 다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송성 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 상기한 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로는 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
전자 수송층의 막 두께로는 이용하는 재료에 따라서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은, 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라 일반적으로 불리는 경우가 있다.
또한 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 발광 소자로는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 발광 소자를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
또한 이들 구조의 각 하나에 대해서, 발광층과 양극 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어층을 설치하는 구조도 예시된다. 또한 이 경우, 인터레이어층이 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수도 있다.
전하 주입층의 구체적인 예로는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송성 재료와의 중간값의 이온화포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송성 재료와의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 이하가 보다 바람직하며, 10-5 S/cm 이상 101 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하 며, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
통상은 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 이하로 하기 위해서 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로는, 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 장뇌(樟腦) 술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 이용하는 재료는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절하게 선택할 수 있고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 nm 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 발광 소자로는, 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 발광 소자, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
또한 이들 구조의 각 하나에 대해서 발광층과 양극 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어층을 설치하는 구조도 예시된다. 또한 이 경우, 인터레이어층이 정 공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수도 있다.
상기한 구조 a) 내지 ab)에 인터레이어층을 적용하는 구조에 대해서 인터레이어층으로는 양극과 발광층 사이에 설치되고, 양극 또는 정공 주입층 또는 정공 수송층과, 발광층을 구성하는 고분자 화합물과의 중간의 이온화포텐셜을 갖는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
인터레이어층에 이용하는 재료로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리아릴렌 유도체, 아릴아민 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등의 방향족 아민을 포함하는 중합체가 예시된다.
인터레이어층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 예를 들면 고분자 재료를 이용하는 경우에는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로는, 인터레이어층에 이용하는 재료를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
인터레이어층의 막 두께로는 이용하는 재료에 따라서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 된다. 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
상기 인터레이어층을 발광층에 인접하여 설치하는 경우, 특히 양쪽의 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에는, 2개의 층의 재료가 혼합하여 소자의 특성 등에 대하여 바람직하지 않은 영향을 주는 경우가 있다. 인터레이어층을 도포법으로 형성한 후, 발광층을 도포법으로 형성하는 경우, 2개의 층의 재료의 혼합을 적게 하는 방법으로는, 인터레이어층을 도포법으로 형성한 후, 상기 인터레이어층을 가열하여 발광층 제조에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화한 후, 발광층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 가열의 온도는 통상 150 ℃ 내지 300 ℃ 정도이고, 시간은 통 상 1 분 내지 1 시간 정도이다. 이 경우, 가열에 의해 용매 불용화하지 않은 성분을 제외하기 위해, 가열한 후, 발광층을 형성하기 전에 상기 인터레이어층을 발광층 형성에 이용하는 용매로 린스함으로써 제거할 수 있다. 가열에 의한 용매 불용화가 충분히 행해진 경우는, 용매에 의한 린스를 생략할 수 있다. 가열에 의한 용매 불용화가 충분히 행해지기 위해서는, 인터레이어층에 이용하는 고분자 화합물로서 분자 내에 하나 이상의 중합 가능한 기를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 가능한 기의 수가 분자 내의 반복 단위의 수에 대하여 5 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자를 형성하는 기판은 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상 본 발명의 고분자 발광 소자가 갖는 양극 및 음극 중 하나 이상이 투명 또는 반투명하다. 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 양극의 재료로는 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제조된 막(NESA 등), 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐·아연·옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극의 막 두께는, 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
또한, 양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자로 이용하는 음극의 재료로는 일 함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로피움, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열압 착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있고, 음극 제조 후, 상기 고분자 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 상기 고분자 발광 소자를 장기간 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해서 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
이 보호층으로는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로는 금속판, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면 소자가 손상되는 것을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성인 가스를 봉입하면 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써, 제조 공정에서 흡착한 수분 또는 경화 수지를 통과하여 침입하는 미량의 수분이 소자를 손상시키는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서, 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서 는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF 할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 줄무늬상으로 형성하여 직교하도록 배치할 수 있다. 복수종의 발광색이 다른 고분자 형광체를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 연성의 기판을 이용하면 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)
여기서 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 피크톱 분자량(Mp)에 대해서는 GPC에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 피크톱 분자량(Mp)을 구하였다.
<GPC 측정법 A> GPC(시마즈 세이사꾸쇼제: LC-10 Avp(상품명))에 의해 TSKgel SuperHM-H(상품명, 도소제) 2개와 TSKgel SuperH2000(상품명, 도소제) 1개를 직렬로 연결한 칼럼을 이용하고, 테트라히드로푸란을 전개 용매로 하여 0.6 ㎖/분의 유속으로 흘리고, 40 ℃에서 측정하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼제: RID-10A(상품명))를 이용하였다.
<GPC 측정법 B> 폴리머 라보래토리사 제조 PL-GPC210 시스템(상품명)(RI 검출)에 의해 폴리머 라보래토리사 제조 PLgel 10 ㎛ MIXED-B(상품명) 3개를 칼럼으로 하고, o-디클로로벤젠(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.01 ％ w/v 함유)을 전개 용매로 하여 70 ℃에서 측정을 행하였다.
<GPC 측정법 C> 도소사 제조 HLC-8220 GPC 시스템(상품명)(RI 검출)에 의해 TSKgel SuperHM-H(상품명, 도소제) 3개를 직렬로 연결한 칼럼을 이용하고, 테트라히드로푸란을 전개 용매로 하여 0.5 ㎖/분의 유속으로 흘리고, 40 ℃에서 측정하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기를 이용하였다.
(HPLC 측정)
측정 기기: 시마즈 LC-10 AVp(상품명)
측정 조건: L-Column ODS(상품명), 5 ㎛, 2.1 mm×150 mm;
A액: 아세토니트릴, B액: THF
구배
B액: 0 ％→(60 분)→0 ％→(10 분)→100 ％→(10 분)→100 ％,
샘플 농도: 5.0 mg/㎖(THF 용액),
주입량: 1 ㎕
검출 파장: 254 nm
(NMR 측정)
NMR 측정은 중합체를 중수소화 테트라히드로푸란 용액으로 하여 바리안사 제조 INOVA 300 핵 자기공명 장치를 이용하여 실온에서 행하였다.
<합성예 1>
<중합체 1의 합성: 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌과 2,7-디브로모-9,9-비스(3-메틸부틸)플루오렌의 축합 중합>
Figure 112008001805163-PCT00034
2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌 26.3 g(48.0 mmol), 2,7-디브로모-9,9-비스(3-메틸부틸)플루오렌 5.6 g(12.0 mmol) 및 2,2'-비피리딜 22 g(14.1 mmol)을 탈수한 테트라히드로푸란 1600 ㎖에 용해시킨 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니 켈(0){Ni(COD)2}(40.66 g(147.8 mmol))을 첨가하고, 60 ℃까지 승온하고, 교반하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 1200 ㎖/메탄올 1200 ㎖/이온 교환수 1200 ㎖의 혼합 용액 중에 적하하여 0.5 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후 톨루엔 1110 ㎖에 용해시킨 후 여과를 행하고, 여액에 톨루엔을 첨가하고, 약 2800 ㎖의 용액으로 한 후에, 1 N 염산수 2000 ㎖로 1 시간, 4 ％ 암모니아수 2200 ㎖로 1 시간, 이온 교환수 1000 ㎖로 10 분간, 추가로 이온 교환수 1000 ㎖로 10 분간 유기층을 세정하였다. 유기층을 50 ℃에서 592 g이 될 때까지 감압 농축한 후에, 메탄올 3330 ㎖에 적하하여 0.5 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하고, 메탄올 500 ㎖로 2회 세정한 후에, 50 ℃에서 5 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체의 수량은 12.6 g이었다. 이 공중합체를 중합체 1이라 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=8.7×104, Mw=1.8×105였다(GPC 분석법 B). 중합체 1에서, 9,9-디-n-옥틸플루오렌과 9,9-비스(3-메틸부틸)플루오렌의 반복 단위의 비는 80:20이었다.
1H-NMR(300 MHz/CDCl3): 적분비는 (알킬기에서 유래하는 양성자)/(아릴기에서 유래하는 양성자)=5.25였다.
<합성예 2>
<중합체 2의 합성: 중합체 1의 브로모화>
Figure 112008001805163-PCT00035
아르곤 가스 분위기하, 50 ㎖ 플라스크에 중합체 1(500 mg, 플루오렌 반복 단위 환산으로 1.345 mmol), 클로로포름 25 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후에, 트리플루오로아세트산 2.07 ㎖, 브롬 29.0 ㎕(0.57 mmol, 벤조플루오렌 단위에 대하여 42 몰％)를 차례로 넣고, 차광하에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 매스를 메탄올 500 ㎖에 교반하에 적하함으로써 침전화시켰다.
얻어진 침전을 여과, 메탄올로 세정, 감압 건조함으로써, 중합체 526 mg을 얻었다. 얻어진 중합체를 중합체 2라 한다. 얻어진 중합체 2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=8.4×104, 중량 평균 분자량은 Mw=1.8×105, 피크톱 분자량은 Mp=1.5×105, 분산도는 Mw/Mn=2.1이었다(GPC 측정법 B).
원소 분석의 결과로부터, Br기를 갖는 반복 단위(화학식 P-3, P-4)와 Br기를 함유하지 않는 반복 단위(화학식 P-1, P-2)의 비율은 {(P-1)+(P-2)}/{(P-3)+(P-4)}=66/34에 상당하고, (전체 플루오렌 반복 단위)/Br기=75/25에 상당한다.
원소 분석 측정값: C 83.58 ％, H 9.38 ％, N<0.3 ％, Br 6.74 ％
원소 분석 계산값: C 83.83 ％, H 9.43 ％, N 0 ％, Br 6.74 ％({(P-1)+(P-2)}/{(P-3)+(P-4)}=66/34에서의 계산값)
1H-NMR 측정의 결과, 고자장측의 알킬기의 양성자에서 유래하는 피크는 변화하지 않고, 저자장측의 아릴기의 양성자에서 유래하는 피크에 변화가 보이며, 추가로 아릴기 양성자의 알킬기 양성자에 대한 적분비의 저하가 보이고, Br기는 플루오렌의 방향환 부분에 도입되어 있는 것이 판명되었다.
1H-NMR(300 MHz/CDCl3): δ 0.83(bs), 1.16(bs), 2.19(bs), 7.3 내지 9.3(m), 적분비는 (알킬기에서 유래하는 양성자)/(아릴기에서 유래하는 양성자)=5.65였다.
<합성예 3>
<N,N',N'-트리-(4-n-부틸페닐)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(화합물 M-3)의 합성>
(화합물 M-1의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00036
아르곤 분위기하, 300 ㎖ 4구 플라스크 중에서 N-페닐-1,4-페닐렌디아민(5.53 g, 30 mmol), 4-브로모-n-부틸벤젠(25.57 g, 120 mmol), Pd2(dba)3(820 mg, 0.9 mmol), t-BuONa(8.65 g, 90 mmol), 및 톨루엔(120 ㎖)을 혼합하였다. 반응 용액에 (t-Bu)3P(360 mg, 1.8 mmol)를 첨가하고, 3 시간 동안 100 ℃로 가온하였다. 냉각 후, 톨루엔 200 ㎖를 첨가하고, NaCl 수용액(100 ㎖×3), 물(200 ㎖)로 세정하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하였다. 얻어진 액체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=1:3)로 정제를 행한 후, 추가로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산→톨루엔:헥산=1:3)로 정제를 행함으로써 화합물 M-1을 10.2 g 얻었다.
Figure 112008001805163-PCT00037
(화합물 M-2의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00038
아르곤 분위기하, 100 ㎖ 4구 플라스크 중에서 화합물 M-1(1.45 g, 2.5 mmol), NBS(0.49 g, 0.27 mmol), 및 DMF(20 ㎖)를 혼합하고, 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 헥산 100 ㎖를 첨가하고, KCl 수용액(100 ㎖×2), 물(100 ㎖×2)로 세정하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하였다. 얻어진 액체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=1:6)로 2회, 정제를 행함으로써 화합물 M-2를 960 mg 얻었다.
LC-MS(APCI법); m/z 660.2([M+H]+)
(화합물 M-3의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00039
아르곤 분위기하, 200 ㎖ 4구 플라스크 중에서 화합물 M-2(1.06 g, 1.6 mmol), THF(10 ㎖)를 혼합하고, -78 ℃로 냉각하고, sec-BuLi(0.99 M 헥산 용액)(2 ㎖, 1.7 mmol)를 20 분에 걸쳐 적하하고, 3 시간 동안 -78 ℃에서 교반한 반응 용액에 IPA-피나콜레이트보란(0.33 g, 1.7 mmol)을 적하하고, 실온으로 승온하고 3 시간 동안 교반하였다. 반응 후 톨루엔(50 ㎖)을 첨가하고, 물(50 ㎖×2)로 세정하였다. 실리카 겔 플래시 칼럼(톨루엔) 후, 농축 건고하고, 에탄올로부터 재결정함으로써, 목적물을 얻었다(720 mg, 64 ％).
Figure 112008001805163-PCT00040
<실시예 1>
<방향족 그래프트 중합체 1의 합성>
중합체 2(300 mg, 플루오렌 반복 단위 환산으로 0.742 mmol), 화합물 M-3(271 mg, 0.384 mmol), 아세트산팔라듐(II)(2.9 mg, 0.013 mmol), 및 트리시클로 헥실포스핀(7.07 mg, 0.025 mmol)을 200 ㎖ 플라스크에 넣고, 아르곤 가스에 의해 치환한 후, 시판되고 있는 탈수 톨루엔 75 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 110 ℃로 승온한 후에, 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(1.4 mol/ℓ, 1.13 ㎖, 1.59 mmol)을 넣고, 110 ℃에서 2.5 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 증류수 60 ㎖를 첨가하여 세정하고, 유기층을 농축한 후에, 클로로포름에 용해시키고, 아세톤 중에 적하함으로써 침전화하였다. 얻어진 침전을 여과, 아세톤으로 세정, 감압 건조함으로써, 조(粗) 중합체(조 중합체 1-1이라 함) 363 mg을 얻었다.
상기 조 중합체 1-1(330 mg)을 톨루엔 60 ㎖에 실온에서 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액(通液)한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 용액을 통액하고, 추가로 톨루엔으로 세정한 후에, 농축하고, 클로로포름에 용해시키고, 메탄올 중에 적하함으로써 재침전하였다. 침전을 여과, 메탄올로 세정, 감압 건조함으로써, 조 중합체(조 중합체 1-2라 함) 277 mg을 얻었다. 얻어진 조 중합체 1-2(239 mg)를 톨루엔 15 ㎖에 용해시키고, 아세톤(220 ㎖) 중에 적하함으로써 재침전하였다. 침전을 여과, 아세톤으로 세정, 감압 건조함으로써, 중합체 225 mg을 얻었다.
얻어진 중합체를 방향족 그래프트 중합체 1이라 한다. 얻어진 방향족 그래프트 중합체 1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=9.0×104, 중량 평균 분자량은 Mw=2.0×105, 피크톱 분자량은 Mp=1.5×105, 분산도는 Mw/Mn=2.3이었다(GPC 측정법 B).
원소 분석의 결과로부터, 반복 단위(화학식 P-1 및 P-2), Br기를 갖는 반복 단위(화학식 P-3 및 P-4), 측쇄를 갖는 반복 단위(화학식 P-5 및 P-6)의 비율은 {(P-1)+(P-2)}/{(P-3)+(P-4)}/{(P-5)+(P-6)}=83/0/17에 상당하고, 전체 플루오렌 반복 단위와 측쇄의 몰 비율은 전체 플루오렌/측쇄=85/15에 상당한다.
원소 분석 측정값: C 88.13 ％, H 9.52 ％, N 1.00 ％, Br<0.1 ％
원소 분석 계산값: C 89.26 ％, H 9.74 ％, N 1.00 ％, Br 0 ％({(P-1)+(P-2)}/{(P-3)+(P-4)}/{(P-5)+(P-6)}=87/0/17에서의 계산값)
방향족 그래프트 중합체 1에서, 본 발명에서의 측쇄의 반복 수를 나타내는 k, 및 측쇄의 길이를 나타내는 파라미터 f의 값은 k=3, f=5에 상당한다.
Figure 112008001805163-PCT00041
<합성예 3>
<중합체 3의 합성: 중합체 1의 브로모화>
아르곤 가스 분위기하, 200 ㎖ 플라스크에 중합체 1(2.00 g, 플루오렌 반복 단위 환산으로 5.38 mmol), 클로로포름 100 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시 킨 후에, 트리플루오로아세트산 8.3 ㎖, 브롬 104 ㎕(2.05 mmol, 플루오렌 반복 단위에 대하여 38 몰％)를 차례로 넣고, 차광하에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 매스를 메탄올 500 ㎖에 교반하에서 적하함으로써 침전화시켰다. 얻어진 침전을 여과, 메탄올로 세정, 감압 건조함으로써, 중합체 2.17 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 중합체 3이라 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=9.2×104, 중량 평균 분자량은 Mw=1.7×105, 피크톱 분자량은 Mp=1.4×105, 분산도는 Mw/Mn=1.90이었다(GPC 측정법 C).
원소 분석의 결과로부터, Br기를 갖는 반복 단위(화학식 P-3, P-4)와 Br기를 함유하지 않는 반복 단위(화학식 P-1, P-2)의 비율은 {(P-1)+(P-2)}/{(P-3)+(P-4)}=63/37에 상당하고, (전체 플루오렌 반복 단위)/Br기=73/27에 상당한다.
원소 분석 측정값: C 82.48 ％, H 9.25 ％, N<0.3 ％, Br 7.44 ％
원소 분석 계산값: C 83.21 ％, H 9.35 ％, N 0 ％, Br 7.44 ％({(P-1)+(P-2)}/{(P-3)+(P-4)}=63/37에서의 계산값)
Figure 112008001805163-PCT00042
<실시예 2>
<방향족 그래프트 중합체 2의 합성>
중합체 3(300 mg, 플루오렌 반복 단위 환산으로 0.748 mmol), 화합물 M-3(96.2 mg, 0.136 mmol), 아세트산팔라듐(II)(0.65 mg, 0.0028 mmol), 및 트리시클로헥실포스핀(1.6 mg, 0.0056 mmol)을 100 ㎖ 플라스크에 넣고, 아르곤 가스에 의해 치환한 후, 시판되고 있는 탈수 톨루엔 72 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(1.4 mol/ℓ, 1.0 ㎖, 1.4 mmol)을 넣고, 110 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 일단 가열을 정지한 후에, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)부틸톨루엔 196.3 mg, 아세트산팔라듐(II) 0.65 mg, 트리시클로헥실포스핀 1.64 mg, 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(1.4 mol/ℓ, 1.0 ㎖, 1.4 mmol)을 넣고, 재차 110 ℃로 승온하고, 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 톨루엔 15 ㎖로 희석하고, 분액한 후, 15 ％ 식염수 18 ㎖로 2회 세정하고, 얻어진 유기층을 라디오라이트(쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 3 g을 프리코팅한 여과기에 통액하고, 톨루엔 18 ㎖로 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축한 후에, 아세톤 중에 적하함으로써 침전화하였다. 얻어진 침전을 여과, 아세톤으로 세정, 감압 건조함으로써, 조 중합체 306 mg을 얻었다.
상기 조 중합체 305 mg을 톨루엔 60 ㎖에 실온에서 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 용액을 통액하고, 추가로 톨루엔으로 세정한 후에, 3 ％ 암모니아수, 증류수로 2회 세정, 감압 농축한 용액을 메탄올중에 적하함으로써 재침전하였다. 침전을 여과, 메탄올로 세정, 감압 건조함으로써, 중합체 270 mg을 얻었다.
얻어진 중합체를 방향족 그래프트 중합체 2라 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=9.6×104, 중량 평균 분자량은 Mw=1.8×105, 피크톱 분자량은 Mp=1.4×105, 분산도는 Mw/Mn=1.9였다(GPC 측정법 C).
원소 분석의 결과로부터, 반복 단위(화학식 P-1 및 P-2), Br기를 갖는 반복 단위(화학식 P-3 및 P-4), 측쇄를 갖는 반복 단위(화학식 P-5 및 P-6)의 비율은 {(P-1)+(P-2)}/{(P-3)+(P-4)}/{(P-5)+(P-6)}=90/0/10에 상당하고, 전체 플루오렌 반복 단위와 측쇄의 몰 비율은 전체 플루오렌/측쇄=91/9에 상당한다.
원소 분석 측정값: C 89.10 ％, H 9.83 ％, N 0.66 ％, Br<0.1 ％
원소 분석 계산값: C 88.51 ％, H 10.83 ％, N 0.66 ％, Br 0 ％({(P-1)+(P-2)}/{(P-3)+(P-4)}/{(P-5)+(P-6)}=90/0/10에서의 계산값)
방향족 그래프트 중합체 2에서, 본 발명에서의 측쇄의 반복 수를 나타내는 k, 및 측쇄의 길이를 나타내는 파라미터 f의 값은 k=3, f=5에 상당한다.
Figure 112008001805163-PCT00043
<합성예 4>
<화합물 E, 화합물 G의 합성>
(화합물 A의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00044
불활성 분위기하, 300 ㎖ 3구 플라스크에 1-나프탈렌붕소산 5.00 g(29 mmol), 2-브로모벤즈알데히드 6.46 g(35 mmol), 탄산칼륨 10.0 g(73 mmol), 톨루엔 36 ㎖, 이온 교환수 36 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하면서 20 분간 아르곤 버블링하였다. 계속해서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 16.8 mg(0.15 mmol)을 넣고, 추가로 실온에서 교반하면서 10 분간 아르곤 버블링하였다. 100 ℃로 승온하고, 25 시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔으로 유기층을 추출, 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하였다. 톨루엔:시클로헥산=1:2 혼합 용매를 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼으로 생성함으로써, 화합물 A 5.18 g(수율 86 ％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112008001805163-PCT00045
(화합물 B의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00046
불활성 분위기하에서 300 ㎖의 3구 플라스크에 상기와 마찬가지로 합성한 화합물 A 8.00 g(34.4 mmol)과 탈수 THF 46 ㎖를 넣고, -78 ℃까지 냉각하였다. 계속해서 n-옥틸마그네슘브로마이드(1.0 mol/ℓ THF 용액) 52 ㎖를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 0 ℃까지 승온하고, 1 시간 동안 교반한 후, 실온까지 승온하여 45 분간 교반하였다. 빙욕하여 1 N 염산 20 ㎖를 첨가하여 반응을 종료시키고, 아세트산에틸로 유기층을 추출, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후 톨루엔:헥산=10:1 혼합 용매를 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 B 7.64 g(수율 64 ％)을 담황색의 오일로서 얻었다. HPLC 측정에서는 2개의 피크가 보였지만, LC-MS 측정에서는 동일한 질량수이기 때문에, 이성체의 혼합물이라 판단하였다.
(화합물 C의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00047
불활성 분위기하, 500 ㎖ 3구 플라스크에 화합물 B(이성체의 혼합물) 5.00 g(14.4 mmol)과 탈수 디클로로메탄 74 ㎖를 넣고, 실온에서 교반, 용해시켰다. 계 속해서, 삼불화붕소의 에테레이트 착체를 실온에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 교반하면서 에탄올 125 ㎖를 천천히 첨가하고, 발열이 진정되면 클로로포름으로 유기층을 추출, 2회 수세하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거 후, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 C 3.22 g(수율 68 ％)을 무색의 오일로서 얻었다.
Figure 112008001805163-PCT00048
(화합물 D의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00049
불활성 분위기하 200 ㎖ 3구 플라스크에 이온 교환수 20 ㎖를 넣고, 교반하면서 수산화나트륨 18.9 g(0.47 mol)을 소량씩 첨가하고 용해시켰다. 수용액이 실온까지 냉각된 후, 톨루엔 20 ㎖, 상기와 마찬가지로 합성한 화합물 C 5.17 g(15.7 mmol), 브롬화트리부틸암모늄 1.52 g(4.72 mmol)을 첨가하고, 50 ℃로 승온하였다. 브롬화 n-옥틸을 적하하고, 적하 종료 후 50 ℃에서 9 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 유기층을 추출하고, 2회 수세하여 황산나트륨으로 건조하였 다. 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 D 5.13 g(수율 74 ％)을 황색의 오일로서 얻었다.
Figure 112008001805163-PCT00050
(화합물 E의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00051
공기 분위기하, 50 ㎖의 3구 플라스크에 화합물 D 4.00 g(9.08 mmol)과 아세트산:디클로로메탄=1:1 혼합 용매 57 ㎖를 넣고, 실온에서 교반, 용해시켰다. 계속해서 삼브롬화벤질트리메틸암모늄 7.79 g(20.0 mmol)을 첨가하여 교반하면서, 염화아연을 삼브롬화벤질트리메틸암모늄이 완전히 용해될 때까지 첨가하였다. 실온에서 20 시간 동안 교반한 후, 5 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 ㎖를 첨가하여 반응을 정지하고, 클로로포름으로 유기층을 추출, 탄산칼륨 수용액으로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 헥산을 전개 용매로 하는 플래시칼럼으로 2회 정제한 후, 에탄올:헥산=1:1, 계속해서 10:1 혼합 용매로 재결정함으로써, 화합물 E 4.13 g(수율 76 ％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112008001805163-PCT00052
(화합물 G의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00053
100 ㎖ 4구 둥근 바닥 플라스크를 아르곤 가스 치환 후, 상기와 마찬가지로 합성한 화합물 E(3.2 g, 5.3 mmol), 비스피나콜레이트디보론(3.8 g, 14.8 mmol), PdCl2(dppf)(0.39 g, 0.45 mmol), 비스(디페닐포스피노)페로센(0.27 g, 0.45 mmol), 아세트산칼륨(3.1 g, 32 mmol)을 넣고, 탈수 디옥산 45 ㎖를 첨가하였다. 아르곤 분위기하에 100 ℃까지 승온하고, 36 시간 동안 반응시켰다. 방냉 후, 셀라이트 2 g을 프리코팅으로 여과를 실시하고, 농축한 바 흑색 액체를 취득하였다. 헥산 50 g에 용해시켜 활성탄으로 착색 성분을 제거하고 37 g의 담황색 액체를 취득하였다(여과시, 라디오라이트(쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 5 g 프리코팅 실시). 아세트산에틸 6 g, 탈수 메탄올 12 g, 헥산 2 g을 첨가하고, 드라이 아이스-메탄올욕에 침지하여 화합물 G 2.1 g의 무색 결정을 취득하였다.
<합성예 5>
<중합체 4의 합성>
아르곤 분위기하, 딤로스(Dimroth)를 접속한 200 ㎖ 플라스크에 합성예 4와 동일한 방법으로 합성한 화합물 E 37.7 g(63 mmol), 화합물 G 43.6 g(63 mmol)을 첨가하고, 톨루엔 70 ㎖에 용해시킨 후, 아르곤 가스를 버블링함으로써 탈기하였다. 여기에 아세트산팔라듐 42 mg, 트리스(o-메톡시페닐)포스핀 266 mg을 첨가하고, 승온하면서 비스(테트라에틸암모늄)카르보네이트 수용액(33 중량％) 283.4 ㎖를 적하하고, 24 시간 동안 환류시켰다. 브로모벤젠 10.8 g을 첨가하고 추가로 1 시간 동안 환류시킨 후, 페닐붕소산 8.9 g을 첨가하고 추가로 1 시간 동안 환류시켰다. 유층을 2 N 염산수로 2회, 10 ％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 6회 세정하고, 셀라이트 여과하고, 감압 농축한 용액을 메탄올 중에 적하함으로써 침전화시켰다. 얻어진 고체를 여과 분취, 감압 건조한 후에 재차 톨루엔에 용해시키고, 메탄올 중에 재침전하고 감압 건조하는 조작을 2회 행함으로써, 중합체(이후, 중합체 4라 함)를 22.4 g 얻었다. 또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=7.3×104, Mw=1.8×105였다(GPC 측정법 C).
중합체 4는 측쇄를 갖지 않기 때문에, 본 발명에서의 측쇄의 반복 수를 나타내는 k, 및 측쇄의 길이를 나타내는 파라미터 f의 값은 k=0, f=0에 상당한다.
Figure 112008001805163-PCT00054
<합성예 6>
<중합체 5의 합성: 중합체 4의 브로모화>
아르곤 가스 분위기하, 500 ㎖ 플라스크에 중합체 3(5.00 g, 벤조플루오렌 반복 단위 환산으로 11.4 mmol), 클로로포름 150 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후에, 트리플루오로아세트산 17.6 ㎖, 브롬 236 ㎕(4.6 mmol, 벤조플루오렌 단위에 대하여 40 몰％)를 차례로 넣고, 차광하에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 매스를 메탄올 1250 ㎖에 교반하에 적하함으로써 침전화시켰다. 얻어진 침전을 여과, 메탄올로 세정, 감압 건조함으로써, 중합체 5.29 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 중합체 5라 한다. 얻어진 중합체 5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=7.5×104, 중량 평균 분자량은 Mw=1.6×105, 피크톱 분자량은 Mp=1.2×105, 분산도는 Mw/Mn=2.1이었다(GPC 측정법 C).
원소 분석의 결과로부터, Br기를 갖는 반복 단위(화학식 P-8)와 Br기를 함유하지 않는 반복 단위(화학식 P-7)의 비율은 (P-7)/(P-8)=61/39에 상당하고, (전체 벤조플루오렌 반복 단위)/Br기=72/28에 상당한다.
원소 분석 측정값: C 84.93 ％, H 9.06 ％, N<0.3 ％, Br 6.57 ％
원소 분석 계산값: C 84.48 ％, H 8.94 ％, N 0 ％, Br 6.57 ％((P-7)/(P-8)=61/39에서의 계산값)
Figure 112008001805163-PCT00055
<실시예 3>
<방향족 그래프트 중합체 3의 합성>
중합체 5 300 mg, 화합물 M-383.44 mg, 아세트산팔라듐(II) 0.43 mg, 트리시클로헥실포스핀 1.09 mg을 100 ㎖ 플라스크에 넣고, 아르곤 가스에 의해 치환한 후, 시판되고 있는 탈수 톨루엔 36 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 110 ℃로 승온한 후에, 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(1.4 M) 0.70 ㎖를 넣고, 110 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 일단 가열을 정지한 후에, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)부틸톨루엔 169 mg, 아세트산팔라듐(II) 0.50 mg, 트리시클로헥실포스핀 1.09 mg, 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(1.4 M) 0.70 ㎖를 넣고, 재차 110 ℃로 승온하고, 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 톨루엔 15 ㎖로 희석하고, 분액한 후, 15 ％ 식염수 20 ㎖로 2회 세정하고, 얻어진 유기층을 라디오라이트(쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 3 g을 프리코팅한 여과기에 통액하고, 톨루엔 20 ㎖로 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축한 후에, 아세톤 중에 적하함으로써 침전화하였다. 얻어진 침전을 여과, 아세톤 으로 세정, 감압 건조함으로써, 조 중합체 318 mg을 얻었다.
상기 조 중합체 317 mg을 톨루엔 70 ㎖에 실온에서 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 용액을 통액하고, 또한 톨루엔으로 세정한 후에, 3 ％ 암모니아수, 증류수로 2회 세정, 감압 농축한 용액을 메탄올 중에 적하함으로써 재침전하였다. 침전을 여과, 메탄올로 세정, 감압 건조함으로써, 중합체 308 mg을 얻었다.
얻어진 중합체를 방향족 그래프트 중합체 2라 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=8.5×104, 중량 평균 분자량은 Mw=1.7×105, 피크톱 분자량은 Mp=1.2×105, 분산도는 Mw/Mn=2.0이었다(GPC 측정법 C).
원소 분석의 결과로부터, 반복 단위(화학식 P-7), Br기를 갖는 반복 단위(화학식 P-8), 치환기를 갖는 반복 단위(P-9)의 비율은 (P-7)/(P-8)/(P-9)=89/0/11에 상당하고, 벤조플루오렌 반복 단위와 측쇄의 몰 비율은 벤조플루오렌/측쇄=90/10에 상당한다.
원소 분석 측정값: C 89.31 ％, H 9.15 ％, N 0.61 ％, Br<0.1 ％
원소 분석 계산값: C 89.91 ％, H 9.47 ％, N 0.61 ％, Br 0 ％((P-7)/(P-8)/(P-9)=89/0/11에서의 계산값)
방향족 그래프트 중합체 3에서, 본 발명에서의 측쇄의 반복 수를 나타내는 k, 및 측쇄의 길이를 나타내는 파라미터 f의 값은 k=3, f=5에 상당한다.
Figure 112008001805163-PCT00056
<합성예 7>
<화합물 N의 합성>
(4-t-부틸-2,6-디메틸브로모벤젠의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00057
불활성 분위기하에서 500 ㎖의 3구 플라스크에 아세트산 225 g을 넣고, 5-t-부틸-m-크실렌 24.3 g을 첨가하였다. 계속해서 브롬 31.2 g을 첨가한 후, 15 내지 20 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다.
반응액을 물 500 ㎖에 첨가하여 석출된 침전을 여과하였다. 물 250 ㎖로 2 회 세정하여, 백색의 고체 34.2 g을 얻었다.
Figure 112008001805163-PCT00058
(N,N-디페닐-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-아민의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00059
불활성 분위기하에서 300 ㎖의 3구 플라스크에 탈기한 탈수 톨루엔 100 ㎖를 넣고, 디페닐아민 16.9 g, 4-t-부틸-2,6-디메틸브로모벤젠 25.3 g을 첨가하였다. 계속해서 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.92 g, t-부톡시나트륨 12.0 g을 첨가한 후, 트리(t-부틸)포스핀 1.01 g을 첨가하였다. 그 후, 100 ℃에서 7 시간 동안 반응시켰다.
반응액을 포화 식염수에 넣고, 톨루엔 100 ㎖로 추출하였다. 톨루엔층을 희염산, 포화 식염수로 세정 후, 용매를 증류 제거하여 흑색의 고체를 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름 9/1)로 분리 정제하고, 백색의 고체 30.1 g을 얻었다.
Figure 112008001805163-PCT00060
(N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-아민의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00061
불활성 분위기하에서 1000 ㎖의 3구 플라스크에 탈수 N,N-디메틸포름아미드 333 ㎖, 및 헥산 166 ㎖를 넣고, 상기와 마찬가지의 방법으로 합성한 N,N-디페닐-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-아민 29.7 g을 용해시킨 후, 차광 및 빙욕하에서 N-브로모숙신이미드 33.6 g/N,N-디메틸포름아미드 용액 100 ㎖를 적하하고, 일주야 반응시켰다.
반응액을 200 ㎖까지 감압 농축하고, 물 1000 ㎖에 첨가하고, 석출된 침전을 여과하였다. 추가로 얻어진 결정을 DMF/에탄올로 2회 재결정하여 백색 고체 23.4 g을 얻었다.
Figure 112008001805163-PCT00062
<화합물 N의 합성>
Figure 112008001805163-PCT00063
(4-브로모페닐)-(4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐)-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)-페닐]아민의 합성
건조한 4구 플라스크에 아르곤 분위기하, 비스-(4-브로모페닐)-(4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐)아민 91.89 g(188.58 mmol)을 넣고, 탈수 테트라히드로푸란 2750 ㎖를 첨가하여 균일하게 하였다. 반응 용액을 -70 ℃로 냉각하고, 1.54 M의 n-부틸리튬의 n-헥산 용액 98 ㎖(150.9 mmol)를 78 분에 걸쳐 적하하고, 그대로 65 분간 교반하였다. 이어서, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-35.1 g(188.65 mmol)을 -70 ℃에서 60 분에 걸쳐 적하하고 그대로 1 시간 동안 교반하고, 그 후 15 내지 20 ℃로 승온하고 2 시간 동안 교반하였다. 실온에서 물 1 ℓ를 넣고 1 시간 동안 교반한 후, 감압 농축에 의해서 테트라히드로푸란을 증류 제거하였다. 농축한 현탁액에 톨루엔 2 ℓ를 첨가하여 교반한 후, 유층을 수층과 분액하였다. 상기 3회의 분액 조작으로 얻어진 유층을 합일하고, 황산나트륨 무수물을 첨가하여 교반하였다. 황산나트륨 무수물을 여과 분별하고, 얻어진 여액을 감압 농축하여 백색 고체 113.54 g을 얻었다. 이 백색 고체를 톨루엔 및 n-헥산을 전개액으로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제하고 농축 건고 하여, 황백색 고체 45.5 g을 얻었다. 이 황백색을 테트라히드로푸란 800 ㎖에 용해시키고, 25 ℃에서 증류수 800 ㎖를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 결정을 석출시키고, 1 시간 동안 교반 후 여과하는 조작을 7회 반복하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 목적으로 하는 (4-브로모페닐)-(4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐)-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)-페닐]아민(화합물 N)을 백색 고체로서 얻었다(수량 40.2 g, 수율 37.8 ％, LC면 백분율 98.0 ％).
Figure 112008001805163-PCT00064
<실시예 4>
<방향족 그래프트 중합체 4의 합성>
중합체 5 300 mg, 화합물 N 791 mg, 아세트산팔라듐(II) 3.9 mg, 트리시클로헥실포스핀 9.8 mg을 100 ㎖ 플라스크에 넣고, 아르곤 가스에 의해 치환한 후, 시판되고 있는 탈수 톨루엔 36 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(1.4 M) 6.2 ㎖를 넣고, 110 ℃로 승온하고, 110 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 일단 가열을 정지한 후에, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)부틸벤젠 166 mg, 아세트산팔라듐(II) 3.88 mg, 트리시클로헥실포스핀 9.69 mg, 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(1.4 M) 1.2 ㎖를 넣고, 재차 110 ℃로 승온하고, 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 톨루 엔 15 ㎖로 희석하고, 분액한 후, 15 ％ 식염수 15 ㎖로 2회 세정하고, 얻어진 유기층을 라디오라이트(쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 3 g을 프리코팅한 여과기에 통액하고, 톨루엔 18 ㎖로 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축한 후에, 아세톤 중에 적하함으로써 침전화하였다. 얻어진 침전을 여과, 아세톤으로 세정, 감압 건조함으로써, 조 중합체 730 mg을 얻었다.
상기 조 중합체 728 mg을 톨루엔 140 ㎖에 실온에서 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 용액을 통액하고, 추가로 톨루엔으로 세정한 후에, 감압 농축한 용액을 아세톤 중에 적하함으로써 재침전하였다. 침전을 여과, 아세톤으로 세정, 감압 건조함으로써, 중합체 705 mg을 얻었다.
얻어진 중합체를 방향족 그래프트 중합체 3이라 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=4.2×104, 중량 평균 분자량은 Mw=1.8×105, 피크톱 분자량은 Mp=1.6×105, 분산도는 Mw/Mn=4.4였다(GPC 측정법 C).
원소 분석의 결과로부터, 방향족 그래프트 중합체 3은 반복 단위(화학식 P-7), 측쇄를 갖는 반복 단위(화학식 P-10)를 포함하고, 그 측쇄 길이는 트리페닐아민 유도체 반복 단위(하기 (화학식 P-10) 중에서 n으로 나타냄)로 4.1량체 상당이고, 비율은 (P-7)/(P-10)=61/39에 상당하고, 벤조플루오렌 반복 단위와 트리페닐아민 유도체 반복 단위의 비율은 벤조플루오렌/측쇄=38/62에 상당한다.
원소 분석 측정값: C 88.57 ％, H 8.57 ％, N 2.32 ％, Br<0.1 ％
원소 분석 계산값: C 88.94 ％, H 8.74 ％, N 2.32 ％, Br 0 ％(P-7)/(P- 10)=61/39에서의 계산값)
방향족 그래프트 중합체 4에서, 본 발명에서의 측쇄의 반복 수를 나타내는 k, 및 측쇄의 길이를 나타내는 파라미터 f의 값은 k=8, f=12에 상당한다.
Figure 112008001805163-PCT00065
<참고 합성예 1>
<중합체 6의 합성>
2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌(0.700 g, 1.28 mmol), N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-N,N'-비스(4-브로모페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.046 g, 0.067 mmol) 및 2,2'-비피리딜(0.525 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 40 ㎖에 용해시킨 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(0.924 g)을 첨가하고, 60 ℃까지 승온하고, 교반하면서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 5 ㎖/메탄올 약 50 ㎖/이온 교환수 약 50 ㎖의 혼합 용액 중 에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후 톨루엔 50 ㎖에 용해시킨 후 여과를 행하고, 여액을 알루미나 칼럼을 통해서 정제하고, 추가로 5.2 ％ 염산수 50 ㎖로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 50 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 50 ㎖로 유기층을 세정하였다. 계속해서 유기층은 메탄올 약 100 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 중합체 6이라 함)의 수량은 252 mg이었다.
폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=8.6×104, Mw=1.8×105였다(GPC 측정법 A).
투입 비율로부터 추측되는 중합체 6에서의 반복 단위 (P-7)과 (P-11)의 비율은 (P-7)/(P-11)=95/5가 된다.
중합체 6은 측쇄를 갖지 않기 때문에, 본 발명에서의 측쇄의 반복 수를 나타내는 k, 및 측쇄의 길이를 나타내는 파라미터 f의 값은 k=0, f=0에 상당한다.
Figure 112008001805163-PCT00066
<참고 합성예 2>
<N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐)-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-N-페닐아민의 합성>
(N-(4-브로모페닐)-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-N-페닐아민의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00067
건조한 3구 플라스크에 상기와 마찬가지로 합성한 N,N-디페닐-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-아민 3.0 g(9.1 mmol)을 넣고, 용기 내를 아르곤 가스로 치환하고, 실린지로 탈수 디메틸포름아미드 105 ㎖를 첨가하여 균일하게 하였다. 반응 용액을 빙욕에서 0 내지 5 ℃로 냉각하고, N-브로모숙신이미드 1.5 g(0.9 당량)과 탈수 디메틸포름아미드 5.2 ㎖를 포함하는 용액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 그대로 30 분간 교반하였다. 이어서, 빙욕을 제거하여 실온까지 복귀한 후, 5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액에 증류수 130 ㎖, 클로로포름 150 ㎖를 첨가하여 충분히 교반하고, 유기층과 수층을 분리하였다. 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조 후, 농축 건고하였다. 이어서 톨루엔 200 ㎖에 용해시켜 실리카 겔 칼럼에 통액하고, 용액을 농축 건고하였다. 클로로포름, 시클로헥산을 전개액으로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제, 농축 건고하고, N-(4-브로모페닐)-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-N-페닐아민 2.0 g을 백색 고체로서 얻었다(LC면 백분율 99.7 ％, 수율 53.3 ％).
Figure 112008001805163-PCT00068
(N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐)-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-N-페닐아민의 합성)
Figure 112008001805163-PCT00069
건조한 3구 플라스크에 상기와 마찬가지로 합성한 N-(4-브로모페닐)-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-N-페닐아민 7.78 g(19.1 mmol)을 넣고, 용기 내를 아르곤 가스로 치환하고, 탈수 테트라히드로푸란 76 ㎖, 탈수 디에틸에테르 191 ㎖를 첨가하여 교반 용해시켰다. 반응 용액을 -76 ℃로 냉각하고, 1.54 mol/ℓ의 n-부틸리튬의 n-헥산 용액 13.61 ㎖(21.0 mmol)를 30 분에 걸쳐 적하하고, 그대로 0.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, -76 ℃에서 2-이소프로필옥시-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란 5.83 ㎖(28.6 mmol)를 20 분에 걸쳐 적하하고, 그대로 1 시간 동안 교반한 후, 실온까지 승온시켜 2 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 0 ℃로 냉각한 0.2 N 염산 200 ㎖ 중에 15 분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 15 분간 교반한 후에, 유기층과 수층을 분리하였다. 수층을 디에틸에테르로 추출하고, 유기층을 합일한 후에, 증류수, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액, 증류수로 차례로 세정하고, 얻어진 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조 후, 농축 건고하여, 조 생성물 9.0 g을 엷은 분홍색 고체로서 얻었다. 이 조 생성물 8.6 g을 테트라히드로푸란 17.1 g에 50 ℃에서 가열 용해하고, 메탄올 85.6 g을 천천히 첨가함으로써 결정 석출하고, 여과, 감압 건조함으로써, N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐)-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-N-페닐아민 7.6 g을 백색 고체로서 얻었다. (LC면 백분율 98.5 ％, 수율 86.7 ％). 불순물로는 N,N-디페닐-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-아민이 LC면 백분율로 1.5 ％ 포함되어 있었다.
Figure 112008001805163-PCT00070
Figure 112008001805163-PCT00071
<참고 합성예 3>
<중합체 7의 합성>
중합체 5 600 mg, N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페 닐)-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-N-페닐아민 147 mg, 아세트산팔라듐(II) 0.96 mg, 트리시클로헥실포스핀 2.40 mg을 100 ㎖ 플라스크에 넣고, 아르곤 가스에 의해 치환한 후, 시판되고 있는 탈수 톨루엔 72 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 110 ℃로 승온한 후에, 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(1.4 M) 1.55 ㎖를 넣고, 110 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 일단 가열을 정지한 후에, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)부틸벤젠 336 mg, 아세트산팔라듐(II) 1.00 mg, 트리시클로헥실포스핀 2.43 mg, 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(1.4 M) 1.55 ㎖를 넣고, 재차 110 ℃로 승온하고, 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 톨루엔 30 ㎖로 희석하고, 분액한 후, 15 ％ 식염수 36 ㎖로 2회 세정하고, 얻어진 유기층을 라디오라이트(쇼와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 6 g을 프리코팅한 여과기에 통액하고, 톨루엔 36 ㎖로 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축한 후에, 아세톤 중에 적하함으로써 침전화하였다. 얻어진 침전을 여과, 아세톤으로 세정, 감압 건조함으로써, 조 중합체 630 mg을 얻었다.
상기 조 중합체 630 mg을 톨루엔 130 ㎖에 실온에서 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 용액을 통액하고, 추가로 톨루엔으로 세정한 후에, 3 ％ 암모니아수, 증류수로 2회 세정, 감압 농축한 용액을 메탄올 중에 적하함으로써 재침전하였다. 침전을 여과, 메탄올로 세정, 감압 건조함으로써, 중합체 627 mg을 얻었다.
얻어진 중합체를 중합체 7이라 한다. 얻어진 중합체 7의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=8.3×104, 중량 평균 분자량은 Mw=1.6×105, 피크톱 분자량은 Mp=1.3×105, 분산도는 Mw/Mn=1.9였다(GPC 측정법 C).
원소 분석의 결과로부터, 반복 단위(화학식 P-7), 치환기를 갖는 반복 단위(P-12)의 비율은 (P-7)/(P-12)=82/18에 상당하고, 벤조플루오렌 반복 단위와 치환기의 비율은 벤조플루오렌/측쇄=85/15에 상당한다.
원소 분석 측정값: C 90.46 ％, H 9.18 ％, N 0.49 ％, Br<0.1 ％
원소 분석 계산값: C 90.08 ％, H 9.43 ％, N 0.49 ％, Br 0 ％((P-7)/(P-12)=82/18에서의 계산값)
중합체 7에서, 본 발명에서의 측쇄의 반복 수를 나타내는 k, 및 측쇄의 길이를 나타내는 파라미터 f의 값은 k=2, f=3에 상당한다.
Figure 112008001805163-PCT00072
<실시예 5>
용액의 제조
상기에서 얻은 방향족 그래프트 중합체 2를 톨루엔에 용해시키고, 중합체 농도 1.5 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
EL 소자의 제조
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 장착한 유리 기판 상에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(H.C.Starck사 제조, BaytronP AI4083(상품명))의 현탁액을 0.1 ㎛ 막 필터로 여과한 액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 80 nm의 두께로 박막을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 15 분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 2500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 86 nm였다. 제막한 기판을 질소 분위기하 90 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 건조 과정에서의 산소 농도및 수분 농도는 10 ppm 이하였다. 이 기판에 불화리튬을 약 4 nm 증착하고, 음극으로서 칼슘을 약 5 nm, 이어서 알루미늄을 약 100 nm 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
EL 소자의 성능
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 465 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 4.2 V에서 발광 개시가 보이고, 최대 발광 효율은 1.37 cd/A였다. 또한, 해당 측정으로 얻어진 전압(V)-전류(I) 특성을 도 1에 도시한다.
<실시예 6>
실시예 5에서의 방향족 그래프트 중합체 2 대신에 방향족 그래프트 중합체 3을 이용하고, 스핀 코팅시의 회전 속도를 1700 rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행한 바, 성막 후의 막 두께는 약 81 nm였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 475 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.2 V에서 발광 개시가 보이고, 최대 발광 효율은 3.72 cd/A였다. 또한, 해당 측정으로 얻어진 전압(V)-전류(I) 특성을 도 2에 도시한다.
<실시예 7>
실시예 5에서의 방향족 그래프트 중합체 2 대신에 방향족 그래프트 중합체 4를 이용하고, 스핀 코팅시의 회전 속도를 1300 rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행한 바, 성막 후의 막 두께는 약 81 nm였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 465 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 2.8 V에서 발광 개시가 보이고, 최대 발광 효율은 0.72 cd/A였다. 또한, 해당 측정으로 얻어진 전압(V)-전류(I) 특성을 도 3에 도시한다.
<비교예 1>
실시예 5에서의 방향족 그래프트 중합체 2 대신에 중합체 6을 이용하고, 스핀 코팅시의 회전 속도를 2000 rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행한 바, 성막 후의 막 두께는 약 121 nm였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 480 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 4.7 V에서 발광 개시가 보이고, 최대 발광 효율은 2.28 cd/A였다. 또한, 해당 측정으로 얻어 진 전압(V)-전류(I) 특성을 도 4에 도시한다.
<비교예 2>
실시예 5에서의 방향족 그래프트 중합체 2 대신에 중합체 4를 이용하고, 스핀 코팅시의 회전 속도를 1300 rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행하였다. 성막 후의 막 두께는 약 103 nm였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 470 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 4.4 V에서 발광 개시가 보이고, 최대 발광 효율은 0.18 cd/A였다. 또한, 해당 측정으로 얻어진 전압(V)-전류(I) 특성을 도 5에 도시한다.
<비교예 3>
실시예 5에서의 방향족 그래프트 중합체 2 대신에 중합체 7을 이용하고, 스핀 코팅시의 회전 속도를 1700 rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행한 바, 성막 후의 막 두께는 약 83 nm였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 460 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.3 V에서 발광 개시가 보이고, 최대 발광 효율은 0.69 cd/A였다. 또한, 해당 측정으로 얻어진 전압(V)-전류(I) 특성을 도 6에 도시한다.
<발명의 효과>
실시예 5와 비교예 1을 비교하면, 방향족 그래프트 중합체 2를 이용한 고분자 발광 소자에서는, 상당하는 중합체 6에 비해 발광 개시 전압이 낮고, 또한 전류값이 크다. 이들 특질은 방향족 그래프트 중합체에서는 특히 캐리어의 이동도가 큰 것을 의미하고 있고, 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서 사용했을 때에, 구동 전압의 감소에 기여하는 것이다.
마찬가지로 방향족 그래프트 중합체 3, 4도 대응하는 중합체 4에 비하여 발광 개시 전압이 낮고, 특히 저전계 영역에서의 전류값이 클 뿐만 아니라, 발광 효율도 높다. 또한, 측쇄가 짧은 중합체 7에 비하여 측쇄가 길수록 발광 개시 전압이 낮아지고, 저전계 영역에서의 전류값이 커지는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본원 발명에 따른 방향족 그래프트 중합체는 고분자 발광 소자에 이용하는 재료로서 우수한 성질을 갖는 것이다.
[도 1] 실시예 5에서의 EL 소자의 전압 전류 특성 측정의 결과를 나타낸다.
[도 2] 실시예 6에서의 EL 소자의 전압 전류 특성 측정의 결과를 나타낸다.
[도 3] 실시예 7에서의 EL 소자의 전압 전류 특성 측정의 결과를 나타낸다.
[도 4] 비교예 1에서의 EL 소자의 전압 전류 특성 측정의 결과를 나타낸다.
[도 5] 비교예 2에서의 EL 소자의 전압 전류 특성 측정의 결과를 나타낸다.
[도 6] 비교예 3에서의 EL 소자의 전압 전류 특성 측정의 결과를 나타낸다.
본 발명의 방향족 그래프트 중합체는 전자 재료 분야, 화학 분야, 에너지 재료 분야, 의약 분야 등에서 여러 가지 고기능성 재료의 창제에 유용한 고분자 재료로서 기대된다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 방향족 그래프트 중합체.
    Figure 112008001805163-PCT00073
    (식 중, Ar1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄를 갖는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 나타내고, 상기 측쇄는 Ar1로 표시되는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기의 환 구조의 환 내에 포함되는, sp2 혼성 궤도를 갖는 탄소 원자에 결합하고 있음
    Figure 112008001805163-PCT00074
    (식 중, Ar2는 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 기를 나타내고, X1은 직접 결합, 또는 NQ1-, -PQ2-, -BQ3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내며, Q1 내지 Q3은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, Z는 직접 결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며, k는 3 이상의 정수를 나타내고, E1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, Ar2, X1 및 Z가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 서로 상이할 수도 있고, 화학식 (2)로 표시되는 측쇄가 복 수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 서로 상이할 수도 있음))
  2. 제1항에 있어서, 하기 수학식 3으로 정의되는 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄의 길이를 나타내는 파라미터 f가 f≥4의 조건을 충족시키는 측쇄를 갖는 방향족 그래프트 중합체.
    <수학식 3>
    f=k+m
    (상기 파라미터 f에서, m은 상기 화학식 (2)로 표시되는 측쇄에서, X1로 표시되는 직접 결합 및 2가의 기 중 2가의 기의 개수를 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 파라미터 f가 f≥5의 조건을 충족시키는 방향족 그래프트 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 k가 5 이상인 방향족 그래프트 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하고, 추가로 다른 반복 단위를 포함하는 공중합체인 방향족 그래프트 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 다른 반복 단위가 하기 화학식 (5) 내지 (9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위인 방향족 그래프트 중합체.
    Figure 112008001805163-PCT00075
    (식 중, Ar4는 화학식 (1)에서의 Ar1에서의 측쇄를 수소 원자로 치환한 반복 단위를 나타내고, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 2가의 π 공액계 환상 화합물 잔기를 갖는 기를 나타내며, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타냄)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주쇄가 갖는 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (5) 내지 (9)로 표시되는 반복 단위의 양의 합계에 대하여, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 양의 합계가 11 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 방향족 그래프트 중합체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 방향족 그래프트 중합체.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 방향족 그래프트 중합체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1 이상 12 이하인 방향족 그래프트 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 방향족 그래프트 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전하 수송성 또는 고체 상태에서 포토 루미네센스를 갖는 방향족 그래프트 중합체.
  13. 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 그래프트 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 그래프트 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  15. 제13항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 그래프트 중합체, 또는 제13항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 그래프트 중합체, 또는 제13항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 박막.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 그래프트 중합체, 또는 제13항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
  19. 제18항에 기재된 유기 반도체 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터.
  20. 잉크젯법을 이용하는 것을 특징으로 하는, 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 박막의 제막 방법.
  21. 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 또는 오프셋 인쇄법을 이용하는 것을 특징으로 하는, 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 박막의 제막 방법.
  22. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 그래프트 중합체, 또는 제13항에 기재된 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  23. 제22항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  24. 제22항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  25. 제22항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  26. 제22항에 기재된 고분자 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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