KR20190131554A - 유기 발광 다이오드 (oled) 를 위한 인쇄 방법 - Google Patents

유기 발광 다이오드 (oled) 를 위한 인쇄 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 OLED 의 하나 이상의 층의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 하나 이상의 층들은 유기 반도성 재료를 함유하며, 기판 상에 압전 인쇄 디바이스로 용액을 인쇄하는 단계로서, 상기 용액은 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 유기 반도성 재료를 함유하는, 상기 용액을 인쇄하는 단계 및 인쇄된 용액을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 용액은 5 cP 보다 낮은 점도를 갖는다.

Description

유기 발광 다이오드 (OLED) 를 위한 인쇄 방법
본 발명은 유기 발광 다이오드 (OLED) 를 인쇄하는 방법, 이 방법에 의해 인쇄된 OLED 및 이 방법을 수행하도록 조정된 인쇄 디바이스에 관한 것이다.
OLED는 방출성 전계 발광층이 전류에 응답하여 광을 방출하는 유기 화합물의 막인 발광 다이오드이다. 이 유기 반도체 층은 두 전극 사이에 위치된다. 통상적인 OLED 는, 모두 기판 상에 배치되는, 두 개의 전극, 즉 애노드와 캐소드 사이에 위치된 유기 재료 층을 포함한다. 유기 분자는 반도전성이다. 가장 기본적인 중합체성 OLED 는 단일 유기층을 포함하지만, 오늘날 다층 OLED 가 일반적이다. 이들 층은 일반적으로 적절한 잉크로 채워진 적절한 인쇄 디바이스를 통해 인쇄된다.
OLED 디바이스를 제조할 때, 일반적으로 인쇄 기술이 활성층을 도포하는데 사용된다. 적합하고 바람직한 성막 방법은 액체 코팅 및 인쇄 기술을 포함한다. 바람직한 성막 방법은, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 에어로졸 분사, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 그라비아 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 리버스 롤러 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 웹 인쇄, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 키스 코팅, 메이어 바 코팅, 2 롤 닙 공급 코팅, 아닐록스 코터, 나이프 코팅 또는 슬롯 염료 코팅을 포함한다. 바람직하게는, OSC 층은 그라비아 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 리버스 롤러 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 웹 인쇄, 아닐록스 코터 또는 잉크젯 인쇄로, 보다 바람직하게는 잉크젯 인쇄로 도포된다. 그라비아 및 플렉소그래피 인쇄 및 이들 인쇄 방법의 변형들이 바람직하다. 이들은 마이크로 그라비아, 리버스 그라비아, 오프셋 그라비아, 리버스 롤 등을 포함하나 이들에 한정되지는 않는다. 플랫베드 (flatbed) 및 보다 관습적인 '온 더 라운드' (on the round) 구성 양자 모두에서 웹 공급 (web fed) (롤 투 롤) 및 시트공급 (sheetfed) 양자 모두가 사용될 수 있다.
방출 재료 및/또는 전하 수송 재료로 유용한 대부분의 현재의 유기 화합물의 낮은 용해도에 기초하여, 이들 기술은 많은 양의 용매의 사용을 필요로 한다.
예를 들어, WO 2011/076325 A1 은 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료 및 중합체 결합제를 포함하는 조성물, 그리고 OLED 디바이스의 제조를 위한 잉크로서 그의 용도를 개시한다.
EP 1 883 124 A1 은 보호 다공성 매트릭스 재료에 수용된 유기 발광 재료, 결합제 및 용매를 포함하는 인쇄 기술을 통한 디스플레이 및 램프의 형성에 특히 적합한 발광 재료의 제형을 기술한다. 그러나, OLED 재료는 중합체성 재료도 포함한다.
US 2007/0103059 는 OLED 재료 및 매우 특정한 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 조성물을 개시한다. 특정 반복 단위를 갖는 중합체가 첨가되어 OLED 의 방출 효율을 향상시킨다. 중합체성 OLED 재료도 사용될 수 있다.
US 5,952,778 은 패시베이팅 (passivating) 금속의 제 1 층, 무기 유전체 재료의 제 2 층 및 중합체의 제 3 층을 포함하는 개선된 보호 커버링을 갖는 캡슐화된 유기 발광 디바이스에 관한 것이다. 유기 발광 재료는 고 분자량 또는 저 분자량일 수 있다.
따라서, OLED 및 각각 사용된 잉크의 인쇄는 당업계에 알려져 있다. 기판 상에 OLED 를 인쇄하기 위해, 일반적인 잉크젯 프린터가 사용되며 위에 언급된 적절한 잉크가 제공된다.
그럼에도 불구하고, 모든 잉크는 인쇄된 OLED 의 형상, 이미지 및 외관에 영향을 줄 수 있는 특정 특성을 갖기 때문에, 사용될 잉크를 고려하여 프린터를 조정하는 것이 중요하다. 이웃하는 픽셀에 잉크를 잘못 놓지 않는 것이 매우 중요한데, 이는 색상을 오염시키고 전기 특성에 해로울 수 있기 때문이다.
따라서, (일반적으로 위성으로 지칭되는, 방사상으로 상이한 크기의) 다수의 액적 (droplet) 이 형성되는 것은 바람직하지 않은데, 이들 더 작은 액적은 프린터에서 기류 내에 휘말릴 수 있고 원하지 않은 위치에 성막될 수 있기 때문이다. 토출 공정 동안, 잉크의 필라멘트가 생성되며, 필라멘트의 리딩 에지 (leading edge) 속도가 감소하여, '꼬리' 가 따라잡고 단일 방울 (drop) 을 형성할 수 있게 한다. 빈번하게 열악한 제형 및/또는 파형으로 인해, 단일 방울이 형성되며 매우 작은 액적 (위성) 이 상당히 더 낮은 속도로 첫번째 것 뒤에 형성된다. 특히 분리된 액적들은 일반적으로 크기가 상이하고, 통상적으로 직경이 3㎛ 보다 작기 때문에, 분리된 액적은 기판에서 변위되어 인쇄된 이미지를 열화시킨다. 예를 들어, OLED 를 인쇄하기 위해 사용되는 압전 프린터는 인쇄 헤드에 의해 토출되는 단일 방울의 크기와 조합하여 그리고 사용된 잉크의 특성과 조합하여 작동 파형 (actuation waveform) 이 다수의 액적의 형성을 방지하도록 조정된다. 도 2 에는, 이러한 파형이 20 ℃ 에서 0.975 cP의 점도를 갖는 잉크에 사용되는 10 pl Fujifilm Dimatix SQ 프린트 헤드 액적에 대해 도시되어 있다.
분리된 액적의 생성을 피할 수 있는 다른 가능성은 US 2006/0028497 A1 에 설명되어 있다. 이 문헌은 자외선에 의해 경화된 비교적 고점도 잉크를 사용하는 잉크젯 기록 방법에 관한 것이다. 특히, 이 방법은 고 선명 (high-definition) 이미지를 출력하고 잉크 미스트의 생성을 억제, 즉, 기류에 의해 변위될 수 있는 위성 또는 분리된 액적의 생성을 억제할 수 있다. US 2006/0028497 A1에 따르면, 위성들의 생성이 전혀 없는 것이 바람직하다. 이를 위해, 5 내지 20 cP의 점도를 갖는 잉크를 사용하고 분사된 액적은 노즐로부터 1 mm 떨어진 거리에서 5 m/s 의 속도를 갖는 것이 제안된다. 이런 식으로, 위성들은 주 방울에 500 ㎛ 보다 더 가까이 있어 위성이 잘못 놓여지지 않는다.
OLED 사업에서는, 더 높은 해상도 (resolution) 로 인쇄하는 것, 즉 특정 영역에 더 많은 액적을 인쇄하는 것에 대한 요구가 계속 증가하고 있다. 그러나, 토출된 액적의 크기 또는 부피는 액적을 토출하는데 사용된 인쇄 헤드에 의해 결정된다. 따라서, 액적의 크기 또는 부피를 감소시키기 위해서는 더 작은 액적을 토출할 수 있는 인쇄 헤드의 구성이 필요하다. 현재 사용 가능한 가장 작은 액적 중 하나는 1 피코리터 (pl) 인쇄 헤드 및 높은 잉크 농도에 의해 생성된다. 픽셀에서 막의 막 두께를 감소시켜 이웃 픽셀에서 오버스필 (overspill) 을 피하기 위해 고농도가 바람직하다. 이것은, 유동학적 및 용해도 양자 모두의 고려사항으로 인해, 소분자 OLED 에 더욱 이상적으로 적합하다. 또한, 픽셀 내에서 인쇄할 때 잉크 액적의 방울 크기가 픽셀의 치수를 초과하지 않는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 일반적으로 알려진 프린터를 사용하여 인쇄하지만 결과적인 해상도를 개선하는 방법을 제공하는 것이다. 이 목적은 청구항 1의 특징을 포함하는 방법 및 청구항 12 에 따른 압전 인쇄 디바이스에 의해 해결된다. 또한 바람직한 실시형태들은 종속 청구항들에 기재된다.
놀랍게도, 5 cP 미만의 점도를 갖는 잉크를 사용하면 본질적으로 동일한 크기의 2 개의 더 작은 액적이 형성될 수 있음을 알아냈다. 이를 위해, 압전 프린터의 작동 파형을 적절히 조정해야 한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 OLED 의 하나 이상의 층들의 제조를 포함하고, 상기 하나 이상의 층들은 적어도 하나의 유기 반도성 재료를 함유하고, 기판 상에 압전 인쇄 디바이스로 용액을 인쇄하는 단계로서, 상기 용액은 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 유기 반도성 재료를 함유하는, 상기 용액을 인쇄하는 단계, 및 인쇄된 용액을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 용액은 5 cP 미만, 바람직하게는 4 cP 미만, 보다 바람직하게는 2 cP 미만, 그리고 가장 바람직하게는 1cP 미만의 점도를 가지며, 압전 인쇄 디바이스를 작동시키기 위한 전기 임펄스는 사용된 인쇄 헤드에 대응하여 적절하게 제어되고, 특히 적어도 2 개의 더 작지만 본질적으로 동일한 크기의 액적이 형성되도록 제어된다. 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 액적, 그리고 보다 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 액적이 형성된다.
본 출원에서 사용되는 "본질적으로 동일한 크기의 액적"이라는 표현은 가장 큰 직경을 갖는 액적과 가장 작은 직경을 갖는 액적의 직경 차이가 ≤ 20 %, 바람직하게는 ≤ 10 %, 그리고 보다 바람직하게는 ≤ 5 % 임을 의미한다.
이 방법을 사용함으로써, 인쇄된 OLED 의 해상도가 현저히 개선되는 놀라운 효과가 나타났다. 이는 본질적으로 동일한 크기를 갖는 적어도 2 개의 액적이 형성되기 때문이다. 특히, 2 개의 결과적인 액적의 직경은 단일 토출된 액적에 비해 감소된다. 예를 들어, 토출된 액적이, 보통 직경이 약 26.7 ㎛ (마이크로미터) 가 되는 (프린터 헤드에 의존하는) 10 pl 의 부피를 갖는 경우, 직경이 약 21㎛ 인 두 개의 액적으로 감소될 것이다. 유사하게, 직경이 약 12.4 ㎛ 인 1 pl 액적으로, 약 9.8 ㎛ 의 2개의 액적이 형성된다. 유사하게, 더 많은 방울이 형성되면 방울의 크기가 점점 더 작아진다. 따라서, 일반적인 프린터를 사용하고 단지 인쇄 디바이스의 파형 및 잉크의 점도를 조정함으로써, 개선된 해상도로 인쇄할 수 있는 인쇄 방법이 얻어질 수 있다. 또한, 개선된 인쇄 방법의 결과로서, 인쇄 헤드가 보통 생성하는 것보다 작은 방울 직경을 갖는 더 나은 해상도를 갖는 OLED 가 제조될 수 있다. 이들 OLED 는 그들의 액적 직경이 본 발명의 방법으로만 달성될 수 있기 때문에 일반적으로 인쇄된 OLED 와 구별될 수 있다.
인쇄는 바람직하게는 30 pl 이하의 크기, 보다 바람직하게는 10 pl 이하의 크기, 그리고 가장 바람직하게는 3 pl 이하의 크기의 액적을 생성하는 인쇄 헤드로 수행된다. 이 인쇄 헤드를 사용하면 일반적인 해상도가 향상된다. 본 발명의 방법과 조합하여, 이 효과가 강화될 수 있다.
일 실시 형태에서, 용액은 적어도 1.0 %, 바람직하게는 적어도 2.5 %, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 5 % 의 소분자 유기 반도성 재료 (소 분자 OLED (SMOLED)) 농도를 포함한다. 이것은 정공 주입 층, 정공 수송 층, 방출 층 및 전자 수송 층을 포함할 수 있다. SMOLED 를 사용함으로써, 더욱 향상된 해상도를 얻을 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 용액은 2.5 % 이하, 바람직하게는 1.5 % 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 0.5 % 이하의 중합체성 유기 반도성 재료 (중합체성 OLED (POLED)) 농도를 포함한다. 다시, 이것은 정공 주입 층, 정공 수송 층, 방출 층 및 전자 수송층을 포함할 수 있다. 첨가된 중합체는 디바이스 성능에 영향을 미치지 않지만 유리하게는 막 형성 전위를 증가시킨다. 또한, 막 형성을 돕기 위해 결합제를 첨가할 수도 있다.
바람직하게는, 용액은 5 cP 미만, 바람직하게는 4 cP 미만, 보다 바람직하게는 2 cP 미만, 그리고 가장 바람직하게는 1 cP 미만의 결과적인 점도 (resultant viscosity) 를 갖는 적어도 2개의 유기 용매를 포함한다. 적어도 2개의 유기 용매를 사용함으로써 용액의 건조 및 유체 특성을 보다 잘 제어할 수 있다. 특히, 용액에 사용되는 제 2 또는 더 많은 용매는 방출 층에 양호한 용해도를 제공해야 한다. 이들 용매는 또한, 10 ℃, 바람직하게는 적어도 30 ℃, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 50 ℃ 의 최소 범위 내에서 상이한 끓는 점을 가져야 하는 것이 바람직하다. 적어도 2개의 용매의 끓는점에서의 이들 최소 차이로, 결과적인 용액/잉크의 바람직한 특성을 조정하는 것이 더 쉽다. 또한, 적어도 2개의 용매의 끓는 점은 바람직하게는 150 ℃ 내지 300 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 250 ℃ 내지 290 ℃ 의 범위이어야 한다. 이 범위에서 본 발명에 가장 바람직한 용매가 발견된다.
일반적으로, 상이한 용매들의 유사한 특성은 양호한 용해도를 제공한다. 따라서, 유사한 특성을 갖는 2개의 용매를 사용하는 것은 균질한 막 형성을 강화하고 상이한 유기 반도성 재료의 결정화를 피할 수 있다.
용액을 건조하는 단계는 OLED 를 인쇄한 후 진공 건조 공정을 포함할 수 있다. 건조 공정은 OLED 디바이스의 매 층의 인쇄 후에 수행된다. 물론, 진공 건조 공정은 상이한 층의 매 건조 공정에 적용될 수 있다. 그러나, 특정 층들에 대해서만 진공 건조 공정이 수행되는 것도 가능하다. 진공 건조 공정은 바람직하게는 20 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 진공 건조 공정에서의 압력이 매우 낮기 때문에, 용매는 빠르게 증발하여 건조를 개선시킨다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 OLED 이다. 분리된 액적의 결과적인 직경은 크기에 의해 보통 인쇄된 액적과 구별될 수 있기 때문에, 특정 해상도는 인쇄 헤드에 의해서만 달성될 수 없고, 본 발명의 방법을 사용해서만 달성될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 30 pl 이하의 인쇄 헤드를 갖는 압전 인쇄 디바이스에 관한 것으로, 여기서 압전 인쇄 디바이스에는 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 유기 반도성 재료를 함유하는 인쇄 용액이 제공된다. 이러한 프린터는 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 이상적으로 적합하다. 액적들의 생성 열 (row) 이 더 작은 크기를 갖기 때문에 더 나은 해상도를 달성하기에 일반 인쇄 헤드의 구조가 충분하지만, 인쇄 헤드의 각도를 추가로 조정하는 것이 바람직하다. 이것은 노즐 대 노즐 피치가 감소될 수 있게 한다. 이러한 방식으로, 액적-열 사이의 작은 갭이 회피될 수 있다. 그러나, 당업자에게 제안된다면, 이러한 노즐의 조정은 용이하게 수행된다.
도 1은 채널 (단일, 이중 및 다중 방울) 에서의 다중 방울 사용 개념을 보여준다.
도 2 및 3 은 점도가 낮은 잉크로 인쇄하기 위해 종래 기술에서 사용되는 파형 및 대응하는 인쇄 결과를 도시한다.
도 4 및 5는 이중 방울 접근법과 본 발명에 따른 파형, 및 대응하는 인쇄 결과를 도시한다.
도 6 및 7는 다중 방울 접근법과 본 발명에 따른 파형, 및 대응하는 인쇄 결과를 도시한다.
이하에서, 용어 "용액" 및 "용매" 가 사용된다. "용액" 은 이하에서 OLED 용 기판 상에 인쇄될 준비가 된 잉크를 의미하는 반면, "용매" 는 작용제 또는 액체를 의미한다. 따라서, 여러 용매가 함께 혼합되어 용액으로 조합될 수 있으며, 즉 용액은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 용액은 상이한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 점도는 일반적으로 25 ℃ 의 온도에서 측정되고 일반적인 방법 및 장치, 예를 들어 회전 점도계, 진동형 점도계 또는 모세관형 점도계에 의해 측정될 수 있다.
본 발명은 아래에 언급된 바와 같은 필요한 특성을 충족시키는 일반 잉크로 수행될 수 있고, 이에 대응하여 조정된 일반 프린터로 인쇄될 수 있다. 기본적으로, 사용 가능한 용액은 도입부에 열거된 선행 기술 문헌에 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 본 발명에 사용되는 용액이 가져야 하는 몇가지 특징이 있다. 가장 중요하게는, 용액의 점도는 5 cP 미만, 바람직하게는 4 cP 미만, 보다 바람직하게는 2 cP 미만, 그리고 가장 바람직하게는 1 cP 미만이어야 한다. 다른 특성은 표면 장력 및 용액의 밀도에 관한 것이지만, 일반적으로 사용되는 잉크/용액에 대한 이들 특성의 일반적 범위는 점도가 본 발명의 범위에 있는 한 덜 중요하다.
용액의 점도에 더하에, 압전 인쇄 디바이스용 인쇄 헤드 및 압전 인쇄 디바이스를 작동시키기 위한 파형이 중요하다. 인쇄 헤드에 대응하여 작동 신호의 파형을 조정하고 전술한 바와 같이 적절한 용액과 조합함으로써, 본 발명의 기본 특징의 역할을 하는 3 개의 파라미터가 정의된다. 토출 공정이 적어도 2개의 액적을 형성하도록 작동 파형이 조정되어야 하고, 이들 액적은 상이한 액적의 상이한 비행 특성을 피하기 위해 본질적으로 동일한 크기를 가져야 한다. 추가적으로, 동일한 크기를 가짐으로써, 또한 오프셋으로 인해 액적이 픽셀의 치수를 초과하지 않도록 보장할 수 있다.
사용된 인쇄 헤드에 따라 상승, 하락, 최대 전압 및/또는 최대 전압의 유지 시간을 조정하여 파형이 제어되며, 추가적으로 몇몇 프린터들로 파형 내에서 다수의 스테이지들 (> 3) 이 생성될 수 있다. 이것은 특정 인쇄 헤드로 특정 용액에 대해 상이한 파형을 간단하게 테스트하여 행해질 수 있다.
프린터로는 일반 프린터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 방울 부피가 10pl 인 Fujifilm Dimatix SQ 의 인쇄 헤드를 갖는 Pixdro LP-50 프린터가 사용된다. 이 프린터는 각각의 파형으로 이에 대응하여 조정된 전기 신호에 의해 작동되는 압전 인쇄 디바이스이다. Pixdro LP-50 는 매우 제한된 파형 생성을 가지며 단일 상승 시간, 특정 전압에서의 피크 홀드 및 하락 시간으로만 사용될 수 있다 (이 프린터로는 이들 3개의 세그먼트만 얻어질 수 있다). 다른 프린터들로 더 많은 세그먼트를 추가할 수 있어, 파형을 제어하기 위한 더 큰 유연성이 제공된다. 그래서 상이한 파라미터들을 사용하여 동일한 효과를 얻을 수 있다. 도 2는 본 출원의 도입부에서 언급된 Pixdro LP50 프린터상의 10 pl Fujifilm Dimatix SQ 인쇄 헤드에 대한 본 발명에 따른 파형을 도시한다. 압전 인쇄 디바이스를 작동시키기 위한 임펄스의 이 파형에 대해 52 V의 전압이 선택되었다. 최대 전압으로의 상승은 7μs (마이크로초) 가 걸린다. 작동 파형의 최대 전압은 10μs 동안 유지된다. 임펄스의 하락 시간은 17μs 이다. 이 파형 하에서 실시예 1에 기재된 잉크는 단일 액적을 생성한다.
본 실시예에서, 도 4에서, 파형은 위에 언급된 Fujifilm Dimatix SQ 의 10pl 인쇄 헤드에 대해 최적화되었고 단 하나의 단일 액적 대신에 2개의 액적의 인쇄를 낳는다. 40 V 의 최대 전압이 9 μs 동안 유지되었으며 상승 및 하락이 2μs 이내에 수행된다. 신뢰적으로 이것은 본질적으로 동일한 크기의 2개의 더 작은 액적들을 낳는다.
도 6에 대해, 35V 의 최대 전압이 2.5 μs 동안 유지되며, 상승 및 하락은 2 μs 지속된다. 결과적으로, 7개의 개별 액적들이 형성되었고, 또한 단일 액적의 크기를 감소시키고 해상도를 향상시킨다.
이는, 특정 액적 크기를 갖는 특정 인쇄 헤드를 사용하여, 5 cP 이하의 점도를 갖는 용액을 갖는 것, 그리고 인쇄 헤드에 따라 조정된 압전 인쇄 헤드의 작동 파형을 갖는 것이, 본질적으로 동일한 크기의 2개 이상의 액적들이 형성될 수 있음을 의미한다. 액적 크기의 작은 공차는 항상 발생하지만, 상이한 크기의 액적들이 인쇄된 OLED 층 상의 결과적인 이미지를 열화시킬 수 있기 때문에, 분리된 액적들은 본질적으로 동일한 크기를 갖는 것이 중요하다. 도 1은 일반 파형 및/또는 5 cP 보다 높은 점도를 갖는 잉크로 인쇄된 단일 방울 (도 1 의 A) 와 본 발명에 따른 이중 액적 사이의 단순화된 비교를 도시한다. 알 수 있는 바와 같이, 도 1의 B 에서의 2 개의 방울은 더 작은 크기를 가지므로, 더 많지만 더 작은 방울을 낳으며, 결과적인 해상도를 증가시킨다. 도 1 에 인쇄된 액적은 직경이 약 27 ㎛ 인 단일 액적들을 토출하는 10pl 인쇄 헤드에 대응하고 그들이 분리되는 경우 약 20 ㎛ 로 감소한다.
인쇄 디바이스에서, 일반적으로 복수의 인쇄 노즐은 단일 또는 다수의 열들로 서로 인접하게 배열된다. 픽셀화된 기판에 인쇄할 때 노즐 (또는 방울) 의 중심을 픽셀 패턴과 정렬 (line) 시키는 것이 중요하다. 이것은, 노즐 피치 (노즐 사이의 갭) 가 픽셀화된 기판의 본래 해상도와 상이한 경우, 인쇄 헤드를 앵글링 (angling) 함으로써 달성될 수 있다.
이러한 방식으로 OLED 층을 인쇄한 후, 인쇄 층은 특히 건조 페이즈 동안 가열과 함께 또는 가열 없이 진공 건조 공정에서 건조된다. 그러나, 대안적으로 또는 추가적으로 또한 방사선으로의 건조가 수행될 수 있다. 그 후, OLED가 제조되고 완성될 때까지 다른 층이 인쇄될 수 있다.
잉크에 대하여, 용액은 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 유기 반도성 재료를 함유한다. 적어도 하나의 유기 반도성 재료는 소분자 유기 반도성 재료 또는 중합체성 유기 반도성 재료 중 어느 일방일 수 있다.
유기 반도성 재료는 형광 방출체 (emitter), 인광 방출체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 여기자 차단 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 도체 재료, 정공 주입 재료, n-도펀트, p-도펀트, 와이드 밴드 갭 (wide-band-gap) 재료, 전자 차단 재료 및 정공 차단 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
유기 반도성 재료의 바람직한 실시형태는 WO 2011/076314 A1 에 상세하게 개시되어 있으며, 이 문헌의 내용은 본원에 참조로서 원용된다.
바람직한 실시형태에서, 유기 반도성 재료는 정공 주입, 정공 수송, 방출, 전자 수송 및 전자 주입 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 반도체이다.
더욱 바람직하게는, 유기 반도성 재료는 정공 주입 및 정공 수송 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 반도체이다.
유기 반도성 재료는 저분자량을 갖는 화합물, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머일 수 있으며, 여기서 유기 기능성 재료는 또한 혼합물의 형태일 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제형은 저분자량을 갖는 2 개의 상이한 화합물, 저분자량을 갖는 하나의 화합물 및 하나의 중합체 또는 2 개의 중합체 (블렌드) 를 포함할 수도 있다.
유기 반도성 재료는 자주 프론티어 궤도의 특성을 통해 설명되며, 이는 아래에 보다 상세하게 설명된다. 분자 궤도, 특히 또한 최고준위 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 궤도 (LUMO), 이들의 에너지 준위 및 재료의 최저 삼중항 상태 T1 의 또는 최저 여기된 단일항 상태 S1 의 에너지는 양자-화학 계산을 통해 결정된다. 금속이 없는 유기 물질들을 계산하기 위하여, 먼저, "바닥 상태/준 경험식/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법을 이용하여 지오메트리 최적화 (geometry optimisation) 가 수행된다. 이어서, 에너지 계산이 최적화된 지오메트리를 기반으로 수행된다. 여기서 "6-31G(d)" 베이스 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 를 이용한 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법이 사용된다. 금속 함유 화합물들의 경우, 지오메트리는 "바닥 상태/Hartree-Fock/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은 유기 물질에 대하여 위에 기재된 방법과 유사하게 수행되며, 금속 원자에 "LanL2DZ" 베이스 세트가 사용되고, 리간드에 "6-31G(d)" 베이스 세트가 사용되는 것이 상이하다. 에너지 계산은 하트리 (hartree) 단위에서 HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh 를 제공한다. 순환 전압전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 을 기준으로 교정된, 전자 볼트 단위의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는, 그로부터 아래와 같이 결정된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 목적을 위하여, 이들 값은 재료 각각의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주되어야 한다.
최저 삼중항 상태 T1 은, 기재된 양자 화학적 계산에서 기인하는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기된 단일항 상태 S1 은, 기재된 양자-화학적 계산에서 기인하는 최저 에너지를 갖는 여기된 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
여기에 설명된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와는 무관하며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적을 위해 자주 이용되는 프로그램의 예는, "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
정공 주입 특성을 갖는 화합물, 또한 본원에서 소위 정공 주입 재료는, 애노드로부터 유기층으로의 정공, 즉 양전하 (positive charge) 의 운반을 간단하게 하거나 용이하게 한다. 일반적으로, 정공 주입 재료는 애노드 준위 영역 또는 그 위에 있는, 즉 일반적으로 적어도 -5.3 eV 인, HOMO 준위를 가진다.
정공 수송 특성을 갖는 화합물, 또한 본원에서 소위 정공 수송 재료는, 일반적으로 애노드 또는 인접한 층, 예를 들어 정공 주입 층으로부터 주입되는 정공, 즉 양전하를 수송할 수 있다. 정공 수송 재료는 일반적으로 바람직하게는 적어도 -5.4 eV 의 높은 HOMO 준위를 갖는다. 전자 디바이스의 구조에 따라, 정공 주입 재료로서 정공 수송 재료가 또한 이용될 수도 있다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 바람직한 화합물에는, 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 또한 높은 HOMO (HOMO = 최고준위 점유 분자 궤도) 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 복소환이 포함된다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 화합물로서, 페닐렌디아민 유도체 (US 3615404), 아릴아민 유도체 (US 3567450), 아미노-치환된 칼콘 유도체 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체 (JP-A-56-46234), 다환 방향족 화합물 (EP 1009041), 폴리아릴알칸 유도체 (US 3615402), 플루오레논 유도체 (JP-A-54-110837), 히드라존 유도체 (US 3717462), 아실히드라존, 스틸벤 유도체 (JP-A-61-210363), 실라잔 유도체 (US 4950950), 폴리실란 (JP-A-2-204996), 아닐린 공중합체 (JP-A-2-282263), 티오펜 올리고머 (JP Heisei 1 (1989) 211399), 폴리티오펜, 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 기타 전기 전도성 거대분자, 포르피린 화합물 (JP-A-63-2956965, US 4720432), 방향족 디메틸리덴 유형 화합물, 카르바졸 화합물, 이를테면 예를 들어 CDBP, CBP, mCP, 방향족 3차 아민 및 스티릴아민 화합물 (US 4127412), 이를테면 예를 들어 벤지딘 유형의 트리페닐아민, 스티릴아민 유형의 트리페닐아민 및 디아민 유형의 트리페닐아민이 특히 언급될 수도 있다. 또한, 아릴아민 덴드리머 (JP Heisei 8 (1996) 193191), 단량체성 트리아릴아민 (US 3180730), 하나 이상의 비닐 라디칼 및/또는 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 기능성 기를 함유하는 트리아릴아민 (US 3567450 및 US 3658520), 또는 테트라아릴디아민 (2 개의 3차 아민 단위가 아릴기를 통해 연결됨) 이 사용될 수 있다. 또한, 보다 많은 트리아릴아미노기가 분자 중에 존재할 수도 있다. 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 부타디엔 유도체 및 퀴놀린 유도체, 이를테면 예를 들어 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카르보니트릴이 또한 적합하다.
적어도 2 개의 3차 아민 단위를 함유하는 방향족 3차 아민 (US 2008/0102311 A1, US 4720432 및 US 5061569), 이를테면 예를 들어 NPD (α-NPD = 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐) (US 5061569), TPD 232 (= N,N'-비스-(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-바이페닐) 또는 MTDATA (MTDATA 또는 m-MTDATA = 4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민) (JP-A-4-308688), TBDB (= N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐)디아미노바이페닐렌), TAPC (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산), TAPPP (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판), BDTAPVB (= 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠), TTB (= N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노바이페닐), TPD (= 4,4'-비스[N-3-메틸페닐]-N-페닐아미노)바이페닐), N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'''-디아미노-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐, 마찬가지로 카르바졸 단위를 함유하는 3차 아민, 이를테면 예를 들어 TCTA (= 4-(9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]벤젠아민) 가 바람직하다. US 2007/0092755 A1 에 따른 헥사아자트리페닐렌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체 (예를 들어 H2Pc, CuPc (= 구리 프탈로시아닌), CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc) 가 마찬가지로 바람직하다.
식 (TA-1) 내지 (TA-12) 의 하기 트리아릴아민 화합물이 특히 바람직하며, 이들은 EP　1162193 B1, EP　650　955 B1, Synth.Metals 1997, 91(1-3), 209, DE　19646119 A1, WO　2006/122630 A1, EP　1　860　097　A1, EP　1834945 A1, JP　08053397 A, US　6251531 B1, US 2005/0221124, JP 08292586 A, US 7399537 B2, US　2006/0061265 A1, EP　1 661 888 및 WO　2009/041635 에 개시되어 있다. 식 (TA-1) 내지 (TA-12) 의 상기 화합물은 또한 치환될 수도 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
정공 주입 재료로서 이용될 수 있는 추가의 화합물은 EP 0891121 A1 및 EP 1029909 A1 에, 주입층은 일반적으로 US 2004/0174116 A1 에 개시되어 있다.
일반적으로 정공 주입 및/또는 정공 수송 재료로서 이용되는 이러한 아릴아민 및 복소환은, 중합체에서 바람직하게는 (진공 레벨에 대해) -5.8 eV 초과, 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 HOMO 를 야기한다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는 화합물은, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 페나진 유도체 뿐 아니라, 트리아릴보란 및 낮은 LUMO (LUMO = 최저준위 비점유 분자 궤도) 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 복소환이다.
전자 수송 및 전자 주입층에 특히 적합한 화합물은, 8-히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트 (예를 들어 LiQ, AlQ3, GaQ3, MgQ2, ZnQ2, InQ3, ZrQ4), BAlQ, Ga 옥시노이드 착물, 4-아자페난트렌-5-올-Be 착물 (US 5529853 A, 식 ET-1 참조), 부타디엔 유도체 (US 4356429), 복소환 광학 증백제 (optical brightener) (US 4539507), 벤즈이미다졸 유도체 (US 2007/0273272 A1), 이를테면 예를 들어 TPBI (US 5766779, 식 ET-2 참조), 1,3,5-트리아진, 예를 들어 스피로바이플루오레닐트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008064200 에 따름), 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 덴드리머, 테트라센 (예를 들어 루브렌 유도체), 1,10-페난트롤린 유도체 (JP 2003-115387, JP 2004-311184, JP-2001-267080, WO 02/043449), 실라시클로펜타디엔 유도체 (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), 보란 유도체, 이를테면 예를 들어 Si 함유 트리아릴보란 유도체 (US 2007/0087219 A1, 식 ET-3 참조), 피리딘 유도체 (JP 2004-200162), 페난트롤린, 특히 1,10-페난트롤린 유도체, 이를테면 예를 들어 BCP 및 Bphen, 또한 바이페닐 또는 기타 방향족기를 통해 연결된 수 개의 페난트롤린 (US-2007-0252517 A1) 또는 안트라센에 연결된 페난트롤린 (US 2007-0122656 A1, 식 ET-4 및 ET-5 참조) 이다.
Figure pct00003
복소환 유기 화합물, 이를테면 예를 들어 티오피란 디옥사이드, 옥사졸, 트리아졸, 이미다졸 또는 옥사디아졸이 마찬가지로 적합하다. N 함유 5-원 고리의 사용 예는, 이를테면 예를 들어, 옥사졸, 바람직하게는 1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어 식 ET-6, ET-7, ET-8 및 ET-9 의 화합물 (특히 US 2007/0273272 A1 에 개시됨); 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸 (특히 US 2008/0102311 A1 및 Y.A. Levin, M.S. Skorobogatova, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339-341 참조), 바람직하게는 식 ET-10 의 화합물, 실라시클로펜타디엔 유도체이다. 바람직한 화합물은 하기 식 (ET-6) 내지 (ET-10) 이다:
Figure pct00004
또한, 유기 화합물, 예컨대 플루오레논, 플루오레닐리덴메탄, 페릴렌테트라카르본산, 안트라퀴논디메탄, 디페노퀴논, 안트론 및 안트라퀴논디에틸렌디아민의 유도체가 이용될 수 있다.
(1- 또는 2-나프틸, 및 4- 또는 3-바이페닐로) 2,9,10-치환된 안트라센 또는 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 분자 (US 2008/0193796 A1, 식 ET-11 참조) 가 바람직하다. 9,10-치환된 안트라센 단위가 벤즈이미다졸 유도체에 연결된 것 (US 2006/147747 A 및 EP 1551206 A1, 식 ET-12 및 ET-13 참조) 이 또한 매우 유리하다.
Figure pct00005
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 생성할 수 있는 화합물은, 바람직하게는 (진공 레벨에 대해) -2.5 eV 미만, 특히 바람직하게는 -2.7　eV 미만의 LUMO 를 야기한다.
본 발명의 제형은 방출체를 포함할 수도 있다. 용어 방출체는, 임의의 유형의 에너지 전달에 의해 일어날 수 있는, 여기 후, 광의 방출과 함께 바닥 상태로의 방사성 천이를 가능하게 하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 2 가지 부류의 방출체, 즉 형광 및 인광 방출체가 알려져 있다. 용어 형광 방출체는, 여기된 단일항 상태에서 바닥 상태로의 방사성 천이가 일어나는 재료 또는 화합물을 나타낸다. 용어 인광 방출체는, 바람직하게는 전이 금속을 함유하는 발광 재료 또는 화합물을 나타낸다.
방출체는, 도펀트가 시스템에서 위에 기재된 특성을 야기하는 경우, 흔히 도펀트로 불린다. 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는 혼합물에서의 비율이 더 작은 성분을 의미하는 것으로 받아들여진다. 대응하여, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 재료는, 혼합물 중 그 비율이 보다 큰 성분을 의미하는 것으로 받아들여진다. 따라서, 용어 인광 방출체는 또한, 예를 들어 인광 도펀트를 의미하는 것으로 받아들여질 수 있다.
발광할 수 있는 화합물은, 특히 형광 방출체 및 인광 방출체를 포함한다. 이에는, 특히 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센 및/또는 피렌 구조를 함유하는 화합물이 포함된다. 심지어 실온에서 삼중항 상태로부터 높은 효율로 발광할 수 있는, 즉 흔히 에너지 효율의 증가를 야기하는, 전계형광 (electrofluorescence) 대신 전계인광 (electrophosphorescence) 을 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 먼저, 36보다 큰 원자 번호 (atomic number) 를 갖는 중원자 (heavy atom) 들을 함유하는 화합물들이 이러한 목적에 적합하다. 위에 언급된 조건을 충족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이 바람직하다. 여기서, 8 내지 10 족의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 대응하는 화합물이 특히 바람직하다. 여기서 적합한 기능성 화합물은, 예를 들어 WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 2004/026886 A2 에 기재된 바와 같은 각종 착물이다.
형광 방출체의 역할을 할 수 있는 바람직한 화합물은, 아래에 예로서 기재된다. 바람직한 형광 방출체는, 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다.
모노스티릴아민은, 하나의 치환 또는 비치환된 스티릴기, 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 디스티릴아민은, 2 개의 치환 또는 비치환된 스티릴기, 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 트리스티릴아민은, 3 개의 치환 또는 비치환된 스티릴기, 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 테트라스티릴아민은, 4 개의 치환 또는 비치환된 스티릴기, 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤이며, 이는 또한 추가로 치환될 수도 있다. 대응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는, 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 축합된 고리 시스템이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 1 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센 기에 직접적으로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 2,6- 또는 9,10-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다.
추가로 바람직한 형광 방출체는 특히 WO 2006/122630 에 기술된 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민; 특히 WO 2008/006449 에 기술된 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민; 및 특히 WO 2007/140847 에 기술된 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민으로부터 선택된다.
형광 방출체로서 이용될 수 있는 스티릴아민 부류의 화합물의 예는, 치환 또는 비치환된 트리스틸벤아민, 또는 WO　2006/000388, WO 2006/058737, WO　2006/000389, WO 2007/065549 및 WO　2007/115610 에 기재된 도펀트이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴바이페닐 유도체는 US 5121029 에 기재되어 있다. 추가의 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1 에서 찾아볼 수 있다.
특히 바람직한 스티릴아민 화합물은, US 7250532 B2 에 기재된 식 EM-1 의 화합물 및 DE 10 2005 058557 A1 에 기재된 식 EM-2 의 화합물이다:
Figure pct00006
특히 바람직한 트리아릴아민 화합물은, CN 1583691 A, JP 08/053397 A 및 US 6251531 B1, EP 1957606 A1, US 2008/0113101 A1, US 2006/210830 A, WO 2008/006449 및 DE 102008035413 에 개시된 식 EM-3 내지 EM-15 의 화합물, 및 이들의 유도체이다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
형광 방출체로서 이용될 수 있는 보다 바람직한 화합물은, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746), 플루오렌, 플루오란텐, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 신남산 에스테르, 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1) 의 유도체로부터 선택된다.
안트라센 화합물 중에서, 9,10-치환된 안트라센, 이를테면 예를 들어 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이 특히 바람직하다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이 또한 바람직한 도펀트이다.
루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 이를테면 예를 들어 DMQA (= N,N'-디메틸퀴나크리돈), 디시아노메틸렌피란, 이를테면 예를 들어 DCM (= 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐 및 인데노페릴렌의 유도체가 마찬가지로 바람직하다.
청색 형광 방출체는, 바람직하게는 폴리방향족 화합물, 이를테면 예를 들어 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 기타 안트라센 유도체, 테트라센, 잔텐, 페릴렌의 유도체, 이를테면 예를 들어 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들어 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 플루오렌, 플루오란텐, 아릴피렌 (US 2006/0222886 A1), 아릴렌비닐렌 (US 5121029, US 5130603), 비스(아지닐)이민-보론 화합물 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물이다.
보다 바람직한 청색 형광 방출체는, C.H. Chen 등의 : "Recent developments in organic electroluminescent materials", Macromol. Symp. 125, (1997) 1-48 및 "Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices", Mat. Sci. 및 Eng. R, 39 (2002), 143-222 에 기재되어 있다.
보다 바람직한 청색 형광 방출체는 DE 102008035413 에 개시된 탄화수소이다.
형광 방출체의 역할을 할 수 있는 바람직한 화합물은, 예로서 아래에 기재된다.
인광 방출체의 예는, WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 2005/033244 에 의해 드러나 있다. 일반적으로, 인광 OLED 를 위해 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 알려진 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
인광 금속 착물은 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re, 더욱 바람직하게는 Ir 을 함유한다.
바람직한 리간드는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 3-페닐이소퀴놀린 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체이다. 모든 이러한 화합물은, 예를 들어 청색을 위해 플루오로, 시아노 및/또는 트리플루오로메틸 치환기로 치환될 수 있다. 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피콜린산이다.
특히, 하기 식 EM-16 의 4좌 리간드를 갖는 Pt 또는 Pd 의 착물이 적합하다
Figure pct00010
식 EM-16 의 화합물은, US 2007/0087219 A1 에 보다 상세하게 기재되어 있으며, 위의 식에서의 치환기 및 지수의 설명을 위해, 이 명세서는 개시 목적으로 참조된다. 또한, 확대된 고리 시스템을 갖는 Pt-포르피린 착물 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물, 예를 들어 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II) 테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681 A1), 시스-비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디네이토-N,C3')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)퀴놀리네이토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')Pt(II) (아세틸아세토네이트), 또는 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Ir(III) (= Ir(ppy)3, 녹색), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2)Ir(III) (아세틸아세토네이트) (= Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색, US 2001/0053462 A1, Baldo, Thompson 등의 Nature 403, (2000), 750-753), 비스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디네이토-N,C3')이리듐(III) (아세틸아세토네이트), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')이리듐(III) (피콜리네이트) (FIrpic, 청색), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')Ir(III) (테트라키스(1-피라졸릴)보레이트), 트리스(2-(바이페닐-3-일)-4-tert-부틸피리딘)이리듐(III), (ppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 2-페닐피리딘-Ir 착물의 유도체, 이를테면, 예를 들어, PQIr (= 이리듐(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐이소퀴놀리네이토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디네이토-N,C3)Ir (아세틸아세토네이트) ([Btp2Ir(acac)], 적색, Adachi 등의 Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624).
3가 란타나이드, 이를테면 예를 들어 Tb3+ 및 Eu3+ 의 착물 (J. Kido 등의 Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido 등의 Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1), 또는 Pt(II), Ir(I), Rh(I) 와 말레오니트릴 디티올레이트의 인광 착물 (Johnson 등의, JACS 105, 1983, 1795), Re(I) 트리카르보닐-디이민 착물 (특히 [Wrighton, JACS 96, 1974, 998), 시아노 리간드, 및 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드를 갖는 Os(II) 착물 (Ma 등의, Synth. Metals 94, 1998, 245) 이 마찬가지로 적합하다.
3좌 리간드를 갖는 추가의 인광 방출체는 US 6824895 및 US 10/729238 에 기재되어 있다. 적색 방출 인광 착물은 US 6835469 및 US 6830828 에서 찾아진다.
인광 도펀트로서 사용되는 특히 바람직한 화합물은, 특히 식 EM-17 의 화합물 (특히 US 2001/0053462 A1 및 Inorg. Chem. 2001, 40(7), 1704-1711, JACS 2001, 123(18), 4304-4312 에 기재됨) 및 이의 유도체이다
Figure pct00011
유도체는 US 7378162 B2, US 6835469 B2 및 JP 2003/253145 A 에 기재되어 있다.
나아가, 식 EM-18 내지 EM-21 의 화합물 (US 7238437 B2, US 2009/008607 A1 및 EP 1348711 에 기재됨) 및 이의 유도체가, 방출체로서 이용될 수 있다
Figure pct00012
양자점이 마찬가지로 방출체로서 이용될 수 있으며, 이러한 재료는 WO 2011/076314 A1 에 상세하게 개시되어 있다.
특히 방출 화합물과 함께, 호스트 재료로서 이용되는 화합물은, 각종 부류의 물질로부터의 재료를 포함한다.
호스트 재료는 일반적으로 이용되는 방출체 재료보다 HOMO 와 LUMO 사이의 밴드 갭이 더 크다. 또한, 바람직한 호스트 재료는 정공- 또는 전자- 수송 재료의 특성을 나타낸다. 나아가, 호스트 재료는 전자- 및 정공- 수송 특성 양자 모두를 가질 수 있다.
호스트 재료는 일부 경우에, 특히 호스트 재료가 OLED 에서 인광 방출체와 조합으로 이용되는 경우, 또한 소위 매트릭스 재료로 불린다.
특히 형광 도펀트와 함께 이용되는, 바람직한 호스트 재료 또는 코-호스트 (co-host) 재료는, 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 이를테면 예를 들어 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746, WO 2009/069566), 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi = 4,4'-비스(2,2-디페닐에테닐)-1,1'-바이페닐 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (= 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀리놀레이토)알루미늄, 또한 이미다졸 킬레이트 (US 2007/0092753 A1) 및 퀴놀린-금속 착물, 아미노퀴놀린-금속 착물, 벤조퀴놀린-금속 착물, 정공 전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자 전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프 이성질체 (atropisomer) (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 로부터 선택된다.
호스트 재료 또는 코-호스트 재료의 역할을 할 수 있는 특히 바람직한 화합물은, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는, 올리고아릴렌, 또는 이러한 화합물의 아트로프이성질체의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은, 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다.
바람직한 호스트 재료는, 특히 식 (H-1) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00013
식 중, Ar4, Ar5, Ar6 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 선택적으로 치환될 수도 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, p 는 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고; Ar4, Ar5 및 Ar6 에서 π 전자의 합은, p = 1 인 경우 적어도 30 이고, p = 2 인 경우 적어도 36 이고, p = 3 인 경우 적어도 42 이다.
식 (H-1) 의 화합물에서, 기 Ar5 는 특히 바람직하게는 안트라센을 나타내고, 기 Ar4 및 Ar4 은 9- 및 10-위치에서 결합되고, 여기서 이러한 기들은 선택적으로 치환될 수도 있다. 매우 특히 바람직하게는, 기 Ar4 및/또는 Ar6 중 적어도 하나는 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라세닐로부터 선택되는 축합 아릴기이다. 안트라센계 화합물은 US 2007/0092753 A1 및 US 2007/0252517 A1 에 기재되어 있으며, 예를 들어 2-(4-메틸페닐)-9,10-디-(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-바이페닐)안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐-에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이다. 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 화합물 (US 2008/0193796 A1), 예를 들어 10,10'-비스[1,1',4',1"]테르-페닐-2-일-9,9'-비스안트라세닐이 바람직하다.
보다 바람직한 화합물은, 아릴아민, 스티릴아민, 플루오레세인, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로-펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤즈옥사졸린, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈이미다졸의 유도체 (US 2007/0092753 A1), 예를 들어 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체, 예를 들어 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 및 디스티릴아릴렌 유도체 (US 5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤로피롤, 폴리메틴, 신남산 에스테르 및 형광 염료이다.
아릴아민 및 스티릴아민의 유도체, 예를 들어 TNB (= 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐)이 특히 바람직하다. 금속-옥시노이드 착물, 예컨대 LiQ 또는 AlQ3 가 코-호스트로서 사용될 수 있다.
매트릭스로서 올리고아릴렌을 갖는 바람직한 화합물은, US 2003/0027016 A1, US 7326371 B2, US 2006/043858 A, WO 2007/114358, WO　2008/145239, JP 3148176 B2, EP 1009044, US 2004/018383, WO　2005/061656 A1, EP 0681019B1, WO 2004/013073A1, US 5077142, WO 2007/065678 및 DE 102009005746 에 기재되어 있으며, 여기서 특히 바람직한 화합물은 식 H-2 내지 H-8 로 기재된다.
Figure pct00014
나아가, 호스트 또는 매트릭스로서 이용될 수 있는 화합물에는, 인광 방출체와 함께 이용되는 재료가 포함된다.
중합체에서 구조 요소로서 또한 이용될 수 있는 이러한 화합물에는, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP 1731584 or JP2005/347160 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　2004/093207 또는 DE 102008033943 에 따름), 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰 (예를 들어 WO　2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어 US　2005/0069729 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO　2005/111172 에 따름), 9,9-디아릴플루오렌 유도체 (예를 들어 DE 102008017591 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008036982 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 DE 102009023155 및 DE 102009031021 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 DE 102009022858 에 따름), 트리아졸 유도체, 옥사졸 및 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 티오피란 디옥사이드 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 3차 방향족 아민, 스티릴아민, 아미노-치환된 칼콘 유도체, 인돌, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 카르보디이미드 유도체, 8-히드록시퀴놀린 유도체의 금속 착물, 이를테면 예를 들어 AlQ3 (이는 또한 트리아릴아미노페놀 리간드를 함유할 수도 있음) (US 2007/0134514 A1), 금속 착물/폴리실란 화합물, 및 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 유도체가 포함된다.
바람직한 카르바졸 유도체의 예는, mCP (= 1,3-N,N-디카르바졸릴벤젠 (= 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카르바졸)) (식 H-9), CDBP (= 9,9'-(2,2'-디메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스-9H-카르바졸), 1,3-비스(N,N'-디카르바졸릴)벤젠 (= 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), PVK (폴리비닐카르바졸), 3,5-디(9H-카르바졸-9-일)바이페닐 및 CMTTP (식 H-10) 이다. 특히 바람직한 화합물은 US 2007/0128467 A1 및 US 2005/0249976 A1 에 개시되어 있다 (식 H-11 및 H-13).
Figure pct00015
Figure pct00016
바람직한 테트라아릴-Si 화합물은 예를 들어, US 2004/0209115, US　2004/0209116, US 2007/0087219 A1 및 H. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry & Industry (London, United Kingdom), 1960, 120 에 개시되어 있다.
특히 바람직한 테트라아릴-Si 화합물은 식 H-14 내지 H-21 로 기재된다.
Figure pct00017
Figure pct00018
인광 도펀트용 매트릭스의 제조를 위한 군 4 로부터의 특히 바람직한 화합물은, 특히 DE 102009022858, DE 102009023155, EP 652273 B1, WO 2007/063754 및 WO 2008/056746 에 개시되어 있으며, 여기서 특히 바람직한 화합물은 화학식 H-22 내지 H-25 로 기재된다.
Figure pct00019
Figure pct00020
본 발명에 따라 이용될 수 있고 호스트 재료의 역할을 할 수 있는 반도성 화합물에 대하여, 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 물질이 특히 바람직하다. 이에는, 바람직하게는 방향족 아민, 트리아진 유도체 및 카르바졸 유도체가 포함된다. 따라서, 카르바졸 유도체는 특히 놀랍게도 높은 효율을 나타낸다. 트리아진 유도체는 전자 디바이스의 예상치 못하게 긴 수명을 낳는다.
또한, 복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자 전도 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도 매트릭스 재료를 이용하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하 수송 매트릭스 재료, 및 있다하더라도, 전하 수송에 유의한 정도로 관여하지 않는 전기적 비활성 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
나아가, 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 천이를 개선시키고, 방출체 특성을 갖는 기능성 화합물의 지지체에 이용되어 이러한 화합물의 인광 특성을 개선시키는 화합물이 이용될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 특히 카르바졸 및 브릿지된 카르바졸 이량체 단위 (예를 들어 WO 2004/070772 A2 및 WO 2004/113468 A1 에 기재됨) 가 적합하다. 이러한 목적을 위하여, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물 (예를 들어 WO 2005/040302 A1 에 기재됨) 이 또한 적합하다.
본원에서 n-도펀트는 환원제, 즉 전자 공여체를 의미하는 것으로 받아들여진다. n-도펀트의 바람직한 예는, W(hpp)4 및 다른 전자-풍부 금속 착물 (WO 2005/086251 A2 에 따름), P=N 화합물 (예를 들어 WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO 2012/031735 A1), 자유 라디칼 및 디라디칼 (예를 들어 EP　1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP　2452946 A1, EP 2463927 A1), N-복소환 화합물 (예를 들어 WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘 뿐 아니라, 페나진 (예를 들어 US 2007/145355 A1) 이다.
나아가, 제형들은 기능성 재료로서 와이드 밴드 갭 재료를 포함할 수도 있다. 와이드 밴드 갭 재료는 US 7,294,849 의 개시 내용의 의미에서의 재료를 의미하는 것으로 받아들여진다. 이들 시스템들은 전계발광 (electroluminescent) 디바이스들에서 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
와이드 밴드 갭 재료로서 이용되는 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 특히 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 가질 수 있다. 밴드 갭은, 특히 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비등점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 준위를 이용하여 계산될 수 있다.
나아가, 제형은 기능성 재료로서 정공 차단 재료 (HBM) 를 포함할 수 있다. 정공 차단 재료는, 특히 이러한 재료가 방출층 또는 정공 전도층에 인접한 층의 형태로 배치되는 경우, 다층 시스템에서 정공 (양전하) 의 전달을 방지 또는 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 정공 차단 재료는 인접한 층에서의 정공 수송 재료보다 낮은 HOMO 준위를 갖는다. 정공 차단층은 흔히 OLED 에서 방출층과 전자 수송층 사이에 배치된다.
기본적으로 임의의 공지된 정공 차단 재료가 이용될 수 있다. 본 출원의 다른 곳에 기재된 기타 정공 차단 재료 이외에, 유리한 정공 차단 재료는 금속 착물 (US 2003/0068528), 이를테면 예를 들어 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III) (BAlQ) 이다. 이러한 목적을 위하여, Fac-트리스(1-페닐피라졸레이토-N,C2)-이리듐(III) (Ir(ppz)3) (US 2003/0175553 A1) 이 또한 이용된다. 페난트롤린 유도체, 이를테면 예를 들어 BCP, 또는 프탈이미드, 이를테면 예를 들어 TMPP 가 마찬가지로 이용될 수 있다.
나아가, 유리한 정공 차단 재료는 WO 00/70655 A2, WO 01/41512 및 WO 01/93642 A1 에 기재되어 있다.
나아가, 제형은 기능성 재료로서 전자 차단 재료 (EBM) 를 포함할 수도 있다. 전자 차단 재료는, 특히 이러한 재료가 방출 층 또는 전자 전도층에 인접한 층의 형태로 배치되는 경우, 다층 시스템에서 전자의 전달을 방지 또는 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 전자 차단 재료는 인접한 층에서의 전자 수송 재료보다 높은 LUMO 준위를 갖는다.
기본적으로 임의의 공지된 전자 차단 재료가 이용될 수 있다. 본 출원의 다른 곳에 기재된 기타 전자 차단 재료 이외에, 유리한 전자 차단 재료는 전이-금속 착물, 예를 들어 Ir(ppz)3 (US 2003/0175553) 이다.
전자 차단 재료는 바람직하게는 아민, 트리아릴아민 및 이들의 유도체로부터 선택될 수 있다.
나아가, 제형에서 유기 반도성 재료는 바람직하게는, 이들이 저분자량 화합물 (즉 "소 분자") 인 경우, 분자량이 ≤ 3,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≤ 2,000 g/mol 그리고 가장 바람직하게는 ≤ 1,000 g/mol 이다.
또한, 높은 유리 전이 온도로 구별되는 반도성 화합물이 특히 중요하다. 이와 관련하여, 제형에서 유기 반도성 재료로서 이용될 수 있는 특히 바람직한 기능성 화합물은, DIN 51005 에 따라 결정되는, 유리 전이 온도가 ≥ 70℃, 바람직하게는 ≥ 100℃, 더욱 바람직하게는 ≥ 125℃ 그리고 가장 바람직하게는 ≥ 150℃ 인 것들이다.
제형은 또한 유기 반도성 재료로서 중합체를 포함할 수도 있다. 흔히 비교적 저분자량을 갖는, 유기 반도성 재료로서의 위에 기재된 화합물은, 또한 중합체와 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 이들 화합물을 공유결합에 의해 중합체에 혼입시킬 수 있다. 이는, 특히, 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해, 또는 반응성, 중합 가능한 기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄으로 치환된 화합물로, 가능하다. 이들은 대응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 이용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 작용기 또는 보론산 작용기를 통해, 또는 중합 가능한 기를 통해 일어난다. 또한 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교시킬 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 가교 또는 비(非)가교된 층으로서 이용될 수 있다.
유기 반도성 재료로서 이용될 수 있는 중합체는 흔히 위에 기재된 화합물의 맥락에서 설명된 단위 또는 구조 요소, 특히 WO 02/077060 A1, WO 2005/014689 A2 및 WO 2011/076314 A1 에 개시 및 광범위하게 열거된 것들을 함유한다. 이러한 문헌은 본원에 참조로서 원용된다. 기능성 재료는, 예를 들어 하기 부류로부터 유래될 수 있다:
군 1: 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 생성할 수 있는 구조 요소;
군 2: 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 생성할 수 있는 구조 요소;
군 3: 군 1 및 2 에 관련되어 기재된 특성을 조합한 구조 요소;
군 4: 발광 특성을 갖는 구조 요소, 특히 인광기;
군 5: 소위 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 천이를 개선시키는 구조 요소;
군 6: 결과적인 중합체의 모폴로지 (morphology) 또는 또한 방출 색상에 영향을 미치는 구조 요소;
군 7: 전형적으로 백본 (backbone) 으로서 사용되는 구조 요소.
여기서 구조 요소는 또한 다양한 기능을 가질 수도 있기 때문에, 명확한 지정이 유리할 필요는 없다. 예를 들어, 군 1 의 구조 요소는 마찬가지로 백본의 역할을 할 수도 있다.
군 1 의 구조 요소를 함유하는, 유기 반도성 재료로서 이용되는 정공 수송 또는 정공 주입 특성을 갖는 중합체는, 바람직하게는 위에 기재된 정공 수송 또는 정공 주입 재료에 대응하는 단위를 함유할 수도 있다.
군 1 의 보다 바람직한 구조 요소는, 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 높은 HOMO 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 복소환이다. 이러한 아릴아민 및 복소환은 바람직하게는 HOMO 가 (진공 레벨에 대해) -5.8 eV 초과, 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과이다.
특히, 하기 식 HTP-1 의 반복 단위 중 적어도 하나를 함유하는, 정공 수송 또는 정공 주입 특성을 갖는 중합체가 바람직하다:
Figure pct00021
식 중, 기호는 하기의 의미를 갖는다:
Ar1 은, 각각의 경우 상이한 반복 단위에 대하여 동일하거나 상이하게, 단일 결합, 또는 단환 또는 다환 아릴기이며, 이것은 선택적으로 치환될 수도 있고;
Ar2 는, 각각의 경우 상이한 반복 단위에 대하여 동일하거나 상이하게, 단환 또는 다환 아릴기이며, 이것은 선택적으로 치환될 수도 있고;
Ar3 는, 각각의 경우 상이한 반복 단위에 대하여 동일하거나 상이하게, 단환 또는 다환 아릴기이며, 이것은 선택적으로 치환될 수도 있고;
m 은 1, 2 또는 3 이다.
식 HTP-1A 내지 HTP-1C 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 식 HTP-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure pct00022
식 중, 기호는 하기의 의미를 갖는다:
Ra 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족기, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 아릴옥시, 아릴티오, 알콕시카르보닐, 실릴 또는 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록실기이고;
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고
s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
특히, 하기 식 HTP-2 의 반복 단위 중 적어도 하나를 함유하는, 정공 수송 또는 정공 주입 특성을 갖는 중합체가 바람직하다:
Figure pct00023
식 중, 기호는 하기의 의미를 갖는다:
T1 및 T2 는 티오펜, 셀레노펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노티오펜, 피롤 및 아닐린으로부터 독립적으로 선택되며, 이들 기는 하나 이상의 라디칼 Rb 로 치환될 수도 있고;
Rb 는 각각의 경우에 독립적으로 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌 기로부터 선택되며, 이것은 선택적으로 치환될 수도 있고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수도 있고;
R0 및 R00 는 각각 독립적으로 H, 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기이며, 이것은 선택적으로 치환될 수도 있고 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있고;
Ar7 및 Ar8 은, 서로 독립적으로, 단환 또는 다환 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 이것은 선택적으로 치환될 수도 있고, 선택적으로 인접한 티오펜 또는 셀레노펜기 중 하나 또는 둘 모두의 2,3-위치에 결합될 수도 있고;
c 및 e 는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 여기서 1　<　c　+　e　≤　6 이고;
d 및 f 는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
정공 수송 또는 정공 주입 특성을 갖는 중합체의 바람직한 예는 특히, WO 2007/131582 A1 및 WO 2008/009343 A1 에 기재되어 있다.
군 2 의 구조 요소를 함유하는, 유기 반도성 재료로서 이용되는 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는 중합체는, 바람직하게는 위에 기재된 전자 주입 및/또는 전자 수송 재료에 대응하는 단위를 함유할 수도 있다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는, 군 2 의 보다 바람직한 구조 요소는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린 및 페나진기 뿐 아니라, 트리아릴보란기 또는 낮은 LUMO 준위를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 복소환으로부터 유도된다. 군 2 의 이러한 구조 요소는 바람직하게는 (진공 레벨에 대해) -2.7 eV 미만, 특히 바람직하게는 -2.8 eV 미만의 LUMO 를 갖는다.
유기 반도성 재료는 바람직하게는 정공 및 전자 이동도를 개선시키는 구조 요소 (즉 군 1 및 2 의 구조 요소) 가 서로 직접 연결된, 군 3 의 구조 요소를 함유하는 중합체일 수 있다. 이러한 구조 요소 중 일부는, 본원에서 방출체의 역할을 할 수 있으며, 여기서 방출 색상이, 예를 들어 녹색, 적색 또는 황색으로 시프트될 수도 있다. 따라서, 이들의 사용은, 예를 들어 원래 청색을 방출하는 중합체에 의한 다른 방출 색상 또는 브로드 밴드 방출의 생성에 유리하다.
군 4 의 구조 요소를 함유하는, 유기 반도성 재료로서 이용되는 발광 특성을 갖는 중합체는, 바람직하게는 위에 기재된 방출체 재료에 대응하는 단위를 함유할 수도 있다. 인광기를 함유하는 중합체, 특히 8 내지 10 족의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 대응하는 단위를 함유하는 위에 기재된 방출 금속 착물이 바람직하다.
소위 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 천이를 개선시키는 군 5 의 단위를 함유하는, 유기 반도성 재료로서 이용되는 중합체는, 바람직하게는 인광 화합물, 바람직하게는 위에 기재된 군 4 의 구조 요소를 함유하는 중합체의 지지체 (support) 에 이용될 수 있다. 여기에 중합체성 삼중항 매트릭스가 사용될 수 있다.
이러한 목적을 위하여, 특히 카르바졸 및 연결된 카르바졸 이량체 단위 (예를 들어 DE 10304819 A1 및 DE 10328627 A1 에 기재됨) 가 적합하다. 이러한 목적을 위하여, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 술폰 및 실란 유도체, 및 예를 들어 DE 10349033 A1 에 기재된 유사한 화합물이 또한 적합하다. 나아가, 바람직한 구조 단위는 인광 화합물과 함께 이용되는 매트릭스 재료와 관련하여 위에 기재된 화합물에서 유도될 수 있다.
추가의 유기 반도성 재료는 바람직하게는 중합체의 모폴로지 및/또는 방출 색상에 영향을 미치는 군 6 의 단위를 함유하는 중합체이다. 이들은, 위에 언급된 중합체 이외에, 위에 언급된 기들 중에서 고려되지 않은 적어도 하나의 추가의 방향족 또는 또 다른 공액된 구조를 갖는 것들이다. 따라서, 이들 기는 전하-캐리어 이동도, 비(非)유기금속 착물 또는 단일항-삼중항 천이에 영향을 미치지 않거나 거의 영향을 미치지 않는다.
이러한 유형의 구조 단위는 결과적인 중합체의 모르폴로지 및/또는 방출 색상에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 구조 단위에 따라, 이들 중합체는 또한 방출체로서 사용될 수 있다.
따라서, 형광 OLED 의 경우, 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 구조 요소 또는 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체 단위가 바람직하며, 이들의 각각은 하나 이상의 라디칼로 치환될 수도 있다. 여기서, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 4,4"-테르페닐릴렌, 4,4'-바이-1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체에서 유도된 기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 반도성 재료로서 이용되는 중합체는, 바람직하게는 흔히 백본으로서 사용되는 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 군 7 의 단위를 함유한다.
이에는, 특히 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체 (예를 들어 US 5962631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345A1 에 기재됨), 9,9-스피로바이플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시됨), 9,10-페난트렌 유도체 (예를 들어 WO 2005/104264 A1 에 개시됨), 9,10-디히드로페난트렌 유도체 (예를 들어 WO 2005/014689 A2 에 개시됨), 5,7-디히드로디벤족세핀 유도체, 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2004/041901 A1 및 WO 2004/113412 A2 에 기재됨), 및 바이나프틸렌 유도체 (예를 들어 WO　2006/063852 A1 에 기재됨), 및 추가의 단위 (예를 들어 WO 2005/056633 A1, EP 1344788 A1, WO 2007/043495 A1, WO 2005/033174 A1, WO 2003/099901 A1 및 DE 102006003710 에 개시됨) 가 포함된다.
플루오렌 유도체 (예를 들어 US 5,962,631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345 A1 에 개시됨), 스피로바이플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시됨), 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 벤조티오펜 및 디벤조플루오렌기, 및 이들의 유도체 (예를 들어 WO 2005/056633 A1, EP 1344788 A1 및 WO 2007/043495 A1 에 개시됨) 로부터 선택되는 군 7 의 구조 단위가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 군 7 의 구조 요소는 일반식 PB-1 로 표현된다:
Figure pct00024
식 중, 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
A, B 및 B' 는 각각, 또한 상이한 반복 단위에 대하여, 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 -CRcRd-, -NRc-, -PRc-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=O)Rc-, -P(=S)Rc- 및 -SiRcRd- 로부터 선택되는 2가 기이고;
Rc 및 Rd 는 각 경우에 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌 기이며, 이것은 선택적으로 치환될 수도 있고 1 개 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수도 있고, 여기서 기 Rc 및 Rd 는 이들이 결합된 플루오렌 라디칼을 갖는 스피로 기를 선택적으로 형성할 수도 있고;
X 는 할로겐이고;
R0 및 R00 는 각각, 독립적으로 H, 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기이며, 이것은 선택적으로 치환될 수도 있고 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있고;
g 는 각각의 경우, 독립적으로, 0 또는 1 이고, h 는 각각의 경우, 독립적으로, 0 또는 1 이고, 여기서 하위단위에서 g 및 h 의 합은 바람직하게는 1 이고;
m 은 정수 ≥ 1 이고;
Ar1 및 Ar2 는, 서로 독립적으로, 단환 또는 다환 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 이것은 선택적으로 치환될 수도 있고, 인데노플루오렌기의 7,8-위치 또는 8,9-위치에 선택적으로 결합될 수도 있고;
a 및 b 는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이다.
기 Rc 및 Rd 가 이들 기가 결합되는 플루오렌기와 함께 스피로기를 형성하는 경우, 이러한 기는 바람직하게는 스피로바이플루오렌을 나타낸다.
하기 식 PB-1A 내지 PB-1E 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 식 PB-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure pct00025
Figure pct00026
식 중, Rc 는 식 PB-1 에 대하여 위에 기재된 의미를 갖고, r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, Re 는 라디칼 Rc 와 동일한 의미를 갖는다.
Re 는 바람직하게는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NR0R00, 4 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시기이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl 로 선택적으로 치환될 수도 있고, 기 R0, R00 및 X 는 식 PB-1 에 대하여 위에 기재된 의미를 갖는다.
식 PB-1F 내지 PB-1I 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 식 PB-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure pct00027
Figure pct00028
식 중, 기호는 하기의 의미를 갖는다:
L 은 H, 할로겐, 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 선택적으로 플루오르화된, 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시기이고, 바람직하게는 H, F, 메틸, i-프로필, t-부틸, n-펜톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; 그리고
L' 는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 선택적으로 플루오르화된, 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시기이고, 바람직하게는 n-옥틸 또는 n-옥틸옥시를 나타낸다.
본 발명을 수행하기 위하여, 위에 기재된 군 1 내지 7 의 구조 요소 중에서 하나를 넘게 함유하는 중합체가 바람직하다. 나아가, 중합체가 바람직하게는, 위에 기재된 하나의 군으로부터의 구조 요소 중 하나를 넘게 함유하는, 즉 하나의 군으로부터 선택되는 구조 요소의 혼합물을 포함하는 것이 제공될 수도 있다.
특히, 발광 특성을 갖는 적어도 하나의 구조 요소 (군 4), 바람직하게는 적어도 하나의 인광기 이외에, 부가적으로 위에 기재된 군 1 내지 3, 5 또는 6 의, 바람직하게는 군 1 내지 3 으로부터 선택되는 추가의 구조 요소를 적어도 하나 함유하는 중합체가 특히 바람직하다.
중합체 중에 존재하는 경우, 각종 부류의 군의 비율은, 당업자에 공지된 넓은 범위에 있을 수 있다. 각각의 경우 위에 기재된 군 1 내지 7 의 구조 요소로부터 선택되는, 중합체 중에 존재하는 하나의 부류의 비율이, 바람직하게는 각각의 경우 ≥ 5 mol%, 특히 바람직하게는 각각의 경우 ≥ 10 mol% 인 경우, 놀라운 이점이 달성될 수 있다.
백색 방출 공중합체의 제조는 특히 DE 10343606 A1 에 상세하게 기재되어 있다.
용해도를 개선시키기 위하여, 중합체는 대응하는 기를 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 반복 단위 당 평균 적어도 2 개의 비(非)방향족 탄소 원자, 특히 바람직하게는 적어도 4 개 및 특히 바람직하게는 적어도 8 개의 비방향족 탄소 원자가 존재하도록 중합체가 치환기를 함유하는 것이 제공될 수도 있다 (여기서 평균은 수 평균에 관한 것임). 여기서, 개별적인 탄소 원자는, 예를 들어 O 또는 S 로 대체될 수 있다. 그러나, 특정 비율, 선택적으로 모든 반복 단위가 비-방향족 탄소 원자를 함유하는 치환기를 함유할 수 없다. 여기서, 장쇄 치환기는 유기 기능성 재료를 사용하여 수득될 수 있는 층에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에, 단쇄 치환기가 바람직하다. 치환기는 선형 사슬에 바람직하게는 최대 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 8 개의 탄소 원자 및 특히 바람직하게는 최대 6 개의 탄소 원자를 함유한다.
유기 반도성 재료로서 본 발명에 따라 이용되는 중합체는, 랜덤, 교대 또는 위치규칙적 (regioregular) 공중합체, 블록 공중합체 또는 이러한 공중합체 형태의 조합일 수 있다.
추가의 실시형태에서, 유기 반도성 재료로서 이용되는 중합체는 측쇄를 갖는 비(非)공액 중합체일 수 있으며, 여기서 이러한 실시형태는 중합체를 기반으로 하는 인광 OLED 에서 특히 중요하다. 일반적으로, 인광 중합체는 비닐 화합물의 자유-라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있으며, 이러한 비닐 화합물은 인광 방출체를 갖는 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 전하 수송 단위를 함유하는데, 이것은 특히 US 7250226 B2 에 개시되어 있다. 추가의 인광 중합체는, 특히 JP　2007/211243 A2, JP　2007/197574 A2, US　7250226 B2 및 JP　2007/059939 A 에 기재되어 있다.
보다 바람직한 실시형태에서, 비공액 중합체는 스페이서 단위에 의해 서로 연결되는 백본 단위를 함유한다. 백본 단위 기반의 비공액 중합체를 기반으로 하는 그러한 삼중항 방출체의 예는, 예를 들어 DE 102009023154 에 개시되어 있다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 비공액 중합체는 형광 방출체로서 설계될 수 있다. 측쇄를 갖는 비공액 중합체를 기반으로 하는 바람직한 형광 방출체는, 측쇄에 안트라센 또는 벤즈안트라센기, 또는 이러한 기의 유도체를 함유하며, 이러한 중합체는, 예를 들어 JP 2005/108556, JP 2005/285661 및 JP 2003/338375 에 개시되어 있다.
이러한 중합체는 흔히 전자- 또는 정공-수송 재료로서 이용될 수 있으며, 여기서 이러한 중합체는 바람직하게는 비공액 중합체로서 설계된다.
나아가, 제형에서 유기 반도성 재료는 바람직하게는, 중합체성 유기 반도성 재료의 경우에, 분자량 Mw 이 ≥ 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≥ 20,000 g/mol 및 특히 바람직하게는 ≥ 50,000 g/mol 이다.
여기서, 중합체의 분자량 Mw 은, 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000 g/mol 범위 및 매우 특히 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol 범위이다. 분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 를 이용하여 결정된다.
반도성 화합물의 설명을 위하여 위에 인용된 문헌은 개시의 목적으로 본 출원에 참조로서 원용된다.
본 발명에 따른 제형은 전자 디바이스의 각각의 기능성 층의 제조에 필요한 모든 유기 반도성 재료를 포함할 수도 있다. 예를 들어 정공 수송, 정공 주입, 전자 수송 또는 전자 주입 층이 정확하게 하나의 기능성 화합물로부터 구축되는 경우, 제형은 유기 반도성 재료로서 정확하게 이러한 화합물을 포함한다. 방출층이, 예를 들어 매트릭스 또는 호스트 재료와 조합으로 방출체를 포함하는 경우, 제형은, 유기 반도성 재료로서, 정확하게, 본 출원의 다른 부분에서 보다 상세하게 기재된 바와 같은, 매트릭스 또는 호스트 재료와 방출체의 혼합물을 포함한다.
상기 성분들 이외에, 본 발명에 따른 제형은 추가의 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수도 있다. 이에는, 특히, 표면-활성 물질 (계면활성제), 윤활제 및 그리스, 점도를 개질시키는 첨가제, 전도도를 증가시키는 첨가제, 분산제, 소수성화제, 접착 촉진제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비(非)반응성일 수도 있는 희석제, 충전제, 보조제, 가공 보조제, 염료, 안료, 안정화제, 증감제, 나노입자 및 억제제가 포함된다.
용액의 건조 및 유체 특성을 제어하기 위해 용액이 적어도 2종 이상의 용매를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 사용된 제 2 또는 그 보다 많은 용매는 인쇄될 층의 재료 또는 유사한 끓는점을 갖는 용매들의 블렌드에 우수한 용해도를 제공해야 한다. 용해도가 좋지 않으면, 고른 균일한 막을 형성하는 대신 막이 결정화되는 경향이 있다.
또한, 디바이스 성능에 영향을 미치지 않으면서 막 형성을 향상시키기 위해 소량의 중합체를 추가로 포함하는 것이 가능하다. 디바이스 성능을 손상시키지 않는 수준으로 잉크에 계면 활성제 또는 휘발성 계면 활성제를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 막 형성제가 용액에 첨가될 수 있다.
용액은 핫-멜트 타입, 즉 용매의 융점보다 10 ℃ 높은 온도에서 5 cP 미만의 점도를 갖는 인쇄 온도에서 액체이지만 실온에서는 고체일 수 있다.
용매는 용매 잔류물을 본질적으로 남기지 않기 위해 필요한 200 ℃ 까지의 가열과 함께 대기압 또는 감압 (아래로 10-7 torr 까지) 에서 증발 또는 승화될 수 있어야 한다.
이하에서, 본 발명의 용액에 사용 가능한 여러 예시적인 용매가 열거되어 있다. 그러나, WO 2011/076325 A1 및 다른 선행 기술 문헌은 또한, 용액의 결과적인 점도가 5 cP 이하인 한, 용액에 사용될 수 있는, 가능한 용매들을 열거한다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
본 발명은 이제 다음의 실시예들을 참조하여 더 상세히 설명될 것이고, 이들은 본 발명의 범위를 단지 예시할 뿐 제한하는 것이 아니다.
작업예
실시예 1
인쇄 잉크는 하기 절차에 의해 제조되었다.
0.10 g 의 정공 수송 중합체 HTM-001 을 유리 바이알에 칭량하였다. 이것에 20 ml의 메시틸렌을 첨가하였다. 작은 자성 교반기 막대를 첨가하였고 유리 바이알을 밀봉하였다. 이것을 35 내지 40 ℃ 로 가온하고 2 시간 동안 교반하여 확실히 고체 재료가 완전한 용해되게 하였다. 용해시킨 후 뚜껑을 제거하였고 탈기시키기 위해 20 분 동안 헬륨을 버블링하였으며, 이것 후에 용기를 진공 데시케이터에 두고 밤새 방치하여 헬륨을 제거하였다.
Figure pct00033
5 ml 의 잉크를 Pixdro LP50 상의 잉크 저장소로 0.45 μ 필터 (25 mm 직경 ex Millipore) 를 사용하여 여과한 후, Fujifilm SQ 인쇄 헤드를 통해 퍼지했다.
추가 10 ml의 잉크를 여과하고 잉크 저장소에 넣었다.
잉크의 인쇄 성능을 평가하기 위해 전체 잉크젯 테스트를 수행하였고, 잉크젯 거동이 관찰되고 해설되었다. 잉크젯 파형을 최적화하였고, 액적 속도에 대한 전압/주파수 및 펄스 폭을 변화시키는 것의 영향도 평가되었다. 표준 파형을 사용하여 1 또는 2개 방울을 쉽게 얻을 수 있으며, 추가 조작으로 많은 액적들을 얻을 수도 있었다.
인쇄 헤드 : Fujifilm Dimatix SQ
방울 부피: 10 pl 방울 부피
방울 직경: ~27 μ
온도: 25°C
제형: 메시틸렌 내 0.5% HTM-001
점도: 0.975 cp @ 20°C
픽셀 폭: 23 μ
뱅크 폭: 5 μ
TA Instruments 에서 제조한 AR-G2 레오미터 상에서 측정하여 25 ℃ 의 온도에서 점도를 결정한다. 이 측정은 40 mm 평행 판 지오메트리를 사용하여 10 내지 1000 s-1 의 전단 범위에 대해 행해질 수 있다.
단일 방울 인쇄
도 2는 단일 방울 인쇄를 위한 최적화된 파형 및 결과적인 방울들을 보여준다. 이 이미지 상의 지연은 200 μs 이었고, 그래서 방울 속도는 약 2 m s-1 이다.
초기 정렬이 수행된 후, 단일 방울으로의 인쇄는 도 3 에 도시되어 있다. 이 경우, 정렬이 양호하며, 방울들이 채널들의 중앙에 위치된다. 오버스필은 모든 경우에 명백하다.
단일 10 pl 방울을 사용하면, 단일 채널을 인쇄할 수 없으며 오버스필이 항상 존재한다고 결론 내렸졌다.
실시예 2
2개의 방울 인쇄
실시예 1에 기재된 방식으로 잉크를 제조하였다. 사용된 인쇄 파라미터는 매우 표준적이었으며 초기 상승과 하강 양자 모두가 동일한 시간 지속이다. 알 수 있는 바와 같이, 2개의 대략 고른 크기의 방울들이 형성된다.
도 4 는 두 방울들을 인쇄하기 위한 최적화된 파형과 결과적인 방울 형성을 보여준다. 스트로브 지연은 200 μs 이었고, 그래서 더 빠른 방울의 속력은 약 3 m s-1 이었다.
도 5 는 이중 방울들을 사용한 인쇄 결과를 보여준다. 다시, 단일 채널 인쇄를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.
이들은 약 20 내지 23 미크론의 직경을 초래하는 4 내지 6 pl 의 방울 부피를 가질 것이며, 이는 인쇄되고 있는 채널의 크기에 극히 가깝다. 따라서 이들 방울들이 하나의 픽셀 폭의 경계 (confines) 내에 내려앉지 않았다는 것은 놀랍지 않으며, 또한 프린터의 정확도는 프린터의 정확도는 +/- 5 미크론이므로 중심선을 따라 인쇄하는 것으로부터 약간 벗어나는 것은 잉크의 위치가 이웃 채널에 있다는 것을 의미한다.
실시예 3
많은 방울 인쇄
최종 테스트는 많은 방울들을 인쇄하는 것이다. 방울 형성에 대한 인쇄 파라미터의 효과를 조사할 때, 특정 조건 하에서 방울들의 비교적 안정한 스트링이 유사한 크기로 형성된 것이 관찰되었다. 인쇄 파라미터는 가능한 한 많은 작은 방울들을, 가장 멀리 분리하여, 제공하도록 최적화되었다.
도 6은 많은 방울들을 얻는 파형 및 결과적인 액적 형성을 보여준다.
도 6은 대략 동일한 크기의 방울들의 스트링을 얻을 수 있음을 보여준다. 이 경우 7 개의 개별 방울들이 있다. 이 방울들의 부피는, 약 14 ㎛ 의 직경을 갖는, 약 1.45 pl 이어야 한다. 이것은 이제 채널보다 현저히 더 작다.
실시예 7 은 여러 방울 (이 경우 7 개의 방울) 을 사용하여 인쇄를 달성할 수 있음을 보여준다.
이것은 파형을 수정함으로써 다수의 방울들을 얻을 수 있고 성공적인 인쇄를 얻을 수 있음을 분명히 보여준다.

Claims (18)

  1. OLED 의 하나 이상의 층들의 제조 방법으로서,
    상기 하나 이상의 층들은 적어도 하나의 유기 반도성 재료를 함유하고,
    상기 제조 방법은
    - 상기 OLED 를 인쇄하기 위한 압전 인쇄 디바이스를 위한 인쇄 헤드를 선택하는 단계;
    - 기판 상에 상기 압전 인쇄 디바이스로 용액을 인쇄하는 단계로서, 상기 용액은 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 유기 반도성 재료를 함유하는, 상기 용액을 인쇄하는 단계 및
    - 인쇄된 상기 용액을 건조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 용액은 5 cP 보다 낮은 점도를 갖고
    상기 압전 인쇄 디바이스를 작동시키기 위한 전기 임펄스는 본질적으로 동일한 크기의 적어도 2 개의 액적들이 형성되도록 사용된 상기 인쇄 헤드에 대응하여 제어되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액은 적어도 1.0 % 의 소분자 유기 반도성 재료의 농도를 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액은 2.5 % 이하의 중합체성 유기 반도성 재료의 농도를 포함하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 5 cP 미만의 결과적인 점도를 갖는 적어도 2 개의 유기 용매를 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 적어도 2 개의 용매들의 끓는점은 적어도 10 ℃ 의 최소 차이를 갖는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 150 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 끓는점을 갖는 2 개의 용매를 갖는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액을 건조하는 단계는 상기 OLED 를 인쇄한 후 진공 건조 공정을 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 진공 건조 공정에서 경화 단계가 20 ℃ 이상의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압전 인쇄 디바이스를 작동시키기 위한 상기 전기 임펄스를 제어하는 것은 상기 임펄스의 최대 전압, 상승, 하락 및/또는 길이의 제어를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인쇄는 30 pl 이하의 크기의 인쇄 헤드로 수행되는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된, OLED.
  12. 인쇄 헤드를 갖는 압전 인쇄 디바이스로서,
    상기 압전 인쇄 디바이스에는 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 유기 반도성 재료를 함유하는 인쇄 용액이 제공되고, 상기 인쇄 헤드는 본질적으로 동일한 크기의 적어도 2개의 액적들이 형성되도록 상기 인쇄 헤드에 대응하여 제어되는 전기 임펄스에 의해 작동되는 것을 특징으로 하는 압전 인쇄 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 인쇄 헤드의 크기는 30 pl 이하인, 압전 인쇄 디바이스.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 용액은 적어도 1.0 % 의 소분자 OLED 농도를 포함하는, 압전 인쇄 디바이스.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 용액은 2.5 % 이하의 중합체성 OLED (POLED) 농도를 포함하는, 압전 인쇄 디바이스.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 5 cP 미만의 결과적인 점도를 갖는 적어도 2 개의 유기 용매를 포함하는, 압전 인쇄 디바이스.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 2 개의 용매들의 끓는점은 적어도 10 ℃ 의 최소 차이를 갖는, 압전 인쇄 디바이스.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 150 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 끓는점을 갖는 2 개의 용매를 갖는, 압전 인쇄 디바이스.
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