JP2011026289A - アミン化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来材料以上に高い効率を発現する有機ＥＬ用材料、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において非常に有用である材料を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表されるアミン化合物を用いる。
【化１】

（式中、曲線は窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族の炭化水素基を表し、窒素原子と共に環状構造を構成する。Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ_５及びＡｒ_６は各々独立して２価のアリーレン基を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明におけるアミン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として有用である。特に、本発明のアミン化合物は、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において非常に有用である。

有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、既に携帯電話のディスプレイやテレビ等への実用化も始まっている。しかし、有機ＥＬ素子を更に広く普及させるために、素子の発光効率を一層向上させることが求められている。

有機ＥＬ素子の一般的な発光メカニズムは、両電極から電子及びホールが注入されると、それらが対電極に向かい、発光層で再結合して励起子を生成し、その励起子の励起状態が基底状態に戻るときに発光が生じるものである。この励起状態には、電子スピンの向きが反平行である一重項励起状態と、電子スピンの向きが平行となる三重項励起状態とがあるが、現在普及している有機ＥＬ素子は、一重項励起状態のみが関与する蛍光発光が主流となっている。しかし、単純な量子力学的推論から、電子と正孔の再結合により生成する一重項励起状態と三重項励起状態の比率は１：３であるので、蛍光を利用した有機ＥＬ素子の場合には内部量子効率の最大値は２５％となる。つまり、励起状態の７５％は発光に使用されないことになる。また、有機ＥＬ素子外部への光取り出し効率は、高々２０％程度であるため、蛍光を利用した有機ＥＬ素子においては、その外部量子効率は２５％×２０％となり、最大５％程度と見積もられる。

このため、外部量子効率を更に向上させるためには、励起状態のうちの７５％を占める三重項励起状態からの発光、すなわち燐光も利用する必要がある。この利用が可能となれば、外部量子効率を最大２０％まで向上させることができる。このような背景から、近年では燐光材料を用いた素子の開発が活発化している。

ところで、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子においては、発光層と隣接する層に用いる材料は、蛍光材料に比べて高い三重項準位（Ｔ１）を有することが求められる。一方、蛍光を利用した有機ＥＬ素子において従来使用されてきた周知の材料の三重項準位は十分とは言い難い。例えば、正孔輸送材料として良く知られている４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）の三重項準位は２．３ｅＶ程度と低いため、２．３ｅＶ以上の三重項準位を有する燐光材料と組み合わせた場合には、励起エネルギーが十分に閉じ込められず、効率の低下を招いてしまう。

更に、三重項準位を向上させるために、材料中にカルバゾール基などの骨格を導入する方法も試みられている。例えば、カルバゾール骨格を有する化合物として、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）が、その三重項準位は２．６ｅＶ程度であり、十分なレベルとは言い難いものである。

Ｒ．Ｈｏｌｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３，８２，２４２２

本発明の目的は、従来材料以上に高い効率を発現する有機ＥＬ用材料、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において非常に有用である材料を提供することにある。更に詳しくは、有機ＥＬ素子等の正孔注入材料、正孔輸送材料及び発光材料に適した新規な材料を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表される特定のアミン化合物が、従来周知の材料と比べて高い三重項準位を有することを見出した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるアミン化合物及びその用途に関するものである。

（式中、曲線は窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族の炭化水素基を表し、窒素原子と共に環状構造を構成する。Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ_５及びＡｒ_６は各々独立して、２価のアリーレン基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、曲線は窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族の炭化水素基を表す。具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基等が挙げられる。本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物は、これら窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族の炭化水素基と共に環状構造を形成し、脂環式アミン化合物となる。なお、曲線で表した窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族の炭化水素基は、任意の場所で互いに結合した架橋構造を有していてもよい。

本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１０−フェニルアントリル基、１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができる。また、置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基としては、以下に限定されるものではないが、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基等の複素環基を挙げることができる。なお、Ａｒ_１とＡｒ_２、及びＡｒ_３とＡｒ_４はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ａｒ_１とＡｒ_２、及びＡｒ_３とＡｒ_４が形成する環としては、例えば、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環等を挙げることができる。

式中、Ａｒ_５及びＡｒ_６は各々独立して２価のアリーレン基を表す。以下に限定されるものではないが、例えば、置換基を有していてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニル基、またはフルオレニル基等を挙げることができる。

更に、上記一般式（１）の好ましい具体例として、下記一般式（２）〜（６）を挙げることができる。

（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ_５及びＡｒ_６は各々独立して２価のアリーレン基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表し、任意のＲ同士が互いに結合して架橋基を形成してもよい。）
炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。

炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。

置換基を有していてもよいアリール基とは、具体的には置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族基であり、更に具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等を例示することができる。

置換基を有していてもよいアリールオキシ基とは、具体的には置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族オキシ基であり、更に具体的にはフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を例示することができる。

また、置換基を有していてもよいアリールアミノ基とは、下記一般式（Ａ）で表される基であり、

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
Ｒ_１及びＲ_２において、置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、上記一般式（２）〜（５）におけるＲで例示した置換基を有していてもよいアリール基と同じ基を挙げることができる。なお、Ｒ_１とＲ_２は互いに結合して窒素原子と共に環を形成してもよい。

また、任意のＲ同士がお互いに結合して架橋構造を有してもよい。

以下に、一般式（２）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

更に、一般式（３）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

更に、一般式（４）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

以下に、一般式（５）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

以下に、一般式（６）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物は、公知の方法によって合成することができる（例えば、非特許文献２参照）。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（テトラヘドロンレターズ），１９９８年，第３９巻，２３６７頁（アミノ化反応）

本発明による一般式（１）で表されるアミン化合物は、従来の材料以上に高い三重項準位を有するため、有機ＥＬ素子、特に燐光材料を用いたＥＬ素子において高い効率を発現させることが可能となる。

以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製 イオンクロマトグラフ ＩＣ−２００１
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所製 Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［ＨＰＬＣ分析］
測定装置：東ソー製 マルチステーションＬＣ−８０２０
測定方法：カラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器 ＵＶ検出（波長 ２５４ｎｍ）
溶離液 メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［燐光スペクトル測定］
測定装置：浜松ホトニクス社製 ストリークカメラ（Ｃ４３３４）
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
［有機ＥＬ素子の発光特性］
測定装置：ＴＯＰＣＯＮ社製 輝度計ＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）
合成例１ ４−クロロトリフェニルアミンの合成

窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌのフラスコ中に、ジフェニルアミン［キシダ化学品］ ３３．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン［和光純薬品］ ３８．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］ ２８．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］ ４５０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］ １．６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］ ３００．０ｇを加え、１３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 ５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。更に、飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。更に、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、白色固体５１．１ｇを得た（収率 ９１％、ＨＰＬＣ純度 ９９．６％）。質量分析及び元素分析の結果から、得られた白色固体は目的の４−クロロトリフェニルアミンであることを確認した。

質量分析（ＦＤＭＳ）：２７９（Ｍ^＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝７７．３， Ｈ＝５．０， Ｃｌ＝１２．７， Ｎ＝５．０
元素分析（実測値）：Ｃ＝７７．４， Ｈ＝５．０， Ｃｌ＝１２．６， Ｎ＝５．０
実施例１ 化合物（４−１）の合成

窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬのフラスコ中に、ピペラジン［関東化学品］ ２．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、合成例１で合成した４−クロロトリフェニルアミン １４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］ ５．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］ ４５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］ ０．２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］ ５０．０ｇを加え、１４０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 １５ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。更に、飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。更に、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、淡黄色固体７．３ｇを得た（収率 ５１％、ＨＰＬＣ純度 ９８．０％）。質量分析及び元素分析の結果から、得られた淡黄色固体は目的の化合物（４−１）であることを確認した。

質量分析（ＦＤＭＳ）：５７２（Ｍ^＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝８３．９， Ｈ＝６．３， Ｎ＝９．８
元素分析（実測値）：Ｃ＝８４．０， Ｈ＝６．２， Ｎ＝９．７
実施例２ 三重項準位の測定（燐光スペクトルの測定）
シリコン基板上に、実施例１で合成した化合物（４−１）を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、本基板を真空下、クライオスタットを用いて５Ｋまで冷却し、窒素ガスレーザーを励起光源とする波長３３７ｎｍの光を基板に対して照射した。得られた燐光スペクトルから算出された化合物（４−１）の三重項準位は２．８４ｅＶであった。

実施例３ 化合物（６−１）の合成

窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬのフラスコ中に、ホモピペラジン［関東化学品］ ２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、合成例１で合成した４−クロロトリフェニルアミン １４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］ ５．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］ ４５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］ ０．２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］ ５０．０ｇを加え、１４０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 １５ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。更に、飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。更に、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、淡黄色固体８．８ｇを得た（収率 ６０％、ＨＰＬＣ純度 ９８．５％）。質量分析及び元素分析の結果から、得られた淡黄色固体は目的の化合物（６−１）であることを確認した。

質量分析（ＦＤＭＳ）：５８６（Ｍ^＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝８３．９， Ｈ＝６．５， Ｎ＝９．６
元素分析（実測値）：Ｃ＝８４．０， Ｈ＝６．５， Ｎ＝９．５
実施例４ 三重項準位の測定（燐光スペクトルの測定）
実施例１で合成した化合物（４−１）の代わりに、実施例３で合成した化合物（６−１）を用いた以外は、実施例２の方法と同様に行ったところ、化合物（６−１）の三重項準位は２．８３ｅＶであった。

合成例２ ３−クロロトリフェニルアミンの合成

窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ジフェニルアミン［キシダ化学品］ ２２．１ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、ｏ−ブロモクロロベンゼン［和光純薬品］ ２５．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］ １５．１ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］ ２９０ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］ １．０４ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］ ２５０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、純水１００ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。更に、飽和食塩水で洗浄分液した後、有機層を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にイソプロピルアルコールで再結晶を行うことにより、白色粉末２６．７ｇを得た（収率 ７３％、ＨＰＬＣ純度 ９８．９％）。質量分析及び元素分析の結果から、得られた白色粉末は目的の３−クロロトリフェニルアミンであることを確認した。

質量分析（ＦＤＭＳ）：２７９（Ｍ^＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝７７．３， Ｈ＝５．０， Ｎ＝５．０
元素分析（実測値）：Ｃ＝７７．４， Ｈ＝５．０， Ｎ＝５．０
実施例５ 化合物（４−９）の合成

窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコ中に、合成例２で合成した３−クロロトリフェニルアミン １．８５ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）、（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン二臭化水素酸塩 ０．８４ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］ ８．０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］ ２６ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］ １．３７ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］ ２０ｇを加え、１２０℃で１９時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、純水 ２０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。更に、飽和食塩水で洗浄分液した後、有機層を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、白色粉末０．７７ｇを得た（収率 ４１％、ＨＰＬＣ純度 ９９．４％）。質量分析及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（４−９）であることを確認した。

質量分析（ＦＤＭＳ）＝５８４（Ｍ^＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．９９（ｓ，２Ｈ）、 ３．０８〜３．１３（ｄ，２Ｈ）、 ３．４２〜３．４６（ｄ，２Ｈ）、 ４．２５（ｓ，２Ｈ）、 ６．１９〜６．３９（ｍ，６Ｈ）、 ６．９３〜７．２５（ｍ，２２Ｈ）
実施例６ 三重項準位の測定（燐光スペクトルの測定）
実施例１で合成した化合物（４−１）の代わりに、実施例５で合成した化合物（４−９）を用いた以外は、実施例２の方法と同様に行ったところ、化合物（４−９）の三重項準位は２．９５ｅＶであった。

合成例３ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，２−ジフェニルイミダゾリジンの合成

窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン ５０．０ｇ（２３６ｍｍｏｌ）、α，α−ジクロロジフェニルメタン ５５．９（２３６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ６００ｍＬ、トリエチルアミン ５９．６ｇ（５８９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した。この反応溶液に純水 ６００ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した粉末をろ取し、メタノール ７５０ｍＬでリパルプ洗浄した。得られた粉末を６０℃で１０時間真空乾燥し、肌色粉末４８ｇを得た（収率 ５４％、ＨＰＬＣ純度 ９８．９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた肌色粉末はＮ，Ｎ’−ジフェニル−２，２−ジフェニルイミダゾリジンであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝３．７１（ｓ，４Ｈ）、 ６．３７〜６，４１（ｄ，４Ｈ）、 ６．６４〜６．７１（ｔ，２Ｈ）、 ６．９２〜７．００（ｔ，４Ｈ）、 ７．２０〜７．２５（ｍ，６Ｈ）、 ７．４２〜７．４７（ｍ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝４６．４２、 ８７．１５、 １１７．５８、 １１９．２５、 １２７．３４、 １２７．７１、 １２８．１５、 １２９．８７、 １３８．６１、 １４４．７２
合成例４ Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２−ジフェニルイミダゾリジンの合成

窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、合成例３で合成したＮ，Ｎ’−ジフェニル−２，２−ジフェニルイミダゾリジン １０．０ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン ２５０ｍＬを加え、反応容器を５℃に冷却した。続いてＮ−ブロモスクシンイミド ９．９３ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）を加え、５℃で０．５時間攪拌した。純水 １５０ｍＬを添加し反応を停止させ、室温にて０．５時間攪拌した。水層を分離し、有機層を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末８．５ｇを得た（収率 ６０％、ＨＰＬＣ純度 ９９．３％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末はＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２−ジフェニルイミダゾリジンであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝３．６６（ｓ，４Ｈ）、 ６．２１〜６，２６（ｄ，４Ｈ）、 ７．０２〜７．０７（ｄ，４Ｈ）、 ７．２３〜７．２９（ｍ，６Ｈ）、 ７．３７〜７．４２（ｍ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝４６．３９、 ８７．１１、 １１１．９３、 １１９．０５、 １２７．６４、 １２８．１１、 １２９．６５、 １３１．０１、 １３７．８０、 １４３．５７
実施例７ 化合物（５−１）の合成

窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ジフェニルアミン［キシダ化学品］ １．００ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２−ジフェニルイミダゾリジン １．５０ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］ ０．６０ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］ １０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］ ３６ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］ ３０ｇを加え、１２０℃で２時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、純水 ２０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。更に、飽和食塩水で洗浄分液した後、有機層を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末１．４０ｇを得た（収率 ７０％、ＨＰＬＣ純度 ９８．０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（５−１）であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝３．６８（ｓ，４Ｈ）、 ６．３２〜６．３６（ｄ，４Ｈ）、 ６．７１〜６．７５（ｄ，４Ｈ）、 ６．３８〜６．９４（ｍ，１２Ｈ）、 ７．１０〜７．１８（ｍ，８Ｈ）、７．２３〜７．２８（ｍ，６Ｈ）、 ７．４４〜７．４９（ｍ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝４６．６１、 ８７．６３、 １１８．８１、 １２１．５８、 １２２．７５、 １２５．８６、 １２７．２０、 １２７．６４、 １２８．８８、 １２９．９８、 １３８．７９、 １３９．６９、 １４１．３３、 １４７．９８
実施例８ 三重項準位の測定（燐光スペクトルの測定）
実施例１で合成した化合物（４−１）の代わりに、実施例７で合成した化合物（５−１）を用い、キャスト法で成膜した以外は、実施例２の方法と同様に行ったところ、化合物（５−１）の三重項準位は２．７０ｅＶであった
合成例５ 化合物（４−１０）の前駆体（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−クロロフェニル）−２，５−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン）の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−クロロフェニル）−２，５−ジアザ−３，６−ジオキサビシクロ［２．２．２］オクタンをＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．４，５０１〜５０４（１９７１）に記載の方法に従い下記に示すルートで合成し、原料として用いた。

窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコ中に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−クロロフェニル）−２，５−ジアザ−３，６−ジオキサビシクロ［２．２．２］オクタン １．３１ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン ２５ｍＬを添加して、反応器を−７８℃まで冷却した。この反応器に、ジイソブチルアルミニウムハイドライド溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ ｎ−ヘキサン溶液 関東化学社製） １９．３ｍＬ（１９．３ｍｍｏｌ）を４５分間かけて滴下した。滴下終了後、−７８℃を保ったまま更に３０分間攪拌し、その後反応器をゆっくりと室温に戻し、室温で更に１０時間攪拌した。反応終了後、反応器を０℃に冷却し、５％塩酸水溶液 ３０ｍＬを３０分かけて滴下した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた有機層濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−クロロフェニル）−２，５−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタンの無色透明オイルを０．８６ｇ（２．６ｍｍｏｌ）単離した（収率 ７２％、ＨＰＬＣ純度 ９９．５％）。
化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．７８〜１．９１（ｍ，２Ｈ）、 ２．０５〜２．１９（ｍ，２Ｈ）、 ３．０４〜３．４６（ｍ，２Ｈ）、 ３．６２〜３．７０（ｍ，２Ｈ）、 ４．０９（ｓ，２Ｈ）、６．４８〜６．６７（ｍ，６Ｈ）、 ７．０９〜７．１７（ｍ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２５．２９、 ４５．９９、 ５３．５１、 １０９．４０、 １１１．２１、 １１６．１２、 １３０．２４、 １３５．３１、 １４９．０６
実施例９ 化合物（４−１０）の合成

窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ジフェニルアミン［キシダ化学品］ ０．７７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−クロロフェニル）−２，５−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン ０．６９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］ ０．４９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］ ９．３ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］ ３３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］ １０ｇを加え、１２０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、純水 ２０ｍＬ、トルエン ５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。更に、飽和食塩水で洗浄分液した後、有機層を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、白色粉末０．９２ｇを得た（収率 ７４％、ＨＰＬＣ純度 ９９．１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（４−１０）であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．６８〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、 １．９９〜２．０４（ｍ，２Ｈ）、 ３．２５〜３．３１（ｄｄ，２Ｈ）、 ３．５１〜３．５６（ｍ，２Ｈ）、 ３．９２（ｓ，２Ｈ）、６．２９〜６．３９（ｍ，６Ｈ）、 ６．９２〜７．２９（ｍ，２２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２５．３８、 ４５．７７、 ５３．６４、 １０６．３４、 １０７．７３、 １１２．９７、 １２２．３１、 １２４．０３、 １２９．０１、 １４７．９３、 １４８．９２、 １４９．１９
実施例１０ 三重項準位の測定（燐光スペクトルの測定）
実施例１で合成した化合物（４−１）の代わりに、実施例９で合成した化合物（４−１０）を用いた以外は、実施例２の方法と同様に行ったところ、化合物（４−１０）の三重項準位は２．９２ｅＶであった。

実施例１１ 化合物（４−１）の素子評価
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を積層したガラス基板をアセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理を行い、真空蒸着装置へ設置後、１×１０^−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上にα−ＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。引き続き、化合物（４−１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着した後、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、２０ｎｍの発光層とした。次に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍのエキシトシンブロック層とした後、更にトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。引き続き、電子注入層としてフッ化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、更にアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このようにして得られた素子に、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。

実施例１２ 化合物（６−１）の素子評価
化合物（４−１）を化合物（６−１）に変更した以外は実施例１１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧及び外部量子効率の結果を表１に示す。

実施例１３ 化合物（４−９）の素子評価
化合物（４−１）を化合物（４−９）に変更した以外は実施例１１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧及び外部量子効率の結果を表１に示す。

実施例１４ 化合物（５−１）の素子評価
化合物（４−１）を化合物（５−１）に変更し、正孔輸送層をキャスト法で成膜した以外は実施例１１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧及び外部量子効率の結果を表１に示す。

実施例１５ 化合物（４−１０）の素子評価
化合物（４−１）を化合物（４−１０）に変更した以外は実施例１１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧及び外部量子効率の結果を表１に示す。

比較例１ α―ＮＰＤの素子評価
化合物（４−１）をα−ＮＰＤに変更した以外は実施例１１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧及び外部量子効率の結果を表１に示す。

本発明のアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料または発光層のホスト材料として利用可能であり、特に燐光材料を用いたＥＬ素子において極めて有用となることが期待できる。更には、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔注入材料、正孔輸送材料または発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。

Claims (3)

1. 一般式（１）で表されるアミン化合物。
   

   

   （式中、曲線は窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族の炭化水素基を表し、窒素原子と共に環状構造を構成する。Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ_５及びＡｒ_６は各々独立して２価のアリーレン基を表す。）
2. 下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
   

   

   （式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ_５及びＡｒ_６は各々独立して２価のアリーレン基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表し、任意のＲ同士が互いに結合して架橋基を形成してもよい。）
3. 請求項１または２に記載のアミン化合物を発光層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一層以上に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。