JP4256182B2

JP4256182B2 - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP4256182B2
Application number: JP2003069137A
Authority: JP
Inventors: 晃海老沢; 正博新海
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: JP2003338375A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子を用いた有機ＥＬ素子に関し、特にビニルポリマーを用いた分子分散型高分子有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
真空蒸着法を用いた低分子化合物を用いた積層型有機ＥＬ素子（例えば、非特許文献１参照）は、近年、実用化レベルのデバイスが次々に作成され、現在実用化されつつある。低分子材料は数多くの構造が提案されているが、固体量子収率の高い9,10-ジフェニルアントラセン誘導体を発光層のホスト材料として用いることで、高効率な青色発光素子が実現できることが提案され注目を浴びている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方で、高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子の開発も盛んに行われている。高分子材料を用いることにより、蒸着法で用いられる低分子材料で問題となる熱安定性の向上、塗布により作成できることによるプロセスの簡略化が期待できる。高分子有機ＥＬ素子は共役高分子を用いたπ共役型と非共役高分子中に色素を分散した分子分散型に大別することができる。
【０００４】
π共役型は、その開示（例えば、特許文献２参照）以来、高分子材料化合物を塗布することにより作成する高分子有機ＥＬ素子の開発も盛んとなり、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の優れたホール注入性高分子との積層により、蒸着法による素子と遜色無い特性を有するようになった。
【０００５】
しかしながら、π共役高分子化合物を用いると、π共役系の広がりにより色純度の良い青色発光材料を作ることが困難であり、現在、色純度、寿命の両面で実用領域の特性を示す材料は得られていない。
【０００６】
分子分散型は、上記のπ共役型よりも早く発表されており（例えば、非特許文献２参照）、蒸着型で用いられるドーパントをホスト高分子に混ぜることで、色純度の良い青色も容易に得ることができる。しかしながら、低分子蒸着型、π共役型に対し、特性面、特に寿命の面で大きな遅れをとっていた。
【０００７】
この原因として、高分子合成が難しく、数少ない化合物しか評価されていないことが挙げられる。これまで分子分散型として用いられた高分子は、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）以外には、数件が報告されているのみである（例えば、非特許文献３、４参照）。また、アントラセン構造をもつビニルポリマーも報告されているが、著しく低い特性しか報告されていない（例えば、非特許文献５参照）。ここに示されるビニルポリマーはアントラセンの９位または１０位が置換された構造の９−（４−ビニルフェニル）アントラセンから得られたホモポリマー、または９−（４−ビニルフェニル）アントラセンとＮ−ビニルカルバゾールとから得られたコポリマーである。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１２６００号公報
【特許文献２】
特開平１０−９２５７６号公報
【非特許文献１】
アプライドフィジックスレターズ(Appl.Phys.Lett.),51,P913(1987)
【非特許文献２】
ポリマー(Polymer),２４巻(Vol.24),748-754,1983
【非特許文献３】
キド等(Kido et al.),ポリマープレプリンツ,ジャパン(Polymer Preprints,Japan),45,No.3,446(1996)
【非特許文献４】
キド等(Kido et al.),ケミストリーレターズ(Chem.Lett.),161(1996)
【非特許文献５】
キド等(Kido et al.),ポリマープレプリンツ,ジャパン(Polymer Preprints,Japan),50,No.4,661(2001)
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体量子効率が高く安定な構造である9,10位-置換アントラセン構造を有するビニルポリマーを得、高効率、長寿命の分子分散型有機ＥＬ素子を提供することである。さらには、溶解性に優れたビニルポリマーを得、塗布時のハンドリングが容易になる有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記本発明によって達成される。
（１）式（１）で表される構造から誘導される基をもつビニルモノマーから得られたビニルポリマーを含有する有機層を有する有機ＥＬ素子。
【００１１】
【化６】

【００１２】
［式（１）において、ｎ₁は１〜３の整数である。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、それぞれ置換基を表し、ｋ₁およびｋ₄は０〜５の整数であり、ｋ₂およびｋ₃は０〜４の整数である。］
（２）式（１）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄のうち少なくとも１つが総炭素数３〜２０のアルキル基を有する置換基であり、かつ総炭素数３〜２０のアルキル基を有する置換基が少なくとも１つ存在する上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３）前記ビニルモノマーが式（２）で表される上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。
【００１３】
【化７】

【００１４】
［式（２）において、ｎ₁は１〜３の整数であり、ｎ₂は０または１である。Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃、Ｘ₁₄およびＸ₁₅は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはアミノ基を表す。ｋ₁₁は０〜５の整数であり、ｋ₁₂、ｋ₁₃、ｋ₁₄およびｋ₁₅は、それぞれ０〜４の整数である。］
（４）式（２）において、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃、Ｘ₁₄およびＸ₁₅のうち少なくとも１つが総炭素数３〜２０のアルキル基を有する置換基であり、かつ総炭素数の３〜２０のアルキル基を有する置換基が少なくとも１つ存在する上記（３）の有機ＥＬ素子。
（５）前記ビニルポリマーが、前記ビニルモノマーと、これとは異なるビニルモノマーとから得られたコポリマーである上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（６）前記ビニルモノマーが、式（Ｒ−１）または式（Ｒ−２）に示される反応スキームに従って合成されたものである上記（３）〜（５）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００１５】
【化８】

【００１６】
【化９】

【００１７】
［式（Ｒ−１）および式（Ｒ−２）において、ｎ₁は１〜３の整数であり、ｎ₂は０または１である。Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃、Ｘ₁₄およびＸ₁₅は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはアミノ基を表す。ｋ₁₁は０〜５の整数であり、ｋ₁₂、ｋ₁₃、ｋ₁₄およびｋ₁₅は、それぞれ０〜４の整数である。］
（７）前記ビニルモノマーが式（３）で表される上記（３）〜（６）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００１８】
【化１０】

【００１９】
［式（３）において、ｎ₁は１〜３の整数であり、ｎ₂は０または１である。Ｘ₂₁〜Ｘ₃₃は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。］
（８）式（３）において、Ｘ₂₁〜Ｘ₃₃のうち少なくとも１つが総炭素数３〜２０のアルキル基を有する置換基であり、かつ総炭素数の３〜２０のアルキル基を有する置換基が少なくとも１つ存在する上記（７）の有機ＥＬ素子。
（９）前記ビニルモノマーから得られたビニルポリマーを含有する有機層が発光層である上記（１）〜（８）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（１０）前記発光層が、さらに、ドーパントを含有し、青色発光する上記（９）の有機ＥＬ素子。
【００２０】
【作用】
本発明で用いたビニルモノマーは、式（１）で表される構造から誘導される基をもつビニルモノマーであり、重合するための官能基であるビニル基と高い蛍光量子効率をもち、かつバイポーラー特性をもつ９，１０位−置換アントラセン構造を組み合わせたものである。
【００２１】
したがって、このようなビニルモノマーを重合して得られたビニルポリマーを用い、これに色素を分散させた有機層を発光層とすることにより、高効率で長寿命の有機ＥＬ素子が得られる。
【００２２】
特に、青色発光するドーパントと組み合わせることにより、色純度の良い青色発光を得ることが可能である。
【００２３】
また、このようなビニルモノマーは、鈴木カップリング法を用いることによりビニル基に影響を与えることなく合成が可能であり、容易に種々のモノマーを合成することができる。
【００２４】
また、本発明のビニルポリマーは基本的にバイポーラー特性をもつが、微調整のためにホール輸送性や電子輸送性をもつモノマーと共重合してもよい。このような微調整が可能になることから、ホールと電子の注入バランスを１：１に限りなく近づけることが可能になるため、素子特性の向上や長寿命化が可能となる。
【００２５】
また、ビニルモノマーの置換基に総炭素数３〜２０のアルキル基を導入すると、これから得られるビニルポリマーの溶解性が向上し、塗布時のハンドリング性が良好になるとともに、乾燥が容易になる利点がある。
【００２６】
なお、前述のように、Polymer Preprints, Japan, 50, No.4, 661(2001)には、アントラセンの９位、１０位のいずれか一方に、４−ビニルフェニル基を導入したビニルモノマーが記載されており、このビニルモノマーから得られたホモポリマー、およびこのビニルモノマーとＮ−ビニルカルバゾールとから得られたコポリマーが示されていて、このコポリマーのモノマー組成比を所定範囲に規制したとき、青色発光が得られることが示されている。しかし、上記文献に記載のアントラセン構造は９位、１０位のいずれか一方に、置換基を導入したものであり、本発明の構造とは異なるものである。また、上記文献における素子特性は低いものであるが、これは、アントラセン構造の９位および１０位が活性点であるため、ここが置換されていないと著しく不安定になるためであると考えられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入電極（陽極）と、電子注入電極（陰極）と、これらの電極間に式（１）で表される構造から誘導される基をもつビニルモノマーから得られたビニルポリマーを含む有機層を有する。
【００２８】
式（１）について説明する。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
式（１）において、ｎ₁は１〜３の整数である。Ｘ₁〜Ｘ₄は、それぞれ置換基を表す。ｋ₁およびｋ₄は、それぞれ０〜５の整数であり、ｋ₂およびｋ₃は、それぞれ０〜４の整数である。
【００３１】
ｎ₁は１〜３の整数であるが、好ましくは１または２である。
【００３２】
Ｘ₁〜Ｘ₄で表される置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等の中から選ばれるが、通常は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基が好ましく、特に、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００３３】
Ｘ₁〜Ｘ₄で表されるアルキル基としては、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよく、無置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよく、総炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル等が挙げられる。
【００３４】
Ｘ₁〜Ｘ₄で表されるアルキル基は、このモノマーから得られるポリマーの塗布溶媒に対する溶解性が向上し、塗布の際のハンドリング性が良好になるとともに乾燥が容易になるという効果を得る上では、総炭素数３〜２０であることが好ましい。
【００３５】
Ｘ₁〜Ｘ₄で表されるアルコキシ基としては、アルキル部分が上記のＸ₁〜Ｘ₄で表されるアルキル基と同様のものが好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ等が挙げられる。
【００３６】
前記のアルキル基のところで述べた溶解性の向上等の観点からは、アルコキシ基のアルキル部分の総炭素数は３〜２０が好ましい。
【００３７】
Ｘ₁〜Ｘ₄で表されるアリール基としては、無置換であっても、置換基を有していてもよく、総炭素数は６〜４０が好ましく、例えば、フェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル、ビフェニリル等が挙げられる。また、前記の溶解性の向上等の観点からは、置換基に総炭素数３〜２０のアルキル基を導入することも好ましい。
【００３８】
Ｘ₁〜Ｘ₄で表されるアリールオキシ基としては、アリール部分が上記のＸ₁〜Ｘ₄で表されるアリール基と同様のものが好ましく、例えば、フェノキシ、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリルオキシ等が挙げられる。また、前記の溶解性の向上等の観点からは、置換基に総炭素数３〜２０のアルキル基を導入することも好ましい。
【００３９】
Ｘ₁〜Ｘ₄で表される複素環基としては、５員または６員の複素環基が挙げられ、縮合環を有していてもよく、また置換基を有していてもよく、芳香族性を有するものであっても、有しないものであってもよい。例えば、ピロリル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル等が挙げられる。また、前記の溶解性の向上等の観点からは、置換基に総炭素数３〜２０のアルキル基を導入することも好ましい。
【００４０】
Ｘ₁〜Ｘ₄で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４１】
Ｘ₁〜Ｘ₄で表されるアミノ基としては、無置換であっても置換基を有していてもよく、置換基としては上記のアルキル基やアリール基を有するものであってもよく、総炭素数０〜２０のものが好ましい。例えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、フェニルアミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ等が挙げられる。また、前記の溶解性の向上等の観点からは、アミノ基中のアルキル基、あるいはアリール基等の置換基に導入するアルキル基の総炭素数は３〜２０であることが好ましい。
【００４２】
前記の溶解性の向上等の観点では、Ｘ₁〜Ｘ₄で表される置換基のうちの少なくとも１つに、総炭素数３〜２０のアルキル基を導入することが好ましく、さらにはＸ₁〜Ｘ₄で表される置換基のうちの少なくとも１つを、総炭素数３〜２０のアルキル基あるいはアルコキシ基とするのが一般的である。
【００４３】
式（１）中のｋ₁〜ｋ₄は、それぞれ、０、１または２が好ましく、特に０または１が好ましい。
【００４４】
なお、ｋ₁〜ｋ₄のそれぞれが０であるとは、各ベンゼン環において、置換されうる位置にすべて水素原子が結合している無置換のものをいい、以下の同様の表示においても同様の意味を表す。そして、前記の溶解性の向上等を図る上では、総炭素数３〜２０のアルキル基を有する置換基を少なくとも１つビニルモノマー中に存在させることが好ましい。
【００４５】
式（１）で表される構造から誘導される基をもつビニルモノマーのなかでも、式（２）で表されるものが好ましい。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
式（２）において、ｎ₁は１〜３の整数であり、ｎ₂は０または１である。Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはアミノ基を表す。ｋ₁₁は０〜５の整数であり、ｋ₁₂〜ｋ₁₅は、それぞれ０〜４の整数である。
【００４８】
ｎ₁は１〜３の整数であるが、好ましくは１または２である。
ｎ₂は０または１であり、好ましくは０である。
【００４９】
Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基は、式（１）中のＸ₁〜Ｘ₄で表されるものと同様であり、好ましいものも同様である。また、前記の溶解性の向上等を図る上で、総炭素数３〜２０のアルキル基とすることや、このようなアルキル基を置換基に導入することに関しても同様である。特に、前記の溶解性の向上等を図る上では、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₃を、さらにはＸ₁₁を、総炭素数３〜２０のアルキル基あるいはアルコキシ基とするのが一般的である。
【００５０】
Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基が好ましく、特にアルキル基、アリール基が好ましい。
【００５１】
ｋ₁₁は０、１または２が好ましく、ｋ₁₂、ｋ₁₃は０または１が好ましく、さらにはｋ₁₂＋ｋ₁₃が０または１が好ましく、ｋ₁₄、ｋ₁₅は０が好ましい。
【００５２】
式（２）で表されるビニルモノマーのなかでも式（３）で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
式（３）において、ｎ₁は１〜３の整数であり、ｎ₂は０または１である。
【００５５】
Ｘ₂₁〜Ｘ₂₃は、それぞれアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
【００５６】
ｎ₁は１〜３の整数であるが、好ましくは１または２である。
ｎ₂は０または１であるが、好ましくは０である。
【００５７】
Ｘ₂₁〜Ｘ₃₃で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基は、式（１）中のＸ₁〜Ｘ₄で表されるものと同様であり、好ましいものも同様である。また、前記の溶解性の向上等を図る上で、総炭素数３〜２０のアルキル基とすることや、このようなアルキル基を置換基に導入することに関しても同様である。特に、前記の溶解性の向上等を図る上では、Ｘ₂₃、Ｘ₂₇またはＸ₃₂を、さらにはＸ₂₃を、総炭素数３〜２０のアルキル基あるいはアルコキシ基とするのが一般的である。
【００５８】
Ｘ₂₁〜Ｘ₃₃としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００５９】
このようなビニルモノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
【化１４】

【００６１】
【化１５】

【００６２】
【化１６】

【００６３】
【化１７】

【００６４】
【化１８】

【００６５】
このようなビニルモノマーは、所定のビニルフェニル系ボロン酸と所定の９−フェニルアントラセン系臭化物、あるいは、所定のビニルフェニル系臭化物と所定の９−フェニル−アントラセン系ボロン酸とを用い、鈴木カップリング反応により合成することができる。
【００６６】
この合成スキームを式（２）で表されるビニルモノマーを得る場合について示すと、次の式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）のようになる。
【００６７】
【化１９】

【００６８】
【化２０】

【００６９】
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）において、ｎ₁、ｎ₂、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅、ｋ₁₁〜ｋ₁₅は、式（２）中のものと同義である。
【００７０】
本発明のビニルポリマーは、上記のビニルモノマーから得られたものであり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーは、上記のビニルモノマーのなかで異なるもの同士を重合して得られたものであっても、上記とは異なるビニルモノマーを重合して得られたものであってもよい。なお、前記の溶解性向上等の目的からは、総炭素数３〜２０のアルキル基を導入したビニルモノマーの割合をモノマー全体に対し、２０％(モル）以上とすることが好ましい。
【００７１】
上記とは異なるビニルモノマーとしては、目的等に応じて選択すればよいが、例えば電子輸送性を上げるときは、次のような４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾールなどを用いることができる。
【００７２】
【化２１】

【００７３】
また、ホール輸送性を上げるときは、次のようなＮ−ビニルカルバゾール、（４−ビニルフェニル）−ジフェニルアミンなどを用いることができる。
【００７４】
【化２２】

【００７５】
このようなホール輸送性や電子輸送性をもつモノマーの割合に特に限定はないが、通常、モノマー全体の１〜３０％（モル）程度で、好ましくは１〜２０％（モル）程度である。このような割合とするのは、高い蛍光量子収率など、本発明のビニルモノマーのもつ優れた特性をいかすことができ、かつ本発明のビニルモノマー自体がバイポーラー特性を持っているため、３０％（モル）以下の量で、電荷の注入バランスを最適な状態にできるためである。
【００７６】
本発明のビニルポリマーの分子量は、重量平均分子量が１万〜１０万程度である。
【００７７】
本発明のビニルポリマーは、本発明のビニルモノマーと、必要に応じて他種のビニルモノマーとを用い、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の公知の重合法により容易に合成することができる。
【００７８】
本発明のビニルポリマーは、塗布により有機層を形成するタイプの素子に用いることができ、いわゆる分子分散型の素子の発光層のホスト材料として好適に用いることができる。特に、青色発光する発光層に用いることが好ましい。この場合、併せて用いる青色発光用のドーパントしては、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体、スチリルアミン誘導体、フルオランテン誘導体等があり、テトラフェニルブタジエン等が好ましく用いられる。ドーパントの割合は、ビニルポリマー中の本発明のモノマーユニットに対して１〜１５％（質量百分率）程度であることが好ましい。
【００７９】
このほか、本発明のビニルポリマーは、電子輸送層においても有効に用いることができる。
【００８０】
以下、本発明のビニルポリマーを青色発光層に用いる場合を中心にして述べる。
【００８１】
本発明において、前記のビニルポリマーや青色発光用ドーパント以外の有機層を形成するための有機材料としては、一般に有機ＥＬ素子に用いられているような発光材料、電荷輸送材料（電子輸送性材料とホール輸送性材料の総称である。）などを用いることができる。また、これら電子注入および／または輸送層、ホール注入および／または輸送層に代えて、無機材料による高抵抗の電子注入および／または輸送層や、ホール注入および／または輸送層を有していてもよい。
【００８２】
高分子化合物として、具体的には、主に、発光材料、ホール輸送性材料として用いられるものであるが、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（PEDOT/PSS)、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリアニリン／ポリスチレンサルフォネート（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）、下記式（Ｐ−１）のポリパラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ誘導体）、および下記式（Ｐ−２）のポリアリールフルオレン誘導体のいずれか、またはこれらの混合物を挙げることができる。これらの重合体（ポリマー）の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで５０００以上、通常５０００〜３００万程度である。
【００８３】
【化２３】

【００８４】
（Ｒは２−エチルヘキシルオキシ基であり、Ｒ’はメトキシ基であり、
ｎ₁₀は重合度を表し、Ｍｗは５０，０００である。）
【００８５】
【化２４】

【００８６】
（Ｒ₁₀およびＲ₁₀’は各々アルキル基であり、
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環基または複素環基であり、
ｎ₂₀は重合度を表し、Ｍｗは５，０００〜３００万である。）
【００８７】
本発明に使用することのできる電荷輸送性材料としては、種々の電子輸送性材料、ホール輸送性材料を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００８８】
ホール輸送性材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等を挙げることができる。
【００８９】
電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体、フェナントロリンおよびその誘導体、およびこれらの化合物を配位子とした金属錯体等を挙げることができる。
【００９０】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているものなどを挙げることができる。
【００９１】
なお、塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、減圧下あるいは不活性雰囲気下、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００９２】
有機の発光層、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。ホールの注入層と輸送層とを設ける場合は、注入層は０．１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５０nm程度、輸送層で５００nm程度である。
【００９３】
本発明の塗布による有機層形成に用いられる溶媒としては、有機材料が溶解し、塗布に際して障害が生じないものであれば特に限定されるものではない。具体的には、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系等一般に用いられているものを使用することができる。なかでも、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。高分子材料は、その構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１％（質量百分率）以上溶解させることができる。
【００９４】
陰極（電子注入電極）は、無機電子注入層としてＬｉＦやＣｓＩ等の電子注入層とを組み合わせて用いる場合は、低仕事関数で電子注入性を有している必要がないため、その材料として、特に限定される必要はなく、通常の金属を用いることができる。なかでも、導電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、特にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種以上の金属元素が好ましい。これら陰極の厚さは、電子を高抵抗の無機電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の厚さとすれば良く、５０nm以上、好ましくは１００nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常、厚さは５０〜５００nm程度とすればよい。
【００９５】
また、陰極（電子注入電極）として必要に応じて下記のものを用いてもよい。例えば、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、例えばＡｇ・Ｍｇ合金（Ａｇ量０．１〜５０％（原子比））、Ａｌ・Ｌｉ合金（Ｌｉ量０．０１〜１４％（原子比））、Ｉｎ・Ｍｇ合金（Ｍｇ：５０〜８０％（原子比））、Ａｌ・Ｃａ合金（Ｃａ量０．０１〜２０％（原子比））等が挙げられる。陰極（電子注入電極）の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、好ましくは０．５nm以上、特に１nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常、厚さは１〜５００nm程度とすればよい。陰極（電子注入電極）の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。
【００９６】
補助電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう等といった弊害が生じてくる。補助電極は、組み合わせる電子注入電極の材料により最適な材料を選択して用いればよい。例えば、電子注入効率を確保することを重視するのであればＡｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視する場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。
【００９７】
陰極（電子注入電極）と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm程度とすればよい。なお、陰極（電子注入電極）および補助電極の組合せは、電子注入層および陰極の組合せと同義に用いられることもある。
【００９８】
陽極（ホール注入電極）の材料は、無機ホール注入輸送層、または有機のホール注入輸送層へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５eV〜５．５eVの物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、１〜２０％（質量百分率）、さらには５〜１２％（質量百分率）が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２％（質量百分率）程度である。
【００９９】
陽極（ホール注入電極）は、仕事関数を調整するため、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を含有していてもよい。酸化シリコン（ＳｉＯ₂）の含有量は、ＩＴＯに対するＳｉＯ₂のモル比で０．５〜１０％程度が好ましい。ＳｉＯ₂を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大する。
【０１００】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。その場合の電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。このような電極は陽極であることが多い。
【０１０１】
さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、素子上を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ましくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ppm 程度である。
【０１０２】
本発明において、有機ＥＬ構造体を形成する基板としては、非晶質基板（例えばガラス、石英など）、結晶基板（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなど）が挙げられ、また、これらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また、金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。
【０１０３】
さらに、本発明の素子を、平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。
【０１０４】
基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【０１０５】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度とされる。
【０１０６】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、基板／陽極／有機層（発光層を含む。）／陰極とが順次積層された構成としてもよいし、この逆の積層構成としてもよい。積層構成は、例えば、ディスプレーの仕様や作製プロセス等により、適宜最適なものに決定すればよい。
【０１０７】
本発明の有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての応用の他、例えばメモリ読み出し／書き込み等に利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における中継装置、フォトカプラ等、種々の光応用デバイスに用いることができる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。比較例を併記する。
【０１０９】
まず、ここで用いた主たる化合物の構造を以下に示す（なお、構造式中のｎ、ｍは重合度を表す）。
【０１１０】
【化２５】

【０１１１】
【化２６】

【０１１２】
［実施例１］
９−ビフェニル−２−イル−１０−ブロモ−アントラセン８．２ｇ（２０mmol）と４−ビニルフェニルボロン酸３．３ｇ（２２mmol）、テトラキストリフェニルフォスフィノパラジウム（Ｐｄ（ｐｐｈ₃）₄）０．６ｇを窒素下でトルエン４０mlとエタノール１０mlの混合溶媒に溶解した。次に２mol/lの炭酸ナトリウム水溶液２０mlを加え９０℃にて２４時間反応させた。エーテルで抽出後、カラムクロマトグラフィーにより精製し白色の固体９−ビフェニル−２−イル−１０−（４−ビニル−フェニル）−アントラセン４．５ｇを得た。収率は５２％であった。
【０１１３】
次いで、２ｇの９−ビフェニル−２−イル−１０−（４−ビニル−フェニル）アントラセンとラジカル重合開始剤として２０mgのベンゾイルパ−オキサイド（ＢＰＯ）を１５mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、窒素下、７０℃で４８時間重合反応を行った。反応終了後、好溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にメタノールを用いて再沈殿を３回行い、次に貧溶媒を酢酸エチルにかえて同様に再沈殿を３回行い、１．０８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１６，０００であった。
【０１１４】
次いで、このポリマーの２．０%（質量百分率）トルエン溶液を調製し、さらにポリマー中のモノマーユニットに対して２%（質量百分率）の割合でテトラフェニルブタジエンをドーパントとして添加し、発光層塗布溶液とした。有機ＥＬ素子作成は以下のような手順で行った。
【０１１５】
ＩＴＯ基板上に、スピンコート法によりポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を５００Å（５０nm）厚に成膜した。８０℃にて１時間真空乾燥した後、上記の発光層塗布溶液を用いて塗布し、発光層を１０００Å（１００nm）厚に形成した。同様に８０℃にて１時間真空乾操した後、ＬｉＦを６Å（０．６nm）厚、Ａｌを２５００Å（２５０nm）厚に真空蒸着して陰極とし、封止をして有機ＥＬ素子を作成した。このデバイスからはテトラフェニルブタジエンからの青色発光が得られ、１０mA/cm²の定電流駆動時に３．６cd/Aの電流効率が得られた。１０mA/cm²にて輝度半減寿命試験を行ったところ６５０時間の寿命が得られた。
【０１１６】
［実施例２］
９−ビフェニル−２−イル−１０−ブロモ−アントラセンのかわりに９−（４−ブロモ−フェニル）−１０−フェニル−アントラセンを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行い、９−フェニル−１０−（４’−ビニル−ビフェニル−４−イル）−アントラセン（収率は６２％）を得た。これより得られたポリマーの収率は７６％、得られたポリマーの重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１１７】
実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成したところ、テトラフェニルブタジエンからの青色発光が得られ、１０mA/cm²の定電流駆動時に３．０cd/Aの電流効率が得られた。１０mA/cm²での輝度半減寿命は４００時間であった。
【０１１８】
［実施例３］
９−ビフェニル−２−イル−１０−ブロモアントラセンのかわりに１０’−ブロモ−１０−フェニル−［９，９’］ビアントラセニルを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行い１０−フェニル−１０’−（４−ビニル−フェニル［９，９’］ビアントラセニル（収率は５８％）を得た。これより得られたポリマーの収率は６０％、得られたポリマーの重量平均分子量は１１，０００であった。
【０１１９】
実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成したところ、テトラフェニルブタジエンからの青色発光が得られ、１０mA/cm²の定電流駆動時に３．２cd/Aの電流効率が得られた。１０mA/cm²での輝度半減寿命は６００時間であった。
【０１２０】
［実施例４］
９−ビフェニル−２−イル−１０−ブロモ−アントラセンと３−ビニルフェニルボロン酸を用いて実施例１と同様に実験を行い、９−ビフェニル−２−イル−１０−（３−ビニル−フェニル）−アントラセン（収率は６３％）を得た。これより得られたポリマーの収率は７８％、得られたポリマーの重量平均分子量は２１，０００であった。実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成したところ、テトラフェニルブタジエンからの青色発光が得られ、１０mA/cm²の定電流駆動時に４．０cd/Aの電流効率が得られた。１０mA/cm²での輝度半減寿命は５８０時間であった。
【０１２１】
［実施例５］
実施例１中の９−ビフェニル−２−イル−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンと４−ビニルピリジンを８５：１５（モル比）の割合で混合し、実施例１と同様にラジカル重合反応を行い、共重合体を得た（重量平均分子量１５，０００）。収率は６６％であった。
【０１２２】
実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成したところ、テトラフェニルブタジエンからの青色発光が得られ、１０mA/cm²の定電流駆動時に時に３．５cd/Aの電流効率が得られた。１０mA/cm²での輝度半減寿命は８００時間であった。
【０１２３】
［実施例６］
９−ビフェニル−２−イル−１０−ブロモ−アントラセンのかわりに９−ブロモ−１０−（４−オクチルフェニル）−フェニル−アントラセンを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行い９−（４−オクチルフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセン（収率は７２％）を得た。これより得られたポリマーの収率は７６％、得られたポリマーの重量平均分子量は１８,０００であった。
【０１２４】
実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成したところ、テトラフェニルブタジエンからの青色発光が得られ、１０mA/cm²の定電流駆動時に２．３０cd/Aの電流効率が得られた。１０mA/cm²での輝度半減寿命は５００時間であった。
【０１２５】
なお、有機ＥＬ素子の発光層塗布にあたり、上記ポリマーは溶解しやすく、塗布作業が容易であり、また、乾燥もしやすかった。
【０１２６】
［比較例１］
ポリマーにポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ：重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００）を用いた他は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成したところ、この素子からはテトラフェニルブタジエン由来の青色の発光が得られ、１０mA/cm²の定電流駆動時の電流効率は１．６cd/Aと低い値であった。１０mA/cm²での輝度半減寿命は４時間であった。
【０１２７】
［比較例２］
９−ビフェニル−２−イル−１０−ブロモ−アントラセンのかわりに（４−ブロモ−フェニル）−ジフェニル−アミンを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行いジフェニル−（４’−ビニル−ビフェニル−４−イル）アミン（収率は６６％）を得た。これより得られたポリマーの収率は７０％であった（重量平均分子量１０，０００）。実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成したところ、この素子からはテトラフェニルブタジエン由来の青色の発光が得られ、１０mA/cm²の定電流駆動時の電流効率は２．１cd/Aであった。１０mA/cm²での輝度半減寿命はわずか１５分であった。
【０１２８】
［比較例３］
青色の蛍光を発するπ共役高分子であるＣＮ−ＰＰＰ（重量平均分子量１０，０００）を用いて有機ＥＬ素子を作成した。実施例１と同様に５００Å（５０nm）厚のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを成膜、乾燥した後、１．５%（質量百分率）のＣＮ−ＰＰＰキシレン溶液を用いて１，０００Å（１００nm）厚の発光層を積層した。同様に８０℃にて１時間真空乾燥した後、Ｃａを６０Å（６nm）厚、Ａｌを２，５００Å（２５０nm）厚に真空蒸着して陰極とし、封止をして有機ＥＬ素子を作成した。このデバイスからは１０mA/cm²の定電流駆動では発光が確認できなかった。
【０１２９】
［比較例４］
ＣＮ−ＰＰＰの固形分に対して２%（質量百分率）の割合でテトラフェニルブタジエンをドーパントとして添加した溶液を発光層の塗布に用いた他は比較例３と同様な方法で素子を作成した。このデバイスからは青色の発光が得られたが、１０mA/cm²の定電流駆動時の電流効率は０．１cd/A未満であった。
【０１３０】
［比較例５］
９−ビフェニル−２−イル−１０−ブロモ−アントラセンのかわりに９−ブロモ−アントラセンを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行い９−（４−ビニル−フェニル）−アントラセン（収率は６１％）を得た。これより得られたポリマーの収率は５８％であった（重量平均分子量１１，０００）。実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成したところ、この素子からはテトラフェニルブタジエン由来の青色の発光が確認できたが、１０mA/cm²の定電流駆動時の電流効率はわずかに０．８cd/Aであった。１０mA/cm²にて輝度半減寿命を測定したところ３０秒以下で消灯した。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、固体量子効率が高く安定な構造である９，１０−置換アントラセン構造を有するビニルポリマーを用いることにより、高効率で長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。また、このようなビニルポリマーの合成原料となるビニルモノマーは、鈴木カップリング反応により、ビニル基に影響を与えることなく合成できるので好都合である。また、総炭素数３〜２０のアルキル基を置換基に導入したビニルポリマーでは、溶解性が向上し、塗布時のハンドリング性が良好になり、乾燥が容易になる。

Claims

式（２）で表されるビニルモノマーから得られたビニルポリマーを含有する有機層を有する有機ＥＬ素子。

［式（２）において、ｎ_１は２であり、ｎ_２は０または１である。Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３、Ｘ_１４およびＸ_１５は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはアミノ基を表す。ｋ_１１は０〜５の整数であり、ｋ_１２、ｋ_１３、ｋ_１４およびｋ_１５は、それぞれ０〜４の整数である。］
式（２）において、Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３、Ｘ_１４およびＸ_１５のうち少なくとも１つが総炭素数３〜２０のアルキル基を有する置換基であり、かつ総炭素数の３〜２０のアルキル基を有する置換基が少なくとも１つ存在する請求項１の有機ＥＬ素子。
前記ビニルポリマーが、前記ビニルモノマーと、これとは異なるビニルモノマーとから得られたコポリマーである請求項１または２の有機ＥＬ素子。
前記ビニルモノマーが、式（Ｒ−１）または式（Ｒ−２）に示される反応スキームに従って合成されたものである請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素子。

［式（Ｒ−１）および式（Ｒ−２）において、ｎ_１は２であり、ｎ_２は０または１である。Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３、Ｘ_１４およびＸ_１５は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはアミノ基を表す。ｋ_１１は０〜５の整数であり、ｋ_１２、ｋ_１３、ｋ_１４およびｋ_１５は、それぞれ０〜４の整数である。］
前記ビニルモノマーが式（３）で表される請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。

［式（３）において、ｎ_１は２であり、ｎ_２は０または１である。Ｘ_２１〜Ｘ_３３は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。］
式（３）において、Ｘ_２１〜Ｘ_３３のうち少なくとも１つが総炭素数３〜２０のアルキル基を有する置換基であり、かつ総炭素数の３〜２０のアルキル基を有する置換基が少なくとも１つ存在する請求項５の有機ＥＬ素子。
前記ビニルモノマーから得られたビニルポリマーを含有する有機層が発光層である請求項１〜６のいずれかの有機ＥＬ素子。
前記発光層が、さらに、ドーパントを含有し、青色発光する請求項７の有機ＥＬ素子。