JP5145717B2

JP5145717B2 - ベンゾフルオレン化合物及びその用途

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Publication number: JP5145717B2
Application number: JP2007010813A
Authority: JP
Inventors: 正一西山; 直樹松本; 高則宮崎; 武志神原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2027-01-19
Also published as: JP2008050337A

Description

本発明は、新規なベンゾフルオレン化合物及びその用途、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。ベンゾフルオレン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、更に具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送、正孔注入材料及び発光ホスト材料として利用できる。

感光材料や正孔輸送材料として開発されている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であり、また無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（例えば、特許文献１参照）、オキサゾール誘導体（例えば、特許文献２参照）、ヒドラゾン誘導体（例えば、特許文献３参照）、トリアリールピラゾリン誘導体（例えば、特許文献４，５参照）、アリールアミン誘導体（例えば、特許文献６，７参照）、スチルベン誘導体（例えば、特許文献８，９参照）等の材料が開示されている。

中でも４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等のスターバースト系材料、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）等のビフェニル系アリールアミン誘導体が、正孔輸送又は正孔注入材料として多く使用されている（例えば、非特許文献１，２参照）。

更に、フルオレン骨格を部分構造として用いたアリールアミン化合物も提案されている（例えば、特許文献１０，１１参照）。

また、本特許と同じベンゾフルオレン骨格を有する有機エレクトロルミネセンス材料も提案されているが（例えば、特許文献１２参照）、ベンゾフルオレニル基に直接アミノ基が結合した化合物の記載はない。加えて、特許文献１２において、特にベンゾフルオレニル基を有するポリマー材料が発光材料として有用であるとの記載はあるが、正孔輸送材料及び正孔注入材料として有用であるとの記載はない。

米国特許第３１８９４４７号明細書（クレーム）米国特許第３２５７２０３号明細書（クレーム）特開昭５４−５９１４３号公報（特許請求の範囲）特開昭５１−９３２２４号公報（特許請求の範囲）特開昭５５−１０８６６７号公報（特許請求の範囲）特開昭５５−１４４２５０号公報（特許請求の範囲）特開昭５６−１１９１３２号公報（特許請求の範囲）特開昭５８−１９０９５３号公報（特許請求の範囲）特開昭５９−１９５６５８号公報（特許請求の範囲）特開平１１−３５５３２号公報（特許請求の範囲）特開平１０−９５９７２号公報（特許請求の範囲）国際公開第２００４／６１０４８号パンフレット（特許請求の範囲）「アドバンスド・マテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」，（ドイツ国），１９９８年，第１０巻，第１４号，ｐ１１０８−１１１２（図１、表１）「ジャーナル・オブ・ルミネッセンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」，（オランダ国），１９９７年，７２−７４，ｐ９８５−９９１（図１）

しかしながら、これらの材料は、安定性や耐久性に乏しいなどの難点を有しており、実用上十分満足できる材料であるとは言い難い。例えば、代表的正孔輸送材料であり、現状効率等で優れているＮＰＤは、ガラス転移温度が低いため、素子寿命の観点では有機エレクトロルミネセンス素子の突然死等の問題を包含しており、問題となっている。また、近年アクティブマトリクス駆動の有機エレクトロルミネセンス素子の実用化検討が活発化しているが、その際の要求特性は更なる低電圧駆動である。それについては、ＮＰＤでは十分満足できるものに至っていない。従って、更なる低電圧駆動並びに長寿命化を実現するための材料の開発が非常に望まれている。

本発明の目的は、従来材料以上に低電圧駆動と長期耐久性を有する新規材料を提供することにある。更に詳しくは、有機ＥＬ素子等の正孔注入材料、正孔輸送材料及び発光材料に適した新規なベンゾフルオレン化合物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物が、効率及び耐久性の面で非常に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物及びその用途に関するものである。

（式中、Ｍは炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。但し、Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）又は（３）で表される置換基である。ｐは０〜２の整数である。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。

一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物において、Ｍは炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。アリール基の例としては、一置換、二置換若しくは三置換のベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ターフェニル骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、スピロフルオレン骨格、ピレン骨格等が挙げられる。

ヘテロアリール基の例としては一置換、二置換若しくは三置換のカルバゾール骨格、オキサゾール骨格、オキサジアゾール骨格、チアゾール骨格等が挙げられる。また、Ｍはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、チエニル基、カルバゾイル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していてもよい。

中でも、Ｍが２置換のベンゼン骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ターフェニル骨格、ナフタレン骨格、又はスピロフルオレン骨格である前記一般式（４）で表されるベンゾフルオレン化合物が、低電圧化を実現するための一つの要因である正孔移動度が高いという点で好ましい。

一般式（１）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。但し、Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）又は（３）で表される置換基である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。）
Ａｒ^１〜Ａｒ^４における炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基としては、具体的に例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ａｒ^１〜Ａｒ^４における炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基などの複素環基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（２）又は（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４における直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。

Ｒ^１〜Ｒ^４における直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。

Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基としては、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（９−アントリル）フェニル基、４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１０−ビフェニル−９−アントリル基、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基、７−フェニル−９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基等の他、前記Ａｒ^１〜Ａｒ^４で例示した置換基を挙げることもできる。

また、Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基としては、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を挙げることができる。

Ｒ^１〜Ｒ^４におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４における置換若しくは無置換のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ｍ−トリルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（ｐ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ビフェニル）フェニルアミノ基、ジ（４−ビフェニル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビス（アセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等を例示することができるが、上記置換基に限定されるものではない。

本発明の好ましい具体例としては、上記一般式（１）において、ｐが１であり、Ｍが２置換のビフェニル骨格又はターフェニル骨格であるベンゾフルオレン化合物である。より好ましくは、Ｍが２置換のビフェニル骨格である上記一般式（４）で表されるベンゾフルオレン化合物である。

更に好ましい具体例としては、上記一般式（４）において、Ａｒ^１又はＡｒ^２のいずれかとＡｒ^３又はＡｒ^４のいずれかが上記一般式（２）又は（３）で表される基であるベンゾフルオレン化合物である。より好ましくは、上記一般式（４）において、Ａｒ^１＝Ａｒ^３、Ａｒ^２＝Ａｒ^４を満たし、Ａｒ^１又はＡｒ^２のいずれかが上記一般式（２）又は（３）であるベンゾフルオレン化合物である。

また、上記一般式（２）又は（３）において、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、下記一般式（５）又は（６）で表されるベンゾフルオレン化合物が挙げられ、特に、この化合物は素子の効率及び耐久性の面で好ましい。

（式中、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^１１，Ｒ^１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ^９，Ｒ^１０は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。Ａｒ^５は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
上記一般式（５）又は（６）で表されるベンゾフルオレン化合物において、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^１１，Ｒ^１２は、上記一般式（２）又は（３）で表されるＲ^１〜Ｒ^４と同一の置換基が挙げられる。Ｒ^９，Ｒ^１０としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。Ａｒ^５における炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、上記一般式（１）で表されるＭと同一の置換基が挙げられる。

以下に好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。

前記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物は、公知の方法（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，３９，２３６７（１９９８））により合成することができる。例えば、Ｍがビフェニルである下記一般式（９）で表されるジハロビフェニル化合物と下記一般式（１０）又は（１１）で表されるアミン化合物を塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、合成することができる。

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ^１３，Ｒ^１４は上記一般式（５）で表されるＲ^１１，Ｒ^１２と同一の置換基を表す。）

（式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は、上記一般式（２）で表されるＲ^１〜Ｒ^４と同一の置換基を表す。）
本発明のベンゾフルオレン化合物は、従来の材料以上に駆動電圧の改善と高い電力効率が期待される。更に高いガラス転移温度を有するため素子寿命の改善も期待できる。従って、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機光導電材料の分野にも応用できる。

本発明による上記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物は、従来の材料以上に低電圧駆動と高い電力効率、更に高いガラス転移温度を有するため素子寿命の改善が期待できる。そのため、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料又は発光材料等として利用できる。

以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。

なお、実施例で得られた化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定及びＦＤＭＳ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定及びＦＤＭＳ測定は、各々バリアン社製Ｇｅｍｉｎｉ２００、日立製作所製Ｍ−８０Ｂを使用して実施した。

合成例１（化合物１ａの合成［下記（１２）式参照］）
３００ｍｌナス型フラスコに、ジイソプロピルアミン４６．０ｇ（４５５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを加え、反応液を５℃以下に冷却した。２−ブロモベンゾイルクロリド２５ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を反応温度が５℃を超えないように滴下した後、室温下一晩攪拌した。反応液を常圧濃縮し、ジクロロメタン又は過剰のジイソプロピルアミンを留去した後、トルエン及び水を加えて抽出した。有機層は、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮して２−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミドを無色結晶として単離した。なお、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。

次に、２００ｍｌナス型フラスコに、得られた２−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミド７．５ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸５．１ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１５０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、２０重量％の炭酸ナトリウム水溶液３８．５ｇ及びテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、還流下一晩過熱攪拌した。室温まで冷却後、水を加え抽出した。得られた有機層は、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、濃縮し淡褐色の結晶が得られた。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）を用いて精製し、無色の結晶７．１ｇ（収率８２％）を単離した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。

次に、２００ｍｌナス型フラスコに、先に得られた２−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミド４．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。溶解した後、反応液を−７８℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（１．５Ｍシクロヘキサン溶液）１６ｍｌを滴下した。

滴下終了後、温度を保持しながら３時間攪拌し、更に室温下で一晩攪拌した。

常法処理の後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により無色の結晶１．５ｇ（収率５４％）を化合物１ａとして単離した。融点は１５８−１６０℃であり、文献値（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，５，１６８３（１９９１））と一致したことから、ベンゾ［ｃ］フルオレノンと同定した。

次に、ベンゾ［ｃ］フルオレノン３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、９８％ヒドラジン１．６ｇ、水酸化ナトリウム２．３５ｇ、ジエチレングリコール４０ｍｌを２００ｍｌナス型フラスコに加え、１６０℃で１８時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却後、クロロホルムにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し濃褐色の結晶を得た。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、無色の結晶を２．４ｇ単離した（収率８５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＦＤＭＳ測定によりベンゾ［ｃ］フルオレンであることを確認した。

得られたベンゾ［ｃ］フルオレン５ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに溶解し、少量のヨウ素を加えてから、臭素３．７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温下で滴下した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウムにて過剰の臭素を中和してから、クロロホルムにて抽出した。飽和食塩水にて洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮し淡黄色の結晶を得た。トルエンにて再結晶し、化合物２ａを無色結晶として５．４ｇ単離した（収率７９％）。

合成例２（化合物４ａの合成［下式（１３）参照］）
２００ｍｌナス型フラスコに、２−ブロモベンズアルデヒド６．４５ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸５．０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５ｇ、テトラヒドロフラン６０ｍｌ、炭酸カリウム１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、水２０ｍｌを加え、一晩加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮し黄色の結晶を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、２−（１−ナフチル）ベンズアルデヒドを５．４ｇ得た（収率８１％）。

同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；９．６３（ｓ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，２Ｈ）、７．４０−７．７１（ｍ，８Ｈ）
次に、２００ｍｌナス型フラスコに、２−（１−ナフチル）ベンズアルデヒド８．０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた後、反応液の温度を−３０℃以下に冷却した、その後、メチルマグネシウムクロリド（１．４ｍｏｌ／ｌのトルエン／テトラヒドロフラン溶液）３８ｍｌを滴下した。更に、−５〜０℃で１時間、室温で一晩攪拌し、１Ｎ塩酸水溶液６０ｍｌを滴下して反応を終了させた。テトラヒドロフランを加え、抽出して得られた有機層は、水、飽和食塩水により洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、ヘキサンで再結晶し、化合物３ａを７．６８ｇ（１００％純度として収率９０％、無色結晶、融点１１６〜１１８℃）得た。

なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、化合物３ａは異性体の混合物であることが分かった。

次に、２００ｍｌナス型フラスコに、上記で得られた化合物３ａ６．０ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム６０ｍｌを加えた後、三フッ化ホウ素エーテル錯体７．４ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を５０℃で滴下した。更に同温度で５時間反応させた。水８０ｍｌを加え、有機層を抽出した。有機層は水１００ｍｌで３回洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、クルードの７−メチル−ベンゾ［ｃ］フルオレンを得た。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製し、７−メチル−ベンゾ［ｃ］フルオレンを無色結晶として３．３４ｇ得た（収率６０％、融点８１〜８３℃）。

同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．７７（ｄ，１Ｈ）、８．３７（ｄ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ）、７．２６−７．７０（ｍ，６Ｈ）、４．０２（１Ｈ，ｑ）、１．５９（ｄ，３Ｈ）
２００ｍｌナス型フラスコに、７−メチル−ベンゾ［ｃ］フルオレン３．３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド７０ｍｌ、４５％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３．２９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃でヨウ化メチル４．２０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、同温度で一晩加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン１００ｍｌ、水５０ｍｌを加えて抽出した。水、飽和食塩水により洗浄後、硫酸マグネシウムにより乾燥した。得られた有機層を濃縮することで、淡褐色の結晶を得た。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製することで、目的とする化合物４ａを収率７７％で得た。

同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＤＭＳ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．７６（ｄ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，１Ｈ）、７．３６−７．６７（ｍ，６Ｈ）、１．５５（ｓ，６Ｈ）
ＦＤＭＳ；２４４

合成例３（化合物５ａの合成）
１００ｍｌナス型フラスコに、合成例２で得られた化合物４ａ２．２０ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、室温下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．６５ｇ（９．２８ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一晩攪拌した。次に、反応液にトルエン５０ｍｌ及び水３０ｍｌを加え、有機層を抽出した。常法処理の後、反応液を濃縮し、淡褐色の結晶を得た。メタノールで再結晶し、２．５５ｇの無色の結晶を得た（収率８８％、融点１０５〜１０７℃）。

同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．７６（ｄ，１Ｈ）、８．３４−８．４１（ｄｄ，２Ｈ）、７．９３（ｓ，１Ｈ）、７．３８−７．７０（ｍ，５Ｈ）、１．５４（ｓ，６Ｈ）

合成例４（化合物６ａの合成）
３００ｍｌナス型フラスコに、合成例１で得られた化合物２ａ（５−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン）１０ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド８０ｍｌ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．１５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム１５ｇ（１８７ｍｍｏｌ）を加えた。室温下で、１，４−ジブロモブタン７．３９ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド２０ｍｌの混合液を滴下し、同温度で２時間、更に８０℃で５時間攪拌した。

水７０ｍｌを加えた後、トルエン１００ｍｌを加え抽出した。水、飽和食塩水による洗浄の後、有機層は無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。トルエンを留去させた後、淡黄色の粘調油状物を１０．１ｇ得た（収率８５％）。

同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；２．１７(ｂｒ−ｓ，８Ｈ)、７．３２−７．６７（ｍ，５Ｈ）、７．９１（ｓ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，１Ｈ）、８．３７（ｄ，１Ｈ）、８．７４（ｄ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；２７．６，３９．２，５７．５，１２２．７，１２２．８，１２４．１，１２５．７，１２６．２，１２６．９，１２７．０，１２７．３，１３０．３，１３１．２，１３３．５，１３９．６，１５３．２，１５５．６

合成例５
５００ｍｌナス型フラスコに、２−ブロモ安息香酸エチル９．１６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、６−メトキシナフタレンボロン酸８．８９ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌ及び２０％炭酸ナトリウム水溶液９４ｇを加えた。窒素気流下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４６ｇを添加して一晩加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮し薄褐色の油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、化合物１ｂ（無色油状物）を１０．５２ｇ得た（収率８６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．９３（ｓ，３Ｈ）、４．０６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．１１−７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．３６−７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．６９−７．７８（ｍ，３Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１３．８，５５．４，６１．０，１０５．６，１１９．０，１２６．２，１２６．７，１２７．０，１２７．５，１２８．７，１２９．５，１２９．７，１３０．９，１３１．１，１３１．４，１３３．６，１３６．７，１４２．３，１５７．７，１６８．９

次に、２００ｍｌナス型フラスコに、化合物１ｂ９．１９ｇ（３０ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル６０ｍｌを加えた後、反応液の温度を５０℃に加熱した、その後、メチルマグネシウムクロリド（１．４ｍｏｌ／ｌのトルエン／テトラヒドロフラン溶液）５６ｍｌを滴下し、更に同温で一晩攪拌した。室温に冷却後、水３０ｍｌを滴下して反応を終了させた。分層後の有機層は、更に水１５０ｍｌで洗浄し、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、化合物２ｂ（無色固体）を６．３ｇ得た（収率７２％）。

次に、１００ｍｌナス型フラスコに、上記で得られた化合物２ｂ３．３６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム６０ｍｌを加えた後、三フッ化ホウ素エーテル錯体２．１２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を５０℃で滴下した。更に同温度で２時間反応させた。室温に冷却後水３０ｍｌを加えた。分層後、有機層は水１５０ｍｌで洗浄し、溶媒を留去した。残渣はシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製し、化合物３ｂを無色固体として２．１７ｇ（収率６８．８％）得た。

なお、化合物２ｂ、３ｂの同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

＜化合物２ｂ＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１．４７（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ）、７．０２−７．４８（ｍ，６Ｈ）、７．６０−７．７９（ｍ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；３２．７，５５．４，７４．１，１０５．７，１１９．３，１２５．８，１２６．０，１２６．１，１２７．４，１２７．７，１２８．２，１２８．７，１２９．４，１３２．５，１３３．４，１３９．０，１３９．９，１４６．４，１５７．８
＜化合物３ｂ＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１．７０（ｓ，６Ｈ）、３．８９（ｓ，３Ｈ）、７．１９−７．２８（ｍ，２Ｈ）、７．２８−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．４２−７．５１（ｍ，１Ｈ）、７．６８−７．７８（ｄ，２Ｈ）、７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．８Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；２６．６，４８．６，５５．４，１０７．９，１１８．７，１１９．４，１２２．１，１２５．３，１２５．６，１２６．６，１２６．９，１２７．３，１３４．８，１３５．３，１３９．５，１４７．６，１５５．０，１５６．７

次に、１００ｍｌナス型フラスコに、化合物３ｂ２．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍｌを加え、０℃に反応液を冷却した。同温度を保持しながら、三臭化ホウ素を滴下した。滴下終了後、室温で一晩攪拌した。水１０ｍｌを冷却しながら滴下し反応を終了させた。ジクロロメタン２０ｍｌを加えて分層後、有機層を水１００ｍｌで洗浄した。無水硫酸マグネシウム処理後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）に付し、化合物４ｂを１．８４ｇ（収率９７％）得た。

４ｂは、更に、常法によりピリジン及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより、化合物５ｂを３．０ｇ得た（収率９９％）。

生成物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＦＤＭＳ測定により行った。

＜化合物４ｂ＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１．７０（ｓ，６Ｈ）、５．５０（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）、７．１２−７．４３（ｍ，４Ｈ）、７．４３−７．６０（ｍ，１Ｈ）、７．６０−７．９０（ｍ，３Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；２６．６，４８．５，１１１．５，１１７．７，１１９．３，１１９．５，１２２．１，１２５．２，１２５．９，１２６．５，１２８．８，１２６．９，１３４．７，１３５．３，１３９．４，１４７．６，１５２．５，１５４．９
＜化合物５ｂ＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１．７４（ｓ，６Ｈ）、７．３６−７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．７８−７．９６（ｍ，３Ｈ）、８．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
ＦＤＭＳ；３９２

合成例６
１００ｍｌナス型フラスコに、１−（２−（エトキシカルボニル）フェニル）−ナフタレン１．００ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを窒素雰囲気下加えた。反応液を５０℃まで昇温し、フェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（２ｍｏｌ／ｌ）７．２ｍｌを３０分かけて滴下し、同温度で１８時間攪拌した。室温まで冷却後、氷水で冷却しながら純水２０ｍｌを滴下した後、トルエン３０ｍｌで有機層を抽出した。更に、有機層は、純水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を濃縮することにより、化合物７ａを黄色油状物として１．４６ｇ単離した。

引続き、１００ｍｌナス型フラスコに、７ａを１．４５ｇ、酢酸２５ｍｌを加えた後、濃硫酸を数滴添加し、室温下１８時間攪拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、トルエン３０ｍｌ、純水２０ｍｌを加え、有機層を抽出した。更に、有機層は、純水で中性になるまで洗浄した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、得られた残渣は、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製することで、化合物８ａを淡黄色粉末として０．８１ｇ単離した（収率６１％）。

同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＤＭＳ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；７．２１−７．３３（ｍ，１１Ｈ）、７．４６−７．８９（ｍ，７Ｈ）、８．３６−８．４０（ｄ，１Ｈ）、８．７７−８．８１（ｄ，１Ｈ）
ＦＤＭＳ；３６８
次に、化合物８ａを合成例３に従い臭素化することにより、化合物９ａを単離した。

同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。

ＦＤＭＳ；４４６

合成例７
３００ｍｌナス型フラスコに、２−ブロモ−６−（２−（エトキシカルボニル）フェニル）ナフタレン（６ｂ）１２ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン１２０ｍｌを仕込み、室温下、フェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（２ｍｏｌ／ｌ）を６０ｍｌ滴下した。滴下終了後、更に５０℃で一晩加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、１０％塩化アンモニウム水溶液１００ｇを加えて反応を終了した。有機層は純水５０ｇで３回洗浄し、更に硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濾過・濃縮することで、化合物７ｂをオレンジ色油状物として１７．３ｇ得た。７ｂはそのまま次の工程に用いた。

１００ｍｌナス型フラスコに、上記で得られた７ｂ３．４６ｇ（６．７６ｍｍｏｌ）と酢酸１４ｍｌを仕込んだ後、室温下一晩攪拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、トルエン５０ｍｌ、純水５０ｍｌを加え、有機層を抽出した。更に、有機層は純水で中性になるまで洗浄した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、得られた残渣は、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製することで、化合物８ｂを白色粉末として１．３ｇ単離した（収率４２％）。

同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＤＭＳ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．０２（ｄ，２Ｈ）、７．８１−７．８８（ｍ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ）、７．１８−７．４６（ｍ，１４Ｈ）
ＦＤＭＳ；４４６

実施例１（化合物（Ａ１）の合成）
１００ｍｌナス型フラスコを用い、合成例３で得られた化合物５ａ２ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、アニリン０．５８ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．８３ｇをキシレン４０ｍｌに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジム３ｍｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８ｍｇを添加し、１２５℃に加熱した。所定温度で２０時間熟成した後、反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌを添加後、抽出を行い、有機相を濃縮した。得られた濃縮物は、精製せずにそのまま次工程に使用した。

次に、２００ｍｌナス型フラスコを用い、４，４’−ジヨードビフェニル３．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、先に得られた５−フェニルアミノ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン５．１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジム３ｍｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８ｍｇを添加し、１２５℃に加熱した。所定温度で２０時間熟成した後、反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌを添加後、抽出を行い、有機相を濃縮した。トルエンにて再結晶し、化合物（Ａ１）を４．９８ｇ得た（収率８２％）。

化合物（Ａ１）のガラス転移温度は１６２℃であり、従来材料である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、２，７−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９，９’−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジ［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）ベンジジン等のガラス転移温度（各々、９６℃、１１０℃、１２０℃）より約４０℃以上高かった。

実施例２（化合物（Ｂ３）の合成）
化合物５ａの代わりに、合成例４で合成した化合物６ａを用いて、実施例１と同様な操作を行い、化合物（Ｂ３）を５．０ｇ単離した（収率７８％）。

実施例３（化合物（Ｆ１）の合成）
３００ｍｌナス型フラスコに、アニリン８９４ｍｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド９２３ｍｇ（９．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４４ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１６０ｍｇ（０．２８８ｍｍｏｌ）、トルエン１３０ｍｌを窒素雰囲気下加えた。反応液を８０℃に加熱した後、合成例５で合成した化合物５ｂ２．５１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下し、同温で一晩攪拌した。室温に冷却後、水２００ｍｌを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、更に水６００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、目的とする二級アミンを微紫色固体として１．７６ｇ得た（収率８１％）。

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＤＭＳ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１．７４（ｓ，６Ｈ）、５．８８（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）、６．９４−７．０４（ｍ，１Ｈ）、７．１２−７．４０（ｍ，７Ｈ）、７．４２−７．５８（ｍ，２Ｈ）、７．６２−７．８６（ｍ，３Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
ＦＤＭＳ；３３５
次に、１００ｍｌナス型フラスコに、上記二級アミン１．７６ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル１．０２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５０５ｍｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．８ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）、オルトキシレン６０ｍｌを窒素雰囲気下加えた。この反応液に、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．２１ｍｍｏｌ）トルエン溶液０．２１ｍｌを滴下後、反応液を１２０℃に加熱した。２時間後、室温まで冷却し、水２００ｍｌを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、更に水６００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、化合物（Ｆ１）を微黄色固体として１．８９ｇ得た（収率９２％、融点＝２９２℃）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１．７２（ｓ，１２Ｈ）、７．００−７．１２（ｂｒ−ｔ，２Ｈ）、７．１２−７．６８（ｍ，２８Ｈ）、７．７０−７．８６（ｍ，４Ｈ）、８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
ＦＤＭＳ；８２０
なお、化合物（Ｆ１）のガラス転移温度は１７２℃であり、従来材料である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、２，７−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９，９’−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジ［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）ベンジジン等のガラス転移温度（各々、９６℃、１１０℃、１２０℃）より約５０℃以上高かった。

実施例４（化合物（Ｂ２）の合成）
合成例６で得られた化合物９ａ３．３１ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルベンジジン１．２２ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．８４ｇをキシレン２５ｍｌに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム８ｍｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン３２ｍｇを添加し、１２５℃に加熱した。所定温度で２０時間熟成した後、反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌを添加後、抽出を行い、有機相を濃縮した。トルエンにて再結晶し、化合物（Ｂ２）を黄色粉末として２．３６ｇ得た（収率６１％）。

同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。

ＦＤＭＳ；１０６８
実施例５（化合物（Ｆ６）の合成）
化合物９ａの代わりに、合成例７で得られた化合物８ｂを用いて実施例４と同様の反応を行い、化合物（Ｆ６）を合成した。

同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。

ＦＤＭＳ；１０６８
実施例６（素子作製）
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。ＩＴＯ透明電極上に、銅フタロシアニンを真空蒸着法により２５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、化合物（Ａ１）を真空蒸着法により４５ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノール錯体を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層を形成した。なお、上記有機化合物の蒸着条件は、真空度１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。

次に、陰極としてＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ蒸着し、金属電極を形成した。

更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、ＵＶ硬化樹脂で封止した。このようにして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、４．５Ｖの直流電圧を印加すると７．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度が得られ、４０１ｃｄ／ｍ^２の輝度で緑色の発光が観測された。

比較例１〜２
化合物（Ａ１）の代わりに、ＮＰＤ、又は２，７−ビス（ナフチルフェニルアミノ）−９，９−ジメチルフルオレンを用い、実施例６に準じて素子を作成した。

電流密度７．５ｍＡ／ｃｍ^２時の効率及び寿命に関する評価結果を表１に示す。

実施例７
化合物（Ａ１）の代わりに、化合物（Ｆ１）を正孔輸送層に用い、実施例６と同様な操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。定電流密度＝２０ｍＡ／ｃｍ^２の条件下測定すると、駆動電圧＝５．６７Ｖ、電流効率＝４．５ｃｄ／Ａ、電力効率＝２．５ｌｍ／Ｗの値を示した。評価結果を表２に示す。

実施例８
化合物（Ｆ１）を化合物（Ａ１）に変更した以外は、実施例７と同様な素子を作成した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の値を表２に示す。

比較例３
化合物（Ｆ１）をＮＰＤに変更した以外は、実施例７と同様な素子を作成した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の値を表２に示す。

実施例９
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。ＩＴＯ透明電極上に、銅フタロシアニンを真空蒸着法により２５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、化合物（Ａ１）を真空蒸着法により４５ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、ＴＢＡＤＮをホスト材、ＴＢＰｅをドーパント材として、重量比＝９９：１で共蒸着し、４０ｎｍの膜厚を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノール錯体を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層を形成した。なお、上記有機化合物の蒸着条件は、真空度１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。

更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、ＵＶ硬化樹脂で封止した。このようにして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の輝度、駆動電圧、電流効率、電力効率及び輝度半減寿命は、各々９４０ｃｄ／ｍ^２、５．５１Ｖ、４．７ｃｄ／Ａ、２．７ｌｍ／Ｗ、４５０ｈｒであった。結果を表３に示す。

実施例１０
化合物（Ａ１）を化合物（Ｆ１）に変更した以外は、実施例９と同様な素子を作成した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の値を表３に示す。

実施例１１
化合物（Ａ１）を化合物（Ｆ６）に変更した以外は、実施例９と同様な素子を作成した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の値を表３に示す。

比較例４
化合物（Ａ１）をＮＰＤに変更した以外は、実施例９と同様な素子を作成した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の値を表３に示す。

Claims

一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物。

（式中、Ｍはビフェニル骨格であり、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立して、下記一般式（２）若しくは（３）で表される置換基、又はフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基である。但し、Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）又は（３）で表される置換基である。ｐは１である。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^２は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^４は水素原子である。なお、Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン化合物。

（式中、Ｍはビフェニル骨格であり、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立して、下記一般式（２）で表される置換基、又はフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基である。但し、Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される置換基である。ｐは１である。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^２は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^４は水素原子である。なお、Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（７）又は（８）で表されるハロベンゾフルオレン化合物。

（式中、Ｘは、ヨウ素、臭素、又は塩素原子を表す。Ｒ^１〜Ｒ^２は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^４は水素原子である。なお、Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。）
請求項１に記載の化合物を正孔輸送層に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。