KR101215745B1 - 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101215745B1
KR101215745B1 KR1020067014008A KR20067014008A KR101215745B1 KR 101215745 B1 KR101215745 B1 KR 101215745B1 KR 1020067014008 A KR1020067014008 A KR 1020067014008A KR 20067014008 A KR20067014008 A KR 20067014008A KR 101215745 B1 KR101215745 B1 KR 101215745B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
ring
repeating unit
unit represented
Prior art date
Application number
KR1020067014008A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060134019A (ko
Inventor
준 오구마
카츠미 아가타
오사무 고토
사토시 코바야시
아키히코 오카다
카즈에이 오후치
타카히로 우에오카
아키코 나카조노
키요토시 이이무라
타케시 야마다
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20060134019A publication Critical patent/KR20060134019A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101215745B1 publication Critical patent/KR101215745B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하며, 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서 유용하고, 내열성 및 형광 강도 등이 우수한 고분자 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006049750612-pct00335
여기서, A환 및 B환은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환 및 B환 중 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 등을 나타내고, Rw와 Rx는 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
고분자 화합물, 반복 단위, 발광 재료, 전하 수송 재료

Description

고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자 {POLYMER COMPOUND AND POLYMER LIGHT-EMITTING DEVICE USING SAME}
본 발명은 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자에 관한 것이다.
고분자량의 발광 재료 또는 전하 수송 재료는 저분자량의 이들과는 달리, 용매에 가용으로 도포법에 의해 발광 소자에서의 유기층을 형성할 수 있기 때문에 다양한 검토가 이루어지고 있으며, 그의 예로서, 반복 단위로서 시클로펜타디엔환에 2개의 벤젠환이 축합된 하기의 구조를 갖는 고분자 화합물이 알려져 있다(예를 들면, Advanced Materials 1999년 9권 10호 798페이지, 국제 공개 제99/54385호 팜플렛).
Figure 112006049750612-pct00001
그러나 상기한 고분자 화합물은 그의 내열성 및 형광 강도 등이 반드시 충분하지 않다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서 유용하고, 내열성 및 형광 강도 등이 우수한 고분자 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 반복 단위로서, 시클로펜타디엔환에 2개의 방향족 탄화수소환이 축합된 구조를 가지며, 상기 방향족 탄화수소환 중 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환인 고분자 화합물이 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서 유용하고, 내열성 및 형광 강도 등이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112006049750612-pct00002
식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환 및 B환 중 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, 2개의 결합손은 각각 A환 및(또는) B환 위에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실 기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 순 스태거형(Forward Stagger Type) 유기 박막 트랜지스터의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 순 스태거 경사형 유기 박막 트랜지스터의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 역 스태거형 유기 박막 트랜지스터의 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 역 스태거형 경사 유기 박막 트랜지스터의 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 125에서 이용한 유기 박막 트랜지스터의 구조이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 125에서 이용한 유기 박막 트랜지스터의 ID-VDS 특성이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 포함한다.
식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, 그의 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이다. 상기 방향족 탄화수소환은 추가로 벤젠환 이외의 방향족 탄화수소 및(또는) 비방향족 탄화수소계 축합환상 화합물을 축합할 수도 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환은 서로 동일한 환 구조일 수도, 다른 환 구조일 수도 있지만, 내열성 및 형광 강도의 관점에서, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환은 서로 다른 환 구조의 방향족 탄화수소환인 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환 단독 또는 복수개의 벤젠환이 축합된 것이 바람직하며, 그의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환 및 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 페난트렌환을 들 수 있다.
A환과 B환의 조합으로서, 바람직하게는 벤젠환과 나프탈렌환, 벤젠환과 안트라센환, 벤젠환과 페난트렌환, 나프탈렌환과 안트라센환, 나프탈렌환과 페난트렌환 및 안트라센환과 페난트렌환의 조합을 들 수 있으며, 벤젠환과 나프탈렌환의 조합이 보다 바람직하다.
또한, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환이 서로 다른 환 구조인 것은,
화학식 1에서의
Figure 112006049750612-pct00003
를 평면 구조식으로 나타냈을 때, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환이 구조식 중앙의 5원환의 정점과, 정점에 대향하는 변의 중점을 연결한 대칭축(점선)에 대하여 비대칭인 것을 말한다.
예를 들면, A환 및 B환이 나프탈렌환인 경우,
의 경우에는 A환과 B환은 환 구조가 다르다.
한편, A환 및 B환이 나프탈렌환이어도,
Figure 112006049750612-pct00005
인 경우에는 A환과 B환은 환 구조가 동일하다.
방향족 탄화수소환이 치환기를 갖는 경우, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점에서는 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있으며, 탄소수가 통상적으로 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점과 내열성의 균형으로부터, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 및 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있으며, 탄소수가 통상적으로 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥 실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기 및 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점과 내열성의 균형으로부터, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기 및 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있으며, 탄소수가 통상적으로 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기 및 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점과 내열성의 균형으로부터, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기 및 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이고, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 개재하여 결합된 것도 포함된다. 아릴기는 탄소수가 통상적으로 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타냄. 이하도 마찬가지임), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라 세닐기 및 펜타플루오로페닐기 등이 예시되며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점에서 C1 내지 C12 알콕시페닐기 및 C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시 및 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, i-프로필페닐기, 부틸페닐기, i-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기 및 도데실페닐기 등이 예시된다.
아릴옥시기는 탄소수가 통상적으로 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 및 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점에서 C1 내지 C12 알콕시페녹시기 및 C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시 및 라우 릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서 구체적으로는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, i-프로필페녹시기, 부틸페녹시기, i-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기 및 도데실페녹시기 등이 예시된다.
아릴티오기는 탄소수가 통상적으로 3 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 및 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점에서 C1 내지 C12 알콕시페닐티오기 및 C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 및 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점에서 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기 및 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 및 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점에서 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
아릴알킬티오기는 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 및 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시되며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점에서 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상적으로 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내 지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 및 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점에서 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기 및 C2 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상적으로 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 및 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점에서 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있으며, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 아미노기의 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함시키지 않고 통상적으로 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48 정도이다.
구체적으로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, i-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 및 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
치환 실릴기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상적으로 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 48이다. 또한 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i- 프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 및 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상적으로 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기 및 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상적으로 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기 및 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
이민 잔기는 탄소수 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는 이하의 화학식으로 표시되는 기 등이 예시된다.
Figure 112006049750612-pct00006
아미드기는 탄소수가 통상적으로 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기 및 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산이미드기는 산이미드로부터 그의 질소 원자에 결합된 수소 원자를 제거하여 얻어지는 잔기를 들 수 있으며, 탄소수가 4 내지 20 정도이고, 구체적으로는 이하에 나타내는 기 등이 예시된다.
Figure 112006049750612-pct00007
1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거하고 남은 원자단을 말하며, 탄소수는 통상적으로 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인 및 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기 및 이소퀴놀릴기 등이 예시되며, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기 및 C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
치환 카르복실기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있으며, 탄소수가 통상적으로 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이고, 그의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보 닐기, 프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 및 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
화학식 1 중, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Rw 및 Rx에서의 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기 및 치환 카르복실기의 정의 및 구체예는 상기 방향족 탄화수소환이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의 및 구체예와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서 열 안정성의 관점에서, Rw와 Rx가 각각 결합하여 환을 형성하는 경우가 바람직하다.
이 경우의 상기 화학식 1의 반복 단위로서는 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 들 수 있다.
여기서, A환 및 B환은 상기와 동일한 의미를 나타내고, C환은 탄화수소환 또는 복소환을 나타낸다.
Figure 112006049750612-pct00008
여기서, 상기 화학식 2에서, C환의 구조(하기 화학식 2a)는 C환의 일부인 1개의 탄소 원자와 A환 및 B환의 각각이 단결합으로 연결되어 있다.
Figure 112006049750612-pct00009
C환에서의 탄화수소환으로서는 예를 들면, 방향환을 포함하는 탄화수소환을 들 수 있으며, 그의 예로서는 하기 화학식 2b로 표시되는 바와 같은 구조가 예시된다.
Figure 112006049750612-pct00010
여기서, D환 및 E환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타낸다.
탄화수소환으로서는 추가로 지방족 탄화수소환을 들 수 있으며, 그의 예로서 하기 화학식 2c로 표시되는 구조가 예시된다.
Figure 112006049750612-pct00011
여기서, Xp, Xq 및 Xr은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 메틸렌기, 치환기를 가질 수도 있는 에테닐렌기를 나타낸다. k는 O 또는 양수를 나타낸다.
탄화수소환에 포함되는 탄소수는 3 이상이지만, 탄소수 4 이상 20 이하가 바람직하다. 또한, 또 다른 환과 조합된 다환식 구조일 수도 있다. 보다 구체적으로는 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C20 시클로알킬환 및 C4 내지 C20 시클로알케닐환이 예시된다.
복소환으로서는 상기 화학식 2b 및 2c에서, 환에 포함되는 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된 구조가 예시된다. 보다 구체적으로는 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C20 복소환이 예시된다.
이들 중에서, 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C20 시클로알킬환, C4 내지 C20 시클로알케닐환 및 치환기를 가질 수도 있는 C4 내지 C20 복소환이 얻어지는 화합물의 박막 상태에서의 형광 강도, 청색으로부터 적색까지의 가시광 영역에서의 발광색 제어성의 관점에서, 보다 바람직하다.
이들의 환은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 및 할로겐 원자 등으로 치환될 수도 있다. 여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기 및 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있다. 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기 및 트 리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
시클로알킬환으로서는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸, 시클로트리데칸, 시클로테트라데칸, 시클로펜타데칸, 시클로헥사데칸, 시클로헵타데칸, 시클로옥타데칸, 시클로노나데칸, 시클로펜타데칸, 시클로이코산, 비시클로환 및 아다만틸환 등이 예시된다.
시클로알케닐환은 이중 결합을 2개 이상 갖는 것도 포함하며, 그의 구체예로서는 시클로헥센환, 시클로헥사디엔환, 시클로헵텐환, 시클로헥사데센환 및 시클로옥타트리엔환 등이 예시된다.
복소환으로서는 테트라히드로푸란환, 테트라히드로티오펜환, 테트라히드로인돌환, 테트라히드로피란환, 헥사히드로피리딘환,, 테트라히드로티오피란환, 옥소칸환, 테트라히드로퀴놀린환, 테트라히드로이소퀴놀린환 및 크라운에테르류 등이 예시된다.
형광 강도 및 소자의 발광 효율의 관점에서는 Rw와 Rx가 탄소 또는 다른 원소의 총수 5 내지 20의 환을 형성하고 있는 것이 우수하다.
화학식 1의 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것(1A-1 내지 1A-64, 1B-1 내지 1B-64, 1C-1 내지 1C-64, 1D-1 내지 1D-18), 이하의 것에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기 등의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이하에서, 방향족 탄화수소환에서의 결합손은 임의의 위치를 취할 수 있는 것을 나타낸다.
Figure 112006049750612-pct00012
Figure 112006049750612-pct00013
Figure 112006049750612-pct00014
Figure 112006049750612-pct00015
Figure 112006049750612-pct00016
Figure 112006049750612-pct00017
Figure 112006049750612-pct00018
Figure 112006049750612-pct00019
Figure 112006049750612-pct00020
Figure 112006049750612-pct00021
Figure 112006049750612-pct00022
Figure 112006049750612-pct00023
Figure 112006049750612-pct00024
Figure 112006049750612-pct00025
식 중, Rw 및 Rx는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서, 내열성 및 형광 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 2개의 결합손이 각각 A환 및 B환 위에 하나씩 존재하는 것이며, 보다 바람직하게는 A환과 B환이 각각 벤젠환과 나프탈렌환의 조합을 포함하는 것이다.
이 중에서도 하기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 반복 단위, 1-3 및 1-4로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00026
Figure 112006049750612-pct00027
Figure 112006049750612-pct00028
Figure 112006049750612-pct00029
식 중, Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. Rw1, Rx1, Rw2, Rx2, Rw3, Rx3, Rw4 및 Rx4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw1과 Rx1, Rw2와 Rx2, Rw3과 Rx3, Rw4와 Rx4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4에서, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점에서 Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 불소 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기인 것이 바람직하며, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 아릴알킬티오기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4에서, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성 및 합성의 용이함 등의 관점에서 Rw1, Rx1, Rw2, Rx2, Rw3, Rx3, Rw4 및 Rx4로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 불소 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기가 바람직하며, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 더욱 바람직하다.
알킬기, 알콕시기 및 아릴기로서, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오 로부틸기, 퍼플루오로헥실기 및 퍼플루오로옥틸기 등의 탄소수가 통상적으로 1 내지 20 정도인 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기 및 2-메톡시에틸옥시기 등의 탄소수가 통상적으로 1 내지 20 정도인 알콕시기; 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 및 펜타플루오로페닐기 등의 탄소수가 통상적으로 6 내지 60 정도인 아릴기 등이 예시된다. 여기서, C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시 및 라우릴옥시 등이 예시되며, C1 내지 C12 알킬페닐기로서 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, i-프로필페닐기, 부틸페닐기, i-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기 및 도데실페닐기 등이 예시된다.
상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 표시되는 반복 단위의 구체예로서, Rw1 과 Rx1, Rw2와 Rx2, Rw3과 Rx3, Rw4와 Rx4가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것으로서는, 각각 하기 화학식 1-1-2, 1-2-2, 1-3-2 및 1-4-2가 예시된다. 이들의 구조에 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
Figure 112006049750612-pct00030
Figure 112006049750612-pct00031
Figure 112006049750612-pct00032
Figure 112006049750612-pct00033
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, 고분자량화의 관점 및 내열성 향상의 관점에서 a=b=0인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 중에서 원료 화합물 합성의 용이함으로부터는, 화학식 1-1, 1-3 및 1-4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 화학식 1-1이다.
합성된 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 관점과 내열성의 균형으로부터 Rw1, Rx1은 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 이상이 더욱 바람직하고, 8 이상이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 n-옥틸기이고, 하기 화학식 16으로 표시되는 구조이다.
Figure 112006049750612-pct00034
본 발명의 고분자 화합물로서는, 반복 단위로서 인덴환에 나프탈렌환이 축합되어 이루어지는 구조를 가지며, 상기 인덴환의 5원환과 상기 나프탈렌환은 공통 원자로서 2개의 탄소 원자를 가지고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 들 수 있다. "상기 인덴환의 5원환과 상기 나프탈렌환은 공통 원자로서 2개의 탄소 원자를 가지고"란, 바꾸어 말하면 "상기 인덴환의 5원환과 상기 나프탈렌환이 상기 5원환이 인접하는 2개의 탄소 원자를 공유하고』이다.
본 발명의 고분자 화합물이 갖는 반복 단위 (1)의 양의 합계는 본 발명의 고분자 화합물이 갖는 전체 반복 단위의 합계의 통상적으로 1 몰％ 이상 100 몰％ 이하이며, 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 중에서, 반복 단위로서 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 2종 갖는 것으로서는, 2종의 반복 단위이며 반복 단위의 치환기를 제거한 환 구조가 동일하고, 방향환 위의 치환기의 유무, 치환기의 종류, Rw 및 Rx 중 어느 하나가 다른 2종의 반복 단위(반복 단위 (a)(b)라고 함)를 포함하는 공중합체인 것을 들 수 있다. 이 공중합체는 반복 단위 (a)만을 포함하는 단독 중합체, 반복 단위 (b)만을 포함하는 단독 중합체에 비해 유기 용매에 대한 용해성이 우수할 수 있다.
구체적으로는 상기 화학식 1-1로부터 선택되는 2종을 포함하는 공중합체, 상 기 화학식 1-2로부터 선택되는 2종을 포함하는 공중합체, 상기 화학식 1-3으로부터 선택되는 2종을 포함하는 공중합체, 상기 화학식 1-4로부터 선택되는 2종을 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 고분자 화합물 제조시에서의 반응성 제어의 용이함의 관점에서는, (a)(b)로서 방향환 위에 치환기를 갖지 않거나 또는 방향환 위의 치환기는 동일한 것이며, Rw 및(또는) Rx로 표시되는 기가 다른 것을 갖는 공중합체가 바람직하다.
고분자 LED용의 고분자 화합물에 요망되는 특성 중 하나로, 전자의 주입성이 있다. 전자의 주입성은 일반적으로 고분자 화합물의 최저 공분자 궤도(LUMO)의 값에 의존하고 있으며, LUMO의 절대값의 값이 클수록 전자의 주입성이 양호하다. LUMO의 절대값은 2.5 eV 이상인 것이 바람직하며, 2.7 eV 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.8 eV 이상인 것이 더욱 바람직하다.
LUMO의 계측은 예를 들면, 사이클릭볼타메트리(CV)를 이용하여 고분자 화합물의 환원 전위를 측정하고, 환원 전위의 값으로부터 계산할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 경우, 환원 전위는 음의 값이 되며, 환원 전위가 높아질수록(환원 전위의 절대값이 작아질수록) LUMO의 절대값이 커져, 전자 주입성이 향상된다.
전자의 주입성의 관점과 합성의 용이함의 관점에서는 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 표시되는 반복 단위의 Rw1, Rx1, Rw2, Rx2, Rw3, Rx3 및 Rw4 및 Rx4가 각각 동일한 경우가 바람직하며, Rw1, Rx1, Rw2, Rx2, Rw3, Rx3, Rw4 및 Rx4가 아릴기 또는 아 릴알킬기인 경우가 보다 바람직하다. 여기서 아릴기 및 아릴알킬기의 정의 및 구체예는 상술한 바와 동일하다. 아릴기로서는 전자의 주입성, 합성의 용이함, 유기 용매에 대한 용해성 및 소자 특성 등의 관점에서, 페닐기 및 알킬기가 치환된 페닐기가 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 3,5-디에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2,6-디프로필페닐기, 3,5-디프로필페닐기, 2,4,6-트리프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 3-이소프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 3,5-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 2-부틸페닐기, 3-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 2,6-부틸페닐기, 3,5-부틸페닐기, 2,4,6-부틸페닐기, 2-t-부틸페닐기, 3-t-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,6-디-t-부틸페닐기, 3,5-디-t-부틸페닐기 및 2,4,6,-트리-t-부틸페닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1-1-3, 1-2-3, 1-3-3 및 1-4-3의 구조를 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00035
Figure 112006049750612-pct00036
Figure 112006049750612-pct00037
Figure 112006049750612-pct00038
유기 용매에 대한 용해성 및 화학적 안정성의 관점에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 1개 이상의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 치환기의 위치에 따라서는 중합 반응을 억제하는 경우가 있기 때문에, 결합손으로부터 방향족 탄소로 하여 2개 이상 떨어진 위치에 치환하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 또는 1-4에서는 유기 용매에 대한 용해성, 화학적 안정성 및 중합 반응을 억제하는 영향이 적다는 점의 균형으로부터, a=0, b=1인 것이 바람직하며, 하기 화학식 1-1-4 또는 1-1-5로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하고, Rq1이 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00039
Figure 112006049750612-pct00040
식 중, Rw1, Rx1 및 Rq1은 상기와 동일한 의미이다.
여기서, Rq1에서의 알킬기로서는 통상적으로 탄소수가 1 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 30이다. 알킬기의 종류로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기 및 퍼플루오로옥틸기 등의 직쇄상 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기 및 1,1-디메틸프로필기 등의 분지상 알킬기, 1-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 2-아다만틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 시클로펜타데실기 및 시클로펜틸메틸기 등의 환상 구조를 갖는 알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기 중에서는 화학적 안정성의 관점에서, 분지 구조 또는 환상 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하며, 환상 구조를 갖는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 1-아다만틸기 또는 2-아다만틸기인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 발광 파장을 변화시키는 관점, 발광 효율을 높이는 관점 및 내열성을 향상시키는 관점 등에서, 본 발명의 고분자 화합물이 갖는 반복 단위 (1)에 추가로 이외의 반복 단위를 1종 이상 포함하는 공중합체가 바람직하다. 반복 단위 (1) 이외의 반복 단위로서는 하기 화학식 3, 4, 5 또는 6으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
-Ar1-
Figure 112006049750612-pct00041
-Ar4-X2-
-X3-
식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. X1, X2 및 X3은 각각 독립적으 로 -CR9=CR10-, -C≡C-, -N(R11)- 또는 -(SiR12R13)m-을 나타낸다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 아릴알킬기 또는 치환 아미노기를 포함하는 기를 나타낸다. ff는 1 또는 2를 나타낸다. m은 1 내지 12의 정수를 나타낸다. R9, R10, R11, R12 및 R13이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
여기서 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이며, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 개재하여 결합된 것도 포함된다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기를 들 수 있다.
아릴렌기에서의 치환기를 제거한 부분의 탄소수는 통상적으로 6 내지 60 정도이며, 바람직하게는 6 내지 20이다. 또한, 아릴렌기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는 통상적으로 6 내지 100 정도이다.
아릴렌기로서는 페닐렌기(예를 들면, 하기의 식 1 내지 3), 나프탈렌디일기( 하기의 식 4 내지 13), 안트라센-디일기(하기의 식 14 내지 19), 비페닐-디일기(하기의 식 20 내지 25), 플루오렌-디일기(하기의 식 36 내지 38), 터페닐-디일기(하기의 식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기의 식 29 내지 35), 스틸벤-디일(하기의 식 A 내지 D), 디스틸벤-디일(하기의 식 E 및 F) 등이 예시된다. 이 중에서도 페닐렌기, 비페닐렌기, 플루오렌-디일기 및 스틸벤-디일기가 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00042
Figure 112006049750612-pct00043
Figure 112006049750612-pct00044
또한, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4에서의 2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거하고 남은 원자단을 말하며, 상기 기는 치환기를 가질 수도 있다.
여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 및 비소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 2가의 복소환기 중에서는 방향족 복소환기가 바람직하다.
치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기를 들 수 있다.
2가의 복소환기에서의 치환기를 제거한 부분의 탄소수는 통상적으로 3 내지 60 정도이다. 또한, 2가의 복소환기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는 통상적으로 3 내지 100 정도이다.
2가의 복소환기로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 2가의 복소환기; 피리딘-디일기(하기의 식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기의 식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기의 식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기의 식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기의 식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기의 식 73 내지 75), 페난트롤린디일기(하기의 식 76 내지 78) 등.
헤테로 원자로서 규소, 산소, 질소 및 셀레늄 등을 포함하여 플루오렌 구조를 갖는 기(하기의 식 79 내지 93).
헤테로 원자로서 규소, 산소, 질소, 황 및 셀레늄등 을 포함하는 5원환 복소환기(하기의 식 94 내지 98)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 산소, 질소 및 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소기(하기의 식 99 내지 110)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 산소, 질소, 황 및 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이며, 그의 헤테로 원자의 α위치에서 결합하여 2량체 또는 올리고머가 되어 있는 기(하기의 식 111 내지 112)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 산소, 질소, 황 및 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소 환기이며, 그의 헤테로 원자의 α위치에서 페닐기에 결합되어 있는 기(하기의 식 113 내지 119)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 산소, 질소 및 황 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기에 페닐기 또는 푸릴기 및 티에닐기가 치환된 기(하기의 식 120 내지 125)를 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00045
Figure 112006049750612-pct00046
Figure 112006049750612-pct00047
Figure 112006049750612-pct00048
Figure 112006049750612-pct00049
또한, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4에서의 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기란, 유기 배위자를 갖는 금속 착체의 유기 배위자로부터 수소 원자를 2개 제거하고 남은 2가의 기이다.
상기 유기 배위자의 탄소수는 통상적으로 4 내지 60 정도이며, 그의 예로서는 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조옥사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 착체의 중심 금속으로서는 예를 들면, 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸 및 테르븀 등을 들 수 있다.
유기 배위자를 갖는 금속 착체로서는 저분자의 형광 재료 및 인광 재료로서 공지된 금속 착체 및 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다.
금속 착체 구조를 갖는 2가의 기로서는 구체적으로 이하의 126 내지 132가 예시된다.
Figure 112006049750612-pct00050
상기한 식 1 내지 132에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 또한, 식 1 내지 132의 기가 갖는 탄소 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수도 있으며, 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 바람직한 반복 단위인 아릴렌기로서는, 하기 화학식 7, 8, 9, 10, 11 또는 12로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00051
식 중, R14는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R14가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure 112006049750612-pct00052
식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. R15 및 R16이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure 112006049750612-pct00053
식 중, R17 및 R20은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원 자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. R17 및 R20이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure 112006049750612-pct00054
식 중, R21은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. s는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. ss 및 tt는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
X4는 O, S, SO, SO2, Se 또는 Te를 나타낸다. R21이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure 112006049750612-pct00055
식 중, R22 및 R25는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. X5는 O, S, SO2, Se, Te, N-R24 또는 SiR25R26을 나타낸다. X6 및 X7은 각각 독립적으로 N 또는 C-R27을 나타낸다. R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. R22, R23 및 R27이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 11로 표시되는 반복 단위의 중앙의 5원환의 예로서는 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티오펜, 푸란 및 시롤 등을 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00056
식 중, R28 및 R33은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R29, R30, R31 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. Ar5는 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. R28 및 R33이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 중에서, 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위가 발광 파장을 변화시키는 관점, 발광 효율을 높이는 관점 및 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00057
식 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다. Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 치환기를 가질 수도 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
발광 소자의 안정성의 관점 또는 합성의 용이함으로부터, 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 3종 이하 포함하는 것이 바람직하며, 1종 또는 2종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 1종만 포함하는 경우이다.
본 발명의 고분자 화합물 중에서, 반복 단위로서 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 2종 갖는 경우, 발광 파장을 조절하는 관점 및 소자 특성 등의 관점에서, x=y=0으로 표시되는 반복 단위와 x=1이고 y=0으로 표시되는 반복 단위의 조합, 또는 x=1이고 y=0으로 표시되는 반복 단위 2종의 조합으로부터 선택되는 경우가 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 합계가 전체 반복의 50 몰％ 이상이며, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 ％인 경우가 가장 바람직하다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 그의 몰비는 98:2 내지 60:40인 것이 바람직하다. 형광 강도 및 소자 특성 등의 관점에서는 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 합계에 대하여 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 1종만 이용하여 EL용 소자를 제조하는 경우, 소자 특성 등의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 95:5 내지 70:30이며, 보다 바람직하게는 90:10 내지 80:20이다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3 내지 12(단, 상기 화학식 4가 상기 화학식 13인 경우는 제외함)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 그의 몰비는 98:1 내지 60:40인 것이 바람직하며, 98:1 내지 70:30인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 식 133 내지 140으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00058
상기 식에서 R은 상기 식 1 내지 132의 R과 동일하다.
상기 식에서 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환 기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 유기 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는 수소 원자 이외에 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하며, 치환기를 포함시킨 반복 단위의 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하다.
상기 식에서 R이 알킬을 포함하는 치환기에서는 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 높이기 위해, 1개 이상 환상 또는 분지가 있는 알킬이 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식에서 R이 아릴기 또는 복소환기를 그의 일부에 포함하는 경우, 이들이 추가로 1개 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 식 133 내지 140으로 표시되는 구조 중, 발광 파장을 조절하는 관점에서, 상기 식 134 및 상기 식 137로 표시되는 구조가 바람직하다.
상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위에서, 발광 파장을 조절하는 관점 및 소자 특성 등의 관점에서, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9가 각각 독립적으로 아릴렌기이며, Ar10, Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
Ar6, Ar7 및 Ar8로서는 각각 독립적으로, 비치환된 페닐렌기, 비치환된 비페닐기, 비치환된 나프틸렌기 및 비치환된 안트라센디일기인 것이 바람직하다.
Ar10, Ar11 및 Ar12로서는 유기 용매에 대한 용해성 및 소자 특성 등의 관점에서, 각각 독립적으로 3개 이상의 치환기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, Ar10, Ar11 및 Ar12가 치환기를 3개 이상 갖는 페닐기, 3개 이상의 치환기를 갖는 나프틸기 또는 3개 이상의 치환기를 갖는 안트라닐기인 것이 보다 바람직하고, Ar10, Ar11 및 Ar12가 치환기를 3개 이상 갖는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
이 중에서도, Ar10, Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 하기 화학식 13-1이고, x+y≤3인 것이 바람직하고, x+y=1인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 x=1, y=0인 경우이다.
Figure 112006049750612-pct00059
식 중, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Re, Rf 및 Rg에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 13-1에서, Re 및 Rf가 각각 독립적으로 탄소수 3 이하의 알킬기, 탄소수 3 이하의 알콕시기, 탄소수 3 이하의 알킬티오기이며, Rg가 탄소수 3 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 알킬티오기인 것을 들 수 있다.
상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위에서, Ar7이 하기 화학식 19-1 또는 19-2인 것이 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00060
Figure 112006049750612-pct00061
여기서, 화학식 19-1 및 19-2로 표시되는 구조에 포함되는 벤젠환은 각각 독립적으로 1개 이상 4개 이하의 치환기를 가질 수도 있다. 이들의 치환기는 서로 동일하거나, 상이할 수도 있다. 또한, 복수의 치환기가 연결되어 환을 형성할 수도 있다. 또한, 상기 벤젠환에 인접하여 다른 방향족 탄화수소환 또는 복소환이 결합할 수도 있다.
상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위로서, 특히 바람직한 구체예로서는 이하의 식 141 내지 142로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00062
화학식 13의 바람직한 구체예로서는 발광 파장을 조절하는 관점에서, 하기 화학식 17, 19 및 20으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 형광 강도의 관점에서, 하기 화학식 17로 표시되는 반복 단위이다. 이 경우, 내열성이 보다 높아질 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00063
Figure 112006049750612-pct00064
Figure 112006049750612-pct00065
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 발광 특성 또는 전하 수송 특성을 손상시키 않는 범위에서, 상기 화학식 1 및 3 내지 13으로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수도 있다. 또한, 이들의 반복 단위 또는 다른 반복 단위가 비공액의 단위로 연결될 수도 있으며, 반복 단위에 이들의 비공액 부분이 포함될 수 도 있다. 결합 구조로서는 이하에 나타내는 것, 및 이하에 나타내는 것들 중 2개 이상을 조합한 것 등이 예시된다. 여기서, R은 상기한 것과 동일한 치환기로부터 선택되는 기이며, Ar은 산소, 황, 질소, 규소 및 셀레늄 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 6 내지 60개의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112006049750612-pct00066
본 발명의 고분자 화합물 중에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나만을 포함하는 고분자 화합물로서는, 소자 특성 등의 관점에서 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나만을 포함하는 것, 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로서는, 형광 특성 또는 소자 특성 등의 관점에서, 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위와 상기 화 학식 3 내지 13으로 표시되는 반복 단위의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 식 133, 134 및 137로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종과 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 식 134 및 식 137로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종과 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 화학식 17로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것, 및 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 화학식 20으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수도 있으며, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 형광 또는 인광의 양자 수율이 높은 고분자 발광체를 얻는 관점에서는, 완전한 랜덤 공중합체보다 블록성을 띤 랜덤 공중합체 또는 블록 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분지가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 경우 또는 덴드리머도 포함된다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조에서, A환과 B환이 다른 구조인 경우에는 인접하는 화학식 1로 표시되는 구조는 하기 화학식 31, 32 및 33 중 어느 하나로 표시되는 구조가 된다. 전자의 주입성 또는 수송성의 관점에서, 고분자 화합물 중에 31 내지 33 중의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00067
Figure 112006049750612-pct00068
Figure 112006049750612-pct00069
식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환은 서로 다른 환 구조의 방향족 탄화수소환이고, 결합손은 각각 A환 및 B환 위에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
B환이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환인 경우, 상기 화학식 31 내지 33 중, 적어도 31을 포함하는 것이 바람직하다.
B환이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환인 고분자 화합물을 고분자 LED용의 재료로서 이용한 경우, 소자 구동 중의 발광 파장 변화를 억제하는 관점에서, 하기 화학식 32로 표시되는 B환-B환 연쇄가 고분자 화합물 중의 B환을 포 함하는 전체 연쇄에 대하여 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 0인 것이 가장 바람직하다. 또한, 소자 구동 중의 발광 파장 변화를 억제하는 관점에서, A환은 벤젠환인 것이 바람직하다.
B환을 포함하는 연쇄란, 상기 화학식 31 중의 B환-A환 연쇄 및 상기 화학식 32 중의 B환-B환 연쇄 뿐만 아니라, B환에 상기 화학식 1로 표시되는 구조 이외의 반복 단위가 인접하는 경우의 연쇄도 포함된다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조 이외의 반복 단위가 B환을 포함하는 경우, 상기 화학식 1의 B환과 상기 화학식 1로 표시되는 구조 이외의 반복 단위의 B환의 연쇄가 있으면, 이들의 연쇄도 B환-B환 연쇄에 포함된다.
복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환끼리의 연쇄가 많은 고분자 화합물에서는, 장시간 소자를 구동시킨 경우, 구동 초기의 발광 파장과 비교하여 장파장의 발광이 관측되는 경우가 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 나프탈렌환-나프탈렌환 연쇄가 많으면, 장시간 소자를 구동시킨 경우, 구동 초기의 발광 파장과 비교하여 장파장의 발광이 관측되는 경우가 있다. 나프탈렌환-나프탈렌환 연쇄가 고분자 화합물 중의 나프탈렌환을 포함하는 전체 연쇄에 대하여 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 0인 것이 가장 바람직하다.
복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환끼리의 연쇄가 적은 구조로서는, 상기 화학식 31과 같이 인접하는 2개의 상기 화학식 1로 표시되는 구조가 선단 (H)과 말단(T)으로 연결되어 있는 구조가 바람직하다. 또한, 고분자 화합물로서는 인접하는 상기 화학식 1이 실질적으로 전부 H-T 결합되어 있는 고분자 화합물이 바람직하다. 특히 1-1 및 1-2의 경우에는 H-T의 연결을 하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위의 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체이며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 인접부가 화학식 1로 표시되는 반복 단위인 비율을 Q11로 하면, 형광 강도 또는 소자 특성 등의 관점에서, Q11이 25 ％ 이상인 것이 바람직하다.
단량체를 중합하여 본 발명의 고분자 화합물을 얻기 위해서는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 2개 이상 포함하는 것을 단량체로서 이용할 수도 있다. 상기 단량체로서는 2 내지 5량체에 중합 활성기가 2개 이상 부가된 구조인 것이 예시되며, 예를 들면 상기 화학식 31 내지 33의 결합손에 중합 활성기가 결합된 단량체를 들 수 있다.
상기 화학식 31을 다량으로 포함하는 고분자 화합물 또는 B환-B환 연쇄가 적은 고분자 화합물을 얻는 방법의 하나로서, A환에 결합된 중합에 관여하는 치환기와 B환으로 치환된 중합에 관여하는 치환기가 다른 화합물 이용하여 중합하는 방법이 있다. 예를 들면, A환에 붕산에스테르가 결합되며, B환에 할로겐 원자가 결합된 화합물을 이용하여 중합을 행하면, B환-B환 연쇄가 적은 고분자 화합물이 얻어진다.
본 발명의 고분자 화합물은 블록성을 띤 랜덤 공중합체 또는 블록 또는 그래 프트 공중합체가 바람직하지만, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 연쇄를 포함하는 것이 형광 강도가 높고, 소자 특성이 우수하다. 본 발명의 고분자 화합물 중에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 동일한 비율로 포함되어 있는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 보다 긴 연쇄를 포함하는 것이 형광 강도 및 소자 특성이 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위 중 15 내지 50 몰％ 포함하는 공중합체인 경우, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 인접부가 화학식 13으로 표시되는 반복 단위인 비율을 Q22로 하면, 형광 강도 또는 소자 특성 등의 관점에서, Q22가 15 내지 50 ％ 이상인 것이 바람직하며, 20 내지 40 ％가 보다 바람직하다.
특정한 연쇄를 갖는 경우에 형광 강도 또는 소자 특성 등이 높아지는 고분자 화합물 및 그의 조성물로서는, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 및 그의 조성물이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 및 그의 조성물에서, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 전체의 화학식 13으로 표시되는 반복 단위 중, 화학식 13이 화학식 1-1 또는 1-2의 ※ 표시에 결합되어 있는 비율을 Q21N으로 한 경우, Q22가 15 내지 50 ％의 범위인 경우가 바람직하며, 20 내지 40 ％의 범위인 경우가 보다 바람직하다. Q22가 15 내지 50 ％의 범위인 경우, Q21N은 20 내지 40 ％의 범위인 것이 바람직하다.
<화학식 1-1>
Figure 112006049750612-pct00070
<화학식 1-2>
Figure 112006049750612-pct00071
식 중, Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, a, b, Rw1, Rx1, Rw2 및 Rx2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
고분자 화합물의 연쇄를 조사하는 방법으로서, NMR 측정법을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 고분자 화합물을 중수소화 테트라히드로푸란에 용해시켜, 30 ℃에서 측정을 행하였다.
발광 소자 등을 제조하기 위한 다양한 공정에 견딜 수 있게 하기 위해서는, 고분자 화합물의 유리 전이 온도는 100 ℃ 정도 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상적으로 103 내지 108 정도이며, 바람직하게는 104 내지 106이다. 또한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상적으로 103 내지 108 정도이며, 성막성의 관점 및 소자로 한 경우의 효율의 관점에서, 바람직하게는 5×104 내지 5×106이다. 105 내지 5×1O6이 보다 바람직하다. 바람직한 범위의 고분자 화합물은 단독으로 소자에 이용한 경우에도, 2종 이상을 혼합하여 소자로 이용한 경우에도 고효율이 된다. 또한, 마찬가지로 고분자 화합물의 성막성을 향상시키는 관점에서, 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.5 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물이 공액 고분자인 경우, 성막성의 관점 및 소자로 한 경우의 효율의 관점에서, 중량 평균 분자량이 4×104 내지 5×106인 것이 바람직하며, 5×104 내지 5×106인 것이 보다 바람직하고, 105 내지 5×106이 더욱 바람직하다.
반복 단위가 상기 화학식 16의 구조만을 포함하는 경우, GPC의 용출 곡선이 실질적으로 단봉성(單峰性)이며, 분산도가 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 이상 7 이하인 것이 가장 바람직하다.
실질적으로 상기 화학식 16과 상기 화학식 17로 표시되는 구조만인 경우, GPC의 용출 곡선이 이봉성(二峰性)인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 이봉 성이란, 곡선의 피크가 2개 있는 경우 뿐만 아니라, 곡선이 상승하는 과정에서, 급격히 상승한 후 상승의 정도가 매우 완만한 시간이 장시간 지속되고, 그 후 다시 급격히 상승하는 경우, 곡선이 하강하는 과정에서 급격히 하강한 후 하강의 정도가 매우 완만한 시간이 장시간 지속되고, 그 후 다시 급격히 상승하는 경우도 포함한다. 또한, 분산도는 1.5 이상이 바람직하다.
GPC의 용출 곡선은 일반적으로는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다. 본 발명에서의 GPC의 용출 곡선의 측정은 GPC의 이동상(移動相)으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 0.6 ㎖/분의 유속으로 흘렸다. 또한, 칼럼은 TSKgel Super HM-H(도소제) 2개와 TSKgel Super H2000(도소제) 1개를 직렬로 연결하며, 검출기로는 시차 굴절률 검출기를 이용하여 행하였다. 또한, GPC는 SEC(크기 배제 크로마토그래피)로 호칭되는 경우도 있다.
실질적으로 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물의 GPC의 용출 곡선은 좌우 대칭에 가까운 단봉형(單峰形)인 것이 바람직하다. 소자 특성의 재현성의 관점에서, GPC의 용출 곡선에서 피크 정점을 경계로 한 좌측의 용출 곡선의 면적과 우측의 용출 곡선의 면적의 차가 좌우 중 작은 쪽의 면적의 값에 대하여, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피크 정점을 경계로 하여 우측(저분자량측)의 면적이 좌측(고분자측)의 면적보다 작은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 고분자 화합물은 주쇄에 분지 구조를 가질 수도 있는데, 분지 구조로서는 하기 화학식 41로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00072
식 중, A환, B환, Rw 및 Rx는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 3개의 결합손은 A환 및(또는) B환 위에 존재한다.
Figure 112006049750612-pct00073
분지 구조로서는 상기 식 1A-1 내지 1A-64, 1B-1 내지 1B-64, 1C-1 내지 1 C-64 중 어느 하나의 방향족환에 추가로 결합손이 부착된 것을 들 수 있다.
분지 구조의 바람직한 구체예로서는 이하의 것이 예시된다.
Figure 112006049750612-pct00074
Figure 112006049750612-pct00075
Figure 112006049750612-pct00076
Figure 112006049750612-pct00077
Figure 112006049750612-pct00078
Figure 112006049750612-pct00079
Figure 112006049750612-pct00080
Figure 112006049750612-pct00081
Figure 112006049750612-pct00082
Figure 112006049750612-pct00083
Figure 112006049750612-pct00084
Figure 112006049750612-pct00085
Figure 112006049750612-pct00086
Figure 112006049750612-pct00087
Figure 112006049750612-pct00088
Figure 112006049750612-pct00089
Figure 112006049750612-pct00090
식 중, Rw 및 Rx는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
분지 구조로서, 하기 화학식 41-1인 경우가 보다 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00091
식 중, Rp1, Rq1, Rw1, Rx1, a 및 b는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
분지 구조의 비율로서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 대하여, 0.1 몰％ 이상인 경우가 바람직하며, 0.1 내지 10 몰％의 범위인 경우가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 했을 때의 발광 특성 또는 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정된 기로 보호되어 있는 것이 바람직하다. 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 개재하여 아릴기 또는 복소환기와 결합되어 있는 구조가 예시된다. 구체적으로는 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물에서는 그의 분자쇄 말단 중 하나 이상이 1가의 복소환기, 1가의 방향족아민기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기 또는 화학식량 90 이상의 아릴기로부터 선택되는 방향족 말단기를 갖는 것이 바람직하다. 이 방향족 말단기는 1종일 수도, 2종 이상일 수도 있다. 방향족 말단기 이외의 말단기는 형광 특성 또는 소자 특성의 관점에서, 전체 말단의 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 여기서, 분자쇄 말단이란, 본 발명의 제조 방법에 의해 고분자 화합물의 말단에 존재하는 방향족 말단기, 중합에 이용한 단량체의 이탈기이며 중합시에 이탈하지 않고 고분자 화합물의 말단에 존재하는 이탈기, 고분자 화합물의 말단에 존재하는 단량체에서 중합체의 이탈기가 제거된 것의 방향족 말단기가 결합하지 않고, 대신에 결합한 양성자를 말한다. 이들의 분자쇄 말단 중, 중합에 이용한 단량체의 이탈기이며 중합시에 이탈하지 않고 고분자 화합물의 말단에 존재하는 이탈기, 예를 들면, 원료로서 할로겐 원자를 갖는 단량체를 이용하여 본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 경우 등에는, 할로겐이 고분자 화합물 말단에 남아 있으면 형광 특성 등이 저하되는 경향이 있기 때문에, 말단에는 단량체의 이탈기가 실질적으로 남아 있지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에서는 그의 분자쇄 말단 중 하나 이상을 1가의 복소환기, 1가의 방향족아민기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기 또는 화학식량 90 이상의 아릴기로부터 선택되는 방향족 말단기로 밀봉함으로써, 고분자 화합물에 다양한 특성을 부가하는 것이 기대된다. 구체적으로는 소자의 휘도 저하에 필요로 되는 시간을 길게 하는 효과, 전하 주입성, 전하 수송성 및 발광 특성 등을 높이는 효과, 공중합체간의 상용성 또는 상호 작용을 높이는 효과 및 앵커적인 효과 등을 들 수 있다.
1가의 복소환기로서는 상기 기재된 기를 들 수 있지만, 구체적으로는 하기 구조가 예시된다.
Figure 112006049750612-pct00092
Figure 112006049750612-pct00093
Figure 112006049750612-pct00094
Figure 112006049750612-pct00095
Figure 112006049750612-pct00096
1가의 방향족 아민기로서는 상기 화학식 13의 구조에서 2개를 갖는 결합손 중의 1개를 R로 밀봉한 구조가 예시된다.
복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기로서는, 상술한 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기에서 2개를 갖는 결합손 중의 1개를 R로 밀봉한 구조가 예시된다.
말단기 중에서 화학식량 90 이상의 아릴기로서, 탄소수는 통상적으로 6 내지 60 정도이다. 여기서 아릴기의 화학식량이란, 아릴기를 화학식으로 나타냈을 때, 상기 화학식 중의 각 원소에 대하여 각각의 원소의 원자수에 원자량을 곱한 것의 합을 말한다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오렌 구조를 갖는 기 및 축합환 화합물기 등을 들 수 있다.
말단을 밀봉하는 페닐기로서는 예를 들면
Figure 112006049750612-pct00097
을 들 수 있다.
말단을 밀봉하는 나프틸기로서는 예를 들면,
Figure 112006049750612-pct00098
을 들 수 있다.
안트라세닐기로서는 예를 들면,
Figure 112006049750612-pct00099
을 들 수 있다.
플루오렌 구조를 포함하는 기로서는 예를 들면,
Figure 112006049750612-pct00100
을 들 수 있다.
축합환 화합물기로서는 예를 들면,
Figure 112006049750612-pct00101
Figure 112006049750612-pct00102
을 들 수 있다.
전하 주입성 및 전하 수송성을 높이는 말단기로서는 1가의 복소환기, 1가의 방향족 아민기 및 축합환 화합물기가 바람직하며, 1가의 복소환기, 축합환 화합물기가 보다 바람직하다.
발광 특성을 높이는 말단기로서는 나프틸기, 안트라세닐기, 축합환 화합물기 및 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기가 바람직하다.
소자의 휘도 저하에 필요로 되는 시간을 길게 하는 효과가 있는 말단기로서는 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하며, 알킬기를 1 내지 3개 갖는 페닐기가 바람직하다.
고분자 화합물간의 상용성 또는 상호 작용을 높이는 효과가 있는 말단기로서는 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다. 또한, 탄소수 6 이상의 알킬기가 치환된 페닐기를 이용함으로써 앵커적인 효과를 발휘할 수 있다. 앵커 효과란, 말단기가 중합체의 응집체에 대하여 앵커적인 역할을 하여, 상호 작용을 높이는 효과를 말한다.
소자 특성을 높이는 기로서는 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00103
Figure 112006049750612-pct00104
식 중의 R은 상술한 R이 예시되지만, 수소, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아릴옥시기 및 탄소수 4 내지 14의 복소환기가 바람직하다.
소자 특성을 높이는 기로서는 하기 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00105
본 발명의 고분자 화합물에 대한 양용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라인, 데칼린 및 n-부틸벤젠 등이 예시된다. 고분자 화합물의 구조 또는 분자량에 따라서도 다르지만, 통상적으로는 이들의 용매에 0.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
이어서 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은 예를 들면, 화학식 14로 표시되는 화합물을 원료의 하나로서 이용하여 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00106
화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은 화학식 14로서, 화학식 14-1, 14-2, 14-3 또는 14-4로 표시되는 화합물을 원료의 하나로서 이용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00107
Figure 112006049750612-pct00108
Figure 112006049750612-pct00109
Figure 112006049750612-pct00110
식 중, Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4 및 Rs4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 5의 정수를 나타내고, Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4 및 Rs4가 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. Ry1, Rz1, Ry2, Rz2, Ry3, Rz3, Ry4 및 Rz4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Ry1과 Rz1, Ry2와 Rz2, Ry3과 Rz3, Ry4와 Rz4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4는 각각 독립적으로 중합에 관여할 수 있는 치환기를 나타낸다.
Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4, Rs4, Ry1, Rz1, Ry2, Rz2, Ry3, Rz3, Ry4 및 Rz4에서의 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기 및 치환 카르복실기의 정의 및 구체예는 상기 화학식 1의 방향족 탄화수소환이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의 및 구체예와 동일하다.
Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4에서 중합에 관여할 수 있는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기로부터 선택되는 경우, 합성의 용이함 또는 다양한 중합 반응의 원료로서 사용할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 화학식 14-1, 14-3 또는 14-4에서 Yt1, Yu1, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4가 브롬 원자인 경우, 합성의 용이함, 관능기 변환의 용이함 및 다양한 중합 반응의 원료로서 사용할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 화학식 14-1, 14-3 또는 14-4에서 내열성을 향상시키는 관점에서, a=b=a'=b'=0인 것이 바람직하다.
이 중에서도, 화합물 합성의 용이함의 관점에서, 화학식 14-1로 표시되는 화합물이 바람직하며, 고분자로 했을 때의 용매에 대한 용해성의 관점에서 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00111
식 중, Yt1 및 Yu1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 주쇄에 분지가 있으며, 말단부가 3개 이상 있는 고분자 화합물 또는 덴드리머를 제조하는 경우, 하기 화학식 14B로 표시되는 화합물을 원료의 하나로서 이용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00112
식 중, Ry, Rz, Yt 및 Yu는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. c는 0 또는 양의 정수를 나타내고, d는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 3≤c+d≤6을 만족하는 정수를 나타내고, 바람직하게는 3≤c+d≤4를 만족하는 정수를 나타낸다. Yt 및 Yu 가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 14C로 표시되는 화합물을 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00113
식 중, A환, B환, C환은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Yt 및 Yu는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. c는 0 또는 양의 정수를 나타내고, d는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 2≤c+d≤6을 만족하는 정수를 나타낸다.
화학식 14B로 표시되는 원료로서 바람직하게는, 하기 화학식 14-5, 14-6 및 14-7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00114
Figure 112006049750612-pct00115
Figure 112006049750612-pct00116
식 중, Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4, Rs4, Ry1, Rz1, Ry2, Rz2, Ry3, Rz3, Ry4, Rz4, Yt1, Yu1, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4는 상기와 동일한 의미를 나타내고, a'는 0 내지 4의 정수를 나타내고, b'는 0 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 5의 정수를 나타내고, a'+c≤4, b'+d≤6, 3≤c+d≤6이다. Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4, Rs4, Ry1, Rz1, Yt1, Yu1, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4가 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조에서, 원료인 단량체 중에 상기 화학식 14B 또는 14-5 내지 14-7로 표시되는 화합물이 포함된 경우가 높은 분자량의 고분자 화합물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 이 경우의 상기 화학식 14B 또는 14-5 내지 14-7로 표시되는 화합물은 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 몰％인 경우이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물이 화학식 1 이외의 반복 단위를 갖는 경우에는, 화학식 1 이외의 반복 단위가 되는 2개의 중합에 관여하는 치환기를 갖는 화합물을 공존시켜 중합시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위가 되는, 2개의 중합 할 수 있는 치환기를 갖는 화합물로서 하기 화학식 21 내지 24의 화합물이 예시된다.
상기 화학식 14로 표시되는 화합물에 추가로 하기 화학식 21 내지 24 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 중합시킴으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 단위에 추가로 순서대로 화학식 3, 4, 5 또는 6의 단위를 1개 이상 갖는 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
Y5-Ar1-Y6
Figure 112006049750612-pct00117
Y9-Ar4-X2-Y10
Y11-X3-Y12
식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, ff, X1, X2 및 X3은 상기와 동일하다. Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 중합 가능한 치환기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위에 추가로, 순서대로 3, 4, 5 또는 6의 단위를 1개 이상 갖는 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
말단을 밀봉한 고분자 화합물, 상기 화학식 14, 상기 화학식 15-1, 상기 화학식 21 내지 24에 추가로 하기 화학식 25 및 27로 표시되는 화합물을 원료로서 이용하여 중합함으로써 제조할 수 있다.
E1-Y13
E2-Y14
E1, E2는 1가의 복소환, 치환기를 갖는 아릴기, 1가의 방향족 아민기를 나타내고, Y13, Y14는 각각 독립적으로 중합에 관여할 수 있는 치환기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위가 되는, 상기 화학식 13에 대응하는 2개의 축합에 관여하는 치환기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 15-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00118
식 중, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11, Ar12, x 및 y의 정의 및 바람직한 예에 대해서는 상기와 동일하다． Y13 및 Y14는 각각 독립적으로 중합에 관여할 수 있 는 치환기를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에서, 중합에 관여하는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, -B(OH)2, 포르밀기, 시아노기 및 비닐기 등을 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬술포네이트기로서는 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기 및 트리플루오로메탄술포네이트기 등이 예시되며, 아릴술포네이트기로서는 벤젠술포네이트기 및 p-톨루엔술포네이트기 등이 예시되고, 아릴술포네이트기로서는 벤질술포네이트기 등이 예시된다.
붕산에스테르기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112006049750612-pct00119
식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.
술포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2S+Me2X-, -CH2S+Ph2X-
X는 할로겐 원자를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
포스포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2P+Ph3X-
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
포스포네이트메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2PO(OR')2
X는 할로겐 원자를 나타내고, R'는 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기를 나타낸다.
모노할로겐화메틸기로서는 불화메틸기, 염화메틸기, 브롬화메틸기 및 요오드화메틸기가 예시된다.
축합 중합에 관여하는 치환기로서 바람직한 치환기는 중합 반응의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 야마모또 커플링 반응 등 0가 니켈 착체를 이용하는 경우에는 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 들 수 있다. 또한 스즈끼 커플링 반응 등 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용하는 경우에는 알킬술포네이트기, 할로겐 원자, 붕산에스테르기 및 -B(OH)2 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 구체적으로, 단량체가 되는 중합에 관여하는 치환기를 복수 갖는 화합물을 필요에 따라 유기 용매에 용해하고, 예를 들면 알칼리 또는 적당한 촉매를 이용하여, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 행할 수 있다. 예를 들면, 문헌 [Organic Reactions, 제14권, 270 내지 490페이지, John Wiley&Sons, Inc.), 1965년, Organic Syntheses Collective Volume VI, 407 내지 411페이지, John Wiley&Sons, Inc.), 1988년, Chem. Rev. 제95권, 2457페이지, 1995년, J. Organomet. Chem. 제576권, 147페이지, 1999년, Makromol. Chem. Macromol. Symp. 제12권, 229페이지, 1987년] 등에 기재된 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에서, 축합 중합시키는 방법으로서는 상기 화학식 14, 14-1, 14-2, 14-3, 14-4, 14B, 14C, 14-5, 14-6, 14-7, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 및 15-1로 표시되는 화합물의 축합 중합에 관여하는 치환기에 따라서, 이미 알려진 축합 반응을 이용함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 축합 중합에서 이중 결합을 생성하는 경우는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-202355호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 포르밀기를 갖는 화합물과 포스포늄메틸기를 갖는 화합물, 또는 포르밀기와 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 위티그(Wittig) 반응에 의한 중합, 비닐기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물의 헤크(Heck) 반응에 의한 중합, 모노할로겐화메틸기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화 수소법에 의한 중축합, 술포늄메틸기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중축합, 포르밀기를 갖는 화합물과 시아노기를 갖는 화합물의 노에베나겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합 등의 방법 및 포르밀기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합 등의 방법이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물이 축합 중합에 의해 주쇄에 3중 결합을 생성하는 경우에는 예를 들면, 헤크 반응 및 소노가시라 반응을 이용할 수 있다.
또한, 이중 결합 또는 3중 결합을 생성하지 않는 경우에는 예를 들면 해당하는 단량체로부터 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(O) 착체에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 또는 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등이 예시된다.
이들 중에서, 위티그 반응에 의한 중합, 헤크 반응에 의한 중합, 노에베나겔 반응에 의한 중합, 및 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법 및 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법이 구조 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이 중에서도, 분자량 제어의 용이함의 관점, 고분자 LED의 수명, 발광 개시 전압, 전류 밀도 및 구동시의 전압 상승 등의 소자 특성 및 내열성의 관점에서 니켈 제로화 착체에 의해 중합하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 그의 반복 단위에서, 화학식 1로 표시된 바와 같이 비대칭인 골격을 갖고 있기 때문에, 고분자 화합물에 반복 단위의 방향이 존재한다. 이들의 반복 단위의 방향을 제어하는 경우에는 예를 들면, 해당하는 단량체의 축합 중합에 관여하는 치환기 및 이용하는 중합 반응의 조합을 선택하고, 반복 단위의 방향을 제어하여 중합하는 방법 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물에서, 2종 이상의 반복 단위의 시퀀스를 제어하는 경우에는, 목적으로 하는 시퀀스 중에서의 반복 단위의 일부 또는 전부를 갖는 올리고머를 합성한 후 중합하는 방법, 이용하는 각각의 단량체의 축합 중합에 관여하 는 치환기 및 이용하는 중합 반응을 선택하고, 반복 단위의 시퀀스를 제어하여 중합하는 방법 등이 예시된다.
본 발명의 제조 방법 중에서, 축합 중합에 관여하는 치환기(Yt, Yu, Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12)가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기로부터 선택되며, 니켈 0가 착체 존재하에 축합 중합하는 제조 방법이 바람직하다.
원료 화합물로서는 디할로겐화 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스(아릴술포네이트) 화합물, 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물 또는 할로겐-알킬술포네이트 화합물, 할로겐-아릴술포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물 및 아릴술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물을 들 수 있다.
이 경우, 예를 들면 원료 화합물로서 할로겐-알킬술포네이트 화합물, 할로겐-아릴술포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물 및 아릴술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물을 이용함으로써, 반복 단위의 방향 또는 시퀀스를 제어한 고분자 화합물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법 중에서, 축합 중합에 관여하는 치환기(Yt, Yu, Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12)가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이 트기, 붕산기 또는 붕산에스테르기로부터 선택되며, 전체 원료 화합물이 갖는 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기의 몰수의 합계(J)와, 붕산기(-B(OH)2) 및 붕산에스테르기의 몰수의 합계(K)의 비가 실질적으로 1(통상적으로 K/J는 0.7 내지 1.2의 범위)이고, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용하여 축합 중합하는 제조 방법이 바람직하다.
구체적인 원료 화합물의 조합으로서는 디할로겐화 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스(아릴술포네이트) 화합물 또는 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물과 디붕산 화합물 또는 디붕산에스테르 화합물의 조합을 들 수 있다.
또한, 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산에스테르 화합물, 알킬술포네이트-붕산 화합물, 알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴술포네이트-붕산 화합물, 아릴술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물 및 아릴알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물을 들 수 있다.
이 경우, 예를 들면 원료 화합물로서 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산에스테르 화합물, 알킬술포네이트-붕산 화합물, 알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴술포네이트-붕산 화합물, 아릴술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물 및 아릴알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물을 이용함으로써, 반복 단위의 방향 또는 시퀀스를 제어한 고분자 화합물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
유기 용매로서는 이용하는 화합물 또는 반응에 따라서도 다르지만, 일반적으 로 부반응을 억제하기 위해, 이용하는 용매는 충분히 탈산소 처리를 실시하고, 불활성 분위기하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 스즈끼 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응인 경우에는 이것으로 한정되지 않는다.
용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산 등의 포화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 불포화탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산 및 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산 및 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 디옥산 등의 에테르류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 피리딘 등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 및 N-메틸모르폴린옥시드 등의 아미드류 등이 예시되며, 단일 용매 또는 이들의 혼합 용매를 이용할 수도 있다. 이들 중에서 에테르류가 바람직하며, 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르가 보다 바람직하다.
반응시키기 위해 적절하게 알칼리 또는 적당한 촉매를 첨가한다. 이들은 이용하는 반응에 따라 선택할 수 있다. 상기 알칼리 또는 촉매는 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해하는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로 서는 반응액을 아르곤 또는 질소 등의 불활성 분위기하에 교반하면서 천천히 알칼리 또는 촉매의 용액을 첨가하거나, 반대로 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물을 고분자 LED 등에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성 등의 소자의 성능에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제 및 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하다. 또한 중합 후, 재침전 정제 및 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물 중에서는 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법에 의해 제조된 것이 고분자 LED의 수명, 발광 개시 전압, 전류 밀도 및 구동시의 전압 상승 등의 소자 특성 또는 내열성 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 원료로서 유용한 화학식 14, 14-1, 14-2, 14-3, 14-4, 14B, 14C, 14-5, 14-6, 14-7 및 26 중에서 Yt, Yu, Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4가 할로겐을 나타내는 것은, 예를 들면 커플링 반응 및 폐환 반응 등을 이용하여 화학식 14-1, 14-2, 14-3, 14-4, 14B, 14C, 14-5, 14-6, 14-7 및 26의 Yt, Yu, Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4를 수소 원자로 치환한 구조의 화합물을 합성한 후, 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드 및 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 등의 다양한 할로겐화 시약에 의해 할로겐화함으로써 얻어진다.
본 발명의 고분자 화합물의 원료로서 유용한 화학식 14, 14-1, 14-2, 14-3, 14-4, 14B, 14C, 14-5, 14-6, 14-7 및 26 중에서 Yt, Yu, Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4가 할로겐인 경우가 바람직하며, 고분자량화의 관점 또는 반응 종료 후의 정제의 용이함의 관점에서, 할로겐이 브롬인 것이 바람직하고, 화합물의 합성의 용이함의 관점에서는 하기 화학식 14-8로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00120
식 중, Ry8 및 Rz8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Ry8과 Rz8은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
이 중에서도, Ry8 및 Rz8로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 알킬기인 경우이고, 고분자로 했을 때의 용해성의 관점에서 더욱 바람직하게는 n-옥틸기인 경우이다.
상기 화학식 14-1, 14-3, 14-4로 표시되는 화합물로서, Yt1, Yu1, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4가 브롬 원자인 화합물을 합성하는 방법으로서는, 하기 화학식 14-9, 14-10 또는 14-11로 표시되는 화합물을 브롬화제에 의해 브롬화하는 방법이 예시된다.
Figure 112006049750612-pct00121
Figure 112006049750612-pct00122
Figure 112006049750612-pct00123
식 중, Rr1, Rs1, Rr3, Rs3, Rr4, Rs4, Ry1, Rz1, Ry3, Rz3, Ry4, Rz4, a 및 b는 각각 상기와 동일하다． H는 수소 원자를 나타낸다.
브롬화제로서는 N-브로모숙신이미드, N-브로모프탈산이미드, 브롬 및 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 등이 예시된다.
이 중에서도, 상기 화학식 14-9로 표시되는 화합물을 브롬화제로 브롬화하는 방법에 의해, 상기 화학식 14-1로 표시되는 화합물을 합성하는 방법이 반응 수율의 관점에서 바람직하다.
또한, a=b=0인 경우가 반응 수율의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 원료로서 유용한 화학식 14, 14-1, 14-2, 14-3, 14-4, 14B, 14C, 14-5, 14-6, 14-7 및 26 중에서, Yt, Yu, Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4가 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타내는 것은, 예를 들면 각각 알콕시기 등의 수산기로 유도 가능한 관능기를 갖는 화합물을 커플링 반응 및 폐환 반응 등에 제공하여 14, 14-1, 14-2, 14-3, 14-4, 14B, 14C, 14-5, 14-6, 14-7 및 26의 Yt, Yu, Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4를 알콕시기 등의 수산기로 유도 가능한 관능기로 치환한 화합물을 합성한 후, 예를 들면 삼브롬화붕소 등에 의해 탈알킬화 시약을 이용하는 등의 다양한 반응에 의해, Yt, Yu, Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4를 수산기로 치환한 화합물을 합성하고, 이어서 예를 들면, 다양한 술포닐클로라이드 및 술폰산 무수물 등에 의해 수산기를 술포닐화함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 원료로서 유용한 화학식 14, 14-1, 14-2, 14-3, 14-4, 14B, 14C, 14-5, 14-6, 14-7 및 26 중에서, Yt, Yu, Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4가 붕산기 또는 붕산에스테르기를 나타내는 것은, 상기 방법 등에 의해 화학식 14, 14-1, 14-2, 14-3, 14-4, 14B, 14C, 14-5, 14-6, 14-7 및 26의 Yt, Yu, Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4를 할로겐 원자로 치환한 화합물을 합 성한 후, 알킬리튬 및 금속 마그네슘 등을 작용시키고 붕산트리메틸에 의해 붕산화함으로써, 할로겐 원자를 붕산기로 변환 및 붕산화한 후, 알코올을 작용시켜 붕산에스테르화함으로써 얻어진다. 또한, 상기 방법 등에 의해 화학식 14, 14-1, 14-2, 14-3, 14-4, 14B, 14C, 14-5, 14-6, 14-7 및 26의 Yt, Yu, Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4를 할로겐 및 트리플루오로메탄술포네이트기 등으로 치환한 화합물을 합성하고, 이어서, 비특허 문헌 [Journal or 0rganic Chemistry, 1995, 60, 7508-7510, Tetrahedoron Letters, 1997, 28(19), 3447-3450] 등에 기재된 방법에 의해, 붕산에스테르화함으로써 얻어진다. 본 발명의 고분자 화합물 중에서는 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법에 의해 제조된 것이 수명 특성의 관점에서 바람직하다.
Figure 112006049750612-pct00124
이어서, 하기 화학식 2-0으로 표시되는 화합물의 합성법에 대하여 상술한다.
하기 화학식 2-0으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-4로 표시되는 화합물을 산 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
식 중, AL환 및 BL환은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, AL환 및 BL환의 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, 2개의 결합손은 각각 AL환 및(또는) BL환 위에 존재하고, RwL 및 RxL은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, RwL과 RxL은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. XL은 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
Figure 112006049750612-pct00125
Figure 112006049750612-pct00126
식 중, AL환, BL환, RwL 및 RxL은 각각 상기와 동일하다． AL환 및 BL환 위의 치환기, RwL 및 RxL에서의 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기 및 치환 카르복실기의 정의 및 구체예는 상기 화학식 1의 방향족 탄화수소환이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의 및 구체예와 동일하다.
산으로서는 루이스산 및 브뢴스테드산 중 어느 하나일 수도 있으며, 염산, 브롬산, 불화수소산, 황산, 질산, 인산, 폴리인산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로피온산, 옥살산, 벤조산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 불화붕소, 염화알루미늄, 염화주석(IV), 염화철(II), 4염화 티탄 또는 이들의 혼합물이 예시된다.
반응은 상기한 산을 용매로서 사용할 수도 있으며, 다른 용매 중에서 반응을 행할 수도 있다. 반응의 온도로서는 산 및 용매 등의 반응 조건에 따라서도 다르지만, -100 ℃ 내지 200 ℃ 정도이다.
상기 화학식 2-1 및 2-4로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00127
RwL과 RxL이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 예를 들면 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00128
상기 화학식 중, 방향환 위에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 메탈화제와 반응시켜 XL을 ML로 변환한 후 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법, 및 상기 화학식 2-4로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 하기 화학식 2-5로 표시되는 화합물을 메탈화제와 반응시켜 XL을 ML로 변환한 후 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법을 개시하는 것이다.
Figure 112006049750612-pct00129
Figure 112006049750612-pct00130
Figure 112006049750612-pct00131
식 중, AL환, BL환, RwL 및 RxL은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X1은 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. ML은 금속 원자 또는 그의 염을 나타낸다.
본 발명의 방법을 이용함으로써, WO2004/061048에 기재된 합성 루트 등의 기존법에 비해 시판된 원료로부터 짧은 공정으로 상기 화학식 2-0으로 표시되는 환 구조를 구축할 수 있다. 특히, RwL과 RxL이 다른 경우 또는 RwL과 RxL이 환을 형성하는 경우에 공정수가 짧고, 유용하다. 또한, RwL과 RxL이 알킬기인 경우, 수율의 면에서도 바람직하다. 예를 들면, 에스테르에 그리나드 시약을 반응시키는 방법에서는 3급 알코올체, 2급 알코올체 및 케톤체의 혼합물을 제공하지만, 본 발명의 방법을 이용함으로써, 부생성물의 생성을 억제할 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00132
ML로 표시되는 금속 원자로서는 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속이 예시되고, 금속 원자의 염으로서는 클로로마그네슘, 브로모마그네슘 및 요오드마그네슘 등의 마그네슘염, 염화 구리, 브롬화 구리 및 요오드화 구리 등의 구리염, 염화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연 등의 아연염, 트리메틸주석 및 트리부틸주석 등의 주석염이 예시된다. 반응 수율의 관점에서, 리튬 원자 또는 마그네슘염이 바람직하다.
또한, 상기한 방법에서 메탈화된 화합물의 메탈을 교환한 후에 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 반응시킬 수도 있다.
메탈 교환시키는 금속 시약으로서는 염화마그네슘 및 브롬화마그네슘 등의 마그네슘염, 염화 구리(I), 염화 구리(II), 브롬화 구리(I), 브롬화 구리(II) 및 요오드화 구리(I) 등의 구리염, 염화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연 등의 아연염, 클로로트리메틸주석 및 클로로트리부틸주석 등의 주석염이 예시되지만, 수율의 면에서 마그네슘염이 바람직하다.
상기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00133
또한, 상기 화학식 2-0으로 표시되는 화합물 중 RxL이 알킬기인 경우, 하기 화학식 2-6으로 표시되는 화합물과 RwL 및 RxL2-XL2로 표시되는 화합물을 염기의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00134
식 중, AL환, BL환 및 RwL은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RxL2는 알킬기를 나타내고, XL2는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타낸다.
반응에 이용되는 염기로서는 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨 등의 금속 히드리드, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 및 페닐리튬 등 의 유기 리튬 시약, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드, 알릴마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘브로마이드 및 벤질마그네슘클로라이드 등의 그리나드 시약, 리튬디이소프로필아미드, 리튬헥사메틸디실라지드, 나트륨헥사메틸디실라지드 및 칼륨헥사메틸디실라지드 등의 알칼리 금속 아미드, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 무기 염기 또는 이들의 혼합물이 예시된다.
반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 용매의 존재하에 실시할 수 있다. 반응 온도는 -100 ℃ 내지 용매의 비점이 바람직하다.
반응에 이용되는 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산 등의 포화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 불포화탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 디옥산 등의 에테르류 등이 예시되고, 단일 용매, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 피리딘 등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸모르폴린옥시드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등이 예시되고, 단일 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
무기 염기를 이용하는 경우, 브롬화테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 및 Aliquat336 등의 상간 이동 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 화학식 2-6으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2-7로 표시되며, 하기 화학식 2-8로 표시되는 화합물을 염기의 존재하에 반응시킴으로써 하기 화학식 2-9로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00135
Figure 112006049750612-pct00136
Figure 112006049750612-pct00137
식 중, AL환 및 BL환은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RL7은 상기 화학식 2-9에서 5원환 이상의 환을 형성하는 알킬렌기를 나타내고, XL3 및 XL4는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타낸다.
RL7에서의 알킬렌기로서는, 탄소수는 4 내지 20 정도이고, 구체적으로는 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 및 헥사메틸렌기 등이 예시되며, 알킬렌기 위에 치환기를 가질 수도 있고, 메틸렌기가 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 2-9로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00138
상기 식 중, 방향환 위에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 14-1, 14-3 및 14-3으로 표시되는 화합물의 합성법으로서 구체적으로는, 예를 들면 각각 하기 화학식으로 표시되는 루트에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00139
Figure 112006049750612-pct00140
Figure 112006049750612-pct00141
이어서 본 발명의 고분자 화합물의 용도에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 통상적으로 고체 상태로 형광 또는 인광을 발하기 때문에, 고분자 발광체(고분자량의 발광 재료)로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 우수한 전하 수송능을 갖고 있으며, 고분자 LED용 재료 또는 전하 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 고분자 발광체를 이용한 고분자 LED는 저전압 및 고효율로 구동할 수 있는 고성능의 고분자 LED이다. 따라서, 상기 고분자 LED는 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 조명용으로서의 곡면상 또는 평면상의 광원, 세그먼트 형태의 표시 소자, 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막 및 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 형광 또는 인광을 발하는 발광성 박막 재료로서도 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 고분자 LED에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 LED는 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 유기층을 가지며, 상기 유기층이 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기층(유기물을 포함하는 층)은 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층 등 중 어느 하나일 수도 있지만, 유기층이 발광층인 것이 바람직하다.
여기서 발광층이란, 발광하는 기능을 갖는 층을 말하며, 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 말하고, 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기 능을 갖는 층을 말한다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다. 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 이용할 수도 있다.
유기층이 발광층인 경우, 유기층인 발광층이 추가로 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 또는 발광성 재료를 포함할 수도 있다. 여기서, 발광성 재료란, 형광 및(또는) 인광을 나타내는 재료를 말한다.
본 발명의 고분자 화합물과 정공 수송성 재료를 혼합하는 경우에는 그의 혼합물 전체에 대하여, 정공 수송성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자 재료와 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는 그의 혼합물 전체에 대하여, 전자 수송성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물과 발광성 재료를 혼합하는 경우에는 그의 혼합물 전체에 대하여, 발광성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자 화합물과 발광성 재료, 정공 수송성 재료 및(또는) 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는 그의 혼합물 전체에 대하여, 발광성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이고, 정공 수송성 재료와 전자 수송성 재료는 이들의 합계로 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이고, 본 발명의 고분자 화합물의 함유량은 99 중량％ 내지 20 중량％이다.
혼합하는 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 및 발광성 재료는 공지된 저 분자 화합물, 삼중항 발광 착체 또는 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물의 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 및 발광성 재료로서는 WO99/13692, WO99/48160, GB2340304A, WO00/53656, WO01/19834, WO00/55927, GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, WO99/54943, WO99/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/05184, WO00/35987, WO00/53655, WO01/34722, WO99/24526, WO00/22027, WO00/22026, WO98/27136, US573636, WO98/21262, US574192l, WO97/09394, WO96/29356, WO96/10617, EP0707020, WO95/07955, 일본 특허 공개 (평)2001-181618, 일본 특허 공개 (평)2001-123156, 일본 특허 공개 (평)2001-3045, 일본 특허 공개 (평)2000-351967, 일본 특허 공개 (평)2000-303066, 일본 특허 공개 (평)2000-299189, 일본 특허 공개 (평)2000-252065, 일본 특허 공개 (평)2000-136379, 일본 특허 공개 (평)2000-104057, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)10-114891, 일본 특허 공개 (평)9-111233 및 일본 특허 공개 (평)9-45478 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체가 예시된다.
저분자 화합물의 형광성 재료로서는 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산틴계, 쿠마린계 및 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호 및 동 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
삼중항 발광 착체로서는 예를 들면, 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac) 및 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로퓸을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등을 들 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00142
Figure 112006049750612-pct00143
삼중항 발광 착체로서 구체적으로는 예를 들면 문헌 [Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesIV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett. (1997), 71(18), 2596, Syn. Met., (1998), 94(1), 103, Syn. Met., (1999), 99(2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11(10), 852, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995)] 등에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 본 발명의 고분자 화합물을 함유하며, 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서 사용할 수 있다.
그의 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 본 발명의 고분자 화합물의 함유 비율은 용도에 따라 결정할 수 있지만, 발광 재료의 용도인 경우에는 상기한 발광층에서와 동일한 함유 비율이 바람직하다.
본 발명의 별도의 실시 양태로서는 본 발명의 고분자 화합물(화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물)을 2종 이상 포함하는 고분자 조성물이 예시된다.
구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 2종 이상 포함하며, 상기 고분자 화합물의 합계량이 전체의 50 중량％ 이상인 고분자 조성물을 고분자 LED의 발광 재료로서 이용한 경우, 발광 효율 및 수명 특성 등의 점에서 우수하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 고분자 화합물의 합계량은 전체의 70 중량％ 이상이다.
본 발명의 고분자 조성물은 고분자 화합물을 단독으로 고분자 LED에 이용하는 경우보다, 수명 등의 소자 특성을 높일 수 있다.
상기 고분자 조성물에서, 바람직한 예로서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물 1종 이상과, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체 1종 이상을 포함하는 고분자 조성물이다. 이 공중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70 몰％ 이상 포함하는 것이 발광 효율 및 수명 특성 등의 점에서 보다 바람직하다.
또한, 별도의 바람직한 예로서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체를 2종 이상 포함하며, 상기 공중합체는 서로 다른 반복 단위도 포함하는 고분자 조성물이 바람직하다. 1종 이상의 상기 공중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70 몰％ 이상 포함하는 것이 발광 효율 및 수명 특성 등의 점에서 보다 바람직하다.
또한, 별도의 바람직한 예로서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체를 2종 이상 포함하며, 상기 공중합체는 서로 공중합비는 다르지만, 동일한 반복 단위의 조합을 포함하는 고분자 조성물이 바람직하다. 1종 이상의 상기 공중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70 몰％ 이상 포함하는 것이 발광 효율 및 수명 특성 등의 점에서 보다 바람직하다.
또한, 별도의 바람직한 예로서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물을 2종 이상 포함하는 고분자 조성물이 바람직하다.
보다 바람직한 고분자 조성물의 예로서는 상기 예로 표시된 고분자 조성물에 포함되는 1종 이상의 고분자 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체이며, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위도 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 몰비가 99:1 내지 50:50이 되는 고분자 조성물이다. 상기 몰비가 98:2 내지 70:30인 것이 발광 효율 및 수명 특성 등의 점에서 보다 바람직하다.
또한, 별도의 보다 바람직한 고분자 조성물의 예로서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물 1종 이상과, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체 1종 이상을 포함하는 고분자 조성물이며, 상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 몰비가 90:10 내지 50:50인 고분자 조성물이다. 상기 몰비가 90:10 내지 60:40인 것이 발광 효율 및 수명 특성 등의 점에서 보다 바람직하며, 85:15 내지 75:25인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 고분자 조성물로서 이용하는 경우, 유기 용매에 대한 용해성의 관점 또는 발광 효율 또는 수명 특성 등의 소자 특성의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시된 반복 단위는 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 것이 바람직하고, 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위인 경우가 보다 바람직하고, 화학식 1-1에서 a 및 b가 0인 경우가 보다 더 바람직하고, Rw1과 Rx1이 알킬기인 경우가 더욱 바람직하고, 상기 알킬기의 탄소수가 3 이상인 경우가 특히 바람직하고, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위인 경우가 가장 바람직하다. 또한, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위는 상기 식 134로 표시되는 반복 단위 또는 상기 식 137로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하고, 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 20으로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 조성물로서는, 유기 용매에 대한 용해성의 관점 또는 발광 효율 또는 수명 특성 등의 소자 특성의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물 1종과, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체를 1종 포함하는 고분자 조성물, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체이며, 서로 공중합비는 다르지만, 동일한 반복 단위의 조합을 포함하는 공중합체를 2종 포함하는 고분자 조성물이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물 1종과, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체를 1종 포함하는 고분자 조성물로서는 유기 용매에 대한 용해성의 관점 또는 발광 효율 또는 수명 특성 등의 소자 특성의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 고분자 조성물이 바람직하고, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위와 상기 식 134로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 고분자 조성물, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위와 상기 식 137로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 고분자 조성물이 보다 바람직하고, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 고분자 조성물, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 20으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 고분자 조성물이 보다 바람직하고, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이고, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위가 전체 반복 단위의 70 몰％ 이상인 고분자 화합물을 포함하는 고분자 조성물, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 20으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이고, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위가 전체 반복 단위의 70 몰％ 이상인 고분자 화합물을 포함하는 고분자 조성물이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체이며, 서로 공중합비는 다르지만, 동일한 반복 단위의 조합을 포함하는 공중합체를 2종 포함하는 고분자 조성물로서는, 유기 용매에 대한 용해성의 관점 또는 발광 효율 또는 수명 특성 등의 소자 특성의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 2종 포함하는 고분자 조성물이며, 상기 공중합체의 공중합비는 서로 다르지만 반복 단위의 조합 은 동일한 고분자 조성물이 바람직하고, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위와 상기 식 134로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 2종 포함하는 고분자 조성물이고, 상기 공중합체의 공중합비는 서로 다르지만 반복 단위의 조합은 동일한 고분자 조성물, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위와 상기 식 137로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 2종 포함하는 고분자 조성물이고, 상기 공중합체의 공중합비는 서로 다르지만 반복 단위의 조합은 동일한 고분자 조성물이 보다 바람직하며, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 2종 포함하는 고분자 조성물이고, 상기 공중합체의 공중합비는 서로 다르지만 반복 단위의 조합은 동일한 고분자 조성물, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 20으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 2종 포함하는 고분자 조성물이고, 상기 공중합체의 공중합비는 서로 다르지만 반복 단위의 조합은 동일한 고분자 조성물이 보다 바람직하다. 공중합체의 조성비에 대해서는, 유기 용매에 대한 용해성의 관점 또는 발광 효율 또는 수명 특성 등의 소자 특성의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위의 몰비가 99:1 내지 90:10인 공중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위의 몰비가 80:20 내지 50:50인 공중합체를 함유하는 고분자 조성물이 바람직하며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위의 몰비가 98:2 내지 95:5인 공중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 반 복 단위의 몰비가 70:30 내지 60:40인 공중합체를 함유하는 고분자 조성물이 보다 바람직하다.
고분자 화합물의 혼합비는 발광 효율 또는 수명 특성 등의 소자 특성의 관점에서, 고분자 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위의 몰비가 99:1 내지 70:30인 것이 바람직하다.
상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 1종 이상 포함하는 고분자 조성물의 경우, 발광 효율 또는 수명 특성 등의 소자 특성의 관점에서, 고분자 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 몰비가 99:1 내지 70:30이 되도록 고분자 화합물 또는 공중합체를 혼합하는 것이 바람직하며, 95:5 내지 80:20인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 고분자 조성물, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 2종 포함하는 고분자 조성물이고, 상기 공중합체의 공중합비는 서로 다르지만 반복 단위의 조합은 동일한 고분자 조성물에서는, 발광 효율 또는 수명 특성 등의 소자 특성의 관점에서, 고분자 조성물에서 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위의 몰비가 99:1 내지 70:30이 되도록 고분자 화합물 또는 공중합체를 혼합하는 것이 바람직하며, 95:5 내지 80:20인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 20으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 고분자 조성물, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 20으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 2종 포함하는 고분자 조성물이고, 상기 공중합체의 공중합비는 서로 다르지만 반복 단위의 조합은 동일한 고분자 조성물에서는, 발광 효율 또는 수명 특성 등의 소자 특성의 관점에서, 고분자 조성물에서 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 20으로 표시되는 반복 단위의 몰비가 99:1 내지 70:30이 되도록 고분자 화합물 또는 공중합체를 혼합하는 것이 바람직하며, 95:5 내지 80:20인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 조성물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상적으로 103 내지 108 정도이고, 바람직하게는 104 내지 106이다. 또한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상적으로 103 내지 108 정도이고, 성막성의 관점 및 소자로 한 경우의 효율의 관점에서, 바람직하게는 5×104 내지 5×106이고, 105 내지 5×106이 보다 바람직하다. 여기서, 고분자 조성물의 평균 분자량이란, 2종 이상의 고분자 화합물을 혼합하여 얻어진 조성물을 GPC로 분석하여 구한 값을 말한다.
본 발명의 고분자 LED가 갖는 발광층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라 최적값이 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바 람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
발광층의 형성 방법으로서는 예를 들면, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다. 패턴 형성 또는 다색 분할 도포의 용이함의 관점에서, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
인쇄법 등에서 이용하는 용액(잉크 조성물)으로서는, 1종 이상의 본 발명의 고분자 화합물이 함유될 수도 있으며, 본 발명의 고분자 화합물 이외에 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 용매 및 안정제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다.
상기 잉크 조성물 중에서의 본 발명의 고분자 화합물의 비율은 용매를 제거한 조성물의 전체 중량에 대하여 통상적으로 20 중량％ 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％이다.
또한 잉크 조성물 중에 용매가 포함되는 경우의 용매의 비율은 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.5 중량％이고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 내지 99.0 중량％이다.
잉크 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 다르지만, 잉크젯 인쇄법 등 잉크 조성물이 토출 장치를 경유하는 경우에는, 토출시의 클로깅 또는 비행 굴곡을 방지하기 위해 점도가 25 ℃에서 1 내지 20 mPaㆍs의 범위인 것이 바람직하며, 5 내지 20 mPaㆍs의 범위인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 20 mPaㆍs의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 용액은 발명의 고분자 화합물 이외에, 점도 및(또는) 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제를 함유할 수도 있다. 상기 첨가제로서는, 점도를 높이기 위한 고분자량의 고분자 화합물(증점제) 또는 빈용매, 점도를 내리기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 내리기 위한 계면활성제 등을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
상기 고분자량의 고분자 화합물로서는 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용성이며, 발광 또는 전하 수송을 저해하지 않는 것일 수 있다. 예를 들면, 고분자량의 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 본 발명의 고분자 화합물 중 분자량이 큰 것 등을 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 50만 이상인 것이 바람직하며, 100만 이상인 것이 보다 바람직하다.
빈용매를 증점제로서 이용할 수도 있다. 즉, 용액 중의 고형분에 대한 빈용매를 소량 첨가함으로써, 점도를 높일 수 있다. 이 목적으로 빈용매를 첨가하는 경우, 용액 중의 고형분이 석출되지 않는 범위에서, 용매의 종류와 첨가량을 선택할 수 있다. 보존시의 안정성도 고려하면, 빈용매의 양은 용액 전체에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하며 30 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 용액은 보존 안정성을 개선하기 위해, 본 발명의 고분자 화합물 이외에 산화 방지제를 함유할 수도 있다. 산화 방지제로서는 본 발명의 고분 자 화합물과 동일한 용매에 가용성이며, 발광 또는 전하 수송을 저해하지 않는 것일 수 있고, 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 수송성 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난 및 n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린 및 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들의 유기 용매는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매 중, 벤젠환을 적어도 1개 이상 포함하는 구조를 가지며, 융점이 0 ℃ 이하, 비점이 100 ℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
용매의 종류로서는 유기 용매에 대한 용해성, 성막시의 균일성 및 점도 특성 등의 관점에서, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용 매 및 케톤계 용매가 바람직하며, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, i-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논 및 디시클로헥실케톤이 바람직하고, 크실렌, 아니솔, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실 중 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
용액 중의 용매의 종류는 성막성의 관점 또는 소자 특성 등의 관점에서, 2종 이상인 것이 바람직하며, 2 내지 3종인 것이 보다 바람직하고, 2종인 것이 더욱 바람직하다.
용액 중에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중 1종의 용매는 25 ℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성의 관점에서, 1종의 용매는 비점이 180 ℃ 이상인 용매이며, 다른 1종의 용매는 비점 180 ℃ 이하의 용매인 것이 바람직하고, 1종의 용매는 비점이 200 ℃ 이상인 용매이며, 다른 1종의 용매는 비점 180 ℃ 이하의 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한 점도의 관점에서, 2종의 용매 모두 60 ℃에서 1 중량％ 이상의 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하며, 2종의 용매 중 1종의 용매에는 25 ℃에서 1 중량％ 이상의 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하다.
용액 중에 3종의 용매가 포함되는 경우, 그 중 1 내지 2종의 용매는 25 ℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성의 관점에서, 3종의 용매 중 1종 이상의 용매는 비점이 180 ℃ 이상인 용매이며, 1종 이상의 용매는 비점 180 ℃ 이하의 용매인 것 이 바람직하고, 3종의 용매 중 1종 이상의 용매는 비점이 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 용매이고, 1종 이상의 용매는 비점 180 ℃ 이하의 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한 점도의 관점에서, 3종의 용매 중 2종의 용매에는 60 ℃에서 1 중량％ 이상의 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하며, 3종의 용매 중 1종의 용매에는 25 ℃에서 1 중량％ 이상의 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하다.
용액 중에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성의 관점에서, 가장 비점이 높은 용매가 용액 중 전체 용매 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하며, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 용액으로서는 점도 및 성막성의 관점에서, 아니솔 및 비시클로헥실을 포함하는 용액, 아니솔 및 시클로헥실벤젠을 포함하는 용액, 크실렌 및 비시클로헥실을 포함하는 용액, 크실렌 및 시클로헥실벤젠을 포함하는 용액이 바람직하다.
고분자 화합물의 용매에 대한 용해성의 관점에서, 용매의 용해도 매개 변수와 고분자 화합물의 용해도 매개 변수의 차가 10 이하인 것이 바람직하며, 7 이하인 것이 보다 바람직하다.
용매의 용해도 매개 변수와 고분자 화합물의 용해도 매개 변수는 "용제 핸드북(고단샤 발행, 1976년)"에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
용액 중에 포함되는 본 발명의 고분자 화합물은 1종일 수도, 2종 이상일 수도 있으며, 소자 특성 등을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 고분자 화합물 이 외의 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
용액 중에 포함되는 본 발명의 고분자 화합물이 1종인 경우에는 소자 특성 등의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 1종과 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 1종 또는 2종 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위 1종과 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 1종 또는 2종 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 1종 이상은 상기 화학식 17 또는 상기 화학식 20으로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하며, 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
용액 중에 포함되는 본 발명의 고분자 화합물이 2종인 경우에는 소자 특성 등의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물 1종과 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 1종과 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 1종 포함하는 고분자 화합물을 1종 포함하는 것, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 1종과 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 1종 포함하는 고분자 화합물을 2종 포함하는 것이 바람직하며, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물 1종과 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위 1종과 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위를 1종 포함하는 고분자 화합물을 1종 포함하는 것, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위 1종과 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위를 1종 포함하는 고분자 화합물을 2종 포함하는 것, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물 1종과 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위 1종과 상기 화학식 20으로 표시되는 반복 단위를 1종 포함하는 고분자 화합물을 1종 포함하는 것, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위 1종과 상기 화학식 20으로 표시되는 반복 단위를 1종 포함하는 고분자 화합물을 2종 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물 1종과 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위 1종과 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위를 1종 포함하는 고분자 화합물을 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 용액에는 물, 금속 및 그의 염을 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함할 수 있다. 금속으로서는 구체적으로 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금 및 이리듐 등을 들 수 있다. 또한, 규소, 인, 불소, 염소 및 브롬을 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 용액을 이용하여 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등에 의해 박막을 제조할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 용액을 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법에 의해 성막하는 용도에 이용하는 것이 바람직하며, 잉크젯법으로 성막하는 용도에 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 용액을 이용하여 박막을 제조하는 경우, 용액에 포함되는 고분자 화합물의 유리 전이 온도가 높기 때문에, 100 ℃ 이상의 온도로 소성하는 것이 가능하며, 130 ℃의 온도로 소성하여도 소자 특성의 저하가 매우 작다. 또한, 고분 자 화합물의 종류에 따라서는 160 ℃ 이상의 온도로 소성하는 것도 가능하다.
본 발명의 용액을 이용하여 제조할 수 있는 박막으로서는 발광성 박막, 도전성 박막 및 유기 반도체 박막이 예시된다.
본 발명의 발광성 박막은 소자의 휘도 또는 발광 전압 등의 관점에서, 발광의 양자수율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하며, 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 도전성 박막은 표면 저항이 1 KΩ/□ 이하인 것이 바람직하다. 박막에 루이스산 및 이온성 화합물 등을 도핑함으로써, 전기 전도도를 높일 수 있다. 표면 저항이 100 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 Ω/□인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 큰 쪽이 10-5 ㎠/V/초 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10-3 ㎠/V/초 이상이며, 더욱 바람직하게는 10-1 ㎠/V/초 이상이다.
SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 위에 상기 유기 반도체 박막을 형성하며, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써, 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 소자의 휘도 등의 관점에서 양극과 음극 사이에 3.5 V 이상의 전압을 인가했을 때의 최대 외부 양자수율이 1 ％ 이상인 것이 바람직하며, 1.5 ％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 발광 소자(이하, 고분자 LED)로서는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 및 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하며, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이하 동일하다.
본 발명의 고분자 LED로서는, 본 발명의 고분자 화합물이 정공 수송층 및(또는) 전자 수송층에 포함되어 있는 것도 포함한다.
본 발명의 고분자 화합물이 정공 수송층에 이용되는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물이 정공 수송성기를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하며, 그의 구체예로서는 방향족 아민과의 공중합체 및 스틸벤과의 공중합체 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물이 전자 수송층에 이용되는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물이 전자 수송성기를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하며, 그의 구체예로서는 옥사디아졸과의 공중합체, 트리아졸과의 공중합체, 퀴놀린과의 공중합체, 퀴녹살린과의 공중합체 및 벤조티아디아졸과의 공중합체 등이 예시 된다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송성 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는 상기 정공 수송성 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보 및 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 이용하는 정공 수송성 재료로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송성 재료가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다.
또한, 저분자 화합물의 정공 수송성 재료로서는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체 및 트리페닐디아민 유도체가 예시된다. 저분자의 정공 수 송성 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 및 폴리실록산 등이 예시된다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는 문헌 [(Chem. Rev.) 제89권, 1359페이지 (1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송성 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송성 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송성 재료에서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 정공 수송성 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난 및 n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린 및 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들의 유기 용매는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
정공 수송층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 따라 최적값이 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께로서는 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송성 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체 및 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보 및 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송성 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법, 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 상기한 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 전자 수송 재료 및(또는) 고분자 결합제를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난 및 n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린 및 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들의 유기 용매는 단독으로, 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마 이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전계 효과 트랜지스터의 구조로서는, 통상적으로 소스 전극 및 드레인 전극이 고분자를 포함하는 활성층에 접하여 설치되어 있으며, 활성층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치될 수도 있고, 예를 들면 도 1 내지 4의 구조가 예시된다.
고분자 전계 효과 트랜지스터는 통상적으로 지지 기판 위에 형성된다. 지지 기판의 재질로서는 전계 효과 트랜지스터로서의 특성을 저해하지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판 또는 연성인 필름 기판 또는 플라스틱 기판도 이용할 수 있다.
전계 효과 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
활성층을 형성할 때, 유기 용매 가용성의 고분자를 이용하는 것이 제조상 매우 유리하고 바람직하다. 고분자를 유기 용제에 용해한 용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
고분자 전계 효과 트랜지스터를 제조한 후, 밀봉하여 이루어지는 밀봉 고분자 전계 효과 트랜지스터가 바람직하다. 이에 따라, 고분자 전계 효과 트랜지스터 가 대기로부터 차단되어, 고분자 전계 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다.
밀봉하는 방법으로서는 UV 경화 수지, 열 경화 수지 또는 무기의 SiONx막 등으로 덮는 방법, 유리판 또는 필름을 UV 경화 수지 및 열 경화 수지 등으로 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해 고분자 전계 효과 트랜지스터를 제조한 후 밀봉하기까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중 등) 행하는 것이 바람직하다.
전자 수송층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 따라 최적값이 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께로서는 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 가지며, 소자의 구동 전압을 내리는 효과를 갖는 것은 특히 전하 주입층(정공 주입층 및 전자 주입층)으로 일반적으로 불리는 경우가 있다.
또한 전극과의 밀착성 향상 또는 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치할 수도 있으며, 계면의 밀착성 향상 또는 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층 또는 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서 또는 수 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율 또는 소 자 수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층 및 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED 및 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/정공 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전자 주입층/음극
g) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
h) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
j) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
k) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
m) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
n) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
p) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
본 발명의 고분자 LED로서는 상술한 바와 같이, 본 발명의 고분자 화합물이 정공 수송층 및(또는) 전자 수송층에 포함되어 있는 것도 포함한다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로서는, 본 발명의 고분자 화합물이 정공 주입층 및(또는) 전자 주입층에 포함되어 있는 것도 포함한다. 본 발명의 고분자 화합물이 정공 주입층에 이용되는 경우에는, 전자 수용성 화합물과 동시에 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물이 전자 수송층에 이용되는 경우에는, 전자 공여성 화합물과 동시에 이용되는 것이 바람직하다. 여기서, 동시에 이용하기 위해서는 혼합, 공중합 및 측쇄로서의 도입 등의 방법이 있다.
전하 주입층의 구체적인 예로서는 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되며, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송성 재료의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층의 사이에 설치되며, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송성 재료의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/㎝ 이상 103 이하인 것이 바람직하며, 발광 화소 간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/㎝ 이상 102 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/㎝ 이상 101 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/㎝ 이상 103 S/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/㎝ 이상 102 S/㎝ 이하가 보다 바람직하 고, 10-5 S/㎝ 이상 101 S/㎝ 이하가 더욱 바람직하다.
통상적으로는 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/㎝ 이상 103 이하로 하기 위해, 상기 도전성 고분자에 적당량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌술폰산이온, 알킬벤젠술폰산이온 및 캄포술폰산이온 등이 예시되며, 양이온의 예로서는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온 및 테트라부틸암모늄이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께로서는 예를 들면 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 2 ㎚ 내지 50 ㎚가 바람직하다.
전하 주입층에 이용하는 재료는 전극 또는 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절하게 선택할 수 있으며, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등) 및 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물 및 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED 및 양극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
본 발명의 고분자 LED는 상기 a) 내지 ab)에 예시한 소자 구조에서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나에 본 발명 의 고분자 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 전극을 형성하며, 유기물의 층을 형성할 때 변화되지 않는 것일 수 있고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름 및 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판인 경우에는 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상적으로 본 발명의 고분자 LED가 갖는 양극 및 음극의 하나 이상이 투명 또는 반투명하다. 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막 및 반투명한 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제조된 막(NESA 등) 또는 금, 백금, 은 및 구리 등이 이용되며, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 및 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명한 도전막을 이용할 수도 있다.
양극의 막 두께는 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
또한, 양극 위에 전하 주입을 용이하게 하기 위해, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자 및 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물 또는 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수도 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 이용하는 음극의 재료로서는, 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀 및 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과 금, 은 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중 1개 이상의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금 및 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도 또는 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
음극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기 물질층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물 또는 금속 불화물 및 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수도 있으며, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 상기 고분자 LED를 장기 안정적으로 이용하기 위해서는 소자를 외부로부터 보호하기 위해, 보호층 및(또는) 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로서는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물 및 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는 유리판 및 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있으며, 상기 커버를 열 효과 수지 또는 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자의 손상을 막는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소 또는 아르곤과 같은 불활성인 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있으며, 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서, 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED는 면상(面狀) 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 및 액정 표시 장치의 백 라이트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치할 수 있다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기 물질층을 매우 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법 및 양극 또는 음극 중 어느 하나, 또는 두 극의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 On/OFF 할 수 있도록 배치함으로써, 숫자 또는 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 형태의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치할 수 있다. 복수의 종류의 발광색이 다른 고분자 형광체를 분할 도포하는 방법 또는 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시 및 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하며, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들의 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 내비게이션 및 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 연성인 기판을 이용하면, 곡면상의 광원 또는 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)
여기서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 대해서는 GPC(시마즈 세이사꾸쇼제: LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 50 ㎕ 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하여, 0.6 ㎖/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼은 TSKgel Super HM-H(도소제) 2개와 TSKgel SUper H2000(도소제) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 굴절 률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼제: RID-10A)를 이용하였다.
(형광 스펙트럼)
형광 스펙트럼의 측정은 이하의 방법으로 행하였다. 중합체의 0.8 중량％ 톨루엔 또는 클로로포름 용액을 석영 위에 스핀 코팅하여 중합체의 박막을 제조하였다. 이 박막을 350 ㎚의 파장으로 여기(勵起)하고, 형광 분광 광도계(호리바 세이사꾸쇼제 Fluorolog)를 이용하여 형광 스펙트럼을 측정하였다. 박막에서의 상대적인 형광 강도를 얻기 위해, 물의 라만선의 강도를 표준으로 파수(波數) 플로트한 형광 스펙트럼을 스펙트럼 측정 범위에서 적분하고, 분광 광도계(베리안사제 Cary5E)를 이용하여 측정한 여기 파장에서의 흡광도로 할당한 값을 구하였다.
(유리 전이 온도)
유리 전이 온도는 DSC(DSC 2920, TA Instruments제)에 의해 구하였다.
(LUMO의 측정)
고분자 화합물의 LUMO의 측정에는 사이클릭볼타메트리(BㆍAㆍS제: ALS600)를 이용하여, 0.1 중량％ 테트라부틸암모늄-테트라플루오로보레이트를 포함하는 아세토니트릴 용매 중에서 측정을 행하였다. 고분자 화합물을 클로로포름에 약 0.2 중량％가 되도록 용해시킨 후, 작용극 위에 고분자 화합물의 클로로포름 용액을 1 ㎖ 도포하고, 클로로포름을 기화시켜 고분자 화합물의 박막을 형성하였다. 측정은 참조 전극에 은/은이온 전극, 작용극에 글라시 카본 전극 및 상대극에 백금 전극을 이용하여 질소로 치환한 글로브 박스 중에서 행하였다. 또한, 전위의 소인(掃引) 속도는 모두 50 ㎷/s에서 측정하였다. 사이클릭볼타메트리로부터 구한 환원 전위 로부터 LUMO를 계산하였다.
(HPLC 측정)
측정 기기: Agilent 1100 LC
측정 조건: L-Column. ODS, 5 ㎛, 2.1 ㎜×150 ㎜;
A액: 아세토니트릴, B 액: THF
그라디엔트(gradient)
B 액:
0 ％→(60분)→O ％→(10분)→100 ％→(10분)→100 ％,
샘플 농도: 5.0 ㎎/㎖(THF 용액),
주입량: 1 ㎕
검출 파장: 350 ㎚
(NMR 측정)
NMR 측정은 중합체를 중수소화 테트라히드로푸란 용액으로서 브루커사제 Avance 600 핵자기 공명 장치를 이용하여 30 ℃에서 행하였다.
합성예 1
(1-브로모-4-t-부틸-2,6-디메틸벤젠의 합성)
Figure 112006049750612-pct00144
불활성 분위기하에서, 500 ㎖의 3구 플라스크에 아세트산 225 g을 넣고, 5- t-부틸-m-크실렌 24.3 g을 첨가하였다. 이어서 브롬 31.2 g을 첨가한 후, 15 내지 20 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다.
반응액을 물 500 ㎖에 첨가하여 석출된 침전을 여과하였다. 물 250 ㎖에서 2회 세정하여, 백색의 고체 34.2 g을 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00145
<N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성>
Figure 112006049750612-pct00146
불활성 분위기하에서, 100 ㎖의 3구 플라스크에 탈기한 탈수 톨루엔 36 ㎖를 넣고, 트리(t-부틸)포스핀 0.63 g을 첨가하였다. 이어서 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.41 g, 1-브로모-4-t-부틸-2,6-디메틸벤젠 9.6 g, t-부톡시나트륨 5.2 g, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 4.7 g을 첨가한 후, 100 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다.
반응액을 포화 식염수 300 ㎖에 첨가하여, 약 50 ℃로 가열한 클로로포름 300 ㎖로 추출하였다. 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔 100 ㎖를 첨가하여 고체가 용해될 때까지 가열 및 방냉한 후, 침전을 여과하여 백색의 고체 9.9 g을 얻었다.
<N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 의 합성>
Figure 112006049750612-pct00147
불활성 분위기하에서, 1000 ㎖의 3구 플라스크에 탈수 N,N-디메틸포름아미드 350 ㎖를 넣고, N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 5.2 g을 용해한 후, 빙욕(氷浴)하에서 N-브로모숙신이미드 3.5 g/N,N-디메틸포름아미드 용액을 적하하여, 하루 동안 반응시켰다.
반응액에 물 150 ㎖를 첨가하여 석출된 침전을 여과하고, 메탄올 50 ㎖로 2회 세정하여 백색의 고체 4.4 g을 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00148
합성예 2
<N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘의 합성>
Figure 112006049750612-pct00149
불활성 분위기하에서, 300 ㎖의 3구 플라스크에 탈기한 탈수 톨루엔 1660 ㎖를 넣고, N,N'-디페닐벤지딘 275.0 g, 4-t-부틸-2,6-디메틸브로모벤젠 449.0 g을 첨가하였다. 이어서 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 7.48 g, t-부톡시나트륨 196.4 g을 첨가한 후, 트리(t-부틸)포스핀 5.0 g을 첨가하였다. 그 후, 105 ℃에서 7 시간 동안 반응시켰다.
반응액에 톨루엔 2000 ㎖를 첨가하여 셀라이트 여과하고, 여과액을 물 1000 ㎖로 3회 세정한 후, 700 ㎖까지 농축하였다. 이것에 톨루엔/메탄올(1:1) 용액 1600 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 메탄올로 세정하였다. 백색의 고체 479.4 g을 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00150
<N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘의 합성>
Figure 112006049750612-pct00151
불활성 분위기하에서, 클로로포름 4730 g에 상기 N,N'-디페닐-N,N-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘 472.8 g을 용해한 후, 차광 및 빙욕하에 N-브로모숙신이미드 281.8 g을 12분 간격으로 1 시간에 걸쳐서 넣고, 3 시간 동안 반응시켰다.
클로로포름 1439 ㎖를 반응액에 첨가하고 여과하며, 여과액의 클로로포름 용 액을 5 ％ 티오황산나트륨 2159 ㎖로 세정하고, 톨루엔을 용매 증류 제거하여 백색 결정을 얻었다. 얻어진 백색 결정을 톨루엔/에탄올로 재결정하여, 백색 결정 678.7 g을 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00152
합성예 3
<화합물 T의 합성>
(화합물 S의 합성)
Figure 112006049750612-pct00153
화합물 S
불활성 분위기하에서, 300 ㎖의 3구 플라스크에 탈기한 탈수 톨루엔 100 ㎖ 를 넣고, 디페닐아민 16.9 g, 1-브로모-4-t-부틸-2,6-디메틸벤젠 25.3 g을 첨가하였다. 이어서 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.92 g, t-부톡시나트륨 12.0 g, 을 첨가한 후, 트리(t-부틸)포스핀 1.01 g을 첨가하였다. 그 후, 100 ℃에서 7 시간 동안 반응시켰다.
반응액을 포화 식염수에 넣고, 톨루엔 100 ㎖로 추출하였다. 톨루엔층을 희염산 및 포화 식염수로 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 흑색의 고체를 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름 9/1)로 분리 정제하여, 백색의 고체 30.1 g을 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00154
(화합물 T의 합성)
Figure 112006049750612-pct00155
화합물 T
불활성 분위기하에서, 1000 ㎖의 3구 플라스크에 탈수 N,N-디메틸포름아미드 333 ㎖, 헥산 166 ㎖를 넣고, 상기한 N,N-디페닐-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-아민 29.7 g을 용해한 후, 차광 및 빙욕하에 N-브로모숙신이미드 33.6 g/N,N-디메틸포름아미드 용액 100 ㎖를 적하하여 하루 동안 반응시켰다.
반응액을 200 ㎖까지 감압 농축하고, 물 1000 ㎖에 첨가하여 석출된 침전을 여과하였다. 또한 얻어진 결정을 DMF/에탄올로 2회 재결정하여 백색 고체 23.4 g을 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00156
합성예 4
<화합물 G의 합성>
(화합물 D의 합성)
Figure 112006049750612-pct00157
화합물 D
불활성 분위기하, 300 ㎖ 3구 플라스크에 1-나프탈렌붕소산 5.00 g(29 ㎜ol), 2-브로모벤즈알데히드 6.46 g(35 ㎜ol), 탄산칼륨 10.0 g(73 ㎜ol), 톨루엔 36 ㎖, 이온 교환수 36 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하면서 20분간 아르곤 버블링하였다. 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 16.8 ㎎(0.15 ㎜ol)을 넣고, 추가로 실온에서 교반하면서 10분간 아르곤 버블링하였다. 100 ℃로 승온시켜 25 시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔으로 유기층을 추출, 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하였다. 톨루엔:시클로헥산=1:2 혼합 용매를 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼으로 생성함으로써, 화합물 D 5.18 g(수율 86 ％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00158
(화합물 E의 합성)
Figure 112006049750612-pct00159
화합물 E
불활성 분위기하에서 300 ㎖의 3구 플라스크에 화합물 D 8.00 g(34.4 ㎜ol)과 탈수 THF 46 ㎖를 넣고, -78 ℃까지 냉각하였다. 이어서 n-옥틸마그네슘브로마이드(1.0 mol/1 THF 용액) 52 ㎖를 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 0 ℃까지 승온시켜 1 시간 동안 교반한 후, 실온까지 승온시켜 45분간 교반하였다. 빙욕하에 1 N 염산 20 ㎖를 첨가하여 반응을 종료시키고, 아세트산에틸로 유기층을 추출, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후 톨루엔:헥산=10:1 혼합 용매를 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 E 7.64 g(수율 64 ％)을 담황색의 오일로서 얻었다. HPLC 측정에서는 2개의 피크가 관찰되었지만, LC-MS 측정에서는 동일한 질량수이기 때문에, 이성체의 혼합물이라고 판단하였다.
(화합물 F의 합성)
Figure 112006049750612-pct00160
화합물 F
불활성 분위기하, 500 ㎖ 3구 플라스크에 화합물 E(이성체의 혼합물) 5.00 g(14.4 ㎜ol)과 탈수 디클로로메탄 74 ㎖를 넣고, 실온에서 교반 및 용해시켰다. 이어서, 3불화 붕소의 에테레이트 착체를 실온에서 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 적 하 종료 후 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 교반하면서 에탄올 125 ㎖를 천천히 첨가하고, 발열이 진정되면 클로로포름으로 유기층을 추출, 2회 수세하여, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거 후, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 F 3.22 g(수율 68 ％)을 무색의 오일로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00161
(화합물 G의 합성)
Figure 112006049750612-pct00162
화합물 G
불활성 분위기하 200 ㎖ 3구 플라스크에 이온 교환수 20 ㎖를 넣고, 교반하면서 수산화나트륨 18.9 g(0.47 mol)을 소량씩 첨가하여 용해시켰다. 수용액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 20 ㎖, 화합물 F 5.17 g(15.7 ㎜ol), 브롬화트리부틸암모늄 1.52 g(4.72 ㎜ol)을 첨가하여, 50 ℃로 승온시켰다. 브롬화n-옥틸을 적하하ㄱ고적하 종료 후 50 ℃에서 9 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 유기층을 추출하고, 2회 수세하여 황산나트륨으로 건조하였다. 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 G 5.13 g(수율 74 ％)을 황색의 오일로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00163
실시예 1
(화합물 H의 합성)
Figure 112006049750612-pct00164
화합물 H
공기 분위기하, 50 ㎖의 3구 플라스크에 화합물 G 4.00 g(9.08 ㎜ol)과 아세트산:디클로로메탄=1:1 혼합 용매 57 ㎖를 넣고, 실온에서 교반 및 용해시켰다. 이어서 삼브롬화벤질트리메틸암모늄 7.79 g(20.0 ㎜ol)을 첨가하여 교반하면서, 염화아연을 삼브롬화벤질트리메틸암모늄이 완전히 용해될 때까지 첨가하였다. 실온에서 20 시간 동안 교반한 후, 5 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 ㎖를 첨가하여 반응을 정지하고, 클로로포름으로 유기층을 추출, 탄산칼륨 수용액으로 2회 세정하 여, 황산나트륨으로 건조하였다. 헥산을 전개 용매로 하는 플래시 칼럼으로 2회 정제한 후, 에탄올:헥산=1:1, 이어서 10:1 혼합 용매로 재결정함으로써, 화합물 H 4.13 g(수율 76 ％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00165
합성예 5
100 ㎖ 4구 환저(丸底) 플라스크를 아르곤 가스 치환한 후, 화합물 H(3.2 g, 5.3 ㎜ol), 비스피나콜레이트디붕소(3.8 g, 14.81 ㎜ol), PdCl2(dppf)(0.39 g, 0.45 ㎜ol), 비스(디페닐포스피노)페로센(0.27 g, 0.45 ㎜ol), 아세트산칼륨(3.1 g, 32 ㎜ol)을 넣고, 탈수 디옥산 45 ㎖를 첨가하였다. 아르곤 분위기하, 100 ℃까지 승온시켜, 36 시간 동안 반응시켰다. 방냉 후, 셀라이트 2 g을 프리코트(precoat)로 여과를 실시하여 농축한 바 흑색 액체를 얻었다. 헥산 50 g에 용해시켜 활성탄으로 착색 성분을 제거하고 37 g의 담황색 액체를 얻었다(여과시, 라지오라이트(쇼와 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤제) 5 g 프리코트 실시).
아세트산에틸 6 g, 탈수 메탄올 12 g, 헥산 2 g을 첨가하여, 드라이 아이스-메탄올욕에 침지하고, 화합물 12.1 g의 무색 결정을 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00166
화합물 I
합성예 6
(화합물 J의 합성)
Figure 112006049750612-pct00167
화합물 J
아르곤 분위기하, 500 ㎖ 플라스크에 마그네슘 조각(9.99 g, 0.411 mol)과 테트라히드로푸란(탈수 용매)(30 ㎖)을 넣었다. 1,2-디브로모에탄(5.94 g, 0.032 mol)을 적하하여 발포를 확인한 후, 테트라히드로푸란(탈수 용매)(484 ㎖)에 용해한 2-브로모-6-메톡시나프탈렌(75 g, 0.316 mol)을 40분에 걸쳐서 적하한 후, 30분 동안 환류시켜 그리나드 용액을 제조하였다.
아르곤 분위기하, 500 ㎖ 플라스크에 트리메톡시보란(49.3 g, 0.476 mol), 테트라히드로푸란(탈수 용매)(160 ㎖)을 넣고, -78 ℃로 냉각한 것에 상기 그리나드 용액을 1.25 시간에 걸쳐서 적하하였다. 실온까지 2 시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 이온 교환수 75 ㎖를 첨가하여 약 30분 동안 교반하였다. 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거한 후, 이온 교환수(200 ㎖), 1 N HCl(500 ㎖), 디클로로메탄(80 ㎖)을 첨가하여 30분 동안 격하게 교반하였다. 고체를 여과 분취하여 디클로로메탄(100 ㎖)으로 세정하고, 감압 건조함으로써 화합물 J(53.0 g, 수율 75 ％)를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00168
(화합물 K의 합성)
Figure 112006049750612-pct00169
화합물 K
아르곤 분위기하, 1 ℓ 플라스크에 2-브로모-5-메톡시벤조산메틸(56.0 g, 0.229 mol), 화합물 J(51.0 g, 0.240 mol), 미리 아르곤 가스를 버블링함으로써 탈기한 톨루엔(268 ㎖)을 넣고, 아르곤 가스로 버블링하면서 60 ℃까지 승온시켰다. 별도로, 이온 교환수(273 ㎖)에 용해한 탄산칼륨(82.0 g, 0.593 mol)의 수용액을 아르곤 가스로 30분 동안 버블링하여 탈기한 후, 상기 액 중에 넣었다. 매스가 65 ℃가 된 시점에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(2.743 g, 0.0024 mol)을 넣고, 승온시켜 3 시간 동안 환류시켰다. 2-브로모-5-메톡시벤조산메틸(2.17 g, 0.090 mol)을 추가로 넣고, 3 시간 동안 환류시켰다. 분액하여 수층으로부터 톨루엔으로 추출한 후, 유층을 합일하였다. 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통액(通液)한 후, 농축 정석을 행하여 여과 및 건조함으로써, 화합물 K(71.9 g, 수율 93 ％)를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00170
(화합물 L의 합성)
Figure 112006049750612-pct00171
화합물 L
아르곤 분위기하, 1 ℓ 플라스크에 화합물 K(40.00 g, 0.122 mol)를 테트라히드로푸란(탈수 용매)(220 g)에 교반 용해하고, 빙욕으로 냉각하였다. 여기에, N-옥틸마그네슘브로마이드(22 중량％, 테트라히드로푸란 용액, 482 g, 0.487 mol)를 적하하여 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 후, 1 N 염산수(820 ㎖)를 첨가하여 교반한 후, 분액하였다. 수층으로부터 톨루엔으로 추출한 후, 유기층을 합일하였다. 얻어진 유기층을 수세한 후, 황산나트륨 무수물로 건조하고 농축함으로써 용매를 증류 제거하여, 알킬화 조생성물을 유상물(油狀物)(64.5 g)로서 얻었다.
아르곤 분위기하, 500 ㎖ 플라스크에 상기 알킬화 조생성물(30 g)을 테트라히드로푸란(탈수 용매)(242 g)에 교반 용해하고, 빙욕으로써 냉각하였다. 여기에, 수소화붕소나트륨(1.269 g, 0.0335 mol)을 넣고, 빙욕을 제거하여 실온에서 15.5 시간 동안 보온하였다. 수소화붕소나트륨(1.3 g, 0.0344 mol)을 첨가하고, 40 ℃에서 7 시간 동안 보온한 후 에탄올(30 g)을 첨가하여, 50 ℃로 승온시켜 7.5 시간 동안 보온하였다. 1 N 염산수(400 g)에 반응 매스를 주가(注加)하여 교반한 후, 클로로포름으로 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 수세한 후, 황산나트륨 무수물로 건조하고 농축함으로써 용매를 증류 제거하여, 환원 조생성물을 유상물(28.8 g)로서 얻었다.
아르곤 분위기하, 500 ㎖ 플라스크에 3불화 붕소ㆍ디에틸에테르 착체(98.2 g, 0.692 mol)를 염화메틸렌(63.9 g)으로 교반 혼합한 것에 상기 환원 조생성물(15.29 g)을 염화메틸렌(63.9 g)으로 희석한 후, 실온에서 14분에 걸쳐서 적하하고 나서 실온에서 3 시간 동안 보온하였다. 반응 후, 물(250 ㎖)에 반응 매스를 주가하고 교반하여, 클로로포름으로 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 수세한 후 , 황산나트륨 무수물로 건조하고 농축함으로써 용매를 증류 제거하여, 환화 조생성물을 유상물(14.8 g)로서 얻었다.
아르곤 분위기하, 200 ㎖ 플라스크에 수산화나트륨(30.8 g, 0.769 mol)을 물(32 g)로 교반 용해하고, 실온으로 냉각한 후, 상기 환화 조생성물(14.78 g)을 톨루엔(37 g)으로 희석한 것을 실온화에서 넣었다. 이어서, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(2.48 g, 0.00769 mol)를 넣고, 50 ℃까지 승온시킨 후, 1-브로모옥탄(9.90 g, 0.0513 mol)을 6분에 걸쳐서 적하하여, 50 ℃에서 5 시간, 60 ℃에서 7 시간 동안 보온하였다. 반응 후, 물(200 ㎖)에 반응 매스를 주가하여 교반한 후, 분액하였다. 수층으로부터 톨루엔으로 추출하여, 유층을 합일하였다. 얻어진 유층을 수세한 후, 황산나트륨 무수물로 건조하고 농축함으로써 용매를 증류 제거하여, 유상물을 얻었다(12.6 g). 얻어진 유상물을 헥산/톨루엔=4/1의 혼합 용매를 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써 화합물 L(7.59 g, 수율 50 ％)을 유상물로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00172
(화합물 M의 합성)
Figure 112006049750612-pct00173
화합물 M
아르곤 분위기하, 200 ㎖ 플라스크에 화합물 1(4.07 g, 0.0080 mol), 염화메틸렌(36.3 g)을 넣고 교반 희석한 후, -78 ℃로 냉각한 것에 트리메톡시보란의 염화메틸렌 용액(1 M, 20.1 ㎖, 0.0201 mol)을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 실온까지 1 시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 실온에서 4 시간 동안 보온하였다. 빙냉수(15 g)에 반응 매스를 주가하여, 유층이 투명해질 때까지 교반하였다. 분액하여 수층으로부터 염화메틸렌으로 추출한 후, 유층을 합일하였다. 얻어진 유층을 수세하고 농축함으로써, 화합물 M(4.16 g, 수율 96 ％)을 백황색 고체로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00174
실시예 2
(화합물 N의 합성)
Figure 112006049750612-pct00175
화합물 N
아르곤 분위기하, 200 ㎖ 플라스크에 화합물 M(4.00 g, 0.0082 mol), 트리에틸아민(2.49 g, 0.0240 mol), 염화메틸렌(55.8 g)을 넣고 교반 용해한 후, -78 ℃로 냉각한 것에 트리플루오로메탄술폰산 무수물(5.09 g, 0.0181 mol)을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 실온까지 1.5 시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 실온에서 5 시간 동안 보온하였다. 빙냉한 1 N 염산수(80 g)에 반응 매스를 주가하여, n-헥산으로 추출하였다. 얻어진 유층을 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 황산나트륨 무수물로 건조하였다. 얻어진 유층을 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통액하고, 추가로 톨루엔을 동 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통액하여 합일한 후, 농축 건고하였다. 얻어진 고체를 n-헥산으로 재결정하고, 여과 분취 및 건조함으로써, 화합물 N(5.13 g, 수율 85 ％)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00176
실시예 3
(화합물 O의 합성)
Figure 112006049750612-pct00177
화합물 0
아르곤 분위기하, 200 ㎖ 플라스크에 화합물 N(3.88 g, 0.0053 mol), 피나콜디보란(2.94 g, 0.0116 mol), 디클로로비스디페닐포스피노페로센팔라듐(II)(0.258 g, 0.00027 mol), 디페닐포스피노페로센(0.175 g, 0.00027 mol), 아세트산칼륨(3.10 g, 0.0316 mol)을 넣고, 아르곤 가스로 플라스크 내를 치환한 후, 1,4-디옥산(탈수 용매)(46.4 g)을 넣고 100 ℃까지 승온시켜, 100 ℃에서 4 시간 동안 보온하였다. 실온까지 방냉한 후, n-헥산(100 ㎖)으로 희석하여, 라지오라이트를 프리코트한 여과기로 불용물을 여과 분별하였다. 농축하여 톨루엔으로 용매 치환한 후, 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통액하였다. 농축하여 n-헥산으로 용매 치환한 후, 활성탄(5 g)을 첨가하여 30분간 교반하고 나서, 라지오라이트를 프리코트한 여과기로 불용물을 여과 분별하여, 무색 투명한 액체를 얻었다. 농축 건고함으로써 백색 고체를 얻었다. 아세트산에틸(5.1 g)을 첨가하여 60 ℃로 가온함으로써 용해시킨 후, 실온까지 방냉하여 메탄올(40 g)을 교반하 적하함으로써 정석하고, 여과 분취 및 건조함으로써 화합물 O(2.04 g, 수율 55 ％)를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00178
합성예 7
(화합물 P의 합성)
Figure 112006049750612-pct00179
화합물 P
화합물 L의 합성과 동일한 방법으로 n-옥틸마그네슘브로마이드 대신에, 마그네슘 및 이소아밀브로마이드로부터 통상적인 방법에 의해 제조한 이소아밀마그네슘브로마이드를 이용하고, 화합물 J(30.0 g, 0.0919 mol)로부터 합성하여, 화합물 P(18.2 g, 수율 47 ％)를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00180
(화합물 Q의 합성)
Figure 112006049750612-pct00181
화합물 Q
화합물 M과 동일한 방법에 의해 화합물 P(18.0 g, 0.0430 mol)로 합성하여, 화합물 Q(15.2 g, 수율 90 ％)를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00182
실시예 4
(화합물 R의 합성)
Figure 112006049750612-pct00183
화합물 R
화합물 N과 동일한 방법에 의해, 화합물 Q(15 g, 0.0380 mol)로부터 합성하여, 화합물 R(21.6 g, 수율 87 ％)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00184
합성예 8
(화합물 TA의 합성)
Figure 112006049750612-pct00185
화합물 TA
1000 ㎖ 가지 플라스크에 2-히드록시-7-메톡시나프토에산 78.0 g에 메탄올 500 ㎖를 첨가하여 격하게 교반하였다. 황산 10 ㎖를 적하하여 가열 환류하면서 6 시간 동안 교반하였다. 방냉한 반응 용액을 얼음 1 ㎏에 천천히 주입하여 생성물을 석출하였다. 얻어진 침전을 여과하고, 빙수 2000 ㎖로 세정한 후 건조함으로써 화합물 TA 81.6 g(수율 96.9 ％)을 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00186
(화합물 TB의 합성
Figure 112006049750612-pct00187
화합물 TB
질소 치환한 2000 ㎖의 3구 플라스크에 화합물 TA 81.6 g, 염화메틸렌 1000 ㎖, 트리에틸아민 70 ㎖를 첨가하여, 용액을 제조하였다. 빙욕에서 0 ℃로 냉각한 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 60 ㎖를 천천히 적하하였다. 1 시간에 걸쳐서 실온으로 승온시켜, 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 1 M 염산 100 ㎖를 이용하여 반응을 정지하고, 물 500 ㎖로 2회 세정하였다. 또한 포화탄산수소나트륨 수용 액 500 ㎖, 물 500 ㎖로 세정하고, 얻어진 유기층은 실리카 겔 패드를 통과시켜 여과한 후, 용매를 제거하였다. 톨루엔-헥산 혼합 용매를 이용하여 재결정을 행하여, 화합물 TB를 백색 고체로서 83.2 g(수율 66.6 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00188
(화합물 TC의 합성)
Figure 112006049750612-pct00189
화합물 TC
2000 ㎖ 3구 플라스크에 화합물 TB, 4-메톡시페닐붕소산 35.5 g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(O) 및 탄산칼륨 77.0 g을 첨가한 후, 톨루엔 250 ㎖, 물 250 ㎖를 첨가하여 가열 환류하였다. 6 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 패드를 통과시켜 여과하고, 얻어진 용액을 농축하였다. 톨루엔-헥산 혼합 용매를 이용하여 재결정을 행하여, 화합물 TC를 백색 고체로서 64.3 g(수율 86.4 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00190
(화합물 TD의 합성)
Figure 112006049750612-pct00191
화합물 TD
Figure 112006049750612-pct00192
화합물 TE
질소 분위기하, 반응 용기에 마그네슘 32.2 g, 테트라히드로푸란 20 ㎖를 첨가하여 교반하고, n-옥틸브로마이드 232.5 g을 테트라히드로푸란(1160 ㎖) 용액으로서 첨가하여, 옥틸마그네슘브로마이드 용액을 제조하였다. 별도의 반응 용기에 질소 분위기하, 화합물 TC 97 g을 테트라히드로푸란 291 g에 용해하고, 빙욕에서 냉각한 것에 앞서 제조한 n-옥틸마그네슘브로마이드를 적하하여 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 후, 3.5 ％ 염산수(2760 g)을 첨가하여 교반한 후, 분액하였다. 수층으로부터 톨루엔 3000 ㎖로 추출한 후, 유기층을 합일하였다. 얻어진 유기층을 수세한 후, 황산나트륨 무수물로 건조하고 농축함으로써 용매를 증류 제거하여, 화합물 TE를 포함하는 조생성물을 유상물(136 g)로서 얻었다.
아르곤 분위기하, 500 ㎖ 플라스크에 상기 화합물 TE를 포함하는 조생성물(136 g)을 에탄올(1140 g)에 교반 용해하고, 빙욕에서 냉각하였다. 여기에, 수소화붕소나트륨(4.8 g)을 넣고, 빙욕을 제거하여 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 물 1140 ㎖를 첨가하여 반응을 정지하고, 톨루엔 2000 ㎖로 추출한 후, 얻어진 유기층을 수세한 후, 황산나트륨 무수물로 건조하고 농축함으로써 용매를 증류 제거하여, 화합물 TD를 포함하는 유상물(135.5 g)을 얻었다.
아르곤 분위기하, 반응 용기에 3불화 붕소ㆍ디에틸에테르 착체(343 ㎖)를 염화메틸렌으로 교반 혼합한 것에 상기 환원 조성생물(135.5 g)을 디클로로메탄(1355 ㎖)에 희석한 후, 실온에서 적하하고 6 시간 동안 보온하였다. 반응 후, 물(1355 ㎖)에 반응 매스를 주가하고 교반하여, 클로로포름으로 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 수세한 후, 황산나트륨 무수물로 건조하고 농축함으로써 용매를 증류 제거하여, 환화 조생성물을 유상물(129 g)로서 얻었다.
아르곤 분위기하, 반응 용기에 수산화나트륨(281 g)을 물(571 g)로 교반 용해하고 실온에서 냉각한 후, 상기 환화 조생성물(129 g), 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(45 g)를 톨루엔(476 ㎖)으로 희석한 것을 넣고 50 ℃까지 승온시킨 후, 1-브로모옥탄(67.8 g)을 적하하여 50 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 후 1-브로모옥탄 33.9 g을 첨가하고, 추가로 하루 동안 교반한 후 67.8 g 첨가하였다. 반응 후, 물(1850 ㎖)에 반응 매스를 주가하여 교반한 후, 분액하였다. 수층으로부터 톨루엔 440 ㎖로 추출하여, 유층을 합일하였다. 얻어진 유층을 수세한 후, 황산나트륨 무수물로 건조하고 농축함으로써 용매를 증류 제거하여, 유상물(172 g)을 얻었다. 얻어진 유상물을 클로로포름/헥산=10/1의 혼합 용매를 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 TD(61.4 g, 수율 40.9 ％)를 유상물로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00193
(화합물 TF의 합성)
Figure 112006049750612-pct00194
화합물 TF
질소 치환한 300 ㎖의 3구 플라스크에 화합물 TD를 15 g, 디클로로메탄 100 ㎖을 첨가한 후, 염빙욕(鹽氷浴)을 이용하여 -20 ℃로 냉각하였다. 삼브롬화붕소 75 ㎖를 적하 로트로 칭량하여, 몇 방울을 첨가하였다. 그 후, 실온으로 승온시켜 2 시간 동안 교반하고, 물 100 ㎖를 첨가하여 반응을 정지하였다. 클로로포름 300 ㎖로 추출하며, 얻어진 유기층은 10 ％ 티오황산나트륨 수용액으로 세정하고 황산나트륨을 이용하여 건조한 후, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 하부 절단을 행하여 화합물 TF를 10.2 g(66.7 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00195
실시예 5
Figure 112006049750612-pct00196
화합물 TG
3구 플라스크(200 ㎖)에 화합물 TF 10.2 g, 디클로로메탄 130 ㎖, 트리에틸아민 8.5 ㎖를 첨가한다. 질소 분위기하, 드라이 아이스-메탄올욕에서 -78 ℃로 교반하고 있는 것에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 7.4 ㎖를 계 내의 온도가 변하지 않도록 천천히 적하한다. 냉욕을 제거하여 실온에서 3 시간 동안 교반하며, 그 후 1 MHCl을 첨가하여 반응을 정지하고, 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층은 10 ％ 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨을 이용하여 건조한 후, 실리카 겔 칼럼을 통과시켰다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로부터 재결정하여, 화합물 TG를 10.7 g(수율 67.4 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00197
실시예 6
(고분자 화합물 1의 합성)
화합물 H(0.30 g, 0.55 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.40 g, 0.55 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(0.34 g, 2.2 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 50 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(0.60 g, 2.2 ㎜ol)을 첨가하고, 60 ℃까지 승온시켜 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 5 ㎖/메탄올 50 ㎖/이온 교환수 50 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 4 ％ 암모니아수 약 50 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 약 50 ㎖로 세정하였다. 유기층을 메탄올 약 100 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 수량은 0.30 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 1로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.3×104, Mw=6.4×104이었다. 또한 유리 전이 온도를 측정한 바, 257 ℃였다.
실시예 7
(고분자 화합물 2의 합성)
불활성 분위기하에서 화합물 I(0.10 g, 0.14 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.10 g, 0.14 ㎜ol)을 톨루엔 2.9 ㎖에 용해시키고, 이것에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.003 g, 0.0028 ㎜ol)을 첨가하여, 실온에서 10분간 교반하였다. 이어서 테트라에틸암모늄히드록시드 20 ％ 수용액을 0.5 ㎖ 첨가하여 승온시키고, 2 시간 동안 가열 환류하였다. 그리고 페닐붕소산(0.017 g, 0.014 mmol)을 첨가하여 1 시간 동안 가열 환류하였다. 가열 완료 후 실온까지 냉각하고, 반응 매스를 메탄올 30 ㎖에 적하하여, 석출된 침전을 여과 및 분별하였다. 얻어진 침전을 메탄올로 세정하고, 감압 건조를 행하여 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 톨루엔 3 ㎖에 용해시켜 알루미 나 칼럼으로 통액 후, 메탄올 20 ㎖에 적하하고 1 시간 동안 교반하여, 석출된 침전을 여과 및 분별하였다. 얻어진 침전을 메탄올로 세정하고, 감압 건조를 행하였다. 수량은 0.070 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 2로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.5×104, Mw=3.0×104이었다.
실시예 8
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 1을 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여, 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가 함으로써, 이 소자로부터 490 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.7 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 최대 발광 효율은 0.18 cd/A였다.
(전압 상승 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 50 ㎃/㎠의 정전류로 100 시간 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 초기 전압에 비해 7.3 ％ 전압 상승하였다.
(4 V에서의 전류 밀도의 측정)
상기와 동일한 방법으로 제조한 EL 소자에 4 V의 전압을 인가한 바, 10 ㎃/㎠의 전류가 흘렀다.
실시예 9
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 2를 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 실시예 8과 동일한 방법에 의해 EL 소자를 얻었다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 490 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 4.2 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 최대 발광 효율은 0.36 cd/A였다.
(전압 상승 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 50 ㎃/㎠의 정전류로 100 시간 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 초기 전압에 비해 15.6 ％ 전압 상승하였다.
(4 V에서의 전류 밀도의 측정)
상기와 동일한 방법으로 제조한 EL 소자에 4 V의 전압을 인가한 바, 1 ㎃/㎠의 전류가 흘렀다.
Figure 112006049750612-pct00198
실시예 10
(고분자 화합물 3의 합성)
화합물 H 0.9 g과 2,2'-비피리딜 0.50 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 60 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O)을 0.92 g을 첨가하여, 실온에서 10분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 150 ㎖/이온 교환수 150 ㎖ 혼합 용액을 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시켜 정제하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 1규정 염산으로 세정한 후, 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하고, 이 톨루엔 용액을 약 3 ％ 암모니아수로 세정한 후, 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하고, 이어서 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정하고, 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 톨루엔 용액에 교반하, 메탄올을 첨가함으로써 재침전 정제하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 0.08 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 3으로 한다. 얻어진 고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.4×105이고, 수 평균 분자량은 7.3×104이었다.
실시예 11
(고분자 화합물 4의 합성)
화합물 N 1250 ㎎, 화합물 H 1107 ㎎, 2,2'-비피리딜 1590 ㎎을 탈수한 테트라히드로푸란 102 ㎖에 용해한 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}을 2800 ㎎ 첨가하고, 60 ℃까지 승온시켜 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하여, 25 ％ 암모니아수 12 ㎖/메탄올 102 ㎖/이온 교환수 102 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30분 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 2 시간 동안 감압 건조하여, 톨루엔 102 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 0.41 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼(알루미나량 10 g)을 통과시켜 정제를 행하고, 회수한 톨루엔 용액에 5.2 ％ 염산 200 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반하였다. 교반한 후, 수층을 제거한 후, 유기층에 2.9 ％ 암모니아수 200 ㎖를 첨가하고 2 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 물 200 ㎖를 첨가하고 1 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층에 메탄올 100 ㎖를 적하하여 30분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다.
얻어진 중합체의 수량은 985 ㎎이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 4로 한다. 얻어진 고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.5×105이고, 수 평균 분자량은 9.6×104이었다.
실시예 12
화합물 H(10.6 g, 17.6 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.27 g, 0.36 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(7.6 g, 48.6 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 1200 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(13.49, 48.6 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 65 ㎖/메탄올 1200 ㎖/이온 교환수 1200 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 540 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 약 1000 ㎖로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 약 1000 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 약 1000 ㎖로 세정하였다. 유기층을 메탄올 약 1000 ㎖에 적하하여 30분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조시켰다. 얻어진 중합체의 수량은 8.42 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 5로 한다. 얻어진 고분자 화합물 5의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.9×105이고, 수 평균 분자량은 5.4×104이었다.
실시예 13
화합물 H(7.1 g, 11.9 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.46 g, 0.63 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(5.3 g, 33.9 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 720 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(9.3 g, 33.9 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 45 ㎖/메탄올 700 ㎖/이온 교환수 700 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 540 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 약 500 ㎖로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 약 500 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 약 500 ㎖로 세정하였다. 유기층에 메탄올 약 100 ㎖를 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 상층액을 데칸테이션(decantation)으로 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 300 ㎖에 용해하며, 메탄올 약 600 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 수량은 3.6 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 6으로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=2.1×104, Mw=4.5×105이었다.
실시예 14
화합물 H(17.8 g, 29.7 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(2.4 g, 3.3 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(13.9 g, 89.1 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 1200 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(24.5 g, 89.1 ㎜ol) 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 120 ㎖/메탄올 1200 ㎖/이온 교환수 1200 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 1000 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 약 1000 ㎖로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 약 1000 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 약 1000 ㎖로 세정하였다. 유기층에 메탄올 약 400 ㎖를 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 상층액을 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 300 ㎖에 용해하며, 메탄올 약 600 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 수량은 10.5 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 7로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.3×105, Mw=5.8×105이었다.
실시예 15
화합물 H(6.0 g, 10.0 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(1.8 g, 2.5 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(5.3 g, 33.9 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 230 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(9.3 g, 33.9 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 45 ㎖/메탄올 230 ㎖/이온 교환수 230 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 400 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 4 ％ 암모니아수 약 400 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 약 400 ㎖로 세정하였다. 유기층에 메탄올 약 100 ㎖를 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 상층액을 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 200 ㎖에 용해하며, 메탄올 약 400 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 수량은 4.7 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 8로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.6×105, Mw=3.9×105이었다.
실시예 16
화합물 H(5.2 g, 8.8 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(2.8 g,3.8 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(5.3 g, 33.9 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 230 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(9.3 g, 33.9 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 45 ㎖/메탄올 230 ㎖/이온 교환수 230 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 200 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 4 ％ 암모니아수 약 200 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 약 200 ㎖로 세정하였다. 유기층에 메탄올 약 200 ㎖를 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 상층액을 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 200 ㎖에 용해하며, 메탄올 약 400 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 수량은 4.7 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 9로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=7.6×104, Mw=3.1×105이었다.
실시예 17
화합물 H(0.27 g)와 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.78 g)과 2,2'-비피리딜(0.56 g)를 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 50 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O) 1.0 g을 첨가하여, 실온에서 10분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 냉각한 후, 이 용액에 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 35 ㎖/이온 교환수 35 ㎖ 혼합 용액을 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 약 5 ％ 암모니아수로 세정하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하고, 이어서 이 톨루엔 용액을 수세하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 주입하고, 재침전 생성하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 0.3 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 10으로 한다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.2×104이고, 수 평균 분자량은 7.8×103이었다.
실시예 18
화합물 H(10.6 g, 17.6 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(0.29 g, 0.36 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(7.6 g, 48.6 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 1100 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(13.4 g, 48.6 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 65 ㎖/메탄올 1100 ㎖/이온 교환수 1100 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 550 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 약 550 ㎖로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 약 550 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 약 550 ㎖로 세정하였다. 유기층을 메탄올 약 550 ㎖에 적하하여 30분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조시켰다. 얻어진 중합체의 수량은 6.3 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 11로 한다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.2×105이고, 수 평균 분자량은 6.6×104이었다.
실시예 19
화합물 H(4.85 g, 8.1 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.73 g, 0.9 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(3.80 g, 24.3 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 420 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(6.68 g, 24.3 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 30 ㎖/메탄올 420 ㎖/이온 교환수 420 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 500 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 약 500 ㎖로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 약 500 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 약 500 ㎖로 세정하였다. 유기층을 메탄올 약 1000 ㎖에 적하하여 30분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조시켰다. 수량은 3.5 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 12로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=3.9×104, Mw=3.7×105이었다.
실시예 20
화합물 H(1.0 g, 1.7 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(0.34 g, 0.42 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(0.78 g, 5.0 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 55 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(1.4 g, 5.0 ㎜ol) 첨가하여 60 ℃까지 승온시키고, 질소 분위기하에서 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 5 ㎖/메탄올 50 ㎖/이온 교환수 50 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 약 50 ㎖로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 약 50 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 약 50 ㎖로 세정하였다. 유기층을 메탄올 약 150 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 수량은 0.87 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 13으로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=3.8×104, Mw=1.2×105이었다.
실시예 21
화합물 H(5.2 g, 8.8 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(3.1 g, 3.8 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(5.3 g, 33.9 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 230 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(9.3 g, 33.9 ㎜ol) 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 45 ㎖/메탄올 230 ㎖/이온 교환수 230 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 200 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수약 200 ㎖로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 약 200 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 약 200 ㎖로 세정하였다. 유기층에 메탄올 약 200 ㎖를 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 상층액을 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 200 ㎖에 용해하며, 메탄올 약 400 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 수량은 4.7 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 14로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=8.9×104, Mw=5.2×105이었다.
실시예 22
화합물 H 0.58 g과 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.089 g과 TPA 0.053 g과 2,2'-비피리딜 0.45 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다.
Figure 112006049750612-pct00199
이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 40 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O)을 0.8 g을 첨가하여 실온에서 10분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 메탄올 50 ㎖/이온 교환수 50 ㎖ 혼합 용액을 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시켜 정제하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 1규정 염산으로 세정한 후, 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하고, 이 톨루엔 용액을 약 3 ％ 암모니아수로 세정한 후, 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하고, 이어서 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정하고 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 톨루엔 용액에 교반하, 메탄올을 첨가함으로써 재침전 정제하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 0.16 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 15로 한다. 얻어진 고분자 화합물 15의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.5×105이고, 수 평균 분자량은 2.9×104이었다.
실시예 23
화합물 H 0.50 g과 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.084 g과 TPA 0.11 g과 2,2'-비피리딜 0.45 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다.
이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 40 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O)을 0.8 g 첨가하여 실온에서 10분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 메탄올 50 ㎖/이온 교환수 50 ㎖ 혼합 용액을 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시켜 정제하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 약 3 ％ 암모니아수로 세정한 후, 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하고, 이어서 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정하고 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 톨루엔 용액에 교반하, 메탄올을 첨가함으로써 재침전 정제하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 0.16 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 16으로 한다. 얻어진 고분자 화합물 16의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.3×1O5이고, 수 평균 분자량은 2.1×1O4이었다.
실시예 24
불활성 분위기하에서 화합물 I(0.10 g, 0.14 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.10 g, 0.14 ㎜ol)을 톨루엔 2.9 ㎖에 용해시키고, 이것에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.003 g, 0.0028 ㎜ol)을 첨가하여 실온에서 10분간 교반하였다. 이어서 테트라에틸암모늄히드록시드 20 ％ 수용액을 0.5 ㎖ 첨가하여 승온시키고, 2 시간 동안 가열 환류하였다. 그리고 페닐붕소산(0.017 g, 0.014 ㎜ol)을 첨가하여 1 시간 동안 가열 환류하였다. 가열 완료 후 실온까지 냉각하고, 반응 매스를 메탄올 30 ㎖에 적하하여, 석출된 침전을 여과 및 분별하였다. 얻어진 침전은 메탄올로 세정하고, 감압 건조를 행하여 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 톨루엔 3 ㎖에 용해시키고, 알루미나 칼럼으로 통액한 후, 메탄올 20 ㎖에 적하하고 1 시간 동안 교반하여, 석출된 침전을 여과 및 분별하였다. 얻어진 침전은 메탄올로 세정하여 감압 건조를 행하였다. 수량은 0.060 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 17로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=9.8×103, Mw=2.4×104이었다.
비교예 1
(고분자 화합물 18의 합성)
불활성 분위기하에서 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(287 ㎎, 0.523 mmol), 2,7-(9.9-디옥틸)플루오렌디붕소산에틸렌글리콜 환상 에스테르(305 ㎎, 0.575 ㎜ol), 알리코트(aliquot) 336(15 ㎎)를 톨루엔(4.3 g)에 용해시키고, 이것에 탄산칼륨(231 ㎎, 1.67 ㎜ol)을 약 1 g의 수용액으로 하여 첨가하였다. 또한 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.39 ㎎, 0.00034 ㎜ol)을 첨가하여, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 이어서 브로모벤젠(11.5 ㎎)을 첨가하고, 추가로 5 시간 동안 가열 환류하였다. 가열 완료 후, 반응 매스를 메탄올(40 ㎖)과 1 N 염산수(2.2 ㎖)의 혼합액에 적하하여, 석출된 침전을 여과 및 분별하였다. 얻어진 침전은 메탄올과 물로 세정하고, 감압 건조를 행하여 고형물을 얻었다. 이어서 고형물을 톨루엔 50 ㎖에 용해시켜 실리카 칼럼으로 통액한 후, 20 ㎖까지 농축하였다. 농축액을 메탄올에 적하, 석출된 침전을 여과 및 분별하고, 감압 건조를 행하여 고분자 화합물 18을 얻었다. 수량 340 ㎎.
얻어진 고분자 화합물18의 폴리스티렌 환산의 분자량은 Mn=1.2×103, Mw=3.2×103이었다.
비교예 2
(고분자 화합물 19의 합성)
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 307 ㎎, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 52 ㎎, TPA 32 ㎎, 2,2'-비피리딜 250 ㎎을 탈수한 테트라히드로푸란 20 ㎖에 용해한 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2} 440 ㎎ 첨가하고, 60 ℃까지 승온시켜 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 120 ㎖/이온 교환수 50 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30분 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 2 시간 동안 감압 건조하여, 톨루엔 30 ㎖에 용해시켰다. 1 N 염산30 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 이어서 유기층에 4 ％ 암모니아수 30 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 유기층을 메탄올 150 ㎖에 적하하여 30분 동안 교반하며, 석출된 침전을 여과하고 2 시간 동안 감압 건조하여, 톨루엔 90 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 알루미나 칼럼(알루미나량 10 g)을 통과시켜 정제를 행하며, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올 200 ㎖에 적하하여 30분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조시켰다. 얻어진 중합체의 수량은 170 ㎎이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 19로 한다.
얻어진 고분자 화합물 19의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=3.2×104, 중량 평균 분자량은 Mw=8.3×104이었다.
실시예 25
고분자 화합물 1 내지 17의 형광 스펙트럼과 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112006049750612-pct00200
실시예 26
(고분자 화합물 20의 합성)
화합물 H(4.500 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.617 g), 2,2'-비피리딜(3.523 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 211 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(6.204 g)를 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 30 ㎖/메탄올 211 ㎖/이온 교환수 211 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 그 후, 톨루엔 251 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 이어서 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하였다. 이어서 5. ％ 염산수 493 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 493 ㎖를 첨가하여 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 493 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 교반하면서 메탄올 110 ㎖를 약 30분에 걸쳐서 적하하였다. 상층액을 회수하여, 이 용매를 증류 제거하였다. 남은 고체에 톨루엔 14 ㎖를 첨가하여 교반하고, 완전히 용해시킨 후 메탄올 220 ㎖에 적하하여, 30분 동안 교반하였다. 생긴 침전을 회수하고, 2 시간 동안 감압 건조함으로써 중합체 0.2 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 20으로 한다. 얻어진 고분자 화합물 20의 수 평균 분자량은 7.6×103이고, 중량 평균 분자량은 5.5×104이고, 분산은 7.2, 분자량 분포는 단봉성이었다.
실시예 27
(고분자 화합물 21의 합성)
화합물 H(1.0 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N,-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.15 g) 및 2,2'-비피리딜(0.76 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 50 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(1.3 g)을 첨가하고 60 ℃까지 승온시켜 교반하면서 반응시켰다. 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 5 ㎖/메탄올 약 50 ㎖/이온 교환수 약 50 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 4 ％ 암모니아수 약 50 ㎖를 첨가하여 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 50 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 100 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 21로 함)의 수량은 0.55 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=3.3×104, Mw=9.7×104이고, 분산은 2.9, 분자량 분포는 단봉성이었다.
실시예 28
(고분자 화합물 22의 합성)
화합물 H(0.727 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.100 g), 물(0.039 g), 2,2'-비피리딜(0.63 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 81 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(1.114 g)을 첨가하고, 교반하여 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 5 ㎖/메탄올 81 ㎖/이온 교환수 81 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 그 후, 톨루엔 41 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 이어서 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하였다. 이어서 5.2 ％ 염산수 80 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 80 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 80 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 127 ㎖에 주가하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 22로 함)의 수량은 0.466 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=3.9×104, Mw=1.7×105이고, 분산은 4.4, 분자량 분포는 단봉성이었다.
실시예 29
(고분자 화합물 23의 합성)
화합물 H(0.727 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.100 g), 2,2'-비피리딜(0.63 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 81 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(1.11 g)을 첨가하고, 교반하여 5 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 5 ㎖/메탄올 41 ㎖/이온 교환수 41 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 그 후, 톨루엔 41 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 이어서 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하였다. 이어서 5.2 ％ 염산수 80 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 80 ㎖를 첨가하여 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 80 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 127 ㎖에 주가하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 23으로 함)의 수량은 0.351 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=2.9×104, Mw=2.6×105이고, 분산은 9.0, 분자량 분포는 단봉성이었다.
실시예 30
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 고분자 화합물 20 내지 23 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬 을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다.
<발광 효율>
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 얻어진 각 고분자 화합물의 최대 발광 효율을 표 3에 나타낸다.
Figure 112006049750612-pct00201
실시예 31
화합물 H(5.9 g) 및 2,2'-비피리딜(3.1 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 240 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온 후, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(5.4 g)을 첨가하여, 보온 및 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 36 ㎖/메탄올 약 720 ㎖/이온 교환수 약 720 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 300 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 4 ％ 암모니아수 약 600 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 600 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 60 ㎖를 첨가하고, 침전물을 여과로 제거하여 30 ㎖까지 농축한 후, 이것을 메탄올 약 100 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 25로 함)의 수량은 0.13 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.1×104, Mw=2.0×104이었다. 분산은 1.8, 분자량 분포는 단봉성이었다.
실시예 32
화합물 H(1.0 g) 및 2,2'-비피리딜(0.78 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 15 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(1.49)을 첨가하여 60 ℃까지 승온시키고, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 3 ㎖/메탄올 약 20 ㎖/이온 교환수 약 20 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 약 200 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 200 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 10 ㎖를 첨가하고, 데칸테이션으로 석출된 침전물을 확보하여 톨루엔 20 ㎖에 용해한 후, 이것을 메탄올 약 60 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 26으로 함)의 수량은 0.44 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=4.8×104, Mw=8.9×104이고, 분산은 1.9, 분자량 분포는 단봉성이었다.
실시예 33
화합물 H(6.0 g), 2,2'-비피리딜(4.2 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 540 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(7.4 g)을 첨가하고, 교반하여 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 36 ㎖/메탄올 540 ㎖/이온 교환수 540 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 그 후, 톨루엔 300 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 이어서 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하였다. 이어서 5.2 ％ 염산수 590 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 590 ㎖를 첨가하여 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 590 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 940 ㎖에 주가하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 27으로 함)의 수량은 3.6 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=8.8×104, Mw=4.4×105이고, 분산은 5.0, 분자량 분포는 단봉성이었다.
실시예 34
화합물 H(5.2 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(2.8 g), 2,2'-비피리딜(5.3 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 226 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2} (9.3 g)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 45 ㎖/메탄올 226 ㎖/이온 교환수 226 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 그 후, 톨루엔 376 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 이어서 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하였다. 이어서 5.2 ％ 염산수 739 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 739 ㎖를 첨가하여 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 739 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 200 ㎖를 첨가하고, 침전물을 여과로 제거하여 80 ㎖까지 농축한 후, 이것을 메탄올 약 200 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 28으로 함)의 수량은 2.3 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=9.1×103, Mw=2.6×104이고, 분산은 2.9, 분자량 분포는 이봉성이었다.
실시예 35
화합물 H(0.42 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.22 g) 및 2,2'-비피리딜(0.38 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 55 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(0.66 g)을 첨가하고, 60 ℃까지 승온시켜 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 4 ㎖/메탄올 약 55 ㎖/이온 교환수 약 55 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 30 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 4 ％ 암모니아수 약 60 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 60 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 이것을 메탄올 약 100 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 29로 함)의 수량은 0.35 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.2×104, Mw=8.6×104이고, 분산은 7.2, 분자량 분포는 이봉성이었다.
실시예 36
화합물 H(20.9 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(11.1 g) 및 2,2'-비피리딜(21.1 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 900 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온 후, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(37.1 g)을 첨가하여, 60 ℃에서 보온 및 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 90 ㎖/메탄올 약 450 ㎖/이온 교환수 약 450 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 750 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 4 ％ 암모니아수 약 1500 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 1500 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 이것을 메탄올 약 2000 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 30으로 함)의 수량은 19.5 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=4.5×104, Mw=4.1×105이고, 분산은 9.1, 분자량 분포는 이봉성이었다.
실시예 37
하기 표 4의 제2란의 고분자 화합물을 67 중량％, 제3란의 고분자 화합물을 33 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다. 혼합 후의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 제4란에 나타낸다.
이 톨루엔 용액을 이용하여, 실시예 30과 동일하게 EL 소자를 제조하였다. 이 때의 최고 발광 효율을 제5란에 나타낸다.
Figure 112006049750612-pct00202
실시예 38
(고분자 화합물 31의 합성)
화합물 H(22.0 g, 37 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(15.5 g, 100 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 720 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(27.3 g, 100 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 130 ㎖/메탄올 2 ℓ/이온 교환수 2 ℓ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 1.2 ℓ에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 2.5 ℓ로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 2.5 ℓ로 2 시간, 이온 교환수 2.5 ℓ로 세정하였다. 유기층에 메탄올 500 ㎖를 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 상층액을 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 1.2 ℓ에 용해하며, 메탄올 3.5 ℓ에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 수량은 11.45 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 31로 한다. 폴리스틸렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.9×105, Mw=5.6×105이었다.
실시예 39
(고분자 화합물 32의 합성)
화합물 H(7.35 g, 12.3 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.19 g, 0.25 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(5.28 g, 33.9 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 450 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(9.3 g, 33.9 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 90 ㎖/메탄올 450 ㎖/이온 교환수 450 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 700 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 4 ％ 암모니아수 750 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 750 ㎖로 세정하였다. 유기층에 메탄올 150 ㎖를 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 상층액을 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 300 ㎖에 용해하며, 메탄올 600 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 수량은 4.7 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 32로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=7.6×104, Mw=6.6×105이었다.
실시예 40
(고분자 화합물 33의 합성)
화합물 H(4.5 g, 7.5 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.62 g, 0.83 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(3.52 g, 22.6 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 210 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(6.2 g, 22.6 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 30 ㎖/메탄올 600 ㎖/이온 교환수 600 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 450 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 500 ㎖ 로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 500 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 500 ㎖로 세정하였다. 유기층에 메탄올 100 ㎖를 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 상층액을 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 250 ㎖에 용해하며, 메탄올 750 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 수량은 4.6 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 33으로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.2×105, Mw=3.9×105이었다.
실시예 41
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 31을 67 중량％, 고분자 화합물 9를 33 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 475 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다.
(수명 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 100 ㎃/㎠의 정전류로 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 초기 휘도가 2620 cd/㎡, 휘도 반감 시간이 41 시간이었다. 이것을 휘도-수명의 가속 계수가 2승이라고 가정하고, 초기 휘도 400 cd/㎡의 값으로 환산한 바, 반감 수명은 1760 시간이 되었다.
실시예 42
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 32를 71 중량％, 고분자 화합물 9를 29 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 실시예 41과 동일한 방법에 의해 EL 소자를 얻었다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 475 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다.
(수명 측정)
상기에서 얻은 EL 소자를 100 ㎃/㎠의 정전류로 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 초기 휘도가 2930 cd/㎡, 휘도 반감 시간이 30 시간이었다. 이것을 휘도-수명의 가속 계수가 2승이라고 가정하고, 초기 휘도 400 cd/㎡의 값으로 환산한 바, 반감 수명은 1610 시간이 되었다.
실시예 43
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 33을 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 실시예 41과 동일한 방법에 의해 EL 소자를 얻었다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 475 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다.
(수명 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 100 ㎃/㎠의 정전류로 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 초기 휘도가 2750 cd/㎡, 휘도 반감 시간이 19 시간이었다. 이것을 휘도-수명의 가속 계수가 2승이라고 가정하고, 초기 휘도 400 cd/㎡의 값으로 환산한 바, 반감 수명은 900 시간이 되었다.
Figure 112006049750612-pct00203
Figure 112006049750612-pct00204
실시예 44
(고분자 화합물 34의 합성)
화합물 H(10.7 g, 18 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(7.59 g, 48.6 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 840 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(13.4 g, 48.6 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 60 ㎖/메탄올 1.3 ℓ/이온 교환수 1.3 ℓ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 1 ℓ에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 1 ℓ로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 1 ℓ로 2 시간, 이온 교환수 1 ℓ로 세정하였다. 유기층을 메탄올 2 ℓ에 적하하여 30분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조시켰다. 수량은 17.35 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 34로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=7.6×104, Mw=4.9×105이었다.
실시예 45
(고분자 화합물 35의 합성)
화합물 H(15.5 g, 25.9 ㎜ol), 상기에서 합성한 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(9.05 g, 11.1 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(15.6 g, 100 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 1.2 ℓ에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(27.5 g, 100 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 70 ㎖/메탄올 1.2 ℓ/이온 교환수 1.2 ℓ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔1 ℓ에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 1 ℓ로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 1 ℓ로 2 시간, 이온 교환수 1 ℓ로 세정하였다. 유기층을 메탄올 2 ℓ에 적하하여 30분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조시켰다. 수량은 17.45 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 35로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=3.0×104, Mw=3.5×105이었다.
실시예 46
(고분자 화합물 36의 합성)
화합물 H(0.5 g, 0.84 ㎜ol), 상기에서 합성한 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(0.076 g, 0.093 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(0.35 g, 2.2 mmol)을 탈수한 테트라히드로푸란 70 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(0.61 g, 2.2 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 3 ㎖/메탄올 70 ㎖/이온 교환수 70 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 70 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 60 ㎖로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 60 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 60 ㎖로 세정하였다. 유기층을 메탄올 120 ㎖에 적하하여 30분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조시켰다. 수량은 0.87 g, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=4.5×104, Mw=9.8×104이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 36으로 한다.
실시예 47
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 67 중량％, 고분자 화합물 35를 33 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 실시예 41과 동일한 방법에 의해 EL 소자를 얻었다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 470 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 2.9V로부터 발광 개시가 관찰되며, 최대 발광 효율은 3.12 cd/A였다.
실시예 48
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 36을 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 실시예 41과 동일한 방법에 의해 EL 소자를 얻었다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 460 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.2 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 최대 발광 효율은 0.66 cd/A였다.
Figure 112006049750612-pct00205
Figure 112006049750612-pct00206
실시예 49
(고분자 화합물 37의 합성)
화합물 H(10.6 g, 17.6 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(0.29 g, 0.36 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(7.6 g, 48.6 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 1100 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(13.4 g, 48.6 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 65 ㎖/메탄올 1100 ㎖/이온 교환수 1100 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 550 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 약 550 ㎖로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 약 550 ㎖로 2 시간, 이온 교환수 약 550 ㎖로 세정하였다. 유기층을 메탄올 약 550 ㎖에 적하하여 30분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조시켰다. 얻어진 중합체의 수량은 6.3 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 37로 한다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.2×105이고, 수 평균 분자량은 6.6×104이었다.
실시예 50
(고분자 화합물 38의 합성)
화합물 H(13.8 g, 23.1 ㎜ol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(8.07 g, 9.9 ㎜ol) 및 2,2'-비피리딜(13.9 g, 89.1 ㎜ol)을 탈수한 테트라히드로푸란 1100 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(24.5 g, 89.1 ㎜ol)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 120 ㎖/메탄올 2.4 ℓ/이온 교환수 2.4 ℓ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 1 ℓ에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 톨루엔층을 5.2 ％ 염산수 2 ℓ로 3 시간, 4 ％ 암모니아수 2 ℓ로 2 시간, 이온 교환수 2 ℓ로 세정하였다. 유기층을 메탄올 3 ℓ에 적하하여 30분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조시켰다. 얻어진 중합체의 수량은 13.36 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 38로 한다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.3×104이고, 수 평균 분자량은 3.6×105이었다.
실시예 51
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 50 중량％, 고분자 화합물 35를 50 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 실시예 41과 동일한 방법에 의해 EL 소자를 얻었다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 460 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 2.7 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 최대 발광 효율은 1.80 cd/A였다.
실시예 52
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 37을 53 중량％, 고분자 화합물 38을 47 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 실시예 41과 동일한 방법에 의해 EL 소자를 얻었다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 470 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.8 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 최대 발광 효율은 1.02 cd/A였다.
Figure 112006049750612-pct00207
실시예 53
화합물 H(0.45 g)와 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(0.61 g)과 2,2-비피리딜(0.56 g)을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 50 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O)(1.0 g)을 첨가하여 실온에서 10분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 냉각한 후, 이 용액에 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 35 ㎖/이온 교환수 35 ㎖ 혼합 용액을 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 약 5 ％ 암모니아수로 세정하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하고, 이어서 이 톨루엔 용액을 수세하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 주입하고, 재침전 생성하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 0.32 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 39로 한다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.9×105이고, 수 평균 분자량은 2.0×1O4이었다.
실시예 54
화합물 H(0.27 g)와 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(0.86 g)과 2,2'-비피리딜(0.56 g)을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 50 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O)(1.0 g)을 첨가하여 실온에서 10분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 냉각한 후, 이 용액에 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 35 ㎖/이온 교환수 35 ㎖ 혼합 용액을 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다.
이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 약 5 ％ 암모니아수로 세정하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하고, 이어서, 이 톨루엔 용액을 수세하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 주입하고, 재침전 생성하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 0.35 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 40으로 한다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.9×105이고, 수 평균 분자량은 1.7×104이었다.
실시예 55
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 25 중량％, 고분자 화합물 12를 75 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 460 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.1 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 1.79 cd/A였다.
(수명 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 100 ㎃/㎠의 정전류로 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 초기 휘도가 1519 cd/㎡, 휘도 반감 시간이 14.3 시간이었다. 이것을 휘도-수명의 가속 계수가 2승이라고 가정하고, 초기 휘도 400 cd/㎡의 값으로 환산한 바, 반감 수명은 207 시간이 되었다.
실시예 56
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 62.5 중량％, 고분자 화합물 13을 37.5 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 460 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.0 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 2.06 cd/A였다.
(수명 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 100 ㎃/㎠의 정전류로 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 초기 휘도가 1554 cd/㎡, 휘도 반감 시간이 15.3 시간이었다. 이것을 휘도-수명의 가속 계수가 2승이라고 가정하고, 초기 휘도 400 cd/㎡의 값으로 환산한 바, 반감 수명은 232 시간이 되었다.
실시예 57
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 75 중량％, 고분자 화합물 14를 25 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 455 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 2.9 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 1.84 cd/A였다.
(수명 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 100 ㎃/㎠의 정전류로 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 초기 휘도가 1349 cd/㎡, 휘도 반감 시간이 14.8 시간이었다. 이것을 휘도-수명의 가속 계수가 2승이라고 가정하고, 초기 휘도 400 cd/㎡의 값으로 환산한 바, 반감 수명은 169 시간이 되었다.
실시예 58
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 85 중량％, 고분자 화합물 39를 15 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 455 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.1 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 1.66 cd/A였다.
(수명 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 100 ㎃/㎠의 정전류로 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 초기 휘도가 1063 cd/㎡, 휘도 반감 시간이 13.3 시간이었다. 이것을 휘도-수명의 가속 계수가 2승이라고 가정하고, 초기 휘도 400 cd/㎡의 값으로 환산한 바, 반감 수명은 94 시간이 되었다.
실시예 59
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 89.3 중량％, 고분자 화합물 40을 10.7 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 455 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.2 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 1.25 cd/A였다.
(수명 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 100 ㎃/㎠의 정전류로 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 초기 휘도가 840 cd/㎡, 휘도 반감 시간이 12.8 시간이었다. 이것을 휘도-수명의 가속 계수가 2승이라고 가정하고, 초기 휘도 400 cd/㎡의 값으로 환산한 바, 반감 수명은 57 시간이 되었다.
Figure 112006049750612-pct00208
Figure 112006049750612-pct00209
실시예 60
화합물 H(1.8 g)와 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(2.23 g)과 2,2'-비피리딜(2.25 g)을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 200 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O) 4.0 g을 첨가하여 실온에서 10분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 냉각한 후, 이 용액에 25 ％ 암모니아수 50 ㎖/메탄올 150 ㎖/이온 교환수 150 ㎖ 혼합 용액을 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 약 5 ％ 암모니아수로 세정하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하고, 이어서, 이 톨루엔 용액을 수세하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 주입하고, 재침전 생성하였다.
이어서 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 1.5 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 41로 한다. 얻어진 고분자 화합물 41의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 6.7×104이고, 수 평균 분자량은 1.3×104이었다.
실시예 61
화합물 H(20.9 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(11.1 g), 2,2'-비피리딜(21.1 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 1170 ㎖에 용해한 후, 질소 분위기하에서 60 ℃까지 승온시키고, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(37.1 g)을 첨가하여 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 180 ㎖/메탄올 1170 ㎖/이온 교환수 1170 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30분 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 2 시간 동안 감압 건조하여, 톨루엔 1500 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 6.00 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제를 행하였다. 이어서 5.2 ％ 염산수 2950 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반 한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 2950 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 2950 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 메탄올 4700 ㎖에 주가하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 감압 건조하였다. 얻어진 중합체(이후, 고분자 화합물 42로 함)의 수량은 22.7 g이었다. 또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=2.7×104, Mw=2.6×105이었다.
실시예 62
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 90 중량％, 고분자 화합물 41을 10 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 470 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.7 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 2.29 cd/A였다.
실시예 63
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 80 중량％, 고분자 화합물 41을 20 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 470 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.1 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 2.72 cd/A였다.
실시예 64
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34 를 50 중량％, 고분자 화합물 41을 50 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 475 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 2.9 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 2.03 cd/A였다.
실시예 65
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 80 중량％, 고분자 화합물 41을 20 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 475 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.2 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 0.63 cd/A였다.
Figure 112006049750612-pct00210
Figure 112006049750612-pct00211
실시예 66
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 83 중량％, 고분자 화합물 42를 17 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 470 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.1 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 2.89 cd/A였다.
실시예 67
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 67 중량％, 고분자 화합물 42를 33 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP Al4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 470 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.1 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 3.39 cd/A였다.
실시예 68
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 17 중량％, 고분자 화합물 42를 83 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 470 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.0 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 이 최대 발광 효율은 1.27 cd/A였다.
Figure 112006049750612-pct00212
Figure 112006049750612-pct00213
실시예 69
화합물 H(0.90 g), N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-아민(0.62 g) 및 2,2'-비피리딜(1.1 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 110 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(2.0 g)을 첨가하여 60 ℃까지 승온시키고, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 30 ㎖/메탄올 약 150 ㎖/이온 교환수 약 150 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 4 ％ 암모니아수 약 50 ㎖를 첨가하여 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 유기층에 이온 교환수 약 50 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 약 100 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 43으로 함)의 수량은 500 ㎎이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.8×104, Mw=7.5×104이었다.
실시예 70
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, BaytronP)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 위 200 ℃에서 10분간 건조하였다. 이어서, 고분자 화합물 43과 고분자 화합물 3의 2:8(중량비) 혼합물이 1.5 중량％가 되도록 제조한 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 1200 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 또한, 이것을 감압하 90 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 70 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가, 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 456 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 초기 휘도를 956 cd/㎡로 설정하고, 휘도의 감쇠를 측정한 바 20 시간 후의 휘도는 603 cd/㎡였다.
실시예 71
(화합물 XB의 합성)
Figure 112006049750612-pct00214
4구 플라스크(2000 ㎖)에 메카니컬 교반기, 컨덴서 및 온도계를 부착하고, 질소를 통기한 상태로 빙욕에 셋팅한다. 페닐리튬 500 ㎖를 시약병으로부터 빠르게 플라스크로 옮긴다. 화합물 X 47 g을 약 5 g씩 8회로 나누어 고체인 상태로 서서히 첨가하였다. 그 후 빙욕을 제거하여 2 시간 동안 실온에서 교반하고, 포화 염화암모늄 수용액을 500 ㎖ 천천히 첨가하여 반응을 억제하였다. 추출은 톨루엔(500 ㎖, 2회)을 이용하고, 유기층은 황산나트륨으로 건조한 후 용매를 제거하였다. 건조 오븐(50 ℃)에서 건조한 후, 화합물 XB를 유상물로서 79.6 g(수율 93.6 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00215
(화합물 XC의 합성)
Figure 112006049750612-pct00216
화합물 XC
적하 깔때기, 메카니컬 교반기 및 컨덴서를 부착한 3구 플라스크를 수욕에 넣은 상태로 질소를 통기시킨다. 트리플루오로보레이트에테르 착체 150 ㎖를 밀폐 상태로 플라스크로 옮긴 후, 디클로로메탄 무수물 150 ㎖를 참가하여 교반하였다. 상기에서 얻어지고 있는 화합물 XB 79 g을 디클로로메탄 무수물 300 ㎖에 용해하고, 적하 깔때기에 넣어 적하하였다(1 시간). 그대로 3 시간 동안 교반하고, 물(500 ㎖)을 천천히 첨가하여 반응을 종료하였다. 톨루엔 500 ㎖를 이용하여 분액하고, 톨루엔 500 ㎖로 2회 추출하여, 물(500 ㎖), 포화탄산수소나트륨 수용액(500 ㎖)으로 세정하였다. 실리카 겔의 쇼트 칼럼을 통과시킨 후, 용매를 증류 제거하여, 65.5 g의 화합물 XC를 포함하는 조제물(粗製物)을 얻었다. 톨루엔(50 ㎖)으로 재결정하고, 헥산(100 ㎖)으로 세정하였다. 백색의 고체로서 화합물 XC를 43.5 g(수율 72.8 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00217
(화합물 XD의 합성)
Figure 112006049750612-pct00218
화합물 XD
3구 플라스크(2000 ㎖)에 화합물 XC 75.0 g, 디클로로메탄 무수물(1000 ㎖), 아세트산(1350 ㎖), 염화아연(69.9 g)을 순서대로 첨가한다. 유욕(油浴)에서 50 ℃로 가온하고, 15분 동안 교반한다. 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드(222 g)를 디클로로메탄 무수물(500 ㎖)에 용해하고, BTMAㆍBr3 용액을 적하 깔때기로부터 3 시간에 걸쳐서 적하한다. 적하 후 추가로 3 시간 동안 50 ℃에서 교반한 후, 실온까지 천천히 방냉한다. 물 500 ㎖를 첨가하여 억제하고, 분액한다. 수층을 클로로포름 200 ㎖로 추출하고, 합일된 유기층을 5 ％ 티오황산나트륨 수용액 400 ㎖로 세정하였다. 또한 5 ％ 탄산칼륨 수용액 400 ㎖, 물 100 ㎖를 이용하여 세정한 후, 황산나트륨에 의해 탈수하였다. 용매를 감압 농축에 의해 증류 제거한 후, 헥산100 ㎖로 2회 용해하여 완전히 용매를 증류 제거하였다. 재결정을 5배량의 톨루엔을 이용하여 가열 환류하는 중, 2-프로판올을 첨가하여 10분 동안 교반한 후, 실온까지 방냉하고 헥산 100 ㎖로 세정하여, 화합물 XD를 105 g(수율 87.1 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00219
실시예 72
(화합물 XE의 합성)
Figure 112006049750612-pct00220
화합물 XE
3 ℓ의 3구 플라스크에 4-t-부틸페닐브로마이드 113 g, 테트라히드로푸란 1500 ㎖를 첨가하여 질소 분위기하에서 -78 ℃까지 냉각한다. n-부틸리튬을 600 ㎖ 취하여 적하 깔때기에 계 내의 온도가 변화하지 않도록 천천히 적하한다. 적하 후 실온에서 2 시간 동안 교반 한 후, -78 ℃로 냉각하여 화합물 XA 34.6 g을 테트라히드로푸란 500 ㎖에 용해한 용액을 60분에 걸쳐서 적하하였다. 또한 -78 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 포화염화암모늄 수용액을 500 ㎖ 이용하여 반응을 정지하고, 톨루엔 1000 ㎖로 추출하였다. 물로 세정한 후, 실라카 겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 불순물을 제거하여, 화합물 XE를 61.5 g(수율 88.2 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00221
(화합물 XF의 합성)
Figure 112006049750612-pct00222
화합물 XF
3불화 붕소에테르 착체 325 ㎖를 넣은 2000 ㎖의 3구 플라스크에 디클로로메탄을 1500 ㎖ 첨가하여, 빙욕에서 충분히 냉각하였다. 화합물 XE 132 g을 디클로로메탄 용액으로 하고, 압력이 동일하지 않은 적하 깔때기를 이용하여 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 빙욕을 제거하여 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 클로로포름을 이용하여 추출하고, 유기층을 농축한 후, 주황색의 유상물을 얻었다. 톨루엔 240 ㎖, 2-프로판올 50 ㎖를 이용하여 재결정 함으로써 목적으로 하는 화합물 XF를 64 g(수율 52.8 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00223
(화합물 XG의 합성)
Figure 112006049750612-pct00224
화합물 XG
3구 플라스크(2000 ㎖)에 화합물 XF 64.0 g, 디클로로메탄 무수물(500 ㎖), 아세트산(830 ㎖), 염화아연(36 g)을 순서대로 첨가한다. 유욕에서 50 ℃로 가온하고, 15분 동안 교반한다. 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드(103 g)를 디클로로메탄 무수물(300 ㎖)에 용해하고, 이 용액을 적하 깔때기로부터 3 시간에 걸쳐서 적하한다. 적하 후 추가로 3 시간 동안 50 ℃에서 교반한 후, 실온까지 천천히 방냉한다. 물 500 ㎖을 첨가하여 억제하고, 분액한다. 수층을 클로로포름 200 ㎖로 추출하고, 합일된 유기층을 5 ％ 티오황산나트륨 수용액 400 ㎖로 세정하였다. 또한 5 ％ 탄산칼륨 수용액 400 ㎖, 물 100 ㎖를 이용하여 세정한 후, 황산나트륨에 의해 탈수하였다. 용매를 감압 농축에 의해 증류 제거한 후, 헥산 100 ㎖로 2회 용해하여 완전히 용매를 증류 제거하였다. 재결정을 5배량의 톨루엔을 이용하여 가열 환류하는 중 2-프로판올을 첨가하여 10분 동안 교반한 후, 실온까지 방냉하고 헥산 100 ㎖로 세정하여, 화합물 XG를 46 g(수율 72.0 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00225
실시예 73
(화합물 XH의 합성)
Figure 112006049750612-pct00226
화합물 XH
3 ℓ의 3구 플라스크에 4-t-부틸페닐브로마이드 105.7 g, 테트라히드로푸란 1500 ㎖를 첨가하여 질소 분위기하에서 -78 ℃까지 냉각한다. n-부틸리튬을 551 ㎖ 취하여 적하 깔때기에 계 내의 온도가 변화하지 않도록 천천히 적하한다. 적하 후 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, -78 ℃로 냉각하여 화합물 V 40 g을 테트라히드로푸란 500 ㎖에 용해한 용액을 60분에 걸쳐서 적하하였다. 또한 -78 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 포화염화암모늄 수용액을 500 ㎖ 이용하고 반응을 정지하여, 톨루엔 1000 ㎖로 추출하였다. 물로 세정한 후, 실리카 겔 쇼트 칼럼을 통과시켜 불순물을 제거하여, 화합물 XH를 69.3 g(수율 97.6 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00227
(화합물 XI의 합성)
Figure 112006049750612-pct00228
화합물 XI
3불화 붕소에테르 착체를 넣은 2000 ㎖의 3구 플라스크에, 디클로로메탄을 400 ㎖ 첨가하여 빙욕에서 충분히 냉각하였다. 화합물 XH를 디클로로메탄 용액으로 하고, 압력이 동일하지 않은 적하 깔때기를 이용하여 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 빙욕을 제거하여 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 클로로포름을 이용하여 추출하고, 유기층을 농축한 후, 주황색의 유상물을 얻었다. 톨루엔 120 ㎖, 2-프로판올 30 ㎖를 이용하여 재결정함으로써 목적으로 하는 화합물 XI를 54 g(수율 82.5 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00229
(화합물 XJ의 합성)
Figure 112006049750612-pct00230
화합물 XJ
3구 플라스크(200 ㎖)에 화합물 XI 15 g, 디클로로메탄 100 ㎖를 첨가한다. 질소 분위기하, 빙욕 중에서 0 ℃로 교반하고 있는 것에 삼브롬화붕소디클로로메탄 용액을 적하 깔때기에 옮겨 1 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후 빙욕을 제거하여 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 물 100 ㎖를 첨가하여 반응을 정지하고 분액한 후, 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 얻어지는 유기층은 10 ％ 티오황산나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨을 이용하여 건조한 후, 유리 필터 위에 프리코트한 실리카 겔 패드(3 ㎝)를 통과시켜 여과하여, 화합물 XJ를 혼합물로서 10.3 g(수율 71.6 ％) 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00231
Figure 112006049750612-pct00232
화합물 XK
1000 ㎖ 플라스크를 아르곤으로 치환한 후, 화합물 XJ 43.2 g, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 25.5 g을 취하여 디클로로메탄 402 ㎖에 용해하였다.
빙욕에서 냉각한 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 51.7 g을 적하하였다. 그 후, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 매스를 물 1000 ㎖에 주가하여, 클로로포름 500 ㎖로 2회 추출하였다. 용매를 증류 제거하여, 조생성물(粗生成物) 63.8 g을 얻었다. 이 조생성물 20 g을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 XK를 11.5 g 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00233
실시예 74
(고분자 화합물 44의 합성)
화합물 XD 1740 ㎎과 2,2'-비피리딜 1390 ㎎을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 298 ㎖를 첨가하였다. 이어서 질소 분위기하 60 ℃까지 승온시키고, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O) 2450 ㎎을 첨가하여, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 12 ㎖/메탄올 297 ㎖/이온 교환수 297 ㎖ 혼합 용액에 적하하여 약 1 시간 동안 교반하였다. 석출된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 2 시간 동안 감압 건조하여, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액에 라지오라이트 0.4 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼(알루미나량 10 g)을 통과시켜 정제를 행하고, 회수한 톨루엔 용액에 5.2 ％ 염산 200 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후, 정치 및 분액하고, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 톨루엔 용액을 약 4 ％ 암모니아수를 첨가하고 2 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정하여 정치 및 분액하고, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 톨루엔 용액을 교반하, 메탄올 310 ㎖에 첨가함으로써, 재침전 정제하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 0.45 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 44로 한다. 얻어진 고분자 화합물 44의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.8×105이고, 수 평균 분자량은 3.1×104이었다.
실시예 75
(고분자 화합물 45의 합성)
화합물 XG 7.66 g과 2,2'-비피리딜 5.06 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 768 g을 첨가하였다. 이어서 질소 분위기하 60 ℃까지 승온시키고, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O) 8.91 g을 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 43 ㎖/메탄올 864 ㎖/이온 교환수 864 ㎖ 혼합 용액에 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액에 라지오라이트 1.4 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼(알루미나량 72 g)을 통과시켜 정제를 행하고, 회수한 톨루엔 용액에 5.2 ％ 염산 708 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반하였다. 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하고, 이 톨루엔 용액을 약 4 ％ 암모니아수 708 ㎖로 세정한 후, 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하고, 이어서, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정하고 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 톨루엔 용액을 교반하, 메탄올 1128 ㎖에 첨가함으로써 재침전 정제하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 5.66 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 45로 한다. 얻어진 고분자 화합물 45의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.4×105이고, 수 평균 분자량은 4.7×104이었다.
실시예 76
(고분자 화합물 46의 합성)
화합물 Z 1660 ㎎, XK 583 ㎎, 2,2'-비피리딜 1265 ㎎을 반응 용기에 넣은 후, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈수한 테트라히드로푸란 108 ㎖를 첨가하였다. 이어서 질소 분위기하 60 ℃까지 승온시키고, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O) 2228 ㎎을 첨가하여, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 11 ㎖/메탄올 108 ㎖/이온 교환수 108 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 약 1 시간 동안 교반하였다. 석출된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 2 시간 동안 감압 건조하고, 톨루엔 90 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 0.4 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼(알루미나량 18 g)을 통과시켜 정제를 행하고, 회수한 톨루엔 용액에 5.2 ％ 염산 177 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후, 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 톨루엔 용액을 약 4 ％ 암모니아수 177 ㎖를 첨가하고 2 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 물 177 ㎖를 첨가하고 1 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 이 톨루엔 용액을 교반하, 메탄올 300 ㎖에 적하하고 30분 동안 교반하여, 재침전 정제하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 1060 ㎎을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 46으로 한다. 얻어진 고분자 화합물 46의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.3×104이고, 수 평균 분자량은 8.1×103이었다.
실시예 77
(고분자 화합물 47의 합성)
화합물 Z 1.47 g과 2,2'-비피리딜 0.843 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 128 g을 첨가하였다. 이어서 질소 분위기하 60 ℃까지 승온시키고, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O) 1.48 g을 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 144 ㎖/메탄올 144 ㎖/이온 교환수 7 ㎖ 혼합 용액에 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액에 라지오라이트 0.2 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼(알루미나량 12 g)을 통과시켜 정제를 행하고, 회수한 톨루엔 용액에 5.2 ％ 염산 118 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후, 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하고, 이 톨루엔 용액을 약 4 ％ 암모니아수로 세정한 후, 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하고, 이어서, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정하고 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 톨루엔 용액을 교반하, 메탄올 118 ㎖에 첨가함으로써 재침전 정제하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 0.57 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 47로 한다. 얻어진 고분자 화합물 47의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.7×104이고, 수 평균 분자량은 5.7×103이었다.
실시예 78
(고분자 화합물 48의 합성)
화합물 XD 4531 ㎎, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 3006 ㎎, 2,2'-비피리딜 5187 ㎎을 반응 용기에 넣은 후, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈수한 테트라히드로푸란 576 ㎖를 첨가하였다. 질소 분위기하에서 60 ℃까지 승온시키고, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O) 9134 ㎎을 첨가하여 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 44 ㎖/메탄올 576 ㎖/이온 교환수 576 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 약 1 시간 동안 교반하였다. 석출된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 2 시간 동안 감압 건조하고, 톨루엔 369 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 1.5 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼(알루미나량 74 g)을 통과시켜 정제를 행하고, 회수한 톨루엔 용액에 5.2 ％ 염산 726 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후, 정치 및 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 톨루엔 용액을 약 4 ％ 암모니아수 726 ㎖에 첨가하고 2 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 물 726 ㎖를 첨가하고 1 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 이 톨루엔 용액을 교반하, 메탄올 1156 ㎖에 적하하고 30분 동안 교반하여, 재침전 정제하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 4630 ㎎을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 48로 한다. 얻어진 고분자 화합물 48의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.6×105이고, 수 평균 분자량은 3.6×104이었다.
실시예 79
(전자 주입성 평가)
상술한 조건에 의해 측정하여 얻어진 LUMO의 절대값을 하기 표 11에 나타낸다. 고분자 화합물 44 내지 46은 모두 매우 우수한 전자 주입성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
Figure 112006049750612-pct00234
실시예 80
Figure 112006049750612-pct00235
화합물 ZA-3
Figure 112006049750612-pct00236
화합물 ZA-2
1000 ㎖의 2구 플라스크에 염화 제2철(6.75 g, 42 ㎜ol), 1-브로모아다만탄(21.6 g, 100.3 ㎜ol)을 칭량하고, 딤로스 냉각관과 격막(septum)을 장착하여 계 내를 아르곤 치환하였다. 탈수 디클로로메탄(500 ㎖)을 첨가하였다. 플라스크를 -10 ℃로 냉각하며, 적하 로트를 이용하여 화합물 H(50.00 g, 83.5 ㎜ol)의 탈수 디클로로메탄 용액(300 ㎖)을 2.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 저온인 상태에서 추가로 4 시간 동안 교반하였다. 물로 반응을 종료시키고, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후 얻어진 고체를 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 ZA-3과 화합물 ZA-2의 혼합물 27.2 g(수율 44 ％)을 백색 고체로서 얻었다. 화합물 ZA-3과 화합물 ZA-2의 비는 1H-NMR의 적분비로부터 5:1인 것을 확인하였다.
LC-MS: [M+H]:731
화합물 ZA-3
Figure 112006049750612-pct00237
화합물 ZA-2
Figure 112006049750612-pct00238
실시예 81
300 ㎖의 4구 플라스크에 화합물 H(9.00 g, 15.0 ㎜ol), 1-브로모아다만탄(8.09 g, 37.6 ㎜ol)을 칭량하여 계 내를 아르곤 치환한 후, 탈수 디클로로메탄(144 ㎖)을 첨가하였다. 염화알루미늄(0.16 g, 1.20 ㎜ol)을 첨가하여 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 물로 반응을 종료시키며, 클로로포름을 첨가하고 추출하여, 수층을 분액하였다. 분액한 수층에 클로로포름을 첨가하고 추출ㆍ세정을 행하여, 수층을 제거하였다. 유기층을 혼합하고, 5 ％ 탄산칼륨 수용액으로 세정하여 수층을 제거하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 ZA-3과 화합물 ZA-2의 혼합물 3.48 g(수율 32 ％)을 무색 유상물로서 얻었다. 화합물 ZA-3과 화합물 ZA-2의 비는 1H-NMR의 적분비로부터 1:0.85인 것을 확인하였다.
실시예 82
실시예 81에서 제조한 화합물 ZA-3과 화합물 ZA-2의 혼합물(1:0.85) 487 ㎎, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 211 ㎎, 2,2'-비피리딜 360 ㎎을 탈수한 테트라히드로푸란 57 ㎖에 용해한 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2} 630 ㎎을 첨가하고, 60 ℃까지 승온시켜 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 3 ㎖/메탄올 57 ㎖/이온 교환수 57 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30분 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 2 시간 동안 감압 건조하여, 톨루엔 29 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 0.11 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼(알루미나량 6 g)을 통과시켜 정제를 행하고, 회수한 톨루엔 용액에 2.9 ％ 암모니아수 56 ㎖를 첨가하고 2 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 물 56 ㎖를 첨가하고 1 시간 동안 교반하여 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 메탄올 89 ㎖에 적하하여 30 분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다.
얻어진 중합체의 수량은 328 ㎎이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 49로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn=1.4×104, 중량 평균 분자량 Mw=6.4×104이었다. 또한 형광 측정을 행하였을 때, 형광 피크는 478 ㎚, 형광 강도는 3.8이었다.
실시예 83
실시예 81에서 제조한 화합물 ZA-3과 화합물 ZA-2의 혼합물(1:0.85)(0.70 g), 2,2'-비피리딜(0.40 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 29 ㎖에 용해한 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(0.71 g)을 첨가하고, 60 ℃까지 승온시켜 1.5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 3 ㎖/메탄올 29 ㎖/이온 교환수 29 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30분 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 2 시간 동안 감압 건조하여, 톨루엔 29 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 0.11 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다.
얻어진 여과액을 알루미나 칼럼(알루미나량 6 g)을 통과시켜 정제를 행하고,이어서 용매 증류 제거를 실시하였다. 용매 증류 제거 후 잔류 물질에 메탄올을 넣고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 중합체의 수량은 0.04 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 50으로 한다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn=5.3×104, 중량 평균 분자량 Mw=2.6×105이었다. 또한 형광 측정을 행하였을 때, 형광 피크는 478 ㎚, 형광 강도는 4.1이었다.
실시예 84
실시예 80에서 제조한 화합물 ZA-3과 화합물 ZA-2의 혼합물(5:1)(8.26 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.93 g), 2,2'-비피리딜 5.28 g을 탈수한 테트라히드로푸란 496 ㎖에 용해한 후, 질소 분위기하에서 60 ℃까지 승온시키고, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(9.31 g)을 첨가하여 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 45 ㎖/메탄올 496 ㎖/이온 교환수 496 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30분 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 2 시간 동안 감압 건조하여, 톨루엔376 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 1.5 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼(알루미나량 75 g)을 통과시켜 정제를 행하고, 회수한 톨루엔 용액에 2.9 ％ 암모니아수 739 ㎖를 첨가하고 2 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 물 739 ㎖를 첨가하고 1 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층에 메탄올 225 ㎖를 첨가하며, 데칸테이션으로 석출된 침전물을 확보하여 톨루엔 225 ㎖에 용해한 후, 이것을 메탄올 약 900 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 중합체의 수량은 6.21 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 51로 한다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=1.1×105, 중량 평균 분자량은 Mw=3.1×105이었다.
실시예 85
화합물 H(1.98 g), 실시예 81에서 제조한 화합물 ZA-3과 화합물 ZA-2의 혼합물(1:5)(2.42 g), 2,2'-비피리딜(2.78 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 475 ㎖에 용해한 후, 질소 분위기하에서 60 ℃까지 승온시키고, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(4.90 g)을 첨가하여 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 24 ㎖/메탄올 475 ㎖/이온 교환수 475 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30분 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 2 시간 동안 감압 건조하여, 톨루엔 198 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 0.8 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼(알루미나량 40 g)을 통과시켜 정제를 행하고, 회수한 톨루엔 용액에 5.2 ％ 염산수 389 ㎖를 첨가하고 3 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 이어서 2.9 ％ 암모니아수 389 ㎖를 첨가하고 2 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 물 389 ㎖를 첨가하고 1 시간 동안 교반하여, 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 메탄올 620 ㎖에 적하하여 30분 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 이 중합체를 고분자 화합물 52로 한다. 얻어진 중합체의 수량은 1.82 g이었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=5.5×104, 중량 평균 분자량은 Mw=2.7×105이었다.
실시예 86
<화합물 AB의 합성>
(화합물 X의 합성)
아르곤 가스로 치환한 10 ℓ 분리 플라스크에 브로모벤조산메틸 619 g, 탄산칼륨 904 g, 1-나프틸붕소산 450 g을 첨가하고, 톨루엔 3600 ㎖ 및 물 40000 ㎖를 첨가하여 교반한다. 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(O) 30 g을 첨가한 후 가열 환류하여, 그대로 3 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후 분액하여, 물 2000 ㎖로 세정하였다. 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔을 이용하여 실리카 겔 칼럼 정제를 행하였다. 얻어진 조생성물을 농축하여 헥산 774 ㎖로 2회 세정하고 건조함으로써 화합물 X를 596.9 g, 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00239
Figure 112006049750612-pct00240
화합물 X
(화합물 Y의 합성)
2 ℓ 플라스크를 아르곤 치환하고, 폴리인산 340 g, 메탄술폰산 290 ㎖를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 이 용액에 상기에서 합성한 화합물 X 50.0 g(0.19 몰)을 첨가하였다. 50 ℃에서 8 시간 동안 교반한 후, 실온까지 방냉하여 2 ℓ의 빙수 중에 적하하였다. 결정을 여과 및 수세하여 감압 건조한 바, 56.43 g의 화합물 Y의 조생성물을 얻었다. 벤즈안트론과의 혼합물이지만 정제는 행하지 않고, 다음 공정에 이용하였다.
Figure 112006049750612-pct00241
Figure 112006049750612-pct00242
화합물 Y
(화합물 Z의 합성)
1 ℓ 3구 플라스크를 질소 치환하고, 상기에서 합성한 화합물 Y 12.0 g, 디에틸렌글리콜 250 ㎖, 히드라진 1수화물 15 ㎖를 첨가하여, 180 ℃에서 4.5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 방냉한 후, 물 1 ℓ를 첨가하여 500 ㎖의 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔상을 합일하여 염산, 물 및 포화 식염수로 세정하고, 20 g의 실리카 겔을 통과시킨 후, 용매를 증류 제거한 바, 6.66 g의 화합물 Z의 조생성물을 얻었다. 벤즈안트론과의 혼합물이지만 정제는 행하지 않고, 다음 공정에 이용하였다.
Figure 112006049750612-pct00243
Figure 112006049750612-pct00244
화합물 Z
(화합물 AA의 합성)
50 ㎖ 2구 플라스크를 질소 치환하고, 상기에서 합성한 화합물 Z 6.50 g, 물 6.5 ㎖, 디메틸술폭시드 20 ㎖, 1,5-디브로모-3-메틸펜탄 8.80 g, 수산화나트륨 5.01 g, 브롬화테트라(n-부틸)암모늄 0.98 g을 첨가하여, 100 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 물을 50 ㎖ 첨가하고, 50 ㎖의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 톨루엔상을 10 g의 실리카 겔을 통과시켜 여과하여 용매를 증류 제거한 바, 10.18 g의 조생성물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔 300 g, 전개 용매는 헥산만을 사용함)로 정제하여, 6.64 g의 화합물 AA를 얻었다(디아스테레오머의 혼합물).
Figure 112006049750612-pct00245
Figure 112006049750612-pct00246
Figure 112006049750612-pct00247
화합물 AA
(화합물 AB의 합성)
500 ㎖ 3구 플라스크를 질소 치환하고, 6.60 g의 화합물 AA, 염화아연 6.92 g, 아세트산 140 ㎖, 디클로로메탄 70 ㎖를 첨가하여 50 ℃로 승온시켰다. 이 용액에 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 18.07 g을 70 ㎖의 디클로로메탄에 용해한 용액을 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 2 시간 동안 보온하였다. 실온까지 냉각하고, 물 200 ㎖를 첨가하여 반응을 정지하였다. 클로로포름 50 ㎖를 첨가하고, 물 100 ㎖로 2회 세정하였다. 또한, 포화티오황산나트륨 수용액 200 ㎖, 포화탄산수소나트륨 200 ㎖ 및 물 100 ㎖로 세정하였다. 얻어진 유기층을 프리코트한 실리카겔 을 통과시켜 여과하고, 용액을 농축하여 목적으로 하는 화합물을 포함하는 조생성물 13 g을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산만을 사용함)로 정제하여, 화합물 AB의 디아스테레오머의 혼합물로서 5.58 g을 얻었다.
MS(APPI(+)) 454, 456, 458([M]+)
Figure 112006049750612-pct00248
Figure 112006049750612-pct00249
Figure 112006049750612-pct00250
화합물 AB
실시예 87
화합물 AB(1.1 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(0.86 g), 2,2-비피리딜(1.5 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 285 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(2.616 g)을 첨가하여 교반하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 13 ㎖/메탄올 285 ㎖/이온 교환수 285 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 감압 건조하여, 톨루엔 106 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 0.42 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제를 행하였다. 이어서 5.2 ％ 염산수 208 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 208 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 208 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 메탄올 331 ㎖에 주가하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 감압 건조하였다. 얻어진 중합체(이후, 고분자 화합물 53으로 함)의 수량은 1.07 g이었다. 또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.3×104, Mw=1.1×105이었다.
실시예 88
화합물 AB(2.0 g), 2,2'-비피리딜(1.8 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 316 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃ 까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(3.3 g)을 첨가하여 교반하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 16 ㎖/메탄올 316 ㎖/이온 교환수 316 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 감압 건조하여, 톨루엔 132 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 0.53 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제를 행하였다. 이어서 5.2 ％ 염산수 259 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 259 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 259 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 메탄올 412 ㎖에 주가하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 감압 건조하였다. 얻어진 중합체(이후, 고분자 화합물 54로 함)의 수량은 0.41 g이었다. 또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.8×104, Mw=9.9×104이었다. 유리 전이 온도를 측정한 바 165 ℃였다.
실시예 89
화합물 AB(1.0 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.18 g), 2,2'-비피리딜(1.03 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 88 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(1.81 g)을 첨가하여 교반하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 9 ㎖/메탄올 88 ㎖/이온 교환수 88 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 감압 건조하여, 톨루엔 50 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 5.84 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제를 행하였다. 이어서 5.2 ％ 염산수 49 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수상(水相)을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 49 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수상을 제거하였다. 또한 유기상에 이온 교환수 약 49 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수상을 제거하였다. 그 후, 유기상을 메탄올 287 ㎖에 주가하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 감압 건조하였다. 얻어진 중합체(이후, 고분자 화합물 55로 함)의 수량은 0.55 g이었다. 또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=2.9×104, Mw=1.9×105이었다.
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 55에 대하여, 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 4000 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 80 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하여 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 490 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다. 또한 상기 소자는 3.0 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 최대 발광 효율은 3.97 cd/㎡였다.
(수명 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 75 ㎃/㎠의 정전류로 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 초기 휘도가 2780 cd/㎡, 휘도 반감 시간이 6.3 시간이었다. 이것을 휘도-수명의 가속 계수가 2승이라고 가정하고, 초기 휘도 400 cd/㎡의 값으로 환산한 바, 반감 수명은 304 시간이 되었다.
실시예 94
<화합물 AJ의 합성>
(화합물 AH의 합성)
Figure 112006049750612-pct00251
화합물 AH
300 ㎖ 3구 플라스크를 질소 치환하고, 화합물 AC 5.00 g(17.7 ㎜ol)을 첨가하여, 100 ㎖의 THF에 용해시켰다. -78 ℃로 냉각한 후, 12.6 ㎖의 n-부틸리튬(1.54 M 헥산 용액, 19.4 ㎜ol)을 적하하였다. 30분 동안 보온한 후, 4.75 g(21.2 ㎜ol)의 시클로펜타데카논을 25 ㎖의 THF에 용해시킨 용액을 적하하였다. 5분간 보온한 후, 냉욕을 제거하고 실온까지 승온시켜 8 시간 동안 보온하였다. 물 1 ㎖, 톨루엔 100 ㎖를 첨가하고, 실리카 겔을 배치한 유리 필터를 통과시켜 여과하였다. 용매를 증류 제거하여, 8.99 g의 조생성물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제(전개 용매 헥산:아세트산에틸=40:1)하여, 5.18 g의 화합물 AH를 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00252
(화합물 AI의 합성)
Figure 112006049750612-pct00253
화합물 AI
질소 분위기하 200 ㎖의 2구 플라스크에 3불화붕소에테르 착체를 넣고, 디클로로메탄 25 ㎖를 첨가하여 교반하였다. 수욕 중에서 냉각하면서, 화합물 AH 5 g을 디클로로메탄 50 ㎖에 용해한 용액을 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 물 100 ㎖를 첨가하여 반응을 정지하고, 클로로포름 50 ㎖로 2회 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 프리코트한 실리카 겔을 통과시켜 여과하여, 화합물 AI 4.1 g을 얻었다. 이 혼합물은 추가로 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
Figure 112006049750612-pct00254
(화합물 AJ의 합성)
Figure 112006049750612-pct00255
화합물 AJ
질소 분위기하, 300 ㎖ 3구 플라스크에 화합물 AI 4.6 g을 넣고, 디클로로메탄 50 ㎖를 첨가하여 용해하고, 아세트산을 70 ㎖ 첨가하여 유욕 중에서 50 ℃로 가열하였다. 가열하면서 염화아연 3.35 g을 첨가하여 교반하고, 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 9.61 g을 디클로로메탄 21 ㎖에 용해한 용액을 가열 환류하면서 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 또한 1 시간 동안 50 ℃에서 교반하여 실온까지 냉각한 후, 물 100 ㎖를 첨가하여 반응을 정지하였다. 분액하고, 수층은 클로로포름 50 ㎖로 추출하여, 유기층을 합일하였다. 유기층은 포화티오황산나트륨 수용액 100 ㎖로 세정한 후, 포화탄산수소나트륨 수용액 150 ㎖, 물 100 ㎖로 세정하였다. 얻어진 유기층을 프리코트한 실리카 겔을 통과시켜 여과하여, 조생성물 6.8 g을 얻었다. 이 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 AJ를 1.98 g 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00256
실시예 96
(고분자 화합물 59의 합성)
화합물 H(1.6 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N,-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.2 g) 및 2,2'-비피리딜(1.4 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 83 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(2.5 g)을 첨가하고, 60 ℃까지 승온시켜 교반하면서 반응시켰다. 0.5 시간 동안 1-브로모피렌(0.08 g)을 첨가하여, 추가로 2.5 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 12 ㎖/메탄올 약 80 ㎖/이온 교환수 약 80 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 100 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 약 200 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 200 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 50 ㎖를 첨가하고, 데칸테이션으로 석출된 침전물을 확보하여 톨루엔 50 ㎖에 용해한 후, 이것을 메탄올 약 200 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 고분자 화합물(이후, 고분자 화합물 59로 함)의 수량은 1.0 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.5×105, Mw=4.1×105이었다.
실시예 97
(고분자 화합물 60의 합성)
화합물 H(1.65 g) 및 2,2'-비피리딜(1.1 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 83 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시켜 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(2.0 g)을 첨가하고, 추가로 0.5 시간 후 4-tert-부틸브로모벤젠(O.05 g)을 첨가하여, 보온하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 11 ㎖/메탄올 약 110 ㎖/이온 교환수 약 110 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 100 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 5.2 ％ 염산수 200 ㎖ 을 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 약 200 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 200 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 500 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 고분자 화합물(이후, 고분자 화합물 60으로 함)의 수량은 1.0 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=4.5×104, Mw=4.3×105이었다.
실시예 98
(고분자 화합물 61의 합성)
화합물 H(4.897 g), 2,2'-비피리딜(3.795 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 324 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(6.684 g)을 첨가하여 교반하였다. 교반 후, 20분이 된 시점에서 트리플루오르메틸벤젠(0.184 g)을 첨가하여 추가로 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 32 ㎖/메탄올 324 ㎖/이온 교환수 324 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 고분자 화합물(이후, 고분자 화합물 61로 함)의 수량은 4.79 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=8.4×104, Mw=3.6×105이었다.
실시예 99
(고분자 화합물 62의 합성)
화합물 H(4.897 g), 2,2'-비피리딜(3,795 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 324 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(6.684 g)을 첨가하여 교반하였다. 교반 후, 20분이 된 시점에서 펜타플루오르벤젠(0.202 g)을 첨가하여 추가로 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 32 ㎖/메탄올 324 ㎖/이온 교환수 324 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 고분자 화합물(이후, 고분자 화합물 62로 함)의 수량은 4.74 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=6.4×104, Mw=2.1×105이었다.
실시예 100
(고분자 화합물 63의 합성)
화합물 H(1.8 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.1 g) 및 2,2'-비피리딜(1.4 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 180 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시켜 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(2.5 g)을 첨가하고, 추가로 0.5 시간 후 4-브로모-N,N-디페닐아닐린(0.1 g)을 첨가하여, 보온하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 12 ㎖/메탄올 약 180 ㎖/이온 교환수 약 180 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시긴 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 100 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 5.2 ％ 염산수 약 200 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 약 200 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 200 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 40 ㎖를 첨가하고, 데칸테이션으로 석출된 침전물을 확보하여 톨루엔 50 ㎖에 용해한 후, 이것을 메탄올 약 200 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 고분자 화합물(이후, 고분자 화합물 63으로 함)의 수량은 1.0 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=6.2×104, Mw=1.4×105이었다.
실시예 101
(고분자 화합물 64의 합성)
화합물 H 2.15 g과 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 1.71 g과 5-클로로페난트롤린 0.125 g과 2,2'-비피리딜 2.9 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 200 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O)을 4.2 g을 첨가하여 실온에서 10분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 냉각한 후, 이 용액에 메탄올 150 ㎖/이온 교환수 150 ㎖ 혼합 용액을 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 약 1규정 염산으로 세정하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 약 3 ％ 암모니아수로 세정하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 수세하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 주입하고, 재침전 정제하였다. 생성된 침전을 여과에 의해 회수하였다. 이어서, 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 0.8 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 64로 한다. 얻어진 고분자 화합물 64의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.7×104이고, 수 평균 분자량은 7.6×103이었다.
실시예 102
(고분자 화합물 65의 합성)
화합물 H(2.9 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.4 g) 및 2,2'-비피리딜(2.5 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 150 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시켜 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O) {Ni(COD)2}(4.5 g)을 첨가하고, 추가로 0.5 시간 후 3-브로모퀴놀린(0.1 g)을 첨가하여, 보온하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 22 ㎖/메탄올 약 150 ㎖/이온 교환수 약 150 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 180 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 5.2 ％ 염산수 약 350 ㎖를 첨가하여, 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 약 350 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 350 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 70 ㎖를 첨가하고, 데칸테이션으로 석출된 침전물을 확보하여 톨루엔 200 ㎖에 용해한 후, 이것을 메탄올 약 600 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 65로 함)의 수량은 2.0 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=8.6×104, Mw=2.6×105이었다.
실시예 103
(고분자 화합물 66의 합성)
화합물 H 1.88 g과 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘 1.1 g과 2,2'-비피리딜 1.68 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 150 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O)을 3.0 g을 첨가하여 실온에서 10분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 냉각한 후, 이 용액에 25 ％ 암모니아수 20 ㎖/메탄올 150 ㎖/이온 교환수 150 ㎖ 혼합 용액을 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 약 3 ％ 암모니아수로 세정하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하고, 이어서, 이 톨루엔 용액을 수세하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 주입하고, 재침전 생성하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 1.1 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 66으로 한다. 얻어진 고분자 화합물 66의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.1×105이고, 수 평균 분자량은 2.2×104이었다.
실시예 104
구동 전압
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 59를 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.5 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 음극으로서 바륨을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 증착 후, UV 경화형의 밀봉제와 유리판을 이용하여 질소 분위기하에서 밀봉을 행하여, 소자를 제조하였다.
(전류-전압-휘도 특성의 측정)
상기에서 얻어진 소자에서, 발광부 면적 4 ㎟당 5 ㎃마다 단계적으로 증대되는 전류를 100 mA까지 흘림으로써, 전류(I)-전압(V)-휘도(L) 특성을 측정하였다. 휘도 측정은 (주)톱콘제 휘도계 BM-8을 이용하였다. 측정에 의해 얻어진 V-L 곡선으로부터 30000 cd/㎡에서의 전압을 판독하여 비교한 바, 상기 소자는 17.0 V를 나타내었다.
실시예 105
구동 전압
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 7의 비율로 톨루엔에 용해하여, 1.5 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘제, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 이용하며, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 위에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 70 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 음극으로서 바륨을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다. 증착 후, UV 경화형의 밀봉제와 유리판을 이용하여 질소 분위기하에서 밀봉을 행하여, 소자를 제조하였다.
(전류-전압-휘도 특성의 측정)
상기에서 얻어진 소자에서, 발광부 면적 4 ㎟당 5 mA마다 단계적으로 증대되는 전류를 100 mA까지 흘림으로써, 전류(I)-전압(V)-휘도(L) 특성을 측정하였다. 휘도 측정은 (주)톱콘제 휘도계 BM-8을 이용하였다. 측정에 의해 얻어진 V-L 곡선으로부터, 30000 cd/㎡에서의 전압을 판독하여 비교한 바, 상기 소자는 18.6 V를 나타내었다.
Figure 112006049750612-pct00257
실시예 106
수명 측정
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 60을 75 중량％, 고분자 화합물 66을 25 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 실시예 104와 동일한 방법에 의해 EL 소자를 얻었다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 460 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다.
(수명 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 100 ㎃/㎠의 정전류로 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 초기 휘도가 2000 cd/㎡, 휘도 반감 시간이 21.8 시간이었다. 이것을 휘도-수명의 가속 계수가 2승이라고 가정하고, 초기 휘도 400 cd/㎡의 값으로 환산한 바, 반감 수명은 545 시간이 되었다.
실시예 107
수명 측정
(용액의 조정)
상기에서 얻은 고분자 화합물 34를 75 중량％, 고분자 화합물 66을 25 중량％의 비율로 톨루엔에 용해하여, 중합체 농도 1.3 중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다.
(EL 소자의 제조)
상기에서 얻은 톨루엔 용액을 이용하여, 실시예 104와 동일한 방법에 의해 EL 소자를 얻었다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 460 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있었다.
(수명 측정)
상기에서 얻어진 EL 소자를 100 ㎃/㎠의 정전류로 구동하여 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 초기 휘도가 1295 cd/㎡, 휘도 반감 시간이 48.0 시간이었다. 이것을 휘도-수명의 가속 계수가 2승이라고 가정하고, 초기 휘도 400 cd/㎡의 값으로 환산한 바, 반감 수명은 503 시간이 되었다.
Figure 112006049750612-pct00258
실시예 108
(고분자 화합물 67의 합성)
화합물 H(4.75 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.309 g) 및 2,2'-비피리딜(3.523 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 601 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(6.204 g)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 30 ㎖/메탄올 601 ㎖/이온 교환수 601 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 감압 건조하였다. 그 후, 톨루엔 251 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 이어서 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하였다. 이어서 5.2 ％ 염산수 493 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 493 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 493 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 150 ㎖를 첨가하고, 데칸테이션으로 석출된 침전물을 확보하여 톨루엔 150 ㎖에 용해한 후, 이것을 메탄올 약 600 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 67로 함)의 수량은 2.8 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=7.3×104, Mw=2.2×105이었다.
실시예 109
(고분자 화합물 68의 합성)
화합물 H 12.6 g과 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 6.68 g과 2,2'-비피리딜 11.7 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 1100 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O)을 20.6 g을 첨가하여 실온에서 10분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 냉각한 후, 이 용액에 25 ％ 암모니아수 150 ㎖/메탄올 500 ㎖/이온 교환수 500 ㎖ 혼합 용액을 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 약 3 ％ 암모니아수로 세정하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하고, 이어서, 이 톨루엔 용액을 수세하여 정치 및 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 주입하고, 재침전 생성하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하고 이 침전을 감압 건조하여, 중합체 8.5 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 68로 한다. 얻어진 고분자 화합물 68의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7.7×1O4이고, 수 평균 분자량은 2.0×104이었다.
실시예 110
고분자 화합물 67과 고분자 화합물 68을 중량비 67:33의 비율로 혼합하고, 크실렌과 비시클로헥실을 중량비 1:1의 비율로 혼합한 용매에 1.5 중량％의 농도가 되도록 용해시켜 용액을 제조하였다.
실시예 111
(고분자 화합물 69의 합성)
화합물 H(24.1 g) 및 2,2'-비피리딜(11.3 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 약 1500 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(20.0 g)을 첨가하여, 보온하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 약 150 ㎖/메탄올 약 1500 ㎖/이온 교환수 약 1500 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 약 1200 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 5.2 ％ 염산수 약 1200 ㎖를 첨가하여, 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 약 1200 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수약 1200 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 300 ㎖를 첨가하고, 데칸테이션으로 석출된 침전물을 확보하여 톨루엔 600 ㎖에 용해한 후, 이것을 메탄올 약 1200 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 69로 한다. 수량은 10.8 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.1×105, Mw=4.0×105이었다.
실시예 112
(고분자 화합물 70의 합성)
화합물 H(4.75 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.309 g) 및 2,2'-비피리딜(3.523 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 211 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60 ℃까지 승온 후, 질소 분위기하에서 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(6.204 g)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 30 ㎖/메탄올 601 ㎖/이온 교환수 601 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 그 후, 톨루엔 251 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 이어서 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하였다. 이어서 5.2 ％ 염산수 493 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 493 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 493 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 150 ㎖를 첨가하고, 데칸테이션으로 석출된 침전물을 확보하여 톨루엔 150 ㎖에 용해한 후, 이것을 메탄올 약 600 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이후, 고분자 화합물 70으로 함)의 수량은 3.1 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.3×105, Mw=4.6×105이었다.
실시예 113
(잉크용 용액 1)
고분자 화합물 69와 고분자 화합물 68을 중량비 2:1로 혼합하고, 크실렌과 비시클로헥실의 중량비 1:1의 혼합 용액에 고분자 조성물의 농도가 1.2 중량％가 되도록 용해시켜 용액 1을 제조하였다. 25 ℃에서 용액 1의 점도를 측정한 바, 8.5 mPaㆍs였다.
실시예 114
(잉크용 용액 2)
고분자 화합물 70과 고분자 화합물 68을 중량비 4:1로 혼합하고, 크실렌과 비시클로헥실의 중량비 3:7의 혼합 용액에 고분자 조성물의 농도가 1.2 중량％가 되도록 용해시켜 용액 2를 제조하였다. 실온에서 용액 2의 점도를 측정한 바, 10.9 mPaㆍs였다.
실시예 115
(혼합물 W의 합성)
Figure 112006049750612-pct00259
화합물 W-1
Figure 112006049750612-pct00260
화합물 W-2
200 ㎖의 2구 플라스크에 화합물 H(5.00 g, 8.35 ㎜ol)를 칭량하고, 딤로스 냉각관과 격막을 장착하여 계 내를 아르곤 치환하였다. 탈수 디클로로메탄과 아세트산의 혼합 용매(1:1) 60 ㎖를 넣고, 브롬(1.60 g, 10.0 ㎜ol)을 적하하였다. 적하 종료 후 50 내지 55 ℃로 가온하고, 브롬(6.24 g, 40 ㎜ol)을 적하하면서 7.5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후 티오황산나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 클로로포름으로 유기층을 추출하였다. 탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼으로 조(粗) 정제하여, 백색의 고체를 얻었다(2.1 g). 이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 측정의 결과로부터 생성물인 트리브로모체는 브롬의 치환 위치가 다른 이성체의 혼합물이고, 이성체비는 51:18인 것을 확인하였다. 이 고체를 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 백색 고체 0.65 g을 단리(單離)하였다.
Figure 112006049750612-pct00261
Figure 112006049750612-pct00262
실시예 116
(화합물 X의 합성)
아르곤 가스로 치환한 10 ℓ 분리 플라스크에 브로모벤조산메틸 732 g, 탄산칼륨 1067 g, 1-나프틸붕소산 552 g을 첨가하고, 톨루엔 4439 ㎖ 및 물 4528 ㎖를 첨가하여 교반하였다. 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(O) 35.8 g을 첨가한 후 승온시켜, 85 내지 90 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 35 ℃까지 냉각한 후 분액하여, 물 3900 ㎖로 세정하였다. 이 톨루엔 용액을 실리카 겔 950 g을 이용하여 여과하고, 톨루엔 10000 ㎖로 세정하였다. 이 톨루엔 용액을 약 900 g까지 농축한 후, 헥산 950 ㎖를 첨가하였다. 석출된 결정을 여과하고 헥산 950 ㎖로 세정하여, 감압 건조함으로써 백색 고체로서 얻었다. 상기 조작을 2회 행하여 화합물 X 1501 g을 얻었다.
Figure 112006049750612-pct00263
Figure 112006049750612-pct00264
화합물 X
(화합물 AG의 합성)
Figure 112006049750612-pct00265
화합물 AG
건조시킨 반응 용기를 질소 치환하고, 마그네슘 297 g, THF 150 ㎖, 1-브로모옥탄 105 g을 첨가하여 내온 60 ℃로 조정하면서 교반하고, 1-브로모옥탄 1993 g/THF 10000 ㎖를 내온 60 내지 70 ℃로 유지하면서 2.5 시간에 걸쳐서 적하한 후, 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 30 ℃까지 냉각함으로써 그리나드 시약을 제조하였다. 질소 치환한 별도의 용기에 화합물 X 750 g과 THF 2300 ㎖를 첨가하여 교반하면서, 이것에 그리나드 시약을 20 내지 25 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후 23 내지 25 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 20 ℃에서 하루 동안 방치하였다. 5 ℃까지 냉각한 후, 1 N 염산 18.8 ㎖를 10 ℃ 이하로 적하하여 반응을 정지시키고, 톨루엔과 물로 분액하고 유기층을 추출하여, 추가로 수세하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 조성생물을 얻었다. 상기 조작을 2회 행하여 조성생물 2262 g을 얻었다. HPLC 측정의 결과로부터, 상기 조생성물은 화합물 AG와 이하의 2종의 불순물(화합물 E, AG-1)의 혼합물(LC 백분율로 AG=18.5 ％, E=55.2 ％, AG-1=18.8％)이었다.
Figure 112006049750612-pct00266
화합물 E
Figure 112006049750612-pct00267
화합물 AG-1
(화합물 AG-1의 환원 반응)
상기 혼합물 1120 g을 에탄올 9400 ㎖에 용해시키고, 내온을 20 ℃로 조정한 후, 테트라히드로붕산나트륨 24.9 g을 첨가하고 40 ℃로 승온시켜, 4 시간 동안 반응시켰다. 20 내지 25까지 냉각한 후, 하루 동안 교반하였다. 이 반응 매스를 물 1700 ㎖에 주가하여 클로로포름 2500 ㎖로 추출하고, 물 1200 ㎖로 2회 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하고 진공 건조함으로써, 화합물 AG와 화합물 E의 혼합물(LC 백분율로 AG=20.6 ％, E=70.9 ％)을 얻었다. 상기 조작을 2회 행하여 화합물 AG와 화합물 E의 혼합물 2190 g을 얻었다.
(화합물 G, 화합물 F의 합성)
Figure 112006049750612-pct00268
화합물 G
Figure 112006049750612-pct00269
화합물 F
반응 용기에 상기 화합물 AG와 화합물 E의 혼합물 1090 g과 탈수 디클로로메탄 11400 ㎖를 넣고, 20 내지 25 ℃에서 교반하면서 3불화 붕소 에테레이트 착체2630 ㎖를 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 20 내지 25 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 물 19000 ㎖에 주가하여 반응을 종료시켰다. 클로로포름 7500 ㎖를 첨가하여 추출하고, 물 14000 ㎖로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 화합물 G와 F의 혼합물(LC 백분율로 G=29.0 ％, F=52.6 ％)을 얻었다. 상기 조작을 2회 행하여 화합물 G과 F의 혼합물을 2082 g 얻었다.
(화합물 F의 재알킬화 반응)
교반하면서 빙냉한 물 3.94 ㎏에 수산화나트륨 3747 g을 소량씩 첨가하여 수용액을 제조하였다. 이것에 상기 화합물 G와 F의 혼합물 1025 g을 넣고, 톨루엔 4000 ㎖와 브롬화테트라부틸암모늄 302 g을 첨가하여 50 ℃까지 승온시켰다. 1-브로모옥탄 1206 g을 적하하여 50 내지 55 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 25 ℃까지 냉각하였다. 톨루엔 3500 ㎖와 물 7000 ㎖를 첨가하여 유기층을 추출하고, 수층을 톨루엔 3500 ㎖로 2회 추출한 후, 유기층을 물 3500 ㎖로 2회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 진공 건조함으로써, 화합물 G를 얻었다. 상기 조작을 2회 행하여 화합물 G를 2690 g 얻었다.
(혼합물 H-1의 합성)
건조가 양호하게 행해진 반응 용기에 화합물 G 1320 g, 탈수 디클로로메탄 8300 ㎖, 아세트산 8200 ㎖를 넣고, 25 ℃에서 교반하였다. 이 용액에 염화아연 816 g을 넣고, 50 ℃로 승온시켰다. 삼브롬화벤질트리메틸암모늄 2.23 ㎏을 첨가하여 50 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 물 32000 ㎖에 반응액을 주가한 후 분액하고, 유기층을 추출하여 수층을 클로로포름 20000 ㎖로 추출한 후, 유기층을 5 ％ 아황산수소나트륨 수용액 23000 ㎖로 세정하였다. 그 후, 물 23000 ㎖, 5 ％ 탄산칼륨 수용액 23000 ㎖, 물 23000 ㎖로 차례대로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 조성생물을 얻었다. 이 조성생물을 헥산 2000 ㎖로 재결정한 후, 감압 건조하여 조생성물을 얻었다. 상기 조작을 2회 행하여 조생성물 1797 g(LC 백분율 95 ％)을 얻었다. 이 조생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 헥산으로 재결정을 2회 행하여 백색 고체 1224 g을 얻었다. LC 백분율로 화합물 H가 99.52 ％, 화합물 W-1 및 화합물 W-2가 합계로 0.15 ％ 검출되었다. 이것을 혼합물 H-1로 한다.
실시예 117
(고분자 화합물 71의 합성)
혼합물 H-1 (1.98 g) 및 2,2'-비피리딜(1.39 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 180 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(2.45 g)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 12 ㎖/메탄올 180 ㎖/이온 교환수 180 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 2 시간 동안 감압 건조하여, 고분자 화합물 71을 얻었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=9.4×104, Mw=4.8×105이었다.
실시예 118
(고분자 화합물 72의 합성)
화합물 H(1.98 g) 및 2,2'-비피리딜(1.39 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 180 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 60 ℃에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(2.45 g)을 첨가하여, 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 12 ㎖/메탄올 180 ㎖/이온 교환수 180 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 2 시간 동안 감압 건조하여, 고분자 화합물 72를 얻었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=5.9×104, Mw=2.1×105이었다.
본 실시예에서 이용한 화합물 H를 HPLC 분석한 바, LC 백분율로 화합물 H가 99.86 ％, 화합물 W-1 및 화합물 W-2가 합계로 0.06 ％ 검출되었다.
실시예 119
화합물 H 9.875 g, 2,2'-비피리딜 6.958 g을 탈수한 테트라히드로푸란 1188 ㎖에 용해한 후, 질소 분위기하에서 60 ℃까지 승온시키고, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2} 12.253 g을 첨가하여, 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 59 ㎖/메탄올 1188 ㎖/이온 교환수 1188 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30분 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 이어서 동일하게 합성한 것(단, 규모는 1.09배) 2배치와 혼합하여, 톨루엔 1575 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라지오라이트 6.30 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제를 행하였다. 이어서 5.2 ％ 염산수 3098 ㎖를 첨가하여 3 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 이어서 4 ％ 암모니아수 3098 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 3098 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 메탄올 4935 ㎖에 주가하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 감압 건조하였다. 얻어진 중합체(이후, 고분자 화합물 73으로 함)의 수량은 15.460 g이었다. 또한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=7.8×104, Mw=4.1×105이었다.
<디아드 피크의 귀속>
NMR 스펙트럼의 측정에 의해, 식 N1 및 N2에 각각 HB1과 CB1 및 HB2와 CB2로 나타낸 양성자 및 탄소 13의 NMR 피크에서 배열 및 결합 양식에 의한 분열이 관측되었다. 2차원 NMR 법에 의한 해석에 의해, 식 N1 중에 HB1로 표시되는 양성자와 CB1로 표시되는 탄소 13의 상관 NMR 피크가 7.37 ppm(1H 축), 125.3 ppm(13C 축)의 교점에서 관측되고, 식 N2 중에 HB2로 표시되는 양성자와 CB2로 표시되는 탄소 13의 상관 NMR 피크가 7.54 ppm(lH 축), 125.3 ppm (13C 축)의 교점에서 관측되었다.
Figure 112006049750612-pct00270
Figure 112006049750612-pct00271
양성자 NMR 스펙트럼에서의 HB1의 피크와 HB2의 피크의 적분값으로부터, 식 N1로 표시되는 구조와 식 N2로 표시되는 구조의 비를 구한 바, 수비(數比)로 26 :74였다. 한편, 1H 검출 1H-13C 이차원 상관 스펙트럼(HMQC 스펙트럼)에서, 양성자 HB1과 탄소 CB1의 상관 피크의 적분 강도와 양성자 HB2와 탄소 CB2의 상관 피크의 적분 강도로부터 식 N1로 표시되는 구조와 식 N2로 표시되는 구조의 비를 구한 바, 양성자 NMR 스펙트럼으로 구한 결과와 동일하게 수비로 26:74였다. 나프탈렌환-나프탈렌환 연쇄는 고분자 화합물 73 중의 나프탈렌환을 포함하는 전체 연쇄에 대하여 0.26이었다.
실시예 120
화합물 H(5.0 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(2.6 g) 및 2,2'-비피리딜(4.5 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 700 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 이 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(7.9 g)을 첨가하여, 보온하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 30 ㎖/메탄올 약 300 ㎖/이온 교환수 약 300 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하고, 그 후, 톨루엔 350 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하여, 여과액을 알루미나 칼럼을 통과시켜 정제하고, 4 ％ 암모니아수 약 350 ㎖를 첨가하여, 2 시간 동안 교반한 후 수층을 제거하였다. 또한 유기층에 이온 교환수 약 350 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 700 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 74로 한다. 수량은 4.7 g이었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.4×104, Mw=5.4×105이었다.
<디아드 피크의 귀속>
NMR 스펙트럼의 측정에 의해, 식 N1, N2 및 N3에 각각 HB1과 CB1, HB2와 CB2 및 HB3과 CB3으로 나타낸 양성자 및 탄소 13의 NMR 피크에서 배열 및 결합 양식에 의한 분열이 관측되었다. 2차원 NMR 법에 의한 해석에 의해, 식 Nl 중에 HB1로 표시되는 양성자와 CB1로 표시되는 탄소 13의 상관 NMR 피크가 7.37 ppm(1H 축), 125.3 ppm(13C 축)의 교점에서 관측되고, 식 N2 중에 HB2로 표시되는 양성자와 CB2로 표시되는 탄소 13의 상관 NMR 피크와, 식 N3 중에 HB3으로 표시되는 양성자와 CB3으로 표시되는 탄소 13의 상관 NMR 피크가 모두 7.50 ppm(1H 축), 125.0 ppm(13C 축)의 교점에서 관측되었다.
Figure 112006049750612-pct00272
Figure 112006049750612-pct00273
Figure 112006049750612-pct00274
1H 검출 1H-13C 이차원 상관 스펙트럼(HMQC 스펙트럼)에서, 양성자 HB1과 탄소 CB1의 상관 피크의 적분 강도와, 양성자 HB2와 탄소 CB2 및 양성자 HB3과 탄소 CB3의 상관 피크의 적분 강도로부터, 식 N1로 표시되는 구조와 식 N2 및 식 N3으로 표시되는 구조의 합계의 비를 구한 바, 수비로 15:85였다. 나프탈렌환-나프탈렌환 연쇄는 고분자 화합물 74 중의 나프탈렌환을 포함하는 전체 연쇄에 대하여 0.15였다.
실시예 121
상기, 고분자 화합물 33의 NMR 스펙트럼을 상기에 나타낸 방법으로 측정하였다.
<디아드 피크의 귀속>
NMR 스펙트럼의 측정에 의해, 식 N1, N2 및 N3에 각각 HB1과 CB1, HB2와 CB2 및 HB3과 CB3으로 나타낸 양성자 및 탄소 13의 NMR 피크에서 배열 및 결합 양식에 의한 분열이 관측되었다. 2차원 NMR 법에 의한 해석에 의해, 식 N1 중에 HB1로 표시되는 양성자와 CB1로 표시되는 탄소 13의 상관 NMR 피크가 7.37 ppm(1H 축), 125.3 ppm(13C 축)의 교점에서 관측되고, 식 N2 중에 HB2로 표시되는 양성자와 CB2로 표시되는 탄소 13의 상관 NMR 피크와, 식 N3 중에 HB3으로 표시되는 양성자와 CB3으로 표시되는 탄소 13의 상관 NMR 피크가 모두 7.50 ppm(1H 축), 125.0 ppm(13C 축)의 교점에서 관측되었다.
Figure 112006049750612-pct00275
Figure 112006049750612-pct00276
Figure 112006049750612-pct00277
1H 검출 1H-13C 이차원 상관 스펙트럼(HMQC 스펙트럼)에서, 양성자 HB1과 탄소 CB1의 상관 피크의 적분 강도, 양성자 HB2와 탄소 CB2 및 양성자 HB3과 탄소 CB3의 상관 피크의 적분 강도로부터, 식 N1로 표시되는 구조와 식 N2 및 식 N3으로 표시되는 구조의 합계의 비를 구한 바, 수비로 17:83이었다. 나프탈렌환-나프탈렌환 연쇄는 고분자 화합물 33 중의 나프탈렌환을 포함하는 전체 연쇄에 대하여 0.17이었다.
실시예 122
상기, 고분자 화합물 38의 NMR 스펙트럼을 상기에 나타낸 방법으로 측정하였다.
<디아드 피크의 귀속>
NMR 스펙트럼의 측정에 의해, 식 N1, N2 및 N4에 각각 HB1과 CB1, HB2와 CB2, 및 HB4와 CB4로 나타낸 양성자 및 탄소 13의 NMR 피크에 배열 및 결합 양식에 의한 분열이 관측되었다. 2차원 NMR 법에 의한 해석에 의해, 식 N1 중에 HB1로 표시되는 양성자와 CB1로 표시되는 탄소 13의 상관 NMR 피크가 7.37 ppm(1H 축), 125.3 ppm(13C 축)의 교점에서 관측되고, 식 N2 중에 HB2로 표시되는 양성자와 CB2로 표시되는 탄소 13의 상관 NMR 피크와, 식 N4 중에 HB4로 표시되는 양성자와 CB4로 표시되는 탄소 13의 상관 NMR 피크가 모두 7.51 ppm(1H 축), 125.2 ppm(13C 축)의 교점에서 관측되었다.
Figure 112006049750612-pct00278
Figure 112006049750612-pct00279
Figure 112006049750612-pct00280
1H 검출 1H-13C 이차원 상관 스펙트럼(HMQC 스펙트럼)에서, 양성자 HB1과 탄소 CB1의 상관 피크의 적분 강도, 양성자 HB2와 탄소 CB2 및 양성자 HB4와 탄소 CB4의 상관 피크의 적분 강도로부터, 식 N1로 표시되는 구조와 식 N2 및 식 N4로 표시되는 구조의 합계의 비를 구한 바, 수비로 14:86이었다. 나프탈렌환-나프탈렌환 연쇄는 고분자 화합물 38 중의 나프탈렌환을 포함하는 전체 연쇄에 대하여 0.14였다.
실시예 125
<고분자 전계 효과 트랜지스터의 제조 및 물성의 평가>
고농도로 도핑된 (비저항 0.1 Ω㎝ 이하) n-형 실리콘 기판을 게이트 전극으로 하고, 그 위에 실리콘 산화막을 열 산화에 의해 200 ㎚의 두께로 형성하여 게이트 절연막으로서 이용하였다. 이 산화막이 부착된 실리콘 기판을 약알칼리성의 세제로 초음파 세정을 10분 행한 후, 초순수의 유수로 5분간 린스하고, 초순수로 초음파 세정을 10분간, 아세톤으로 초음파 세정을 10분간 행하였다. 아세톤으로부터 꺼내어 건조한 기판의 표면을 오존 UV 처리한 후, 글로브 박스 중에서 퍼플루오로옥틸트리클로로실란 8 mM의 옥탄 용액에 16 시간 동안 침지하여 실리콘 산화막 표면에 단분자막을 형성하였다. 실시예 44에서 합성한 고분자 화합물 34를 톨루엔에 1.0 중량％의 농도로 용해하고, 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여 도포액으로 하였다. 이 도포액을 이용하여, 대기 중에서 스핀 코팅법에 의해 상기 단분자막을 형성한 산화막이 부착된 실리콘 기판 위에 53 ㎚의 두께로 고분자 활성층을 형성하였다. 이 고분자 활성층의 위에 진공 증착법에 의해, 백금을 O.5 ㎚, 그 위에 금을 40 ㎚ 증착하고, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여, 고분자 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다(도 5). 이때의 전극의 채널폭은 2000 ㎛, 채널 길이는 20 ㎛였다.
제조한 고분자 전계 효과 트랜지스터에 질소 분위기 중에서 게이트 전압 VG를 0 내지 -80 V, 소스- 드레인간 전압 VDS를 0 내지 -80 V로 변화시켜, 트랜지스터 특성을 측정한 바 양호한 ID-VDS 특성(도 6)이 얻어졌으며, VG=-80 V, VDS=-60 V에서, 드레인 전류 170 ㎁가 흘렀다. 또한 ID-VGS 특성으로부터 얻어진 전계 효과 이동도는 1.7×10-4이고, 임계값 전압 -40 V, 전류의 온ㆍ오프비는 1×1O3이었다.
본 발명의 고분자 화합물은 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서 유용하고, 내열성 및 형광 강도 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 고분자 LED는 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 조명용으로서의 곡면상 또는 평면상의 광원, 세그먼트 형테의 표시 소자 및 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이 등에 사용할 수 있다.

Claims (133)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006049750612-pct00281
    [식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환 및 B환 중 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, 2개의 결합손은 각각 A환 및(또는) B환 위에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.]
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112006049750612-pct00282
    [식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환 및 B환 중 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, 2개의 결합손은 각각 A환 및(또는) B환 위에 존재한다. C환은 탄화수소환 또는 복소환을 나타낸다.]
  3. 제1항에 있어서, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환은 서로 다른 환 구조의 방향족 탄화수소환인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5×104 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 105 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소환이 치환기를 갖는 경우, 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  8. 제1항에 있어서, A환과 B환의 조합이 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환 및 페난트렌환으로부터 선택되는 조합인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  9. 제8항에 있어서, A환과 B환의 조합으로서, 벤젠환과 나프탈렌환, 벤젠환과 안트라센환, 벤젠환과 페난트렌환, 나프탈렌환과 안트라센환, 나프탈렌환과 페난트렌환 및 안트라센환과 페난트렌환의 조합 중 어느 하나로부터 선택되는 조합인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  10. 제9항에 있어서, A환이 벤젠환이고 B환이 나프탈렌환인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 또는 1-4로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1-1>
    Figure 112006049750612-pct00283
    <화학식 1-2>
    Figure 112006049750612-pct00284
    <화학식 1-3>
    Figure 112006049750612-pct00285
    <화학식 1-4>
    Figure 112006049750612-pct00286
    [식 중, Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. Rw1, Rx1, Rw2, Rx2, Rw3, Rx3, Rw4 및 Rx4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw1과 Rx1, Rw2와 Rx2, Rw3과 Rx3, Rw4와 Rx4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.]
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조이며, a=b=0인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나만을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 표시되는 반복 단위 중, 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 표시되는 반복 단위에서, Rw1과 Rx1, Rw2와 Rx2, Rw3과 Rx3, Rw4와 Rx4가 각각 동일한 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  16. 제11항에 있어서, Rw1, Rx1, Rw2, Rx2, Rw3, Rx3, Rw4 및 Rx4가 각각 독립적으로 아릴기 또는 아릴알킬기인 고분자 화합물.
  17. 제11항에 있어서, 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4에서, a=0, b=1인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화학식 1-1이 하기 화학식 1-1-4 또는 1-1-5인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1-1-4>
    Figure 112006049750612-pct00287
    <화학식 1-1-5>
    Figure 112006049750612-pct00288
    [식 중, Rw1, Rx1 및 Rq1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  19. 제18항에 있어서, 상기 화학식 1-1-4 및 1-1-5에서, Rq1이 분지 구조 또는 환상 구조를 갖는 알킬기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  20. 제1항에 있어서, 하기 화학식 31, 32 또는 33으로 표시되는 구조를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 31>
    Figure 112012007253015-pct00289
    <화학식 32>
    Figure 112012007253015-pct00290
    <화학식 33>
    Figure 112012007253015-pct00291
    [식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환은 서로 다른 환 구조의 방향족 탄화수소환이고, 결합손은 각각 A환 및 B환 위에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.]
  21. 제20항에 있어서, B환은 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환을 나타내고, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환과는 서로 다른 환 구조의 방향족 탄화수소환이고, 상기 화학식 31로 표시되는 구조를 포함하고, 상기 화학식 32로 표시되는 B환-B환 연쇄가 고분자 화 합물 중의 B환을 포함하는 전체 연쇄에 대하여 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위의 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 인접부가 화학식 1로 표시되는 반복 단위인 비율을 Q11로 한 경우, Q11이 25 ％ 이상인 고분자 화합물.
  23. 제1항에 있어서, 추가로 하기 화학식 3, 4, 5 또는 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 3>
    -Ar1-
    <화학식 4>
    Figure 112012007253015-pct00292
    <화학식 5>
    -Ar4-X2-
    <화학식 6>
    -X3-
    [식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CR9=CR10-, -C≡C-, -N(R11)- 또는 -(SiR12R13)m-을 나타낸다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 아릴알킬기 또는 치환 아미노기를 포함하는 기를 나타낸다. ff는 1 또는 2를 나타낸다. m은 1 내지 12의 정수를 나타낸다. R9, R10, R11, R12 및 R13이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.]
  24. 제23항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 7, 8, 9, 10, 11 또는 12로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 7>
    Figure 112012007253015-pct00293
    [식 중, R14는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R14가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.]
    <화학식 8>
    Figure 112012007253015-pct00294
    [식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. R15 및 R16이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.]
    <화학식 9>
    Figure 112012007253015-pct00295
    [식 중, R17 및 R20은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. R17 및 R20이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.]
    <화학식 10>
    Figure 112012007253015-pct00296
    [식 중, R21은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. s는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. ss 및 tt는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. X4는 O, S, SO, SO2, Se 또는 Te를 나타낸다. R21이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.]
    <화학식 11>
    Figure 112012007253015-pct00297
    [식 중, R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. X5는 O, S, SO2, Se, Te, N-R24 또는 SiR25R26을 나타낸다. X6 및 X7은 각각 독립적으로 N 또는 C-R27을 나타낸다. R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. R22, R23 및 R27이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.]
    <화학식 12>
    Figure 112012007253015-pct00298
    [식 중, R28 및 R33은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R29, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. Ar5는 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. R28 및 R33이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.]
  25. 제23항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 13>
    Figure 112006049750612-pct00299
    [식 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다. Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. Ar6, Ar7, Ar8, Ar9 및 Ar10은 치환기를 가질 수도 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.]
  26. 제25항에 있어서, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위에서, Ar10, Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 하기 화학식 13-1로 표시되는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 13-1>
    Figure 112006049750612-pct00300
    [식 중, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥 시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
  27. 제25항에 있어서, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위에서, x+y=1인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  28. 제25항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하며, 상기 반복 단위의 합계가 전체 반복 단위의 50 몰％ 이상이고, 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 합계와 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 합계의 몰비가 98:2 내지 60:40의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 3종 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 1종과 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 1종 또는 2종 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  31. 제28항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 양의 합계가 전체 반복의 90 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  32. 제28항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 또는 1-4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  34. 제32항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 1-1이며, a=b=0인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  35. 제25항에 있어서, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위에서 y=0이고 x=1인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  36. 제25항에 있어서, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위에서 y=1이고 x=0인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  37. 제25항에 있어서, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위에서 y=0이고 x=0인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  38. 제25항에 있어서, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위에서, Ar7이 하기 화학식 19-1 또는 19-2인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 19-1>
    Figure 112012007253015-pct00301
    <화학식 19-2>
    Figure 112012007253015-pct00302
    [식 중, 19-1 및 19-2로 표시되는 구조에 포함되는 벤젠환은 각각 독립적으로 1개 이상 4개 이하의 치환기를 가질 수도 있다. 이들의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 복수의 치환기가 연결되어 환을 형성할 수도 있다. 또한, 상기 벤젠환에 인접하여 다른 방향족 탄화수소환 또는 복소환이 축합될 수도 있다.]
  39. 제25항에 있어서, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위의 15 내지 50 몰％ 포함하는 공중합체이고, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 인접부가 화학식 13으로 표시되는 반복 단위인 비율을 Q22로 한 경우, Q22가 15 내지 50 ％ 이상인 고분자 화합물.
  40. 제25항에 있어서, 반복 단위로서 상기 화학식 13과 하기 화학식 1-1 또는 1-2를 포함하고, 화학식 13이 추가로 화학식 13과 결합되어 있는 비율을 Q22, 화학식 13의 인접부가 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 ※ 표시에 결합되어 있는 비율을 Q21N으로 한 경우, Q22가 15 내지 50 ％의 범위이고 Q21N이 20 내지 40 ％의 범위인 고분자 화합물.
    <화학식 1-1>
    Figure 112012007253015-pct00303
    <화학식 1-2>
    Figure 112012007253015-pct00304
    [식 중, Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, a, b, Rw1, Rx1, Rw2 및 Rx2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  41. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  42. 제41항에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 16>
    Figure 112006049750612-pct00305
  43. 제41항에 있어서, GPC의 용출 곡선이 단봉성이고, 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)이 1.5 이상 12 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  44. 제38항에 있어서, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 17로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 17>
    Figure 112012007253015-pct00306
  45. 제25항에 있어서, GPC의 용출 곡선이 이봉성인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  46. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 100 몰％로 한 경우, 하기 화학식 41로 표시되는 분지 구조를 0.1 몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 41>
    Figure 112012007253015-pct00307
    [식 중, A환, B환, Rw 및 Rx는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 3개의 결합손은 A환 및(또는) B환 위에 존재한다.]
  47. 제46항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 대하여, 하기 화학식 41-1로 표시되는 반복 단위를 0.1 몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 41-1>
    Figure 112006049750612-pct00308
    [식 중, Rp1, Rq1, Rw1, Rx1, a 및 b는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  48. 제1항에 있어서, 고분자 화합물의 분자쇄 말단의 1개 이상이 1가의 복소환기, 1가의 방향족 아민기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기 및 화학식량 90 이상의 아릴기를 포함하는 군으로부터 선택되는 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  49. 제48항에 있어서, 말단기가 축합환 화합물기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  50. 제48항에 있어서, 말단기가 치환기를 갖는 아릴기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  51. 화학식 14로 표시되는 화합물을 원료의 하나로서 이용하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
    <화학식 14>
    Figure 112006049750612-pct00309
    [식 중, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Ry와 Rz는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Yl 및 Yu는 각각 독립적으로 중합에 관여하는 치환기를 나타내고, 각각 A환 및(또는) B환에 결합되어 있다.]
  52. 제51항에 있어서, 화학식 14가 화학식 14-1, 14-2, 14-3 또는 14-4인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    <화학식 14-1>
    Figure 112012007253015-pct00310
    <화학식 14-2>
    Figure 112012007253015-pct00311
    <화학식 14-3>
    Figure 112012007253015-pct00312
    <화학식 14-4>
    Figure 112012007253015-pct00313
    [식 중, Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4 및 Rs4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 5의 정수를 나타내고, Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4 및 Rs4가 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. Ry1, Rz1, Ry2, Rz2, Ry3, Rz3, Ry4 및 Rz4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Ry1과 Rz1, Ry2와 Rz2, Ry3과 Rz3, Ry4와 Rz4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4는 각각 독립적으로 중합에 관여하는 치환기를 나타낸다.]
  53. 제51항에 있어서, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물에 추가로 하기 화학식 21 내지 24 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 원료로서 이용하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    <화학식 21>
    Y5-Ar1-Y6
    <화학식 22>
    Figure 112012007253015-pct00314
    <화학식 23>
    Y9-Ar4-X2-Y10
    <화학식 24>
    Y11-X3-Y12
    [식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, ff, X1, X2 및 X3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 중합에 관여하는 치환기를 나타낸다.]
  54. 제51항에 있어서, 상기 화학식 14에 추가로 하기 화학식 25 및 27로 표시되는 화합물을 원료로서 이용하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    <화학식 25>
    E1-Y13
    <화학식 27>
    E2-Y14
    [E1, E2는 1가의 복소환기, 치환기를 갖는 아릴기, 1가의 방향족 아민기를 나타내고, Y13, Y14는 각각 독립적으로 중합에 관여하는 치환기를 나타낸다.]
  55. 제51항에 있어서, 중합에 관여하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기로부터 선택되며, 니켈 0가(價) 착체 존재하에 중합하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
  56. 제51항에 있어서, 중합에 관여하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, -B(OH)2 또는 붕산에스테르기로부터 선택되고, 전체 원료 화합물이 갖는 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기의 몰수의 합계와, -B(OH)2 및 붕산에스테르기의 몰수의 합계의 비가 실질적으로 1이고, 니켈 또는 팔라듐 촉매를 이용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
  57. 하기 화학식 14B로 표시되는 화합물을 원료의 하나로서 이용하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
    <화학식 14B>
    Figure 112006049750612-pct00315
    [식 중, Ry, Rz, Yt 및 Yu는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. c는 0 또는 양의 정수를 나타내고, d는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 3≤c+d≤6을 만족한다.]
  58. 제57항에 있어서, 상기 화학식 14B로 표시되는 화합물이 하기 화학식 14-5, 14-6 또는 14-7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    <화학식 14-5>
    Figure 112012007253015-pct00316
    <화학식 14-6>
    Figure 112012007253015-pct00317
    <화학식 14-7>
    Figure 112012007253015-pct00318
    [식 중, Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4, Rs4, Ry1, Rz1, Ry2, Rz2, Ry3, Rz3, Ry4, Rz4, Yt1, Yu1, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4는 상기와 동일한 의미를 나타내고, a'는 0 내지 4의 정수를 나타내고, b'는 0 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 5의 정수를 나타내고, a'+c≤4, b'+d≤6, 3≤c+d≤6이다. Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4, Rs4, Ry1, Rz1, Yt1, Yu1, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4가 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.]
  59. 하기 화학식 14B로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 14B>
    Figure 112012063057301-pct00342
    [식 중, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Ry와 Rz는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Yl 및 Yu는 각각 독립적으로 중합에 관여하는 치환기를 나타내고, 각각 A환 및(또는) B환에 결합되어 있다. c는 0 또는 양의 정수를 나타내고, d는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 3≤c+d≤6을 만족한다.]
  60. 하기 화학식 14C로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 14C>
    Figure 112006049750612-pct00319
    [식 중, A환, B환 및 C환은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Yt, Yu는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. c는 0 또는 양의 정수를 나타내고, d는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 2≤c+d≤6을 만족한다.]
  61. 하기 화학식 14-1, 14-2, 14-3 또는 14-4로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 14-1>
    Figure 112006049750612-pct00320
    <화학식 14-2>
    Figure 112006049750612-pct00321
    <화학식 14-3>
    Figure 112006049750612-pct00322
    <화학식 14-4>
    Figure 112006049750612-pct00323
    [식 중, Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4 및 Rs4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 5의 정수를 나타내고, Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4 및 Rs4가 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있 다. Ry1, Rz1, Ry2, Rz2, Ry3, Rz3, Ry4 및 Rz4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Ry1과 Rz1, Ry2와 Rz2, Ry3과 Rz3, Ry4와 Rz4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Yt1, Yu1, Yt2, Yu2, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4는 각각 독립적으로 중합에 관여할 수 있는 치환기를 나타낸다.]
  62. 하기 화학식 14-5, 14-6 또는 14-7로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 14-5>
    Figure 112012007253015-pct00324
    <화학식 14-6>
    Figure 112012007253015-pct00325
    <화학식 14-7>
    Figure 112012007253015-pct00326
    [식 중, Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4, Rs4, Ry1, Rz1, Ry2, Rz2, Ry3, Rz3, Ry4, Rz4, Yt1, Yu1, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4는 상기와 동일한 의미를 나타내고, a'는 0 내지 4의 정수를 나타내고, b'는 0 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 5의 정수를 나타내고, a'+c≤4, b'+d≤6, 3≤c+d≤6이다. Rr1, Rs1, Rr2, Rs2, Rr3, Rs3, Rr4, Rs4, Ry1, Rz1, Yt1, Yu1, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4가 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.]
  63. 제59항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 중합에 관여할 수 있는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  64. 제61항에 있어서, 상기 화학식 14-1, 14-3 또는 14-4의 Yt1, Yu1, Yt3, Yu3, Yt4 및 Yu4가 브롬 원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  65. 제64항에 있어서, 상기 화학식 14-1, 14-3 또는 14-4의 a 및 b가 0인 것을 특징으로 하는 화합물.
  66. 하기 화학식 14-8로 표시되는 화합물.
    <화학식 14-8>
    Figure 112006049750612-pct00327
    [식 중, Ry8 및 Rz8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Ry8과 Rz8은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.]
  67. 하기 화학식 14-9, 14-10 또는 14-11로 표시되는 화합물을 브롬화제에 의해 브롬화하는 것을 특징으로 하는 제64항 내지 제66항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법.
    <화학식 14-9>
    Figure 112006049750612-pct00328
    <화학식 14-10>
    Figure 112006049750612-pct00329
    <화학식 14-11>
    Figure 112006049750612-pct00330
    [식 중, Rr1, Rs1, Rr3, Rs3, Rr4, Rs4, Ry1, Rz1, Ry3, Rz3, Ry4, Rz4, a 및 b는 각각 상기와 동일하다． H는 수소 원자를 나타낸다.]
  68. 제59항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 중합에 관여할 수 있는 치환기가 각각 독립적으로 -B(OH)2, 또는 붕산에스테르기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  69. 제57항에 있어서, 중합에 관여할 수 있는 치환기가 각각 독립적으로 -B(OH)2, 또는 붕산에스테르기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
  70. 제58항에 있어서, 중합에 관여할 수 있는 치환기가 각각 독립적으로 -B(OH)2, 또는 붕산에스테르기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
  71. 하기 화학식 14 및 하기 화학식 15-1로 표시되는 화합물을 원료로서 이용하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 제25항 내지 제40항, 제44항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
    <화학식 14>
    Figure 112012063057301-pct00343
    [식 중, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Ry와 Rz는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Yl 및 Yu는 각각 독립적으로 중합에 관여하는 치환기를 나타내고, 각각 A환 및(또는) B환에 결합되어 있다.]
    <화학식 15-1>
    Figure 112012063057301-pct00334
    [식 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다. Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. Ar6, Ar7, Ar8, Ar9 및 Ar10은 치환기를 가질 수도 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 O 또는 양의 정수를 나타내고, Y13 및 Y14는 각각 독립적으로 축합 중합에 관여하는 치환기를 나타낸다.]
  72. 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 제1항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  73. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 2종 이상 포함하며, 상기 고분자 화합물의 합계량이 전체의 50 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112012063057301-pct00344
    [식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환 및 B환 중 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, 2개의 결합손은 각각 A환 및(또는) B환 위에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.]
  74. 제73항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물 1종 이상과, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  75. 제73항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체를 2종 이상 포함하며, 상기 공중합체는 서로 다른 반복 단위도 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  76. 제73항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체를 2종 이상 포함하며, 상기 공중합체는 서로 공중합비는 다르지만, 동일한 반복 단위의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  77. 제73항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물을 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  78. 제73항에 있어서, 고분자 조성물에 포함되는 1종 이상의 고분자 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체이고, 상기 공중합체는 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위도 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13의 반복 단위의 몰비가 99:1 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  79. 제73항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물 1종 이상과, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 공중합체 1종 이상을 포함하는 고분자 조성물이고, 상기 공중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 몰비가 90:10 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  80. 제73항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 몰비가 99:1 내지 90:10인 공중합체와, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 몰비가 80:20 내지 50:50인 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  81. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  82. 제72항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  83. 제73항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  84. 제81항에 있어서, 2종 이상의 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  85. 제82항에 있어서, 2종 이상의 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  86. 제81항에 있어서, 벤젠환을 적어도 1개 이상 포함하는 구조를 가지며, 융점이 0 ℃ 이하, 비점이 100 ℃ 이상인 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  87. 제82항에 있어서, 벤젠환을 적어도 1개 이상 포함하는 구조를 가지며, 융점이 0 ℃ 이하, 비점이 100 ℃ 이상인 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  88. 제81항에 있어서, 아니솔, 크실렌, 시클로헥실벤젠 및 비시클로헥실로부터 선택되는 유기 용매 중 적어도 1종 이상의 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  89. 제82항에 있어서, 아니솔, 크실렌, 시클로헥실벤젠 및 비시클로헥실로부터 선택되는 유기 용매 중 적어도 1종 이상의 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  90. 제81항에 있어서, 가장 비점이 높은 용매가 전체 용매의 중량의 40 내지 90 중량％인 용액.
  91. 제82항에 있어서, 가장 비점이 높은 용매가 전체 용매의 중량의 40 내지 90 중량％인 용액.
  92. 제81항에 있어서, 용액 중의 고분자 화합물의 농도가 0.5 내지 2.0 중량％인 것을 특징으로 하는 용액.
  93. 제82항에 있어서, 용액 중의 고분자 화합물의 농도가 0.5 내지 2.0 중량％인 것을 특징으로 하는 용액.
  94. 제81항에 있어서, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 용액.
  95. 제82항에 있어서, 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 17로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 용액.
  96. 제81항에 있어서, 점도가 25 ℃에서 1 내지 20 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 용액.
  97. 제82항에 있어서, 점도가 25 ℃에서 1 내지 20 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 용액.
  98. 제81항에 있어서, 점도 및(또는) 표면 장력을 조정하기 위한 첨가제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  99. 제82항에 있어서, 점도 및(또는) 표면 장력을 조정하기 위한 첨가제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  100. 제81항에 있어서, 추가로 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  101. 제82항에 있어서, 추가로 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  102. 제81항에 있어서, 용매의 용해도 매개 변수와 고분자 화합물의 용해도 매개 변수의 차가 10 이하인 것을 특징으로 하는 용액.
  103. 제82항에 있어서, 용매의 용해도 매개 변수와 고분자 화합물의 용해도 매개 변수의 차가 10 이하인 것을 특징으로 하는 용액.
  104. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 또는 제72항 내지 제80항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 발광성 박막.
  105. 제104항에 있어서, 발광의 양자수율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
  106. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 또는 제72항 내지 제80항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 도전성 박막.
  107. 제106항에 있어서, 표면 저항이 1 KΩ/□ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 박막.
  108. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 또는 제72항 내지 제80항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 유기 반도체 박막.
  109. 제108항에 있어서, 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 큰 쪽이 10-5 ㎠/V/초 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
  110. 제108항에 기재된 유기 반도체 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터.
  111. 잉크젯법을 이용하는 것을 특징으로 하는 제104항에 기재된 발광성 박막의 제막 방법.
  112. 잉크젯법을 이용하는 것을 특징으로 하는 제106항에 기재된 도전성 박막의 제막 방법.
  113. 잉크젯법을 이용하는 것을 특징으로 하는 제108항에 기재된 유기 반도체 박막의 제막 방법.
  114. 양극 및 음극으로 이루어지는 전극 사이에 유기층을 가지고, 상기 유기층이 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 또는 제72항 내지 제80항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  115. 제114항에 있어서, 유기층이 발광층인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  116. 제115항에 있어서, 발광층이 추가로 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 또는 발광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  117. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 발광층과 전하 수송층을 가지고, 상기 전하 수송층이 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 또는 제72항 내지 제80항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  118. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 발광층과 전하 수송층을 가지며, 상기 전하 수송층과 전극 사이에 전하 주입층을 가지고, 상기 전하 주입층이 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 또는 제72항 내지 제80항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  119. 제114항에 있어서, 양극과 음극 사이에 3.5 V 이상의 전압을 인가했을 때의 최대 외부 양자수율이 1 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  120. 제117항에 있어서, 양극과 음극 사이에 3.5 V 이상의 전압을 인가했을 때의 최대 외부 양자수율이 1 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  121. 제118항에 있어서, 양극과 음극 사이에 3.5 V 이상의 전압을 인가했을 때의 최대 외부 양자수율이 1 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  122. 제114항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  123. 제117항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  124. 제118항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  125. 제114항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  126. 제117항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  127. 제118항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  128. 제114항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  129. 제117항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  130. 제118항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  131. 제114항에 기재된 고분자 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  132. 제117항에 기재된 고분자 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  133. 제118항에 기재된 고분자 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
KR1020067014008A 2003-12-12 2006-07-12 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자 KR101215745B1 (ko)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00414402 2003-12-12
JP2003414402 2003-12-12
JP2004051173 2004-02-26
JPJP-P-2004-00051173 2004-02-26
JPJP-P-2004-00135499 2004-04-30
JP2004135499 2004-04-30
JPJP-P-2004-00301416 2004-10-15
JP2004301416 2004-10-15
JPJP-P-2004-00321803 2004-11-05
JP2004321803 2004-11-05
JPJP-P-2004-00331704 2004-11-16
JP2004331704 2004-11-16
PCT/JP2004/018865 WO2005056633A1 (ja) 2003-12-12 2004-12-10 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127002492A Division KR101142575B1 (ko) 2003-12-12 2004-12-10 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060134019A KR20060134019A (ko) 2006-12-27
KR101215745B1 true KR101215745B1 (ko) 2012-12-26

Family

ID=34682432

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127002492A KR101142575B1 (ko) 2003-12-12 2004-12-10 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
KR1020067014008A KR101215745B1 (ko) 2003-12-12 2006-07-12 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127002492A KR101142575B1 (ko) 2003-12-12 2004-12-10 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080233429A1 (ko)
JP (2) JP4793495B2 (ko)
KR (2) KR101142575B1 (ko)
CN (2) CN1898292B (ko)
DE (1) DE112004002430T5 (ko)
GB (1) GB2425772B (ko)
TW (2) TW201235442A (ko)
WO (1) WO2005056633A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017171375A1 (ko) * 2016-03-28 2017-10-05 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자

Families Citing this family (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1724294B1 (en) * 2004-02-26 2012-11-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer and polymeric luminescent element comprising the same
JP5256568B2 (ja) * 2004-12-28 2013-08-07 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US9109081B2 (en) * 2005-02-16 2015-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing aromatic polymer
CN101180370B (zh) * 2005-05-20 2011-12-07 住友化学株式会社 聚合物组合物和使用该聚合物组合物的高分子发光器件
US20100176377A1 (en) * 2005-11-18 2010-07-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric compound and polymeric electroluminescence element using the same
KR20080068134A (ko) 2005-11-18 2008-07-22 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자
WO2007064034A1 (ja) * 2005-12-02 2007-06-07 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
EP2006278B2 (en) * 2006-04-13 2016-10-12 Tosoh Corporation Benzofluorene compound and use thereof
JP5145717B2 (ja) * 2006-04-13 2013-02-20 東ソー株式会社 ベンゾフルオレン化合物及びその用途
WO2008016067A1 (fr) 2006-08-01 2008-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Composé polymère et dispositif polymère luminescent
WO2008038814A1 (fr) * 2006-09-26 2008-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited films d'adsorption polymÉriques et procÉdÉs de fabrication de ceux-ci
JP5233228B2 (ja) * 2006-10-05 2013-07-10 Ｊｎｃ株式会社 ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料及び有機電界発光素子
US8465848B2 (en) * 2006-12-29 2013-06-18 E I Du Pont De Nemours And Company Benzofluorenes for luminescent applications
JP5439711B2 (ja) * 2007-01-26 2014-03-12 東ソー株式会社 ベンゾフルオレン化合物及びその用途
JP5144938B2 (ja) 2007-02-02 2013-02-13 住友化学株式会社 高分子発光素子、高分子化合物、組成物、液状組成物及び導電性薄膜
EP2154172A4 (en) * 2007-05-11 2010-05-05 Sumitomo Chemical Co POLYMER COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND LIGHT EMITTING MATERIAL, LIQUID COMPOSITION, THIN FILM, LIGHT-EMITTING POLYMER DEVICE, SURFACE LIGHT SOURCE, DISPLAY DEVICE, ORGANIC TRANSISTOR, AND SOLAR CELL, EACH USING THE COMPOUND
JP5374833B2 (ja) * 2007-05-16 2013-12-25 東ソー株式会社 有機エレクトロルミネセンス材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネセンス素子
JP4882908B2 (ja) * 2007-08-07 2012-02-22 富士ゼロックス株式会社 有機電界発光素子及び表示装置
CN102112518B (zh) 2009-06-10 2013-02-27 夏普株式会社 包含共轭高分子量共聚物的色彩转换膜和使用该色彩转换膜的多色发光有机el器件
WO2011015265A2 (en) 2009-08-04 2011-02-10 Merck Patent Gmbh Electronic devices comprising multi cyclic hydrocarbons
US20110077373A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 General Electric Company Polymer and optoelectronic device comprising the same
KR101830985B1 (ko) * 2009-10-30 2018-02-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 저분자 화합물, 중합체, 전자 디바이스 재료, 전자 디바이스용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 태양 전지 소자, 표시 장치 및 조명 장치
JP5836970B2 (ja) 2009-12-22 2015-12-24 メルク パテント ゲーエムベーハー 機能性材料を含む調合物
JP5968786B2 (ja) 2009-12-22 2016-08-10 メルク パテント ゲーエムベーハー エレクトロルミネッセンス配合物
WO2011076326A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Electroluminescent functional surfactants
EP2518111B1 (en) 2009-12-25 2019-03-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and luminescent element obtained using same
US8921836B2 (en) 2009-12-25 2014-12-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound, and thin film and ink composition each containing same
DE102010009193B4 (de) 2010-02-24 2022-05-19 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Zusammensetzung enthaltend Fluor-Fluor Assoziate, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie organische elektronische Vorrichtung diese enthaltend
EP2545600A2 (en) 2010-03-11 2013-01-16 Merck Patent GmbH Radiative fibers
JP6246468B2 (ja) 2010-03-11 2017-12-13 メルク パテント ゲーエムベーハー 治療および化粧品におけるファイバー
US9462734B2 (en) 2010-04-27 2016-10-04 Alion Energy, Inc. Rail systems and methods for installation and operation of photovoltaic arrays
WO2011150178A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Alion, Inc. Photovoltaic modules with improved electrical characteristics and methods thereof
EP2576723B1 (en) 2010-05-27 2017-09-20 Merck Patent GmbH Compositions comprising quantum dots
EP2577734B1 (en) 2010-05-27 2019-11-13 Merck Patent GmbH Down conversion
US9343592B2 (en) 2010-08-03 2016-05-17 Alion Energy, Inc. Electrical interconnects for photovoltaic modules and methods thereof
US9641123B2 (en) 2011-03-18 2017-05-02 Alion Energy, Inc. Systems for mounting photovoltaic modules
JP5780132B2 (ja) 2011-05-19 2015-09-16 Jnc株式会社 ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
EP2715821A1 (en) 2011-06-01 2014-04-09 Merck Patent GmbH Hybrid ambipolar tfts
US9246103B2 (en) 2011-07-25 2016-01-26 Merck Patent Gmbh Polymers and oligomers with functionalized side groups
EP2737553A1 (en) 2011-07-25 2014-06-04 Merck Patent GmbH Copolymers with functionalized side chains
JP5982966B2 (ja) 2011-08-17 2016-08-31 Jnc株式会社 ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
KR20140084072A (ko) 2011-09-28 2014-07-04 도판 인사츠 가부시키가이샤 유기 ｅｌ 소자, 유기 ｅｌ 소자의 제조 방법
WO2013057922A1 (ja) 2011-10-19 2013-04-25 出光興産株式会社 カルバゾール系重合体とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN103917575A (zh) 2011-11-02 2014-07-09 三菱化学株式会社 共轭高分子的制造方法、共轭高分子、光电转换元件、太阳能电池以及太阳能电池模块
TWI570095B (zh) 2011-11-04 2017-02-11 捷恩智股份有限公司 苯并茀化合物、使用了該化合物的發光層用材料以及有機電場發光元件
DE102011121022A1 (de) 2011-12-13 2013-06-13 Merck Patent Gmbh Organische Sensibilisatoren für Up- Conversion
US9352941B2 (en) 2012-03-20 2016-05-31 Alion Energy, Inc. Gantry crane vehicles and methods for photovoltaic arrays
EP2832761B1 (en) 2012-03-27 2020-11-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and light emitting element using same
MX2014013975A (es) 2012-05-16 2015-05-11 Alion Energy Inc Sistemas de soporte giratorio para modulos fotovoltaicos y metodos de los mismos.
WO2014065391A1 (ja) 2012-10-26 2014-05-01 Jnc株式会社 ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
JP6261987B2 (ja) * 2013-01-16 2018-01-17 日東電工株式会社 透明導電フィルムおよびその製造方法
JP6261988B2 (ja) 2013-01-16 2018-01-17 日東電工株式会社 透明導電フィルムおよびその製造方法
JP2016525781A (ja) 2013-07-29 2016-08-25 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 電気光学素子およびその使用
CN105409021B (zh) 2013-07-29 2018-07-13 默克专利有限公司 电致发光器件
US9982087B2 (en) 2013-08-22 2018-05-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing compound
WO2015034863A1 (en) 2013-09-05 2015-03-12 Alion Energy, Inc. Systems, vehicles, and methods for maintaining rail-based arrays of photovoltaic modules
US9453660B2 (en) 2013-09-11 2016-09-27 Alion Energy, Inc. Vehicles and methods for magnetically managing legs of rail-based photovoltaic modules during installation
GB201320881D0 (en) * 2013-11-26 2014-01-08 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting device and method
CN106687563B (zh) 2014-09-05 2023-03-14 默克专利有限公司 制剂和电子器件
CN107406384B (zh) 2014-12-04 2021-07-23 广州华睿光电材料有限公司 氘化的有机化合物、包含该化合物的混合物、组合物及有机电子器件
CN107001336A (zh) 2014-12-11 2017-08-01 广州华睿光电材料有限公司 一种有机金属配合物、包含其的聚合物、混合物、组合物、有机电子器件及应用
EP3241248A1 (de) 2014-12-30 2017-11-08 Merck Patent GmbH Formulierungen und elektronische vorrichtungen
EP3246347A4 (en) 2015-01-13 2018-08-22 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Conjugated polymer containing ethynyl crosslinking group, mixture, composition, organic electronic device containing the same and application thereof
WO2016155866A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material comprising a siloxane solvent
US10808170B2 (en) 2015-06-12 2020-10-20 Merck Patent Gmbh Esters containing non-aromatic cycles as solvents for OLED formulations
EP3341981B1 (en) 2015-08-28 2020-08-19 Merck Patent GmbH Formulation of an organic functional material comprising an epoxy group containing solvent
WO2017044566A1 (en) 2015-09-11 2017-03-16 Alion Energy, Inc. Wind screens for photovoltaic arrays and methods thereof
JP6705149B2 (ja) * 2015-10-22 2020-06-03 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用
US11555128B2 (en) 2015-11-12 2023-01-17 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Printing composition, electronic device comprising same and preparation method for functional material thin film
WO2017097391A1 (en) 2015-12-10 2017-06-15 Merck Patent Gmbh Formulations containing ketones comprising non-aromatic cycles
KR20180095854A (ko) 2015-12-15 2018-08-28 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 제형을 위한 용매로서의 방향족기를 함유하는 에스테르
JP7438661B2 (ja) 2015-12-16 2024-02-27 メルク パテント ゲーエムベーハー 固体溶媒を含む調合物
EP3390550B1 (en) 2015-12-16 2022-09-28 Merck Patent GmbH Formulations containing a mixture of at least two different solvents
KR20180110125A (ko) 2016-02-17 2018-10-08 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
DE102016003104A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Behälter umfassend eine Formulierung enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter
DE112016006949T5 (de) * 2016-06-08 2019-02-21 Hitachi Chemical Company, Ltd. Organisches elektronisches Material und organisches elektronisches Element
WO2017216129A1 (en) 2016-06-16 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
JP2019523998A (ja) 2016-06-17 2019-08-29 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
TW201815998A (zh) 2016-06-28 2018-05-01 德商麥克專利有限公司 有機功能材料之調配物
CN109563402B (zh) 2016-08-04 2022-07-15 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
WO2018077662A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
KR102451842B1 (ko) 2016-10-31 2022-10-07 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
CN109790407B (zh) 2016-11-23 2021-12-07 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨组合物及其制备方法和用途
TWI769198B (zh) 2016-12-06 2022-07-01 德商麥克專利有限公司 電子裝置之製備方法
CN110168047B (zh) 2016-12-13 2023-08-08 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
TWI763772B (zh) 2017-01-30 2022-05-11 德商麥克專利有限公司 電子裝置之有機元件的形成方法
TWI791481B (zh) 2017-01-30 2023-02-11 德商麥克專利有限公司 形成有機電致發光（ｅｌ）元件之方法
EP3581623A4 (en) * 2017-02-08 2020-11-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. LOAD TRANSPORT MATERIAL AND ITS USE
CN110446611B (zh) 2017-03-31 2021-05-25 默克专利有限公司 用于有机发光二极管(oled)的印刷方法
KR102632027B1 (ko) 2017-04-10 2024-01-31 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
CN110546236A (zh) 2017-05-03 2019-12-06 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
CN110892543B (zh) 2017-07-18 2023-07-28 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
CN109686848B (zh) * 2017-10-19 2022-01-28 佳能株式会社 包括多个有机电致发光元件的发光器件
WO2019106717A1 (ja) 2017-11-28 2019-06-06 堺ディスプレイプロダクト株式会社 有機ｅｌ発光素子及びその製造方法
WO2019106718A1 (ja) 2017-11-28 2019-06-06 堺ディスプレイプロダクト株式会社 有機ｅｌ発光素子及びその製造方法
US11101431B2 (en) 2017-11-28 2021-08-24 Sakai Display Products Corporation Organic EL light-emitting element and manufacturing method thereof
WO2019115573A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2019162483A1 (en) 2018-02-26 2019-08-29 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
EP3807367B1 (en) 2018-06-15 2023-07-19 Merck Patent GmbH Formulation of an organic functional material
JP2022506510A (ja) 2018-11-06 2022-01-17 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子デバイスの有機素子を形成する方法
CN110105350A (zh) * 2019-05-21 2019-08-09 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 有机发光材料及其制备方法、有机发光器件
CN111463110B (zh) * 2020-04-15 2023-05-09 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 基于溶液法的ito薄膜的制备方法
EP4139971A1 (en) 2020-04-21 2023-03-01 Merck Patent GmbH Emulsions comprising organic functional materials
KR20230002655A (ko) 2020-04-21 2023-01-05 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 포뮬레이션
CN116635491A (zh) 2020-12-08 2023-08-22 默克专利有限公司 油墨体系和用于喷墨印刷的方法
JP2022101985A (ja) * 2020-12-25 2022-07-07 セイコーエプソン株式会社 水系インクジェットインク組成物、インクセット、及び記録方法
JP2024515366A (ja) 2021-04-23 2024-04-09 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
KR102645604B1 (ko) * 2021-07-13 2024-03-11 주식회사 한솔케미칼 잉크젯 프린팅용 전자수송층 조성물 및 그 제조방법
WO2023012084A1 (en) 2021-08-02 2023-02-09 Merck Patent Gmbh A printing method by combining inks
TW202349760A (zh) 2021-10-05 2023-12-16 德商麥克專利有限公司 電子裝置之有機元件的形成方法
WO2023237458A1 (en) 2022-06-07 2023-12-14 Merck Patent Gmbh Method of printing a functional layer of an electronic device by combining inks

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002506481A (ja) 1998-04-21 2002-02-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー フッ素含有ポリマー及びエレクトロルミネッセンスデバイス

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS212669B1 (en) * 1980-02-04 1982-03-26 Jiri Krepelka Basic esters of the 7-oxo-7h-benzo/c/fluorene and method of preparation thereof
US5059862A (en) * 1990-07-26 1991-10-22 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with improved cathode
US5059861A (en) * 1990-07-26 1991-10-22 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent device with stabilizing cathode capping layer
JP3865406B2 (ja) * 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
US5708130A (en) * 1995-07-28 1998-01-13 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
CA2214935A1 (en) * 1996-09-26 1998-03-26 Henry Uhlman Bryant Benzofluorene compounds, intermediates, compositions, and methods
EP1020510A4 (en) * 1997-05-15 2004-12-29 Sanyo Electric Co ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
FR2783249B1 (fr) * 1998-09-11 2001-06-22 Flamel Tech Sa Naphtopyranes anneles en c5-c6, leur preparation et les compositions et matrices (co)polymeres les renfermant
DE69924155T2 (de) * 1999-02-04 2006-04-13 Dow Global Technologies, Inc., Midland Fluoren-copolymere und daraus hergestellte vorrichtungen
US6372154B1 (en) * 1999-12-30 2002-04-16 Canon Kabushiki Kaisha Luminescent ink for printing of organic luminescent devices
TW541853B (en) * 2000-11-10 2003-07-11 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
KR100939468B1 (ko) * 2001-03-10 2010-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 용액 및 분산액
US7074885B2 (en) * 2001-05-03 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive fluorene copolymers and devices made with such polymers
US6793723B2 (en) * 2001-05-10 2004-09-21 Pitney Bowes Inc. Homogeneous photosensitive optically variable ink compositions for ink jet printing
JP4182245B2 (ja) * 2001-11-09 2008-11-19 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
TWI249542B (en) * 2001-11-09 2006-02-21 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
CN1259388C (zh) * 2001-12-03 2006-06-14 东洋油墨制造株式会社 有机电致发光器件用组合物和使用该组合物的有机电致发光器件
US6686065B2 (en) * 2001-12-12 2004-02-03 Canon Kabushiki Kaisha [5]-helicene and dibenzofluorene materials for use in organic light emitting devices
GB0226010D0 (en) * 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
US20040131881A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-08 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds for use in OLED devices
US6849348B2 (en) * 2002-12-31 2005-02-01 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds
GB0306409D0 (en) * 2003-03-20 2003-04-23 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent device
EP1491568A1 (en) * 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
JP4576918B2 (ja) * 2003-07-31 2010-11-10 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US7115899B2 (en) * 2003-10-29 2006-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Light-emitting copolymers and electronic devices using such copolymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002506481A (ja) 1998-04-21 2002-02-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー フッ素含有ポリマー及びエレクトロルミネッセンスデバイス

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017171375A1 (ko) * 2016-03-28 2017-10-05 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
CN108368066A (zh) * 2016-03-28 2018-08-03 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机电子元件
CN108368066B (zh) * 2016-03-28 2021-03-19 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机电子元件

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120035201A (ko) 2012-04-13
CN101671231A (zh) 2010-03-17
GB2425772B (en) 2008-05-21
CN1898292A (zh) 2007-01-17
JP4793495B2 (ja) 2011-10-12
GB0613665D0 (en) 2006-08-16
KR20060134019A (ko) 2006-12-27
JP2011223015A (ja) 2011-11-04
US20080233429A1 (en) 2008-09-25
TW200530373A (en) 2005-09-16
DE112004002430T5 (de) 2008-02-21
TW201235442A (en) 2012-09-01
GB2425772A (en) 2006-11-08
WO2005056633A1 (ja) 2005-06-23
JP2010147487A (ja) 2010-07-01
CN1898292B (zh) 2011-04-13
KR101142575B1 (ko) 2012-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101215745B1 (ko) 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
JP5217087B2 (ja) 高分子材料およびそれを用いた素子
KR101320711B1 (ko) 고분자 재료 및 고분자 발광 소자
KR101235971B1 (ko) 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자
KR20070090041A (ko) 고분자 화합물 및 이것을 사용한 고분자 발광 소자
KR20080013926A (ko) 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
KR20080058461A (ko) 공중합체 및 이를 이용한 고분자 발광 소자
JP5274754B2 (ja) 高分子材料及び高分子発光素子
KR20060129065A (ko) 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광 소자
JP2004059899A (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4792738B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
KR20080066084A (ko) 공액 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자
KR20080020674A (ko) 방향족 중합체
KR20080031733A (ko) 방향족 그래프트 중합체
KR20080072885A (ko) 고분자계 재료 및 이를 이용한 고분자 발광 소자
KR20080036631A (ko) 고분자 화합물 및 이것을 사용한 고분자 발광 소자
JP5617150B2 (ja) 共役高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP5274755B2 (ja) 高分子材料及び高分子発光素子
JP4956918B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4904752B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4957669B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2007016227A (ja) 芳香族グラフト重合体
JP5095189B2 (ja) 高分子系材料及びそれを用いた高分子発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee