TW201235442A

TW201235442A - Polymer and light-emitting element using said polymer

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Publication number: TW201235442A
Application number: TW101112194A
Authority: TW
Inventors: Jun Oguma; Kazuei Ohuchi; Takahiro Ueoka; Akiko Nakazono; Kiyotoshi Iimura; Katsumi Agata; Takeshi Yamada; Osamu Goto; Satoshi Kobayashi; Akihiko Okada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2012-09-01
Also published as: WO2005056633A1; CN101671231A; GB0613665D0; GB2425772B; CN1898292A; KR101142575B1; DE112004002430T5; KR101215745B1; JP2010147487A; KR20120035201A; GB2425772A; US20080233429A1; KR20060134019A; TW200530373A; CN1898292B; JP2011223015A; JP4793495B2

Description

201235442 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種高分子化合物及使用該高分子化合物之高分子發光元件。【先前技術】在「高分子量之發光材料或電荷輸送材料係與低分子量之發光材料或電荷輸送材料相異，且可溶於溶劑，並在發光元件中能以塗佈法形成有機層」方面，已進行各種研 φ 究，其例已知有：以環戊二烯環上具有2個苯環縮合之如下構造作為重覆單元之高分子化合物（例如非專利文獻1、專利文獻1)。

(非專利文獻 l)Advanced Materials 1999 年 9 卷 10 號 798 頁 (專利文獻1)國際公開第99/54385號手冊【發明内容】 (發明所欲解決之課題）然而，上述高分子化合物仍有所謂其耐熱性、螢光強度等未必充分之問題。本發明之目的在於提供一種可用來作為發光材料或電 4 316562D01 201235442 荷輸送材料且耐熱性、 (用以解決課題之手段）鸯光強度等優異之高分子化合物。現以===_ :經專心研究之結果’發覆單元、且該芳香族r固方香㈣械合之構造作為重而成之芳香族烴環的:：之至少一個為複數個苯環經縮合或電荷輪送材料且耐=子化合物’可用來作為發光材料發明 *、、、性、螢光強度等優異，遂而達成本下述式⑴所示之種高分子化合物，其係含有以

(1) [式中，A環及B環各白環，但A環及立表示可具有取代基之芳香族烴芳香族烴環，2個鍵^:個為複數個苯環_合而成之及Rx各自敎;^別存在於A環及域B環上’ 芳基、芳氧基、芳碎Γ乳原子、燒基、院氧基、烧硫基、爪土、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、 =稀基、糾基、胺基、取代胺基、㈣基、取代魏基、、原子、醯基、醯基氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、 1仏之雜環基、羧基、取代羧基或氰基，Rw與Rx可各自互相結合而形成環。] (發明之效果）本發明之高分子化合物係可用來作為發光材料或電荷 316562D01 5 201235442 輸送材料且耐熱性、螢光強度等優異，因此，含本發明之高分子化合物的高分子LED(light emitting diode :發光二極體）係可使用於液晶顯示器之背光或作為照明用之曲面狀或平面狀的光源、段型之顯示元件、點矩陣型之平板顯示器等。【實施方式】本發明之高分子化合物係含有1種或2種以上之以上述式（1)所示之重覆單元。式中，A環及B環各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴環，但其至少一個為複數個苯環經稠合而成之芳香族烴環。該芳香族烴環可進一步烴系稠環狀化合物之進行縮合。在本發明之高分子化合物的A環中之芳香族烴環與B 環中之芳香族烴環可互為相同環構造亦可為相異之環構造，但就耐熱性、螢光強度之觀點而言，以A環中之芳香族烴環與B環中之芳香族烴環互為相異之環構造的芳香族烴環為佳。芳香族烴環係以單獨之苯環或複數個苯環經縮合者為佳，其例可列舉如：苯環、萘環、蒽環、四并苯環、五并苯環、芘(pyrene)環、菲環等之芳香族烴環，較佳者可列舉如：苯環、萘環、蒽環、菲環。 A環與B環之較佳組合可列舉如：苯環與萘環、苯環與蒽環、苯環與菲環、萘環與蒽環、萘環與菲環、蒽環與菲環之組合，又以苯環與莘環之組合為更佳。又，所謂A環中之芳香族烴環與在B環中之芳香族烴 6 316562D01 201235442 環之互為不同的環構造

係以平面構造式表示式（1)中之 =中之二=?、與B環中之"族㈣，相中點所連結於伽之邊的例如，者

而其中’ A環與B環之環構造相異。另外，即使A環及B環為萘環，

而其：’A環與B環之環構造相同。务香族煙環具有取代基時，犹對有機溶劑之溶解性 316562D01 7 201235442 元件特性、合成容易進行性等而言’取代基宜選自烧基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、甲矽烷基、取代曱矽烷基、_原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代幾基及氰基。其中’烧基可為直鏈、分枝或環狀之任一者，碳數一般為1至20左右，宜為碳數3至20 ’其具體例可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2乙基己基、壬基、癸基、3,7-二f基辛基、月桂基、三氟曱基、五氟乙基、全1丁基、全I己基、全氟辛基等，就對有機溶劑之心解H元件特性、合成容胃進行性等之觀點與耐熱性平2而$ ’宜為戊基、異戊基、己基、辛基、2_乙基己基、癸基、3,7_二甲基辛基。烧氧基可為直鏈、分枝或環狀 1至20左右，皆或山反数知為且為奴數3至20,其具體例可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙梟I田—“ 三丁氧基…土、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第 2-乙Α己！其氣基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、氧某二氟二壬氧基、癸氧基、3,7·二甲基辛氧基、月桂軋基-Μ氧基、全氟辛基、甲氧氣丁乳基力鼠己基、劑之溶解性、-彼.土、2_甲乳基乙氧基等，就對有機溶性間之平衡而2肖性、合成容易進行性等之觀點與耐熱 D，宜為戊氧基、己氧基、辛氧基、2•乙基 316562D01 8 201235442 己氧基、癸氧基、3,7-二曱基辛氧基。烷硫基可為直鏈、分枝或環狀之任一者，碳數一般為 1至20左右，宜為碳數3至20，其具體例可列舉如：曱硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、 2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二曱基辛硫基、月桂硫基、三氟甲硫基等，就對有機溶劑之溶解性、元件特性、合成容易進行性等之觀點與耐熱性間之平衡而言，宜為戊 # 硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基。芳基係由芳香族烴去除1個氫原子之原子團·擁有稠環者，亦包含具稠環者、獨立之苯環或2個以上稠環直接或介由芘等之基而結合者。芳基之碳數一般為6至60左右，宜為7至48，其具體例係例如：苯基、Ci至C12烷氧基苯基(q至C12係表示碳數1至12者。以下亦相同）、q 至C12烧基苯基、秦基、2 -奈基、1-葱基、2-葱基、9-葱基、五氟苯基等，就對有機溶劑之溶解性、元件特性、合成容易進行性等觀點而言，宜為q至C12烷氧基苯基、q 至c12烷基苯基。q至c12烷氧基之具體上可例舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基等。 q至C12烷基苯基之具體上可例舉如：甲基苯基、乙 316562D01 201235442 基笨基、二曱基苯基、丙基苯基、三曱苯基、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、第三丁基苯基、戊基苯基、異戊基笨基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二貌基笨基等。 ^氧基之碳數一般為6至60左右，宜為7至48，其具體之例係例如：苯氧基、（^至CD烷氧基苯氧基、^至 Cu烷基苯氧基、1-萘氧基、2_萘氧基、五氟苯氧基等，就對有機溶劑之溶解性、元件特性、合成容易進行性等之觀鲁點而言’宜為cj Cl2烧氧基苯氧基、Ci至“院基笨氧基。Ci至C〖2烧氧基之具體上可例舉如：甲氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第:;氧乙基氧基戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2_乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二曱基辛氧基、月桂氧基等。 (^至心2烧基笨氧基之具體上可例示如：曱基苯氧基、乙基苯氧基、二曱基苯氧‘基、丙絲氧基、H5-三甲鲁基笨氧基、甲基乙基苯氧基、異丙基苯氧基、丁基苯氧基、異丁基笨氧基、第三丁基苯氧基、戊基苯氧基、異戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基笨氧基、癸基苯氧基、十二烷基苯氧基等。硫基之碳數一般為3至60左右，其具體例可例示如苯，基、Cl至C12烧氧基苯硫基、Cl至b烧基苯硫 1萘硫基、.2·萘硫基、五氟苯硫基等，就對有機溶劑之溶解性、元件特性、合成容易進行性等之觀點而言，宜為心至Clz烷氧基苯硫基、〇1至Cu烷基苯硫基。 316562D01 10 201235442 芳烧基之碳數-般為7至6G左右，宜為7至私，1 具體例可例示如：苯基-Cl至Cl2燒基、q至&烧氧基笨 q至Cl2院基、Cl至Cl2烧基笨基&至&烧基、^ 奈基至C!2烧基、2-萘基-Cl至Cu烷基等，就對有機溶劑之溶解性、元件特性、合成容易進行性等之觀點而言，宜為CJ Cl2烧氧基笨基心至％燒基、CijL Ci2烧基苯基-C〗至c12烷基。枝氧基之碳數-般為7至6〇左右，宜為7至48， •㈣之例可例示如：笨基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丁乳基、笨基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、笨基辛氧基等之苯基心至c12烧氧基、〇1至Ci2烷氧基笨基心至 c12燒氧基、(:j (：12烧基苯基-Cli Ci2烧氧基蔡基A 至c12烧氧基、2_萘基_CJ Ci2@氧基等，就對有機溶劑之溶解性、元件特性、合成容易進行性等之觀點而言，宜為C!至C!2烷氧基苯基至Cu烷氧基、Cl至C:12烷基笨 φ 基-Cl至c12烷氧基。芳烷硫基之碳數一般為7至60左右，宜為7至48，其具體之例可例示如：苯基-心至^2烷硫基、仏至（：12烷氧基笨基-C!至c1;2烷硫基、Ci至c12烷基苯基-Ci至c12 烧瓜基、1-奈基-Ci至Ci2烧硫基、2-蔡基-Ci至c12烧硫基等’就對有機溶劑之溶解性、元件特性、合成容易進行性等之觀點而言’宜為（^至C12烷氧基笨基-(^至c12烷硫基、心至c12烷基苯基-(^至（：12烷硫基。芳烯基之碳數一般為8至60左右，其具體之例可例示 316562D01 201235442 如：苯基-c2至c12烯基、CdCi道氧基苯基·Μ。稀基、"\至Cl2烧基苯基々至C12婦基、i-萘基_c2至Cl2 晞基2奈基_〇：2至c12：lf基等，就對有機溶劑之溶解性、元件特性、合成容易進行性等之觀點而言，宜為Cl2 烧氧基苯基-c2至Cl2稀基、Ci2院基苯基_c2至Ci2 婦基。芳快基之碳數-般為8至6()左右，其具體之例可例示如：苯基-c2至c12块基、Cl至Ci2絲基苯基_C2至Ci2 籲快基、C!至Cu院基苯基-C：2至Ci2炔基、i蔡基匕至C12 炔基、2·萘基·<：2至C12块基等，就對有機溶劑之溶解性、元件特性、合成容易進行性等之觀點而言，宜為CjCl2 烷氧基苯基_〇2至Cu炔基、（^至Ci2烷基苯基_c2至Cu 炔基。喊胺祕可列舉如：轉自錄、絲、芳烧基或 1價之雜環基的1或2個基所取代之胺基，該烷基、芳基、 Φ 芳烷基或1價之雜環基可具有取代基。取代胺基之碳數不含該取代基之碳數，一般為1至60左右，宜為2至48。具體上可例示如：甲基胺基、二曱胺基、乙胺基、二乙胺基、丙胺基、二丙胺基、異丙胺基、二異丙胺基、丁胺基、異丁胺基、第三丁胺基、戊胺基、己胺基、環己胺基、庚胺基、辛胺基、2-乙基己胺基、壬胺基、癸胺基、 3,7-二甲基辛胺基、月桂基胺基、環戊胺基、二環戊胺基、環己胺基、二環己胺基、11比略烧基、派β定基、雙三氟甲胺基苯基胺基、二苯基胺基、心至C12烧氧基苯基胺基、二 12 316562D01 201235442 (C!至cu烷氧基笨基）胺基、二(Ci至Ci2烧基苯基）胺基、 1- 萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、β比啶基胺基、建哄基(pyridazinyl)胺基、嘧啶基胺基、吡哄基胺基、三吖哄基胺基苯基至clz烷基胺基、Cl至Cl2烷氧基苯基_Ci 至C1Z烧基胺基、q至c12烷基笨基至C12烷基胺基、二(c!至c12烷氧基苯基_Cl至Ci2烷基）胺基、二(Ci至烷基苯基_Ci至Ci2烷基）胺基、1-萘基至C12烷基胺基、 2- 萘基-Ci至Cu烷基胺基等。 • 取代曱矽烷基係可列舉如：經以選自烧基、芳基、芳烷基或1價之雜環基的1、2或3個基所取代之曱矽烷基。取代曱矽烷基之碳數一般為1至60左右，宜為3至48。該烷基、芳基、芳烷基或1價之雜環基亦可具有取代基。具體上可例示如：三曱基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、二甲基異丙基矽烷基、二乙基異丙基矽烷基、第三丁基矽烷基二曱基矽烷基、戊基 φ 二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、庚基二甲基矽烷基、辛基二曱基矽烷基、2-乙基己基二曱基矽烷基、壬基二甲基矽烷基、癸基二甲基矽烷基、3,7_二曱基辛基二甲基矽烷基、月桂基二曱基矽烷基、苯基至C12烷基矽烷基、 q至C12烷氧基苯基-C!至C12烷基矽烷基、Ci至C12烷基苯基-Cl至Ci2烧基砍烧基、1-蔡基-Cl至Ci2烧基梦烧基、 2_萘基至C12烷基矽烷基、苯基-Ci至C12烷基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基、三對二曱苯基矽烷基、三苯甲基矽烷基、二苯基曱基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、二甲 13 316562D01 201235442 基苯基；δ夕烧基等。鹵原子可例示如：敗原子、氯原子、漠原子、蛾原子。醯基之碳數一般為2至20左右，宜為碳數2至18，其具體例可例示如：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三曱基乙醯基、苯曱醯基、三氟乙醯基、五氟苯曱醯基等。醯氧基之碳數一般為2至20左右，宜為碳數2至18，其具體之例可例示如：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三曱基乙醯氧基、苯曱醯氧基、三氟乙醯氧 Φ 基、五氟苯甲醯氧基等。亞胺殘基之碳數一般為2至20左右，宜為碳數2至 18，其具體之例可例示如：以下之構造式所示之基等。

醯胺基之碳數一般為2至20左右，宜為碳數2至18，其具體之例可例示如：曱醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯醯胺基、雙三氟乙醯胺基、雙五氟苯醯胺基等。醯亞胺基可列舉如：從醯亞胺去除與氮原子結合之氫 14 316562D01 201235442 原子所得的殘基，碳數為4至20左右，具體上可例示如以下所示之基等。

1價之雜環基乃謂從雜環化合物去除1個氫原子所餘之原子團，碳數一般為4至60左右，宜為4至20。又，於雜環基之碳數中，係不含取代基的碳數。此處，所謂雜環化合物係擁有環式構造之有機化合物中，構成環之元素不僅為碳原子，於環内亦包含氧、硫、氮、磷、硼等之雜原子者。具體上，可例示如：噻吩基、C!至C12烷基噻吩基、π比洛基、吱喃基、α比唆基、q至C12院基σ比咬基、旅啶基、喹啉基、異喹啉基等，宜為噻吩基、G至c12烷基 °塞吩基、°比咬基、C1至C12烧基°比。定基。取代羧基之例可列舉如：經烷基、芳基、芳烷基或1 價之雜環基所取代之羧基，碳數一般為2至60左右，宜為碳數2至48，其具體之例可列舉如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧 15 316562D01 201235442 基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基幾基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二曱基辛氧基羰基、十二烧氧基羰基、三氟甲氧基魏基、五氟乙氧基截基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、地啶氧基羰基等。該烷基、芳基、芳烧基或1價之雜環基亦可具有取代基。取代羧基之碳數上不含該取代基之碳數。 ® 式⑴中，Rw及Rx各自獨立表示氩原子、烧基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、甲矽烷基、取代曱矽烷基、画原子、醯基、醯基氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基， Rw與Rx可分別互相結合而形成環。

Rw及RX中之烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、 % 芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、取代胺基、取代曱矽烷基、_原子、醯基、醯基氧基、亞，殘基、醯胺基、❹絲、！價之雜環基、取代敌基之 =義、具體㈣與在上料麵鱗具有取代基時之取代基中之其等定義、具體例相同。士在前述式⑴所示之重覆單元中，就熱安定性之觀點而 s ’Rw與RxJ：為分別結合而形成環之情形。一此時之前述式⑴的重覆單元係可列舉如：以下述式(2) ΤΤΓ 去 0 316562D01 201235442 其中，A環及B環表示與前述相同之意義，C環表示煙環或雜環。

(2) 其中，在上述式(2)中，C環之構造（下式2a)係部分C 環之一個碳原子、各別與A環及B環以單鍵連結。 •δ (2 a) C環中之烴環可舉例如：含有芳香環之烴環，其例可例示如：以下述式（2b)所示之構造。

(2 b) (其中，D環及E環各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴環）烴環又可舉例如：脂肪族烴環，其例可例示以下述式 (2c)所示之構造。

V x/ XXq

V (Xr)k ( 2 c ) (其中，Xp、Xg及Xr各自獨立表示可具有取代基之 17 316562D01 201235442 亞曱基、可具有取代基之伸乙烯基。k表示〇或正數)烴環所含之碳數雖為3以上，但宜為碳數4以上20以下，進一步亦可為與其他之環組合的多環式構造。更具體上可例示如.了具有取代基之至C2〇環烧環、C：4至C2〇環稀環。雜環之例如：於上述式（2b)、（2c)中，環所含有之碳原子經雜原子所取代的構造。更具體地，可例示如：可具有取代基之c4至c20雜環。

此等之中，可具有取代基之（:4至環烷環、04至 C2〇環烯環、可具有取代基之Q至Cm雜環，就所得到之化s物的薄膜狀態之螢光強度、從藍色至紅色之可見光區域的發光色之控制性而言，更佳。〜寻之壞可被烷基.况軋签、况视丞.幽λτ、丁矛尸^ 代。其中，烷基可列舉如：曱基、乙基、丙基、異丙基，丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基庚基辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7_二甲基辛基月桂基、二氟曱基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、3 氟辛基等。料基可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、^ 氧基己氧基、庚氧基、辛氧基、2乙基己氧基、壬孽基基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基基、全氟τ氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基^ 7访盆土、I甲氧基乙氧基等。燒硫基可列舉如：曱硫基 :土、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、戊硫基、已硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫^2 316562D01 18 201235442 乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二曱基辛硫基、月桂硫基、三氟甲硫基等。鹵原子可例示如：氟原子、氯原子、漠原子、蛾原子。環烷環可例示如：環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十一烷、環十二烷、環十三院、環十四院、環十五院、環十六烧、環十七烧、環十八烷、環十九烷、環二十烷、二環環、金剛烷環等。環烯環可含形成2個以上之雙鍵者，其具體例可例示 # 如：環己烯環、環己二烯環、環庚烯環、環十六烯環、環辛三烯環等。雜環可例示如：四氫吱喃環、四氫β塞吩環、四氫°引α朵環、四氫吡喃環、六氫吡啶環、四氫硫吡喃環、氧雜環辛院環、四氫喧琳環、四氫異啥淋環、冠醚類等。就螢光強度、元件之發光效率之觀點而言，以Rw與 Rx形成碳或其他元素之總和為5至20的環時為優異。 I 式（1)之重覆單元，具體上可列舉如：以下者（1A-1至 1A-64、1B-1 至 IB-64、1C-1 至 1C-64、1D-1 至 1D-18)，在以下者之中具有烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基以及氰基等之取代基者。又，在以下中，芳香族烴環之鍵結表示可取得任意的位置。 19 316562D01 201235442

20 316562D01 201235442

21 316562D01 201235442

22 316562D01 201235442

23 316562D01 201235442

IB-9 1B-10

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31 316562D01 201235442

32 316562D01 201235442

(式中，Rw及Rx係表示與前述相同意義。）在以上述式（1)所示之重覆單元中，就耐熱性、螢光強度等之觀點，較佳係2個鍵結各分別存在於A環及B環上，更佳者係A環與B環分別由苯環與萘環之組合所構成者。 33 316562D01 201235442 其中，宜為以下述式（1-1)、（卜2)所示之重覆單元以 (1-3)、（1-4)所示之重覆單元。

[式中、Rpl、Rq]、RP2、Rq2、Rp3、Rq3、Rp4 及 Rq4 各自獨立表示院基、烧氧基、烧硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳院基、芳烧氧基、芳烧硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、_原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、酸胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、叛基、取代竣基或氰基。a表示〇至3之整數，b表示〇至5 之整數。Rpl、Rql、Rp2、Rq2、Rp3、Rq3、％4及 Rq4 為複數存在時，其等可為相同亦可為相異。Rwl、Rxl、Rw2、Rx2、 RW3、Rx3、Rw4、及rx4各自獨立表示烷基、烷氧基、烷硫基 '芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳稀基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽炫*基、_原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞 34 316562D01 201235442 胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基，Rwi與Rxi、 RW2與RX2、1^3與Ru、尺^與Rx4可互相各自結合而形成環。] 在上述式（1-1)、（1_2)、（1_3)及（1-4)中，就對有機溶劑之溶解性、元件特性、合成容易進行性等而言，Rpi、Ry、

Rp2、Rq2、Rp3、Rq3、Rp4及Rq4宜為烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、取代胺基、取代矽烷基、氟原子、醯基、醯氧基、醯 *胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基及氰基，而以烧基、燒氧基、芳基、芳氧基、芳院基、芳烧氧基、芳烧硫基為更佳。在上述式（1-1)、（1_2)、（1-3)及（1·4)中，就對有機溶劑之溶解性、元件特性、合成容易進行性等之觀點而言，Rw、 Rxl RW2 RX2、Rw3、Rx3、Rw4、及 Rx4 宜為燒基、燒氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳 %烷硫基、取代胺基、取代矽烷基、氟原子、醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代綾基及氰基，而以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基為更佳，更以烷基、烷氧基、芳基為最佳。烷基、烷氧基、芳基之較具體上可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、環己曱基、辛基、2_乙基己基、壬基、癸基、3,7·二曱基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等碳數一般為 316562D01 35 201235442 1至20左右的直鏈、分枝或環狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、環己曱氧基、辛氧基、 2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟曱氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、曱氧曱氧基、2-曱氧基乙氧基等碳數一般為1 至20左右的烷氧基；苯基、q至C12烷氧基苯基、Ci至C12烷基苯基、1-# 萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、五氟苯基等碳數一般為6至60左右的芳基。其中，Ci至C12烷氧基在具體上可例示如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二曱基辛氧基、月桂氧基等；q至C12烷基苯基在具體上可例示如：曱基苯基、 ^ 乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、三曱苯基、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、第三丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烧基苯基等。以上述式（1-1)、（1-2)、（1-3)及（1-4)所示之重覆單元的具體例 ’ RW1 與 RX1、RW2 與 RX2、Rw3 與 Rx3、Rw4 與 Rx4 各互相結合而形成環係例示下述式（1-1-2)、（1-2-2)、（1-3-2) 及（1-4-2)。此等之構造中亦可進一步具有取代基。 36 316562D01 201235442

在上述式（丨-丨彡及^-])中，就高分子量化之觀點及提昇耐熱性之觀點而言，宜為a=b=0。明之高分子化合物中，從原料化合物之合且為3有以式(M)、（1_3)、（1_4)所示之重覆單 316562D01 37 201235442 元者，更宜為式（1-1)者。從提昇所合成之高分子化合物對有機溶劑之溶解性的觀點及與耐熱性間之平衡而言、Rwl、Rxl宜為烷基，更宜為碳數3以上者，又以7以上為佳，更以8以上為更佳。而最佳為正辛基，以下述式（16)所示的構造。

本發明之高分子化合物之例如：特徵在於：重覆單元具有萘環稠合於節環之構造，該茚環之5員環與該萘環係擁有2個碳原子之共通原子，聚苯乙烯換算之數量平均分子量為103至108之高分子化合物。「該茚環之5員環與該萘環係擁有2個碳原子之共通原子」，換言之，亦即，「該茚環之5員環與該萘環係共有該5員環之鄰接的2個碳原子」。本發明之高分子化合物具有的重覆單元（1)之量的總和係本發明之高分子化合物具有的全重覆單元之總和，一般為1莫耳％以上1()〇莫耳％以下，宜為2〇莫耳％以上，更宜為30莫耳％以上100莫耳％以下。本發明之高分子化合物中，具有2種類以式（1)所式之 38 316562D01 201235442 重覆單元作為重覆單元’係2種重覆單元，去除重覆單元之取代基的環構造為相同’芳香環上之取代基的有無、取代基的種類、Rw及Rx之任一者為相異的2種重覆單元（稱為重覆單元(a)(b))所構成的共聚合物。此共聚物係相較於只由重覆單元(a)所構成的單獨聚合物、只由重覆單元(b) 所構成的單獨聚合物，對有機溶劑之溶解性優異。具體上，可列舉如：由選自上述式（M)之2種所構成的共聚物、由選自上述式（1-2)之2種所構成的共聚物、由選自上述式 ® (1-3)之2種所構成的共聚物、由選自上述式（ι_4)之2種所構成的共聚物等。其中，從高分子化合物製造時之反應性的易控制性之觀點而言，（a)(b)宜為於芳香環上不具有取代基、或、芳香壤上之取代基為相同者，具有以Rw及/或Rx所示之基相異者的共聚物。在高分子LED用之高分子化合物所期望的特性之一， φ 具有電子之注入性。電子之注入性一般係依存於高分子化合物之最低未填電子軌域(LUMO : lowest-unoccupied molecular orbital)的值，LUMO之絕對值的值愈大，電子之注入性愈佳。LUMO之絕對值宜為2.5eV以上，更宜為 2.7eV以上，最宜為2.8eV以上。 LUMO之計測係例如使用循環伏安計（cv : cydk voltammetry)測定高分子化合物之還原電位，可由還原電位之值來计算。若為本發明之高分子化合物時，還原電位為負值，還原電位愈南（還原電位之絕對值愈小)Lum〇之 316562D01 39 201235442 絕對值愈大，電子注入性便提高。由電子注入性之觀點與易於進行合成之觀點，較佳係以上述式（1-1)、（1-2)、（1-3)及（1-4)所示之重覆單元的Rwl 與RX1、RW2與Rx2、RW3與RX3、RW4與RX4為分別相同時，又以 Rwl、Rxl、Rw2、RX2、RW3、Rx3、Rw4、及 Rx4 為芳基或芳烷基之時為更佳。此處，芳基及芳烷基之定義及具體例係與前述者相同。芳基從電子注入性、合成之易進行性、對有機溶劑之溶解性、元件特性等之觀點而言，宜為苯基 # 及烷基取代之苯基。具體上，可列舉如：苯基、2-曱基苯基、3-曱基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三曱基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2-丙基苯基、 3-丙基苯基、4-丙基苯基、2,6-二丙基苯基、3,5-二丙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2,6-二異丙基苯基、3,5-二異丙基苯基、2,4,6-φ 三異丙基苯基、2-丁基苯基、3-丁基苯基、4-丁基苯基、 2,6-二丁基苯基、3,5··二丁基苯基、2,4,6-丁基苯基、2-第三丁基苯基、3-第三丁基苯基、4-第三丁基苯基、2,6-二第三丁基苯基、3,5-二第三丁基苯基、2,4,6-三第三丁基苯基等，較佳者可列舉如：下述式群（1-1-3)、（1-2-3)、（1-3-3) 及（1-4-3)之構造。 40 316562D01 201235442

從街有機溶劑之溶解性、化學予文疋性之觀點而令，以述式0)所示之重覆單元宜為具有上之取代^者。依取代基之位置因有抑制聚合反應之情形，故宜從鍵結形成芳香族碳而於離2個以上的位置進行取代。 316562D01 201235442 在前述式（1-1)、（1-2)、（1-3)或（1-4)中，從抑制對有機溶劑之溶解性、化學安定性及聚合反應的影響為少之平衡性而言，宜為a=0、b=l，更宜為以下述式（1-1-4)或（1-1-5) 所示之構造，更宜Rql為烷基。

(1-1-4) (1-1-5) [式中，Rwl、Rxl及Rql係與前述相同意義。] 其中，Rql中烷基之一般碳數為1至30,宜為3至30。烷基之種類可列舉如：具有曱基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、三氟曱基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、2-乙基己基、 3,7-二曱基辛基、1,1-二曱基丙基等之分枝狀烷基；1-金剛烷基、1-金剛烷基曱基、2-金剛烷基、新戊基、環戊基、環戊基曱基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環辛基、環十二烷基、環十五烷基、環戊基甲基等環狀構造之烷基等。烷基之中，就化學安定性之觀點而言，宜為具有分枝構造或環狀構造之烷基，更宜為具有環狀構造之烷基，進一步宜為1-金剛烷基或2-金剛烷基。本發明之高分子化合物從使發光波長變化之觀點、提 42 316562D01 201235442 高發光效率之觀點、提昇耐熱性之觀點而言，除了具有本發明之高分子化合物的重覆單元（1)以外，較佳為另含有1 種以上其它之重覆單元的共聚物。重覆單元（1)以外之重覆單元係宜為以下述式(3)、式（4)、式（5)或式(6)所示之重覆早。 -Ar,- (3) —(Ar2-x1^rrAr3~ W -A r4-X2 -（5) —X3 — ( 6 ) _ 式中，Afl、Ar2、Ar3、Ar4各自獨立表示伸芳基、2 價雜環基或具有金屬錯合物構造之2價的基。Xi、X2、及 X3各自獨立表示-CRfCRio-、，CsC-、、或 -(SiRuRi—-。119及Rig各自獨立表示氫原子、烷基'芳基、 1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基。Rn、R12及R13 各自獨立表禾虱原子、烧基、芳基、1價之雜環基、芳燒基或含有取代胺基之基。ff表示1或2。m表示1至12之 • 整數。R9、Rl°、Rh、Rn及Rn分別為複數存在時，該等可為相同或相異。甘 ib 八’所謂伸芳基係從芳香族烴去除2個氫原子之原子團。’ ^包括擁有稠環者、獨立之苯環或2個以上之稠環接或”由伸乙稀基等之基所結合者。芳伸基可具有取代二ϋ取代^之例可舉如H烧氧基、烧硫基、芳基、 t基、^基、芳烧基、芳烧氧基、芳烧硫基、芳稀基、基胺基、取代胺基、⑪絲、取代々絲、氟原子、酿基、酿氧其土、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環 43 316562D01 201235442 基、羧基、取代羧基及氰基。去除伸芳基中之取代基的部分之碳數一般為6至6〇左右，宜為6至20。又，含有伸芳基之取代基的全碳數一般為6至100左右。 —伸芳基可例示如：伸苯基(例如，下圖之式^ 3)、伸萘基(下圖之式4至】3)、伸蒽基(下圖之式14至苯基（下圖之式20至25、、门一—w 25)伸芴基（下圖之式36至38)、伸

二本基（下圖之式26至9只、Sm n A

,, 至28)、稠衩化合物基（下圖之式29至 35)、伸二苯乙烯基（下王圖之式E、F)等。复卜Α式至D)、伸雙二苯乙烯基(下伸二苯乙婦基。、伸苯基、伸聯笨基、伸努基、

R

R R

Rl4 R

316562D01 44 12 201235442

45 316562D01 201235442

F 所謂ΑΓι、Ar2、Ar3及Ar4中之2價雜環基係指從雜環化合物去除2個氫原子所殘留之原子團，該基可具有取代 46 316562D01 201235442 基。其雜環化合物乃指擁有環式構造之有機化合物中，構成'之7L素不只碳原子，更於環内含有氧、硫、氮、磷、爛、石申等之雜原子者。2價之雜環基中宜為芳香族雜環基。取代基之例可舉如：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、氟原子、醯基、醯氧基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、i價之雜環基、羧基、取代羧基及氰基。去除2價雜環基中之取代基的部分之碳數一般為3至 60左右。含有2價雜環基之取代基的全碳數一般為3至左右。 2價之雜環基可舉例如以下者。含有氮作為雜原子之2價雜環基；伸吡啶基（下圖之式 39至44)、二氮雜伸苯基（下圖之式45至48)、伸喹啉基（下圖之式49至63)、伸喹喔啉基（下圖之式64至68)、伸吖 % 啶基（下圖之式69至72)、伸聯二吡啶基（下圖之式73至 75)、伸菲繞啉基(下圖之式76至78)等。具有含矽、氮、硒等雜原子之芴構造的基：（下圖之式至 93) 。， 79 可舉例如：含有矽、氮、硫、硒等雜原子之5員環雜環茂. (下圖之式94至98)。 a 可舉例如：含有矽、氮、硒等雜原子之5員環稠合雜基. 圖之式99至110)。土 .（下可舉例如：含有矽、氮、硫、硒等雜原子之5員環雜環茂 316562D01 47 201235442 且在其雜原子之α位結合，成為2聚物或寡聚物之基：（下圖之式111至112)。可舉例如：含有矽、氮、硫、硒等雜原子之5員環雜環基且在其雜原子之α位結合於苯基之基：（下圖之式113至 119)。可舉例如：在含有氧、氮、硫等雜原子之5員環稠合雜環基上苯基、σ夫喃基或嗟吩基所取代之基：（下圖之式120至 125)。

48 316562D01 201235442

49 316562D01 201235442

50 316562D01 201235442

又，所謂ΑΓι、At*2、An及A。中具有金屬錯合物構造的2價之基，係從具有有機配位基之金屬錯合物的有機配位基去除2個氫原子所殘留的2價之基。該有機配位基之碳數一般為4至60左右，該例可列舉如.8-喹啉酚及其衍生物、苯并喹啉酚及其衍生物、2_苯基-π比啶及其衍生物、2-苯基-苯并嘆„坐及其衍生物、2苯基 316562D01 51 201235442 -本并嗤及其衍生物、卟琳及其衍生物等。該錯合物之中心金屬可列舉如：鋁、鋅、鋇、銦、鉑、金、銪、铽等。具有有機配位基之金屬錯合物可列舉如：習知之金屬錯合物、三重態發光錯合物等之低分子之榮光材料、磷光材料。具有金屬錯合物構造之2價基，具體上可例示以下之 (126 至 132)。

R R R R

52 316562D01 201235442

R

上述之式1至132中’R各自獨立表示氫原子、烧基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽炫基、取代碎烧基、自原子、酿基、酿氣基、亞胺殘基、 53 316562D01 201235442 醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、叛基、取代幾·基或氰基。又，式1奚132之基所具有的碳原子可經氮原子、氧原子、或硫原子取代’氫原子亦可經氟原子取代。以上式(3)所示較佳之重覆單元的伸芳基宜為以下述式 (7)、式（8)、式(9)、式（10)、式（11)或式（12)所示之重覆單元。

鲁[式中，Ri4表不炫基、烧氧基、院硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基。η表示0至4之整數。R14為複數存在時，該等可為相同或相異。]

[式中’ R!5及R16各自獨立表示烧基、炫氧基、烧硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烧基、_原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基。〇及P各自 54 316562D01 201235442 該獨立表示〇至3之整數。Rl5及‘分別為複數存在等可為相同或相異。]

⑼

[式中，Rn及Rm各自獨立表示烷基、烷氧.基、烷硫美、 :基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳：方烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、 =原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、工價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基。q及Γ各自獨立表示〇至4之整數。各自獨立表示氫原子、烷基、芳基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基。Ri7及^^ 為複數存在時，該等可為相同或相異。] 〇心 (L)s [式中，RZ1表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、齒原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基。s表示0至2之整數^ Ari3 316562D01 55 201235442 及Ar14备自獨立表示伸芳基、2價之雜環基或具有金屬錯合物構造之2價基。ss及W各自獨立表示〇或1。 X4表禾〇、S、SO、S02、Se、或Te。R21為複數存在時，該等f為相同或相異。]

(11) [式中，R22及R23各自獨立表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烧基、取代矽 P其上原子、酿基、酿氧基、亞胺殘基、酿胺基、酿亞私：基1仏之雜環基、羧基、取代羧基或氰基。t及u各自獨立表示0至4之整數。X6表示0、S、S〇2、Se、Te、N-R24 或 SlR25R26<3\及 X7 各自獨立表示 N 或 C-R27〇R24、R25、厌20及厌27各自獨立表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或1 價之雜環基。玫22、R23及R27為複數存在時，該等可為相同或相異。] 以式（11)所示重覆單元中央之5員環例，可舉例如：口衆 —口也一、、二唑、三唑、噻吩、呋喃、矽唑（sii〇ie)等。 (r4

(12) 316562D01 56 201235442 [式中，R28及R33各自獨立表示炫*基、院氧基、烧硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、 «

芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1 價之雜環基、羧基、取代綾基或氰基。¥及w各自獨立表示0至4之整數。R29、Rw、〜及r32各自獨立表示氫原子、烷基、芳基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基。 Ars表示伸芳基、2價之雜環基或具有金屬錯合物構造之2 價基。R28及R33為複數存在時，該等可為相同或相異。] 又，以上述式（4)所示之重覆單元中，以下述式（13)所示之重覆單元以由使發光波長變化之觀點、提高發光效率之觀點、提昇耐熱性之觀點，而言為佳。 -Are-^~(-Ar7—N-^-Ar8— |r9 Ari〇 (13) N—Art1 十y

Ar12 2 [式中，Aq、Ar7、Ars及Ah各自獨立表示伸芳基或價之雜環基’ Ar10、ΑΓιi及Ari2各自獨立表示芳基或%價之雜環基，Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ari。、&"及％可具有取代基；x及y各自獨立表示0或正整數]。從發光元件之安定性的觀點或合成之容易進行性而古，以含有i種類以上3種類以下之式（13)所示之重覆單元。為佳，以含有1種類或2種類者為更佳。又以只含有丨種類之式（13)所示之重覆單元的情況者為更佳。 316562D01 57 201235442 在本發明之高分子化合物中，具有2種類以式（13)所示之重覆單元作為重覆單元時，從調節發光波長之觀點、元件特性等之觀點而言，宜選自以x=y=0所示重覆單元與 x= 1且y=0所示重覆單元的組合、或、以x= 1且y=0所示重覆單元之2種類的組合之情形。以式（1)所示重覆單元與以式（13)所示重覆單元之總和為全重覆的50莫耳％以上，進一步宜為70莫耳％以上，最宜為90莫耳％以上。在本發明中含有以前述式（1)所示重覆單元與以前述式（13)所示重覆單元時，其莫耳比宜為98 : 2至60 : 40。從螢光強度、元件特性等之觀點而言，相對於以前述式（1)所示重覆單元與以前述式（13)所示重覆單元之總和，前述式（13)所示重覆單元係以30莫耳％以下者為佳，以20 莫耳％以下者為更佳。使用本發明之共聚合物1種類以製作EL用元件時，從元件特性等之觀點而言，宜為95 : 5 至 70 : 30，更宜為 90 : 10 至 80 : 20。在本發明中含有以前述式（1)所示重覆單元與以前述式（3)至（12)(而除了前述式（4)為前述式（13)之情形時）所示重覆單元時，其莫耳比宜為98 : 2至60 ·· 40，更宜為98: 2 至 70 : 30。以前述式（13)所示之重覆單元之具體例可列舉如以下之（式133至140)所示者。 58 316562D01 201235442

r n d ^

在上述式中，R係與前 140 、、、月〗攻式1至132之R相同。上述式中，R各自獨立表示氫原子、烧基、烧氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烧基、芳烧氧基、芳 59 316562D01 201235442 烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代石夕烧基、鹵原子、醢基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基。為提高對有機溶劑之溶解性，宜具有1個以上氫原子以外者，又宜含有取代基之重覆單元的形狀之對稱性為少者。在上述式中R為含有烷基之取代基中，為提高高分子化合物對有機溶劑的溶解性，故宜為含1個以上具有環狀或分枝之烧基。進一步，於上述式中其一部分含有R為芳基或雜環基的情形時，該等可進一步具有1個以上之取代基。上述式133至140所示之構造中，以調節發光波長之觀點而言，以上述式134及上述式137所示之構造為佳。在以上述式（13)所示之重覆單元中，從調節發光波長之觀點、元件特性等之觀點而言，以Ar6、Ar7、Ar8及Ar9 表示各自獨立之伸芳基，Ar1G、Arn及Ar12表示各自獨立之伸芳基為佳。

Ar6、Ar7、Ar8以各自獨立為無取代之伸苯基、無取代之聯苯基、無取代之伸萘基、無取代之伸蒽基的情形為佳。

Ar1G、Aq!及Ar12係由對有機溶劑之溶解性、元件特性等之觀點而言，宜各自獨立為具有3個以上之取代基的芳基，Ar1()、Arn及Ar12更宜為具有3個以上取代基的苯基、具有3個以上取代基之萘基或具有3個以上取代基之葱基者’ Ari〇、Ar 11及Ar 12最宜為具有3個以上取代基之苯基。 60 316562D01 201235442 其中，Ar10、Aru& Am各自獨立為下述式（13-1)且以 X + y S 3者為佳，以X + y=l者為更佳，又以χ=1、y = 〇之時為最佳。

Re

(13-1) [Re、Rf、及Rg各自獨立表示烷基、烷氧基、烷硫基、 • 芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、矽烷氧基、取代矽烷氧基、1價之雜環基或鹵原子。Re、 Rf、及Rg所含有之氫原子係可經氟原子所取代] 更佳係在上述式（13-1)中，可列舉如：及Rf各自獨立為碳數3以下之烷基、碳數3以下之烷氧基、碳數3以下之烧硫基、且Rg為碳數3至20之燒基、碳數3至2〇 φ 之烷氧基、碳數3至20之烷硫基。在前述式(13)所示之重覆單元中，以—為下述式 (19-1)或（19-2)者為佳。

(19-1) (19-2) [式中在以(19 1) (19-2)所不之構造中所含有的苯環可」 I:有1個Uji 下之取代基。該等取代基可互為才同或相異。亦可複數之取代基連結而形成環。進-步，, 316562D01 61 201235442 可結合鄰接於該苯環之其他芳香族烴環或雜環。以前述式（13)所示之重覆單元，特佳之具體例可列舉如：以下之（式141至142)所示者。

式（13)之較佳具體例由調節發光波長之觀點而言，宜為以下述式（17)、（19)、（20)所示之重覆單元。進一步較佳者係由螢光強度之觀點而言，以下述式（17)所示之重覆單元為佳。此時，耐熱性可更高。

又，本發明之高分子化合物在無損及發光特性或電荷 62 316562D01 201235442 輸送特性之範圍内，可含有以上述式（1)、式（3)至式（13)所示重覆單元以外的重覆單元。又，此等重覆單元或其他之重覆單元亦可以共軛之單元連結，亦可於重覆單元含有該等之非共軛部分。結合構造係可例示以下所示者、及以下所示者之中組合2個以上者等。其中，R為選自與前述者相同之取代基之基，Ar係表示碳數6至60個之烴基。 R I 一〇— —S—一 N—

RIB

:lsiIR

:1cIR O 〇 II II 一 C一一〇0_ — 〇- o=< N·— o=< •N〔：Ar- -Ar〇— 、C C〆 II II o 〇 one CHO R >' one .cno -NIί o=c- 本發明之高分子化合物中，只由以上述式（1)所示之重覆單元之任一者所構成的高分子化合物，就元件特性等之觀點而言，為只由以上述式（1-1)、（1-2)、（1-3)、及（1-4)所示之重覆單元的任一者所構成者、宜由選自以上述式（1-1)、 (1-2)、（1-3)、及（1-4)所示之重覆單元的2種以上之重覆單元所構成者，更宜由僅以式(1-1)所示之重覆單元所構成者，實質上最宜由僅以式（16)所示之重覆單元所構成者。含有以上述式（1)所示之重覆單元以外之重覆單元的高分子化合物，就螢光特性或元件特性等之觀點而言，宜為由選自以上述式（1-1)、（1-2)、（1-3)、及（1-4)所示之重覆 63 316562D01 201235442 單元的一種以上重覆單元、覆單元的1種以上所構成者；與以上述式(3)至(13)所示之重更宜為由以式U3、134*137㈣之重覆單示之重覆以及，更宜為示之重覆單元種類、與以式叫)所示之重覆單元所構成者「最式以及m所示之重覆單元的任—種類、與示之重覆單元所構成者；最宜為僅由以式（16)所'd-1)所單元與以式（17)所示之重覆單元所構成者，

僅由以式（16)所示之重覆單元與以式（2〇)所所構成者。、又，本發明之高分子化合物可為無規狀(rand〇m)、嵌段或接枝共聚物，亦可為具有該等之中間構造的高分子，例如帶有嵌段性之減狀料物。就得到 =旦子高收率之高分子發光體而言，_於完全缺t共^;，以更f有嵌段性之無規狀共聚物或嵌段或接佳:亦包含於主鍵具有分枝，有3個以上末端部=二 # 狀尚分子（dendrimer)聚合物。在前述式（1)所示之構造中，A環與B環為相異之構造時，以鄰接之式（丨）所示的構造係以下述式（31)、（32)、（33) 者所示的構造。就電子之注入性或輸送性之觀點而 5，在高分子化合物中宜含有（31)至（33)中之至少一種類。 316562D01 64 201235442

(32)

(33)

(式中，A環及B環雖各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴環，但在A環中之芳香族烴環與B環中之芳香族烴環彼此為相異環構造之芳香族烴環，鍵結係分別存在於A環及 B環上。Rw與Rx各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代石夕院基、鹵原子、酿基、醯氧基、亞胺殘基、酸胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基。Rw與 Rx可彼此互相結合而形成環。 B環為複數個苯環縮合而成之芳香族烴環時，上述式 (31)至（33)之中，宜至少含有（31)。使用B環為複數個苯環經縮合而成芳香族烴環的高分子化合物作為高分子LED用的材料時，就抑制元件驅動中之發光波長變化的觀點而言，以下述式（32)所示之B環-B 環鏈相對於高分子化合物中含B環的全部鏈之比例，宜為 0.4以下，更宜為0.3以上，進一步宜為0.2以上，實質上 65 316562D01 201235442 更宜為〇。又，就抑制元件驅動中之發光波長變化的觀點而言，Α環宜為苯環。所謂含B環之鏈係不僅包括上述式（31)中之B環-A環鏈及上述式（32)中之B環-B環鏈，亦包括於B環上以上述式（1)所示之構造以外的重覆單元鄰接時之鏈。以上述式（1) 所示之構造以外的重覆單元包含B環時，只要有上述式（1) 之B環與以上述式（1)所示之構造以外的重覆單元之B環的鏈，該等之鏈亦包含於B環-B環鏈。 @ 在複數個苯環經縮合而成之芳香族烴環間的鏈在很多之高分子化合物中，長時間使元件驅動時，與驅動初期之發光波長比較，有時可觀測到長波長的發光。具體上含有以前述式（1-1)所示之重覆單元的情形，若萘環-萘環鏈較多時，長時間使元件驅動時，與驅動初期之發光波長比較，有時可觀測到長波長的發光。若萘環-萘環鏈相對於含有高分子化合物中之萘環的全鏈宜為0.4以下，更宜為0.3以 φ 上，最宜為0.2以上，實質上更宜為0。複數個苯環經縮合而成之芳香族烴環間的鏈較少之構造，係如前述式（31)般鄰接之2個前述式（1)所示之構造宜為以頭部（Η)與尾部（Τ)連結之構造，又，高分子化合物宜為鄰接之前述式（1)實質上全部Η-T結合之高分子化合物。尤其（1-1)、（1-2)時，宜形成Η_Τ之連接。前述式（1)所示之重覆單元為全部重覆單元的50莫耳 %以上的共聚物中，若將前述式（1)所示之重覆單元的相鄰處為式（1)所示之重覆單元的比率設為Qn，就螢光強度或 66 316562D01 201235442 元件特性等之觀點而言，Qu宜為25%以上。為使單體聚合而得到本發明之高分子化合物，便可使用含有2個以上以前述式（1)所示之構造作為單體。該單體係例如於2至5聚體加成2個以上聚合活性基之構造者，例如：於上述式（31)至（33)之鍵結上結合聚合活性基之單體。得到含有大量上述式（31)之高分子化合物及B環-B環鏈較少之高分子化合物的方法之一係使用有關結合於A環之聚合的取代基與有關取代成B環之聚合的取代基為相異 ® 之化合物而進行聚合的方法。例如，如使用硼酸酯結合於 A環且鹵原子結合於B環之化合物而進行聚合，便可得到 B環-B環鏈較少之高分子化合物。本發明之高分子化合物雖以帶有嵌段性之無規狀共聚物或嵌段或接枝共聚物為佳，但以含有前述式（1)所示重覆單元之鏈的螢光強度高、元件特性優異。本發明之高分子化合物中所含有之以前述式（1)所示的重覆單元以相同比 ^ 例含有時，相較於前述式（1)所示重覆單元者，含有較長鏈者之螢光強度及元件特性優異。如含有前述式（13)所示重覆單元為全重覆單元含有前述式（1)所示重覆單元與前述式（13)所示重覆單元的15至 50莫耳％的共聚物時，若使前述式（13)所示重覆單元之相鄰與式（13)所示重覆單元的比率為Q22時，就螢光強度或元件特性等之觀點而言，Q22以15至50%以上為佳，以20 至40%以上為更佳。擁有特定之鏈時，螢光強度或元件特性等提高之高分 67 316562D01 201235442 子化合物及其組成物，係以含有前述式（13)所示重覆單元與下述式（1-1)或（1-2)所示重覆單元的高分子化合物及其組成物為佳。在本發明之高分子化合物及其組成物中，如含有前述式（13)所示重覆單元與下述式（1-1)或（1-2)所示重覆單元時，當將全部之式（13)所示重覆單元中，式（1-1)或式（1-2)之※ 符號結合於式（13)的比例設為Q21N時，Q22以15至50%之範圍為佳，以20至40%之範圍為更佳，如Q22為15至50% • 之範圍時，Q2in以20至40%之範圍為佳。

(式中，Rpl、Rql、Rp2、Rq2、a、b、Rwi、Rxi、Rw2 及> Rx2 • 係表示與前述相同之意義）研究高分子化合物之鏈的方法，可使用NMR測定法。在本發明中，係使高分子化合物溶於重氫化四氫呋喃，在 30°C下進行測定。為能承受用以製成發光元件等之各種製程，高分子化合物之玻璃轉化溫度以約100°C以上為佳。本發明之高分子化合物的聚苯乙烯換算之數量平均分子量一般約為103至108，以104至106為佳。聚苯乙烯換算之數量平均分子量一般約為103至108,就成膜性的觀點 68 316562D01 201235442 及形成元件時之效率的觀點而言，宜為5χι〇4至5χΐ〇6，、至5Xl〇6為更佳。較佳範圍之高分子化合物二單獨：用於兀件時，或混合2種類以上以使心元件時亦提高效率。又’相同地從提昇高分子化合物之成模性的觀點而言，分散度(4量平均分子f/數量平均好私χ 15以上為佳。本發明之高分子化合物為共輛高分子時，就成膜性的觀點及形成元件時之效率的觀點而言，重至垔十均分子n：宜

為 4χ10 至 5χ1〇 ’ 更宜為 5><1〇4至5><1〇6，最 xlO6。重覆單元只由前述式（16)之構造所構成時，Gpc之溶出曲線實質上為單峰性，分散度宜為15以上，更宜^ 5 以上12以下’最宜為2以上7以下，尤宜為4以上7以下。如實質上只為上述式（I6)與前述式⑴)所示之構造時， GPC之溶出曲線宜為雙峰性，所謂本發明之雙峰性不僅曲線有2個波峰的情形，還包括：在曲線上昇之過程中，急 φ 速上昇後，上昇之情況係極為平穩且長時間持續，其後再急速上昇之情形，以及在曲線下降之過程中，急速下降後，下降之情況係極為平穩且長時間持續，其後再急速上昇之情形。又，分散度宜為1.5以上。 GPC之溶出曲線一般係以GPC(凝膠渗透色層分析）來測定。本發明中之GPC的溶出曲線測定係使用四氫η夫喃作為GPC之移動相，以〇.6ml/分鐘之流速流動。管桂係使 TSK gel Super HM-H(東曹製）2 根與 TSK gel Super H2000 (東曹製）1根串連連接，並於檢測器中使用微分折射率檢測 69 316562D01 201235442 器進行。又’ GPC有時亦稱為SEC(size exudusi〇n chromatography :分子排阻色層分析）來測定。實質上只由上述式(16)所示重覆單元所化合物的GPC溶出曲線，宜為近似左右對稱分子就元件特性之重現性的觀點而言，在Gpc 早♦形狀。峰頂作為境界的左側之溶出曲線面積與曲線中以積之差，相對於左右令之小者的面積值宜溶出曲線面量侧）更宜為0_3以下。又，以峰頂作為境界而右侧:以下’ 之面積宜小於左側（高分子側）之面積。民分子本發明之高分子化合物可於主鍵上具有八分枝構造宜為下述式(41)所示者。、刀枝構造，

(41) (式中，A環、B環、Rw及Rx係表示與前述 3個之鍵結係存在於a環及/或b環上。）之思義， 3l6562D〇i 70 201235442

41A-5 41A-6

分枝構造可列舉如：於前述式（1A-1)至（1A至64)、 (1Β-1)至（IB-64)、（1C-1)至（1C-64)中任一者之芳香環進一步附有鍵結者。分枝構造之較佳具體例可例示如下。 71 316562D01 201235442

72 316562D01 201235442

73 316562D01 201235442

74 316562D01 201235442

75 316562D01 201235442

76 316562D01 201235442

77 316562D01 201235442

78 316562D01 201235442

79 316562D01 201235442

80 316562D01 201235442

81 316562D01 201235442

82 316562D01 201235442

83 316562D01 201235442

84 316562D01 201235442

85 316562D01 201235442

86 316562D01 201235442

87 316562D01 201235442

(式中，Rw及Rx係表示與前述相同的意義) 分枝構造如為下述式(41-1)者為更佳。 88 316562D01 201235442

(式中，Rpi、Rqi、Rwi、RX1、a及b係表示與前述相同之意義）分枝構造之比率係相對於前述式（1)所示重覆單元，宜 ® 為0.1莫耳％以上之情形，更宜為0.1至10莫耳％的範圍。本發明之高分子化合物的末端基如直接殘留聚合活性基時，有可能形成元件時之發光特性或壽命降低，故宜以安定之基保護。宜為具有與主鏈之共軛構造連接之共軛鍵結，例如，介由碳-碳鍵而與芳基或雜環基結合之構造。具體上，可例示如：記載於特開平9-45478號公報中，化學式10之取代基等。 φ 本發明之高分子化合物中，該分子鏈末端之至少一者宜具有芳香族末端基，其係選自1價之雜環基、1價之芳香族胺基、由雜環配位金屬錯合物所衍生之1價基或式量 90以上之芳基所構成之群。此芳香族末端基可為一種類亦可為2種類以上。芳香族末端基以外之末端基就螢光特性或元件特性之觀點而言，宜為全末端之30%以下，更宜為 20%以下，最宜為10%以下，實質上以不存在者為更佳。此處，所謂分子鏈末端係依本發明之製造方法存在於高分子化合物的末端之芳香族末端基、使用於聚合之單體的脫 89 316562D01 201235442 離基且聚合時不脫離而存在於间分子化合物末鸲的脫離基、存在於高分子化合物之末細的單體中聚合物之脫離基所脫離的芳香族末端基不結合而代之以結合的質子。此等之分子鏈末端中，使用於聚合之單體的脫離基且聚合時不脱離而存在於高分子化合物末端的脫離基、例如使用具有鹵原子之單體作為原料而製造本發明之高分子化合物等時’如_素殘留於高分子化合物末端，便有螢光特性等降低之傾向，因此’在末端中最好實質上不殘存單體之脫離 —基。本發明之高分子化合物中係藉由以芳香族末端基封閉其分子鏈末端的至少一者，而該芳香族末端基係選自i價之雜環基、1價之芳香族胺基、由雜環配位金屬錯合物所何生之1價基或式量90以上之芳基。期待於高分子化合物中加成各種的特性。具體上，可列舉如：延長元件之亮度

降低所需時間的效果、提高電荷心性、電荷輸送性、發 =特性等之效果、提高絲㈣4溶性以目互作用之效果、錨定效果等。 1價之雜環基可舉例如前述記但具體上可例不如下述構造。 316562D01 90 201235442

91 316562D01 201235442

92 316562D01 201235442

93 316562D01 201235442

316562D01 94 201235442

R 之1價基係可舉例如：以R封閉具有2個鍵結

由雜環配位金屬錯合物所衍生在具有如述金屬錯合物之2價基中中之一者的構造。在末端基令’式量％以上之芳基，其碳數—般為6 對I其中所謂芳基之式量係以化學式表示芳基時，为1化學式巾之各元素’謂對各別之元素的原子數乘以 '、子JC者之和。芳基可舉例如：具有苯基、蔡基、葱基、努基構造之暴、稠環化合物基等。封閉末端之苯基之例可列舉如：

封閉末端之萘基之例可列舉如：

蒽基之例可列舉如： 95 316562D01 201235442

稠環化合物基之例可列舉如：

316562D01 96 201235442

R R

提高電荷注入性、電荷輸送性之末端基宜為1價之雜環基、1價之芳香族胺基、稠環化合物基，更宜為1價之雜環基、稠環化合物基。提高發光特性之末端基宜為萘基、蒽基、稠環化合物基、由雜環配位金屬錯合物所衍生之1價基。具有延長元件之亮度降低所需時間的效果之末端基宜為具有取代基之芳基，更宜為具有丨至3個烷基之苯基。具有提高高分子化合物間之相溶性或相互作用的效果 316562D01 97 201235442

之末端基宜為具有取代基之芳基。又，藉由使用碳數6以上之烷基取代笨基，可發揮錨定的效果。所謂錨定效果係末端基相對於聚合物之凝聚體而形成錨定的角色，並提高相互作用之效果。提高元件特性之基宜為下述構造。 98 316562D01 201235442

99 316562D01 201235442

A *

式中之R雖可例示如前述之R，但宜為氫、氰基、碳至2〇之烧基、炫氧基、燒硫基、碳數10至18之芳基、芳氧基、碳數4至14之雜環基。提高元件特性之基更宜為下述構造。

相對於本發明之高分子化合物的良好溶劑，係可例示如.氯仿、一氣甲烧、二氯乙烧、四氫π夫喃、甲苯、二甲苯、二甲苯、四氫化萘、萘烷、正丁基苯等。雖亦依高分子化合物之構造或分子量而定，但一般可於此等之溶劑中溶解0.1重量％以上。其次5兒明有關本發明之高分子化合物的製造方法。 316562D01 100 201235442 具有式（1)所示之重覆單元的高分子化合物係例如可使用式（14)

(14) 所示化合物作為原料之一而縮合聚合製造。

具有以式（1-1)、（1-2)、（1-3)、（1-4)所示重覆單元之高分子化合物，係可藉由使用（14)之式（14-1)、（14-2)、（14-3) 或（14-4)

(式中，Rrl、RS1、Rr2、RS2、Rr3、RS3、Rr4 及 Rs4 各自獨立表示烧基、烧氧基、院硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、iS原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基；a表示0至3之整數，b表示0至5之整數； 101 316562D01 201235442 Γΐ Sl Rr2、Rs2、Rj"3、心3、Rr4及Rs4各有複數存在時，該等可為相同亦可為相異。Ryl、Rzl、Ry2、Rz2、Ry3、匕3、尺一及R4各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、j 伤之雜環基、羧基、取代羧基或氰基；Ryl與Rzl、1^2與 RZ2、Ry3與Rz3、Ry4與Rz4可分別互相結合而形成環。Yti、

Yui Yt2、YU2、Yt3、Yu3、Yt4及Yu4各自獨立表示參與聚合之取代基。）所示之化合物作為原料之一而聚合以製造。

Rrl ' RS1 ' Rr2 ' Rs2 ' Rr3 ' RS3 ' Rr4 ' Rs4 ' Ryl ' Rzl > Ry2、Rz2、Ry3、；Rz3、Ry4及Rz4中之烷基、烷氧基、烷硫基、方基、方氧基、芳硫基、芳烧基、芳烧氧基、芳烧硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烧基、齒原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞 Φ 胺基、1價之雜環基或取代羧基之定義，具體例係與前述 (1)式的芳香族烴環具有取代基時之取代基中的該等定義、具體例相同。

Yti、Yul、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4 及 Yu4 中可參與聚合之取代基各自獨立選自鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸醋基及芳基烷基磺酸酯基時，就合成容易性之點或可使用作為各種聚合反應之原料之觀點而言為佳。 (14-1)、（14·3)或（14-4)中 Ytl、Yul、Yt3、Yu3、％及 Yu4為漠原子時，就合成容易之點、官能基變換容易之點 102 316562D01 201235442 及使用作為各種聚合反應之原料之點而言為佳。 (14-1)、（14-3)或（14-4)中從提高耐熱性之觀點而言，宜為 a=b=a’=l)’=0。其中，就化合物之合成容易性之觀點而言，宜為式 (14-1)所示之化合物，就在形成高分子時對溶劑的溶解性之觀點而言，宜為下述式（26)所示之化合物。

(2 6) \ (式中，Ytl及Yul係表示與前述相同之意義）又，在製造主鍵具有分枝且末端部具有3個以上高分 φ 子化合物或樹枝狀聚合物時，可藉由使用下述式（14B)所示之化合物作為原料之一以聚合製造。

(14B) [式中，Ry、Rz、Rt、Ru係分別表示與前述相同之意義。c 表示0或正整數，d表示0或正整數，且表示滿足3Sc+d S6之整數，宜為表示滿足3Sc+dS4之整數。Yt、Yu如為複數存在時，其等係可相同或相異。]所示之化合物可作 103 316562D01 201235442 為原料之一以聚合製造。含有上述式（2)所示重覆單元的高分子化合物係例如可藉由縮合聚合下述式（14C)所示之化合物以製造。

(式中，A環、B環、C環係分別表示與前述相同之意義。 Yt及Yu係分別表示與前述相同之意義。c表示0或正整數， d表示0或正整數，且表示滿足2Sc+d$6之整數。）式（14B)所示之原料較佳係舉例如下述式（14-5)、（14-6)、 (14-7)所示之化合物。

[式中，Rrl、RS1、Rr2、RS2、Rr3、Rs3、Rr4、Rs4、Ryl、

Rzl、Ry2、Rz2、Ry3、Rz3、Ry4、Rz4、Ytl、Yul、Yt3、Yu3、 Yt4& Yu4係表示與前述相同之意義。a'表示0至4之整數， b’表示0至5之整數，c表示0至3之整數，d表示0至5 104 316562D01 201235442 之整數 ’ a’+cS4、b’+d$6、3Sc+dS6。Rri、Rsi、Rr2、

Rs2、Rr3、Rs3、Rr4、Rs4、Ryl、Rzl、Ytl、Yul、Yt3、Yu3、

Yt4& Yu4如分別為複數存在時，其等係可相同或相異。] 在本發明之高分子化合物的製造中，在原料之單體中含有前述式（14B)或（14-5)至（14-7)所示之化合物時可得到較高分子量的高分子化合物，因而為佳。此時之前述式（14B) 或（14-5)至（14-7)所示之化合物宜為0.1至10莫耳％的範圍，更宜為0.1至1莫耳％的情形。 ® 本發明之高分子化合物在具有式（1)以外之重覆單元時，係只要成為式（1)以外之重覆單元且具有2個參與聚合之取代基的化合物共存並聚合者即可。成為上述式（1)所示重覆單元以外之重覆單元且具有2 個可聚合之取代基的化合物係可例示如：下述式（21)至（24) 之化合物。除了上述式（14)所示之化合物外，尚可藉由使下述式 φ (21)至（24)之任一者所示化合物聚合式(21) Y5-Arl-Y6 式(22)

式(23) Y9-Ar4-X2-Y10 式(24) 105 316562D01 201235442 ΥΠ-Χ3-Υΐ2 [式中，Ar!、Ar2、Ar3、Ar4、ff、Xi、Χ2、及 Χ3 係與前述相同；Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Yu 及 Υ12 各自獨立表示可聚合之取代基。] ，除了上述式（1)所示之單元，可依序製造具有1個以上之 (3)、（4)、（5)或(6)之單元的高分子化合物。除了封閉末端之高分子化合物、上述式（14)、上述式 (15-1)、上述式(21)至（24)外，尚可藉由使用下述式（25)、 ® (27)所示之化合物作為原料而聚合製造。 Ει-Υΐ3 (25) E2-Yi4 (27) (Ε!、Ε2表示具有1價之雜環、取代基之芳基、1價之芳香族胺基，Υ13、Υ14係各自獨立表示可參與聚合之取代基）又，成為上述式（1)所示之重覆單元以外的重覆單元且具有可參與對應於上述式（13)之2個稠合的取代基之化合 φ 物，可列舉如：下述式（15-1)所示的化合物。

(式中，有關 Ar6、A:r7、Ar8、Ar9、Ar10、Aru、Ar12、X 及 y之定義及較佳例係與前述相同。丫13及Y14各自獨立表示可參與聚合之取代基） 106 316562D01 201235442 本發明之製造方法中，所參與聚合之取代基中，參與聚合之取代基係可列舉如：鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基橫酸醋基、芳基烧基續酸醋基、删酸醋基、疏曱基、鱗曱基、膦酸曱基、單鹵化曱基、-b(oh)2、曱醯基、氰基、乙烯基等。其中，鹵原子可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、蛾原子。烷基磺酸酯基可例示如：曱烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯 ® 基、三氟甲績酸目旨基等，芳基續酸醋基可例示如：苯續酸酉旨基、對甲苯石黃酸自旨基等，芳基石黃酸醋基可例示如：苯曱基續酸S旨基等。硼酸酯基係可例示以下述式所示之基。

OMe OEt —B —B —B: \ \ OMe OEt ^ 式中，Me表示曱基、Et表示乙基。锍曱基係可例示如下述式所示之基。 -CH2S+Me2X-，- CH2S+Ph2X- (X表示鹵原子、Ph表示苯基）鱗曱基係可例示如下述式所示之基。 —CH2P+Ph3X_ (X表示鹵原子）膦酸甲基係可例示如下述式所示之基。 —CH2PO(OR’)2(X表示鹵原子，R’表示烷基、芳基、芳烷基） 107 316562D01 201235442 單鹵化曱基係可例示如：氟化曱基、氯化甲基、演化甲基、碘化曱基。參與縮合聚合之取代基，較佳之取代基雖依聚合反應之種類而異，但，使用例如山本(Yamamoto)偶合反應等〇價鎳錯合物時，可列舉如：齒原子、烧基續酸g旨基、芳基橫酸酯基、芳基炫基績酸醋基。又，鈐木(Suzuki)偶合反應等使用鎳觸媒或鈀觸媒時，可列舉如：烧基續酸酯基、鹵原子、棚酸酯基、_B(〇h)2 •等。本發明之製造方法在具體上係成為單體，且使具有複數個參與聚合之取代基之化合物依需要溶解於有機溶劑中，例如可使用臉或適當觸媒，在有機溶劑的融點以上、沸點以下進行。例如，可使用：Organic Reactions，第14 卷，270-490 頁，John Wiley & Sons，Inc.，1965 年、.Organic Syntheses，Collective Volume VI, 407-411 頁，John Wiley & φ Sons，Inc·，1988 年、Chem.Rev·,第 95 卷 ’ 2457 頁（1995 年）、 J. Organomet,Chem.,第 576 卷，147 頁（1999 年）、Makromol. Chem.，Macromol. Symp.，第 12 卷，229 頁（1987 年）等所記載之習知方法。在本發明之高分子化合物的製造方法中，縮合聚合之方法，係可依照參與以上述式（14)、（14-1)、（14-2)、（14-3)、 (14-4)、（14B)、（14C)、（14-5)、（14-6)、（14-7)、（21)、（22)、 (23)、（24)、（25)、（26)、（27)、（15-1)所示化合物的縮合聚合之取代基，而藉由使用已知之縮合反應而製造。 108 316562D01 201235442 本發明之高分子化合物在縮合聚合中，生成雙鍵時，可舉例如記載於日本專利特開平5_2〇2355號公報的方法。亦即’例示如：具有曱醯基之化合物與具有鱗甲基之化合物的Witting反應之聚合或具有甲醯基與鱗曱基之化合物的Witting反應之聚合，或，具有乙烯基之化合物與具有鹵原子之化合物的Heck反應之聚合、具有2個或2個以上單齒化曱基之化合物的去_化氫法所產生的縮聚合、具有2個或2個以上毓曱基之化合物的疏鹽分解法所產生的 ® 縮聚合、具有甲醯基之化合物與具有氰基之化合物的 Knoevenagel反應所產生的聚合等方法、具有2個或2個以上曱醯基之化合物的McMurry反應所產生的聚合等之方法。本發明之高分子化合物藉縮合聚合而於主鏈生成三鍵時，可利用例如Heck反應、Sonogashira反應。當不產生雙鍵或三鍵時，可例示如：從該單體藉Suzuki ^ 偶合反應進行聚合之方法、藉Grignard反應進行聚合之方法、藉Ni(0)錯合物進行聚合的方法、藉FeCl3等之氧化劑進行聚合的方法、電氣化學上之氧化聚合的方法、或以具有適當的解離基(leaving group)之中間體高分子的分解方法等。此等之中’以Witting反應之聚合、以Heck反應之聚合、以Knoevenagel反應之聚合、及以Suzuki偶合反應進行聚合之方法、藉Grignard反應進行聚合之方法、藉Ni(0) 錯合物進行聚合的方法，因易於控制構造而佳。其中，由 109 316562D01 201235442 易於控制分子量之觀點、高分子LED之壽命、發光起始電壓、電流密度、驅動時電壓上昇等之元件特性及耐熱性之觀點而言，則以鎳零價化錯合物進行聚合之方法為佳。本發明之高分子化合物係在其重覆單元中，如式（1) 所示，因具有非對稱之骨架，故於高分子化合物中存在重覆單元的方向。當控制此等重覆單元的方向時，可例示如選擇參與該單體之縮合聚合的取代基及所使用之聚合反應的組合，而控制重覆單元的方向以進行聚合的方法等。在本發明之高分子化合物中，控制2種類以上之重覆單元的序列（sequence)時，係可例示如：合成具有在作為目的之序列中的重覆單元之一部分或全部的寡聚物後進行聚合之方法、選擇所使用之各別單體且參與縮合聚合之取代基及所使用之聚合反應而控制重覆單元之序列以進行聚合之方法等。在本發明之製造方法中，宜為參與縮合聚合之取代基 (Yt、m Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、％及、Υ5、 Y6 Y7 Y8 丫广丫^丫“及〜係各自獨立選自鹵原子、炫基續㈣旨基、芳基俩醋基或芳燒基俩，在錄零價錯合物存在下進行縮合聚合之製造方法。 : 化合物、雙(烧基績酸酉曰）化。物、雙（方基磺酸酯）化合物合物藝絲她旨化合物、㈣曰）化 =芳=、燒基她-芳基她旨化合物、烧基兴方说基顿醋化合物、芳基石黃酸酿-芳院基績酸 316562D01 110 201235442 酉旨化合物。此時，藉由使用例如：ii -院基續酸西旨化合物、鹵-芳基石黃酸自旨化合物、ii -芳烧基續酸醋化合物、烧基續酸酉旨-芳基續酸I旨化合物、烧基橫酸i旨-芳炫基續酸酷化合物、芳基續酸自旨-芳院基續酸S旨化合物作為原料化合物，製造控制重覆單元之方向或序列的高分子化合物之方法。在本發明之製造方法中，參與縮合聚合之取代基(Yt、 Yu、Ytl、Yul、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4 及 YU4、Y5、Y6、 • Y7、Y8、Y9、Y10、YnA Y12)係各自獨立選自鹵原子、烷基續酸酯基、芳基績酸醋基、芳烧基續酸自旨基、棚酸基、或硼酸酯基，具有全原料化合物，且函原子、烷基磺酸酯基、芳基續酸酯基及芳烧基續酸酯基之莫耳數的總和（J)、與硼酸基(-β(οη)2)及硼酸酯基之莫耳數的總和（Κ)之比實質上為1 (一般之K/J係在0.7至1.2的範圍），宜使用鎳觸媒或鈀觸媒而進行縮合聚合的製造方法。 φ 具體之原料化合物的組合係可列舉如：二鹵化化合物、雙（烷基磺酸酯）化合物、雙（芳基磺酸酯）化合物或雙（芳烷基磺酸酯）化合物與二硼酸化合物或二硼酸酯化合物之組合。可列舉如：鹵-硼酸化合物、鹵-硼酸酯化合物、烷基續酸醋-棚酸化合物、烧基續酸自旨-棚酸醋化合物、芳基石黃酸酯-硼酸化合物、芳基磺酸醋-硼酸酯化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸酯化合物。 111 316562D01 201235442 此時，可藉由使用例如鹵-硼酸化合物、_-硼酸酯化合物、烷基磺酸酯-硼酸化合物、烷基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳烷基磺酸醋-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸酯化合物作為原料化合物，以製造一控制重覆單元之方向或序列的高分子化合物之方法。有機溶劑雖亦依所使用之化合物或反應而異，但一般為抑制副反應，所使用之溶劑宜充分實施脫氧處理並在惰 ® 性氣體化下進行反應。又，同樣地宜進行脫水處理。但，在如與Suzuki偶合反應之水的2相系中反應時則無該種限制。溶劑係可例示如：戊烧、己烧、庚烧、辛院、環己烧等之飽和烴、苯、曱苯、乙苯、二曱苯等之不飽和烴、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氣丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等之鹵化飽 φ 和烴、氯苯、二氣苯、三氯苯等之鹵化不飽和烴、曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁基醇等之醇類、曱酸、醋酸、丙酸等之羧酸類、二曱基醚、二乙基醚、曱基第三丁基醚、四氳呋喃、四氫吡喃、二噁烷等之醚類、三甲胺、三乙胺、Ν,Ν,Ν’,Ν’-四曱基乙二胺、吡啶等之胺類、N，N-二甲基曱醯胺、Ν,Ν-二曱基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺、 N-曱基嗎啉氧化物等之醯胺類等，亦可使用單一溶劑、或此等之混合溶劑。此等之中，宜為醚類，更宜為四氫呋喃、二乙基醚。 112 316562D01 201235442 為使之反應而添加適宜之鹼或適當的觸媒。此等係只要依所使用之反應而選擇即可。該鹼或觸媒係宜充分溶解於反應所使用之溶劑。混合鹼或觸媒之方法，例示如一面在氬氣或氮氣等惰性氣體下攪拌反應液，一面徐緩添加鹼或觸媒的洛液’或相反地在驗或觸媒的溶液中徐緩添加反應液的方法。將本發明之高分子化合物用於高分子led等時，因其純度對發光特性等之元件的性能帶來影響，因此，宜在以 • 蒸餾、昇華精製、再結晶等之方法精製聚合前之單體時進行聚合。又，聚合後，宜以再沈澱精製、色層分析進行區分等之純化處理。在本發明之高分子化合物中，就高分子 LED的壽命、發光起始電壓、電流密度、驅動時之電壓上昇等的元件特性、或耐熱性等之觀點而言，宜為藉由鎳零價錯合物進行聚合之方法所製造者。本發明之高分子化合物的原料在有用之（14)、（14-1)、 φ (14-2)、（14-3)、（14-4)、（14B)、（14C)、（14-5)、（14-6)、（14-7)、及(26)之中 Yt、Yu、Ytl、Yul、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4 及Yu4表示鹵素者，係例如使用偶合反應、閉環反應等而合成使(14-1)、（14-2)、（14-3)、（14-4)、（14B)、（14C)、（14-5)、 (14-6)、（14-7)、及（26)之 Yt、Yu、Ytl、Yul、Yt2、Yu2、

Yg、Yu、Y“及Yu4取代成為氫原子之構造的化合物後，可藉例如：氯、溴、碘、N-氯琥珀醯亞胺、N-溴琥珀醯亞胺、苯曱基三曱基銨三溴化物等之各種_化試劑進行鹵化而獲得。 316562D01 113 201235442 本發明之高分子化合物的原料在有用之（14)、（14-1)、 (14-2)、（14-3)、（14-4)、（14B)、（14C)、（14_5)、（14-6)、（14-7)、及（26)之中 Yt、Yu、Ytl、Yul、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、Yt4 及YU4為鹵素時為佳，就高分子量化之觀點或反應結束後之易進行精製的觀點而言，鹵素以溴為佳，就化合物之易於進行合成的觀點而言，則以下述式（14-8)所示之化合物為佳。

(14-8) [式中，Ry8及Rz8各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烧硫基、芳稀基、芳快基、胺基、取代胺基、梦烧基、取 ^ 代梦烧基、鹵原子、酿基、酿氧基、亞胺殘基、酸胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基；Ry8 及Rz8可各自互相結合而形成環。] 其中，Ry8& Rz8宜為烷基、芳基、芳烷基、1價之雜環基，更宜為烷基之情形，就形成高分子時之溶解性的觀點而言，更宜為正辛基的情形。合成以前述式（14-1)、（14-3)、（14-4)所示之化合物且 Yti、Yui、Yt3、Yu3、Yu及YU4為溴原子之化合物的方法，係例示如下述式（14-9)、（14-10)或（14-11)所示化合物藉溴 114 316562D01 201235442 化劑進行溴化的方法。

[式中 ’ Rrl、Rsl、Rr3、Rs3、、、心、〜.、&、Ry3、Rz3、 Ry4、Rz4、a及b係分別與上述相同。H表示氫原子。] >臭化劑可例不如：N-漠琥j白醯亞胺、N•漠駄酸醯亞胺、溴、苯曱基三甲基銨三溴化物等。其中，以溴化劑使上述式（14_9)所示之化合物溴化的方法，就反應收率之觀點而言，宜為以上述式（丨‘丨）所示之化合物的方法。進一步’ a=b=0時，就反應收率之觀點而言為佳。又，本發明之高分子化合物的原料在有用的（14)、 (14-1)、（14-2)、（14-3)、（14-4)、（14B)、（14C)、（14-5)、（14-6)、 (14-7)、及（26)之中，Yt、Yu、Ytl、Yui、％、Yu2、％、 Yu、Ym及Yu4表示烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、或芳烷基磺酸酯基者，係例如分別使擁有可對貌氧其等之經其 316562D01 115 201235442 衍生的官能基之化合物供應於偶合反應、閉環反應等，而合成使（14)、（14-1)、（14-2)、（14-3)、（14-4)、（14B)、（14C)、 (14-5)、（14-6)、（14-7)、及（26)之 Yt、Yu、Ytl、Yul、Yt2、 Yu2、Yt3、Yu3、Yt4及Yu4取代成為可對烷氧基等之羥基衍生的官能基之化合物後’可藉例如以三溴化硼等脫烷化試劑等之各種反應，合成將Yt、Yu、Ytl、Yul、Yt2、Yu2、 Yt3、YU3、丫14及Yu4取代成為羧基之化合物’然後’藉由例如各種之磺醯氯、磺酸酐等使羥基磺醯化而獲得。本發明之高分子化合物的原料在有用之（14)、（14-1)、 (14-2)、（14-3)、（14-4)、（14B)、（14C)、（14-5)、（14-6)、（14-7)、及（26)之中，Yt、Yu、Ytl、Yul、Yt2、YU2、Yt3、Yu3、Yt4 及YU4表示硼酸、或棚酸酯基者’係藉前述之方法等，使 (14)、（14-1)、（14-2)、（14-3)、（14-4)、（14B)、（14C)、（14-5)、 (14-6)、（14-7)、及(26)之 Yt、Yu、Ytl、Yul、Yt2、Yu2、 Yt3、Yu3、丫4及Yu4取代成為齒原子之化合物後’使烷基鋰、金屬鎂等作用，進一步’藉硼酸三曱酯進行硼酸化’ 使鹵原子轉換成硼酸基、及、硼酸化之後，使醇作用而硼酸酯化以獲得。又，藉由前述之方法等，合成使（14)、 (14-1)、（14-2)、（14-3)、（14-4)、（14B)、（14C)、（14-5)、（14-6)、 (14-7)、及（26)之 Yt、Yu、Ytl、Yul、Yt2、Yu2、Yt3、Yu3、 Yt4及Yu4取代成鹵素、三氟曱磺酸酯基等的化合物，然後，依記載於非專利文獻[Journal of Organic Chemistry, 1995, 60，7508-7510 ' Tetrahedoron Letters, 1997, 28(19), 3447-3450]等的方法，藉硼酸酯化而得。在本發明之高分 116 316562D01 201235442 子化合物中，以藉鎳零價錯合物進行聚合之方法而製造，就壽命特性之觀點而言為佳。其次，敘述有關下述式（2-0)所示之化合物的合成法。下述式（2-0)所示之化合物係可使下述式（2-1)或（2-4) 所示之化合物在酸觸媒的存在下經反應以合成。

胃 [式中，AL環及BL環各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴環，但AL環及BL環之至少一者為複數個苯環縮合而成之芳香族烴環，2個鍵結係分別存在於Al環及/或Bl 環上。Rwl及Rxl各自獨立表示氫原子、院基、院氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳统硫基、芳烤基、芳快基、胺基、取代胺基、石夕院基、取代矽烷基、函原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、 φ 醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰基；Rwl 及Rxl可各自互相結合而形成環。Xl表示溴原子或碘原子。]

[式中，Al環、Bl環、Rwl及Rxl係分別與上述相同。

Al環及Bl環上之取代基、Rwl及Rxl中之烧基、烧氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳 117 316562D01 201235442 烷硫基、芳烯基、芳炔基、取代胺基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、取代羧基之定義、具體例係與在前述（1)式之芳香族烴環具有取代基時的取代基中之其等定義、具體例相同。）酸可為路易士酸、布忍斯特酸之任一者，可例示如：鹽酸、溴酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、曱酸、醋酸、三氟醋酸、三氯醋酸、丙酸、草酸、安息香酸、曱 ® 續酸、苯橫酸、對曱苯橫酸、氟化棚、氯化銘、氯化錫（iv)、氣化鐵(II)、四氣化鈦或此等之混合物。反應係可使用上述之酸作為溶劑，亦可在其他之溶劑中進行反應。反應之溫度係依酸、溶劑等之反應條件而定，但為-100°C至200°c左右。上述式（2-1)及（2-4)所示之化合物可舉例如下述之構造。

Rwl與Rxl各自互相結合而形成環時，可舉例如下述之構造。 118 316562D01 201235442

上述式中，於芳香環上可具有之取代基係選自：院基、烧氧基 ' ⑽基H芳氧基、芳硫基、芳隸、芳烧氧基、芳烧硫基、芳埽基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1叙雜縣、誠、取舰基或氰基。又’本發明係揭示：一種上述式（2_丨）所示之化合物的製造方法’其特徵在於：使下述式（2_2)所示之化合物與金屬化劑反應而將XL轉換成ML後，與下述式(2-3)所示之化合物反應；以及，揭示一種上述式(2-4)所示之化合物的製造方法，其特徵在於：使下述式(2-5)所示之化合物與金屬化劑反應而將XL轉換成Ml後，與下述式（2-3)所示之化合物反應。妙㈣又㈣

XlH Rwl Rxl HXl 119 316562D01 201235442 式中，AL環、BL環、Rwl及Rxl係與上述相同意義。 XL表示溴原子或碘原子。“[表示金屬原子或其鹽。藉由使用本發明之方法，相較於w〇2004/〇61〇48記載之合成途徑等的已知方法’可從市售之原料以短步驟建構上述式(2-0)所示之環構造。尤其’ Rwl與Rxl相異時，或 Rwl與Rxl形成環時，步驟個數短且有用。又，RWL與Rxl為烷基時’就收率而言亦佳。例如，使Grignard試藥與酯反應之方法’係賦予3級醇體、2級醇體、酮體之混合物，但藉由使用本發明之方法，便可抑制副產物之生成。

CgH17 以ML所示之金屬原子係可例示如：鐘、鈉、卸等之驗金屬，金屬原子之鹽係可例示如：氣鎂、溴鎂、碘鎂等之鎂 # 鹽、氣化銅、溴化銅、碘化銅等之銅鹽、氣化鋅、溴化鋅、碘化鋅等之鋅鹽、三甲基錫、三丁基錫等之錫鹽。就反應收率之觀點而言，宜為鋰原子或鎂鹽。以上述之方法交換經金屬化之化合物的金屬後，亦可使上述式（2-2)所示之化合物反應。經金屬交換之金屬試藥雖例示如：氣化鎂、漠化鎂等之鎂鹽、氯化銅⑴、氯化銅(11)、漠化銅（1)、漠化娜）、碘化銅(I)等之鋼鹽、氯化鋅、漠化辞、峨化辞等之辞鹽、氣-甲基錫、氯二了基錫等之錫鹽，但，就收率之觀點而 316562D01 120 201235442 言，宜為鎂鹽。以上述式（2-3)所示之化合物可舉例如下述之構造。

又，上述式(2-0)所示之化合物中，Rxl為烧基時，可藉由使下述式（2-6)所示之化合物與Rwl及Rxl2_X:l2所示之化合物在驗的存在下反應而合成。

式中5 Al環、Bl環及Rwl係與上述相同意義。Rxl2 表示烷基，XL2表示氯原子、溴原子、碘原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳基烷基磺酸酯基。反應所使用之驗，係可例示如：氫化链、氫化納、氫化鉀等之金屬氫化物、曱基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰等之有機鋰試劑、曱基鎂溴化物、甲 121 316562D01 201235442 基鎂氯化物、乙基鎂溴化物、乙基鎂氣化物、烯丙基鎂溴化物、晞丙基鎂氣化物、苯基鎂溴化物、苯甲基鎖氯化物等之Grignard試藥、鋰二異丙基醯胺、鋰六曱基二矽疊氮化物、鈉六甲基二矽疊氮化物、鉀六甲基二矽疊氮化物等之鹼金屬醯胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等之無機鹼基、或此等之混合物。反應係可在氮氣或氬氣等之惰性氣體下、溶劑之存在下實施。反應溫度宜為-loot：至溶劑之沸點。鲁 &應所使用之溶劑可例示如：戊烧、己烧、庚燒、辛烷、環己烷等之飽和烴，笨、甲苯、.乙基苯、二曱苯等之不飽和烴、二甲基輕、二乙基喊、甲基_第三丁基趟、四氣呋喃、四氫吡喃、二噁烷等之醚類等，單一溶劑、三曱胺、二乙月女、N，N，N，N，-四甲基乙二胺、吼咬等之胺類、N，N _ 二甲基甲醯胺、N，N 二甲基乙醯胺、N，N -二乙基乙醯胺、 N_曱嗎淋氧化物、N_甲基·2’α各院酮等之醯胺類等，亦可 φ 使用單一溶劑、或此等之混合溶劑。使用無機驗基時，宜在填化四丁錄、氮氧化四丁鐘、 Aliguat336等之相間移動觸媒的存在下實施。尤其，藉由上述式(2_6)所示之化合物與下述式(2_7)所示、下述式(2-8)所示之化合物在驗的存在下反應便可合成下述式(2-9)所示之化合物。

316562D01 122 201235442 式中，Al環及Bl環係表示與上述相同的意義。RL7 係在上述式（2-9)中表示形成5員環以上之環的伸烷基，XL3 及XL4表示氣原子、溴原子、碘原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳烷基磺酸酯基。 R17中之伸烷基係碳數為約4至20之伸烷基，具體上可例示如四曱基、五曱基、六曱基等，伸烷基上可具有取代基，伸甲基可被氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、磷原子所取代。在上述式(2-9)中所示之化合物係可舉例如下述之構造。

上述式中，於芳香環上可具有之取代基係選自：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、_原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或氰 123 316562D01 201235442 基。上述式（14-1)、（14-2)及（14-3)式所示之化合物的合成法，具體上係例如可各自以下述式所示之途徑而合成。

124 316562D01 201235442

其次，說明有關本發明之高分子化合物的用途。本發明之高分子化合物一般係以固體狀態產生螢光或磷光，可使用作為高分子發光體（高分子量之發光材料）。該高分子化合物係具有優良之電荷輸送能，可適宜使用作為高分子LED用材料或電荷輸送材料。使用該高分子發光體之高分子LEI)係可以低電壓、高效率驅動之高性能的高分子LED。因此，該高分子LED係適宜使用於液晶顯示器之背光、或作為照明用之曲面狀或平面狀的光源、片段型之顯示元件、點矩陣型之平面顯示器等的裝置。 125 316562D01 201235442 又’本發明之高分子化合物係可使用作為雷射用色素、有機太陽電池用材料、有機電晶體用之有機半導體、導電性薄膜、有機半導體薄膜等之傳導性薄膜用材料。進一步，亦可使用作為產生螢光或磷光之發光性薄膜材料。、其次’說明有關本發明之高分子led。本發明之高分子LED的一特徵在於：由陽極及陰極所構成之電極間，具有有機層，該有機層含有本發明之高分子化合物。有機層（含有機物之層）係可為發光層、電洞輸送層、電子輸送層等之任一者，但，有機層宜為發光層。其中，所s胃發光層係指具有發光功能之層，電洞輸送層係指具有輪送電洞之功能的層，所謂電子輸送層係指具有輸送電子之功能的層。又，統稱電子輸送層與電洞輸送層為電荷輸送層。發光層、電洞輸送層、電子輸送層可各隹自獨立地使用2層以上。有機層如為發光層時，有機層之發光層可進一步含有電洞輸送性材料、電子輸送性材料或發光性材料。此處，所謂發光性材料係指顯示螢光及/或磷光之材料。混合本發明之高分子化合物與電洞輸送性材料時，相對於其混合物全體，電洞輸送性材料之混合比率為至8〇wt%，宜為5wt%至60wt%。混合本發明之高分子材料與電洞輸送性材料時，相對於其混合物全體，電子輸送陡材料之混合比率為Iwt%至80wt%，宜為5wt%至60wt%。 316562D01 126 201235442 進一步，混合本發明之高分子化合物與發光性材料時，相對於其混合物全體，發光性材料之混合比率為！糾％至 8〇wt%，宜為5wt%至60wt%。混合本發明之高分子化合物與發光性材料、電洞輸送性材料及/或電子輸送性材料°時，相對於其混合物全體，發光性材料之混合比率為1以％至 50wt%，宜為5wt%至40wt%。電洞輸送性材料與電子輸送性材料以其等之總和為Iwt%至50wt%，宜為5wt%至 40wt%。本發明之高分子化合物的含量為99wt%至20wt%。所/Wj合之電洞輸送性材料、電子輸送性材料、，發光性材料係可使用習知之低分子化合物、三重態發光錯合物、或高分子化合物’但宜使用高分子化合物。高分子化合物之電洞輸送性材料、電子輸送性材料及發光性材料係可例示如：W099/13692、WO99/48160、GB2340304A、 WOOO/53656、WOOl/19834、WOOO/55927、GB2348316、 WOOO/46321、WO00/06665、W099/54943、W099/54385、 • US5777070、WO98/06773、WO97/05184、WOOO/35987、 WOOO/53655、WOOl/34722、W099/24526、WO00/22027、 WO00/22026、W098/27136、US573636、W098/21262、 US5741921、WO97/09394、W096/29356、WO96/10617、 EP0707020、WO95/07955、日本專利特開平 2001-181618、特開平2001-123156、特開平2001_3045、特開平 2000-351967、特開平 2000-303066、特開平 2000-299189、特開平2000-252065、特開平2000-136379、特開平 2000-104057、特開平 2000-80167、特開平 10-324870、特 127 316562D01 201235442 開平10-114891、特開平9-111233、特開平9-45478等所揭示之聚芴及其衍生物以及共聚物、聚伸芳基及其衍生物以及共聚物、聚伸芳基伸乙烯基及其衍生物以及共聚物、芳香族胺及其衍生物之（共）聚合物。低分子化合物之螢光性材料係可使用例如：萘衍生物、蒽或其衍生物、茈或其衍生物、聚曱炔系、氧雜蒽系、香豆素系、賽安寧系等之色素類、8-羥基喹啉或其衍生物之金屬錯合物、芳香族胺、四苯基環戊二烯或其衍生物、或 ®四苯基丁二烯或其衍生物等。具體上，係可使用例如：特開昭57-51781號、特開昭 59-194393號公報所記載等習知者。三重態發光錯合物之例可列舉如：以銦為中心金屬之 Ir(ppy)3、Btp2Ir(acac)、以白金為中心金屬之PtOEP、以銪為中心金屬之Eu(TTA)3phen等。

128 316562D01 201235442

Eu(TTA)3phen

PtOEP 三重態發光錯合物具體上係記載於例如：Nature， (1998), 395, 151 > Appl. phys. Lett.(1999), 75(1), 4 ' Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.(2001), 4105(Organic Light-Emitting materials and Devices IV), 119'J. Am. Chem. Soc.,(2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596 ' Syn. Met.,(1998),94(1),103 ' Syn. Met.,(1999), 99(2), 1361 > Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 > Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)等。本發明之組成物係含有選自電洞輸送性材料、電子輸送性材料、發光性材料之至少一種類的材料與本發明之高分子化合物’可用來作為發光材料或電荷輸送材料。選自該電洞輸送材料、電子輸送材料、發光性材料之至少一種類的材料與本發明之高分子化合物之含有比率係只要依照用途而決定即可，但，發光材料之用途時，係宜與上述發光層中相同的含有比率。本發明之另一實施態樣可例示含有本發明之2種以上高分子化合物(含式（1)所示之重覆單元的高分子化合物）的 129 316562D01 201235442 高分子組成物。

一〜冋刀丁1c：兮物，而發光材料時，就發光效率、# 八體上’含有2種以上包括前述式⑴所示之重覆單元總量雖為全體者之50 ’而當使用作為高分子LED的壽命特性等之觀點而言係優且佳。更佳者健高分子化合物之總量為全體者之70重量％以上。本發明之高分子組成物係較高分子化合物以單獨使用於馬分子LED時，更可提高壽命等之元件特性。在該高分子組成物中，較佳之例係含有如下之高分子化s物·只由前述式（丨）所示之重覆單元所構成的高分子化合物1種以上、與、含有前述式（1)所示之重覆單元50莫耳％以上的共聚物1種以上。該共聚物就發光效率、壽命特性等之觀點而言，更宜含70莫耳以上之前述式（1)所示之重覆單元。另一較佳例係含有2種以上前述式（1)所示之重覆單元 50莫耳％以上的共聚物，該共聚物係宜含有互異之重覆單元的向分子組成物。至少1種之該共聚物就發光效率、壽命特性等之觀點而言，更宜含70莫耳％以上前述式（丨）所示之重覆單元。進一步，另一較佳例係含有2種以上前述式（1)所示之重覆單元50莫耳％以上的共聚物，且雖然該共聚物之共聚比例互異，但宜為由相同之重覆單元的組合所構成的高分子組成物。至少1種之該共聚物就發光效率、壽命特性 130 316562D01 201235442 等之觀點而言，更宜含前述式（1)所示之重覆單元70莫耳％以上。或，另一較佳例係宜2種以上只由前述式（1)所示之重覆單元所構成的高分子化合物之高分子組成物。又，更佳之高分子組成物的例係上述例所示之高分子化合物所含有的至少1種高分子化合物為含有前述式（1) 所示之重覆單元50莫耳％以上的共聚物，亦包含前述式（13) 所示之重覆單元，且前述式（1)所示之重覆單元、與前述式 ® (13)所示之重覆單元的莫耳比為99 : 1至50 : 50所成的高分子組成物。該莫耳比就發光效率、壽命特性等之觀點而言更宜為98 : 2至70 : 30。又，另一更佳之高分子組成物的例係含有：：[種以上只由前述式（1)所示之重覆單元所構成的高分子化合物、與含有1種以上前述式（1)所示之重覆單元50莫耳％以上的共聚合物；該共聚物係由前述式（1)所示之重覆單元、與前述 φ 式（13)所示之重覆單元所構成，且前述式（1)所示之重覆單元與前述式（13)所示之重覆單元的莫耳比為90: 10至50 : 50之高分子組成物。該莫耳比就發光效率、壽命特性等之觀點而言更宜為90 : 10至60 : 40，更宜為85 : 15至75 : 25 ° 使用本發明之高分子化合物作為高分子組成物時，從對有機溶劑之溶解性的觀點或發光效率或壽命特性等之元件特性的觀點而言，前述式（1)所示之重覆單元宜選自前述式（1-1)所示之重覆單元或式（1-2)所示之重覆單元，更宜為 131 316562D01 201235442 以式（1-1)所示之重覆單元的情形，在式（1-1)中最宜a及b 為0的情形，Rwl與Rxl為烷基的情形更佳，而該烷基之碳數為3以上時更佳，以前述式（16)所示之重覆單元的情形更佳。又，前述式（13)所示之重覆單元宜為前述式134所示之重覆單元或前述式137所示之重覆單元者，更宜為前述式（17)所示之重覆單元或前述式（20)所示之重覆單元者。本發明之高分子組成物，從對有機溶劑之溶解性的觀點或發光效率或壽命特性等之元件特性的觀點而言，係包 ® 含只由1種前述式（1)所示之重覆單元所構成的高分子化合物、與、1種含有前述式（1)所示之重覆單元50莫耳％以上的共聚物之高分子組成物，為含有前述式（1)所示之重覆單元50莫耳％以上的共聚物，共聚合比例雖互異，但宜為含有2種由相同之重覆單元的組合所構成的共聚物之高分子組成物。含有1種只由前述式（1)所示之重覆單元所構成的高分 φ 子化合物、與1種前述式（1)所示之重覆單元50莫耳％以上的共聚物之高分子組成物，從對有機溶劑之溶解性的觀點或發光效率或壽命特性等之元件特性的觀點而言，係宜為只由前述式（1)所示之重覆單元所構成的高分子化合物、及前述式（1)所示之重覆單元與前述式（13)所示之重覆單元所構成的高分子化合物之高分子組成物，更宜為只由前述式 (1-1)所示之重覆單元所構成的高分子化合物及前述式（1-1) 所示之重覆單元與前述式134所示之重覆單元所構成的高分子化合物之高分子組成物、宜為只由前述式（1··1)所示之 132 316562D01 201235442 重覆單元所構成的高分子化合物及前述式（1-1)所示之重覆單元與前述式137所示之重覆單元所構成的高分子化合物之高分子組成物，更宜為只由前述式（16)所示之重覆單元所構成的高分子化合物及前述式（16)所示之重覆單元與前述式（17)所示之重覆單元所構成的高分子化合物之高分子組成物、最宜為只由前述式（16)所示之重覆單元所構成的高分子化合物及前述式（16)所示之重覆單元與前述式 (20)所示之重覆單元所構成的高分子化合物之高分子組成 ® 物，尤宜為只由前述式（16)所示之重覆單元所構成的高分子化合物及前述式（16)所示之重覆單元與前述式（17)所示之重覆單元所構成的高分子化合物之含有前述式（16)所示之重覆單元為全重覆單元之70莫耳％以上的高分子化合物之高分子組成物、更宜為只由前述式（16)所示之重覆單元所構成的高分子化合物及前述式（16)所示之重覆單元與前述式（20)所示之重覆單元所構成的高分子化合物之含有 φ 前述式（16)所示之重覆單元為全重覆單元之70莫耳％以上的高分子化合物之高分子組成物。含有前述式（1)所示之重覆單元50莫耳％以上的共聚物之共聚合比例雖互異，但含有2種由相同重覆單元的組合所構成的共聚物之高分子組成物，從對有機溶劑之溶解性的觀點或發光效率或壽命特性等之元件特性的觀點而言，宜為含有2種前述式（1)所示之重覆單元與前述式（13) 所示之重覆單元所構成的共聚物之高分子組成物，而該共聚物之共聚合比例雖互異，但重覆單元之組合宜為相同之 133 316562D01 201235442 高分子組成物，含有2種由前述式（1-1)所示之重覆單元及前述式134所示之重覆單元所構成的共聚物之高分子組成物，而該共聚物之共聚合比例雖互異，但重覆單元的組合宜為相同之高分子組成物、含有2種由前述式（1-1)所示之重覆單元及前述式137所示之重覆單元所構成的共聚物之高分子組成物，而該共聚物之共聚合比例雖互異，但重覆單元的組合宜為相同之高分子組成物，含有2種由前述式 (16)所示之重覆單元及前述式（17)所示之重覆單元所構成 ® 的共聚物之高分子組成物，而該共聚物之共聚合比例雖互異，但重覆單元的組合為相同之高分子組成物、尤其，含有2種由前述式（16)所示之重覆單元及前述式（20)所示之重覆單元所構成的共聚物之高分子組成物，而該共聚物之共聚合比例雖互異，但重覆單元的組合宜為相同之高分子組成物，關於共聚合物之組成比例，從對有機溶劑之溶解性的觀點或發光效率或壽命特性等之元件特性的觀點而 φ 言，宜為含有前述式（1)所示之重覆單元與前述式（1)所示之重覆單元以外的重覆單元之莫耳比為99: 1至90: 10之共聚物與前述式（1)所示之重覆單元與前述式（1)所示之重覆單元以外的重覆單元之莫耳比為80 : 20至50 : 50之共聚物的高分子組成物，更宜為含有前述式（1)所示之重覆單元與前述式（1)所示之重覆單元以外之重覆單元的莫耳比為 98 : 2至95 : 5之共聚物與前述式（1)所示之重覆單元與前述式（1)所示之重覆單元以外之重覆單元的莫耳比為70: 30 至60 : 40之共聚物的高分子組成物。 134 316562D01 201235442 高分子化合物之混合比例，從發光效率或壽命特性等之元件特性的觀點而言，係在高分子組成物中，宜為前述式（1)所示之重覆單元與前述式（1)所示之重覆單元以外之重覆單元的莫耳比為99 : 1至70 : 30。在包含1種以上含有前述式（13)所示之重覆單元的共聚物之高分子組成物時，從發光效率或壽命特性等之元件特性的觀點而言，係在高分子組成物中，為使前述式（1) 所示之重覆單元與前述式（13)所示之重覆單元的莫耳比為 ® 99 : 1至70 : 30，宜混合高分子化合物或共聚物，更宜為 95 : 5 至 80 : 20。含有只由前述式（16)所示之重覆單元所構成的高分子化合物及由前述式（16)所示之重覆單元與前述式（17)所示之重覆單元所構成的高分子化合物之高分子組成物、含有 2種由前述式（16)所示之重覆單元及前述式（17)所示之重覆單元所構成的共聚物之高分子組成物，而該共聚物之共 φ 聚合比例雖互異，但重覆單元的組合為相同之高分子組成物中，從發光效率或壽命特性等之元件特性的觀點而言，在高分子組成物中，為使前述式（16)所示之重覆單元與前述式（17)所示之重覆單元的莫耳比為99 : 1至70 : 30，宜混合高分子化合物或共聚物，更宜為95 : 5至80 : 20，最宜為 92 : 8 至 85 : 15。含有只由前述式（16)所示之重覆單元所構成的高分子化合物及由前述式（16)所示之重覆單元與前述式(20)所示之重覆單元所構成的高分子化合物之高分子組成物、含有 135 316562D01 201235442 2種由前述式（16)所示之重覆單元及前述式（20)所示之重覆單元所構成的共聚物之高分子組成物，而該共聚物之共聚合比例雖互異，但重覆單元的組合為相同之高分子組成物中，從發光效率或壽命特性等之元件特性的觀點而言，在高分子組成物中，為使前述式（16)所示之重覆單元與前述式（20)所示之重覆單元的莫耳比為99 : 1至70 : 30，宜混合高^子化合物或共聚合物，更宜為95 : 5至80 : 20，最宜為92 : 8至85 : 15。本發明之高分子化合物以聚苯乙烯換算之數量平均分子量一般為1〇3至1〇8左右，宜為1〇4至1〇6。又，以聚苯乙烯換算之數量平均分子量一般為103至108左右，從成膜性之觀點及形成元件時之效率的觀點而言，宜為5xl04 至5xl06，更宜為105至5xl06。相同地從提高高分子化合物之成膜性觀點而言，分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）宜為1.5以上12以下。具有本發明之高分子LED的發光層之膜厚，係依所使用之材料而有最適值的不同，只要驅動電壓與發光效率成為適度之值便可進行選擇，例如lnm至1/zm，宜為2nm 至500nm，更宜為5nm至200nm。發光層之形成方法係可例示如經從溶液進行成膜的方法。從溶液之成膜方法係可使用：旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、喷塗法、網版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、喷墨印刷法等之塗佈法。就圖案形成或多色之分塗容易性 136 316562D01 201235442 而言，宜為網版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、喷墨印刷法等之印刷法。在印刷法等所使用之溶液（油墨組成物）係只要至少含有1種本發明之高分子化合物即可，本發明之高分子化合物以外亦可含有電洞輸送材料、電子輸送材料、發光材料、溶劑、安定劑等之添加劑。在該油墨組成物中之本發明高分子化合物的比例相對於去除溶劑之組成物的全重量，一般為20wt%至1 OOwt%。 •宜為 40wt%至 100wt%。在該油墨組成物中含溶劑時之溶劑的比率相對於組成物之總重量，為lwt%至99.9wt%，宜為60wt%至99.5wt%，更宜為 80wt%至 99.0wt°/〇。油墨組成物之黏度雖依印刷法而異，但喷墨印刷法等油墨組成物中經由吐出裝置時，為防止吐出時網目堵塞的或喷向彎曲，黏度在25°C中時宜為1至20tnPa«s的範圍， φ 更宜為5至20mPa .s的範圍，最宜為7至20mPa · s的範圍。本發明之溶液係除了發明之高分子化合物外，亦可含有用以調節黏度及/或表面張力的添加劑。該添加劑係只要將用以提高黏度之高分子量的高分子化合物（增黏劑）或不良溶劑、及用以降低黏度之低分子量的化合物、以及用以降低表面張力之界面活性劑等適當組合使用即可。前述高分子量的高分子化合物可溶於與本發明之高分子化合物相同的溶劑中，並只要不阻礙發光或電荷輸送即 137 316562D01 201235442 可。例如，可使用高分子量之聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸甲 g旨、或本發明之高分子化合物中分子量為大者等。重量平均分子量宜為50萬以上，更宜為100萬以上。亦可使用不良溶劑作為增黏劑。亦即，添加少量不良溶劑（相對於溶液中之固形成分），便可提高黏度。以此目的添加不良溶劑時，在溶液中之固形成分不析出的範圍内，只要選擇溶液的種類與添加量即可。如亦考量到保存中之安定性時、不良溶劑之量相對於溶液全體宜為50wt% 籲以下，更宜為30wt%以下。本發明之溶液為了改善保存安定性，除了本發明之高分子化合物以外，亦可含有抗氧化劑，抗氧化劑可溶於與本發明之高分子化合物相同的溶劑中，而只要不阻礙發光或電荷輸送即可，可例示如：盼系抗氧化劑、構系抗氧化劑等。使用於來自溶液的成膜之溶劑宜為將電洞輸送性材料 φ 溶解或均一地分散者。該溶劑係可例示如：氯仿、二氯曱烷、1，2-二氣乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯等之氯系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑、曱苯、二曱苯等之芳香族烴系溶劑、環己烷、曱基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等之脂肪族烴系溶劑、丙酮、曱乙酮、環己酮等之酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之酯系溶劑、乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙基醚、 138 316562D01 201235442 甘油、1，2-己二醇笼々一 gs « 夕70醇及其衍生物、甲醇、乙醇、異丙•、環己醇等之醇系溶劑碉系溶劑、]ST-甲其〇土亞碉專之亞胺系溶劑。又，' N’N•二f基甲酿胺等之酿用。上述溶劑之中= 容劑可以單獨或以複數組合使含有】種類tr具有至少含1個以上苯環之構造且溶劑。各點為〇°C以下、彿點為HKTC以上之有機類從對有機溶劑之溶解性、成膜時之均一性、二权觀點而言，係宜為芳香族烴系溶劑、脂肪族 “溶劑、醋系溶劑、酮系溶劑，以甲笨、-甲二= 基苯、二乙基苯、m u甘本—甲基本、乙 w , 一甲基本、正丙基苯、異丙基苯、正丁 ffi 弟一丁基本、甲氧基笨、乙氧基苯、1- 2、％己烷、環己，、環己基苯、聯環己基：己明、正庚基環己烧、正己基環己燒、2丙基環己銅、庚酮、3_庚酮、4韻、2-辛，、2-壬_、2-癸酮、二環 ί綱為佳，更宜含至少1種之二甲笨、甲氧基苯、環己基本、聯環己烷。溶液中之溶劑的種類係從成膜性之觀點或元件特性等之觀點而言’宜為2種以上，更宜為2至3種，最宜為2 種。在溶液中含有2種溶劑時，其中之i種溶劑可在坑中為固體狀態。就成膜性之觀點而言，係以i種溶劑之彿點為18(TC以上，而另1種溶劑之沸點為18〇c>Cu下者為佳，尤以1種溶劑之沸點為20(rc以上，而# i種溶劑之 316562D01 139 201235442 沸點為180°C以下者為更佳。就黏度之觀點而言，以2種溶劑均在60°C中溶解lwt%以上的高分子化合物為佳。2 種溶劑中之1種溶劑宜在25°C中溶解lwt%以上之高分子化合物。在溶液中含有3種溶劑時，其中之1至2種溶劑可在 25°C中為固體狀態。就成膜性之觀點而言，以3種中之至少1種溶劑之沸點為180°C以上，且至少1種溶劑之沸點為180°C以下為佳，尤以3種中之至少1種溶劑之沸點為 ® 200°C以上300°C以下，且至少1種溶劑之沸點為180°C以下為更佳。就黏度之觀點而言，以3種溶劑中之2種溶劑在60°C中溶解lwt%以上的高分子化合物為佳，且3種溶劑中之1種溶劑宜在25°C中溶解lwt%以上之高分子化合物。溶劑中含有2種以上之溶劑時，從黏度及成膜性之觀點而言，沸點最高的溶劑宜為溶液中之全溶劑重量的40 φ 至90wt°/〇，更宜為50至90wt%，最宜為65至85wt%。本發明之溶液從黏度及成膜性之觀點而言，宜為：由甲氧基苯及聯環己烷所構成之溶液、由曱氧基苯及環己基苯所構成之溶液、由二曱基苯及聯環己烷所構成之溶液、由二甲基苯及環己苯所構成之溶液。由高分子化合物對溶劑之溶解性的觀點而言，溶劑之溶解度參數與高分子化合物之溶解度參數的差以10以下為佳，更宜為7以下。溶劑之溶解度參數與高分子化合物之溶解度參數係可 140 316562D01 201235442 依「溶解手冊（講談社刊、1976年）」所記載之方法求取。溶液中所含之本發明高分子化合物種類可為1種或2 種以上，只要在無損及元件特性等之範圍内，亦可含有本發明之高分子化合物以外的高分子化合物。溶液中所含本發明的高分子化合物為1種時，就元件特性等之觀點而言，以含有1種上述式（1)所示之重覆單元與1種或2種上述式（13)所示之重覆單元的高分子化合物為佳，尤其，以含有1種上述式（16)所示之重覆單元與1 ® 種或2種上述式（13)所示之重覆單元的高分子化合物為更佳。至少1種上述式（13)所示之重覆單元係宜為上述式（17) 或上述式（20)所示之重覆單元，更宜為上述式（17)所示之重覆單元。溶液中所含本發明的高分子化合物為2種時，就元件特性等之觀點而言，係以含有2種包括：含有1種只由1 種上述式（1)所示之重覆單元所構成的高分子化合物及1種 φ 上述式（1)所示之重覆單元與1種上述式（13)所示之重覆單元的高分子化合物、以及1種含有1種上述式（1)所示之重覆單元與1種上述式（13)所示之重覆單元的高分子化合物者為佳。尤其，係以含有2種包括：含有1種只由1種上述式 (16)所示之重覆單元所構成的高分子化合物及1種上述式 (16)所示之重覆單元與1種上述式（17)所示之重覆單元的高分子化合物、以及1種含有1種上述式（16)所示之重覆單元與1種上述式（17)所示之重覆單元的高分子化合物 141 316562D01 201235442 者；係以含有2種包括：含有丨種只由丨種上述式（16)所示之重覆單元所構成的高分子化合物及1種上述式（16)所示之重覆單元與1種上述式（20)所示之重覆單元的高分子化合物、以及2種含有1種上述式（16)所示之重覆單元與種上述式(20)所示之重覆單元的高分子化合物者；係以含有2種包括：含有i種只由丨種上述式（16)所示之重覆單元所構成的高分子化合物及丨種上述式（16)所示之重覆單元與1種上述式（17)所示之重覆單元的高分子化合物之高分子化合物為更佳。 ° 本發明之溶液中，可含有1至1⑻〇ppm範圍之水金屬及其鹽。具體上，金屬係可列舉如：鋰、鈉、鈣、鉀、鐵、銅、鎳、銘、鋅、鉻、猛、姑、白金、名因等。又，亦可含有1至10〇〇ppm範圍之矽、磷、氟、氣、溴。'、使用本發明之溶液製作薄膜時，可藉旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線；塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、喷墨印刷法等之塗佈法。其中，宜將本發明之溶液使用於藉網版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法刷法以進彳了細H更线使料射騎刷法行成膜之用徐。使用本發明之溶液製作薄膜時，因溶液中所含分子化合物的玻璃轉化溫度為高，故可在UKTC以上之Γ =烤又即3,溫度下棋烤，元件特性的降: 又回分子化合物之種類，亦可在160它以上 316562D01 142 201235442 之溫度下烘烤。可使用本發明之溶液製作之薄膜，可例示如：發光性薄膜、導電性薄膜、有機半導體薄膜。本發明之發光性薄膜從元件之亮度或發光電壓等之觀點而言，發光之量子收率以50%以上為佳，更宜為60%以上，最宜為70%以上。本發明之導電性薄膜之表面電阻以IkΩ /□以上為佳。藉由對薄膜掺雜路易士酸、離子性化合物等，便可提 ® 高導電度。表面電阻以1〇〇Ω/□以下為更佳，最宜為 ΩΟ。本發明之有機半導體薄膜係以電子移動度或電洞移動度中較大的任一者為10_5cm2/V/秒以上為佳。更宜為 10_3cm2/V/秒以上，最宜為lO-icirAV/秒以上。在形成有Si02等之絕緣膜與閘電極之Si基板上形成該有機半導體薄膜，藉由以Au等形成源極電極與沒極電 φ 極’便可形成有機電晶體。本發明之高分子發光元件就元件之亮度等之觀點而 &，宜在陽極與陰極之間施加3 5V以上之電壓時的最大外部量子收率為1%以上，更宜為1.5%以上。又，本發明之高分子發光元件（以下稱為高分子 LED)，係在陰極與發光層之間設有電子輪送層之高分子 LED、陽極與發光層之間設有電洞輸送層之高分子、 a木〃發光層之間設有電子輸送層且陽極與發光層之間設有電洞輸送層之高分子LED等。 316562D01 143 201235442 例如，具體上可例示以下（a)至（d)之構造。 a) 陽極/發光層/陰極 b) 陽極/電洞輸送層/發光層/陰極 c) 陽極/發光層/電子輸送層/陰極 d) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 (其中，/係表示各層相鄰接而疊層者。以下亦同）本發明之高分子LED亦包括於電洞輸送層及/或電子輸送層中含有本發明之高分子化合物者。 ® 本發明之高分子化合物使用於電洞輸送層時，本發明之高分子化合物以含有電洞輸送性基之高分子化合物為佳，其具體例可例示如：與芳香族胺之共聚物、與二苯乙烯之共聚物等。本發明之高分子化合物使用於電子輸送層時，本發明之高分子化合物以含有電子輸送性基之高分子化合物為佳，其具體例可例示如：與噁二唑之共聚物、與三唑之共 ^ 聚物、與喧琳之共聚物、與啥喔淋之共聚物、與苯并σ塞二吐之共聚物等。本發明之高分子LED具有電洞輸送層時，所使用之電洞輸送性材料可例示如：聚乙稀昨β坐或其衍生物、聚$夕烧或其衍生物、於側鏈或主鏈上具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、V»比β坐琳衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯二胺衍生物、聚笨胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吼咯或其衍生物、聚（對伸苯乙烯）或其衍生物、聚(2,5-11 塞吩基乙稀基）或其衍生物。 144 316562D01 201235442 具體上，該電洞輸送性材料可例示如：特開昭63-70257號公報、特開昭63-175860號公報、特開平2-135359 號公報、特開平2-135361號公報、特開平2-209988號公報、特開平3-37992號公報、特開平3-152184號公報所記載者。此等之中，用於電洞輸送層之電洞輸送性材料宜為聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、於侧鏈或主鏈上具有芳香族胺化合物基之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺或其 ® 衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚（對伸苯乙烯）或其衍生物、聚(2,5 -噻吩基乙烯）或其衍生物等之高分子電洞輸送性材料，更宜為聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、於側鏈或主鏈上具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物。低分子化合物之電洞輸送性材料可例示如：吼17坐琳衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯二胺衍生物。如為低分子之電洞輸送性材料時，宜分散於高分子黏結劑 ^ 而使用。所混合之高分子黏結劑係以不極度阻礙電荷輸送者為佳，適宜使用對可見光之吸收不強者。該高分子黏結劑可例示如：聚(N-乙烯基咔唑）、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚（對伸苯乙烯）或其衍生物、聚(2,5-噻吩基乙烯）或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。聚乙烯基咔唑或其衍生物係可從例如乙烯單體藉陰離子聚合或自由基聚合而得。 145 316562D01 201235442 一來矽烷或其衍生物係可例示如：記載於ChemRew第 ^ 1359頁（1989年）、英國專利GB2300196號公開說月曰之化合物等。合成方法亦可使用記載於此等的方法，仁尤且使用基平（Kipping)法。 =纽或其衍生物係㈣纽骨架構造巾幾乎不具 =送性’故適宜使用於侧鏈或主鏈上具有上述低分子 ^送崎料的構造。尤射例示於侧電洞輪送性的芳香族胺。八另送性送狀賴方法雖無限制，但於低分子電洞輸方法：例示從與高分子黏結劑之混合溶液的成膜成膜方^於高好電讀紐㈣巾，可麻從溶液的 t於來自溶液的成膜之溶劑係以將電洞材二Γ「地分散者為佳。該溶劑係可例示如:氯仿、二、卜2_二氯乙烷、氣苯等之氣系溶劑、四㈣、二:二乙之坑㈣氣：、鄰-二氣二甲笼〜'烷4之醚系溶劑、曱苯、烴系溶劑、環己燒、甲基環己燒、正戊族炉夺、正烧、正辛炫、正壬燒、正癸烧等之脂肪工系溶劑、丙酮、甲乙酮、環乙輯W了# 轉之__、醋酸醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇c系溶劑、乙二二甲氣基乙烧、丙二醇、-乙氧其鱗、乙二醇單甲基鍵、醚、甘必一氧基甲烷、三乙二醇單乙基 ’由、1，2-己一醇4之多元醇及 ^ 醇、丙醇、異丙醇、環己醇等之 ^ ▼醇、乙 %系溶劑、二甲基亞楓等 316562D01 146 201235442 之亞楓系溶劑、N-曱基-乙-吡咯烷酮、N，N-二曱基曱醯胺等之醯胺系溶劑。又，此等之有機溶劑係可以單獨或複數組合而使用。來自溶液的成膜方法，係可使用來自溶液之旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、喷塗法、網版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、喷墨印刷法等之塗佈法。電洞輸送層之膜厚係依所使用材料之最適值而異，只 ® 要選擇驅動電壓與發光效率成為適度之值即可，但至少必須為不產生針孔之厚度，如太厚時，元件之驅動電壓因變高而不佳。因此，該電洞輸送層之膜厚例如為lnm至1 μ m，宜為2nm至500nm，更宜為5nm至200nm。本發明之高分子LED具有電子輸送層時，所使用之電子輸送性材料可使用習知者，可例示如：°惡二峻衍生物、蒽醌二曱烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生 φ 物、蒽S昆或其衍生物、四氰蒽醒二甲烧或其衍生物、芴衍生物、二苯基二氰乙烯或其衍生物、二酚醌衍生物、或8-經基啥淋或其衍生物之金屬錯合物、聚啥淋或其衍生物、聚喧喔琳或其衍生物、聚芴或其衍生物等。具體上，可例示如：特開昭63-70257號公報、特開昭 63-175860號公報、特開平2-135359號公報、特開平 2-135361號公報、特開平2-209988號公報、特開平3-37992 號公報、特開平3-152184號公報所記載者。此等之中，宜為惡二β坐衍生物、苯S昆或其衍生物、蒽 147 316562D01 201235442 醌或其衍生物、或8-經基喧琳或其衍生物之金屬錯合物、聚0i #或其衍生物、聚啥喔琳或其衍生物、聚芴或其衍生物，更宜為2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉酚)鋁、聚喹啉。電子輸送層之成膜法雖無特別限制，但在低分子電子輸送性材料中，係可例示從粉末之真空蒸鍍法、或從溶液或熔融狀態之成膜方法，在高分子電子輸送性材料中，可例示從溶液或熔融狀態之成膜方法。從溶液或熔融狀態之 ® 成膜時亦可併用上述之高分子黏結劑。使用於來自溶液的成膜之溶劑係以將電子輸送性材料及/或高分子黏結劑溶解或均一地分散者為佳。該溶劑係可例示如：氣仿、二氯曱烷、1，2-二氣乙烷、1，1,2-三氯乙烷、氣苯、鄰-二氣苯等之氯系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑、曱苯、二曱苯等之芳香族烴系溶劑、環己烷、曱基環己烧、正戊院、正己烧、正庚院、正辛院、正壬院、 φ 正癸烷等之脂肪族烴系溶劑、丙酮、曱乙酮、環己酮等之酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之酯系溶劑、乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單曱基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基曱烷、三乙二醇單乙基醚、甘油、1,2-己二醇等之多元醇及其衍生物、曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇等之醇系溶劑、二曱基亞楓等之亞楓系溶劑、N-曱基-乙-吡咯烷酮、N，N-二曱基曱醯胺等之醯胺系溶劑。又，此等之有機溶劑係可以單獨或複數組合而使用。 148 316562D01 201235442 來自溶液或熔融狀態之忐蹬古i 〆〜<我膜方法，係可使用旋塗法 ?疋禱法、微凹版塗佈法、凹版+ 凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法，線棒塗佈法、浸塗法、喷塗法、負！无.、用版印刷法、柔版印刷法膠版印刷法、喷墨印刷法等之塗佈法。本發明之高分子場效電晶體(FET :咖-说⑽ transistor)的構造’一般係源極電極及沒極電極相接於由高分子所構成之活性層而設置，進__步挾住相接於活性層之

絕緣層而設置閘極電極’例如可例示如第丨至4圖之構造。问分子場效電晶體一般係形成於支撐基板上。支樓基板的材質係只要不阻礙作為場效電晶體的特性即可，並無特別限制，但亦可使用玻璃基板、或可撓性膜基板或塑膠基板。場效電晶體係可藉習知之方法例如特開平5_11〇〇69 號公報所記載之方法製造。形成活性層時，使用有機溶劑可溶性之高分子在製造 ® 上因極為有利而佳。來自使高分子溶解於有機溶劑之溶液的成骐方法，係可使用旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、喷塗法、網版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法等之塗佈法。在製成高分子場效電晶體後，以封閉而成之封閉高分子場效電晶體為佳。藉此，高分子場效電晶體係由大氣經遮斷’而可抑制高分子場效電晶體之特性的降低。進行封閉的方法係可列舉如：以UV硬化樹脂、熱硬 149 316562D01 201235442 1樹脂或無機之SiONx膜等覆蓋之方法、以UV硬化樹广、熱硬化樹脂等貼合玻璃板或薄膜之方法等。為有效進行與大々、八氣之遮斷’在製成高分子場效電晶體後，以不使在外閉前之步驟曝露於大氣中（例如，經乾燥之氮氣中，真 <中等）而進行者為佳。電子輪送層之膜厚係依所使用之材料之最適值而異， ^擇驅動電壓與發光效率成為適度之值即可，但至少

'.、、、不產生針孔之厚度，如太厚時，元件之驅動因變高不佳°因此，該電子輸送層之膜厚例如為Inm至1 以Hi，皆炎* 馬2nm至500nm，更宜為5nm至200nm。來自又’相鄰接於電極所設置之電荷輸送層中，具有改善極之電荷/主入政率的功能，且具有降低元件之驅動 f,係有時一般特別稱為電荷注入層（電洞注入層、電主入層）。谁一、電二、v ’為了提高與電極之密接性或改善來自電極之厚$违入，亦可鄰接於電極而設有前述之電荷注入層或膜 >尾合灿以下之絕緣層，又’為了提高界面之密接性或防止等’亦可於電子輸送層或發光層之界面插入薄的緩衝面，1關所積層之層的順序或數目、以及各層的厚度方係可考量發光效率或元件壽命而適當使用。 t本發財，設有電雜人層（電子注人層、電洞注入入展㈤分子LED係可料如：鄰減陰細設有電荷注胃之高分子·、_於陽極岐有電荷注人層之高分 316562D01 150 201235442 子 LED。例如，具體上係可例示如以下之e)至p)的構造。 e)陽極/電洞注入層/發光層/陰極 0陽極/發光層/電子注入層/陰極 g) 陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 h) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 0陽極/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極 j)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極 ® k)陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/陰極 l) 陽極/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 m) 陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 η)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極〇)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 Ρ)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 ^ 本發明之高分子LED係如前述之，本發明之高分子化合物亦可包含於電洞輸送層及/或電子輸送層中。本發明之尚勿子化合物被使用於電洞注入層時，宜與電子接受性化合物同時使用。本發明之高分子化合物被使用於電子輸送層時’宜與電子供與性化合物同時使用。此處，為了同時使用，則有混合、共聚合、作為側鏈之導入等方法。電荷注入層之具體例係含有導電性高分子之層、設於陽極與電洞輸送層之間，且包含具陽極材料與電洞輸送層所含電洞輸送性材料之中間值的離子化位能之材料的層、 316562D01 151 201235442 設於陰極與電子輪送層之間層所含電子輪紐材 “陰_料與電子輸送層。朴之中間值的電子親和力之材料的上述電荷注入居人子之導電度宜為1G_5s/e上^分子時’該導電性高分圖像間之漏電流 f 1G s/⑽以下’為減少發光上述電荷注入層含有子之導電度宜為1〇-5^以上^刀子時，該導電性高分圖=間，漏電流，更宜為lQ.5s/二了 ’為減少發光宜為101以上心咖以下。〇S/C-以下，最一般為使該導電性高分子 WS/cm以下，對該導電性高：、::：以上進行摻雜之離子種類，如…週㈣離子。如電子注入層時則為陽離子。陰= : = :離:苯乙烯續酸離子、烧基苯續酸離子、樟腦續酸離子等，陽離 2例可例示如：裡離子、納離子、鉀離子、四丁基銨離子等。電荷注入層之膜厚例如lnm至1〇〇nm，宜為2胆至 50nm ° 用於電荷注入層之材料係只要在與電極或鄰接層之材料的關係上適當選擇即可，可例如：聚笨胺及_生物、聚嗔吩及其衍生物、各及其衍生物、聚伸笨乙稀及其衍生物、㈣吩Μ私騎线、料錢其衍生物、 316562D01 152 201235442 聚喧喔琳及其衍生物、於側鏈或主鍵具有芳香族胺構造之聚合物等的導電性高分子、金紐菁(鋼㈣等）、碳等。膜厚2nm以下之絕緣層係具有容易進行電荷注入之功能者。上述絕緣層之材料係可列舉如：金屬氣化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。設有膜厚2nm以下之絕緣肩的局分子LED係可列舉如：鄰接於陰極而設有膜厚2應以下之絕緣層的高分子LED、鄰接於陽極而設有膜厚2議以下之絕緣層的高分子LED。 Φ例如，具體上係可列舉如以下之q)至ab)之構造。極/膜厚2nm以下之絕緣層/發光層/陰極 r) 陽極/發光層/膜厚2nm以下之絕緣層/陰極 s) 陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/發光層/膜厚2腹以下之絕緣層/陰極〇陽日極/膜厚2nm以下之絕緣層/電洞輸送層/發光層/陰極 u)f極/電洞輸送層/發光層/骐厚2nm以下之絕緣層/陰極 • V)陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/電洞輸送層/發光層/膜厚 2nm以下之絕緣層/陰極 w)陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/發光層/電子輸送層/陰極 X)陽極/發光層/電子輸送層/犋厚2nm以下之絕緣層/陰極 y) 陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/發光層/電子輸送層/膜厚 2nm以下之絕緣層/陰極 z) 陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 aa)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/膜厚2nm以下之 153 316562D01 201235442 絕緣層/陰極 ab)陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/膜厚2nm以下之絕緣層/陰極本發明之咼分子LED係在上述a)至ab)所例示之元件構造中’可列舉如：在電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入廣中之任一者，含有本發明之高分子化合物者。形成本發明之高分子led的基板，係只要形成電極、 _ 形成有機物之層時不變化者即可，例示如：玻璃、塑膠、尚分子膜、矽基板等。如在不透明基板時，相反之電極宜為透明或半透明。一般，本發明之高分子LED具有的陽極及陰極之至少一者為透明或半透明。陽極側宜為透明或半透明。

該陽極的材料係使用導電性之金屬氧化物膜.、半透明之金屬薄膜等。具體上，可使用氧化銦、氧化辞、氧化及該等複合物之銦錫氧化物(ITO : indium tin oxide);使用由銦/鋅/氧化物等構成之導電性玻璃所製成的膜(奈塞： NESA =) ’或金’白金；銀；銅等，宜為ITO、銦/鋅/氧化物、軋化锡。製作方法係可列舉如法、離早雷蚀、土兩 <、、、又次，賤鍍 ^、_法等。又該陽極亦可使用聚苯胺或、 A 11吩或其衍生物等之有機透明導電膜。 =之膜厚係考慮光之穿透性與導電度而可適當選 :例如為1 〇nm幻0 “ m，宜為20nm至u m，更宜為 50mn 至 50〇nm。 316562D01 154 201235442 又陽極上為容易進行電荷注入，亦可設有由酞菁衍生物、導電性高分子、碳等所構成之層、或由金屬氧化物或金屬氟化物、有機絕緣材料等所構成之平均膜厚2nm以下之層。本發明之高分子L E D所使用的陰極材料，宜為數小的材料。可使用例如：鋰、鈉、鉀、铷、铯、鉍、鎂、舞、勰、鋇、鋁、銑、釩、鋅、釔、銦、鈽、釤、銪、铽 (Tb)、镱等之金屬、及該等中2個以上之合金、或該等令 -個以上、與金、銀、白金、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中個以上的合金、石墨或石墨層間化合物等。合金之例可列舉如.鎂'銀合金、鎮·銦合金、合金、、銦_ 銀°金鐘1呂合金、鐘-鎂合金、鐘-銦合金、妈-銘合金等。亦可使陰極料2層以上之制構造。 “ * 、厚係考慮導電度或耐久性而可適當選擇，例如為1〇nmJL 1(^m ’宜為20麵至，更宜為5〇nm 至 500nm。陰極之製作方法係可使用真空蒸鍍法、熱壓=屬薄膜之㈣料。又，在陰極財機物層之= 導電性而分子所構成之層、或由金屬氧化物或金屬氟化物、有機絕緣材料等所構成之平均膜厚之層、陰極製作後’亦可裝載保護該高分子le 層。為長期安⑽使用該高分子LED，為從外;^元件，宜裝載保護層及/或保護蓋。 '、展該保護層可使用高分子化合物、金屬氧化物、金屬說 316562D01 155 201235442 化物、低透水板Γ蓋可使用玻璃板、於表面施予硬化㈣等，可射❹轉絲樹脂或光更化樹Μ找额元件基板貼合㈣閉距物以維持空間，徭π使用間 w 易於防止元件受損。若於該空間封 :亂或氬之惰性氣體’便可防止陰極之氧化，空間内經由設置氧化乂、以丰㈣ u _專之乾便可易於抑制在製造步驟中韻之水分私狀㈣。料之巾，宜採取任一個以上之對策。

本發明之高分子LED係可使用作為面狀光源、片段顯不裝置、點矩陣型顯示裝置、液晶顯示裝置之背光。為使用本發明之高分子led而得到面狀之發光，只要配置成面狀之陽極與陰極疊合即可。又，為得到圖案狀之發光’有如下之方法：於前述面狀之發光元件的表面設置備有圖案狀窗Π之罩膜的方法；非發光部之有機物層形成極厚且成為實質上祕光之方法；使陽極或陰極之任一者、或兩者之電極形成圖案狀的方法。以任一者之方法形成圖案，町以使-些電極獨立地開啟/關閉之方式：置，而能得到可顯讀字或文字、簡單的記號等之片段型顯矛元件。進-少，為形成點轉型元件，係使陽㈣陰極均形成條紋狀而疋交的方式配置即可。藉由分開塗佈複數種之發光色相異的高分子螢光體的方法，或使用彩色遽光膜或螢光轉換滤光膜的方法，便可成為部分彩色顯示、多彩顯示。點矩降爽元件亦可被動驅動’亦可與TFT等組合^主動驅動。此等之顯示元件係可使用作為電腦、電视、口行動 316562D01 156 201235442 〜端機、饤動電話、汽車導航、攝影機之景觀窗等的顯示裝置。進步’前述面狀之發光元件係自發光薄型，可適宜使用作為液曰曰I貝示裝置之背光用的面狀光源、或面狀之照月用光源。又，如使用可撓性基板，亦可使用作為曲面狀之光源或顯示较置。 (實施例）以下’用以進一步詳細說明本發明而呈示實施例，但零本發明不限於此等。 (數量平均分子量及重量平均分子量） /、此處，有關數量平均分子量及重量平均分子量方面，係以，PC(島津製作所製：lci〇Avw求出換算為聚苯乙婦里平均刀子量及重量平均分子量。所測定之聚合物係成為約G.5wt/°H度而溶解於四氫°夫④巾，tj· GPC注入 # GPC之移動相係使用四氫吱喃，以G.6ml/min之流鲁速流動。管柱係使TSK gel 8啊腦_h(東曹製P根與皿 gel Super H_(東曹製）i根串連連接。於分折射率檢測器（島津製作所製：RID_1QA)。 (螢光光譜） /如下之方法測定®光光譜。使聚合物之G.8wt%甲苯 ^乳仿溶液旋塗於石英上而製作聚合物之薄膜。此薄膜以 35〇峨之波長激發，使用榮光分光光度計(掘場製作所製之 F1U〇r〇1°g)而測定榮光光譜。為得到在薄膜之相對性勞光強度，以水之拉曼線的強度作為標準，在光譜測定範圍下積 316562D01 157 201235442 分頻率劃出之螢光光譜，使用分光光度計（Varian公旬製' Cary5E)來測定，求出以激發波長之吸光度所除出之值。 (玻璃轉化溫度）以DSC(DSC2920、TA Instruments製）求出玻璃轉化潘度。 (LUMO之測定）在高分子化合物之LUMO的測定中，使用循環伏安計 (VAS製：ALS600)，在含有O.lwt%四丁基銨-四氟硼爨之 • 乙腈溶劑中進行測定。使高分子化合物於氣仿中溶解成約 (Uwt%後，在作用極上塗佈高分子化合物之氯仿溶浪 lml ’使氣仿氣化而形成高分子化合物之薄膜。測定係於參照電極使用銀/銀離子電極，於作用極使用玻璃碳電極’ 於對極使用白金電極，在經氮氣取代之手套箱中實施。又’ 電位之掃描速度係均以5〇mV/s測定。從循環特安計求出之還原電位以計算LUMO。 _ (HPLC 測定）

測定機器：Agilent 1100LC 測定條件：L-Column ODS、5 " in、2.1mmxl50mm A液：乙腈、b液：THF 梯度 B液 0^/0-^(60 分鐘)—〇%—(10 分鐘)θ 100°/。—（10 分鐘)4 100% 試樣濃度：5.0mg/ml(THF溶液）注入量：1/zl 158 316562D01 201235442 檢測波長：350nm (NMR測定） NMR測定係以聚合物作為重氫化四氫呋喃溶液而使用Bruker公司製Avance 600核磁共振裝置，在30°C下進行。合成例1 溴-4-第三丁基-2,6-二曱基笨之合成）

在惰性氣體下，於500ml之3 口燒瓶中置入醋酸225g、加入5-第三丁基-間-二曱苯24.3g。繼而加入演31.2g後，在15至20°C下反應3小時。將反應液加入於水500ml中’過濾所析出之沈澱。以水250ml清洗2次，得到白色的固體34.2g。 1 H-NMR (3 0 0 MH z/CD C 1 3)： <5 (ppm) = 1 . 3 C s , 9H〕、2. 4〔s, 6 Η〕、7 1〔s 2 Η〕 MS (FD+) Μ+ 2 4 1 ' ’ 〈Ν,Ν’-工苯基-N，N，-雙(4_第三丁基_2,6-二甲基苯基苯二胺之合成> 316562D01 159 201235442

在惰性氣體下，於l〇〇ml之3 口燒瓶中置入已脫氣、脫水之曱苯36ml，再加入三（第三丁基）膦0.63g。繼而，加入三（二苯亞甲基丙酮）二鈀〇.41g、1-溴-4-第三丁基-2,6-Φ 二曱基苯9.6g、第三丁氧基鈉5.2g、N，N’-二苯基-1,4-笨二胺4.7g後，在100°C下反應3小時。將反應液加入於飽和食鹽水300ml中，以加溫至約50°C之氯仿300ml萃取。餾去溶劑後，加入甲苯l〇〇m卜加熱至固體溶解：，放置冷卻後，過濾沈澱，得到白色固體9.9g。 <N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯） -1，4-苯二胺之合成>

在惰性氣體下，於1000ml之3 口燒瓶中置入脫水N，N-二甲基曱醯胺350m卜再將Ν,Ν’-二苯基-Ν,Ν’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-1，4-苯二胺5.2§溶解後。在冰浴下滴 160 316562D01 201235442 入N-溴琥珀醯亞胺3.5g/N,N，-二甲基曱醯胺溶液，反應一晝夜。於反應液中加入水150ml，過濾所析出之沈澱，以甲醇50ml清洗2次，得到白色固體4.4g。 'H-NMR (3 0 OMHz/THF-d 8)： <5 (ppm) = 1. 3〔s，18H〕、2. 0〔s, 12H〕、6. 6-6. 7 [d, 4H〕、6. 8 — 6· 9 [br, 4H〕、7. 1〔s, 4H〕、7. 2-7. 3〔d, 4 H〕 MS (FD + ) 7 3 8 合成例2 <>^’-二苯基->^’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-聯苯 •胺之合成〉

在惰性氣體下，於300ml之3 口燒瓶中置入已脫氣、脫水之曱苯1660m卜再加入ν,Ν，-二苯基聯苯胺275.0g、 φ 4-第三丁基-2,6-二曱基溴苯449.0g，繼而，加入三（二苯亞甲基丙酮）二鈀7.48g、第三丁氧基鈉196.4g後，加入三（第三丁基)膦5.0g。之後，在1〇5。(：下反應7小時。將曱苯2000ml加入於反應液中，進行矽藻土過濾，以水1000ml清洗濾液3次後，濃縮至700ml。於其中再加入曱苯/曱烷（1 : 1)溶液1600ml，過濾所析出之結晶，以甲烷清洗。得到白色固體479.4g。 MS(APCI(+)) : (M+H)+ 657.4 <N，N’-雙(4-漠苯基)_N,N，_雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯 161 316562D01 201235442 基)-聯苯胺之合成>

在惰性氣體下，於氣仿4730g中將N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-聯苯胺472.8g溶解後，在遮光及冰浴下在1小時内以每次12分鐘饋入N-溴琥珀醯 _ 亞胺281.8g，進行3小時之反應。將氯仿1439ml加入反應液中，過濾，以5%硫代硫酸鈉2159ml清洗濾、液之氯仿溶液，顧去溶劑之甲苯而得到白色結晶。以甲苯/乙醇使所得到之白色結晶再結晶，得到白色結晶678.7g。 MS(APCI(+)) ： (M+H)+ 815.2 合成例3(化合物S之合成) (化合物S之合成）

在惰性氣體下，於300ml之3 口燒瓶中置入已脫氣且脫水之曱苯100m卜加入二苯基胺16.9g、1-溴-4-第三丁基 -2,6-二甲基苯25.3吕。 162 316562D01 201235442 繼而’加入三（二苯亞甲基丙酮）二把0 92g、第三丁氧基鈉12.0g後，加入三（第三丁基)膦丨〇lg。之後，在1〇〇 °C下反應7小時。將反應液浸於飽和食鹽水中，以曱苯1 〇〇ml萃取。以稀鹽酸、飽和食鹽水清洗曱苯層後’餾去溶劑而得到黑色之固體。再以矽凝膠管柱色層分析（己烷/氯仿：9/1)分離精製，得到白色之固體30.lg。 9H〕、2. 〇 H-NMR (300MHz/C：DC13) :6 (ppm) =1. 〔s, 6H〕、6. 8-7. 3 Cm, 1 0 H〕

(化合物T之合成）

化合物T 在惰性氣體下，於1000ml之3 口燒瓶中置入脫水n，N-二曱基曱醯胺333m卜己烷166m卜將上述之N，N，-二苯基 -N-(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-胺29.7g溶解後，在遮光及冰浴下滴入N-溴琥珀醯亞胺33.6g/N，N-二甲基甲醯胺溶液100ml ’進行一晝夜之反應。將反應液減壓濃縮至200m卜加入於水l〇〇〇ml中，過濾所析出之沈澱。進一步將所得之結晶以DMF/乙醇再結晶2次而得到白色固體23.4g。 'H-NMR (3 0 OMHz/CDC 1 3): <5 (ppm) = 1. 3〔s，9H〕、2. 0〔s, 6 Η〕、6 · 8〔d, 2H〕、7. 1〔s，2H〕、7, 3〔d，2 Η〕、 MS (A P C I ( + ) ) ； 4 8 8 163 316562D01 201235442 化合物4(化合物G之合成) (化合物D之合成）

化合物D 在惰性氣體下，於300ml三口燒瓶中置入1-萘硼酸 _ 5.00g(29mmol)、2-漠苯曱酸 6.46g(35mmol)、碳酸鉀 lO.Og (73mmol)、曱苯36ml、離子交換水36ml，在室溫下一面攪拌一面通入氬氣起泡20分鐘。繼而，加入四（三苯基膦）把16.8mg(0.15mmol)，進一步在室溫下一面擾拌一面通入氬氣起泡10分鐘。昇溫至l〇〇°C，使反應25小時。冷卻至室溫後，以曱苯萃取有機層，及以硫酸鈉乾燥後，餾去溶劑。藉由以曱苯：環己烷=1 : 2混合溶劑作為展開溶劑 φ 之矽凝膠管柱進行生成，得到化合物D 5.18g(收率80%) 之白色結晶。 Ή-NMR (3 0 OMHz/CDC 1 3): <57. 3 9 - 7. 6 2 (m, 5 Η) , 7. 70 (m、 2H)、 7. 94. (d、 2H)、 8. 12 (dd、2H)、9. 63 (s、1 H) MS (AP C I ( + ) ) : (M + H) * 2 3 3 (化合物E之合成）

164 316562D01 201235442 在惰性氣體下’於300ml三口燒瓶中置入化合物^ 8.00g(34.4mmol)與脫水 THF46ml，冷卻至-78°C。繼而，在30分鐘内滴入溴化正辛基鎮（i 0m〇i/1THF溶液)52m卜滴入結束後昇溫至0 C ’攪拌1小時後，昇溫至室溫並搜拌45分鐘。冰浴而加入1N鹽酸2〇m卜並終止反應，以醋酸乙酯萃取有機層，以硫酸鈉乾燥。餾去溶劑後，藉由以甲苯：己烷=10 : 1混合溶劑作為展開溶劑之矽凝膠管柱進行精製，得到化合物E 7.64g(收率64%)之淡黃色之油。 ® 於HpLC測定可看到2支波峰，但在LC_MS測定為相同之質量數，故判斷為異性體之混合物。 (化合物F之合成）

在惰性氣體下，於編三口燒瓶中置入化合物e(異性體之混合物）5.〇〇g(14.4mmGl)與脫水二氣甲燒7偏，在室溫下，溶解。繼而，在室溫下，M、時内滴入三氣化棚之it顏合物1人結錢在室溫下祕4小時。一面擾拌-面徐緩加人乙醇125ml ’如停止發熱，便以氣仿 :取有機層，水洗2次’並以硫_乾燥。鶴去溶劑後，藉由以己祕為展開溶劑之料膠f柱進行精製，得到化 316562D01 165 201235442 合物F 3.22g(收率68%)無色之油。 Ή-NMR (3 0 OMHz/CDC 1 3)： <5 0. 9 0 ( t、3 Η)、1 · 0 3 — 1. 2 6 (m 1 、4. 0 5 ( t、1 H)、7. 3 5 (d d、i H>、、7 7. 5 9 — 7. 6 5 (m, 3H)、7. 82 (d i u\ 3 5 (d、1 H)、8· 7 5 (d、1 H) ' MS (APC I (+) ) : (M + H) + ο ο α 4 H>、2 . 1 3 (m, 2 Η) 4 6 - 7 . 5 0 (m、2 Η)、、7· 94 (d、1Η)、8. (化合物G之合成）

化合物G 在惰性氣體下’於200ml三口燒瓶中置入離子交換水 20m卜一面攪拌一面分次以少量加入氫氧化鈉18 9g (0.47mol)而使之溶解。水溶液冷卻至室溫後，加入曱苯 φ 2〇111卜化合物 F 5.17g(15.7mm〇l)、溴化三丁銨 rug (4.72mmol)’昇溫至5〇°C。滴入溴化正辛烧，滴入結束後，在50°C下反應9小時。反應結束後以甲苯萃取有機層，水洗2次’並以硫酸納乾燥。藉由以己烧作為展開溶劑之石夕凝膠管柱進行精製，得到化合物G 5.13g(收率74%)為黃色之油。 Ή-NMR ( 3 0 0 MHz/CDC 1 J): 、1. 0 0 - 1. 2 0 (m、2 2 H) 7. 4 0 — 7. 5 3 (m、2 H)、7 9 4 (d、1H)、8. 3 1 (d、1 <5 0. 5 2 (m、2 H)、〇. 7 9 (t、6H) 、2· 0 5 ( t、4H)、7· 3 4 (d、1 Η)、 • 6 3 <m、3H)、7. 8 3 (d、1 Η)、7. Η)、8. 7 5 (d, 1 Η) MS (APCI ⑷）：(m+H) + 44 166 316562D01 201235442 實施例1 (化合物Η之合成）

在工氣下、於5〇ml之三口燒瓶中置入化合物G (9.08mmol)與醋酸：二氣 · ^ 捭祕、虱曱烷_1 · 1混合溶劑57m卜在室 7 79 >解。繼而’―面加人三漠化苯甲基三甲基錢 79g(2〇.〇mm〇1)並授拌，一面加入氣化鋅至三演化苯甲基二曱基錄完全溶解。在室溫下授拌2〇小時後，加入5〇/。亞醇：得到化硫酸氫鈉水溶液1Gml並停止反應，以氣仿萃取有機層，以碳酸鉀水溶液清洗2次，以硫_乾燥。以己院作曰為展開溶劑之快速管柱(flash column)精製2次後，藉由乙己烧=1 · 1 ’繼而以1 〇 : 1混合溶劑進行再結晶合物H 4.13g(收率76%)之白色結晶。 'H-NMR (3 0 OMHz/CDC 1,): <5 0. 6 0 (m、. 2 H)、〇· 9 1 (t、6 H)、 316562D01 167 201235442 14.8mmol)、PdCl2(dppf)(0.39g、0.45mmol)、雙（二苯基膦) 二茂鐵(0.27g、0.45mmol)、醋酸鉀（3.1g、32mmol)，加入脫水二噁烷45m卜在氬氣下、昇溫至100°C，使之反應36 小時。放置冷卻後，在矽藻土 2g以預塗佈實施過濾，已濃縮之處取得黑色液體。使之溶解於己烷50g而以活性碳去除著色成分，取得37g之淡黃色液體（過濾時，實施矽藻土 5g之預塗佈）。加入醋酸乙酯6g、脫水甲醇12g、己烷2g，浸入於乾 # 冰-曱醇浴中，而獲得化合物I 2.lg之無色結晶。

化合物I 合成例6<化合物Μ之合成> (化合物J之合成）

化合物J 168 316562D01 201235442 在氩氣下、於500ml燒瓶中饋入鎂小片（9.99g、〇·411ΐϊ1〇1)與四氫呋喃（脫水溶劑）(30ml)。滴下入1，2-二溴乙院(5.94g、〇.〇32m〇1)，確認發泡後，以4〇分鐘滴入溶解於四氫峽喃（脫水溶劑）(484ml)之2_溴_6_甲氧基萘(75g、 0.316mo1)後，回流30分鐘，調製Grignard溶液。在氬氣下、於5〇〇ml燒瓶中饋入三甲氧基硼（49 3g、 0_476mo1)、四氫呋喃（脫水溶劑）（160ml)。於冷卻至-78°C之中’以1.25小時使滴入上述Grignard溶液。再以2小時昇 ® 溫至室溫後，加入離子交換水75ml，攪拌約30分鐘。藉減壓濃縮餾去除溶劑後，加入離子交換水(2〇〇ml)、1NHC1 (500m1)、二氯曱烷(80ml)，激烈攪拌30分鐘。濾取固體，以二氯曱烷（100ml)清洗，藉減壓乾燥，得到白色固體化合物 J(53.0g、收率 75%)。 'H-NMR (300MHz/CDC13): <5 3.35(s,2H), 3.95(s,3H), 7.15(d,lH), 7.22(s,lH), 7.63-7.82(ι,3H), 8.10-8.25(b d.lH) (化合物K之合成)

化合物K 在氬氣下，於1升燒瓶中饋入2-溴-5-甲氧基安息香酸甲酯（56.0g、〇‘229mol)、化合物 J(51.0g、〇.240mol)、藉由預先使氬氣起泡並經、脫氣之曱苯(268ml)，一面以氛氣起 169 316562D01 201235442 泡一面昇溫至60°C。另一方面，使溶解於離子交換水（273ml) 之碳酸鉀（82.0g、〇.593mol)之水溶液以氬氣起泡分鐘而脫氣後，饋入於上述液中。在物質成為65〇C之時點饋入四 (二笨基膦）!G(〇)(2.743g，0.0024mol) ’昇溫而回流3小時。追加饋入2-溴-5-甲氧基安息香酸甲酯（2 17g、〇〇9〇m〇1)，並使回流3小時。分液，以曱苯從水層萃取後，使油層合一。將液體通入於矽凝膠短管柱後，進行濃縮晶析，過濾，乾燥，得到白色固體之化合物k (71.9g、收率93%)。 A Ή-NMR (300MHz/CDC13)： 3'86(S，3H)，3-94(s*3H>> 7-〇7-7.l9(m,2H), 7.34-7.42 (.,,2^, 7.69-7 LC/MS(APPI⑴）：M+ 322 (化合物L之合成）

化合物L 在氬氣下，於1升燒瓶中使化合物K(40.00g、0.122mol) 攪拌溶解於四氫呋喃（脫水溶劑）(220g)，以冰浴冷卻。於其中滴入正辛基鎂溴化物（22wt%、四氫吱喃溶液、482g、〇.487mol)，室溫下攪拌整夜'反應後，加入in鹽酸水 (820ml)，攪拌後，分液。以曱苯從水層萃取後，使有機層合而為一。所得之有機層經水洗後，以無水硫酸鈉乾燥，經濃縮以餾去溶劑，得到油狀物（64 5g)之烷基化粗生成物。在氬氣下’於500ml燒瓶中使上述烷基化粗生成物 170 316562D01 201235442 陶搜拌溶解於四氫吱喃(脫水溶劑)(242幻，以冰浴冷 ^其中’再饋入氫化_(1.269g、⑽335m()1)，卸去冰冷’在至溫下保溫15·5小時。追加氫化蝴納（13名、田m〇1) ’在4〇C F保溫7小時後，追加乙醇（3〇g),昇溫至5(TC而保溫7 5小時。於m鹽酸水_㈣注入反應物質並授拌後，以⑽萃取有機層。水洗所得之有機層後，以無水硫酸納乾燥，經濃縮以顧去溶劑，得到油狀物之還原粗生成物(28.8g)。 _ 在氬氣下’於500ml燒瓶中使三氟化硼、二乙基鍵錯合物(98.2g、〇.692mol)混合於二氣甲烷(63 9g)中並攪拌，使上述還原生成物（15.29g)稀釋於二氯甲烷(63 9幻後。以 14分鐘在室溫下滴入後，在室溫下保溫3小時。反應後，於水(250ml)中注入反應物質並攪拌，以氣仿萃取有機層。水洗所得之有機層後，以無水硫酸鈉乾燥，經濃縮以餾去溶劑’得到油狀物之環化粗生成物（14.8g)。氬氣下，於200ml燒瓶中以水(32g)攪拌溶解氫氧化鈉 (30.8g、0.769mol)冷卻至室溫後’在室溫下饋入以曱苯(37g) 所稀釋之上述環化粗生成物（14‘78g)。繼而，饋入四正丁基銨溴化物（2.48g、0.00769mol)，昇溫至50。(：後，以60分鐘滴入1-溴辛烧(9.90g、0.0513mol)，在50°C下保溫5小時，在60°C下保溫7小時。反應後，將反應物質注入水 (200ml)中’攪拌後’分液。以甲苯從水層萃取後，使油層合而為一。水洗所得之油層後’以無水硫酸鈉乾燥，濃縮以德去溶劑’得到油狀物（12.6g)。以己烧/甲笨=4/1之混合 316562D01 171 201235442 溶劑作為展開溶劑之矽凝膠管柱精製所得之油狀物，得到油狀物之化合物L(7.59g、收率50%)。 Ή-NMR (300MHz/CDC13): 0 0. 30-0. 50(m,4H), 0. 72-0. 83 (t, 6H), 0. 83-1. 20(m, 20H), 2. 05-2. 20 (m, 2H), 2.35-2.50(m,2H), 3.90(s,3H), 3.94(s,3H), 6. 87-6. 95 (m, 2H), 7. 19-7. 23 (m, 2H), 7.61(d,lH) ,7.70-7.80(m, 2H), 8.06(d, LH) (化合物M之合成）

化合物M 在氬氣下，於200ml燒瓶中饋入化合物L(4.07g、 0.0080mol)、二氯曱烷(36.3g)，攪拌稀釋後，於冷卻至-78 °C之中，以1小時滴入三甲氧基硼烷之二氯曱烷溶液（1M， 20.1ml，0.0201mol)。以1小時昇溫至室溫後，在室溫下保溫4小時，將反應物質注入於冰冷水（15g)中，攪拌至油層呈澄清，分液。以二氯曱烧從水層萃取後，使油詹合而為一。水洗所得之油層後，藉濃縮，得到白黃色固體之化合物 M(4.16g、收率 96%)。 Ή-NMR (300MHz/CDC13): 5 0.30-0. 50 (in, 4H), 0. 78 (t., 6H, J = 6. 9Hz), 0. 85-1. 21 (m. 20H), 2. 22 (dt, 4H, J = 11. 4, 5. 4Hz), 4.83(s,lH), 4.98(s,lH), 6.83(d,lH), 6.90(s,lH), 7.15(d,lH), 7.25(s,lH), 7. 57(d,lH), 7.60(d,lH), 7.63(d,lH), 8.06(d,lH) LC/MS(APPI⑴）：（M+H)* 473 實施例2(化合物N之合成) 172 316562D01 201235442

化合物N 在氬氣下，於200ml燒瓶中饋入化合物M(4.00g、 0.0082mol)、三乙基胺(2.49g、0_0246mol)、二氯曱烷(55.8g)，攪拌溶解後，於冷卻至-78°C之中，以30分鐘滴入三氟曱 Φ 磺酸酐（5.09g，0.0181mol)。以1.5小時昇溫至室溫後，在室溫下保溫5小時，將反應物質注入於冰冷之1N鹽酸水 (80g)中，以正己烷萃取。將所得之油層以飽和碳酸氫鈉水溶液清洗後，以無水硫酸鈉乾燥。將所得之油層通入矽凝膠短管柱，進一步將甲苯溶液通入相同的矽凝膠短管柱，合而為一後，濃縮乾燥，將所得之固體以正己烷再結晶，過濾，乾燥，得到白色固體之化合物N(5.13g、收率83%)。 A Ή-NMR (300MHz/CDC1 a): W 5 0.28-0.43(10,4^, 0.77(t, 6H, J=7.1Hz), 0.83-1.26(m, 20H), 2.17-2.30(m, 2H), 2.3 5-2.49(m,2H), 7.33(d,lH), 7.35(s,lH), 7.48(d, 1H, J=9.3Hz), 7.81-7.95 (i, 4H), 8.26( d, 1H, J=9.3Hz) LC/MS(APPI(+)) :W 736 實施例3(化合物O之合成） 173 316562D01 201235442

化合物〇在氬氣下，於200ml燒瓶中饋入化合物N(3.88g、 0.0053mol)、四曱基乙二醇二硼（2.94g、0.0116mol)、二氯籲雙二苯基膦二茂鐵鈀(II)(0.258g、0.00027mol)、二苯基膦二茂鐵（0.175g、0.00027mol)、醋酸鉀（3.10g、0.0316mol)，以氬氣於燒瓶内取代後，饋入1，4-二噁烷(脫水溶劑）(46.4g)，昇溫至至100°C，在100°C中保溫4小時，放冷至室溫後，以正己烷（100ml)稀釋，以預塗佈矽藻土之過濾器過濾不溶物’濃縮’於甲苯中溶劑取代後，通入矽凝膠短管柱。濃縮，於正己烧中溶劑取代後’加入活性碳（5g)，攪拌30分 ^ 鐘後，以預塗佈石夕藻土過遽器過滤不溶物，得到無色透明之液體。藉濃縮乾燥，得到白色固體。加入醋酸乙酯（5.1 g)，藉加溫至60°C而使之溶解後’放冷至室溫，攪拌曱醇(4〇g) 下滴入’經由晶析，過濾，乾燥’得到白色固體之化合物 O(2.04g、收率 55%)。 *H-NMR (300MHZ/CDC1,): (5 0. 22-0. 43(ia, 4H), 0.77(t,3H), 0. 83-1. 22 (ο, 20H), 1.40(s,24H), 2. 20-2. 40 (m, 2H), 2·40-2.55 On, 2H), 7. 76-7.95(m,6H), 8.19(d,lH), 8.47(s,lH) LC/MS(APPI(+)) : 692 合成例7 (化合物P之合成） 174 316562D01 201235442

化合物p 以與化合物L之合成為相同的方法，從鎂及異戊基溴化物藉一般之方法所調製之異戊基鎂溴化物取代正辛基鎂 • 溴化物，從化合物J(30.0g，0.0919mol)合成，得到白色固體之化合物P(18.2g，收率47%)。 Ή-NMR (300MHz/CDC13)： 5 0.20-0.40(dt,4H), 0.57(d, 6H, J=7Hz), 0.59(d,6H, J=7Hz), 1.14-1.27 (qq, 2H), 2.1 0-2.20(dt,2H), 2.37-2.48(dt,2H), 3.88(s,3H), 3.93(s,3H), 6.89-6.92(d, IH), 6.95(s ,1H), 7.15-7.24(id,2H)( 7.60-7.63 (d, 1H), 7. 71-7.78(m, 2H), 8.05-8.08(d, 1H) LC/MS(APPI(+)) : (M+H)f 417 (化合物Q之合成）

化合物Q 以與化合物M為相同的方法，以化合物P(18.0g， 0.0430mol)合成，得到白色固體之化合物Q(15.2g，收率 90%) 〇 175 316562D01 201235442 Ή-NMR (300MHz/THF-d8): (5 0. 20-0.52 (m,4H)，0.53-0. 78 (m,12Η)，1·10-1·35(ηι，2Η), 2.10-2.23(ιη，2Ιί), 2.40-2.6 OCniJH), 6.73((1,IH), 6.85(s,lH), 7.05-7.20(11,2H), 7.50-7. 72 (m, 3H), 8.08(d,lH), 8 • 17(s，lH), 8.43(s,lH) LC/MS(APPI(+)) : (M+H)+ 389 實施例4(化合物R之合成)

化合物R 以與化合物N之相同方法，以化合物Q(15g，0.0380mol) 合成，得到白色固體之化合物R(21.6g，收率87%)。 Ή-NMR (300MHz/CDC13)： <5 0.19-0.27 (π,4Η), 0.5卜0.63(m，12H), 1.16-1. 30 0η，2H), 2.20-2. 31 (m，2H), 2.40-2. 51(m,2H)( 7.25-7.37(ι,2Η), 7. 47-7.52 (d, 1H), 7. 82-7. 99 (m, 4H), 8.24-8.28 (d, 1H) LC/MS(APPI(+)) : M* 652 化合物8

(化合物ΤΑ之合成)

HO

MeOgC COl ΟΜθ

化合物Τ A 在1000ml茄型燒瓶中於2-羥基-7-曱氧基萘酸78.0g 中加入曱醇500ml並激烈擾拌。滴入硫酸10ml，一面加熱回流一面攪拌6小時。使放置冷卻之反應溶液徐緩注入於冰lkg中，使生成物析出。過濾、所得到之沈殺，以冰水 2000ml清洗後，經乾燥，而得到化合物TA81.6g(收率96.9%) 176 316562D01 201235442 iH-NMR (3_Hz/CDC13) : <5U9 (s，3H), iQO (s, 3H)，7‘Q7 (d，IH), 7.19 (dd, 1 H), 7.26 (s, 1H), 7.59 (d» 1H), 8.37 (s, 1H), 10.28 (s, 1H) LC-MS (APCI-+) : 2 3 3. 2 (化合物TB之合成）

Tf0rr\

Me02C^^^OMe

化合物T B 於以氮氣取代之2000ml的三口燒瓶中加入化合物TA 81.6g、二氯曱烷l〇〇〇m卜三乙基胺70ml，調製溶液。以 _ 冰浴冷卻至0°C後，徐緩滴入三氟曱磺酸酐60ml。以1小時昇溫至室溫，在室溫下攪拌1小時。使用1M鹽酸l〇〇ml 並停止反應，以水500ml清洗2次。再以飽和碳酸氫納水溶液500ml、水500ml清洗，將所得之有機層通過矽凝膠墊片並過濾後，去除溶劑。使用曱苯-己烷混合溶劑而進行再結晶，得到白色固體之化合物TB 83.2g(收率66.6%)。 'H-NMR (300MHz/CDC13) ： 53.95 (s, 3H), 4.02 (s, 3H), 7.24 (s, 1H), 7.34 (dd, 1 H), 7.67 (s, 1H), Π2 (d, 1H), 8.54 (s, 1H) φ LC-MS (APCK+)) : 3 6 4. 2 (化合物TC之合成）

化合物T c 於2000ml三口燒瓶中加入化合物TB、4-甲氧基苯基硼酸35.5g、四（三苯基膦）把(〇)及碳酸鉀77 0g後，加入甲笨250ml、水250ml並加熱回流。攪拌6小時後，冷卻至 177 316562D01 201235442 室溫。使反應溶液通過石夕凝膠墊片而過濾後，濃縮所得之溶液。使用曱苯-已炫混合溶劑而進行再結晶，得到白色固體之化合物TC 64.3g(收率86 4%)。

ΟΜθ

H-NMR (300MHZ/CDCI,〉：二3·^ (S, 3H), 3.76 (s，3H)，3.95 (s，3H)，6.97 d, 2H) .7.26 (d, 1H), 7.29 (d. 7.34 (d, 2H), 7.72 (s. 1H), 7.74 (d, 1H), 8.24 (s, 1H) LC-MS (APPK + )) :3 2 3. 2 (化合物TD之合成）化合物T D

在氬氣下’於反應容器中加入鎂32.2g、四氫呋喃20ml 並攪拌’再加入正辛基溴化物232.5g作為四氫呋喃（1160ml) 溶液，調製辛基鎂溴化物溶液。於另一反應容器中，在氮氣下，使化合物TC 97g溶解於四氫呋喃29ig中，以冰浴冷卻後，滴入先前所調製之正辛基鎂溴化物，在室溫下攪拌整夜。反應後，加入3.5%鹽酸水(2760g)，攪拌後，分液。以曱苯3000ml從水層萃取後，使有機層合而為一。水洗所得之有機層後，以無水硫酸鈉乾燥，經濃縮以餾去溶劑’得到油狀物（136g)之含化合物TE的粗生成物。在氬氣下’於500ml燒瓶中將含上述化合物te的粗生成物（136g)攪拌溶解於乙醇（n4〇g)，以冰浴冷卻。其中，再饋入氫化硼鈉(4.8g)，卸去冰浴，在室溫下攪拌3小時。力入水114〇ml並停止反應，以甲苯2〇〇〇mi萃取後，水洗所得之有機層後，以無水硫酸鈉乾燥，經濃縮以餾去溶劑， 316562D01 178 201235442 得到油狀物之化合物TD(135.5g)。在氬氣下，於反應容器中將三氟化糊、二乙基醚錯合物(343ml)混合於二氯曱烷中並攪拌，並將上述還原組成物 (135.5g)稀釋於二氯甲烷（1335ml)後，在室溫中滴入後，於至溫下保溫6小時。反應後，於水（13 5 5 ml)中注入反應物質並攪拌，以氯仿萃取有機層。水洗所得之有機層後，以無水硫酸鈉乾燥，經濃縮以餾去溶劑，而得到油狀物之環化粗生成物（129g)。 ® 在氬氣下，於反應容器中以水(571g)攪拌溶解氫氧化鈉(281g)，冷卻至室溫後，饋入以曱苯(476ml)稀釋上述環化粗生成物（129g)、四正丁基銨溴化物（45g)者，昇溫至5〇 °(：後，滴入卜溴辛烷(67.8g) ’在50°C下攪拌5小時，然後，追加1-溴辛烷33..9g，進一步攪拌一晝夜後，追加67.8g。反應後，將反應物質注入水(1850ml)中，授拌後，分液。以曱苯440ml從水層萃取，使油層合而為一。水洗所得之 • 油層後，以無水硫酸鈉乾燥，濃縮以餾去溶劑，得到油狀物（172g)。以氣仿/己烧=10/1之混合溶劑作為展開溶劑之矽凝膠管柱色層分析精製所得之油狀物，得到油狀物之化合物 TD(61.4g、收率 40.9%)。 Ή-NMR (300MHz/CDC13) : 5 0.68 (t, 4H), 0.80 (t, 6H), 0.91-1.56 (π, 20Η), 2.05 (q, 4H), 3.93 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 6.87 (s, 1H), 6.90 (s> dH). 7.11 (d, IH) 7 18 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.91 (S,1H) ’ LC-MS (APPI (+) ) :501. 3 (化合物TF之合成） 179 316562D01 201235442

C0H17CaHt7

化合物T F 於以氮氣取代之300ml的三口燒瓶中加入化合物TD 15g、二氯曱烷100ml後’使用鹽冰浴並冷卻至-2〇°C。於滴下漏斗量取三漠化糊75ml ’ 一滴一滴地加入。其後，昇溫至室溫而授拌2小時，加入水1 〇〇ml並停止反應。以氣 • 仿300ml萃取，所得之有機層係以10%硫代硫酸鈉水溶液清洗，使用硫酸鈉而乾燥後，通過矽凝膠管柱，進行底部截取，得到10.2g(66.7%)之化合物TF。 Ή-NMR (300MHZ/CDC1,) : 5 0.64 (t, 4H). 0.80 (t, 6H), 0. 95-1.30 (m, 20H), 1.91 (q, 4H), 4.91 (s, 1H), 4.99 (s, IH), 6.81 (s, 1H), 6.82 (d. 1H), 7.05 (dd! 1H), 7.Π (d, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.90 (s.'lH) ’ LC/MS(APPI(+)) ： 4 7 3. 3 實施例5

化合物T G 於三口燒瓶(200ml)中加入化合物TF 10.2g、二氣甲烧 130ml、三乙基胺8.5m卜在氮氣下，以乾冰-甲醇浴冷卻至 -78°C下攪拌時，為免於改變系内溫度而徐緩滴入三氟甲磺酸野7.4ml。拿掉冰浴，在室溫下攪拌3小時，然後，加入1MHC1而停止反應，並以氯仿萃取。有機層係以10〇/〇碳酸氫鈉水溶液清洗，使用硫酸鈉而乾燥後，通過矽凝膠 180 316562D01 201235442 管柱，所得粗生成物係從曱苯再結晶，得到化合物TG10.7g (67.4%) ° UMR (300MHz/CDC13) : 50.61 (t, 4H)，0J0 (t，6H), 0.95-1.30 (m，20H), 2.06 (q, 4H), 7.28 (d, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.38 (dd, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.96 (d, IH), 8.16 (s, 1H) LC/MS(APPI(+)) : 7 3 6. 1. 實施例6(高分子化合物1的合成）使化合物11(0.3(^、0.55111111〇1)以，：^’-雙(4-溴苯基)-]^，1^’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-1，4-笨二胺(0.4(^、0.55 • mmol)及2,2’-聯二°比淀（0.34g、2.2mmol)溶解於經脫水之四氫σ夫喃50ml後，以氮氣進行起泡並在系内以氮氣取代。在氮氣下，加入雙（1，5-環辛二烯)鎳（0){Ni(COD)2}(0.60g、 2.2mmol)，昇溫至60°C，一面授拌一面反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約25°〇,滴入於25%氨水5ml/ 甲醇50ml/離子交換水50ml之混合溶液中並擾拌後，過滤所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於曱苯5〇mi ^ 後進行過濾，使濾、液通過氧化紹管柱而精製，曱苯層以4% 氨水約50ml清洗2小時’再以離子交換水約5〇ml清洗。使有機層滴入於約l〇〇ml之曱醇並攪拌i小時，過遽而減壓乾燥2小時。收量為0.30g。此聚合物稱為高分子化合物1。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為Mn=1.3xl04，Mw=6.4xl04。又，所測定之玻璃化移溫度為257°C。實施例7(高分子彳t合物2的合成）在惰性氣體下使化合物I(0.10g、0,14mmol)、N，N，-雙 316562D01 181 201235442 (4-溴苯基)-N，N，_雙(4_第三丁基_2,6_二甲基苯基）'4苯二胺（0.10g、〇.14mm〇i)溶解於甲苯2 9ml，再加入四（三苯基膦）鈀（0.003g、〇.〇〇28mmol)，在室溫下攪拌1〇分鐘。繼而’加入四乙基銨氫氧化物20%水溶液〇 5ml而昇溫，加熱回流2小時。然後，加入苯基硼酸(〇.〇i7g，〇.〇i4mmc)i)，加熱回流1小時。加熱結束後，冷卻至室溫，將反應物質滴入甲醇30ml中，過濾所析出之沈澱。所得之沉澱係以甲醇清洗，並進行減壓乾燥，得到固形物。使所得之固形物溶解於曱笨3ml中，使濾液通過氧化鋁管柱後，滴入於甲醇20ml並攪拌1小時’過濾分離所析出之沈澱。所得之沉澱以甲醇清洗，並進行減壓乾燥。收量為〇〇7〇g。此聚合物稱為高分子化合物2。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為Mn=1.5xl04，Mw=:3.〇xl〇4。實施例8 (溶液之調整）使上述所得之高分子化合物1溶解於曱苯中，並製作聚合物濃度1.3重量％的曱苯溶液。 (EL元件之製作）藉濺鍍法使ITO附著150nm厚之玻璃基板上，使用以 G · 2 y m過濾膜過濾聚(3，4)環氧乙烷噻吩/聚苯乙烯續酸 (Bayer製、BiytronP AI 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗而七成厚70nm之薄膜’在加熱平板上以200°C乾燥分鐘。然後’使用上述所得之曱苯溶液，藉旋塗法以15〇〇1>15111之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約為70nm。再於減壓、8〇 316562D01 182 201235442 °C下乾燥1小時後’蒸鑛氣化鐘約4nm，蒸鑛辑約5nm，然後’蒸鍍銘約80nm作為陰極而製作EL元件。真空度達到lxl〇-4Pa以下後，開始金屬之蒸鍍。對所得之元件施加電壓，從此元件得到490nm中具有波峰之EL發光。£[發光之強度係約略與電流密度成比例。該元件從3.7V便可看到開始發光，最大發光效率為0.18cd/A。 (電壓上昇測定）

以50mA/cm2之定電流以1〇〇小時驅動上述所得之肛元件，測定亮度的時間變化後，與初期電壓比較，電壓上昇 7.3%。 (4V之電流密度的測定）對與上述相同方法所製作之EL元件施加4v之電壓後，有10mA/cm2之電流流動。實施例9 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物2溶解於甲苯中合物濃度1.3重量％的曱苯溶液。 & (EL元件之製作）用上述所叙曱苯溶液，㈣貫施例8相、、得到EL元件。對所得之元件施加電壓，從此至. 梢⑽中具有波峰之EL發光。此發：密度成比例。該元件從,2V便可看到光效率為0.36cd/A。尤敢大， (電壓上昇測定） 316562D01 183 201235442 以50mA/cm2之定電流以100小時驅動上述所得之EL 元件，測定亮度的時間變化後，與初期電壓比較，電壓上昇 15.6%。 (4V之電流密度的測定）對與上述相同方法所製作之EL元件施加4V之電壓後，有1 mA/cm2之電流流動。 (表1) 開始發光電壓電流密度 (at4V) 最大發光效率電壓上升實施例8 3.7V 10mA/cm2 0.18cd/A 7.3% 實施例9 4.2V lmA/cm2 0.36cd/A 15.6%

實施例10(高分子化合物3的合成）將化合物H 0.9g與2,2’-聯二吡啶0.50g饋入反應容器後，反應系内以氮氣取代。再預先以氬氣起泡，加入經脫氣之四氫呋喃（脫水溶劑）60g，然後，在此混合溶液中加 • 入雙（1，5-環辛二烯)鎳(0)0.92g，在室溫下攪拌10分鐘後，以60°C反應3小時。又，反應係在氮氣中實施。反應後，冷卻此溶液後，注入25%氨水10ml/曱醇 150ml/離子交換水150ml之混合溶液，約攪拌1小時。其次，過濾所生成之沈澱並回收。乾燥此沈澱後，溶解於曱苯。過濾此溶液，並去除不溶物後，將此溶液通過充填氧化鋁之管柱並精製。然後，以1當量鹽酸清洗該曱苯溶液後，靜置，分液，回收曱笨溶液。以約3%氨水清洗該曱 184 316562D01 201235442 苯溶液後，靜置，分液，回收甲苯溶液，然後，以離子交換水清洗此曱苯溶液，靜置，分液，回收曱苯溶液。於此甲苯溶液中，攪拌下，經由添加甲醇，而再沈澱精製。其次，回收所生成之沈澱，減壓乾燥此沈澱，得到聚合物0.08g。稱此聚合物為高分子化合物3。所得之高分子化合物3的聚笨乙烯換算重量平均分子量為2 4χ1〇5，數量平均分子量為7.3x1 〇4。實施例11 (尚分子化合物4的合成） _ 使化合物N 125〇mg、化合物H ll〇7mg、2,2，-聯二吡啶1590mg溶解於經脫水之四氫呋喃1〇21111後，在氮氣下於此溶液中’加入雙（1，5-環辛二烯）鎳（0){Ni(c〇D)2} 2800mg ’昇溫至60°(〕，使反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫’滴入於25%氨水12ml/甲醇102ml/離子交換水102ml之混合溶液中並攪拌3〇分鐘後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，並使溶解於曱苯i〇2m卜溶解 • 後，加入矽藻土 0.4lg，攪拌30分鐘，過濾不溶解物，使所得之濾液通過氧化鋁管柱（氧化鋁量1〇g)而精製，於所回收之甲苯溶液中加入5 2%鹽酸2〇〇ml而攪拌3小時。授禅後，去除水層後，於有機層加入2.9°/Q氨水200ml並攪拌2 小時，並去除水層。進一步，於有機層中加入水2〇〇ml而攪拌1小時，除去水層。然後，於有機層中滴入甲醇1〇〇ml 而攪拌30分鐘，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之聚合物之收量為985mg。此聚合物稱為高分子化合物 4。所得之高分子化合物4的聚苯乙烯換算重量平均分子量 316562D01 185 201235442 為2.5xl05，數量平均分子量為9.6xl04。實施例12 使化合物 H(10.6g、17.6mmol)、Ν,Ν，-雙(4-溴笨基） -Ν，Ν’-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)_1，4_苯二胺(〇.27g、 0.36mmol)及2,2，-聯二吡啶（7.6g、48.6mmol)溶解於經脫水之四氫呋喃1200ml後’以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，將此溶液昇溫至6〇°C，在60°C下加入雙 (1，5-環辛二烯）鎳（0){犯(0：〇〇)2}(13.48、48.6111111〇1)，一面 # 攪拌一面使反應3小時。反應後’使此反應液冷卻至室溫 (約25°C)，滴入於25%氨水65ml/甲醇1200ml/離子交換水 1200ml之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於甲苯50ml後並進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而精製，曱苯層以5.2%鹽酸水約 1000ml清洗3小時，再以4%氨水約1000ml而清洗2小時，進一步以離子交換水約l〇〇〇ml清洗。使有機層滴入於甲 φ 醇約1000ml而攪拌30分鐘，過濾而所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之聚合物的收量為8.42g。此聚合物稱為高分子化合物5。所得之高分子化合物5的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3.9χ105，數量平均分子量為5.4χ 104。實施例13 使化合物H(7.1g、ujmmol)、Ν，Ν，-雙(4·溴笨基） -Ν，Ν’-雙(4-第三丁基_2,6-二曱基苯基)-1，4-苯二胺(〇.46g、 0.63mmol)及 2,2’-聯二口比口定(5.3g、33.9mmol)溶解於經脫水 186 316562D01 201235442 之四氫呋喃720ml後’以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，將此溶液昇溫至60°C，在6〇t下加入雙（1，5_ 環辛二烯)鎳（0){见((：00)2}(9.38、33.9111111〇1)，一面擾拌一面使反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約25 °C)，滴入於25%氨水45ml/曱醇700ml/離子交換水7〇〇mi 之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2 小時’其後’溶解於甲苯540ml後進行過濾，使遽液通過氧化鋁管柱而精製，甲苯層以5.2%鹽酸水約5〇〇ml清洗3 Φ 小時’再以4%氨水約500ml而清洗2小時，進一步以離子交換水約500ml清洗。將曱醇約l〇〇mi滴入有機層並擾拌1小時，以傾析去除上清液。所得之沈澱物溶解於曱苯 300ml中’滴入於約600ml之曱醇中並攪拌1小時，過滤而減壓乾燥2小時，收量為3.6g。此聚合物稱為高分子化合物6。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量+均分子量分別為 Mn=2.1xl04，Mw=4.5xl05。 φ 實施例14 使化合物 H(17.8g、29.7mmol)、N，N’-雙(4-演苯基） -N，N’-雙(4_第三丁基-2,6-二曱基苯基)]，4·苯二胺(2 4g、 3.3mmol)及2,2，-聯二吡啶（13.9g、89.1mm〇i)溶解於經脫水之四氫呋喃1200ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，將此溶液昇溫至60°C，在60°C下加入雙 (1，5-環辛二烯)鎳(0)4^1(€〇〇)2}(24.5§、89.1111111〇1)，一面攪拌一面使反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫 (約25°C)，滴入於25%氨水120ml/甲醇i2〇〇mi/離子交換 316562D01 187 201235442 水1200ml之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於甲苯1〇〇〇ml後進行過濾，使滤液通過氧化鋁管柱而精製，曱苯層以5 2〇/〇鹽酸水約 1000ml清洗3小時，再以4%氨水約looomi而清洗2小時，進一步以離子交換水約1000ml清洗。在有機層中滴入約 400ml之曱醇並攪拌1小時，以傾析去除上清液。所得之沈殿物溶解於曱苯3〇〇ml中，滴入於曱醇約600ml並攪拌 1小時’過濾而減壓乾燥2小時，收量為1〇5g。此聚合物 ® 稱為高分子化合物7。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為Mn=1.3xl05，Mw=5.8xl05。實施例15 使化合物 H(6.0g、l〇.〇mmol)、N，N，-雙(4-溴苯基） -队>^’-雙(4-第三丁基.-2,6-二曱基苯基)-1，4-苯二胺（1.8§、 2.5mmol)及 2,2’-聯二比咬(5.3g、33.9mmol)溶解於經脫水之四氫呋喃230ml後’以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取 φ 代。在氮氣下，將此溶液昇溫至60。(：，在60Ϊ下加入雙（1，5-環辛一稀)鎳（〇){Ni(COD)2}(9.3g、33.9mmol)，一面攪拌一面使反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約25 °C)，滴入於25%氨水45ml/曱醇230ml/離子交換水230ml 之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2 小時’其後’溶解於甲苯400ml後進行過濾，使滤液通過氧化鋁管柱而精製，曱苯層以4%氨水約400ml而清洗2 小時，進一步以離子交換水約400ml清洗。於有機層中滴入甲醇約100ml而攪拌1小時，以傾析去除上清液。所得 188 316562D01 201235442 之沈澱物溶解於甲苯200ml中，滴入於曱醇約4〇〇ml而授拌1小時’過濾而減壓乾燥2小時，收量為4.7g。此聚合物稱為高分子化合物8。聚苯乙稀換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為Mn= 1.6x1 〇5，Mw=3.9x105。實施例16 使化合物 H(5.2g、8.8mmol)、N，N，_雙(4-溴苯基）-N，N，-雙(4-第二丁基-2,6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(2.8§、3.8111111〇1) 及2,2’-聯二吡啶（5.3g、33.9mmol)溶解於經脫水之四氫呋 ® 11南後’以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，將此溶液昇溫至60T：，在60¾下加入雙（1，5-環辛二烯)鎳(0){州(€〇〇)2}(9.3呂、33.9111111〇1)，一面授拌_一面使反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約25。〇，滴入於25%氨水45ml/曱醇230ml/離子交換水230ml之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於曱苯200ml後進行過濾，使濾液通過氧化鋁 φ 管枉而精製，甲苯層以4%氨水約200ml清洗2小時，進一步以離子交換水約200ml清洗。於有機層中滴入曱醇約 200ml而授拌1小時，以傾析去除上清液。所得之沈澱物溶解於甲笨200ml中’滴入於曱醇約400ml而攪拌1小時，過濾而減壓乾燥2小時，收量為4.7g。此聚合物稱為高分子化合物9。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為 Mn=7.6xl04，Mw=3.1xl〇5。實施例17 將化合物H(0.27g)與N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N，-雙(4-第 316562D01 189 201235442 二丁基_2,6-二曱基苯基)-l，4-苯二胺（0.78g)及2,2，-聯二吡啶(〇.56g)饋入反應容器後，反應系内以氮氣取代。再預先以氬氟起泡’加入經脫氣之四氫吱喃（脫水溶劑）5()g，然後，在此混合溶液中加入雙（15_環辛二烯)鎳（〇)丨〇g，在室溫下攪拌10分鐘後，以60°C反應3小時。又，反應係在氮氣中實施。反應後’冷卻此反應溶液後，於此溶液中注入25%氨水10ml/曱醇35ml/離子交換水35ml之混合溶液，約攪拌 1小時。其次’過濾所生成之沈澱，回收。減壓乾燥此沈殿後’溶解於甲苯。過濾此曱苯溶液，去除不溶物後，使此曱苯溶液通過經充填氧化鋁之管柱以精製。然後，以約 5%氨水清洗此曱苯溶液後，靜置，分液後，回收曱苯溶液，然後’以水清洗此曱苯溶液，靜置，分液後，回收甲苯溶液。然後，於甲醇中注入此甲苯溶液，產生再沈澱。其次，回收所生成之沈殿，減壓乾燥此沈澱，得到聚合物0.3g。稱此聚合物為高分子化合物10。聚苯乙烯換算重量平均分子量為4.2x104，數量平均分子量為7.8xl03。實施例18 將化合物 H(l〇.6g、17.6mmol)、N，N’-雙(4-溴苯基） -N，N’-雙(4-第三丁基_2,6_二曱基苯基)-聯苯胺(0_29g、 0.36mmol)及 2,2’-聯二°比啶（7.6g、48.6mmol)溶解於經脫水之四氫α夫喃1 後’以氣氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在I氣下，將此溶液昇溫至60°C，在60°C下加入雙 (1，5-環辛二烯)錄(〇){Ni(C〇D)2}(13.4g、48.6mmo1)，一面 190 316562D01 201235442 攪拌一面反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約 25 C)，滴入於25%氨水05ml/曱醇ll〇〇ml/離子交換水 1100ml之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時’其後，溶解於甲苯550ml後進行過遽，使滤液通過氧化鋁管柱而精製，甲苯層以5.2%鹽酸水約55〇ml 清洗3小時，再以4%氨水約550ml而清洗2小時，進一步以離子交換水約550ml清洗。使有機層滴入於曱醇約 550ml中並攪拌30分鐘，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2 _ 小時’所得之聚合物的收量為6.3g。稱此聚合物為高分子化合物11。聚苯乙稀換鼻重1平均分子量為4·2χ1〇5，數量平均分子量為6.6Χ104。實施例19 將化合物 H(4.85g、8.1mmol)、Ν,Ν’-雙(4-溴苯基） -Ν，Ν’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-1，4-苯二胺(〇.73g、 0.9mmol)及2,2，-聯二吡啶(3.80g、24.3mmol)溶解於經脫水 φ 之四氫呋喃420ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，將此溶液昇溫至60°C，在60°C下加入雙 (1,5-環辛二稀)鎳（0){见((!!〇〇)2}(6.68@、24.3111111〇1)，一面攪拌一面使反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫 (約25°C)，滴入於25%氨水30ml/曱醇420ml/離子交換水 420ml之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於曱苯500ml後進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而精製，曱苯層以5.2%鹽酸水約500ml 清洗3小時，再以4%氨水約500ml而清洗2小時，進一 191 316562D01 201235442 步以離子交換水約500ml清洗。使有機層滴入於甲醇約 1000ml而攪拌30分鐘’過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2 小時’收量為3.5g ^稱此聚合物為高分子化合物12。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為 Mn=3.9xl04，Mw=3.7xl05 〇實施例20 將化合物 H(1.0g、1.7mmol)、N，N，-雙(4-溴苯基）-N，N，-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)-聯笨胺(〇.34g、0.42mmol) _ 及2,2’-聯二吡啶（〇.78g、5.0mmol)溶解於經脫水之四氫呋喃55ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。此溶液中加入雙（1，5-環辛二烯)鎳(〇){Ni(COD)2} (1.4g、 5.0mmol)，昇溫至60°C，在氮氣下，一面授拌一面使反應 3小時。反應後’使此反應液冷卻至室溫（約25。〇，滴入於25%氨水5ml/甲醇50ml/離子交換水5〇ml之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後， φ 溶解於曱苯50ml後進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而精製’曱苯層以5.2%鹽酸水約50ml清洗3小時，再以4% 氨水約50ml而清洗2小時，進一步以離子交換水約5〇ml 清洗。使有機層滴入於甲醇約150ml而攪拌1小時，過濾、而減壓乾燥2小時’收量為〇.87g。稱此聚合物為高分子化合物13。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為 Mn=3.8xl04，Mw=1.2xl05。實施例21 將化合物 H (5.2g、8.8mmol)、N，N’-雙(4-漠苯基） 192 316562D01 201235442 -N，N’_雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-聯苯胺(3.1g、 3.8mmol)及2,2’-聯二吡啶(5.3g、33.9mmol)溶解於經脫水之四氫吱喃230ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，將此溶液昇溫至60°C，在60°C下加入雙 (1，5-環辛二烯）鎳（0){见((：〇1))2}(9.38、33.9111111〇1)，一面攪拌一面反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約 25°C )’滴入於25%氨水45ml/甲醇230ml/離子交換水230ml 之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2 鲁小時，其後，溶解於曱苯200ml後進行過濾，使濾液通過氡化鋁管柱而精製，甲苯層以5.2%鹽酸水約200ml清洗3 小時’再以4%氨水約200ml而清洗2小時，進一步以離子交換水約200ml清洗。於有機層中滴入甲醇約200ml而攪拌1小時，以傾析去除上清液。所得之沈澱物溶解於甲笨200ml中，滴入於曱醇約400ml而攪拌1小時，過濾而減壓乾燥2小時，收量為4.7g。稱此聚合物為高分子化合 φ 物丨4。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為 Mn=8.9xl04，Mw=5.2xl05。實施例22 將化合物H 0.58g、N，N’-雙(4-溴笨基)-N，N，-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-1，4-苯二胺〇.〇89荩、丁?入0.053吕與 2,2’·聯二吡啶〇.45g饋入反應容器後，反應系内以氮氣取代。 193 316562D01 201235442

再預先以氬氣起泡，加入經脫氣之四氫呋喃（脫水溶劑） 40g，然後，在此混合溶液中加入雙（1，5-環辛二烯)鎳（0) 〇.8g，在室溫下攪拌10分鐘後，以60°C反應3小時。又，反應係在氮氣中實施。 • 反應後，冷卻此反應溶液後，注入甲醇50ml/離子交換水50ml之混合溶液，約攪拌1小時。其次，過濾所生成之沈澱，回收。乾燥此沈澱後，溶解於曱苯。過濾此曱苯溶液，去除不溶物後，使此溶液通過已充填氧化鋁之管柱，精製。然後，以1當量鹽酸清洗此甲苯溶液後，靜置，分液後，回收曱苯溶液，然後，以3%氨水清洗此甲苯溶液，靜置，分液後，回收甲苯溶液。再以離子交換水清洗 φ 此甲苯溶液，靜置，分液後，回收曱苯溶液。於曱苯溶液中攪拌下注入曱醇，進行再沈澱精製。其次，回收所生成之沈澱，減壓乾燥此沈澱，得到聚合物0.16g。稱此聚合物為高分子化合物15。所得之高分子化合物15之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1.5X105，數量平均分子量為2.9xl04。實施例23 將化合物H 0.50g、N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺0.084§、丁?八0.11§與 194 316562D01 201235442 2,2聯二㈣〇.45g饋人反應容器後，反應系㈣氮氣取小時又再預先以氬氣起泡’加入經脫氣之四氫.呋喃(脫 40g，然後，在此混合溶液中加入雙（15環辛二烯)鎳（〇) 0.8g，在至;皿下擾拌1〇分鐘後，以反應 ' 反應係在氮氣中實施。

反應後，冷卻此溶液後，注入甲醇5〇ml/離子交換水 50ml之混合溶液’約攪拌！小時。其次，過濾所生成=尤澱’回收。乾燥此沈澱後，溶解於甲苯。過濾此溶液，: 除不溶物後，使此溶液通過已充填氧化鋁之管柱，精製。然後，以約3%氨水清洗此曱笨溶液後，靜置，分液，回收曱苯溶液，然後，以離子交換水清洗此甲苯溶液靜置，分液後，回收甲笨溶液。於此曱笨溶液中攪拌下注入曱醇，進行再沈澱精製。其次，回收所生成之沈澱，減壓乾燥此沈澱，得到聚 • 合物〇.i6g。稱此聚合物為高分子化合物16。所得之高分子化合物16之聚苯乙烯換算重量平均分子量為ΐ 3χΐ^^ 數量平均分子量為2.1χ1〇4。實施例24 在惰性氣體下使化合物、G14mmQl)、ν ν，-雙 (4-溪苯基)-Ν，Ν’-雙(4-第三丁基,2,6•二甲基苯基）],4苯二胺(0.10g、0.14mmol)溶解於f苯2 9m卜再加入四（三苯基膦)師.0(^，0.0028111111〇1)’室溫下攪拌1()分鐘。然後，加入四乙基銨氫氧化物20%水溶液〇 5m卜昇溫，加熱回流 316562D01 195 201235442 2小時。繼而’加入苯基蝴酸(0.017g、0.014mmol)，加熱回流1小時。加熱完後，冷卻至室溫，將反應物質滴入甲醇30ml中，過濾所析出之沈澱。所得之沉澱係以甲醇清洗，減壓乾燥，得到固形物。使所得之固形物溶解於甲苯 3ml中，使濾液通過氧化鋁管柱後，滴入於甲醇20ml而攪拌1小時，過濾分離所析出之沈澱。所得之沉澱係以甲醇清洗，減歷乾燥。收量為0.060g。此聚合物稱為高分子化合物17。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子鲁量分別為 Mn=9.8xl03，Mw=2.4xl04。比較例1(高分子化合物18之合成）在惰性氣體下，使2,7-二溴-9,9-二辛基芴（287mg、 0.523111111〇1)、2,7-(9,9-二辛基）芴二棚酸乙二醇環狀醋(305111呂、 0.575mmol)、將柬藏(aliquot)336(15mg)溶解於甲苯(4.3g) 中，再加入碳酸卸(231111名、1.67111111〇1)形成約18之水溶液。進一步加入四（三苯基膦）鈀（0.39mg、0.00034mmol)，加熱 ^ 回流20小時。繼而，加入溴化苯(11.5mg)，再加熱回流5 小時。加熱完後，將反應物質滴入甲醇(40ml)與1N鹽酸水 (2.2ml)之混合液中，過遽分離所析出之沈殿。所得之沈殿係以甲醇與水清洗，進行減壓乾燥，得到固形物。然後，使固形物溶解於曱醇50ml中，以氧化石夕管柱通液後，濃縮至20ird。使濃縮液滴入曱醇中，分濾所析出之沈澱，並進行減壓乾燥’得到高分子化合物18。收量34〇mg。所得之高分子化合物18的聚笨乙歸換算的分子量 Mn=1.2xl03，Mw=3.2xl03。 316562D01 196 201235442 比較例2(高分子化合物19之合成）使2,7-二溴-9,9-二辛基芴307mg、Ν,Ν’-雙(4-溴苯基） -Ν，Ν’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-1，4-苯二胺52mg、 TPA32mg與2,2’-聯二吡啶250mg溶解於經脫水之四氫吱喃20ml後，在氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5-環辛二烯) 鎳（0){Ni(COD)2}440mg，升溫至60°C，反應3小時。反應後’使此反應液冷卻至室溫，滴入於25%氨水10ml/曱醇 120ml/離子交換水50ml之混合溶液中而攪拌30分鐘後， ® 過遽所析出之沈殿而減壓乾燥2小時，溶解於曱笨3〇ml。加入1N鹽酸30ml而擾拌3小時後，去除水層，其次，於有機層加入4%氨水30ml而攪拌3小時後，去除水層。繼而，於曱醇150ml中滴下有機層而攪拌3〇分鐘，過濾所析出之沈殿而乾燥減壓2小時，溶解於曱苯9〇ml。其後，通過氧化鋁管柱（氧化鋁量l〇g)而進行精製，將所回收之曱苯溶液滴入曱醇200ml並攪拌30分鐘，過濾所析出之沈 #澱而減壓乾燥2小時。所得之聚合物的收量為n,〇mg。此聚合物稱為南分子化合物19。所得之高分子化合物19的聚笨乙烯換算的數量平均分子量係Μη=3 1 〇4，重量平均分子量係Mw=8.3xl04。實施例25 測疋咼分子化合物1至17的螢光光譜與玻璃轉化溫度。結果表示於下表2。 197 316562D01 201235442 (表2)

Run 化合物編號玻璃轉化溫度(°C) 螢光波峰波長(mn) 螢光強度 (絕對值） 1 高分子化合物3 129 450 8.3 2 南分子化合物4 129 450 5.3 比較例高分子化合物18 73 428 3.6 3 高分子化合物5 134 456 6.1 4 南分子化合物6 137 462 5.7 5 尚分子化合物7 159 462 4.8 6 尚分子化合物8 175 468 ! 5.1 7 高分子化合物9 207 472 2.9 8 南分子化合物11 132 457 7.2 9 高分子化合物12 161 454 6.9 10 尚分子化合物1:3 193 456 5.3 11 高分子化合物14 213 458 4.0 12 高分子化合物15 167 467 4.1 13 高分子化合物16 175 467 4.9 14 高分子化合物17 210 469 1.6 比較例高分子化合物19 98 446 一

實施例26(高分子化合物20之合成）將化合物 H(4.500g)、N，N，-雙(4-溴苯基)-N，N，·雙(4-第三丁基-2,6·二曱基苯基)-1，4-苯二胺(〇.617g)及2,2’-聯二吡啶(3.523g)溶解於經脫水之四氫呋喃211ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。昇溫至6〇。(：後，在氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5_環辛二烯)錄(〇){Ni(c〇D)2} (6.204g)，一面攪拌一面使反應3小時。使此反應液冷卻至 316562D01 198 201235442 室溫’滴入於25%氨水30ml/曱醇211ml/離子交換水211ml 之混合溶液中並攪拌後丨小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時’其後，溶解於曱笨251ml後進行過濾，繼而, 使濾液通過氧化鋁管柱而精製，然後加入5.2%鹽酸水 493ml而攪拌3小時後，去除水層，其次，加入4%氨水 493ml而攪拌2小時後，去除水層。繼而，於有機層中加入離子交換水約493ml而攪拌！小時後，去除水層。一面攪拌有機層一面以30分鐘滴入甲醇11〇ml。回收上清液， •餾去此溶劑。於所殘存之固體中加入曱苯14ml而攪拌，完全溶解後’滴入甲醇220m卜攪拌30分鐘。回收所生成之沉澱，經2小時之減壓乾燥，得到聚合物〇.2g。稱此聚合物為高分子化合物20。所得到之高分子化合物2〇的數量平均分子量為7.6xl03，重量平均分子量為5.5 χΙΟ4，分散係7.2，分子量分佈為單峰性。實施例27(鬲分子化合物21之合成）鲁將化合物H(1.0g)、N，N’-雙(4-溴苯基)-N,N，-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)_ι，4_苯二胺(〇 15g)及2,2’_聯二吡啶 (0.76g)溶解於經脫水之四氫呋喃5〇1111後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5-環辛二烯)錄(〇){Ni(COD)2}(1.3g)，昇溫至60。(：，一面攪拌一面反應。使此反應液冷卻至室溫（約25。〇，滴入於25〇/〇氨水5ml/甲醇約5〇ml/離子交換水約50ml之混合溶液中並授拌1小時後’過濾所析出之沈殿而減壓乾燥2小時，其後’溶解於曱苯50ml後進行過濾，使濾液通過氧化鋁管 199 316562D01 201235442 柱而精製，加入4%氨水50ml ’攪拌2小時後去除水層，繼而，於有機層中加入離子交換水約50ml並檀拌}小時後，去除水層。使有機層滴入於甲醇1 〇〇ml中而授拌丄小時，過滤所析出之沈殿而減壓乾燥2小時。所得之共聚物 (以後，稱為高分子化合物21)的收量為〇.55g。以聚笨乙稀換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為Μη==3.3>< 104，Mw=9.7xl05，分散係2.9，分子量分佈為單峰性。實施例28(高分子化合物22之合成） • 將化合物 H(0.727g)、N，N，-雙(4-溴苯基)_N，N，-雙(4_ 第二丁基-2,6-一曱基本基—胺（〇.1〇〇§)、水(0.〇39吕) 及2,2’-聯二B比咬（〇.63g)溶解於經脫水之四氫咬喃81如後’以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。昇溫至6(rc 後，在氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5-環辛二稀)錄 (0){Ni(COD)2}(1.114g)並擾拌，反應3小時。使此反應液冷卻至室溫’滴入於25%氨水5ml/甲醇約81ml/離子交換 φ 水81ml之混合溶液中而攪拌1小時後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於甲苯41ml後進行過濾’持續使濾液通過氧化鋁管柱而精製，其後，加入5 2〇/〇鹽酸水80ml而擾拌3小時後，去除水層，繼而，加入4% 氨水80ml而攪拌1小時後，去除水層。將有機層注入離子父換水約80ml而攪拌1小時後，去除水層。使有機層加入於甲醇127ml中而攪拌！小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之共聚物（以後，稱為高分子化合物 22)的收量為〇.466g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重 200 316562D01 201235442 量平均分子量分別為Mn=3.9xl04，Mw=1.7xl05，分散係 4.4，分子量分佈為單峰性。實施例29(高分子化合物23之合成）將化合物 H(0.727g)、N，N’-雙（4-溴苯基)-N，N’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-1,4-苯二胺(〇.i〇〇g)及2,2，-聯二吡啶(0.63g)溶解於經脫水之四氫呋喃81ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。昇溫至60°C後，在氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5-環辛二烯)鎳（〇){Ni(COD)2} (l.llg) 春並擾拌，反應5小時。使此反應液冷卻至室溫，滴入於25% 氨水5ml/甲醇約41 ml/離子交換水41ml之混合溶液中而擾拌1小時後，過濾、所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於曱苯41ml後進行過濾，持續使濾液通過氧化鋁管柱而精製，其後，加入5.2%鹽酸水80ml而攪拌3小時後，去除水層，繼而，加入4%氨水80ml而攪拌2小時後，去除水層。將有機層注入離子交換水約80ml而搜拌1小時後’去除水層。使有機層滴入於甲醇127ml中而授摔1小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之共聚物 (以後，稱為高分子化合物23)的收量為〇.351g。聚苯乙稀換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為Μη=2 9χ 104，Mw=2.6xl〇4，分散係9.0，分子量分佈為單峰性。實施例30 (EL元件的製作）藉濺鍍法以150nm厚使IT0膜附著玻璃基板上，使用以0.2 Am過濾膜過濾聚(3,4)環氧乙烷噻吩/聚笨乙烯磺酸 316562D01 201 201235442 (Bayer製、BaytronPAI 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗形成厚70nm之薄膜，在加熱平板上以200。(：乾燥1〇分鐘。然後，使用上述所得之高分子化合物20至23甲苯溶液，藉旋塗以1500rpm之旋轉速度成膜。成膜後之臈厚約7〇nm。再於減壓、80 C下乾燥1小時後，蒸錢I化鍾約4nm，蒸鍍鈣約5nm，然後，蒸鍍鋁約80nm作為陰極而製作EL 元件。真空度到達lxl〇_4Pa以下後，開始金屬之蒸鍛。 <發光效率> Φ 藉由對所得之元件施加電壓，從此元件得到EL發光。 E L發光之強度係略與電流密度成比例。將所得之各高分子化合物的最大發光效率示於表3中。 (表3) 重量平均分子量(Mw) 最大發知次率(cd/A) 高分子化合物20 5.5 X 104 2.24 1%分子化合物21 9.7 X 104 2.26 南分子化合物22 1.7 X 105 3.05 而分子化合物23 2.6 X 105 3.02 實施例31 將化合物H(5.9g)及2,2’-聯二°比咬(3.1g)溶解於經脫水之四氫°夫喃240ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，昇溫至60°C，於此溶液中加入雙（1,5-環辛二烯)鎳(0){Ni(COD)2}(5.4g)，保溫，一面攪拌一面反應3 小時。使此反應液冷卻至室溫（約25°C)，滴入於25%氨水 202 316562D01 201235442 36ml/甲醇約720ml/離子交換水720ml之混合溶液中而授拌1小時後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於甲苯300ml後進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而精製’加入4%氨水約600ml而攪拌2小時後，去除水層。於有機層中注入離子交換水約600ml而授拌1小時後，去除水層。於有機層中加入甲醇60m卜以過濾去除沈澱物，濃縮至30ml後，再滴入於甲醇約i〇〇mi中而攪拌1小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之共聚物（以後 ® 稱為高分子化合物25)的收量為〇.i3g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為Mn= 1.1X1 〇4，Mw= 2.0χ1〇4 ’分散係1.8 ’分子量分佈為單峰性。實施例32 將化合物H(1.0g)及2,2’-聯二吡啶(〇.78g)溶解於經脫水之四氫呋喃15ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5_環辛二烯)鎳(〇) φ {柯⑺0)2»1々），昇溫至6〇°C，一面攪拌一面反應3小時。使此反應液冷卻至室溫（約2 5。(：），滴入於2 5 %氨水3 m i / 甲醇約20ml/離子交換水20ml之混合溶液中而攪拌1小時後’過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於甲苯50ml後進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而精製，攪拌3小時後’去除水層。加入4%氨水約200ml而攪拌2 小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約2〇〇ml 而攪拌1小時後，去除水層。於有機層中加入曱醇1〇ml，收集以傾析所析出之沈澱物，溶解於曱苯2〇ml後，再滴入 203 316562D01 201235442 於曱醇約60ml而攪拌1小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之共聚物（以後，稱為高分子化合物26) 的收量為0.44g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為Mn=4.8xl04，Mw=8.9xl04,分散係i 9，分子量分佈為單峰性。實施例33 將化合物H (6.0.g)及2,2’-聯二吡啶(4.2g)溶解於經脫水之四氫呋喃540ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣 ® 取代。昇溫至6〇°C後，在氮氣下，於此溶液中加入雙（1 5_ 環辛二烯)鎳(0){Ni(COD)2K7.4g)並攪拌，反應3小時。使此反應液冷卻至室溫，滴入於25%氨水36ml/曱醇54〇ml/ 離子交換水540ml之混合溶液中而攪拌i小時後，過滤所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於曱笨3 後進行過濾，持續使濾液通過氧化鋁管柱而精製。其後，加入5.2%鹽酸水590ml而攪拌3小時後，去除水層。加入 _ 4%氨水590ml而攪拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約590ml而攪拌1小時後，去除水層。將有機層加入曱醇940ml ’攪拌1小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之共聚物（以後，稱為高分子化合物 27)的收量為3.6g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為Mn=8.8xl〇4，Mw=4.4xl05，分散係5.0，分子量分佈為單峰性。實施例34 將化合物H(5.2g)、N，N’-雙(4_溴苯基)-N，N，-雙(4-第三 204 316562D01 201235442 丁基-2,6-二甲基苯基）-1，4-苯二胺（2.8层)及2,2，-聯二吡啶 (5.3g)溶解於經脫水之四氫呋喃226ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。昇溫至60°C後，在氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5-環辛二烯)鎳⑼{Ni(C〇D)2} (9.3g)，一面攪拌一面反應3小時。使此反應液冷卻至室溫，滴入於 25%氣水45ml/曱醇226ml/離子交換水226ml之混合溶液中而攪拌1小時後’過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後’溶解於曱苯376ml後進行過濾，持續使濾液通過氧籲化銘管柱而精製。其後，加入5.2%鹽酸水739ml而攪拌3 小時後’去除水層。加入4%氨水739ml而攪拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約739mi而攪拌} 小時後’去除水層。於有機層中加入曱醇2〇〇ml，以過濾去除沈澱物，濃縮至8〇ml後，再滴入於甲醇約200ml而授拌1小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之共聚物（以後，稱為高分子化合物28)的收量為2.3g。聚 φ 苯乙稀換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為 Μη=9·1χΐ〇3 ’ Mw=2 6χ1〇4 ’分散係2 9 ,分子量分佈為雙峰性。實施例35 將化合物H(0.42g)、N，N，-雙(4-溴苯基)-N,N，-雙(4-第三丁基-2,6_二曱基苯基)-1，4-笨二胺(〇.22g)及2,2，-聯二定容解於經脫水之四氫。夫喃55ml後，以氣氣進竹起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5-環辛二烯)鎳（〇){Ni(COD)2}(〇.66g)，昇溫至 60〇C， 205 316562D01 201235442 一面擾拌一面反應3小時。使此反應液冷卻至室溫（約25 °C)，滴入於25%氨水4ml/甲醇55ml/離子交換水55mi之混合溶液中而攪拌1小時後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於甲苯30ml後進行過濾，使濾液通過氧化紹管柱而精製，加入4%氨水約銨60ml而授拌2 小時後’去除水層。於有機層中加入離子交換水約6〇ml 而攪拌1小時後，去除水層。再滴入於甲醇約l〇〇ml而攪拌1小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之 _ 共t物（以後，稱為高分子化合物29)的收量為〇.35g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為 Μη=1·2χ104，Mw=8.6xl04，分散係7.2，分子量分佈為雙峰性》實施例3 6 將化合物H(20.9g)、N，N，-雙(4-溴苯基)-N，N，-雙(4-第二丁基-2,6-二曱基苯基)_1,4_苯二胺（u lg)及2,2，_聯二〇比 φ 啶(21.lg)溶解於經脫水之四氫呋喃900ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，於此溶液中加入雙 (1,5-環辛二烯)鎳(0){Ni(COD)2}(37 lg)，昇溫至 6(rc 並保溫，一面授拌一面反應3小時。使此反應液冷卻至室溫（約 25°C) ’滴入於25%氨水90ml/甲醇約450mi/離子交換水約 450ml之混合溶液中而攪拌i小時後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於甲苯75〇ml後進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而精製，加入4%氨水約15〇〇ml而攪拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約 206 316562D01 201235442 1500ml而攪拌1小時後，去除水層。再滴入於曱醇約 2000ml而攪拌1小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之共聚物（以後，稱為高分子化合物30)的收量為 19.5g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為Mn=4.5xl04，Mw=4.1xl05,分散係9.1，分子量分佈為雙峰性。實施例37 將下述表4之第2欄高分子化合物與第3欄之高分子 # 化合物以67重量％: 33重量％之比率溶解於曱苯中，製作聚合物濃度1.3重量％之甲苯溶液。將混合後之聚苯乙烯換算的重量平均分子量示於第4欄。使用此曱苯溶液，與實施例30同樣地製成EL元件。將此時之最高發光效率示於第5欄。 (表4)

第1欄第2攔第3欄第4欄第5欄 43-1 高分子化合物25 高分子化合物28 1.7χ 104 2.56cd/A 43-2 高分子化合物26 高分子化合物29 9.7x 104 2.81cd/A 43-3 高分子化合物27 高分子化合物28 3.0x 105 3.07cd/A 43-4 高分子化合物27 高分子化合物30 4.2x 105 3.26cd/A 實施例38(高分子化合物31之合成）將化合物 H(22.0g、37mmol)、及 2,2’-聯二吡啶（15.5g、 lOOmmol)溶解於經脫水之四氫吱喃720ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，將溫度昇至60°C， 207 316562D01 201235442 60 C下於此溶夜中加入雙（1，5_環辛二烯)錄(〇) {Ni(c〇D)2} (27.3g、l〇〇mm〇1)，一面攪拌一面反應3小時。使此反應液冷卻至室溫（約25。〇，滴入於25%氨水130ml/甲醇2升 /離子交換水2升之混合溶液中而麟i小時後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於曱苯12升後進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而精製，將甲苯層以 5.2%鹽酸水2.5升清洗3小時，以4%氨水2.5升清洗2小時，進一步以離子交換水2 5升清洗。於有機層中滴入曱醇500ml而攪拌1小時，以傾析去除上清液。所得之沈澱物溶解於曱笨1.2升中，滴入於甲醇3.5升而擾拌1小時，過濾而減壓乾燥2小時，收量為11.45g。稱此聚合物為高分子化合物31。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為 Mn=1.9xl〇5，Mw=5.6xl〇5。實施例39(高分子化合物32之合成）將化合物 H(7.35g、12.3mmol)、Ν,Ν，-雙(4-溴苯基） _ ·Ν，Ν’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-1，4-苯二胺(〇.19g、 0.25mmol)及 2,2’-聯二η比咬(5.28g、33.9mmol)溶解於經脫水之四氫呋喃450ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，昇溫至60°C，60°C下於此溶液中加入雙 (1，5-環辛二烯)鎳（0){见((：00)2}(9.3§、33.9111111〇1)，一面攪摔一面反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約 25°C )，滴入於25%氨水90ml/曱醇450ml/離子交換水450ml 之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2 小時，其後，溶解於甲苯700ml後進行過濾’使濾液通過 316562D01 208 201235442 氧化紹管柱而精製，使甲苯層以4%氨水750ml清洗2小時’進一步以離子交換水750ml清洗。於有機層中滴入曱醇150ml而攪拌1小時，以傾析去除上清液。所得之沈澱物溶解於曱苯300ml中，滴入於曱醇600ml而攪拌1小時，過濾而減壓乾燥2小時，收量為4.7g。稱此聚合物為高分子化合物32。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為 Mn=7.6xl〇4，Mw=6.6xl05。實施例40(高分子化合物33之合成）將化合物11(4.5§、7.5111111〇1)、：^，]^，-雙(4-溴笨基）-队：^，-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(〇.62g、 0.83mmol)及 2,2’-聯二》比咬（3.52g、22.6mmol)溶解於經脫水之四氫呋喃210ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，昇溫至60°C，60°C下於此溶液中加入雙 (1，5_環辛二稀）錄（〇){Ni(COD)2}(6.2g、22.6mmol)，一面授拌一面反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約 25°C )’滴入於25%氣水30ml/甲醇600ml/離子交換水600ml 之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈殿而減壓乾燥2 小時，其後，溶解於曱苯450ml後進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而精製，將曱苯層以5.2%鹽酸水500ml清洗3 小時，以4%氨水500ml清洗2小時，進一步以離子交換水500ml清洗。於有機層中滴入曱醇100ml而攪拌1小時，以傾析去除上清液。所得之沈澱物溶解於甲苯250ml中，滴入於曱醇750ml而攪拌1小時，過濾而減壓乾燥2小時，收量為4.6g。稱此聚合物為高分子化合物33。聚苯乙烯換 209 316562D01 201235442 算之數量平均分子量及重量 105，Mw=3.9xl05。平均分子量分別為Mn=1.2x 實施例41 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物31與高分子化合物9以 I7重量％:33重量％之比率落解於曱料，製作聚合物濃度1.3重量％之甲苯溶液。 (EL元件的製作）鲁韻鑛法以！5〇賊厚之ΙΤ〇膜附著玻璃基板上，使用以0.2㈣過濾、膜過滤聚（3,4)環氧乙烧〇塞吩/聚苯乙稀項酸 (Bayer製、Bay她ΡΑΙ侧)之懸料的液體，藉旋塗形成厚70nm之薄膜，在加熱平板上以2〇〇£>c乾燥1〇分鐘。然後，使用上述所得之曱笨溶液，藉旋塗以15〇〇rpm之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約70nm。再於減壓、⑽^下乾燥1小時後’蒸鐘敗化鐘約4nm ’蒸鍍詞約5nm，然後， φ 蒸鍍鋁約80nm作為陰極而製作EL元件。真空度到達1χ l(T4Pa以下後，開始金屬之蒸鍍。藉由對所得到之元件施加電壓，從此元件得到475nm中具有波峰之el發光。EL 發光之強度與電流密度略成比例。 (壽命測定）以100mA/cm2之定電流驅動上述所得之EL元件，測定亮度的時間變化後，該元件係初期亮度為2620cd/m2、亮度半衰诚時間為41小時。假定此係亮度-壽命之加速係數為2次方，換算成初期亮度4〇〇cd/m2之值後，半衰減壽 210 316562D01 201235442 命為1752小時。實施例42 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物32與高分子化合物9以 71重量％ : 29重量％之比率溶解於曱苯中，製作聚合物濃度1.3重量％之甲苯溶液。 (EL元件的製作）使用上述所得之甲苯溶液，藉與實施例41相同之方法 • 而得到EL元件。對所得到之元件施加電壓，從此元件得到475nm中具有波峰之EL發光。EL發光之強度與電流密度略成比例。 (壽命測定）以100mA/cm2之定電流驅動上述所得之EL元件，測定亮度的時間變化後，該元件係初期亮度為2930cd/m2、亮度半衰減時間為30小時。假定此係亮度-壽命之加速係 ^ 數為2次方，換算成初期亮度400cd/m2之值後，半衰減壽命為1610小時。實施例43 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物33溶解於曱苯中，製作聚合物濃度1.3重量％之甲苯溶液。 (EL元件的製作）使用上述所得之曱苯溶液，藉與實施例41相同之方法而得到EL元件。對所得之元件施加電壓，從此元件得到 211 316562D01 201235442 475nm中具有波峰之EL發光。EL發光之強度與電流密度略成比例。 (壽命測定）以100mA/cm2之定電流驅動上述所得之EL元件，測定亮度的時間變化後，該元件係初期亮度為2750cd/m2、亮度半衰減時間為19小時。假定此係亮度-壽命之加速係數為2次方’換算成初期亮度4〇〇cd/m2之值後’半衰減壽命為914小時。

(表5) 聚雜1 實施例41 高分触31 實施例42 高分子化合物32 實施例43 高分子化合物33

、u.’g、18mmol)、及 2,2、聯二 48.6眶。⑽解於經脫水之四氫料84Qn. 起泡而在系内以氮氣取代 f以虱虱進们 °c ’ 60°c下於此溶液中加入雙(U-環辛二=液昇溫至6< .應3小時 {Ni(C〇D)2}(13.4g、48.6mm〇1)，4_i、^) 316562D01 212 201235442 使此反應液冷卻至室溫（約25°c) ’滴入於25%氨水6〇ml/ 甲醇1.3升/離子交換水1.3升之混合溶液中而授拌1小時後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後’溶解於甲苯1升後進行過濾’使濾液通過氧化鋁管柱而精製，使甲苯層以5.2%鹽酸水1升清洗3小時，以4%氨水1升清洗2小時，進一步以離子交換水1升清洗。於有機層中滴入曱醇2升而攪拌30分鐘，過濾所析出之沉澱而減壓乾燥 2小時，收量為17.35g。稱此聚合物為高分子化合物34。 # 聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為 Mn=7.6xl04，Mw=4.9xl05。實施例45(高分子化合物35之合成）將化合物H (15.5g、25.9mmol)、上述合成之n，N，-二苯基-N，N’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-聯笨胺(9.〇5g、 llmmol)及2,2’-聯二°比咬（15.6g、lOOmmol)溶解於經脫水之四氫呋喃1.2升後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取 φ 代。在氮氣下，昇溫至60°C，60°C下於此溶液中加入雙（ι，5-環辛二烯)鎳(0){见((:00)2}(27.5§、10〇111111〇1)，一面授拌一面反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約25°C )，滴入於25%氨水70ml/曱醇1.2升/離子交換水1.2升之混合溶液中而攪拌1小時後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥 2小時，其後，溶解於曱苯1升後進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而精製，使曱苯層以5.2%鹽酸水1升清洗3小時，以4°/。氨水1升清洗2小時，進一步以離子交換水1升清洗。於有機層中滴入曱醇2升而攪拌30分鐘，過濾所析出 213 316562D01 201235442 之沉澱而減壓乾燥2小時，收量為17.45g。稱此聚合物為高分子化合物35。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為Mn=3.0xl〇4，Mw=3.5xl05。實施例46(高分子化合物36之合成）將化合物H(〇.5g、〇.84mmol)、上述合成之N，N，-二苯基-N，N’-雙(4-第三丁基_2,6_二曱基苯基)聯苯胺（〇.〇76g、 0.093mmol)及 2,2’-聯二β比咬(〇 35g、2.2mmol)溶解於經脫水之四氫呋喃70ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣鲁取代。在氮氣下，昇溫至60°C，60°C下於此溶液中加入雙 (1，5-% 辛一稀）鎳（0){>^(000)2}(0.61§、2.2111111〇1)，一面擾拌一面反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約 25°C) ’滴入於25%氨水70ml/甲醇70ml/離子交換水70ml 之混合溶液中而攪拌後’過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2 小時’其後，溶解於曱苯70ml後進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而精製，使曱苯層以5.2%鹽酸水60ml清洗3 φ 小時，以4%氨水60ml清洗2小時，進一步以離子交換水 60ml清洗。於有機層中滴入曱醇i2〇mi而攪拌3〇分鐘，過濾所析出之沉澱而減壓乾燥2小時，收量為〇 87g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量分別為 Mn=4.5xl〇4, Mw=9.8xl04。稱此聚合物為高分子化合物36。實施例47 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物35以 67重量％ : 33重量％之比率溶解於甲苯中，製作聚合物濃 316562D01 214 201235442 度1·3重量％之甲笨溶液。 (EL元件的製作）使用上速所得之甲苯溶液，藉與實施例Μ相同之方法而得=EL元件。對所得到之元件施加電壓，從此元件得二波峰之EL發光。EL發光之強度與電流密度略成比例。该兀件係從2 9V便光效率為3.12ed/A。更了看到發光開始，最大發實施例48

(溶液之調整）溶解於甲苯中製作聚將上述所得之高分子化合物36 合物派度1.3重量％之曱苯溶液。 (EL元件的製作）而得^所得之？苯溶液，軸實_ 41相同之方法 460nm中件。對所得之兀件施加電壓，從此元件得到略成比例。\ ^t之EL發光。EL發光之強度與電流密度效率為⑽^件係從3.2V便可看到發光開始，最大發光 (表6) 1 聚合物1 聚合物2 混合比系内莫耳組最高發光效實施例 47 Ysi 成比X : Ζ 率(cd/A) /子物 34 高分子化合物35 67 ： 33 90 ： 1〇 3.12 實施例 48 90 ： 1〇 0.66 316562D01 215 201235442

實施例49(高分子化合物37之合成）將化合物 H(10.6g、17.6mmol)、Ν,Ν’-雙(4-溴苯基） -队1^’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基笨基)-聯苯胺(0.29§、 0.36mmol)及 2,2’-聯二α比咬（7.6g、48.6mmol)溶解於經脫水 Φ 之四氫呋喃1100ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，昇溫至60°C，60°C下於此溶液中加入雙 (1，5-環辛二烯)鎳（0){Ni(COD)2}(13.4g、48.6mmol)，一面攪拌一面反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約 25°C)，滴入於25%氨水65ml/甲醇1100ml/離子交換水 1100ml之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於甲苯550ml後進行過濾，使濾 φ 液通過氧化鋁管柱而精製，使甲苯層以5.2%鹽酸水550ml 清洗3小時，以4%氨水550ml清洗2小時，進一步以離子交換水550ml清洗。於有機層中滴入曱醇550ml而攪拌 30分鐘，過滤所析出之沉殿而減壓乾燥2小時，所得之聚合物的收量為6.3g。稱此聚合物為高分子化合物37。聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4.2xl05,數量平均分子量為 6.6xl04。實施例50(高分子化合物38之合成）將化合物 H(13_8g、23.1mmol)、N，N’-雙(4-溴苯基） 216 316562D01 201235442 -N，N -雙(4-第二丁基-2,6-二甲基苯基)_聯苯胺(8 〇7g、 9.9mmol)及2,2，-聯二吡啶（13.9g、89.1mm〇l)溶解於經脫水之四氫呋喃1100ml後，以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，昇溫至60°C，60°C下於此溶液中加入雙 (1，5-環辛二烯)鎳(0){Ni(COD)2}(24.5g、89 lmm〇1)，一面攪拌一面反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約 25°C)’滴入於25%氨水120ml/曱醇2.4升/離子交換水24 升之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥 * 2小時，其後，溶解於曱苯！升後進行過遽，使據液通過氧化鋁管柱而精製，使曱苯層以5.2%鹽酸水2升清洗3小時，以4%氨水2升清洗2小時’進一步以離子交換水2 升清洗。於有機層中滴入甲醇3升而攪拌30分鐘，過滤所析出之沉澱而減壓乾燥2小時，所得之聚合物的收量為~ 13.36g。稱此聚合物為高分子化合物38。聚笨乙烯換算之重量平均分子量為2.3xl04，數量平均分子量為3 6χΐ〇5。 φ 實施例51 . (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物35以 50重量％ : 5〇重量％之比率溶解於曱笨中，製作°聚合物濃度1.3重量0/〇之曱苯溶液。 (EL元件的製作）使用上述所得之曱苯溶液’藉與實施例41相同之方法而得到EL元件。對所得到之元件施加電壓，從此元件得到46〇nm t具有波峰之EL發光。EL發光之強度與電流密 316562D01 217 201235442 度略成比例。該元件係從2.7V便可看到發光開始，最大發光效率為1.80cd/A。實施例52 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物37與高分子化合物38以 53重量％ : 47重量％之比率溶解於曱苯中，製作聚合物濃度1.3重量％之曱苯溶液。 (EL元件的製作）使用上述得到之曱苯溶液，藉與實施例41相同之方法而得到EL元件。對所得到之元件施加電壓，從此元件得到470nm中具有波峰之EL發光。EL發光之強度與電流密度略成比例。該元件係從3.8V便可看到發光開始，最大發光效率為1.02cd/A。聚合物1 聚合物2 混合比系内莫耳組成比X : Z 最高發光效率(cd/A) 實施例51 高分子化合物34 高分子化合物35 50 ： 50 85 ： 15 1.81 實施例52 高分子化合物37 高分子化合物38 53 ： 47 85 : 15 1.02 實施例53 將化合物H 0.45g、N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)-聯苯胺(0.6^)與2,2’-聯二哺啶 (0.56g)饋入反應容器後，反應系内以氮氣取代。再預先以氬氣起泡，加入經脫氣之四氫吱喃（脫水溶劑）50g，然後， 218 316562D01 201235442 在此混合溶液中加入雙（1，5_環辛二烯）鎳（0)(1 〇g)，在室溫下攪拌10分鐘後，以60°c反應3小時。又，反應係在氮氣中實施。反應後’冷卻此反應溶液後，於此溶液中注入25%氨水10ml/甲醇35ml/離子交換水35ml之混合溶液，約攪拌 1小時。其次’過濾所生成之沈澱，回收。減壓乾燥此沈澱後’溶解於曱笨。過濾此曱苯溶液，去除不溶物後，使此甲苯溶液通過充填氧化鋁之管柱以精製。然後，以約5% 參氨水清洗此曱笨溶液後，靜置，分液，回收曱苯溶液，然後，用水清洗此甲苯溶液，靜置，分液後，回收曱苯溶液。將此甲笨溶液注入甲醇中，生成再沈殿。其次’回收所生成之沈澱，減壓乾燥此沈澱，得到聚合物0.32g。稱此聚合物為高分子化合物39。聚苯乙烯換算重量平均分子量為1.9χΐ〇5,數量平均分子量為2.〇xl〇4。實施例54 參將化合物H (0.27g)、N，N，-雙(4-溴苯基)_N，N，-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)_聯苯胺(0.86g)與2,2，聯二吡啶 (0.56g)饋入反應容器後，反應系内以氮氣取代。再預先以氬氣起泡，加入經脫氣之四氫呋喃（脫水溶劑）5〇g，然後，在此混合溶液中加入雙（1，5_環辛二烯)鎳（〇)(丨〇g)，在室溫下攪拌10分鐘後，以60Ϊ反應3小時。又，反應係在氮氣中實施。反應後，冷卻此反應溶液後’於此溶液中注入25%氨水10ml/曱醇35ml/離子交換水35ml之混合溶液’約擾拌 219 316562D01 201235442 1小時。其次，過濾所生成之沈澱，回收。減壓乾燥此沈澱後，溶解於曱苯。過濾此甲笨溶液，去除不溶物後，使此甲苯溶液通過充填氧化鋁之管枉以精製。然後，以約3〇/〇氨水清洗此甲苯溶液後，靜置，分液，回收甲苯溶液，然後，用水清洗此甲苯溶液，靜置，分液後，回收甲苯溶液。接著將此甲苯溶液注入甲醇中，生成再沈澱。其次，回收所生成之沈澱，減麈乾燥此沈澱，得到聚合物0.35g。稱此聚合物為高分子化合物4〇。聚苯乙埽換 • 算重量平均分子量為1.9xl〇5,數量爭均分子量為ι.7χΐ04。實施例55 (溶液之調整）將上述所得到之高分子化合物34與高分子化合物12 以25重量％ : 75重量％之比率溶解於甲苯中，製作聚合物濃度1.3重量％之甲苯溶液。 (EL元件的製作）藉濺鍍法以150nm厚之ΐτο膜附著玻璃基板上，使用以0.2以m過濾膜過濾聚(3,4)環氧乙烷噻吩/聚笨乙烯磺酸 (Bayer製、Baytr〇nP AI 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗形成厚70nm之薄膜，在加熱平板上以2〇〇〇c乾燥1〇分鐘。然後，使用上述所得之甲苯溶液，毅塗以l5G(kpH旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約7〇nm。再於減壓、8〇ΐ下乾燥1小時後，蒸鍍氟化鋰約4nm，蒸鍍鈣約4nm，然後，蒸鍍鋁約80nm作為陰極而製作EL元件。畲办A 1

具t度達到1X 10 Pa以下後，開始金屬之蒸鍍。藉由對所得之元件施加 316562D01 220 201235442 電壓，從此元件得到460ιπη中具有波蜂'之EL·發光。EL發光之強度與電流密度略成比例。該元件係從3 · 1V便可看到發光開始，最大發光效率為 (壽命測定）以100mA/cm2之定電流驅動上述所得之ELS件’測定亮度的時間變化後，該元件係初期亮度為1519cd/m2、亮度半衰減時間為14.3小時。假定此係壳度-壽命之加速係數為2次方，換算成初期亮度400cd/m2之值後，半衰減 _壽命為207小時。實施例56 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物13以 62.5重量0/〇 : 37.5重量0/〇之比率溶解於曱苯中，製作聚合物濃度1.3重量％之甲苯溶液。 (EL元件的製作）藉濺鍍法以150nm厚之ITO膜附著玻璃基板上，使用以0.2以m過濾膜過濾聚(3,4)環氧乙烷噻吩/聚苯乙烯磺酸 (Bayer製、BaytronP AI 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗形成厚70nm之薄膜’在加熱平板上以200°C乾燥1〇分鐘。然後，使用上述所得之曱苯溶液’藉旋塗以1500rpm之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約7〇nm。再於減壓、80°c下乾燥1小時後，蒸鍍氟化鋰約4nm，蒸鍍鈣約5nm，然後，蒸鑛銘約80ηπι作為陰極而製作EL元件。真空度達到ιχ l〇_4Pa以下後，開始金屬之蒸鍍。藉由對所得到之元件施 316562D01 221 201235442 加電壓’從此元件得到460nm中具有波峰之EL發光。EL 發光之強度與電流密度略成比例。該元件係從3.0V便可看到發光開始，最大發光效率為2.06cd/A。 (壽命測定）以100mA/cm2之定電流驅動上述所得之EL元件，測定亮度的時間變化後，該元件係初期亮度為1554cd/m2、党度半哀減時間為15.3小時。假定此係亮度-壽命之加速係數為2次方，換算成初期亮度4〇〇cd/m2之值後，半衰減 *命為232小時。實施例57 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物14以 75重量％ : 25重量％之比率溶解於甲苯中，製作聚合物濃度1.3重量％之甲苯溶液。 (EL元件的製作）

藉賤鍍法以150nm厚之ΙΤΟ膜附著玻璃基板上，使用以0.2 # m過濾膜過濾聚(3,4)環氧乙烷噻吩/聚苯乙烯磺酸 (Bayer製、BaytronpAI 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗形成厚7〇nm之薄膜，在加熱平板上以2〇〇ΐ乾燥1〇分鐘。 J後，使用上述所得之曱苯溶液，藉旋塗以15〇〇rpm之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約7〇nm。再於減壓、8〇乞下乾 =1小時後，蒸鑛氟化鐘約4nm ’蒸鍍約約5腿，然後， ^銘約8〇nm作為陰極而製作EL元件。真空度達到h 〇Ι"以下後，開始金屬之蒸鍍。藉由對所得之元件施加 316562D01 222 201235442 電壓，從此元件得到455nm中具有波峰之EL發光。EL發光之強度與電流密度略成比例。該元件係從2.9V便可看到發光開始，最大發光效率為1.84cd/A。 (壽命測定）以100mA/cm2之定電流驅動上述所得之el元件，測定亮度的時間變化後，該元件係初期亮度為1349cd/m2、梵度半哀減時間為14.8小時。假定此係亮度_壽命之加速係數為2次方’換算成初期亮度400cd/m2之值後，半衰減 • 生命期為169小時。實施例58 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物39以 85重量％ : 15重量％之比率溶解於曱苯中，製作聚合物濃度1.3重量0/〇之曱苯溶液。 OSL元件的製作）藉濺鍍法以150nm厚之ITO膜附著玻璃基板上，使用以0.2 # m過慮膜過遽聚〇，4)環氧乙烧《塞吩/聚苯乙稀續酸 (Bayer製、BaytronPAI4〇83)之懸浮液的液體，藉旋塗形成厚70nml薄膜，在加熱平板上以200t乾燥1〇分鐘。然後，使用上述所得之甲笨溶液，藉旋塗以15〇〇rpm之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約7〇nm。再於減壓、8〇°c下乾燥1小時後’秦鍵I化鐘約4nm，蒸鍍鈣約5nm，然後，蒸鍍鋁約80H111作為陰極而製作EL元件。真空度達到1χ l(T4Pa以下後，開始金屬之蒸鍍。藉由對所得到之元件施 316562D01 223 201235442 加電壓，從此元件得到455nm中具有波峰之EL發光。EL 發光之強度與電流密度略成比例。該元件係從3.1V便可看到發光開始，最大發光效率為1.66cd/A。 (壽命測定）以100mA/cm2之定電流驅動上述所得之EL元件，測定亮度的時間變化後，該元件係初期亮度為l〇63cd/m2、亮度半衰減時間為13.3小時。假定此係亮度-壽命之加速係數為2次方，換算成初期亮度400cd/m2之值後，半衰減鲁生命期為94小時。實施例59 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物40以 89.3重量％ : 10.7重量％之比率溶解於曱苯中，製作聚合物濃度1.3重量％之甲笨溶液。 (EL元件的製作） φ 藉濺鍍法以150nm厚之ITO膜附著玻璃基板上，使用以〇,2/im過濾膜過濾聚(3,4)環氧乙炫β塞吩/聚苯乙烯續酸 (Bayer製、BaytronPAI4083)之懸浮液的液體，藉旋塗形成厚70nm之薄膜，在加熱平板上以2〇〇它乾燥1〇分鐘。然後，使用上述所得之曱苯溶液，藉旋塗以15〇〇rpm之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約70nm。再於減壓、8〇°c下乾燥1小時後，蒸鍍氟化鋰約4nm，蒸鍍鈣約5nm，然後，蒸鍛紹約80nm作為陰極而製作EL元件。真空廑達到1X l(T4Pa以下後，開始金屬之蒸鍍。藉由對所得到之元件施 316562D01 224 201235442 加電壓，從此元件得到455nm中具有波每之el發光。EL 發光之強度與電流密度略成比例。該元件係從3.2V便可看到發光開始，此最大發光效率為^化心八。 (壽命測定）以100mA/cm2之定電流驅動上述所得之EL元件，測定亮度的時間變化後，該元件係初期亮度為840cd/m2、亮度半衰減時間為12.8小時。假定此係亮度·壽命之加速係數為2次方，換算成初期亮度400cd/m2之值後，半衰減生籲命期為57小時。 (表8)

聚合物1 聚練2 混合比系内莫耳組成比 x：z 最高發光效率 (cd/A) 初期亮度為 (cd/m2) 級半衰減##0») 400odto2 換實施例 55 高分子化合物34 高分子物12 m 525:75 1.79 1519 14.3 207 實施例 56 高分子化合物34 高分子化合物13 mis 925:75 2.06 1554 15.3 232 實施例 57 高分子化合物34 高分子化合物14 13S 925:75 1.84 1349 14.8 169 實施例 58 高分子化合物34 高分子化合物39 8515 $5:75 1.66 1063 13.3 94 實施例 59 高分子化合物34 高分子物40 ®M07 925：75 1.25 840 128 57 實施例60 將化合物H(1.8g)、N，N，-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-第三 225 316562D01 201235442 丁基-2,6-二曱基苯基)_ι，4_笨二胺(2 23g)與2,2，_聯二〇比啶 (2.25g)饋入反應容器後，反應系内以氮氣取代。再預先以氬氣起泡，加入經脫氣之四氫π夫喃（脫水溶劑）2〇〇叾，然後，在此混合溶液中加入雙（1，5_環辛二烯)鎳⑴)(4 〇g)，在室溫下攪拌10分鐘後，於60。(：下反應3小時。又，反應係在氮氣中實施。 ‘ 反應後，冷卻此反應溶液後，於此溶液中注入25%氨水50ml/甲醇i5〇ml/離子交換水15〇ml之混合溶液，約攪 _拌1小時。其次’過濾所生成之沈殿，回收。減壓乾燥此沈澱後，溶解於曱笨。過濾此甲笨溶液，去除不溶物後，使此曱苯溶液通過充填氧化鋁之管柱以精製。然後，以約 5%氨水清洗此曱苯溶液後，靜置，分液，回收甲苯溶液，然後，用水清洗此曱苯溶液，靜置，分液後，回收甲苯溶液。將此甲苯溶液注入曱醇中，生成再沈澱。其次，回收所生成之沈澱，減壓乾燥此沈澱，得到聚 ^ &物1.5g。稱此聚合物為高分子化合物々I。所得之高分子化合物41的聚苯乙烯換算重量平均分子量為6 7χΐ〇4,數量平均分子量為1.3xl04。實施例61 將化合物H (20.9g)、Ν，Ν’-雙(4-溴苯基)-Ν，Ν，-雙(4-第三丁基_2,6'二甲基苯基)-1，4_苯二胺（ll.lg)及2,2，-聯二吡啶(21.lg)溶解於經脫水之四氫呋喃1170ml後，在氮氣下，昇溫至6〇C，於此溶液中加入雙(1,5-環辛二烯)鍊(〇) {Ni(COD)2}(37 lg)，反應3小時。反應後，使此反應液冷 226 316562D01 201235442 卻至室溫，滴入於25%氣水180ml/甲醇u7〇mi/離子交換水1170ml之混合溶液中而攪拌30分鐘後，過渡所析出之沈澱而減壓乾燥2小時’其後’溶解於甲苯15〇〇1111後，溶解後，加入矽藻土 6.00g而攪拌30分鐘，過濾不溶解物。使所得之滤液通過氧化銘營柱而精製，然後，加入5 2%鹽酸水2950ml，攪拌3小時後，去除水層。然後加入4%氨水 2950ml，攪拌2小時後，去除水層。進一步於有機層中加入離子父換水約2950ml ’擾摔1小時後，去除水層。其後 * 將有機層注入甲醇47⑻ml而攪拌】小時，過濾所析出之沉澱而減壓乾燥，所得之聚合物（以後稱為高分子化合物 42)的收量為22.7g。聚本乙稀換算之數量平均分+量及重量平均分子量分別為Mn=2.7xl〇4，Mw=16xl05。實施例62 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物41以 • 9〇重量10重量％之比率溶解於曱笨中，製作聚合物濃度1.3重量％之甲苯溶液。 (EL元件的製作）藉錢鑛法以150nm厚之no膜附著玻璃基板上，使用以0.2# m過濾膜過渡聚(3,4)環氧乙烧嘆吩/聚苯乙稀橫酸 (Bayer製、Baytn)nPAI 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗形成厚70nm之薄膜，在加熱平板上以200。〇乾燥】〇分鐘。然後，使用上述所得之甲笨溶液，藉旋塗以15〇〇rpm之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約70nm。再於減壓、8〇°C下乾 316562D01 227 201235442 燥1小時後，蒸鐘說化裡約4nm，蒸鍍鈣約5nm，然後，蒸鑛鋁約80nm作為陰極而製作EL元件。真空度達到i 10_4Pa以下後，開始金屬之蒸鍍。藉由對所得到之元件施加電壓’從此元件彳于到470ηπι中具有波峰之el發光。el 發光之強度與電流禮度略成比例。該元件係從3·7ν便可看到發光開始，此最大發光效率為2.29cd/A。實施例63 (溶液之調整） ® 將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物41以 80重量％: 20重量％之比率溶解於曱笨中，製作聚合物濃度1.3重量％之甲苯溶液。 (EL元件的製作）藉濺鍍法以150nm厚之ΓΓΟ膜附著玻璃基板上，使用以Ojym過濾膜過濾聚(3,4)環氧乙烷噻吩/聚苯乙烯磺酸 (Bayer製、BaytronPAI 4083)之懸浮液的液體’藉旋塗形 •成厚7〇nm之薄膜，在加熱平板上以20(TC乾燥10分鐘。然後，使用上述所得之甲苯溶液，藉旋塗以15〇〇啊之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約7〇nm。再於減壓、8〇χ：下乾燥1小時後，蒸鍍敗化鐘約4nm，蒸錄|弓約5nm，然後，蒸，铭約80nm作為陰極而製作肛元件。真空度達到ΐχ ,a以下後’開始金屬之蒸鍍。藉由對所得之元件施加電墾從此元件得至,J 470nm中具有波峰之EL發光。EL發光之強度與電流松度略成比例。該元件係從3 W便可看到發光開始，此最大發光效率為2.72cd/A。 316562D01 228 201235442 實施例64 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物41以 50重量％ : 5〇重量％之比率溶解於甲苯中，製作聚合物濃度1.3重量〇/〇之甲苯溶液。 (EL元件的製作）藉濺鍍法以150nm厚之ITO膜附著玻璃基板上，使用以0.2 // m過濾膜過濾聚(3,4)環氧乙烧噻吩/聚苯乙歸確酸 (Bayer製、BaytronPAI 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗护成厚70nm之薄膜，在加熱平板上以200Ϊ乾燥1〇分^。然後，使用上述所得之甲苯溶液，藉旋塗以l5〇〇rpm之旋轉迷度成膜。成膜後之膜厚約70nm。再於減壓、下^ 燥1小時後，蒸鍍氟化鋰約4nm，蒸鍍鈣約5nm，然後，0 蒸鍍鋁約80nm作為陰極而製作元件。真空度 < lCT4Pa以下後’開始金屬之蒸锻。藉由對所得之jlx f，從此元件得到仏"具有波峰之EL發光。Γ發一之強度與電錢度略錢例。該元件係發光開始，此最大發光效率為2_03cd/A。.便可看到實施例65 (溶液之調整） 8。重=得重之4=— 度之/概解於m製作聚合物濃 (EL元件的製作） 316562D01 229 201235442 藉濺鍍法以150nm厚之ITO膜附著玻續基板上，以0.2 y m過濾膜過濾聚（3,4)環氧乙烷噻吩/聚苯乙烯^吏酉^ (Bayer製、Baytr〇nPAI 4083)之懸浮液的液體，藉旋成厚70nm之薄膜，在加熱平板上以20(rc乾燥1〇八*、形燥蒸然後，使用上述所得之甲苯溶液，藉旋塗以15〇〇卬边轉速度成膜。成膜後之膜厚約7〇nm。再於减壓、^^之方疋说1小時後，蒸鍍氟化鋰約4nm，蒸鍍鈣約5nm，、下乾鍍鋁約80nm作為陰極而製作元件。、4後，以下後，開始金屬之蒸鑛。藉由斜所得牛到^ 光之強度與電流密度略成比例。該元件係從發光開始，此最大發光效率為〇.63cc|/a。 (表9) 高分子化合物34/ 高分子化合物42 系組成比X；: V 施例62 90/10 95 -- 實施例63 80/20 90T1J— j施例64 50/50 ~~75~Τ^-~~65~Τ1^- _^施例65 30/70 --------- 最高發光效率 (cd/A)

316562D01 230 201235442 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物42以 83重量％ : 17重量％之比率溶解於曱苯中，製作聚合物濃度1.3重量％之曱苯溶液。 (EL元件的製作）藉濺鍍法以150mn厚之IT0膜附著玻璃基板上，使用以0.2/i m過濾膜過濾聚（3,4)環氧乙烷噻吩/聚苯乙烯磺酸 (Bayer製、BaytronPAI 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗形 ^ 成厚70nm之薄膜’在加熱平板上以200°C乾燥1〇分鐘。然後，使用上述所得之曱苯溶液，藉旋塗以15〇〇rpm之旋轉速度成膜◊成膜後之膜厚約70nm。再於減壓、80¾下乾燥1小時後，蒸鍍氟化鋰約4nm ’蒸鍍鈣約5nm，然後，蒸链紹約8Οηπι作為陰極而製作EL元件。真空度達到1X l〇_4Pa以下後，開始金屬之蒸鍍。藉由對所得之元件施加電壓，從此元件得到475nm中具有波峰之EL發光。E]L發 φ 光之強度與電流密度略成比例。該元件係從3.1V便可看到發光開始，此最大發光效率為2.89cd/A。實施例67 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物42以 67重量〇/〇: 33重量％之比率溶解於甲苯中，製作聚合物濃度1.3重量％之曱苯溶液。 (EL元件的製作）藉濺鍍法以150nm厚之ITO膜附著玻璃基板上，使用 316562D01 231 201235442 以0.2//m過濾膜過濾聚(3,4)環氧乙烧噻吩/聚笨乙稀續酸 (Bayer製、BaytronPAI 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗形成厚70nm之薄膜’在加熱平板上以200。(：乾燥10分鐘。然後’使用上述所得之曱苯溶液，藉旋塗以15〇(kpm之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約70nm。再於減壓、8(rcir乾燥1小時後，蒸鍍氟化經約4nm，蒸鍍鈣約5nm，然後，蒸鍍鋁約80nm作為陰極而製作EL元件。真空度達到1χ 1(r4pa以下後，開始金屬之蒸鍍。藉由對所得之元件施加 • 電壓，從此元件得到47〇mn中具有波峰之EL發光。EL發光之強度與電流密度略成比例。該元件係從3.丨V便可看到發光開始，此最大發光效率為3.39cd/A。實施例68 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物42以 Π重量。/。·· 83重量％之比率溶解於f苯中，製作聚合物濃 • 度1.3重量％之甲苯溶液。 (EL元件的製作）藉濺鍍法以150mn厚之ΐτο膜附著玻璃基板上，使用以0.2 y m過濾膜過濾聚(3,4)環氧乙烷噻吩/聚苯乙烯磺酸 (Bayer製、BaytronPAI 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗形成厚70nm之薄膜，在加熱平板上以2〇〇ΐ乾燥1〇分鐘。然後’使用上述所得之甲苯溶液，藉旋塗以l5〇〇rpm之旋轉逮度成膜。成膜後之獏厚約7〇nm。再於減壓、下乾燥1小時後，蒸錢氟化鍾約4nm ’蒸鍍|弓約5nm，然後， 316562D01 232 201235442 蒸鍵鋁約80nm作為陰極而製作EL元件。具空度遠$1丨1 l〇-4Pa以下後，開始金屬之蒸鍍。藉由對所得之元件施: 電壓，從此元件得到470nm中具有波峰之EL發光。光之強度與電流密度略成比例。該元件係從3 〇V便可看到發光開始，此最大發光效率為2.89cd/A。 (表 10) 高分子化合物34/ 高分子化合物42 系内比X : γ --—----- 最高發光效率 (cd/A) 2.89 實施例66 83/17 ------ 95： 5 實施例67 67/33 90 : 1〇 3.39 實施例68 17/83 75 ： 25 1.27

實施例69 將化合物H(0.90g)、N，N’-雙(4-溴笨基)_N_(冬第三丁基-2,6-二曱基苯基)-胺(〇.62g)及2,2，-聯二„比啶(l lg)溶解於經脫水之四氫吱喃110ml後’以氮氣進行起泡而在系内以氮氣取代。在氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5_環辛二烯) 鎳（0){Ni(COD)2}(2.0g)，昇溫至60。(：，一面攪拌一面反應 3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫約（25。〇，滴入於 25%氨水30ml/曱醇約150ml/離子交換水約i5〇ml之混合溶液中而攪拌1小時後’過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2 316562D01 233 201235442 小時三其後’溶解於甲苯5_後，過渡，使攄液通過氧化鋁管柱而精製，然後，加入4%氨水約5〇jnl，攪拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約5〇ml，攪拌1小時後’去除水層。於有機層中滴入甲醇約1〇〇1111而攪拌1小時，過濾所析出之沉澱而減壓乾燥2小時，所得之聚合物（以後稱為高分子化合物43)的收量為5〇〇mg。聚苯乙晞換算之數量平均分子量及重4平均分子量分別為

Mn=5.7xl〇4，Mw=1.5xl04。 •實施例70 藉濺鍍法以150mn厚之ITO膜附著玻璃基板上，使用聚衣氧乙炫0塞吩/聚本乙稀績酸之溶液（Bayer製、Baytr〇np) 而藉旋塗形成厚70nm之薄膜’在加熱平板上以2〇〇〇c乾燥 1 〇刀雀里。然後，使用以高分子化合物43與高分子化合物3 之2: 8(重量比）混合物調製成之曱苯溶液，藉旋塗以12〇〇rpm之旋轉速度成膜。再於減壓、9〇它下乾燥1小 _ 時後’蒸錢氟化裡約4nm，蒸鍵約約5nm作為陰極，然後，蒸鑛紹約70nm而製作EL元件。真空度達到ixi〇-4pa以下後，開始金屬之蒸鐘。藉由對所得之元件施加電壓，從此元件得到465mn中具有波峰之EL發光。初期亮度設定於956cd/m2，測定亮度之衰減後，20小時後之亮度603 cd/m2。實施例71 (化合物XB之合成） 234 316562D01 201235442

化合物X B 於四口燒瓶(2000ml)安裝機械式攪拌器、a凝器、田度计’在通氮氣的狀態下裝设於冰浴中。將苯基經°5〇〇如更迅速地移至燒瓶。將化合物X47g分成8次每次約5g， • 直接以固體徐缓地加入。其後，卸下冰浴，在室溫攪拌2 小時，徐緩加入飽和氣化銨水溶液500ml，急降反應。萃取係使用曱苯(5〇〇ml ’ 2次），有機層係以硫酸鈉乾燥後去除溶劑。在烘乾箱（50°C)下乾燥後，得到油狀物之化合物XB 79.6g(收率 93.6%)。 H-NMR (3 0 OMHz/CDC I 3) :<52. 63 (s,-〇H), 6. 5 4 (d, 1H) , 6. 9 1 (d, 1H>, 7. 0 6-7. 51 (m, 1 7 H) , 7.66( d, 1 H) , 7· 8 1 (d， 1 H) ·

LC/MS(APPI ⑴）：3 6 9. 2 (化合物XC之合成）

化合物X c 使安裝有滴下漏斗、機械式攪拌器、冷凝器之三口燒瓶安放於水浴中的狀態’通入氮氣。將三氟硼酸醚錯合物 235 316562D01 201235442 150ml以密閉之狀態移至燒瓶後，加入無水二氣甲烷15〇ml 而攪拌。將上述所得之化合物XB 79g溶於無水二氯甲烷 300ml中，置入於滴下漏斗而滴下（1小時）。直接攪拌3小時’徐緩加入水（5〇〇ml)並終止反應。使用甲苯500ml而分液’進一步以曱苯500ml萃取2次、以水（5〇〇ml)、飽和碳酸氫鈉水溶液(5〇〇ml)清洗。通入矽凝膠之短管柱後，餾去溶劑，得到含65.5g之化合物xC的粗製物。從曱苯(5〇ml) 再結晶，以己烷（100ml)清洗。得到白色固體的化合物XC Φ 43.5g(收率 72.8%)。 Ή-NMR (300MHz/CDC13) ,7.78(d, 1H), 7.91(d, LC/MS(APP1(+)) :3 6 8. 2 4H)* 7- 62-7-70(ffl· 1H) (化合物XD之合成)

化合物X D 於三口燒瓶（2000ml)中依序加入化合物xc 75 〇g、無水二氯甲烧(1_ml、醋酸(l35〇ml)、氣化辞(69⑽。以油浴加熱至5(TC，麟15分鐘。將笨甲基三甲基按三漠化物(222g)溶解於無水二氣甲燒(5〇〇ml)，使βτμα· Br3溶液從滴下料以3小_下1下後進—步在赃下授摔 3小時後，徐緩放置冷卻至以。加人水漏mi而急降反應，分液。以氣仿2〇脇$取水層，合併之有機層係以5% 316562D01 236 201235442 硫代硫酸鈉水溶液400ml清洗，再使用5%碳酸卸水溶液 400ml、水100ml而清洗後，以硫酸鈉脫水。藉減壓濃縮餾去溶劑後，以己烷100ml溶解2次，完全餾去溶劑。再結晶係使用5倍置之曱本而加熱回流中，加入2·丙醇，授拌10分後’放冷至室溫，以己烧1 〇〇ml清洗，得到化合物 XD 105g(收率 87.1%)。 'H — NMR (3 0 0MHz/CDClj) :(57.19 — 7.2 5 (Μ, 11 Η) 7 5 7-7.59 (Μ, 2 Η) , 7.6 2 - 7.7 3 (Μ, 2 Η) , 7.82 ( s 1Η)’ 8 21 (d, 1Η). 8.36 (d, 1H), 8.70 (d, 1H). ’ ’ · LC/MS(APPI(+)) :5 2 5. 9 鲁實施例72 (化合物XE之合成）

化合物X E 在3升之3 口燒瓶中加入4-第三丁基苯基溴化物113g、四氫咬喃1500ml，在氮氣下冷卻至_78。<：。取正丁基鋰 600mi置於滴下漏斗，徐緩滴入以免系統内之溫度變化。滴下後在室溫攪拌2小時後，冷卻至-78¾，以00分鐘將化合物XA34.6g溶於四氫呋喃500ml的溶液滴入 0進一步在78 c下抱拌2小時後’使用飽和氯化銨水溶液而使反應停止，以甲苯l〇〇〇ml萃取。以水清洗後，通過石夕凝膠短管柱而去除雜質，得到化合物XE61.5g(收率 237 316562D01 201235442 88.2%) Ή-NMR (300MHz/CDCl,) : (5 1.26 (s, 9H), 1.34 (s, 9H), 2.58 (s, 1H), 6.58 (d, 1H ),6.98-7.13 (m, 12H), 7.20 (d, 1H), 7.23 (d, 1H), 7. 28-7.32 (m, 2H), 7.38-7.43 (m, 2H), 7.72 (d, 1H), 7.79 (d, 1H). MS(ESI(+)) ： 537.3. (化合物XF之合成）

化合物X F 在裝有三氟化硼醚錯合物325ml之2000ml的三口燒瓶中’加入二氯曱烷1500m卜以冰浴充分冷卻。使化合物 XE 132g形成一氣甲烧溶液，使用非等壓之滴下漏斗滴入晶，得到目 1小時。卸下冰浴，在室溫下攪拌2小時後，加入水而停止反應。使用⑽萃取，濃縮有機層後，❹丨物。使用曱苯240m卜2-丙醇5〇ml而進行再結丨的之化合物XF 64g(收率52.8%>。 -H-NMR (300MHz/CDC13) ： δ 1.32 (s, i8H)> 2 63 ( (id, 12H), 7.21 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7>74 (d , * 0,A(d* 1«), 7.00-7.25 1H), 7.80 (d, 1H). ’ 9.50 (®, 2H), 7.77 (d, (化合物XG之合成)

化合物X G 316562D01 238 201235442 於三口燒瓶(2000ml)中依序加入化合物χρ 64.0g、無水二氯甲烷(5〇〇ml)、醋酸(830ml)、氣化辞（36g)。以油浴加溫至50°C，攪拌15分鐘。將苯甲基三甲基銨三溴化合物（103g)溶解於無水二氯甲烷(3〇〇ml)，從滴下漏斗以3小時滴入此溶液。滴入後進一步在50°C下攪拌3小時後，徐緩放置冷卻至室溫。加入水500ml而急降反應，分液。以氣仿200ml萃取水層，合併之有機層係以5%硫代硫酸納水溶液400ml清洗。進一步使用5%碳酸鉀水溶液400m卜 • 水l〇〇ml而清洗後’藉硫酸鈉脫水。以減壓濃縮餾去溶劑後，以己烷100ml溶解二次，完全餾去溶劑。再結晶係使用5倍量之甲苯而加熱回流中，加入2-丙醇，搜拌1〇分後，放置冷卻至室溫，以己烷l〇〇ml清洗，得到化合物xg 46g(收率 72.0%)。 lH-NMR (3(miz/CDCl3) : <51.28 (s, 18H), 7.lMd, 4H)，7.25 (d, 4H)，U5-7.71 (m, 4fi), 7.85 (s, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.36 (d, 1H), 8.69 (d, 1H). φ 實施例73 w (化合物XH之合成）

化合物XH 在3升之3 口燒瓶中加入4-第三丁基苯基溴化物 l〇5.7g、四氫呋喃1500ml ’在氮氣下冷卻至-78¾。取正丁 239 316562D01 201235442 基鋰551ml置於滴下漏斗，徐緩滴入以免系統内之溫度變化。滴入後在室溫攪拌2小時後，冷卻至-78°C，以60分鐘滴入化合物V 4〇g經溶解於四氫咬喃500ml的溶液。進一步在-78°C下攪拌2小時後，使用飽和氯化銨水溶液500ml 而使反應停止，以曱苯1000ml萃取。以水清洗後，通過矽凝膠短管柱而去除雜質，得到化合物XH 69.3g(收率 97.6%)

'H-NMR (3_Hz/CDC13) : δΐ.‘28 (s，18H)，7.11 (d, 4H)，7.25-7.38 (ra，7H)，7.69 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.21 (s, 1H) MS (APP 1( + )): (M-OH” 5 4 1.4 (化合物XI之合成）

在裝有三氟化硼醚錯合物之2000ml的三口燒瓶中，加入二氣曱烷400ml，以冰浴充分冷卻。使化合物XH形成二氯甲烷溶液，使用非等壓之滴下漏斗以1小時滴入。卸下冰浴，在室溫攪拌2小時後，加入水而停止反應。使用氯仿萃取，濃縮有機層後，得到橙色之油狀物。使用曱苯120m卜2-丙醇30ml而進行再結晶，得到目的之化合物 XI 54g(收率 82.5%)。 Ή-NMR (300MHz/CDC13) ： (5 1.27 (s, 18H), 3.80 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 6.90 (d, 1 H), 7.09 (d, 1H), 7.15-7.26 (m, 9H), 7.67 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.98 (s, 1H) MS (AP P I ( + ) ) : (M + H) + 5 4 1.3 (化合物XJ之合成) 240 316562D01 201235442

在3 口燒瓶(2〇〇mi)中加入化合物χι U5g、二氣甲烷 100ml，在氮氣下冰浴中0。(；下攪拌後，將三溴化硼二氯0甲燒溶液移至滴下漏斗，以丨小時加入。然後，去除冰浴，在室溫攪拌3小時，加入水100ml而停止反應，分液後，使用氯仿萃取’所得之有機層細1G%硫代硫酸納水溶液清洗，使用硫酸鈉乾燥後，通過已預塗於玻璃過濾器上之矽凝膠墊（3cm)而過濾，得到混合物之化合物XJ忉3g(收率 71.6%)。 4·88 (s, 1H), 6.82 (dd, 4H), 7.21 (d, 4H), 7.5 Ή-NMR (300MHZ/CDC1,) : (5 1.25 (s, 18H) , 4.77 (s, 3H) 1H), 6.83 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 7.01 (dd, 1H), 7.15 (i 8 (s, 1H), 7.69 (dd. 1H), 7.74 (d, 1H), 7.95 (s> iH) ’

以氬氣取代1000ml燒瓶後’取得化合物XJ 143.2g、 4-N，N-二曱基胺基吡啶25.5g，溶於二氯甲烷4〇2m卜以冰浴冷卻後，滴入三氟曱續酸酐51 ·7§。其後，在室溫下揽拌3小時。將反應物質注入於水1000ml ’以氯仿5〇〇ml 241 316562D01 201235442 萃取2次。餾去溶劑，得到粗生成物63.8g。藉矽凝膠管柱色層精製其粗生成物20g，得到化合物χκ 11.5g。 Ή-NMR (300MHz/CDC13) ： <51-28 (s, 18H), 7.11 (d, 4H), 7.25-7.38 (m, 7H), 7.69 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.21 (s, 1H) 實施例74(高分子化合物44之合成）將化合物XD 1740mg與2,2，-聯二吡啶1390mg饋入於反應容器後，反應系内以氮氣取代。再預先以氬氣起泡，加入經脫氣之四氫呋喃（脫水溶劑）2 9 8 m卜其次在氮氣下昇馨溫至60°C，於此溶液中加入雙（1，5_環辛二烯)鎳 2450mg，在60°C下反應3小時。又，反應係在氮氣中進行。反應後’使此反應冷卻至室溫，滴入於25%氨水12ml/ 曱醇297ml/離子交換水297ml之混合溶液而攪拌約1小時。過濾所析出之沈澱，回收。減壓乾燥此沈澱2小時， /谷解於甲本。於此溶液中加入石夕藻土〇 4g，授拌3〇分鐘’ 過遽不溶解物。使所得之濾液通過氧化鋁管柱（氧化鋁量 φ 1〇g)而進行精製’於所回收之甲苯溶液中加入5.2%鹽酸 200ml而攪拌3小時後’靜置、分液、回收曱苯溶液。加入約4%氨水攪拌此曱苯溶液2小時，去除水層。其次，以離子父換水清洗此甲苯溶液，靜置、分液、回收甲苯溶液。將此甲笨溶液在攪拌下加入曱醇310ml，再沈澱精製。八夂’回收所生成之沈澱，減壓乾燥此沈澱，得到聚 &物0.45g °此聚合物稱為高分子化合物44。所得之高分子化合物44的聚苯乙烯換算重量平均分子量為1.8xl05，數量平均分子量為：Uxl〇4。 242 316562D01 201235442 實施例75(高分子化合物45之合成）將化合物XG 7.66g與2,2’-聯二吡啶5.06g饋入於反應谷器後以氮氣於反應系内進行取代。再預先以氬氣起泡，加入經脫氣之四氫呋喃（脫水溶劑）768g。其次在氮氣下昇溫至6〇C，於此溶液中加入雙（l，5-環辛二烯）鎳（〇) 8.91g，在60C下反應3小時。又，反應係在氮氣中進行。反應後’冷卻此溶液後，注入於25%氨水43ml/曱醇 864ml/離子交換水864ml之混合溶液而約攪拌i小時。過 •濾所生成之沈澱，回收。乾燥此沈澱後，溶解於甲苯。於此溶液中加入矽藻土 14g，攪拌3〇分鐘’過濾不溶解物。使所得之濾液通過氧化鋁管柱（氧化鋁量72g)而進行精製，於所回收之甲苯溶液中加入5.2〇/0鹽酸708ml而攪拌3小時後’靜置、分液、回收曱苯溶液。以約4%氨水7〇8ml清洗此甲本溶液後’靜置、分液、回收曱苯溶液。其次，以離子交換水清洗此曱苯溶液，靜置、分液、回收曱笨溶液。 φ 將此甲笨溶液在攪拌下經由加入於曱醇1128ml中，再沈殿精製。其次，回收所生成之沈澱，減壓乾燥此沈澱，得到聚合物5.66g。此聚合物稱為高分子化合物45。所得到之高分子化合物45的聚苯乙烯換算重量平均分子量為1.4 xlO5 ’數量平均分子量為4.7x1〇4。實施例76(高分子化合物46之合成）將化合物Z 1660mg、XK583mg與2,2’-聯二吡啶 1265mg饋入於反應容器後，以氬氣起泡，加入經脫水之四氫呋喃（脫水溶劑）l〇8m卜其次氮氣下昇溫至60°C，於此 243 316562D01 201235442 溶液中加入雙（1，5·環辛二烯)鎳（〇)2228mg，在6(rc下反應 3小時。又’反應係在氮氣中進行。反應後，冷卻此反應液至室溫，滴入於25%氨水llml/ 甲醇108ml/離子交換水l〇8mi之混合溶液而攪拌約i小時。過濾所析出之沈澱，回收。乾燥減壓此沈澱2小時，使溶解於甲苯90ml。溶解後，加入矽藻土〇 4g，擾拌3〇分鐘，過濾不溶解物。使所得之濾液通過氧化鋁管柱（氧化鋁量18g)而進行精製，於所回收之甲苯溶液中加入5 2% 修鹽酸177ml而攪拌3小時後，靜置、分液、回收甲苯溶液。加入約4%氨水177ml而攪拌此曱苯溶液2小時，去除水層。進一步，於有機層中加入水l77mi而攪拌1小時，去除水層。將此甲苯溶液在攪拌下滴入於甲醇3〇〇ml中攪拌 30分鐘，再沈澱精製。其次，回收所生成之沈澱，減壓乾燥此沈殿，得到聚合物1 〇6〇mg。此聚合物稱為高分子化合物46。所得之高分子化合物46的聚苯乙烯換算重量平均 φ 分子量為2.3xl04，數量平均分子量為8.1x1ο3。實施例77(高分子化合物47之合成）將化合物Z 1.47g與2,2，·聯二吡啶0.843g饋入於反應容器後’以氮氣於反應系内進行取代。再預先以氬氣起泡，加入經脫氣之四氫呋喃（脫水溶劑）128ml。其次在氮氣下昇溫至60°C，於此溶液中加入雙（1,5-環辛二烯)鎳（〇) 1.48g ’在60°C下反應3小時。又，反應係在氮氣中進行。反應後，冷卻此溶液後，注入於25%氨水144ml/曱醇 144ml/離子交換水7ml之混合溶液而約攪拌1小時。過渡 244 316562D01 201235442 所生成之沈澱，回收。乾燥 χ ί屏又後’溶解於甲笨。於此 /谷液中加入石夕藻土〇 2g，播挑1 你+ 30分鐘’過濾不溶解物。使所仔之濾液通過氧化鋁管桂 4 (氧化鋁量12g)而進行精製，於所回收之甲苯溶液中加衣 ).2/。鹽酸118ml而攪拌3小時後’静置、分液、回收甲苯溶 ,^^ 合液。此曱苯溶液以約4%氨水清洗後，靜置、分液、回收

τ本/合液。其次’以離子交洗此甲苯溶液’靜置、分液、回收甲苯溶液。將此曱本办液錢拌下加人㈣醇U8mi巾，再沈殿精製。其-人，回收所生成之沈殿，減壓乾燥此沈澱，得到聚合物〇.57g。此聚合物稱為高分子化合物47。所得到之高刀子化合物47的聚4乙稀換算重量平均分子量為17χ 1〇4 ’數量平均分子量為5.7xl〇3。實施例78(高分子化合物48之合成）將化合物XD 4531mg、Ν，Ν，-雙(4_溴苯基第二丁基_2,6-二甲基苯基)-1，4_笨二胺3006mg、與2,2，-聯二吡啶5187mg饋入於反應容器後，預先以氬氣起泡，加入經脫水之四氫呋喃576m卜在氮氣下昇溫至6〇。〇，於此 >谷液中加入雙（1，5-ί衣辛一烯)錄（0)9l34mg，反應3小時。又，反應係在氮氣中進行。反應後，冷卻此反應液至室溫，滴入於25%氨水44ml/ 曱醇576ml/離子交換水576ml之混合溶液而約授拌1小時。過濾所析出之沈澱’回收。乾燥減壓此沈澱2小時，溶解於曱苯369ml。溶解後，加入;ε夕藻土 i.5g，授拌30分鐘，過濾不溶解物。使所得之濾液通過氧化鋁管柱（氧化鋁 245 316562D01 201235442 量74g)而進行精製，於所回收之甲苯溶液中加入 726ml而攪拌3小時後，靜置、分液、。现酸 ^ — 刀狀回收T苯溶液。力入約4%風水726ml而撥拌此甲苯溶液2小時，於有機層中加入水726ml而;“ 層。將此甲苯溶液在攪拌下滴入於甲醇除水分知，再沈殿精製。其次’回收所生成 ^^0 此沈殺，_聚料463Qmg。 U顧乾燥犯。所得到之高分子化合；;稱為南分子化合物

v . 1λ5 . 的聚本乙烯換算重量平均分子里為4.6xlG，數量平均分子量為3她4。勺刀實施例79(電子注入性評估）依前述之條件測定，表11。高分子化合物44 注入性。所传之lum〇的絕對值示於下至46可知均顯示非常優良的電子 (表 11)

两分子化合物 — 聚夏干岣分子量重量平均分子量 LTj\/rn 向分子化合物3 1 74000 180000 180ΠΠΠ iieV^ ---- 0 〇γΛ t 高分子化合物44 --——— ________ 31000 咼分子化合物45 高分子化合物46 47000 ~~------ Sinn 140000 ------ ^.〇GV 3.0eV 高分子化合物47 --—- 一----__ 23000 2.9eV'~ 5700 ~~--------- 17000 256e\T~ 向分子化合物18 (比較例） 27000 54000 ------- 2.4eV 高分子化合物48 ~~~---~~~~~ •^OVJUv/ ~~~——~~~_ 460000 2.9eV 實施例80 316562D01 246 201235442

化合物Z A - 3 化合物Z A — 2 於1000ml之一口燒瓶中量取氯化鐵(6.75g、42mmol)、 • ^溴金剛烷(21.6g、l〇〇.3mm〇l)，安裝吉姆漏斗冷卻管與中隔’系統内進行氬氣取代。加入脫水二氯曱烷(5〇〇ml)。燒瓶冷卻至-10°C，使用滴下漏斗而以2.5小時滴入化合物 H(50.00g、83.5mmol)的脫水二氣曱烷溶液(300ιηΐ)，滴入完後’低溫下直接攪拌4小時。以水終止反應，以硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑後，利用以己烷作為展開溶劑之矽凝膠管柱精製所得的固體，得到白色固體之化合物ZA_3 φ 與化合物ZA_2之混合物27.2g(收率44%)。確認出化合物 ZA-3與化合物ZA-2之比從^NMR的積分比為5 : 1。 LC-MS ： (M+H) ： 731 化合物ZA-3 NMR (CDC13) : δ =0.51-1.20 (m, 30H) , 1.85 (s, 7H)> 2.00 (t, 4H), 2.09 (s, 5H) 、2.19 (s, 3H)、7.53 (s、1H)、7.54 (d、1H)、7.76 (s、1H)、7.78 ((I、1H)、8.12 (d、1H)、8.28 (s、1H)、8.60 (d、1H) 化合物ZA-2 NMR δ (CDCIj) :6 = 0. 51 (t、6H)、〇· 78 〜1. 26 (m、24H)、1. 7 6〜2· 2 2 (m、1 9H)、7. 5 2 ( s、1H)、7 · 5 9 (d d、1 H)、7 · 7 3 (dd、2H)、8. 1 1 (d、1H)、8. 3 0 (d、1H)、8. 5 1 (s、1H) 247 316562D01 201235442 實施例81 於3〇〇ml之四口燒瓶中晷 n 取化合物H(9.〇〇g、15 0 mmol)、1_溴金剛烷（8 Ug 15 0 取代德，Λ 、 . mm〇1) ’系統内進行氬氣取代後，加入脫水二氯曱烷（1 而在室溫下猜4小:）。加人氣化_均、备仅品— a 時。以水終止反應，加入虱仿而卒取，使水層分液。於 … 萃取，推广生吐, 所分液之水層中加入氯仿而水溶液、、C 層。現合有機層，以观酸奸 ==層，納乾燥有機層，將德去溶 id由w料為展開溶劑切凝膠管柱精

Li 化合物za_3與化合物Μ的混合物3·=(收率32%)。確認出化合物^_3與化合物za_2 之比從H-NMR的積分比為丨：〇 85。實施例82 將實施例81所製成之化合物ZA-3與化合物ZA_2的混合物（1 : G.85)487mg、N，N’_雙㈣苯基)_N，N，雙(4_第一丁基2,6-一甲基笨基)],4_笨二胺211叫及2,2,聯二吡啶360mg溶解於經脫水之四氫呋喃57mi後在氮氣下，於此溶液中加入雙(1，5_環辛二烯)鎳(〇){Ni(c〇D)2} 630mg，昇溫至60 C，反應3小時。反應後，將此反應液冷卻至室溫’滴入於25%氨水3ml/甲醇57ml/離子交換水57ml之混合溶液中而攪拌30分鐘後，過濾所析出之沈澱，減壓乾燥 2小時，溶解於曱苯29ml。溶解後，加入矽藻土 O.llg而擾拌30分鐘，過濾不溶解物。使所得之濾液通過氧化鋁管柱（氧化結量6g)而進行精製，於所回收之曱苯溶液中加入 248 316562D01 201235442 2.9%氨水56ml攪拌2小時，去除水層。於有機層中加入水56ml而攪拌1小時，去除水層。然後，使有機層滴入甲醇89ml而攪拌30分鐘，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥 2小時。所得之聚合物的收量為328mg。此聚合物稱為高分子化合物49。聚苯乙烯換算之數量平均分子量Μη=；1 4χΐ〇4，重量平均分子量Mw=6_4xl04。進行螢光測定，螢光波峰為 478nm,螢光強度為3.8。 Φ 實施例83 將實施例81所製成之化合物ZA-3與化合物ZA_2的混合物（1 : 0.85)(0.70g)、及2,2’-聯二吡啶(0.40g)溶解於經脫水之四氫呋喃29ml後，在氮氣下，於此溶液中加入雙 (1，5-環辛二烯)鎳(〇){Ni(COD)2}(0.71g)’ 昇溫至 6〇。匸，反應1.5小時。反應後，將此反應液冷卻至室溫，滴入於25% 氨水3ml/曱醇29ml/離子交換水29ml之混合溶液中而擾摔 • 3〇分鐘後，過濾所析出之沈澱，減壓乾燥2小時，溶解於曱苯29ml。溶解後，加入矽藻土〇 Ug而攪拌3〇分鐘，過濾不溶解物。使所得之濾液通過氧化鋁管柱（氧化鋁量 6g)而進行精製，繼而，餾去溶劑。餾去溶劑後，於殘留物中饋入甲醇，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之聚合物的收量為0.04g。此聚合物稱為高分子化合物5〇。聚苯乙烯換算之數量平均分子量Μη=5 3χ1〇4,重量平均分子量Mw=2.6xl05 ’進行螢光測定，螢光波峰為478nm，螢光強度為4.1。 316562D01 249 201235442 實施例84 將實施例80所製成之化合物ZA_3與化合物ZA_2的混合物（5 : l)(8.26g)、N，N’-雙(4·溴笨基)_N，N，_雙(4_第三丁基_2,6-二曱基苯基)_1，4_苯二胺2Umg(〇吗)及2 2，聯二吡啶5.28g溶解於經脫水之四氫呋喃496血後，在氮氣下，昇溫至60C，於此溶液中加入雙（丨,5•環辛二烯)鎳 (0){Ni(COD)2}(9.31g)，反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至至溫，滴入於25%氨水45ml/甲醇496ml/離子交換籲水视㈤之混合溶液中而_3〇分鐘後，過滤所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，其後，溶解於甲笨376mi。溶解後’加入石夕蕩土 h5g而授拌3〇分鐘，過濾不溶解物。使所得之遽液通過氧化紹管柱（氧化銘量⑽而進行精製，於所回收之甲苯溶液中加入2‘9〇/〇氨水739ml而授掉2小時後，去除水層。於有機層中加入水739ml而授摔ι小時後，去除水層。其後，於有機層中加入曱醇22如卜收集以傾籲析所析出之沈殿物，溶解於甲苯奶㈤後，再滴入於甲醇約900ml而擾拌1小時，過遽所析出之沈殿而減壓乾燥2 小時。所得之聚合物·量為6.21g。此聚合物稱為高分子化合物51。此聚合物之聚笨乙烯換算之數量平均分子量 Mn=l.lxl〇5，重量平均分子量Mw=3 ΐχΐ〇5。實施例85 將化合物H(1.98g)、實施例81所製成之化合物ζΑ 3 與化合物ΖΑ_2的混合物(1 : 5)(2 42g)、及2,2，·聯二啦咬 (2.78g)溶解於經脫水之四氫吱喃475ml^，在氣氣下，昇 316562D01 250 201235442 溫至60°C，於此溶液中加入雙（1，5·環辛二烯)鎳（〇) {Ni(COD)2}(4.90g)，反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫，滴入於25%氨水24ml/甲醇約475ml/離子交換水475ml之混合溶液中而攪拌30分鐘後，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時，溶解於曱苯198ml。溶解後，加入矽藻土 0.8g而攪拌30分鐘，過濾不溶解物。使所得之遽液通過氧化I呂管柱（氧化紹量40g)而進行精製，於所回收之甲苯溶液中加入5.2%鹽酸水389ml而攪拌3小時後，去 φ 除水層。繼而加入2.9%氨水389ml而擾拌2小時後，去除水層。於有機層中加入水389ml而攪拌1小時後，去除水層。其後，將有機層加入於甲醇620ml而授拌30分鐘，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。此聚合物稱為高分子化合物52。所得之聚合物的收量為i.82g。此聚合物之聚苯乙婦換算之數量平均分子量Mn=5.5x104，重量平均分子量 Mw=2.7xl05。實施例86〈化合物AI3之合成> (化合物X的合成）在經氬氣取代之1〇升分離式燒瓶中加入溴安息香酸甲醋619g、碳酸舒904g、1·萘删酸45〇g，加入甲苯36〇〇ml 及水4000ml而攪拌。加入四（三笨基膦）鈀（〇)3〇8後加熱回流’直接攪拌3小時。冷卻至室溫後，分液，以水2〇〇〇ml 清洗。傲去溶劑後，使用曱笨而進行矽凝膠管柱精製。濃縮所得之粗生成物’以己烧774ml清洗2次，乾燥，得到白色固體之化合物x 596.9g。 316562D01 251 201235442 85 ( 1 H, d) , 7. 62 〜7 、3 . 3 6 (3 H, s ) Ή-NMR (3 0 0MHz, CDC13) <5 8. 0 3 ( 1 H，d)、7. 8 8 (1 H, d)、7. • 5 6 (1 H, m)、7 · 5 3 〜7 . 3 0 ( 7 H, m) MS [APPI ( + ) ] 2 6 3 ( [M + H] ♦)

(化合物Y之合成)

2升燒瓶中進行氬氣取代，加入多碟酸yog、曱石黃酸 290ml，攪拌至均勻。於此溶液中加入上述所合成之化合物X 50.0g(0.19莫耳）。在50。(：下攪拌8小時後，放置冷卻至室溫，滴入2升之冰水中，過濾結晶，水洗，減壓乾燥後，得到56.43g之化合物γ的粗生成物，係與苯并蒽酮

之混合物，但不進行精製，而用於如下之步驟。 8 7 (1 h, d) ·、 7 · 'H-NMR (3 0 0 MHz. CDC1,) <5 8· 4 7 (1 H, d)、8. 〇1 (1 H, d) , 7. .49 (6Η, m) , 7. 32 (1Η, d) MS[APCI ( + )] 231. 1 ([M + H]+)

(化合物z之合成） i升三口燒瓶中進行氮氣取代，加人上述所合成之化合物Y12.0g、二乙二醇25〇m卜肼！水合物15m卜在18〇 C下授拌4.5小a寺，放置冷卻至室溫後，加人水i升以 500ml之甲苯萃取3次。與甲笨相合為一體，以鹽酸、水、 316562D01 252 201235442 飽合食鹽水清洗，通過20g之矽凝膠後，餾去溶劑後，得到6.6 6 g之化合物Z的粗生成物，係與苯并蒽酮之混合物，但不進行精製，而用於如下之步驟。 (1 H, d)、7. 8 3 (1H .4 7 (2H, m)、7. 3 9 •H-NMR (3 0 OMHz、CDC 1 3) δ 8. 7 8 (1Η，d)、8. 4 1 (1Η, d) 7. 9 7 ,d)、7. 7 2〜7· 6 3 (3H, m)、7. 5 7〜7 〜7· 3 3 (1Η, m) , 4. 0 3 (2H, s) MS [APC I ( + ) ] 2 17. 1 ( [M + H] +)

化合物z 50ml二口燒瓶中進行氮氣取代，加入上述所合成之化合物Z 6.50g、水6.5m卜二曱基亞砜20m卜1,5-二溴-3· 甲基戊烧8.80g、氫氧化鈉5.01g、溴化四（正丁基)銨〇.98g，在100 C下擾拌1小時。加入水50ml，以50ml之甲苯萃取2次。使甲苯相通過i〇g之矽凝膠而過濾，餾去溶劑後，得到10.18g之粗生成物。以矽凝膠管柱色層分析(矽凝膠 3〇〇g、展開溶劑只有己烷)精製，得到6.64g之化合物AA(非對應之立體異構物的混合物）。 MS{APPI(十）} 298([M]+) W-NMRp 00MHz/ CDC 13)2種類之非對應立體異構物的混合物（約1 : 1) <58. 81 ( 1 H, d) , 8. 7 8 (1 H, d〉、8. 41 (1 H, d)、8. 37(1 Η. s)、8. 03 (1 Η, d)、7. 96 〜7. 93 (lHX2，m)、7. 85 (1 H，d)、7. 8 1 (1 H，d>、7. 6 6 〜7· 3 0 ( 5 Η + 6 H，m)、2 · 21 〜 2. 0 7 (2 HX 2, m) , 1. 85 〜1. 77 (5HX2,m)、1. 6 4〜1. 43 (2HX2, m)、1. 20 〜1. 16 (3HX2，m) 253 316562D01 201235442

(化合物AB之合成） 500ml三口燒瓶_進行氣氣取代，加入6.60g之化合物AA、氣化鋅6.92g、醋酸14〇m卜二氯甲烷70m卜昇溫至50°C。於此溶液中以1小時滴入使苯甲基三甲基銨三溴 Φ 化物18.07g溶解於7〇ml之二氣甲烷的溶液，進一步保溫 2小時。冷卻至室溫，加入水2〇〇mi，停止反應，加入氯仿50m卜以水100ml清洗2次。進一步以飽和硫代硫酸鈉水溶液200ml、飽和碳酸氫納200ml及水l〇〇ml清洗。所得之有機層係通過預塗佈之矽凝膠而過濾，濃縮溶液後，得到含目的化合物之粗生成物13g。以矽凝膠管柱色層分析(展開溶劑：只有己烷)精製，得到化合物AB的非對應 φ 立體異構物的混合物5.58g。 MS{APPI(十）} 454, 456, 458([M]+) W-NMRpOOMHz/ CDC13)2種類之非對應立體異構物的混合物（約1 : 1) <58. 70 (1 H, d)> 8. 67 (1H, d), 8. 38 (1HX2, d) 8 30 (1H, s)、8. 2 1 (1H, d)、8. 1 9 (1 H, d)、8. 0 0 (i、h s) 7 · 9 0 (1 H, s)、7. 71 〜7. 53 (4H 十 5H, m>、2. 17〜1’ 49( 9HX2,m)、1.22〜1.17(3HX2，m) ' 316562D01 254 201235442

實施例87 將化合物AB (l.lg)、n，N，-雙(4-溴苯基)-N，N，-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基笨基)_聯苯胺(0.86g)與2,2，-聯二》比啶 ® (1.5g)溶解於經脫水之四氫吱0南285ml後，以氮氣起泡，反應系内以氮氣取代。.昇溫至60。(：後，氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5-環辛二烯)錄⑼{Ni(COD)2} (2.616g)，進行攪拌’反應3小時。使此反應冷卻至室溫，滴入於25%氨水 13ml/甲醇285ml/離子交換水285ml之混合溶液而約攪拌1 小時後。過濾所析出之沈澱，減壓乾燥，溶解於曱苯1〇6〇1卜溶解後，加入矽藻土 0.42g’攪拌30分鐘’過濾不溶解物。 φ 使所得之濾液通過氧化鋁管柱而進行精製。其次加入5.2% 鹽酸水208ml而攪拌3小時後，去除水層。繼而加入4% 氨水208ml而攪拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約208ml而攪拌1小時後，去除水層。繼而將有機層注入於甲醇331ml而攪拌！小時，過濾所析出之沈澱，減壓乾燥此沈澱。所得之聚合物（以後，稱為高分子化合物53)之收量為1.07g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為Μη =1.3x1 〇4，Mw=l..lxl05。實施例88 255 316562D01 201235442 將化合物AB(2.0g)、與2,2’-聯二°比咬（i.8g)溶解於經脫水之四氫呋喃316ml後，以氮氣起泡，反應系内進行氮氣取代。昇溫至60°C後，氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5-環辛二烯)鎳(〇){Ni(COD)2}(3.3g)，進行攪拌，反應3小時。使此反應冷卻至室溫，滴入於25%氨水16ml/甲醇316ml/ 離子交換水316ml之混合溶液中而攪拌約1小時後。過濾所析出之沈澱’減壓乾燥，溶解於甲苯132ml。溶解後，加入矽藻土 0.53g ’攪拌30分鐘，過濾不溶解物。使所得 • 之濾液通過氧化鋁管柱而進行精製。其次加入5.2%鹽酸水 259ml而攪拌3小時後’去除水層。繼而加入4〇/〇氨水259ml 而攪拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約259ml而攪拌1小時後，去除水層。繼而將有機層注入於曱醇412ml而攪拌！小時，過濾所析出之沈澱，減壓乾燥。所得之聚合物（以後，稱為高分子化合物54)之收量為〇.41g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量 φ係分別為Μη吐8xl〇4，Mw=9 9χ1〇4。測定玻璃轉化溫度後為165°C。實施例89 一將化合物AB (1.〇g)、Ά雙(4-漠苯基)-N，N，-雙(4_第丁基2,6 一曱基苯基)+4-苯二胺（〇 18幻與Μ，.聯二啦 Γ§)/合？於鉍脫水之四氫呋喃88ml後，以氮氣起泡， Μ由内進行氮氣取代。昇溫至_後，在氮氣下，於此二㈣加入雙Μ環辛二稀)錄(〇){Ni(C〇D)2} (1.81g)，進灯見、，反應3小時。使此反應液冷卻至室溫，滴入於洲 256 316562D01 201235442 氨水9ml/曱醇88ml/離子交換水88ml之混合溶液中而授拌約1小時後。過濾所析出之沈澱，減壓乾燥，溶解於甲笨 50m卜溶解後，加入矽藻土 5.84g，攪拌30分鐘，過遽不溶解物。使所得之濾液通過氧化鋁管柱而進行精製。其次加入5.2%鹽酸水49ml而攪拌3小時後，去除水相。繼而加入4%氨水49ml而攪拌2小時後，去除水相。於有機相中加入離子交換水約49ml而攪拌1小時後，去除水相。繼而將有機相注入於甲醇287ml而擾拌1小時，過遽所析 • 出之沈澱’減壓乾燥‘，所得之聚合物（以後，稱為高分子化合物55)之收量為0.55g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為Mn=2.9xl04，Mw=1.9xl05。 (溶液之調整）對於上述所得之高分子化合物55，製作激度1.3重量 %之甲苯溶液。 (EL元件的製作） • 藉濺鍍法以150nm厚之ITO膜附著玻璃基板上，使用以0.2 /z m過濾膜過濾聚（3，4)環氧乙烷噻吩/聚苯乙烯續酸 (Bayer製、BaytronPAl 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗形成厚70nm之薄膜，在加熱平板上以2〇〇。(：乾燥1〇分鐘。然後，使用上述所得之甲苯溶液，藉旋塗以4〇〇〇rpm之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約80nm。再於減壓、8(TC下乾燥1小時後’蒸鍍氟化鋰約4nm，蒸鍍鈣約5nm，然後，蒸鍍鋁約80nm作為陰極而製作EL元件。真空度達到1χ l(T4Pa以下後，開始金屬之蒸鍍。藉由對所得之元件施加 316562D01 257 201235442 電壓，從此元件得到490nm中具有波峰之el發光。EL發光之強度與電流密度略成比例。該元件係從3.0V便可看到發光開始，此最大發光效率為3.97cd/m2。 (壽命測定）以75mA/cm2之定電流驅動上述所得之EL元件，測定亮度的時間變化後’該元件係初期亮度為2780cd/m2、亮度半衰減時間為6.3小時。假定此係亮度·壽命之加速係數為2次方，換算成初期亮度4〇〇cd/m2之值後’半衰減壽命 _為304小時。實施例94<化合物AJ之合成> (化合物AH之合成）

於300ml之3 口燒瓶中進行氮氣取代’加入化合物AC 5.00g(17.7mmol) ’ 溶解於 l〇〇ml 之 THF。冷卻至_78°c 後，滴下12.6ml之正丁基鋰（1.54M己烷溶液、i9.4mmol)。3〇分保溫後，滴下4.75g(21.2mmol)之環十五烷酮溶解於25ml 之THF溶液。保溫5分鐘後，卸下冷浴，昇溫至室溫，保溫8小時。加入水lml、甲苯l〇〇m卜通過舖滿矽凝膠之玻璃過滤器’進行過濾。餾去溶劑，得到8.99g之粗生成 316562D01 258 201235442 物。以矽凝膠管柱色層分析精製（展開溶劑、己烷：醋酸乙酯=40 : 1)，得到5.18g之化合物AH。 'H-NMR (300MHz/CDC13) δ7. 88〜7. 84 (2H，m)、7. 57 〜7. 26 (8H, m)、7· 09 (1H ,d)、1 . 7 5〜1 · 6 3 (2H, m)、l · 3 5 〜1. 1 7 (2 6 H, m) MS (APPI (positive)) m/ z : 4 2 8 ( [M] *) (化合物ΑΙ之合成)

化合物ΑΙ 在氮氣下，200ml二口燒瓶中饋入三氟化硼醚錯合物，加入二氯甲烧25ml而授拌。水浴中一面冷卻一面加入溶有化合物AH5g之二氯甲烷5〇ml中之溶液。攪拌1小時 φ 後’加入水100ml而停止反應，以氯仿50ml萃取2次。所得之有機層係通過預塗佈之矽凝膠而過濾，得到化合物AI 4.lg。此混合物係不再精製，而用於如下之反應。 IU-MMD /Ληηι \ 'H-NMR (300MHz/CDCI3) <5 1.30-1.52 (m, 24H), Μ 8~7.65 (m, 2Η), 7.68 (d, ,1H) l-85(q, 4H)> (d，1H), 7.82 7.33 (t, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.5fl (t, 1H), 7.5 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.36 (d, 1H), 8.76 (d (化合物AJ之合成) 259 316562D01 201235442

在氮氣下，300ml三口燒瓶中饋入化合物AI 4.6g，加入二氯甲烷50ml而溶解，加入醋酸70ml而於油浴中加熱至50°C。一面加熱一面加入氣化鋅3.35g而擾拌，一面使於二氯曱烷21ml中溶有苯甲基三曱基銨三溴化物9.61g的溶液加熱回流一面以30分鐘加入。進一步在50°C下擾拌1 小時，冷卻至室溫後，加入水100ml而停止反應，分液，水層係以氯仿50ml萃取，使有機層合為一體。有機層係以飽和硫代硫酸鈉水溶液100ml清洗後、再以飽和碳酸氫鈉水溶液150ml及水100ml清洗。所得之有機層係通過預塗佈之矽凝膠而過濾，得到粗生成物6.8g。此混合物以矽凝膠管柱色層分析精製，得到化合物AJ 1.98g。 Ή-NMR (300MHz/CDC13) : (51.26-1.6 (ι, 24H), 1.76 (q, 4H), 7.55 (dd, 1H), 7. 58-7.71 (m, 2H), 7.68 (S, 111), 7.96 (S, Ih), 8.17 (d, 1H), 8.38 (dd, 1H), 8.67 ( d, 1H) 實施例96(高分子化合物59之合成）將化合物H(1.6g)、N，N’-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-1,4-苯二胺(0.2g)與2,2’-聯二吼啶 (1.4g)溶解於經脫水之四氫吱哺83ml後，以IL氣起泡，反應系内進行氮氣取代。在氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5-環辛二烯)鎳（〇){Ni(COD)2}(2.5g)，昇溫至60°C，一面進行 260 316562D01 201235442 攪拌一面反應0.5小時。加入丨溴芘(〇〇8g)，進一步反應2 5 小時。使此反應液冷卻至室溫（約25。〇，滴入於25%氨水 12ml/曱醇約80ml/離子交換水8〇ml之混合溶液中而攪拌約1小時後。過濾所析出之沈澱，減壓乾燥2小時，溶解於甲苯100ml後進行過濾。使濾液通過氧化鋁管枉而進行精製，攪拌3小時後，去除水層。繼而加入4%氨水2〇〇ml 而攪拌2小時後’去除水層。於有機層中加入離子交換水約200ml而攪拌1小時後，去除水層。繼而於有機層中加 • 入曱醇50m卜收集以傾析所析出之沈澱物，溶解於甲苯 50ml後，再滴入於甲醇約2〇〇ml而攪拌1小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之高分子化合物（以後，稱為高分子化合物59)的收量為i.〇g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為Mn=1.5xl05， Mw=4.1xl05 〇實施例97(高分子化合物60之合成） φ 將化合物H(1.65g)及2,2’-聯二吡啶（l.lg)溶解於經脫水之四氳呋喃83ml後，以氮氣起泡，反應系内進行氮氣取代。氮氣下，昇溫至60°C後，於此溶液中加入雙（1,5-環辛二烯)鎳(〇){见((：0][))2}(2.(^)，進一步〇.5小時後，加入 4-第三丁基溴苯(0.05g)，進一步保溫同時並反應3小時。反應後，冷卻至室溫（約25°C)，滴入於25%氨水11ml/曱醇約110ml/離子交換水約110ml之混合溶液中而攪拌約1 小時後，過濾所析出之沈澱，減壓乾燥2小時後，溶解於甲苯100ml後，進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而進行精 261 316562D01 201235442 製。加入5.2%鹽酸水200ml而攪拌3小時後，去除水芦。繼而加入4%氨水200ml而攪拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約200ml而攪拌1小時後，去除水層。繼而將有機層注入於甲醇500ml而搜拌i小時，過濾所析出之沈澱’減壓乾燥2小時。所得之高分子化合物 (以後’稱為高分子化合物60)之收量為i.〇g。聚苯乙婦換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為Μη=4 5χ 104，Mw=4.3xl05。 • 實施例98(高分子化合物61之合成）將化合物H(4.897g)及2,2’-聯二吡啶(3.795g)溶解於經脫水之四氫呋喃324ml後，以氮氣起泡，反應系内進行氮氣取代。氮氣下，昇溫至60°C後，於此溶液中加入雙（i，5-環辛二烯)錄(〇){Ni(COD)2}(6.684g)，進行攪拌。攪拌後，在20分之時點加入三氟曱基苯(〇.i84g)，進一步反應3小時。使此反應液冷卻至室溫，滴入於25%氨水32ml/曱醇 φ 324ml/離子交換水324ml之混合溶液中而攪拌約1小時後，過濾所析出之沈澱，減壓乾燥2小時後。所得之高分子化合物（以後，稱為高分子化合物61)之收量為4.79g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為 Mn=8.4xl04，Mw=3.6xl05。實施例99(高分子化合物62之合成） •將化合物H(4.897g)及2,2，-聯二吡啶(3.795g)溶解於經脫水之四氫呋喃324ml後，以氮氣起泡，反應系内進行氮氣取代。氮氣下，昇溫至60°C後，於此溶液中加入雙（1，5- 262 316562D01 201235442 環辛二烯)鎳（0){Ni(COD)2}(6.684g)，進行攪拌。授拌後，在20分之時點加入五氟苯(0.202g)，進一步反應3小時。使此反應液冷卻至室溫’滴入於25%氨水32ml/曱醇324ml/ 離子交換水324ml之混合溶液中而攪拌約1小時後，過遽所析出之沈澱，減壓乾燥2小時後。所得之高分子化合物 (以後’稱為高分子化合物62)之收量為4.74g。聚苯乙稀換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為 Mn=6.4xl04，Mw=2.1xl〇5。 # 實施例100(高分子化合物63之合成）將化合物H(1.8g)、N，N’·雙(4-溴苯基)_N，N，-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-i，4-笨二胺（〇 lg)及2,2，_聯二吡啶 (1.4g)溶解於經脫水之四氫呋喃18〇1111後，以氮氣起泡，反應系内進行氮氣取代。在氮氣下，昇溫至6〇。〇後，於此溶液中加入雙（1,5-環辛二烯)鎳（〇){Ni(c〇D)2}(2 5g)，進一步0.5小時後，加入4_溴_N，N，_二苯基苯胺(〇 lg)，進一步鲁保溫同時並反應3小時。反應後，冷卻至室溫(約25。〇，滴入於25%氨水12ml/甲醇約18〇ml/離子交換水約18〇ml 之混合溶液中而攪拌約i小時後，過滤所析出之沈殿，減壓乾燥2小時後’溶解於曱笨l〇〇ml之後，進行過濾，使滤液通過氧化紹管柱而進行精製，加入5.2%鹽酸水約 2〇〇ml，授摔3小時後，去除水層。繼而加入4%氨水200ml 而攪拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約200ml而觀半1小時後，去除水層。繼而於有機層中加入甲醇40m卜收集以傾析所析出之沈殺物’溶解於甲苯 263 316562D01 201235442 50ml後，再滴入於甲醇約200ml而攪拌1小時’過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之高分子化合物（以後，稱為高分子化合物63)之收量為l.〇g °聚苯乙埽換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為Μη=6.2χ1〇4， Mw=1.4xl〇5 〇實施例101(高分子化合物64之合成）將化合物H 2.15g、N，N，_雙(4-溴苯基)-N，N，-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)-l，4-苯二胺h71g、5-氣菲繞啉 φ 0.125g及2,2，-聯二吡啶2.9g饋入於反應容器後，反應系内進行氮氣取代。再預先以氬氣起泡，加入經脫氣之四氫呋喃（脫水溶劑）200g。於此混合溶液中加入雙（丨，5_環辛二烯)鎳(0)4.2g，在室溫下攪拌10分鐘後’在60°C下反應3 小時。又，反應係在氮氣中進行。反應後，冷卻此反應溶液後，此溶液中注入曱醇150ml/ 離子交換水150ml之混合溶液而授拌約1小時。過濾所生 φ 成之沈澱，回收。乾燥此沈澱後，溶解於甲苯。過濾此曱苯溶液’除去不溶物後，使此甲笨溶液通過充填氧化鋁之管柱，精製。然後，以約1N當量鹽酸清洗此甲苯溶液後，回收甲苯溶液，然後，以約3%氨水清洗此曱苯溶液，靜置、分液、回收甲苯溶液。其次，水洗此曱苯溶液，靜置、分液、回收曱笨溶液。將此曱苯溶液注入於曱醇ψ，再沈澱精製。藉由過濾所生成之沉澱，回收，減壓乾燥此沈澱，得到聚合物〇.8g。稱此聚合物為高分子化合物64。所得之高分子化合物64的聚苯乙烯換算重量平均分子量為2 4χ 264 316562D01 201235442 104，數量平均分子量為7.1χΐ〇3。實施例102(高分子化合物65之合成）將化合物H(2.9g)、N，N’-雙(4_溴苯基)-N，N，‘雙(4-第三丁基-2,6-二曱基苯基)-i，4-笨二胺(〇 4g)及2,2，_聯二n比啶 (2.5g)溶解於經脫水之四氫呋喃i5〇mi後，以氮氣起泡，反應系内進行氮氣取代。在氮氣下，昇溫至6〇它後，於此溶液中加入雙（1，5-環辛二烯)鎳⑼{Ni(c〇D)2} (4.5g)，進一步0.5小時後，加入3-溴喹啉(〇.ig)，進一步保溫同時並反 • 應3小時。反應後，冷卻至室溫（約25。〇，滴入於25%氨水22ml/甲醇約150ml/離子交換水約150ml之混合溶液中而攪拌約1小時後，過濾所析出之沈澱，減壓乾燥2小時後，溶解於甲苯18〇ml之後，進行過濾，使濾液通過氧化鋁管柱而進行精製，加入5.2%鹽酸水約350m卜攪拌3小時後’去除水層。繼而加入4%氨水350ml而攪拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約350ml而攪 φ 拌1小時後，去除水層。繼而於有機層中加入甲醇70ml，收集以傾析所析出之沈澱物，溶解於甲苯200ml後，再滴入於曱醇約600ml而攪拌1小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之共聚物（以後，稱為高分子化合物 65)之收量為2.0g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為Mn=8.6xl04，Mw=2.6xl05。實施例1〇3(高分子化合物66之合成）將化合物H 1.88g、Ν，Ν’-二苯基-Ν,Ν’-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)·聯苯胺l.lg及2,2’-聯二°比啶1.68g饋 265 316562D01 201235442 入於反應各11後’反應系内進行氮氣取代。再預先以氣氣起’包，加入經脫氣之四氫呋喃（脫水溶劑）150g。於此混合 =液中加入雙（1,5_環辛二烯)鎳(〇)3.0g，在室溫下攪拌10 刀在里後’在60C下反應3小時。又，反應係在氮氣中進行。反應後，冷卻此反應溶液後’此溶液中注入25%氨水 20ml/曱醇15〇ml/離子交換水15〇如之混合溶液而攪拌約】 J寺過;慮所生成之沈;殿，回收。減壓乾燥此沈殿後，溶解於曱^過;慮此甲苯溶液，去除不溶物後，使此甲笨溶液通過充填氧化銘之管柱，精製。然後，以約氨水清先靜置刀液後，回收曱笨溶液。其次，水洗此甲苯溶液’靜置、分液後，回收曱笨溶液。將此甲苯溶液注入於曱醇中’再沈澱精製。回收所生成之沉澱，減壓乾燥此沈澱，得到聚合物 l.lg。稱此聚合物為高分子化合物66。所得之高分子化合物66的聚苯乙烯換算重量平均分子量為ΐ ΐχΐ〇5 ,數量平 φ 均分子量為2.3xl04。實施例104驅動電壓 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物59溶解於甲苯中，製作聚合物濃度1.5重量％的曱苯溶液。 (元件的製作）藉濺鍍法以15〇饋厚之IT〇膜附著破璃基板上，使用以（U/zmi«膜過滤聚(M)環氧乙燒嗟吩/聚苯乙稀續酸 (Bayer 製、Ba_nPAI4()83)<__ 液體，藉旋塗形 316562D01 266 201235442 成厚7〇nm之薄膜，在加熱平板上以200t：乾燥10分鐘。 J後使用上述所知之甲苯溶液，藉旋塗以1 之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約70nm。再於減壓、80。(：下乾燥1小時後，蒸鍍鋇約5nm，然後鋁約80nm作為陰極。真空度達到1x10、以下後，開始金屬之蒸鍍。蒸鍍後，使用UV更化劑之也、封劑與玻瑪板在氮氣下進行密封，製作元件。 (電流-電壓-亮度特性之測定） • 在上述所得之元件中，藉由以發光部面積每 4mm2 為 5mA刻度階段性地增大之電流流通至，測定電流 (I)-電壓(V)-党度(L)特性。亮度測定係使用（股)T〇pc〇n製亮度計BM-8。從依測定所得之V_L曲線，讀取3〇〇〇〇cd/m2 之電壓’比較後，該元件為17 〇v。實施例105 驅動電壓 (溶液之調整） • 以上述所得高分子化合物7之比例溶解於曱苯中，製作1.5重量％的甲苯溶液。 (EL元件的製作）藉濺鍍法以15 Omn厚之ιτο膜附著玻璃基板上，使用以0.2/zm過濾膜過濾聚(3,4)環氧乙烧σ塞吩/聚苯乙烯續酸 (Bayer製、Baytr〇nPAI 4083)之懸浮液的液體，藉旋塗形成厚70nm之薄膜，在加熱平板上以20(rc乾燥1〇分鐘。然後’使用上述所得之曱本溶液，藉旋塗以1 5〇〇rpm之旋轉速度成膜。成膜後之膜厚約70nm。再於減壓、8〇°c下乾 316562D01 267 201235442 燥1小時後，蒸鍍鋇約5nm，然後鋁約8〇nm作為陰極。真空度到達lxl〇-4Pa以下後’開始金屬之蒸鍍。蒸鍍後，使用UV硬化劑之密封劑與玻璃板在氮氣下進行密封，製作元件。 (電流-電壓-亮度特性之測定）在上述所得之元件中’藉由以發光部面積每4mm2為 5mA刻度階段性地增大之電流流通至i00mA，測定電流 (I)-電壓(V)-亮度(L)特性。亮度測定係使用（股)T〇pc〇n製亮 Φ 度計BM_8。從依測定所得到之V-L曲線，讀取3〇〇〇〇cd/m2 之電壓，比較後，該元件為18.6V。 (表 12) Μη Mw 驅動電壓 (30000cd/m2) 實施例104 高分子化合物59 1.5Ε+05 4.1E+05 17.00 實施例105 高分子化合物7 1.3Ε+05 5.8E+05 18.60 實施例106 壽命測定 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物6〇與高分子化合物66以 75重董〇/〇 : 25重量％之比率溶解於曱苯中，製作聚合物濃度1.3重量°/〇之甲苯溶液。 (EL元件的製作）使用上述所得之甲苯溶液，藉與實施例 104相同之方 316562D01 268 201235442 法而得到EL元件。對所得之元件施加電壓，從此元件得到460nm中具有波峰之EL發光。EL發光之強度與電流密度略成比例。 (壽命測定）以100mA/cm2之定電流驅動上述所得之EL元件，測定亮度的時間變化後，該元件係初期亮度為2〇〇〇cd/m2、亮度半衰減時間為21.8小時。假定此係亮度·壽命之加速係數為2次方，換算成初斯亮度400cd/m2之值後，半衰減 _生命期為545小時。實施例107 壽命測定 (溶液之調整）將上述所得之高分子化合物34與高分子化合物66以 75重量％ : 25重量％之比率溶解於曱苯中，製作聚合物濃度1.3重量％之曱苯溶液。 (EL元件的製作） φ 使用上述所得之曱苯溶液，藉與實施例104相同之方法而得到EL元件。對所得之元件施加電壓，從此元件得到460nm中具有波峰之EL發光。EL發光之強度與電流密度略成比例。 (壽命測定）以100mA/cm2之定電流驅動上述所得之EL元件，測定亮度的時間變化後，該元件係初期亮度為1295cd/m2、亮度半衰減時間為48小時。假定此係亮度-壽命之加速係數為2次方，換算成初期亮度400cd/m2之值後，半衰減壽 269 316562D01 201235442 命為503小時。 (表 13) Μη Mw 亮度半衰減壽命 (400cd/m2) 實施例106 高分子化合物60 7.7Ε+04 4.4E+05 545 高分子化合物66 2.2Ε+04 1.1E+05 實施例107 高分子化合物34 7.6Ε+04 4.9E+05 503 高分子化合物66 2.2Ε+04 1.1E+05 實施例108(南分子化合物67之合成）將化合物H (4.75g)、N，N，-雙(4-溴苯基)-N，N，-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)·ι，4-苯二胺（〇.3〇9g)及2,2’-聯二吼变(3.523g)溶解於經脫水之四氫呋喃6〇lml後，以氮氣起泡，反應系内進行氮氣取代。昇溫至60。〇後，在氮氣下，參於此溶液中加入雙(1，5_環辛二烯}鎳{OHNiCCOD^KQiMg}，一面進行攪拌一面反應3小時。使此反應液冷卻至室溫，滴入於25%氨水30ml/甲醇6〇lml/離子交換水601ml之混合溶液中而攪拌約1小時後，過濾所析出之沈澱，減壓乾燥2小時，然後溶解於曱苯251ml後進行過濾，繼而通過氧化紹管柱而進行精製，加入5 2%鹽酸水約493m卜攪拌 3小時後’去除水層。繼而加入4%氨水493ml而攪拌2小時後’去除水層。於有機層中加入離子交換水約493ml而攪拌1小時後，去除水層。於有機層中加入甲醇l5〇ml， 270 316562D01 201235442 收集以傾析所析出之沈澱物，溶解於甲苯15〇1111後，再滴入於甲醇約600ml而攪拌1小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之共聚物（以後，稱為高分子化合物 67)之收量為2.8g。聚苯乙浠換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為Mn=7.3xl04，Mw=2JxlC)5。實施例109(高分子化合物68之合成）將化合物H 12.6g、N，N’-雙(4-溴苯基)_n,N，_雙(4-第 • 二丁基-2,6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺6.68呂及2,2，-聯二吡啶 11.7g饋入於反應容器後，反應系内進行氮氣取代。再預先以氬氣起泡，加入經脫氣之四氫呋喃（脫水溶劑）11〇〇g。於此混合溶液中加入雙（1，5_環辛二烯)錄（〇)2〇 6g，在室溫下攪拌10分鐘後，在6(TC下反應3小時。又，反應係在氮氣中進行。反應後’冷卻此反應溶液後，此溶液中注入25%氨水 150ml/曱醇500ml/離子交換水5〇〇mi之混合溶液而約擾拌 • 1小時。過濾所生成之沈澱，回收。減壓乾燥此沈澱後，各解於曱笨。過濾此曱苯溶液，去除不溶物後，使此曱苯令液通過充填氧化鋁之管柱，精製。然後，以約3%氨水 π洗此曱笨溶液，靜置、分液後，回收曱苯溶液。其次，水洗此曱苯溶液，靜置、分液後，回收曱苯溶液。然後，將此甲苯溶液注入於曱醇中，再沈澱精製。然後，回收所生成之沉澱，減壓乾燥此沈澱，得到聚合物8.5g。稱此聚合物為高分子化合物68。所得到之高分子化合物68的聚苯乙烯換算重量平均分子量為7 7χ1〇4， 271 316562D01 201235442 數量平均分子量為2.0xl04。實施例110 以重量比67 : 33之比例混合高分子化合物67與高分子化合物68，再於以重量比1 : 1之比例混合二甲苯與雙環已烷之溶劑中，溶解成為1.5wt%的濃度，製成溶液。實施例111 將化合物H(24.1g)及2,2’-聯二吡啶（u.3g)溶解於經脫 φ 水之四氫呋喃約1500ml後，以氮氣起泡，反應系内進行氣氣取代。在氮氣下，昇溫至60°C後，於此溶液中加入雙 (1，5-環辛二烯)鎳（〇){Ni(COD)2} (20.0g)，一面進行保溫一面反應3小時。反應後，冷卻至室溫（約25。〇,滴入於25% 氦水150ml/曱醇約1500ml/離子交換水約1500ml之混合溶液中而約攪拌1小時後。過濾所析出之沈澱，減壓乾燥2 小時，然後溶解於曱苯1200ml後進行過濾，繼而通過氧化鋁管柱而進行精製，加入5.2%鹽酸水約1200m卜攪拌3 ® 小時後，去除水層。繼而加入4%氨水1200ml而攪拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約1200ml 而攪拌1小時後，去除水層。於有機層中加入曱醇300ml，收集以傾析所析出之沈澱物，溶解於曱苯600ml後，再滴入於甲醇約1200ml而攪拌1小時，過濾所析出之沈澱而減屋乾燥2小時。所得之聚合物稱為高分子化合物69。收量為10.8。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為 Μη=1·1χ1〇5，Mw=4.0xl05。實施例112 272 316562D01 201235442 將化合物H(4.75g)、Ν,Ν’-雙(4-溴苯基)-N,N’-雙(4-第三丁基-2,6-二曱基笨基)-1，4-笨二胺(〇.3〇9呂)及2,2，-聯二吡啶(3.523g)溶解於經脫水之四氫呋喃約211ml後，以氮氣起泡，反應系内進行氮氣取代。昇溫至60°C後，在氮氣下，於此溶液中加入雙（1，5-環辛二烯)鎳（〇) {Ni(COD)2} (6.024g)’ 一面進行攪拌一面反應3小時。將此反應液冷卻至室溫’滴入於25%氨水30ml/甲醇60lml/離子交換水 601ml之混合溶液中而攪拌約1小時後，過濾所析出之沈 _ 澱，減壓乾燥2小時，然後溶解於曱苯251ml後進行過濾，繼而通過氧化鋁管柱而進行精製，加入5.2%鹽酸水約 493ml’攪拌3小時後’去除水層。繼而加入4%氨水493ml 而攪拌2小時後’去除水層。於有機層中加入離子交換水約493ml而授拌1小時後，去除水層。於有機層中加入甲醇150m1’收集以傾析所析出之沈;殿物，溶解於甲苯150ml 後，再滴入於甲醇約600ml而授拌1小時，過濾所析出之 φ 沈澱而減壓乾燥2小時。所得之聚合物（以後，稱為高分子化合物70之收量為3·ΐ。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為Μη=1 3χ1〇5，Mw=4.6xl05。實施例113(油墨用溶液j) 以重量比2 : 1混合高分子化合物69與高分子化合物 68 ’再於以重量比1 :丨之比例混合二甲笨與雙環己烷之溶劑中’溶解成高分子組成物之濃度為l.2wt%，製造溶液卜在25°C下測定溶液1之黏度後，為85mpa · s。實施例114(油墨用溶液2) 273 316562D01 201235442 以重量比4 : 1混合高分子化合物70與高分子化合物 68，再於以重量比3 : 7之比例混合二甲苯與雙環己烷之溶劑中，溶解成高分子組成物之濃度為1.2wt%，製造溶液2。在室溫下測定溶液2之黏度後，為10.9mPa · s。實施例115(混合物W之合成）

於200ml之二口燒瓶中量取化合物H(5.00g、 8.35mmol)，安裝迪姆羅冷管與中隔，系統内進行氬氣取代。置入脫水二氯曱烷與醋酸之混合溶劑（1 : l)60ml，滴 _ 入溴(1.60g、lO.Ommol)。滴入完後，加溫至50至55°C，一面滴入漠（6.24g、40mmol) —面授拌7.5小時。冷卻至室溫後，加入硫代硫酸鈉水溶液而停止反應，以氯仿萃取有機層。以碳酸鈉水溶清洗後，以硫酸鈉乾燥，餾去溶劑後，所得之固體以矽凝膠管柱粗精製，得到白色之固體P.lg)。從此化合物之W-NMR光譜測定的結果，可確認出所生成之三溴體為溴的取代位置相異之異性體混合物，異性體比為51 : 18。以己烷作為展開溶劑之矽凝膠管柱精製此固體，單離白色固體為0.65g。 274 316562D01 201235442 MS(APCI((十)）：678 化合物W-l 隱（CDC13) : 0=0.492 (t、6H)、0.78〜1.26 (m、24H)、2.00 (t、4H)、7.53 ( s、1H)、7.50 (d、1H)、7.75 (d、1H)、7.81 (s、1H)、8.06 (d、1H)、8.51 (d、1H ),8.56 (s, 1H) 化合物W-2 <5=0.49 (t、6H)、0.79〜1.26 (m、24H)、2.01 (t、4H)、7.53 (s、1H)、7.57 ( d、1H)、λ 75 (d、1H)、7.80 (s、1H)、8,06 (d、1H〉、8.25 (d、1H)、8.79 (s、1H ) 實施例116 <化合物X之合成> (化合物X的合成）在經氬氣取代之10升分離式燒瓶中加入溴安息香酸甲酯732g、碳酸鉀i〇67g、l·萘硼酸552g，加入曱笨4439ml 及水4528ml而攪拌。加入四（三苯基膦）鈀⑼35 8g後昇溫’在85至90°C下攪拌2小時。冷卻至35。(：後分液，以水3900ml清洗。將該曱苯溶液以矽凝膠95〇g過濾。以曱苯1000ml清洗，濃縮其曱苯溶液至約9〇〇g後，加入己烷 95_。過遽所析出之結晶，以己烷95〇ml清洗，減壓乾燥’得到白色固體。進行1 2次上述操作，得到化合物X 1501g。 CDC13) • 8 8 (1H, d)、7· 3〜7. 3 Ο (7 H, m) 8 5 (1Η, d)、7. 6 2〜7 、3· 3 6 <3H, s) 316562D01 275 1 H-NMR ( 3 Ο Ο ΜΗ z、 <5 8. 0 3 ( 1 H, d)、7' 2 .5 6 (1H, m)、7. 5 201235442 化合物χ C02Me (化合物AG之合成）

將氮氣取代經乾燥之反應容器，加入鎂297g、THF 150ml、1-溴辛烷105g，一面調整至内溫6〇°C—面攪拌，使1-溴辛烷1993g/THF10000ml保持内溫於60至70。(：，同時並以2.5小時滴下後，在70°C下攪拌1小時，冷卻至 3〇°C ’以調製Grignard試藥。於經氮氣取代之另一容器中 % 一面加入化合物X 75〇g與THF 23〇〇ml —面攪拌，再於20 至25°C下滴入Grignard試藥。滴入完後，在23至25°C下攪拌2小時，在20°C下放置一晝夜。冷卻至5t後，在10 °C以下滴入1N鹽酸18.8ml，使反應停止，以曱苯與水分液，萃取有機層，再水洗。以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑，得到粗生成物。進行上次彳呆作2次’得到粗生成物2262g。從HPLC測定之結果，上述粗生成物係化合物AG與以下之2種雜質（化合物:E、AG-1)的混合物（以LC面百分值，為 AG=18.5%、E=55.2%、AG-1=18.8%)。 276 316562D01 201235442

(化合物AG-1之還原反應） ® 將上述混合物ll:20g溶解於乙醇9400ml中，調整内

溫至20°C後，加入四氫硼酸鈉24.9g而昇溫至40°C，反應 4小時。冷卻至20至25°C後，攪拌一晝夜。使其反應物質注入於水1700ml中，以氣仿2500ml萃取，再以水1200ml 清洗2次。以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑，經真空乾燥，得到化合物AG與化合物E之混合物（LC面百分值為AG= 20.6%，E=70.9%)。進行上述操作2次，得到化合物AG ^ 與化合物E之混合物2190g。 (化合物G、化合物F之合成）

277 316562D01 201235442

化合物F 於反應容器中置入化合物AG與化合物E之混合物 _ l〇90g及脫水二氯甲烷ii4〇〇ml，在20至25°C下攪拌同時並以1小時滴入三氟化硼乙醚錯合物2630m卜滴入完後在 20至25°C下攪拌5小時，注入水19000ml而使反應終止。加入氯仿7500ml而萃取，再以水1400ml清洗。以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑，得到化合物G與F之混合物（LC面百分值為G=29.0%，F=52.6%)。進行上述操作2次，得到化合物G與化合物F之混合物2082g。 •(化合物F之再烧基化反應）一面攪拌一面於冰冷之水3 94kg中少量地分批加入氮氧化納3747g，調製水溶液。再置入上述化合物〇與ρ 之混合物1025g，加入甲苯4〇〇〇1111與溴化四丁基銨3〇2g 而昇溫至50°C。滴入1_溴辛烷12〇6g，在5〇至55^下攪拌j J、時，冷卻至25c後加入甲苯”⑻瓜丨與水7〇〇〇ml 而萃取有機層’再以甲苯35〇〇ml萃取水層2次後，以水 3500ml清洗有機層2 :欠^以硫酸鎂乾燥有機層後，鶴去溶劑而經真空乾燥，得到化合物G。進行上述操作2次，得 316562D01 278 201235442 到化合物G2 690g。 (混合物H-1的合成）在充分乾燥之反應容器中置入化合物G 1320g、脫水二氯甲烷8300ml、醋酸8200ml，在25°C下攪拌。於此溶液中置入氣化鋅816g，昇溫至50°C。加入三溴化苯曱基三甲基銨2.23kg而在50°C下反應1小時。冷卻至室溫後，於水32000ml注入反應液後，分液，萃取有機層，以氯仿 20000ml萃取水層後，以5%亞硫酸氫鈉水溶液23000ml ® 清洗有機層，其後，依序以水23000m卜5%碳酸鉀水溶液 23000ml、水23000ml清洗。以硫酸鎮乾燥後，德去溶劑，得到生成物。以己烷2000ml使其生成物再結晶後，減壓乾燥，得到粗生成物。進行上述操作2次，得到粗生成物 1797g(LC面百分值：95%)。以管柱色層分析精製其粗生成物後，以己烷再結晶，進行2次，得到白色固體1224g。就LC面百分值，化合物Η檢測出99.52%與化合物W-1 φ 及化合物W-2總和為0.15%。以此作為混合物Η-1。實施例117(高分子化合物71之合成）將化合物1^-1(1.988)及2,2’-聯二。比咬（1.398)溶解於經脫水之四氫咬喃180ml後，以氮氣起泡，反應系内進行氮氣取代。在氮氣下，使此溶液昇溫至60°C後，於60°C下加入雙（1，5-環辛二烯)錄(〇){Ni(COD)2}(2.45g)，一面進行攪拌一面反應3小時。反應後，使此反應液冷卻至室溫（約 25°C )，滴入於25%氨水12ml/甲醇180ml/離子交換水18〇ml 之混合溶液中而攪拌後。過濾所析出之沈殿，減壓乾燥2 316562D01 279 201235442 小時，得到高分子化合物71。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為Mn=9.4xl04，Mw=4.8x 105。實施例118(高分子化合物72之合成）將化合物H (1.98g)及2,2’-聯二吡啶（i.39g)溶解於經脫水之四氫呋喃18〇ml後，以氮氣起泡，反應系内進行氮氣取代。在氮氣下’使此溶液昇溫至60°C後，於60。(：下加入雙（1，5-環辛二烯)鐮(〇MNi(C〇D)2}(2.45g)，一面進行搜 ® 拌一面反應3小時。反應後’使此反應液冷卻至室溫（約 25°C)，滴入於25%氨水12ml/曱醇180ml/離子交換水i8〇mi 之混合溶液中而攪拌後，過濾所析出之沈澱，減壓乾燥2 小時，得到高分子化合物72。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為Mn=5.9xl04，Mw=2.1x 105。使用於本實施例之化合物Η經HPLC分析後，就LC φ 面百分值’檢測出化合物Η為99·86%、化合物W_1及化合物W-2總和為〇.〇6°/0。實施例119 將化合物H 9.875g及2,2’-聯二吡啶6.958g溶解於經脫水之四氫呋喃約1188ml後，在氮氣下，昇溫至60。(：後，於此溶液中加入雙(1,5-環辛二烯)錄(〇){见((：00)2}12.253吕，反應3小時。反應後’使此反應液冷卻至室溫，滴入於25% 氨水59ml/甲醇1188ml/離子交換水1188ml混合溶液中而攪拌約30分鐘後。過濾所析出之沈澱，減壓乾燥2小時， 280 316562D01

S 201235442 繼而與同樣所合成者（但，尺寸大小為1.09倍）2批混合，溶解於曱苯1575ml。溶解後’加入矽藻土 6.30g，授拌30 分鐘，過濾不溶解物。使所得之濾液通過氧化鋁管柱而進行精製。其次加入5.2%鹽酸水3098ml而攪拌3小時後，去除水層。繼而加入4%氨水3098ml而擾拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約3〇98ml而攪拌1 小時後，去除水層。繼而將有機層注入於甲醇4935ml而攪拌1小時，過濾所析出之沈澱，減壓乾燥。所得之聚合 ® 物（以後，稱為高分子化合物73)之收量為15.460g。聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為 Mn=7.8xl04，Mw=4.1xl05。 <2串連波峰的歸屬> 以NMR光譜之測定，於式（N1)及(N2)分別以1181與 Cbi及Hb2與Cb2所示的質子及碳13的NMR波峰，觀測到排列及結合樣式所產生的分裂。以2維NMR法分析，在2串連

之式中觀測到以HB1所示之質子與匚81所示之碳13的相關 NMR波峰為7 37pp:m(iH轴）、i25 3ppm(nc軸）的交差點。 281 316562D01 201235442 在2串連

之式中《Μ到以知所示之質子與&所示疆波峰為7.54卯响轴）、⑵3卯叫％的相關從在質子NMR波峰中之Hbi波峰與H的^差點。比維相關積分值’ I出式_所示之構造與式_所示^之波峰後，數目比為26: 74。另外，在lH檢測lH構造的光譜(HMQC光譜）中，從質子^與碳& … 積分強度與質子HB2與碳&之相關波峰的積分2峰的出式(N1)所示之構造與式(N2)所示之構造的比後，^以= 子NMR光譜求出之結果同樣地數量比為％ : 74。蔡環-萘環鏈係相對於高分子化合物73中之含萘環之全鏈為 0.26。實施例120 將化合物11(5.0莒）、：^，；^，-雙(4-溴苯基)-1^，-雙(4_第三丁基-2,6-二甲基苯基)-1，4-笨二胺(2 6g)及2,2，-聯二吡啶 (4.5g)溶解於經脫水之四氫呋喃約7〇〇ml後，以氮氣起泡，反應系内進行氮氣取代。在氮氣下，昇溫至60°C後，加入雙（1，5-環辛二烯)鎳(0){见(0：00)2}(7.98)，一面進行保溫一 282 316562D01 201235442 面反應3小時。反應後，冷卻至室溫（約25t：)，滴入於25% 氨水30ml/甲醇約300ml/離子交換水約3〇〇ml之混合溶液中而攪拌約1小時後，過濾所析出之沈殿，減壓乾燥2小時’然後溶解於甲苯350ml後進行過濾，使濾液通過氧化銘管柱而進行精製，加入4%氨水35〇ml而攪拌2小時後，去除水層。於有機層中加入離子交換水約350ml而搜拌1 小時後，去除水層。於有機層中加入甲醇700ml而搜拌！小時，過濾所析出之沈澱而減壓乾燥2小時。所得之聚合 ® 物稱為高分子化合物74。收量為4.7。聚笨乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係分別為Mn=l.4xl〇4， Mw=5.4xl〇5。 <2串連波峰的歸屬> 以NMR光譜之測定，於式(Nl)、（N2)及(N3)分別以 Ηβι與CB1、Hb2與Cm及Hb3與Cb3所示的質子及碳13的 NMR波峰，觀測排列及結合樣式所產生的分裂。以2維 NMR法分析，在2串連

之式中觀測到以HB1所示之質子與CB1所示之碳13的相關 316562D01 283 201235442 NMR波塔发，， , ,，馬 ^Τρριηί；1!!軸）、125.3ppm(13C 軸）的交差點。在2串連

NMR波峰、與在2串連之式中觀測到以Hb3所示之質子與Cb3所示之碳13的相關 NMR波峰均為7.5〇ppm(iH軸）、i25 〇ppm(13c軸）的交差點。在1Η檢測1H-13C二維相關光譜(HMqc光譜）中，從質子HB1與碳CB1之相關波峰的積分強度、質子hB2與碳cB2 284 316562D01 201235442 及質子HB3與碳CB3之相關波峰的積分強度，求出式(N1)所示之構造與式（N2)及式（N3)所示之構造的總和之比後，就數量比為15 : 85。萘環-萘環鏈係相對於高分子化合物74 中之含萘環之全鏈為0.15。實施例121 前述，以表示於上述之方法測定高分子化合物33之 NMR光譜。 <2串連波峰的歸屬> • 以NMR光譜之測定，於式(Nl)、（N2)及(N3)分別以如丨與CB1、HB2與CB2及HB3與CB3所示的質子及碳13的 NMR波峰，觀測排列及結合樣式所產生的分裂。以2維 NMR法解析，在2串連

之式中觀測到以HB1所示之質子與CB1所示之碳13的相關 NMR 波峰為軸）、125.3ppm(13C 軸）的交差點。在2串連 285 316562D01 201235442

NMR波峰、與在2串連

NMR波峰均為WOppmfH軸）、l25.0ppm(13C軸）的交差點。在1Η檢測1H-13C二維相關光譜(HMqC光譜.）中，從質子HB1與碳（:⑴之相關波峰的積分強度、質子Ηβ2與碳 Cb2及質子Hb3與碳CBS之相關波峰的積分強度，求出式(N1) 斤示之構ie與式(N2)及式(N3)所示之構造的總和之比後， 316562D01 286 201235442 就數量比為17 : 83。萘環-萘環鏈係相對於高分子化合物 33中之含萘環之全鏈為0.17。實施例122 前述，以表示於上述之方法測定高分子化合物38之 NMR光譜。 <2串連波峰的歸屬> 以NMR光譜之測定，於式(Nl)、（N2)及(N4)分別以 ΗβΙ與Cbi、Hb2與Cb2及Hb4與Cb4所不的質子及碳13的 ® NMR波峰，觀測排列及結合樣式所產生的分裂。以2維 NMR法解析，在2串連

之式中觀測到以HB1所示之質子與CB1K示之碳13的相關 NMR波峰為軸）、125.3ppm(13C軸）的交差點。在2串連 287 316562D01 201235442

之式中觀測到以HB2所示之質子與CB2所示之碳13的相關 NMR波峰、與在2串連 HB4

之式中觀測到以HB4所示之質子與CB4所示之碳13的相關 NMR波峰均為7 51ppm(iH轴）、i25 2ppin(i3c軸）的交差點。在1Η檢測1H-13C二維相關光譜(HMQC光譜）中，從質子Hbi與碳CB1之相關波峰的積分強度、質子HB2與碳 Cb2及質子HB4與碳CB4之相關波峰的積分強度，求出式(n 1) 所不之構造與式(N2)及式(N4)所示之構造的總和之比後， 288 316562D01 201235442 就數量比為14: 86。萘環-萘環鏈係相對於高分子化合物 38中之含萘環之全鏈為0.14。實施例125 <高分子場效電晶體之製作及物性的評估> 以被兩濃度摻雜（比電阻〇.1 Q cm以下）之n_型石夕基板作為閘極電極，於其上藉熱氧化形成厚2〇〇nm之石夕氧化膜以使用作為閘極絕緣膜。以弱鹼性之清潔劑超音波清洗附有此氧化膜之石夕基板10分鐘後，以超純水之流水清潔5 ® 分鐘’進一步以超純水超音波清洗10分鐘，以丙酮超音波清洗10分鐘。從丙酮拉起乾燥之基板的表面經過臭氧uv 處理後’在手套箱中浸潰於全氟辛基三氣矽烷8mM之辛烷溶液中16小時，在矽氧化膜表面形成單分子膜。實施例 44所合成之高分子化合物34以1 .〇wt%之濃度溶解於甲苯中，以0.2//m之過濾膜過濾而形成塗佈液。使用此塗佈液，在大氣中藉旋塗在形成上述單分子膜之附有氧化膜的 φ 矽基板上以厚53nm形成高分子活性層。於此高分子活性層上藉真空蒸鍍法，蒸鐘白金〇.5nm，於其上蒸鍍金40nm，形成源極電極及汲極電極，製作高分子場效電晶體（第5 圖）。此時電極之通道幅寬為2000 #m，通道長為20/im。在所製成之高分子場效電晶體中，在氮氣中使閘極電壓Vc於〇至-80V間變化，源極-汲極間電壓VDS於0至 -80V間變化，測定電晶體特性後，得到良好的ID-VDS特性 (第6圖），在Vc=-80V，VDS=-60V中，流動汲極電流-70nA。從IP-VGS特性所得之場效移動度為1.7xl0_4，閥值電壓為 289 316562D01 201235442 -40V，電流之〇N/Off 比為 ΙχΙΟ3。【圖式簡單說明】第1圖係本發明之順交錯型有機薄膜電晶體之概略剖面圖。第2圖係本發明之順交錯斜型有機薄膜電晶體之概略剖面圖。第3圖係本發明之逆交錯型有機薄膜電晶體之概略剖面圖。第4圖係本發明之逆交錯斜型有機薄膜電晶體之概略剖面圖。第5圖係在本發明之實施例125所使用的有機薄膜電晶體的構造。第6圖係在本發明之實施例125所使用的有機薄膜電晶體的Id-Vds特性。【主要元件符號說明】 1 基材 2 源極 3 高分子活性層 4 絕緣膜層 5 閘極 6 汲極 V〇s 源極- >及極間電壓 Vgs 源極-間極間電壓 290 316562D01

Claims

201235442 七、申請專利範圍： 1. 一種下述式(2-1)所示化合物之製造方法，係將下述式 (2-2)所示化合物與金屬化劑反應而將XL轉換成Ml 後，與下述式（2-3)所示化合物反應， RwiTah Rxl OH (2-1)

xlh O

(2-3) (式中，AL環及BL環各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴環，但AL環及BL環之至少一者為複數個苯環縮合而成之芳香族烴環；RWL及RXL各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、齒原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代叛基或氣基；R\VL及kxL可各自互相結合而形成環；XL表示溴原子或碘原子；ML表示金屬原子或其鹽）。 2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，ML表示之金屬原子為驗金屬。 3. 如申請專利範圍第2項所述之製造方法，其中，鹼金屬為鐘、納或卸。 4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，ML表示之金屬原子的鹽為鎂鹽、銅鹽、鋅鹽或錫鹽。 5. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中，鎂鹽為 316562D01 201235442 氣化鎂、溴化鎂或峡化鎂。 6. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中，銅鹽為氣化銅、漠化銅或碘化銅。 7. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中，辞鹽為氯化辞、溴化鋅或碘化鋅。 8. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中，錫鹽為三曱基锡或三丁基錫。 9. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，上述式 (2-3)所示化合物為下述之任一者

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10. —種下述式（2-0)所示化合物之製造方法，係以申請專利範圍第1項所述之製造方法製造上述式(2-1)所示化合物後，使該式(2-1)所示化合物於酸觸媒的存在下反應， 2 316562D01 201235442 (2·0) Rwl Rxl (式中’ Al環、Bl環、Rwl及Rxl分別與申請專利範圍第1項定義相同）。 11. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中，酸觸媒為路易士酸或布忍斯特酸。 12. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中，酸觸媒的酸為鹽酸、漠酸、氫氟酸、硫酸、頌酸、填酸、多磷酸、甲酸、醋酸、三氟醋酸、三氣醋酸、丙酸、草酸、安息香酸、曱磺酸、苯磺酸、對曱苯磺酸、氟化硼、氯化鋁、氯化錫（IV)、氯化鐵(II)、四氯化鈦或此等之混合物。

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