CN110036498B

CN110036498B - 电子器件的制备方法

Info

Publication number: CN110036498B
Application number: CN201780075083.2A
Authority: CN
Inventors: 格雷·比雷; 克里斯托夫·莱昂哈德; 曾信荣; 曼纽尔·汉布格尔; 比特·布克哈特; 卡特娅·马里亚·沙伊布勒; 安雅·雅提斯奇
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2037-12-04
Also published as: KR102472751B1; EP3552252A1; JP7196072B2; US20200066990A1; KR20190089996A; TW201836190A; JP2020501324A; US10892414B2; TWI769198B; EP3552252B1; WO2018104202A1; CN110036498A

Abstract

本发明涉及制备诸如有机电致发光器件(OLED)的电子器件的方法，其中以动力学受控的方式从溶液形成具有界面的两个相邻的功能层。所述方法特别适合于通过印刷或涂覆工艺快速且有效地来生产电子器件。本发明另外涉及通过所述方法可获得的电子器件。

Description

电子器件的制备方法

技术领域

本发明涉及制备诸如有机电致发光器件(OLED)的电子器件的方法，其中以动力学受控的方式从溶液形成具有界面的两个相邻功能层。所述方法特别适合于通过印刷或涂覆工艺快速且有效地生产电子器件。本发明另外涉及通过所述方法可获得的电子器件。

背景技术

传统上，已通过真空沉积小分子材料以及通过旋涂或浸涂聚合物材料来制造OLED。新近以来，已经在OLED的制造中使用例如喷墨印刷的其它技术来直接沉积有机薄膜层。发现这种技术是成本有效的且适合于扩大规模。多层印刷的一个主要挑战在于确定和调整相关印刷参数以便在基底上获得均匀沉积的油墨，由此产生清晰可辨的且均匀的功能层，所述功能层提供良好的器件性能。在多层印刷方法中，总是存在以下风险：在其上面印刷新的功能层时，基底上的已有功能层的脱离、部分溶解、再溶解或其它损伤。这导致了在功能层界面中的缺陷，从而引起器件性能降低。因此，在现有技术中开发了以下方法，其中在已经提前交联的第一功能层上印刷第二功能层。为此目的，需要可交联的功能材料。在第一功能层的上面印刷第二功能层时，第一有机功能材料的交联防止了其脱离、部分溶解、再溶解或其它损伤。由此，可在两个功能层之间产生无缺陷的界面。

G.Liaptsis等人描述了基于可交联小分子体系的溶液加工的有机双发光层二极管(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,9563-9567)。其中描述了新的可交联的绿色发光Ir^III络合物的合成和表征以及螺二芴作为主体材料。

此外，在US 2012/0205637 A1中，从小分子有机半导体材料形成OLED，通过喷墨印刷从液相组合物(喷墨流体)沉积所述小分子有机半导体材料以形成可被交联的功能层。将N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯和1-四氢萘酮作为喷墨流体的溶剂。US2012/0205637A1中的OLED制造工艺如下：通过将HIL喷墨流体喷墨印刷在基底上来制备空穴注入层(HIL)，随后在室温下真空干燥10分钟。然后使得到的有机层经历在250℃的加热板烘烤30分钟，以除去更多的溶剂并交联HIL材料。通过在经过交联的HIL上喷墨印刷HTL喷墨流体来制备空穴传输层(HTL)，并随后在室温下真空干燥10分钟。然后使得到的有机层经历在200℃的加热板烘烤30分钟，以除去更多的溶剂并交联HTL材料。通过将EML喷墨流体喷墨印刷在经过交联的HTL上来制备发光层(EML)，随后在室温下真空干燥10分钟，并然后在100℃烘烤60分钟。以常规的方式顺序地真空淀积空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、包含LiF的电子注入层和铝电极(阴极)。

在US 2012/0205637 A1中所述的OLED制造工艺需要大量不同的工艺步骤，例如喷墨印刷、干燥、交联和真空沉积步骤。因此所述方法以高复杂性为特征，且需要复杂的生产设备。因此，寻找以成本有效的方式通过简化的程序产生OLED的新方法是有意义的。

作为选择，开发了多层印刷技术，其依赖于所谓的正交溶剂概念。这里，从包含第一溶剂的溶液沉积第一有机化合物。在干燥所述第一有机化合物层之后，从包含第二溶剂的溶液沉积第二有机化合物在第一有机化合物层上并干燥。第一有机化合物可溶于所述第一溶剂，且第二有机化合物可溶于第二溶剂。然而，选择第二溶剂使得第一有机化合物不溶解于其中。因此，正交溶剂概念能够使得通过溶液工艺沉积有机化合物的多个层，而不损伤已有的下层。

US 2005/0191927 A1涉及形成包括至少两个有机层的有机电子器件的方法，其中所述方法包括(a)通过选自汽相沉积和液相沉积的方法从第一有机液体介质施加包括第一有机材料的第一有机层；和(b)直接在所述第一有机层的至少一部分上通过液相沉积从第二有机液体介质施加包括光活性化合物的第二有机层，其中所述第一有机材料微溶于所述第二有机液体介质。

T.Chiba等人描述了溶液加工的白色磷光串联OLED(Adv.Mater.2015,27,4681-4687)。发现在相邻的层中使用的材料的正交溶解度和它们的热稳定性是决定所述基于溶液的制造方案可行性的关键因素。由此，需要小心地选择相邻层中使用的溶剂和材料。

A.M.Gaikwad等人描述了如何确定正交溶剂，所述正交溶剂是用于在有机场效应晶体管(OFET)中使用的溶液加工的有机半导体(Org.Electr.2016,30,18-29)。

关于多层的溶液加工的OLED的最新进展的综述由S.Ho等人在J.Phot.Energy2015,5,1-18中给出。

然而，正交溶剂的概念具有以下缺点：使用正交溶剂制备电子器件中的连续的溶液加工层通常是通过选择在极性(例如，非极性有机溶剂和含水溶剂)或化学组成(例如，烃熔剂和高度氟化的溶剂)方面差异大的溶剂对来实现。这种方法要求经溶液加工以形成层的材料的适当官能化，在第一种情况中通过为将从极性溶剂加工的材料附加极性取代基，在后一种情况中需要包括大量的氟化的侧链。这降低了材料设计的自由度，并因此限制了在电子器件中的材料在其功能上的性能优化。使用正交溶剂的另一个缺点是在薄膜中的残余的溶剂：已知极性溶剂(比如，水)对于器件性能参数(比如，器件寿命)是有害的。薄膜中的残余溶剂(尤其对于氟化溶剂而言)还影响薄膜的表面能，其在这些层的上面进行溶液沉积的过程中导致湿润性问题。

因此，需要克服现有技术中的缺点并寻找新的用于制备OLED的工艺，其中从溶液沉积有机功能材料以形成功能层。

技术问题和本发明的目的

现有技术中已经提出了许多用于制备OLED的方法，其中通过从溶液沉积有机功能材料来形成相邻的功能层。然而，从溶液形成多层OLED结构的工艺步骤的数目和时间仍很高。因此，需要改善通过基于溶液的工艺进行的OLED制备。

本发明的一个目的是提供制备电子器件的方法，所述方法可实现有机功能材料的有效且受控的沉积，以形成具有良好的层性质和性能的均匀的功能层。本发明的一个目的是防止，在其上面印刷第二功能层时，第一功能层的脱离、部分溶解、再溶解或其它损伤。本发明的另一个目的是提供制备电子器件的方法，所述方法与现有技术相比包含更少的工艺步骤，且由此更容易、更快速且更有成本效率。此外，本发明的一个目的是提供制备OLED的方法，所述OLED表现出改善的器件性能，例如更长的器件寿命。此外，本发明的一个目的是提供可通过所述制备方法获得的OLED。另一个益处是减少对材料设计和合成的限制：对于形成第一层的材料，不需要在其分子结构中包括在薄膜形成之后降低其溶解度的化学手段。因此，潜在有用的材料的范围变得更宽。

技术问题的解决方案

在了解了材料的溶解度、溶剂的物理性质(表面张力、粘度、沸点等)、印刷条件(印刷技术、空气、氮气、温度等)和用于干燥和退火的参数对OLED的层结构的质量及其性能有重要影响的情况下，本发明人进行了广泛的研究。

通过这样操作，令人惊讶地发现，如权利要求1中所限定的用于制备电子器件的方法解决了上述技术问题并实现了本发明的目的。

特别地，本发明涉及一种制备电子器件的方法，所述电子器件包括形成界面的第一功能层和第二功能层，其中所述工艺包括以下工艺步骤：

a1)在载体上沉积包含第一有机功能材料和第一溶剂的第一溶液；

a2)干燥所述第一溶液并且任选地将所述第一有机功能材料退火，以获得第一功能层；

b1)在第所述第一功能层上沉积包含第二有机功能材料和第二溶剂的第二溶液；和

b2)干燥所述第二溶液并且任选地将所述第二有机功能材料退火，以获得第二功能层；

其中在25℃下所述第一有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度为0.1-200g/L，并且在25℃下第二有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度为>5.0g/L。

本发明的有益效果

本发明人令人惊讶地发现，上述的用于制备电子器件的方法可实现有效且受控的有机功能材料的沉积，以形成具有良好的层性质和性能的均匀的功能层。特别地，本发明的制备方法能够使得在两个相邻的功能层之间形成清晰可辨且均匀的界面，而没有缺陷。这归因于动力学控制，在将第二功能层印刷在第一功能层上面时，所述动力学控制防止了第一功能层的脱离、部分溶解、再溶解或其它损伤。

此外，发现上述用于制备电子器件的方法与现有技术相比包含更少的工艺步骤，因此更容易、更快速且更有成本效率。除此以外，通过所述制备方法生产的OLED表现出改善的器件性能，例如改善的寿命。另外，不需要第一有机功能材料的交联或其它处理以防止在第一功能层上沉积第二有机功能材料以形成第二功能层时的第一功能层的溶解。

附图说明

图1示出了一种印刷图案，其描绘了在表面上的合并在一起成为一个液滴的3×3微滴矩阵的位置。

图2示出了由非常紧密印刷的九个小的微滴一起组成的大的液滴。

图3是一个微滴的示意性侧视图。所述微滴直径示出为通过从顶部向下看的照相机所测量的。

图4示出了高度轮廓，其可以在层损伤试验之前和之后通过触觉测量来获得。

图5示例了在溶剂处理之后的峰-谷定义和测量。

图6：随浸湿时间变化的微滴、溶剂对层的损伤和直径测量的示例性照片。

图7：KPI转化为损伤指标(DI)以及基准照相机照片的关联。

图8：层损伤试验结果

图9示出了用于器件实施例1至4的器件的层结构(叠层结构)。所述器件包含基底、ITO阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、绿色发光层(G-EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)和Al阴极。

具体实施方式

本发明涉及制备电子器件的方法，所述电子器件包括形成界面的第一功能层和第二功能层，其中所述工艺包括以下工艺步骤：

b1)在第一功能层上沉积包含第二有机功能材料和第二溶剂的第二溶液；和

其特征在于，在25℃下所述第一有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度为0.1-200g/L，优选为5.0-200g/L，且更优选为5.1-200g/L，并且其特征在于，在25℃下第二有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度为>5.0g/L，优选为>5.1g/L，更优选为>5.2g/L，还更优选为>5.3g/L，还更优选为>5.4g/L，还更优选为>5.5g/L，且最优选为>6.0g/L。

优选的是，在25℃下第二有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度为≤1,000g/L，更优选为≤500g/L，还更优选为≤250g/L，且最优选为≤200g/L。

第二有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度是根据对应于ISO7579:2009的以下程序来确定。

试验溶液的制备

通过取得染料的试验部分制备六种悬浮液，使其浓度为近似溶解度的约40％、60％、80％、100％、120％和140％(按质量计)，如果在所用的最低浓度下，10％或更多的染料仍未溶解，则降低所述浓度直到超过90％的染料溶解。如果在最高浓度下，残余物仍小于试验部分的25％，则增大试验部分的质量。

将所需量的染料置于容器中并使用移液管加入刚好20ml的溶剂。立即封闭所述容器以防止溶剂损失。使用机械振动器在(23±2)℃振动所述容器3小时。检查确认没有可见的显著聚结。

在将染料和溶剂振动3小时之后，将多个部分的悬浮液置于离心管中并将每个管盖上帽。将所述管在(23±2)℃离心10分钟。检查上层清液是否澄清，例如通过观察所述上层清液是否平稳地从插入其中的移液管平稳地流动；如果不是或者如果有所怀疑，则另外离心10分钟。将上层清液从每个管倾析到清洁的干燥容器中并可靠地封闭。

所溶解染料的浓度的光度测定

试验溶液应符合比尔-朗伯定律并且应足够稳定以允许可重复的测量。如果在多个重复测量过程中吸收峰的最大值不稳定，则应选择另一个更稳定的峰用于计算或者应考虑评价完整光谱。

校准溶液的制备

校准溶液应遵循比尔-朗伯定律。如果使用2cm的分光光度计比色皿，则通常适合的是将约0.15g/L的浓度用于黄色染料(低吸收)和将约0.02g/L的浓度用于蓝色染料(高吸收)。称量刚好100.0mg的染料到称量瓶中，并在小心地不造成损失的情况下将其转移到100ml容量瓶中。添加60ml的溶剂并在超声波浴中溶解染料。如有必要，冷却到室温，用溶剂补足到标记并充分振动。如此制备的溶液中的染料浓度刚好是1.0g/L，必须将其稀释以使得遵循比尔-朗伯定律(例如稀释到0.2g/L或0.02g/L)。

由于染料在溶液中的低浓度，将被稀释的溶液的密度与纯溶剂的密度几乎相同，因此可以使用下式来获得用于稀释的所需溶液质量：

m＝V·ρ

其中

m为所需溶液的质量，单位为克；

V为所需溶液的体积，单位为毫升；

ρ为溶剂在23℃的密度，单位为克/毫升。

将所需质量的溶液称重到称量瓶中或注射器中(用于挥发性溶剂)，并转移到100ml容量瓶中。用溶剂冲洗所述称量瓶或注射器，并将冲洗液加入到烧瓶中的溶液中，用溶剂补充到标记并充分振动。

试验溶液的制备和稀释

按照说明制备试验溶液，并各自稀释到与校准溶液浓度相当的浓度。例如，为了获得0.02g/L的浓度，需要两个稀释步骤：a)1g/L；b)0.02g/L。因此称重的量应超过1g。使用10mm比色皿可以减少所需稀释步骤的数目。

使用下式计算试验溶液中的染料的相对量：

其中

D是试验溶液中染料的相对量；

A_S是经过稀释的试验溶液在所选择的最大峰处的吸光度；

C_C是校准溶液中染料的浓度，单位为克/升；

A_C是校准溶液在所选择的最大峰处的吸光度；

C_S是经过稀释的试验溶液中上层清液的最终浓度，单位为克/升。

使用这个方程式计算染料的量与上清溶液中的溶剂体积之间的比值以确定溶剂中染料的浓度，其对应于在所用条件下的溶解度：

其中

S是染料的溶解度，单位为克/升；

ρ是溶剂的密度，单位为克/升。

本发明另外涉及可通过所述制备方法获得的OLED。

优选实施方式

优选的是，在25℃下第一有机功能材料在第二溶剂中的溶解速率为＜0.116g/(L·分钟)。

根据以下过程来确定第一有机功能材料在第二溶剂中的溶解速率：

将第一有机功能材料称重到透明玻璃烧瓶中。然后向所述固体混合物一次性加入第二溶剂，计算第二溶剂的加入量以达到7g/L的最终浓度。在室温下(25℃)使用磁力搅拌器以600rpm搅拌混合物，直到完全溶解，所述完全溶解通过目测检查所述混合物来判断。在溶解试验接近结束时，另外在以垂直于视线照射的情况下检查所述混合物，以帮助辨认未溶解的粒子。“溶解时间”t_DISS是使用测时器测量的，其量化了从添加溶剂并开始搅拌直到材料的最后一点消失到溶液中的时间。通过用7g/L除以直到获得完全溶解的时间(所述“溶解时间”)来确定溶解速率。

在一个优选的实施方式中，在25℃下第二溶剂对第一功能层的层损伤速率(LDR)小于0.066nm/秒。

根据以下过程确定第二溶剂对第一功能层的层损伤速率(LDR)：

试验第一功能层相对于第二溶剂的稳定性。将所述第二溶剂填充到打印机的溶剂稳定的10pl一次性墨盒中(可以使用任何按需滴墨的墨喷式打印机/打印头)。墨盒尺寸决定微滴体积。在这种情况中使用了10皮升的墨盒。打印机应在无振动环境中操作，且应是水平的。印刷条件的校正调节应是4米/秒的微滴速度。印刷最好仅使用单个喷嘴。现在将具有第一功能层的基底置于打印机的基底支架上。印刷图案被编程为具有特定液滴体积。表面上的液滴由位置上非常靠近的3×3矩阵形式的9个单个微滴一起组成。在印刷之后，所述单个微滴合并形成90皮升液滴体积的单个液滴(在整个一组实验过程中需要保持所述体积恒定)。

在通常300秒的浸湿时间之后，将基底置于真空干燥箱中以除去溶剂并完全地干燥所述层。在启动泵60秒之后，压力达到1·10^-4mbar。将所述基底完全干燥至少10分钟。在干燥之后，将基底取出并量化对表面的损伤。为了量化对层的损伤，可以进行触觉测量，例如轮廓测定法或AFM(原子力显微术)。测定遍及轮廓测量的最低点和最高点之间的差值。数值单位为纳米。为了确定层损伤速率，将这个差值除以浸湿时间。在这里，层损伤速率的单位为纳米每秒[nm/秒]。一般而言，浸湿时间应在通常的溶液加工步骤的范围内。

优选的是，在本发明的方法中满足以下方程式：

d(层1)>LDR·t(b1)

其中d(层1)是第一功能层的厚度[nm]；LDR是在25℃下测量的层损伤速率[nm/秒]；和t(b1)是其中进行工艺步骤b1的时间段[秒]。

t(b1)是进行工艺步骤b1所需的时间段。该时间段基本上包括在所述第一功能层上进行和结束第二溶液的沉积以及最终移转基底以准备进行工艺步骤b2所需的时间。在完成在第一功能层上沉积第二溶液之后的非必要延迟没有被考虑在t(b1)之内。

优选的是，与进行工艺步骤b1所需的时间段相比，第二溶剂非常慢地溶解第一有机功能材料。

优选的是，在本发明的方法中满足以下方程式：

t_DISS(材料1/溶剂2)≥2·t(b1)，

其中t_DISS(材料1/溶剂2)是在25℃下在1.00L的第二溶剂中溶解7.00g的第一有机功能材料所需要的溶解时间[秒]；并且t(b1)是其中进行工艺步骤b1的时间段[秒]。

溶解时间t_DISS(材料1/溶剂2)如上所述地在用于确定第一有机功能材料在第二溶剂中的溶解速率的过程中来确定。

在本发明的一个优选的实施方式中，第一有机功能材料是不可交联的聚合物。还优选的是，第一有机功能材料是用作空穴传输材料的不可交联的聚合物。优选的空穴传输材料选自聚硅烷、苯胺共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩、聚(N-乙烯基)咔唑、聚吡咯、聚苯胺、聚三芳基胺及其混合物。

基于第二溶液的总重量，第二有机功能材料在第二溶液中的含量优选在0.001-20重量％的范围，更优选在0.01-10重量％的范围，并且最优选在0.1-5重量％的范围。

在本发明的一个优选的实施方式中，第二有机功能材料是发光材料。优选的发光材料是选自以下的荧光发光体或磷光发光体：二苯乙烯、二苯乙烯胺、苯乙烯胺、香豆素、红荧烯、罗丹明、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、联三苯叉、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽、芘和磷光金属络合物(优选包含Ir、Ru、Pd、Pt、Os或Re的磷光金属络合物)、及其混合物。可以将两种、三种或更多种的上述优选的发光材料组合使用，以形成混合物。

优选地，进行工艺步骤b1)的时间段在小于600秒的范围内，更优选在小于300秒的范围内。

优选地，进行工艺步骤b1)的温度在5-50℃的范围内，更优选在10-35℃的范围内。

优选地，通过印刷工艺或涂覆工艺进行工艺步骤b1)。更优选地，通过喷墨印刷工艺进行工艺步骤b1)。

在根据本发明的工艺中使用的第一溶剂没有特别限制。作为第一溶剂，可以使用使得第一有机功能材料充分溶解的任何溶剂。所述第一溶剂可以是单一的溶剂或是两种或更多种溶剂。在一个优选的实施方式中，第一溶剂包含一种、两种或更多种有机溶剂。可用作第一溶剂的适合的溶剂是有机溶剂，例如酮，被取代和未被取代的芳族、脂环族或线状的醚，酯，酰胺(例如二C_1-2烷基甲酰胺)，芳族胺，硫化合物，硝基化合物，烃，卤代烃(例如氯代烃)，芳族或杂芳族烃(例如，萘衍生物、吡咯烷酮、吡啶、吡嗪)，茚满衍生物和卤代芳族或杂芳族烃。在一个优选的实施方式中，第一溶剂由一种、两种或更多种有机溶剂组成。

在根据本发明的工艺中使用的第二溶剂可以自由地选择，使得在25℃下第一有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度在0.1-200g/L的范围内，并且在25℃下第二有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度在0.1-200g/L的范围内。优选地，在25℃下第一有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度在5.0-200g/L的范围内，并且更优选在25℃下的绝对溶解度为5.1-200g/L，并且在25℃下第二有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度在5.0-200g/L的范围内，且更优选在25℃下的绝对溶解度为5.1-200g/L。最优选地，在25℃下第一有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度在5.1-150g/L的范围内，并且在25℃下第二有机功能材料在第二溶剂中的绝对溶解度在5.1-150g/L的范围内。本发明中使用的绝对溶解度是根据标准程序ISO 7579:2009测定的。ISO 7579:2009规定了用于确定染料在有机溶剂中的溶解度的两种方法。它们适用于以下染料，所述染料在溶剂的影响下不会发生化学改变，并且在指定的干燥条件下稳定且不挥发。对于挥发性溶剂(沸点＜120℃)，推荐重量测定法，而对于挥发性较小的溶剂(沸点>120℃)，推荐光度测定法。所述第二溶剂可以是单一的溶剂或是两种或更多种溶剂。在一个优选的实施方式中，第二溶剂由一种、两种或更多种有机溶剂组成。

在一个优选的实施方式中，第一溶剂和第二溶剂是相同的。

优选地，所述第二溶剂是具有8-14个碳原子和1-3个氧和/或氮原子的有机溶剂，其包含一种芳族六元碳环环系或者一种或两种脂族五元或六元碳环环系。

在本发明的一个优选的实施方式中，第一溶剂和第二溶剂在25℃和760mm Hg下为液体。

优选地，第二溶剂是如下的有机溶剂，其在760mm Hg下的沸点在195-350℃的范围内，更优选在210-300℃的范围内，且最优选在220-290℃的范围内。

详细描述

根据本发明的工艺制备的有机电致发光器件包括具有两个或更多个功能层的分层的叠层结构，其中第一功能层和第二功能层是相邻的并且一起形成界面。所述第一功能层和第二功能层独立地选自电子注入层、电子传输层、电子阻挡层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层和发光层。通常，第一功能层和第二功能层是不相同的，这意味着它们具有不同的功能或者它们包含不同的有机功能材料。这种有机功能材料是例如电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、发光材料(例如荧光发光体或磷光发光体)、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂和宽带隙材料。功能层可包含上述有机功能材料中的一种或多种。

优选的是，所述第一有机功能材料是不可交联的聚合物。更优选的是，第一有机功能材料是用作空穴传输材料的不可交联的聚合物。优选的空穴传输材料选自聚硅烷、苯胺共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩、聚(N-乙烯基)咔唑、聚吡咯、聚苯胺、聚三芳基胺及其混合物。

优选的是，第二有机功能材料是发光材料。优选的发光材料是选自以下的荧光发光体或磷光发光体：二苯乙烯、二苯乙烯胺、苯乙烯胺、香豆素、红荧烯、罗丹明、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、联三苯叉、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽、芘和磷光金属络合物(优选包含Ir、Ru、Pd、Pt、Os或Re的磷光金属络合物)、及其混合物。可以将两种、三种或更多种的上述优选的发光材料组合使用，以形成混合物。

在工艺步骤a1)中，将包含第一有机功能材料和第一溶剂的第一溶液沉积在载体上。在其上面沉积第一溶液的载体可以是可用于OLED的任何基底。除那以外，载体可以是电极(例如，阳极或阴极)或在OLED中使用的任何功能层，例如电子注入层、电子传输层、电子阻挡层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层或发光层。所述载体形成在工艺步骤a1)中沉积第一溶液的基础。

在工艺步骤a2)中，将在工艺步骤a1)中沉积在载体上的第一溶液干燥且任选地退火。进行干燥是为了从在工艺步骤a1)中沉积在载体上的第一溶液除去溶剂。工艺步骤a2)中的干燥优选在诸如室温(25℃)的相对低的温度下进行相对长的时间段，以便避免气泡形成并获得均匀的功能层。然而，也可以在升高的温度下进行工艺步骤a2)中的干燥，优选地在25-100℃的范围，更优选在25-60℃的范围。优选工艺步骤a2)中的干燥在减压下进行，更优选在10^-6mbar-1bar的范围、特别地优选10^-6mbar-100bar的范围、并且最优选10^-6mbar-10mbar的范围的压力下进行。工艺步骤a2)中的干燥的持续时间取决于所要实现的干燥程度。优选工艺步骤a2)中的干燥是在1-60分钟的时间段内进行，更优选在1-30分钟的时间段内进行。

可以任选地在工艺步骤a2)的干燥之后进行退火。工艺步骤a2)中的任选的退火优选在80-300℃的升高的温度下进行，更优选在150-200℃的范围的温度下进行，且最优选在160-220℃的范围的温度下进行。工艺步骤a2)中的任选的退火优选在减压下进行，更优选在1-1013mbar范围的压力下进行。工艺步骤a2)中的任选的退火优选在1-60分钟的时间段内进行，更优选在10-60分钟的时间段内进行。

在一个优选的实施方式中，将所述干燥和退火组合，并作为工艺步骤a2)中的单个步骤来进行。在这种情况中，干燥和退火条件是相同的。在一个特别优选的实施方式中，将对于干燥所公开的温度、压力和时间条件用于干燥和退火。在一个可选的特别优选的实施方式中，将对于退火所公开的温度、压力和时间条件用于干燥和退火。

优选的是，工艺步骤a2)中的干燥和任选的退火在1-90分钟的总时间段内进行，更优选在1-60分钟的总时间段内进行。这应适用于所有情况，无论所述干燥和任选的退火是否在相同的或不同的条件下进行。

在工艺步骤b1)中，在工艺步骤a2)中获得的第一功能层上沉积包含第二有机功能材料和第二溶剂的第二溶液。优选的是，工艺步骤b1)是在5-50℃范围的温度下、更优选在10-35℃范围的温度下进行。优选的是，工艺步骤b1)是在小于10分钟的时间段内、更优选在小于5分钟的时间段内进行。

在工艺步骤b2)中，将在工艺步骤b1)中的沉积在第一功能层上的第二溶液干燥且任选地退火。工艺步骤b2)中的干燥优选在诸如室温(25℃)的相对低的温度下进行相对长的时间段，以便避免气泡形成并获得均匀的功能层。然而，也可以在升高的温度进行工艺步骤b2)中的干燥，优选地在25-100℃的范围，更优选在25-60℃的范围。优选工艺步骤b2)中的干燥在减压下进行，更优选在10^-6mbar-1bar的范围、特别优选在10^-6mbar-100bar的范围、并且最优选在10^-6mbar到10mbar的范围的压力下进行。工艺步骤b2)中的干燥持续时间取决于所要实现的干燥程度。优选工艺步骤b2)中的干燥是在1-60分钟的时间段内、更优选在1-30分钟的时间段内进行。

可以任选地在工艺步骤b2)的干燥之后进行退火。工艺步骤b2)中的任选的退火优选在80-300℃范围的升高的温度下进行，更优选在150-200℃范围的温度下进行，并且最优选在160-220℃范围的温度下进行。工艺步骤b2)中的任选的退火优选在减压下进行，更优选在1-1013mbar范围的压力下进行。工艺步骤b2)中的任选的退火优选在1-60分钟范围的时间段内进行，更优选在10-60分钟范围的时间段内进行。

特别优选的是，将所述干燥和退火组合，并作为工艺步骤b2)中的单个步骤来进行。在这种情况中，干燥和退火条件是相同的。在一个优选的实施方式中，将对于干燥所公开的温度、压力和时间条件用于干燥和退火。在一个优选的替代实施方式中，将对于退火所公开的温度、压力和时间条件用于干燥和退火。

优选的是，工艺步骤b2)中的干燥和任选的退火是在1-90分钟的总时间段内进行，更优选在1-60分钟的总时间段内进行。这应适用于所有情况，无论所述干燥和任选的退火是否在相同的或不同的条件下进行。

可使用本领域中已知的任何适合的溶液加工技术，将所述第一溶液和第二溶液作为液相组合物来沉积。例如，可使用印刷工艺沉积所述溶液，例如墨喷印刷、喷嘴印刷、平板印刷、转移印刷、凸版印刷、凹板印刷、旋转印刷、胶版印刷或丝网印刷；或使用例如涂覆工艺来沉积所述溶液，例如喷涂、旋涂、狭缝涂布、幕涂、流涂、辊涂或浸涂。

在本发明的一个优选的实施方式中，工艺步骤a1)和b1)中的沉积是通过相同的溶液加工技术来进行，更优选为通过印刷工艺或涂覆工艺进行，最优选通过墨喷印刷工艺进行。

在以下表1中示出了最优选的第二溶剂的实例，以及它们的沸点(BP)和在室温下的物理状态。

表1：作为第二溶剂使用的最优选的溶剂、它们的沸点(BP)和它们在室温(25℃)下的物理状态。

优选地，所述第二溶剂在室温(25℃)和标准压力(760mm Hg)下是液体，这意味着它在760mm Hg下具有25℃或更低的熔点。

优选地，第二溶剂是是如下的有机溶剂，其沸点在195-350℃的范围，更优选在195-275℃的范围，甚至更优选在210-300℃的范围，甚至更优选在210-270℃的范围，甚至更优选在220-290℃的范围，并且最优选在220-260℃的范围，其中在760mm Hg下给出所述沸点。

优选地，所述第一溶液的表面张力在1-70mN/m的范围，优选在10-50mN/m的范围，并且最优选在20-40mN/m的范围。

优选地，所述第二溶液的表面张力在1-70mN/m的范围，优选在10-50mN/m的范围，并且最优选在20-40mN/m的范围。

用于本发明的溶液的表面张力是通过悬滴表征来测量的，这是一种光学方法。这种测量技术将从针头排出的液滴分散在整体的气相中。液滴的形状由表面张力、重力和密度差之间的关系产生。使用悬滴法，使用液滴形状分析从悬滴的阴影图像计算表面张力。使用通常使用的且可商购获得的高精度液滴形状分析工具，即，得自Krüss GmbH的DSA100，进行所有的表面张力测量。根据DIN 55660-1，通过软件“DSA4”确定表面张力。所有的测量是在22℃和24℃之间的环境温度下进行。标准操作程序包括使用新的一次性液滴分配系统(注射器和针头)测定每种制剂的表面张力。在一分钟的持续时间内测量每个液滴，进行60次测量，然后取平均值。每种制剂测量三个液滴。最终的数值是所述测量值的平均值。所述工具定期用具有已知表面张力的多种液体进行相互校验。

优选地，第一溶液的粘度在0.8-50mPas的范围，更优选在1-40mPas的范围，更优选为2-20mPas的范围，并且最优选在2-15mPas的范围。

优选地，第二溶液的粘度在0.8-50mPas的范围，更优选在1-40mPas的范围，更优选在2-20mPas的范围，并且最优选在2-15mPas的范围。

用于本发明的溶液的粘度是使用Haake MARS III流变仪(Thermo Scientific)的1°锥-板旋转流变仪来测量的。该设备能使得对温度和剪切速率进行精确的控制。粘度的测量是在23.4℃(+/-0.2℃)的温度和500s^-1的剪切速率下进行的。每个样品测量三次，并将获得的测定值取平均值。根据DIN 1342-2，使用软件“Haake RheoWin Job Manager”进行测量和数据处理。所述Haake MARS III流变仪由Thermo Scientific定期校准，并且所述工具在第一次使用前接受认证的标准工厂校准。

优选地，所述第一溶剂选自被取代和未被取代的芳族或非芳族的、环状或直链的酯，例如苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯；被取代和未被取代的芳族或直链的醚，例如3-苯氧基甲苯或苯甲醚衍生物；被取代或未被取代的芳烃衍生物，例如二甲苯；茚满衍生物，例如六甲基茚满；被取代或未被取代的芳族或直链的酮；被取代或未被取代的杂环化合物，例如吡咯烷酮、吡啶；氟代烃或氯代烃；和直链或环状的硅氧烷。

特别优选的第一溶剂选自1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲基苯、1,2-二氢萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并二氧杂环戊烷、1,3-二异丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二

烷、1,4-二异丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基四氢萘、1-苯并噻吩、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-乙基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、1-甲基吲哚、2,3-苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基萘、2-溴-3-溴甲基萘、2-溴甲基萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-乙基萘、2-异丙基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、2-甲基吲哚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、3-溴喹啉、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、5-癸内酯、5-甲氧基茚满、5-甲氧基吲哚、5-叔丁基间二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯甲醚、苄腈、苯并噻唑、乙酸苄酯、溴苯、苯甲酸丁酯、丁基苯基醚、环己基苯、己酸环己酯、十氢萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯基醚、苯丙酮、乙基苯、苯甲酸乙酯、γ-萜品烯、异戊酸薄荷酯、己基苯、茚满、六甲基茚满、茚、异色满、异丙基苯、间甲基异丙基苯、均三甲苯、苯甲酸甲酯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲酸丙酯、丙基苯、邻二氯苯、戊基苯、苯乙醚、乙氧基苯、乙酸苯酯、对甲基异丙苯、苯丙酮、仲丁基苯、叔丁基苯、噻吩、甲苯、藜芦醚、单氯苯、邻二氯苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、吗啉、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、十氢萘，和/或这些化合物的混合物。

基于第一溶液的总重量，所述第一有机功能材料在第一溶液中的含量优选在0.001-20重量％的范围，更优选在0.01-10重量％的范围，最优选在0.1-5重量％的范围。

基于第二溶液的总重量，第二有机功能材料在第二溶液中的含量优选在0.001-20重量％的范围，更优选在0.01-10重量％的范围，最优选在0.1-5重量％的范围。

这种有机功能材料是例如电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、发光材料(例如荧光发光体或磷光发光体)、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂和宽带隙材料。功能层可包含上述有机功能材料中的一种或多种。

在本发明的第一溶液或第二溶液中使用的溶液包括至少一种有机功能材料，其可用于生产电子器件例如有机电致发光器件(OLED)的功能层。有机功能材料通常是在电子器件的阳极和阴极之间引入的有机材料。有机功能材料优选选自有机导体、有机半导体、有机荧光化合物、有机磷光化合物、有机吸光化合物、有机光敏化合物、有机光敏化试剂和其它有机光活性化合物，其选自过渡金属、稀土元素、镧系元素和锕系元素的有机金属络合物。特别优选的有机功能材料是例如电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、发光材料(例如荧光发光体或磷光发光体)、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂和宽带隙材料。

有机功能材料的优选实施方式详细地公开在WO 2011/076314 A1中，所述文献通过引用并入本申请。

有机功能材料可以是低分子量化合物、聚合物、低聚物或树枝状大分子，其中有机功能材料还可以是混合物的形式。

在一个优选的实施方式中，第一溶液包括两种或更多种不同的有机功能材料作为第一有机功能材料。构成第一有机功能材料的所述两种或更多种不同的有机功能材料可以是低分子量的分子或聚合物或至少一种低分子量分子与至少一种聚合物的混合物。在一个特别优选的实施方式中，第一溶液包括两种不同的具有低分子量的有机功能材料、一种具有低分子量的有机功能材料和一种是聚合物的有机功能材料、或者两种都是聚合物的有机功能材料作为第一有机功能材料。

在一个优选的实施方式中，第二溶液包括两种或更多种不同的有机功能材料作为第二有机功能材料。构成第二有机功能材料的所述两种或更多种有机功能材料可以是低分子量的分子或聚合物或至少一种低分子量的分子与至少一种聚合物的混合物。在一个特别优选的实施方式中，第二溶液包括两种不同的具有低分子量的有机功能材料、一种具有低分子量的有机功能材料和一种是聚合物的有机功能材料、或者两种都是聚合物的有机功能材料作为第二有机功能材料。

优选地，具有低分子量的有机功能材料的分子量M_w为≤3,000g/mol，特别优选≤2,000g/mol，且尤其优选≤1,800g/mol。

优选地，作为聚合物的有机功能材料的分子量M_w为≥10,000g/mol，特别优选≥20,000g/mol，且尤其优选≥50,000g/mol。这里的聚合物的分子量M_w优选在10,000-2,000,000g/mol的范围，特别优选在20,000-1,000,000g/mol的范围，且非常特别优选在50,000到300,000g/mol的范围。分子量M_w通过GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物来测定。

有机功能材料经常通过前沿轨道的性质来描述，如下文更具体描述的。材料的分子轨道，特别是最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)、它们的能级和最低三重态T₁的能量和最低激发单重态S₁的能量可以经由量子化学计算来确定。为了计算无金属的有机材料，首先使用“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构优化。随后根据优化的几何结构进行能量计算。这里使用“TD-SCF/DFT/默认自旋/B3PW91”方法和“6-31G(d)”基组(电荷0，自旋单重态)。对于含金属的化合物，通过“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构的优化。以与上述对于有机物质所述类似地进行能量计算，不同之处在于对于金属原子采用“LanL2DZ”基组，而对于配体采用“6-31G(d)”基组。能量计算以哈特里为单位给出了HOMO能级HEh或LUMO能级LEh。参照循环伏安法测量值校准的以电子伏特为单位的HOMO能级和LUMO能级由此如下确定：

HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385

出于本申请的目的，将这些值分别看作是材料的HOMO和LUMO能级。

最低三重态T₁定义为具有由所述的量子化学计算产生的最低能量的三重态的能量。

最低激发单重态S₁定义为具有由所述的量子化学计算产生的最低能量的激发单重态的能量。

本文中所述的方法不依赖于所使用的软件包，并且总是给出相同的结果。为此目的经常使用的程序的实例是“Gaussian09W”(高斯公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。

具有空穴注入性质的化合物，在本文中也称为空穴注入材料，简化或促进了空穴(即正电荷)从阳极到有机层中的转移。通常，空穴注入材料具有处于阳极的费米能级的区域的或高于阳极的费米能级的HOMO能级。

具有空穴传输性能的化合物，在本文中也称为空穴传输材料，能够传输通常从阳极或相邻的层(例如空穴注入层)注入的空穴，即正电荷。空穴传输材料通常具有优选地至少为-5.4eV的高HOMO能级。取决于电子器件的结构，还可以使用空穴传输材料作为空穴注入材料。

具有空穴注入和/或空穴传输性质的优选化合物包括例如三芳基胺、联苯胺、四芳基对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩

嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二氧杂己熳环、吩

噻、咔唑、

噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及具有高HOMO(HOMO＝最高占有分子轨道)的其它含O、S或N的杂环化合物。还可以将例如PEDOT:PSS的聚合物用作具有空穴注入和/或空穴传输性质的化合物。

作为具有空穴注入和/或空穴传输性质的化合物，尤其可以提及的是苯二胺衍生物(US 3615404)、芳基胺衍生物(US 3567450)、氨基取代的查耳酮衍生物(US 3526501)、苯乙烯基蒽衍生物(JP-A-56-46234)、多环芳族化合物(EP 1009041)、多芳基烷烃衍生物(US3615402)、芴酮衍生物(JP-A-54-110837)、腙衍生物(US 3717462)、酰腙、二苯乙烯衍生物(JP-A-61-210363)、硅氮烷衍生物(US 4950950)、聚硅烷(JP-A-2-204996)、苯胺共聚物(JP-A-2-282263)、噻吩低聚物(JP平成1(1989)211399)、聚噻吩、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚吡咯、聚苯胺和其它导电大分子、卟啉化合物(JP-A-63-2956965、US 4720432)、芳族二甲亚基型化合物、咔唑化合物(例如CDBP、CBP、mCP)、芳族叔胺和苯乙烯胺化合物(US4127412)(例如联苯胺类型的三苯基胺、苯乙烯胺类型的三苯基胺和二胺类型的三苯基胺)。还可以使用芳基胺树枝状大分子(JP平成8(1996)193191)、单体三芳基胺(US3180730)、包含一个或多个乙烯基基团和/或至少一个含活性氢的官能团的三芳基胺(US3567450和US 3658520)、或四芳基二胺(两个叔胺单元通过芳基基团连接)。还可以在分子中存在更多的三芳基氨基基团。酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、丁二烯衍生物和喹啉衍生物例如二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]-喹喔啉六甲腈也是适合的。

优选包含至少两个叔胺单元的芳族叔胺(US 2008/0102311 A1、US 4720432和US5061569)，例如NPD(α-NPD＝4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)(US 5061569)、TPD232(＝N,N’-双(N,N’-二苯基-4-氨基苯基)-N,N-二苯基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯)或MTDATA(MTDATA或m-MTDATA＝4,4’,4”-三[3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺)(JP-A-4-308688)、TBDB(＝N,N,N’,N’-四(4-联苯)二氨基联二苯叉)、TAPC(＝1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷)、TAPPP(＝1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷)、BDTAPVB(＝1,4-双[2-[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯)、TTB(＝N,N,N’,N’-四-对甲苯基-4,4’-二氨基联苯)、TPD(＝4,4’-双[N-3-甲基苯基]-N-苯基氨基)联苯)、N,N,N’,N’-四苯基-4,4”’-二氨基-1,1’,4’,1”,4”,1”’-四联苯，同样还有包含咔唑单元的叔胺，例如TCTA(＝4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同样优选的是根据US2007/0092755 A1的六氮杂联三苯叉化合物和酞菁衍生物(例如H₂Pc、CuPc(＝铜酞菁)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl₂SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。

特别优选的是式(TA-1)到(TA-12)的三芳基胺化合物，其公开在以下文献中：EP1162193 B1；EP 650955 B1；Synth.Metals 1997,91(1-3),209；DE 19646119 A1；WO 2006/122630 A1；EP 1860097 A1；EP 1834945 A1；JP 08053397 A；US 6251531 B1；US 2005/0221124；JP 08292586 A；US 7399537 B2；US 2006/0061265 A1；EP 1661888和WO 2009/041635。所述式(TA-1)到(TA-12)的化合物还可以被取代：

可以用作空穴注入材料的其它化合物描述在EP 0891121 A1和EP 1029909 A1中，注入层一般描述在US 2004/0174116 A1中。

通常用作空穴注入材料和/或空穴传输材料的这些芳基胺和杂环化合物优选在聚合物中产生大于-5.8eV(相对于真空能级)的HOMO，特别优选大于-5.5eV的HOMO。

具有电子注入性质和/或电子传输性质的化合物是例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、

二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物，以及三芳基硼烷和其它具有低LUMO(LUMO＝最低未占分子轨道)的含O、S或N的杂环化合物。

用于电子电子传输层和电子注入层的特别适合的化合物是8-羟基喹啉的金属螯合物(例如LiQ、AlQ₃、GaQ₃、MgQ₂、ZnQ₂、InQ₃、ZrQ₄)、BAlQ、Ga8-羟基喹啉络合物、4-氮杂菲-5-醇-Be络合物(US 5529853 A，参见式ET-1)、丁二烯衍生物(US 4356429)、杂环光学增亮剂(US 4539507)、苯并咪唑衍生物(US 2007/0273272 A1)，例如，TPBI(US 5766779，参见式ET-2)、1,3,5-三嗪，例如螺二芴基三嗪衍生物(例如根据DE 102008064200)、芘、蒽、并四苯、芴、螺芴、树枝状大分子、并四苯(例如红荧烯衍生物)、1,10-菲咯啉衍生物(JP 2003-115387、JP 2004-311184、JP-2001-267080、WO 02/043449)、硅杂环戊二烯衍生物(EP1480280、EP 1478032、EP 1469533)、硼烷衍生物，例如包含Si的三芳基硼烷衍生物(US2007/0087219 A1，参见式ET-3)、吡啶衍生物(JP 2004-200162)、菲咯啉，尤其是1,10-菲咯啉衍生物，例如BCP和Bphen，以及通过联苯或其它芳族基团连接的多种菲咯啉(US-2007-0252517 A1)或连接到蒽的菲咯啉(US 2007-0122656 A1，参见式ET-4和ET-5)。

同样适合的是杂环的有机化合物，例如噻喃二氧化物、

唑、三唑、咪唑或

二唑。含N的五元环的实例例如

唑，优选1,3,4-

二唑，例如式ET-6、ET-7、ET-8和ET-9的化合物，其尤其公开在US 2007/0273272 A1中；噻唑、

二唑、噻二唑、三唑，尤其参见US 2008/0102311 A1和Y.A.Levin,M.S.Skorobogatova,Khimiya GeterotsiklicheskikhSoedinenii 1967(2),339-341，优选式ET-10的化合物，硅杂环戊二烯衍生物。优选的化合物是以下的式(ET-6)到(ET-10)：

还可以使用有机化合物例如芴酮、芴亚基甲烷、苝四甲酸、蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮和蒽醌二乙二胺的衍生物。

优选的是2,9,10-取代的蒽(被1-或2-萘基和4-或3-联苯取代)或包含两个蒽单元的分子(US 2008/0193796A1，参见式ET-11)。还非常有利的是将9,10-取代的蒽单元连接于苯并咪唑衍生物(US 2006147747 A和EP 1551206 A1，参见式ET-12和ET-13)。

能够产生电子注入和/或电子传输性质的化合物优选产生小于-2.5eV(相对于真空能级)的LUMO，特别优选小于-2.7eV的LUMO。

n型掺杂剂在这里是指还原剂，即电子供体。优选的n型掺杂剂的实例是根据WO2005/086251 A2的W(hpp)₄和其它富电子的金属络合物，P＝N化合物(例如WO 2012/175535A1、WO 2012/175219 A1)，萘亚基碳化二亚胺(例如WO 2012/168358 A1)、芴(例如WO 2012/031735 A1)、自由基和双自由基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)、吡啶(例如EP2452946 A1、EP 2463927 A1)、N-杂环化合物(例如WO 2009/000237 A1)和吖啶以及吩嗪(例如US 2007/145355 A1)。

本发明的制剂可以包括发光体。术语发光体表示如下的材料，在可以通过转移任何类型的能量而发生的激发之后，所述材料可以辐射跃迁到基态并发光。一般而言，已知两种类型的发光体，即荧光发光体和磷光发光体。术语荧光发光体表示其中发生从激发单重态到基态的辐射跃迁的材料或化合物。术语磷光发光体优选表示包含过渡金属的发光材料或化合物。

发光体经常也被称为掺杂剂，在这种情况下该掺杂剂在系统中引起上述性质。在包括基质材料和掺杂剂的系统中的掺杂剂是指在混合物中具有较小比例的那种组分。相应地，在包括基质材料和掺杂剂的系统中的基质材料是指在混合物中具有较大比例的那种组分。相应地，术语磷光发光体也可以表示例如磷光掺杂剂。

能够发光的化合物尤其包括荧光发光体和磷光发光体。这些尤其包括包含以下结构的化合物：二苯乙烯、二苯乙烯胺、苯乙烯胺、香豆素、红荧烯、罗丹明、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、联三苯叉、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽和/或芘结构。特别优选的是即使在室温下也能够以高效率从三重态发光的化合物，即表现出电致磷光而不是电致荧光的化合物，它们经常引起能量效率的增加。适合于这种目的的首先是包含原子序数大于36的重原子的化合物。优选的是包含满足上述条件的d或f-过渡金属的化合物。此处，特别优选的是包含第8-10族的元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应化合物。在这里适合的功能化合物是例如多种络合物，如在例如WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述的。

可以充当荧光发光体的优选化合物通过以下实例描述。优选的荧光发光体选自以下类别：单苯乙烯胺、二苯乙烯胺、三苯乙烯胺、四苯乙烯胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。

单苯乙烯胺是指包含一个被取代的或未被取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。二苯乙烯胺是指包含两个被取代的或未被取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。三苯乙烯胺是指包含三个被取代的或未被取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。四苯乙烯胺是指包含四个被取代的或未被取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。苯乙烯基基团特别优选地是二苯乙烯，其还可以被进一步取代。相应膦和醚以与胺类似的方式定义。在本发明意义上的芳基胺或芳族胺是指包含三个直接键合于氮的被取代的或未被取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合环系，优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺、或芳族苣二胺。芳族蒽胺是指一个二芳基氨基基团直接键合于蒽基团的化合物，优选键合在9-位。芳族蒽二胺是指其中两个二芳基氨基基团直接键合于蒽基团的化合物，优选键合在2,6-位或9,10-位。芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺与其类似地定义，其中二芳基氨基基团优选地键合于芘的1位或1,6-位。

其它优选的荧光发光体选自茚并芴胺或茚并芴二胺，其尤其描述在WO 2006/122630中；苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，其尤其描述在WO 2008/006449中；和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，其尤其描述在WO 2007/140847中。

可以用作荧光发光体的来自苯乙烯胺类别的化合物的实例是在WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO 2007/115610中描述的被取代的或未被取代的三(二苯乙烯)胺或掺杂剂。二(苯乙烯基)苯和二(苯乙烯基)联苯衍生物描述在US 5121029中。其它苯乙烯胺类可以在US 2007/0122656 A1中找到。

特别优选的苯乙烯胺化合物是在US 7250532 B2中描述的式EM-1的化合物以及在DE 10 2005 058557 A1中描述的式EM-2的化合物：

特别优选的三芳基胺化合物是在CN 1583691 A、JP 08/053397 A和US 6251531B1、EP 1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US 2006/210830 A、WO 2008/006449和DE102008035413中公开的式EM-3到式EM-15化合物及其衍生物：

可以用作荧光发光体的其它优选的化合物选自以下物质的衍生物：萘、蒽、并四苯、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746)、芴、荧蒽、二茚并苝、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、苣、十环烯、六苯并苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517 A1)、吡喃、

唑、苯并

唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖啶酮(US 2007/0252517A1)。

在蒽化合物中，特别优选的是9,10-取代的蒽类，例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽。1,4-双(9’-乙炔基蒽基)苯也是优选的掺杂剂。

同样优选的是红荧烯衍生物、香豆素衍生物、罗丹明衍生物、喹吖啶酮衍生物(例如DMQA(＝N,N’-二甲基喹吖啶酮)、二氰基甲亚基吡喃衍生物(例如DCM(＝4-(二氰基乙亚基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃)、噻喃衍生物、聚甲炔衍生物、吡喃

和噻喃

盐衍生物、二茚并苝衍生物和茚并苝衍生物。

蓝色荧光发光体优选为多环芳族化合物，如9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，并四苯的衍生物，氧杂蒽的衍生物，苝的衍生物(如2,5,8,11-四-叔丁基苝)，苯亚基的衍生物，例如4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯亚基)-1,1'-联苯，芴的衍生物，荧蒽的衍生物，芳基芘的衍生物(US 2006/0222886 A1)，芳亚基乙烯亚基的衍生物(US 5121029，US 5130603)，双(吖嗪基)亚胺-硼化合物的衍生物(US 2007/0092753 A1)，双(吖嗪基)甲亚基化合物的衍生物和喹啉-2-酮化合物的衍生物。

其它优选的蓝色荧光发光体描述于C.H.Chen等人:“Recent developments inorganic electroluminescent materials”Macromol.Symp.125,(1997)1-48和“Recentprogress of molecular organic electroluminescent materials and devices”Mat.Sci.and Eng.R,39(2002),143-222中。

其它优选的蓝色荧光发光体是公开在WO 2010/012328 A1、WO 2014/111269 A2和PCT/EP 2017/066712中的烃。

可以充当磷光发光体的优选化合物通过以下实例描述。

磷光发光体的实例在WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP1191613、EP 1191612、EP 1191614和WO 2005/033244中被披露。一般而言，根据现有技术用于磷光OLED的且为有机电致发光领域的技术人员已知的所有磷光络合物都是适合的，并且本领域技术人员可以在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。

优选磷光金属络合物包含Ir、Ru、Pd、Pt、Os或Re。

优选的配体是2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基异喹啉衍生物、3-苯基异喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有这些化合物可以是被取代的，例如被氟、氰基和/或三氟甲基取代基取代以产生蓝光。优选辅助配体是乙酰基丙酮化物或吡啶甲酸。

特别地，式EM-16的Pt或Pd与四齿配体的络合物是适合的。

式EM-16的化合物更具体地描述在US 2007/0087219 A1中，其中为了解释上述式中的取代基和标记，出于公开的目的而引用该说明书。此外，具有扩大环系的Pt-卟啉络合物(US 2009/0061681 A1)，以及Ir络合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)、四苯基-Pt(II)四苯并卟啉(US 2009/0061681 A1)、顺式-双(2-苯基吡啶根合-N,C^2’)Pt(II)、顺式-双(2-(2’-噻吩基)吡啶根合-N,C^3’)Pt(II)、顺式-双(2-(2’-噻吩基)喹啉根合-N,C^5’)Pt(II)、(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C^2’)Pt(II)(乙酰丙酮化物)、或三(2-苯基吡啶根合-N,C^2’)Ir(III)(＝Ir(ppy)₃，绿光)、双(2-苯基吡啶根合-N,C²)Ir(III)(乙酰丙酮化物)(＝Ir(ppy)₂乙酰丙酮化物，绿光，US 2001/0053462 A1；Baldo,Thompson等人Nature 403,(2000),750-753)、双(1-苯基异喹啉根合-N,C^2’)(2-苯基吡啶根合-N,C^2’)铱(III)、双(2-苯基吡啶根合-N,C^2’)(1-苯基异喹啉根合-N,C^2’)铱(III)、双(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C^3’)铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根合-N,C^2’)铱(III)(吡啶甲酸盐)(FIrpic，蓝光)、双(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根合-N,C^2’)Ir(III)(四(1-吡唑基)硼酸盐)、三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(III)、(ppz)₂Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、(45ooppz)₂Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、2-苯基吡啶-Ir络合物的衍生物，例如，PQIr(＝铱(III)双(2-苯基喹啉基-N,C^2’)乙酰丙酮化物)、三(2-苯基异喹啉根合-N,C)Ir(III)(红光)、双(2-(2’-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根合-N,C³)Ir(乙酰丙酮化物)([Btp₂Ir(acac)]，红光，Adachi等人,Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624)。

同样适合的是三价镧系元素例如Tb³⁺和Eu³⁺的络合物，(J.Kido等人,Appl.Phys.Lett.65(1994),2124；Kido等人,Chem.Lett.657,1990；US 2007/0252517 A1)，或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)与丁二腈二硫醇的磷光络合物(Johnson等人,JACS 105,1983,1795)、Re(I)三羰基-二亚胺络合物(尤其公开在Wrighton,JACS 96,1974,998中)、Os(II)与氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的络合物(Ma等人,Synth.Metals 94,1998,245)。

具有三齿配体的其它磷光发光体描述在US 6824895和US 10/729238中。红色发光的磷光络合物出现在US 6835469和US 6830828中。

用作磷光掺杂剂的特别优选的化合物尤其是式EM-17的化合物，其尤其描述在US2001/0053462 A1和Inorg.Chem.2001,40(7),1704-1711，JACS 2001,123(18),4304-4312中，及其衍生物。

衍生物描述在US 7378162 B2、US 6835469 B2和JP 2003/253145 A中。

此外，可将描述在US 7238437 B2、US 2009/008607 A1和EP 1348711中的式EM-18到EM-21的化合物及其衍生物用作发光体。

量子点同样可以用作发光体，这些材料详细地公开在WO 2011/076314 A1中。

用作主体材料特别是与发光化合物一起使用的化合物包括来自多种类别的物质的材料。

主体材料通常比使用的发光体材料具有更大的在HOMO和LUMO之间的带隙。另外，优选的主体材料表现出空穴传输材料或电子传输材料的性质。此外，主体材料可以同时具有电子传输性质和空穴传输性质。

主体材料在一些情况中也称为基质材料，特别是在将主体材料与磷光发光体组合用于OLED中时更是如此。

特别是与荧光掺杂剂一起使用的优选的主体材料或共主体材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如，根据EP 676461的2,2’,7,7’-四苯基螺二芴、或二萘基蒽)，特别是包含稠合芳族基团的低聚芳亚基，例如蒽、苯并蒽、苯并菲(DE 102009005746、WO 2009/069566)、菲、并四苯、六苯并苯、苣、芴、螺芴、苝、酞并苝、萘并苝、十环烯、红荧烯，低聚芳亚基乙烯亚基(例如DPVBi＝4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-联苯或螺-DPVBi，根据EP 676461)，多足金属络合物(例如根据WO 04/081017)，尤其是8-羟基喹啉的金属络合物，例如AlQ₃(＝三(8-羟基喹啉)铝(III))或双(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝，以及咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)和喹啉-金属络合物、氨基喹啉-金属络合物、苯并喹啉-金属络合物、空穴传输化合物(例如根据WO 2004/058911),电子传输化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082)、阻转异构体(例如根据WO 2006/048268)、硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239)。

可以用作主体材料或共主体材料的特别优选的化合物选自低聚芳亚基类别，其包括蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。本发明意义上的低聚芳亚基是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。

优选的主体材料尤其选自式(H-1)的化合物，

Ar⁴-(Ar⁵)_p-Ar⁶ (H-1)

其中Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶在每种情况下每次出现时相同或不同，为具有5-30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可以任选地被取代，并且p表示1-5范围内的整数；Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶中的π电子的总数在p＝1时为至少30，在p＝2时为至少36，并且在p＝3时为至少42。

在式(H-1)的化合物中，基团Ar⁵特别优选地表示蒽，并且基团Ar⁴和Ar⁶键合在9-位和10-位，其中这些基团可以任选地被取代。非常特别优选地，基团Ar⁴和/或Ar⁶中的至少一个是选自以下的稠合芳基基团：1-或2-萘基，2-、3-或9-菲基，或2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并蒽基。基于蒽的化合物描述在US 2007/0092753 A1和US 2007/0252517 A1中，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1’-联苯)蒽和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-双(9’-乙炔基蒽基)苯。还优选包含两个蒽单元的化合物(US 2008/0193796 A1)，例如10,10’-双[1,1’,4’,1”]三联苯-2-基-9,9’-联蒽。

其它优选的化合物是以下结构的衍生物：芳基胺、苯乙烯胺、荧光素、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、环戊二烯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、香豆素、

二唑、双苯并

唑啉、

唑、吡啶、吡嗪、亚胺、苯并噻唑、苯并

唑、苯并咪唑(US 2007/0092753 A1)，例如2,2',2”-(1,3,5-苯亚基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]、醛连氮、二苯乙烯、苯乙烯基芳亚基衍生物，例如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、和二苯乙烯基芳亚基衍生物(US5121029)、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、二酮吡咯并吡咯、聚甲炔、肉桂酸酯和荧光染料。

特别优选的是芳基胺和苯乙烯胺的衍生物，例如TNB(＝4,4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯)。也可以使用金属-8-羟基喹啉络合物(例如LiQ或AlQ₃)作为共主体。

作为基质的具有低聚芳亚基的优选化合物公开在US 2003/0027016 A1、US7326371 B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、EP1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019 B1、WO 2004/013073 A1、US5077142、WO 2007/065678和DE 102009005746中，其中特别优选的化合物由式H-2到H-8描述。

此外，可以用作主体或基质的化合物包括与磷光发光体一起使用的材料。

也可以用作聚合物中的结构成分的这些化合物包括CBP(N,N-双咔唑基联苯)、咔唑衍生物(例如根据WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO2008/086851)、氮杂咔唑(例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584或JP 2005/347160)、酮(例如根据WO 2004/093207或根据DE 102008033943)、氧化膦、亚砜、和砜(例如根据WO 2005/003253)、低聚苯亚基、芳族胺(例如根据US 2005/0069729)、双极性基质材料(例如根据WO 2007/137725),硅烷(例如根据WO 2005/111172)、9,9-二芳基芴衍生物(例如根据DE 102008017591)、氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如根据WO 2006/117052)、三嗪衍生物(例如根据DE 102008036982)、吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO 2007/063754或WO2008/056746),茚并咔唑衍生物(例如根据DE 102009023155和DE 102009031021)、二氮杂磷杂环戊二烯衍生物(例如根据DE 102009022858)、三唑衍生物、

唑和

唑衍生物、咪唑衍生物、多环芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、噻喃二氧化物衍生物、苯二胺衍生物、芳族叔胺、苯乙烯胺、氨基取代的查耳酮衍生物、吲哚、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、芳族二甲亚基化合物、碳化二亚胺衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物例如AlQ₃，其还可以包含三芳基氨基苯酚配体(US 2007/0134514 A1)、金属络合物/聚硅烷化合物和噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。

优选的咔唑衍生物的实例是mCP(＝1,3-N,N-二咔唑基苯(＝9,9’-(1,3-苯亚基)双-9H-咔唑))(式H-9)、CDBP(＝9,9’-(2,2’-二甲基[1,1’-联苯]-4,4’-二基)双-9H-咔唑)、1,3-双(N,N’-二咔唑基)苯(＝1,3-双(咔唑-9-基)苯)、PVK(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)联苯和CMTTP(式H-10)。特别提及的化合物公开在US 2007/0128467 A1和US 2005/0249976 A1中(式H-11和H-13)。

优选的四芳基-Si化合物公开在例如US 2004/0209115、US 2004/0209116、US2007/0087219 A1中以及在H.Gilman,E.A.Zuech,Chemistry&Industry(英国伦敦),1960,120中。

特别优选的四芳基-Si化合物由式H-14到H-20描述。

用于制备磷光掺杂剂的基质的特别优选的来自第4类的化合物尤其公开在DE102009022858、DE 102009023155、EP 652273 B1、WO 2007/063754和WO 2008/056746中，其中特别优选的化合物由式H-21到H-24描述。

对于可以用于本发明且充当主体材料的功能化合物，特别优选的是包含至少一个氮原子的物质。这些优选地包括芳族胺、三嗪衍生物和咔唑衍生物。因此，咔唑衍生物尤其表现出令人惊讶的高效率。三嗪衍生物导致了电子器件的出乎意料的长使用寿命。

还可以优选的是使用多种不同基质材料的混合物，特别是至少一种电子传输基质材料和至少一种空穴传输基质材料的混合物。同样优选使用电荷传输基质材料和即使参与但不会显著参与电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如WO 2010/108579中所述的。

还可以使用以下化合物，所述化合物改善从单重态到三重态的跃迁，并用于承载具有发光体性能的功能化合物，改善这些化合物的磷光性质。适合于这一目的的尤其是咔唑和桥接咔唑二聚体单元，如在例如WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所描述的。还适合于这一目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似的化合物，如例如WO2005/040302 A1中所描述的。

此外，制剂可以包括宽带隙材料作为功能材料。宽带隙材料是指在US 7,294,849的公开内容的意义上的材料。这些体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能数据。

用作宽带隙材料的化合物可优选具有2.5eV或更大、优选3.0eV或更大、特别优选3.5eV或更大的带隙。带隙可以尤其借助最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级来计算。

此外，制剂可以包括空穴阻挡材料(HBM)作为功能材料。空穴阻挡材料表示以下材料，其在多层体系中阻止或最小化空穴(正电荷)的传输，尤其是如果这种材料以层的形式布置为邻接发光层或空穴传输层时更是如此。一般而言，空穴阻挡材料具有比相邻层中的空穴传输材料更低的HOMO能级。空穴阻挡层经常是布置在OLED中的发光层和电子传输层之间。

基本上可以使用任何已知的空穴阻挡材料。除了在本申请其它地方描述的其它空穴阻挡材料之外，有利的空穴阻挡材料是金属络合物(US 2003/0068528)，例如双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯氧基)铝(III)(BAlQ)。面式-三(1-苯基吡唑根合-N,C2)铱(III)(Ir(ppz)₃)同样被用于这一目的(US 2003/0175553 A1)。同样可以使用菲咯啉衍生物，例如BCP；或邻苯二甲酰亚胺，例如TMPP。

此外，有利的空穴阻挡材料描述在WO 00/70655 A2、WO 01/41512和WO 01/93642A1中。

此外，制剂可以包括电子阻挡材料(EBM)作为功能材料。电子阻挡材料表示以下材料，其在多层体系中阻止或最小化电子的传输，尤其是如果这种材料以层的形式布置为邻接发光层或电子传输层时更是如此。一般而言，电子阻挡材料具有比相邻层中的电子传输材料更高的LUMO能级。

基本上可以使用任何已知的电子阻挡材料。除了在本申请其它地方描述的其它电子阻挡材料之外，有利的电子阻挡材料是过渡金属络合物，例如Ir(ppz)₃(US 2003/0175553)。

电子阻挡材料可以优选选自胺、三芳基胺及其衍生物。

此外，可以在制剂中用作有机功能材料的功能化合物，在它们是低分子量化合物时优选具有≤3,000g/mol的分子量，特别优选≤2,000g/mol，并且尤其优选≤1,800g/mol。

此外，特别感兴趣的是具有高玻璃化转变温度为特征的功能化合物。在这一点上，可以在制剂中用作有机功能材料的特别优选的功能化合物是以下化合物，根据DIN 51005测定，其玻璃化转变温度≥70℃，优选≥100℃，特别优选≥125℃并且尤其优选≥150℃。

制剂还可以包括聚合物作为有机功能材料。还可以将上述作为有机功能材料的通常具有相对低的分子量的化合物与聚合物混合。同样可以将这些化合物共价结合到聚合物中。这可以特别地用如下化合物实现，所述化合物被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代或者被反应性可聚合基团例如烯烃或氧杂环丁烷取代。这些可以用作用于生产相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。这里的低聚或聚合优选通过卤素官能团或硼酸官能团或者通过可聚合基团进行。还可以通过这种类型的基团使聚合物交联。可以将本发明的化合物和聚合物用作交联的层或未交联的层。

可以用作有机功能材料的聚合物经常包含在上述化合物的情况中已经描述的单元或结构成分，尤其是在WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2和WO 2011/076314 A1中公开和广泛列举的那些。这些文献以引用的方式并入本申请。所述功能材料可以源自于例如以下类别：

第1类：能够产生空穴注入和/或空穴传输性质的结构成分；

第2类：能够产生电子注入和/或电子传输性质的结构成分；

第3类：组合了第1类和第2类所述性质的结构成分；

第4类：具有发光性质的结构成分，特别是具有磷光基团的结构成分；

第5类：改善从所谓的单重态到三重态的跃迁的结构成分；

第6类：影响所得聚合物的形态或发光颜色的结构成分；

第7类：通常用作骨架的结构成分。

这里的结构成分还可以具有多种功能，因此明确的归类未必是有利的。例如，第1类的结构成分同样可以充当骨架。

包含来自第1类的结构成分的、作为有机功能材料使用的具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物可以优选包含对应于上述空穴传输或空穴注入材料的单元。

第1类的其它优选的结构成分是例如三芳基胺、联苯胺、四芳基对苯二胺、咔唑、

噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及其它具有高HOMO的含O、S或N的杂环化合物。这些芳基胺和杂环化合物优选具有高于-5.8eV(相对于真空能级)、特别优选高于-5.5eV的HOMO。

尤其优选的是包含至少一个下式HTP-1的重复单元的、具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物：

其中各符号具有以下含义：

Ar¹对于不同的重复单元而言在每种情况中相同或不同，是单键或可任选地被取代的单环或多环的芳基基团；

Ar²对于不同的重复单元而言在每种情况中相同或不同，是可任选地被取代的单环或多环的芳基基团；

Ar³对于不同的重复单元而言在每种情况中相同或不同，是可任选地被取代的单环或多环的芳基基团；

m是1、2或3。

特别优选的是选自HTP-1A到HTP-1C的式HTP-1的重复单元：

其中各符号具有以下含义：

R^a在每种情况中相同或不同，为H、被取代的或未被取代的芳族或杂芳族基团、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基、甲硅烷基或羧基、卤素原子、氰基、硝基或羟基；

r是0、1、2、3或4，和

s是0、1、2、3、4或5。

尤其优选的是包含至少一个下式HTP-2的重复单元的、具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物：

-(T¹)_c-(Ar⁷)_d-(T²)_e-(Ar⁸)_f- HTP-2

其中各符号具有以下含义：

T¹和T²独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺，其中这些基团可以被一个或多个基团R^b取代；

R^b在每种情况中独立地选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选被取代的具有1到40个碳原子的甲硅烷基、二价碳基或烃基，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地包含一个或多个杂原子；

R⁰和R⁰⁰各自独立地为H任选被取代的具有1到40个碳原子的二价碳基或烃基，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地包含一个或多个杂原子；

Ar⁷和Ar⁸彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地键合于一个或两个相邻的噻吩或硒酚基团的2,3-位；

c和e彼此独立地为0、1、2、3或4，其中1＜c+e≤6；

d和f彼此独立地为0、1、2、3或4。

优选的具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物的实例尤其描述在WO 2007/131582 A1和WO 2008/009343 A1中。

包含来自第2类的结构成分、用作有机功能材料的具有电子注入和/或电子传输性质的聚合物可以优选包含对应于上述电子注入和/或电子传输材料的单元。

具有电子注入和/或电子传输性质的其它优选的第2类结构成分衍生自例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、

二唑、喹啉、喹喔啉和吩嗪，以及三芳基硼烷或具有低LUMO能级的其它含O、S或N的杂环化合物。这些第2类的结构成分优选具有低于-2.7eV(相对于真空能级)、特别优选低于-2.8eV的LUMO。

所述有机功能材料可以优选是包含来自第3类结构成分的聚合物，其中改善空穴和电子迁移率的结构成分(即，来自第1类和第2类的结构成分)彼此直接连接。这些结构成分中的一些在这里可以用作发光体，其中发光颜色可以改变为例如绿色、红色或黄色。因此，它们的使用对于例如通过原来发蓝光的聚合物产生其它发光颜色或宽带发光是有利的。

包含来自第4类的结构成分、用作有机功能材料的具有发光性质的聚合物可以优选包含对应于上述发光体材料的单元。这里优选的是包含磷光基团的聚合物，尤其是包含含有第8-10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应单元的上述发光金属络合物。

包含改善从所谓的单重态到三重态的跃迁的第5类的单元、用作有机功能材料的聚合物可以优选用于承载磷光化合物、优选包含上述第4类的结构成分的聚合物。这里可以使用聚合物的三重态基质。

适合于这一目的的尤其是咔唑和连接的咔唑二聚体单元，如在例如DE 10304819A1和DE 10328627 A1中所描述的。另外适合于这一目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似的化合物，如例如DE 10349033 A1中所描述的。此外，优选的结构单元可以衍生自上述对于与磷光化合物一起使用的基质材料所述的化合物。

其它有机功能材料优选是包含影响聚合物的形态和/或发光颜色的第6类的单元的聚合物。除了上述的聚合物之外，这些聚合物是没有计入上述各类别的具有至少一种其它芳族结构或另一种共轭结构的聚合物。因此，这些类别对电荷载流子迁移率、非有机金属络合物或单重态-三重态跃迁的影响很小或没有影响。

聚合物还包括可交联基团，例如苯乙烯、苯并环丁烯、环氧化物和氧杂环丁烷部分。

这种类型的结构单元能够影响所得聚合物的形态和/或发光颜色。依赖于所述结构单位，这些聚合物由此也可用作发光体。

因此，在荧光OLED的情况中，优选的是具有6到40个C原子的芳族结构成分或此外二苯乙炔、二苯乙烯或双苯乙烯基芳亚基衍生物单元，其各自可以被一个或多个基团取代。在这里特定优选的是使用衍生自以下结构的基团：1,4-苯亚基、1,4-萘亚基、1,4-或9,10-蒽亚基、1,6-、2,7-或4,9-芘亚基、3,9-或3,10-苝亚基、4,4'-联苯亚基、4,4”-三联苯亚基、4,4'-联-1,1'-萘亚基、4,4’-二苯乙炔亚基、4,4'-二苯乙烯亚基或4,4”-双苯乙烯基芳亚基衍生物。

用作有机功能材料的聚合物优选包含第7类的单元，其优选包含经常用作骨架的具有6到40个C原子的芳族结构。

这些尤其包括4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物(其公开在例如US 5962631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1中)、9,9-螺二芴衍生物(其公开在例如WO 2003/020790 A1中)、9,10-菲衍生物(其公开在例如WO 2005/104264 A1中)、9,10-二氢菲衍生物(其公开在例如WO 2005/014689 A2中)、5,7-二氢二苯并氧杂环庚熳衍生物和顺式-和反式-茚并芴衍生物(其公开在例如WO 2004/041901 A1和WO 2004/113412A2中),和联二萘叉衍生物(其公开在例如WO 2006/063852 A1中)，以及公开在例如WO2005/056633 A1、EP 1344788 A1、WO 2007/043495 A1、WO 2005/033174 A1、WO 2003/099901 A1和DE 102006003710中的其它单元。

特别优选的是选自以下结构的第7类的结构单元：芴衍生物(其公开在例如US 5,962,631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1中)、螺二芴衍生物(其公开在例如WO2003/020790 A1中)、苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩和二苯并芴基团及其衍生物(其公开在例如WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1和WO 2007/043495 A1中)。

特别优选的第7类的结构成分由通式PB-1表示：

其中各符号和标记具有以下含义：

A、B和B'对于不同的重复单元而言各自为相同或不同的，优选选自以下的二价基团：-CR^cR^d-、-NR^c-、-PR^c-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)R^c-、-P(＝S)R^c-和-SiR^cR^d-；

R^c和R^d在每种情况下独立地选自H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选被取代的具有1到40个碳原子的甲硅烷基、二价碳基或烃基，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地包含一个或多个杂原子，其中基团R^c和R^d可任选地与它们所键合的芴基团形成螺环基团；

X为卤素；

R⁰和R⁰⁰各自独立地为H或任选被取代的具有1到40个碳原子的二价碳基或烃基，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地包含一个或多个杂原子；

g在每种情况下独立地为0或1，并且h在每种情况下独立地为0或1，其中所述亚单元中的g和h的和优选为1；

m为≥1的整数；

Ar¹和Ar²彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地键合于茚并芴基团中的7,8-位或8,9-位；

a和b彼此独立地为0或1。

如果基团R^c和R^d与这些基团所键合的芴基团形成螺环基团，则该基团优选为螺二芴。

特别优选的是选自PB-1A到PB-1E的式PB-1的重复单元：

其中R^c具有上述对于PB-1所述的含义，r为0、1、2、3或4，并且R^e具有与基团R^c相同的含义。

R^e优选为-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X、-C(＝O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、任选被取代的具有4到40个、优选6到20个C原子的甲硅烷基、芳基或杂芳基、或具有1到20个、优选1到12个C原子的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个氢原子可任选地被F或Cl取代，并且基团R⁰、R⁰⁰和X具有上述对于式PB-1所述的含义。

特别优选的是选自PB-1F到PB-1I的式PB-1的重复单元：

其中各符号具有以下含义：

L为H、卤素或具有1到12个C原子的任选氟化的直链或支链的烷基或烷氧基，并且优选表示H、F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基；和

L'为具有1到12个C原子的任选氟化的直链或支链的烷基或烷氧基，且优选表示正辛基或正辛氧基。

为了实施本发明，优选的是包含超过一种的上述第1类到第7类所述结构成分的聚合物。此外，可以优选所述聚合物包含超过一种的来自一个上述类别结构成分，即包括选自一个类别的结构成分的混合物。

特别优选的尤其是这样的聚合物，其除了至少一种具有发光性质的结构成分(第4类)、优选至少一种磷光基团之外，另外包含至少一种的上述第1-3、5或6类的其它结构成分，其中这些结构成分优选选自第1-3类。

如果存在于聚合物中，则多种类别的基团的比例可以在宽范围内变化，其中这些是本领域技术人员已知的。如果存在于聚合物中的一个类别的比例(在每种情况下选自上述第1-7类的结构成分)优选在每种情况下为≥5mol％、特别优选在每种情况下≥10mol％，则可以实现出乎意料的优点。

白色发光的共聚物的制备尤其详细地描写在DE 10343606 A1中。

为了改善溶解度，聚合物可以包含相应的基团。可以优选的是，聚合物包含取代基，使得每个重复单元中存在平均至少2个非芳族碳原子、特别优选至少4个非芳族碳原子、并且尤其优选至少8个非芳族碳原子，其中平均值是指数量平均值。此处的个别碳原子可以被例如O或S代替。然而，特定比例的、任选所有的重复单元可以不包含含有非芳族碳原子的取代基。这里优选的是短链取代基，因为长链取代基可能对可以使用有机功能材料获得的层具有不利影响。取代基优选在直链中包含至多12个碳原子、优选至多8个碳原子、特别优选至多6个碳原子。

根据本发明用作有机功能材料的聚合物可以是无规共聚物、交替或区域规则共聚物、嵌段共聚物或这些共聚物形式的组合。

在另一个实施方式中，用作有机功能材料的聚合物可以是具有侧链的非共轭聚合物，其中这一实施方式对于基于聚合物的磷光OLED来说是特别重要的。一般而言，磷光聚合物可以通过乙烯基化合物的自由基共聚获得，其中这些乙烯基化合物包含至少一个具有磷光发光体的单元和/或至少一个电荷传输单元，如尤其是在US 7250226 B2中所公开的。其它磷光聚合物尤其描述在JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2和JP2007/059939 A中。

在另一个优选实施方式中，所述非共轭聚合物包含骨架单元，其通过间隔单元彼此连接。基于非共轭聚合物的三重态发光体的实例公开在例如DE 102009023154中，其中所述非共轭聚合物基于骨架单元。

在另一个优选实施方式中，可以将非共轭聚合物设计为荧光发光体。基于具有侧链的非共轭聚合物的优选荧光发光体在侧链中包含蒽或苯并蒽基团或这些基团的衍生物，其中这些聚合物公开在例如JP 2005/108556、JP 2005/285661和JP 2003/338375中。

这些聚合物可以经常用作电子传输材料或空穴传输材料，其中优选将这些聚合物设计为非共轭聚合物。

此外，在聚合物化合物的情况中，在本发明使用的溶液中用作有机功能材料的功能化合物优选具有≥10,000g/mol、特别优选≥20,000g/mol、并且尤其优选≥50,000g/mol的分子量M_w。

这里的聚合物的分子量M_w优选为10,000-2,000,000g/mol，特别优选为20,000-1,000,000g/mol，并且非常特别优选为50,000-300,000g/mol。分子量M_w通过GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物来测定。

上文引用的描述功能化合物的出版物，出于公开目的通过引用并入本申请。

用于本发明的溶液可包括生产电子器件的相应功能层所需的所有有机功能材料。例如，如果空穴传输层、空穴注入层、电子传输层或电子注入层正好由一种功能化合物构建，则该溶液正好包括这种化合物作为有机功能材料。如果发光层包括例如发光体与基质材料或主体材料的组合，则如本申请其它地方更详细描述的，所述溶液正好包括发光体与基质材料或主体材料的混合物作为有机功能材料。

除了所述组分之外，用于本发明的溶液可包括其它添加剂和加工助剂。这些尤其包括表面活性物质(表面活性剂)、润滑剂和润脂油、改变粘度的添加剂、增加导电性的添加剂、分散剂、疏水剂、增粘剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、反应性或非反应性的稀释剂、填充剂、助剂、加工助剂、染料、颜料、稳定剂、敏化剂、纳米颗粒和抑制剂。

本发明另外涉及可通过本发明的方法获得的电子器件。所述电子器件具有至少两个相邻的通过用于生产电子器件的上述本发明方法制备的功能层。

用于本发明方法的溶液可用于生产层结构或多层结构，其中所述有机功能材料存在于所述层中，如生产优选的电子部件或光电部件例如OLED所需要的。

用于本发明的溶液可以优选用于在基底上或在施加于基底的层之一上形成功能层。

电子器件是指包括两个电极和两个电极之间的至少两个功能层的器件，其中所述功能层包括至少一种有机化合物或有机金属化合物。

所述电子器件优选是有机电子器件，例如有机电致发光器件(OLED)、聚合物电致发光器件(PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、有机电传感器、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-laser)。

有源组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机的材料，其中这些有源组分实现、维持和/或改善电子器件的性能，例如其性能和/或寿命，有源组分例如为电荷注入材料、电荷传输材料或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。可用于生产电子器件的功能层的有机功能材料相应地优选包括该电子器件的有源组分。

有机电致发光器件(OLED)是本发明的一个优选的实施方式。OLED包括阴极、阳极和至少两个功能层，其中一个功能层是发光层。

还优选的是在作为发光层的基质内一起使用两种或更多种三重态发光体的混合物。具有较短波发光谱的三重态发光体在这里充当具有较长波发光谱的三重态发光体的共基质。

在这种情况中，发光层中基质材料的比例对于荧光发光层而言优选为50-99.9体积％，特别优选为80-99.5体积％，并且尤其优选为92-99.5体积％，并且对于磷光发光层而言为70-97体积％。

相应地，掺杂剂的比例，对于荧光发光层而言优选为0.1-50体积％、特别优选为0.5-20体积％、尤其优选为0.5-8体积％，并且对于磷光发光层而言为3-15体积％。

有机电致发光器件的发光层还可以包括包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。此外，在这种情况中，掺杂剂通常是体系中具有较小比例的材料，而基质材料是体系中具有较大比例的材料。然而，在个别情况中，个别基质材料在体系中的比例可以小于个别掺杂剂的比例。

混合基质体系优选包括两种或三种不同的基质材料，特别优选两种不同的基质材料。这里的所述两种材料中的一种优选是具有空穴传输性质的材料或宽带隙材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。然而，混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质还可以主要或完全组合在单一的混合基质组分中，其中其它的一种或多种混合基质组分实现其它功能。所述两种不同的基质材料可以以1:50到1:1，优选1:20到1:1，特别优选1:10到1:1，并且尤其优选1:4到1:1的比例存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更多细节可以在例如WO 2010/108579中找到。

除了这些层之外，有机电致发光器件还可以包括其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷生成层(IDMC 2003,中国台湾；Session 21OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device HavingCharge Generation Layer)和/或有机或无机p/n结。在这里，一个或多个空穴传输层可用例如金属氧化物如MoO₃或WO₃或用(全)氟化缺电子芳族化合物进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。同样可以在两个发光层之间引入中间层，上述中间层在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡。然而，需要指出的是，这些层中的每个不必都存在。

各功能层(例如空穴传输层和/或空穴注入层)的厚度可以优选在1-500nm的范围，特别优选在2-200nm的范围。

在本发明的另一个实施方式中，电子器件包括超过两个功能层。根据本发明的方法可优选在此用于生产多对相邻的功能层。

电子器件还可包括由其它低分子量化合物或聚合物构建的功能层，所述层尚未通过本发明的方法来施加。这些也可以通过在高真空中蒸发低分子量化合物来生产。

另外，可以优选的是使用不作为纯物质使用的有机功能材料，而是以与任何期望类型的其它聚合物、低聚物、树枝状大分子或低分子量物质的混合物(共混物)。这些可以例如改善功能层的电子性质或发光性质。

在本发明的一个优选的实施方式中，这里的有机电致发光器件可包括两个或更多个发光层。如果存在多个发光层，优选这些发光层具有介于380nm和750nm之间的多个发光最大值，使得整体上获得白色发光，即在所述发光层中使用能够发荧光或发磷光的多种发光化合物。非常特别优选的是三层体系，其中所述三个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光(关于基本结构，参见例如WO 2005/011013)。白色发光器件适合作为例如LCD显示器的背光或用于通用照明应用。

多个OLED还可以以层叠方式布置，使得关于待实现的光输出的效率进一步提高。

为了改善光的耦合输出，在OLED的出光侧上的最终有机层还可以是例如纳米泡沫的形式，从而导致全反射比例降低。

还优选如下的OLED，其中通过升华方法施加一个或多个层，其中通过在低于10^- ⁵mbar、优选低于10^-6mbar、更优选低于10^-7mbar的压力下在真空升华单元中进行气相沉积来施加材料。

还可以借助OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加本发明电子器件的一个或多个层，其中在10^-5mbar到1bar的压力施加材料。

另外可行的是，从溶液例如通过旋涂或借助任何期望的印刷方法如丝网印刷、柔性版印刷或胶版印刷，但是特别优选LITI(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷来生产本发明的电子器件的一个或多个层。

这些层还可以通过与所要求保护的方法不同的方法来施加。例如，可优选在这里使用正交溶剂，所述正交溶剂尽管溶解待施加层的功能材料，但是不溶解对其施加所述功能材料的层。

所述电子器件通常包括阴极和阳极(电极)。为了本发明的目的，选择电极(阴极、阳极)，使得它们的能带能量尽可能接近地对应相邻有机层的能带能量，以确保高效率的电子或空穴注入。

阴极优选包括金属络合物、具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。在多层结构的情况中，除了所述金属之外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况中，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于这种目的的是例如碱金属或碱土金属的氟化物，以及相应的氧化物(例如LiF、Li₂O、BaF₂、MgO、NaF等)。该层的层厚度优选为0.1-10nm，特别优选为0.2-8nm，且尤其优选为0.5-5nm。

阳极优选包括具有高逸出功的材料。阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的电势。一方面，适合于这一目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用而言，至少一个电极必须是透明的，以便促进有机材料的照射(O-SC)或光的耦合输出(OLED/PLED、O-laser)。优选的结构利用透明的阳极。在这里优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选的是导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物，例如，聚(亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)或这些聚合物的衍生物。还优选的是，将p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层施加至阳极，其中适合的p型掺杂剂是金属氧化物如MoO₃或WO₃，或(全)氟化的缺电子芳族化合物。其它适合的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂联三苯叉)或得自Novaled的化合物NDP9。这类的层简化了具有低HOMO能量(即具有大的负值的HOMO能量)的材料中的空穴注入。

一般而言，用于现有技术的功能层的所有材料都可用于所述电子器件的其它功能层中。

取决于应用，将器件以本身已知的方式相应地结构化，提供触点并最后气密密封，因为这种器件的寿命在水和/或空气的存在下严重地缩短。

所述用于制备电子器件的方法以及可由其获得的电子器件(尤其是有机电致发光器件)，相比于现有技术的突出之处在于以下令人惊讶的优点中的一个或多个：

1.与通过常规方法获得的电子器件相比，通过根据本发明的方法可获得的电子器件表现出非常高的稳定性和非常长的寿命。

2.根据本发明的方法可以使用常规设备来实施，由此还可以实现成本优势。

3.用于本发明方法的有机功能材料没有任何特别的限制，从而使得本发明的方法可以广泛使用。

4.使用本发明的方法可获得的功能层表现出优异的品质，特别是在功能层的均匀性方面。

5.在第一层中的功能材料不需要包括可交联基团。已知这些基团缩短器件的寿命。

6.所述第一层不需要经历高温烘焙或热交联步骤，可以使用较低的工艺温度。这减少了材料中的热降解，从而改善器件性能。

上述的这些优势并不伴随其它电子性质的受损。

本发明的所有特征都可以以任何方式彼此组合，除非某些特征和/或步骤是互相排斥的。这尤其适用于本发明的优选特征。同样地，非必要组合的特征可以单独使用(而不是组合使用)。

还应指出的是，许多的特征，尤其是本发明优选实施方式的那些特征，本身是具备创造性的，而且不应仅被视为是本发明实施方式的一部分。对于这些特征，除了目前要求保护的各发明之外，还可以寻求独立的保护，或寻求独立的保护以作为目前要求保护的各发明的替代方案。

本领域的技术人员能够利用说明书来生产根据本发明的其它制剂和电子器件，而无需付出创造性劳动，并由此可以在所要求保护的整个范围内实施本发明。

以下参考工作例更详细地解释本发明，但本发明不受其限制。

工作例

溶解试验

测定材料在溶剂中的溶解度可遵循ISO标准7579:2009进行，其描述了通过光度测定法或重量测定法进行溶解度测定。这里推荐光度测定技术，因为所考虑的溶剂的沸点高于120℃。

如下进行所述的溶解试验。在尤其关注易于再现的情况下设计所述实验。待分析的一种或多种材料(其用于形成第一功能层)被称重到透明玻璃烧瓶中。然后向固体混合物中一次性加入属于表3中列表的溶剂(或预先形成的溶剂混合物)，计算溶剂的加入量以实现7g/L的最终浓度。在室温下(25℃)使用磁力搅拌器以600rpm搅拌混合物，直到完全溶解，所述完全溶解通过目测检查所述混合物来判断。在溶解试验接近结束时，另外在以垂直于视线照射的情况下检查所述混合物，以帮助辨认未溶解的粒子。在本发明中提及的“溶解的时间”，有时也称为“溶解时间”t_DISS，是使用测时器测量的，其量化了从添加溶剂并开始搅拌直到最后一点材料消失在溶液中的时间。通过用7g/L除以直到获得完全溶解的时间(所述“溶解时间”)来确定溶解速率。

对于下述的结果，使用如PCT/EP 2015/002476中所述的空穴传输材料(HTL)聚合物(聚合物P1)。根据在25℃下的溶解时间t_DISS对溶剂进行分类，并通过溶解类型来表征(参见表2)。溶解试验的结果存在于

表3中。

表2：溶解时间和溶解速率的评价。

溶剂名称	溶解类型
		3-苯氧基甲苯	类型C
己酸环己酯	类型D
		异戊酸薄荷酯	类型E
乙酸薄荷酯	类型E
		乙酸4-叔丁基环己基酯	类型E
二环己基酮	类型D
		异山梨醇二甲醚	类型F
N-甲氧基-N-甲基苯甲酰胺	类型F
		3-甲氧基苯甲酸乙酯	类型D
2-甲氧基苯甲酸乙酯	类型D
		二丁基苯胺	类型D
苯甲酸乙酯	类型A
		苯甲酸丁酯	类型B
异丁酸对甲苯酯	类型C
		丙酸苯酯	类型E

表3：不同溶剂对一种参照材料的溶解实验的结果。

HTL层稳定性试验方法

1.基底制备

在30000×30000×1100微米尺寸的平面玻璃基底上，从溶液旋涂“待试验”材料(在这种情况中，使用用于溶解试验的相同材料HTM-2，或不同的HTM，如HTM-1、HTM-3至HTM-7，如图8中所示的)。所述溶液包含5-50克材料/升溶剂。通过将固体材料称重到溶剂中制备制剂。通过使用磁力搅拌器在室温下搅拌混合物1-6小时来促进制剂的溶解。如有必要，可以加温以帮助溶解。在完全溶解之后，将制剂转移到手套箱中并在惰性条件下使用0.2微米PTFE过滤器进行过滤。使用所述制剂在玻璃载片上面旋涂50nm厚的层。所述厚度是使用Alpha-step D-500触针型表面光度仪来测量。使用这一制备过程制备的层的表面是非常平坦和光滑的。平均表面粗糙度(RMS)低于1nm。在沉积之后，通过将所述基底在一定温度下置于加热板上直至1小时来将所述层退火，所述温度优选高于140℃，更优选为140℃-230℃。在这种情况中，使用220℃的温度进行30分钟。

2.层损伤试验条件

试验所沉积的材料层相对于溶剂A的稳定性。将这种溶剂A填充到打印机的溶剂稳定的10pl单次使用的墨盒中(Dimatix DMP-2831，可以使用任何类似的按需滴墨的墨喷式印刷机/打印头)。墨盒尺寸决定微滴体积。在这种情况中，使用十皮升的墨盒。打印机应在无振动环境中操作并且应是水平的。打印条件的校正调节(详细程序请参见Dimatix用户手册)应该是4米/秒的微滴速度。

打印只使用单个喷嘴进行。现在将根据1)的程序制备的基底置于打印机的基底支架上。编程印刷图案(图1)以具有特定的微滴体积。在这种情况中，表面上的液滴由位置上非常紧密的3×3矩阵中的九个微滴组成。在打印之后，得到的液滴如图2中所示，所有的单个微滴合并形成九十皮升体积的单个液滴(可以使用其它液滴体积，但是需要在整个一组实验过程中保持恒定)。可以使用打印机的基准照相机观察图2中的图像。观察方向是从与喷墨方向平行的基底的顶上向下看(示意图参见图3)。

3.层损伤试验过程

在打印之后立即使用基准照相机拍取照片(图2)并启动计时器。在五分钟过程中，即所谓的“浸湿时间”，拍取若干照片(参见表4，图8)。在打印之后立即测量固着液滴的直径。这可以使用基准屏进行，因为视图区与x/y-坐标是连接的。这意味着可以输出每个标记位置的x/y数据，并由此可以计算两个点的距离。将这个数值用作液滴直径，并描述溶剂在表面上的相互作用。通过观察在浸湿时间过程中拍取的照片，可以确定溶剂和表面之间的相互作用，并由此确定表面改性。仔细观察图6中的照片，会发现微滴边界周围有一个越来越暗色调的环。这对应于溶剂造成的表面损伤。在五分钟的浸湿时间之后，将基底置于真空干燥箱中以除去溶剂并完全地干燥所述层。在启动泵60秒之后，压力达到1·10^-4mbar。将所述基底完全干燥至少10分钟。在干燥之后，将基底取出并量化对表面的损伤。使用打印机的基准照相机再次拍取另一张照片，可以清楚地鉴定对层的损伤。另外，为了量化对层的损伤，可以例如进行触觉测量(例如，轮廓测定法)(参见图4)或AFM(原子力显微术)。作为验证层稳定性的关键性能指标(KPI)，限定了遍及轮廓测量的最低点和最高点之间的差值。数值单位为纳米。在确定KPI之后，将数值转化为损伤指标(DI)，其可见于图7。然后可将其进一步用于确定相对于某种溶剂的层稳定性。

浸湿时间[秒]

0

60

120

180

300

干燥

拍取照片

是

测量直径

是

否

表4：层损伤时间表。

为了确定层损伤速率，作为接触第二溶剂的层的溶解速率的量度，用KPI除以浸湿时间，所述浸湿时间在这组实验中设置为300秒。破坏因子的单位是单位时间的层磨损的速率，在这里为纳米每秒[nm/秒]。一般而言，浸湿时间应在通常的溶液加工步骤的范围内。根据DI，对于层中的第一材料与用于制备第二溶液的第二溶剂的给定组合，小于0.066nm/秒的破坏因子对于根据本发明使用而言是可接受的。对于一些材料，结果总结在以下表中。

器件性能

制造过程的描述

在异丙醇中、随后在去离子水中用超声波清洁覆盖有预先结构化的ITO和堤岸材料的玻璃基底，然后使用空气枪干燥，并随后在加热板上在230℃退火2小时。器件结构示出在图9中。

使用如PCT/EP 2015/002476中所述的聚合物(例如，聚合物P2)和盐(例如，盐D1)的组合物在基底上喷墨印刷空穴注入层(HIL)，并真空干燥。对于每个实施例，使用3-苯氧基甲苯以7g/L制备HIL油墨。然后将HIL在空气中在200℃退火30分钟。

在HIL上面，喷墨印刷空穴传输层(HTL)，真空干燥并在氮气气氛中在220℃退火30分钟。作为用于空穴传输层的材料，以7g/L的浓度使用溶解于3-苯氧基甲苯中的聚合物HTM-1、HTM-2、HTM-3、HTM-4、HTM-5、HTM-6或HTM-7。聚合物HTM-1的结构是PCT/EP2015/002476中所述的聚合物P2的结构，而HTM-2是如PCT/EP2015/002476中所述的聚合物P1。

聚合物HTM-3、HTM-5和HTM-6的结构以及它们的分子量M_w和多分散性D如下：

聚合物

MON A

％

MON B

％

MON C

％

Mw/D

HTM-3

MON-1-BE

50

MON-20-Br

50

-

60K/2,5

HTM-5

MON-2-Br

50

MON-20-BE

50

80K/2,1

HTM-6

MON-102-Br

10

MON-1-Br

40

MON-20-BE

50

110K/2,2

用于制备聚合物HTM-3、HTM-5和HTM-6的单体如下：

HTM-4的结构描述在WO 2013/156130 A1中(Po18)。HTM-7的结构描述在WO 2005/024971 A1中(聚合物B)。

还喷墨印刷了绿色发光层(G-EML)，真空干燥并在氮气气氛中在150℃下退火10分钟。在所有工作例中，绿色发光层的油墨包含两种主体材料(即HM-1和HM-2)以及一种三重态发光体(EM-1)，将其在3-苯氧基甲苯和异戊酸薄荷酯中制备为16g/L的浓度。材料以以下比例使用：HM-1:HM-2:EM-1＝20:60:20。材料的结构如下：

所有的喷墨印刷工艺均在黄光和环境条件下进行。

然后将器件转移到真空沉积室中，使用热蒸发来沉积共同的空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)和阴极(Al)(参见图9)。然后在手套箱中对器件进行表征。

在空穴阻挡层(HBL)中，将ETM-1用作空穴阻挡材料。所述材料具有以下结构：

在电子传输层(ETL)中，使用ETM-1和LiQ的50:50混合物。LiQ是8-羟基喹啉锂。

最后，蒸气沉积Al电极。然后将器件在手套箱中封装，并在环境空气中进行物理表征。图9示出了器件结构。

使用由Keithley 230电压源提供的恒定电压驱动该器件。使用两个Keithley199DMM万用表测量作用于器件的电压以及通过器件的电流。使用SPL-025Y亮度传感器检测器件的亮度，所述亮度传感器是光电二极管与光子过滤器的结合。使用Keithley 617静电计测量光电流。对于光谱，使用连接于光谱仪输入的玻璃纤维替代亮度传感器。在给定电流下利用最初的亮度测量器件寿命。然后通过经过校准的光电二极管随时间测量亮度。

结果和讨论

制备了四个器件，包括器件实施例1(在HTM-1上从3-苯氧基甲苯印刷EML)、器件实施例2(在HTM-1上从异戊酸薄荷酯印刷EML)、器件实施例3(在HTM-2上从3-苯氧基甲苯印刷EML)、器件实施例4(在HTM-2上从异戊酸薄荷酯印刷EML)。表5总结了在1000cd/m²下的亮度效率和外量子效率(EQE)，以及在2000cd/m²下的器件寿命(LT65)。从器件实验3可见，3-苯氧基甲苯(溶解试验中的类型C，在层损伤试验中损伤指标“-”)，当用作用于EML的溶剂时，其不适合来制备工作OLED，而用异戊酸薄荷酯制备的EML油墨(器件实验4)可用于获得在这个实验系列中表现最佳的器件。根据对于HTM-1进行的实验(器件实验1和2)清楚的是，损伤指标“0”产生了工作器件，但是其性能劣于使用损伤指标“++”的组合。

表5：亮度效率、外量子效率、工作电压和器件寿命。

Claims

1.一种制备电子器件的方法，所述电子器件包括形成界面的第一功能层和第二功能层，

其中所述方法包括以下工艺步骤：

a1)将包含第一有机功能材料和第一溶剂的第一溶液沉积在载体上；

a2)干燥所述第一溶液并任选地使所述第一有机功能材料退火，以获得第一功能层；

b1)在所述第一功能层上沉积包含第二有机功能材料和第二溶剂的第二溶液；和

b2)干燥所述第二溶液并任选地使所述第二有机功能材料退火，以获得第二功能层；

其特征在于，在25℃下所述第一有机功能材料在所述第二溶剂中的绝对溶解度为0.1-200g/L，并且其中在25℃下所述第一有机功能材料在所述第二溶剂中的溶解速率为＜0.116g/(L·分钟)，并且其特征在于，在25℃下所述第二有机功能材料在所述第二溶剂中的绝对溶解度为>5.0g/L。

2.根据权利要求1所述的方法，

其中在25℃下，所述第二溶剂对所述第一功能层的层损伤速率LDR小于0.066nm/秒。

3.根据权利要求2所述的方法，

其中适用以下条件：

d(层1)>LDR·t(b1),

其中d(层1)是所述第一功能层的厚度[nm]；LDR是在25℃下测量的所述层损伤速率[nm/秒]；并且t(b1)是其中进行工艺步骤b1的时间段[秒]。

4.根据权利要求1所述的方法，

其中适用以下条件：

t_DISS(材料1/溶剂2)≥2·t(b1),

其中t_DISS(材料1/溶剂2)是在25℃下在1.00L的所述第二溶剂中溶解7.00g的所述第一有机功能材料所需要的溶解时间[秒]；并且t(b1)是其中进行工艺步骤b1的时间段[秒]。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，

其中所述第一有机功能材料是不可交联的聚合物。

6.根据权利要求5所述的方法，

其中所述不可交联的聚合物是空穴传输材料。

7.根据权利要求6所述的方法，

其中所述空穴传输材料选自聚硅烷、苯胺共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩、聚(N-乙烯基)咔唑、聚吡咯、聚苯胺、聚三芳基胺及其混合物。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，

其特征在于基于所述第二溶液的总重量，所述第二有机功能材料在所述第二溶液中的含量在0.001-20重量％的范围。

9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，

其中所述第二有机功能材料是发光材料。

10.根据权利要求9所述的方法，

其中所述发光材料是选自以下的荧光发光体或磷光发光体：二苯乙烯，二苯乙烯胺，苯乙烯胺，香豆素，红荧烯，罗丹明，噻唑，噻二唑，花青，噻吩，联三苯叉，苝，酞菁，卟啉，酮，喹啉，亚胺，蒽，芘和磷光金属络合物，及其混合物。

11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，

其中工艺步骤b1是在小于600秒的时间段内进行。

12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，

其中工艺步骤b1是在5-50℃的范围的温度下进行。

13.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，

其中在工艺步骤b1中，在所述第一功能层上沉积包含第二有机功能材料和第二溶剂的所述第二溶液是通过印刷工艺或涂覆工艺进行的。

14.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，

其中所述第一溶剂是选自以下的有机溶剂：酮，被取代或未被取代的芳族、脂环族或直链的醚，酯，酰胺，芳族胺，硫化合物，硝基化合物，烃，卤代烃，芳族或杂芳族烃，茚满衍生物，卤代的芳族或杂芳族烃。

15.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，

其中所述第二溶剂是具有8-14个碳原子和1-3个氧和/或氮原子的有机溶剂，所述有机溶剂包含一种芳族六元碳环环系或者一种或两种脂族五元或六元碳环环系。

16.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，

其中所述第二溶剂是有机溶剂，所述有机溶剂在760mm Hg下的沸点在195-350℃的范围。

17.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述电子器件是有机电致发光器件。

18.通过根据权利要求1至17中的任一项所述的方法可获得的电子器件。