KR102515195B1 - 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법 - Google Patents

전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제 1 픽셀 타입 (픽셀 A) 및 제 2 픽셀 타입 (픽셀 B) 을 포함하는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입을 갖는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법에 관한 것으로, 여기서 픽셀 A의 적어도 하나의 층과 픽셀 B의 하나의 층은 동시에 잉크를 도포함으로써 데포짓되며, 동시에 데포짓되는 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 상이하고, 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크를 데포짓함으로써 획득된 층 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크를 데포짓함으로써 획득된 층은 이후에 건조되고, 여기서 동시에 데포짓되고 상기 픽셀 A에 대한 층 및 상기 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위해 2 개의 상이한 잉크에 의해 획득되는 2 개 층의 건조 시간의 상대 차이 (t1-t2/t1) 는 최대 0.5이고, t1은 하나의 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t2 는 다른 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t1 은 t2 보다 크거나 같다.

Description

전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법
본 발명은 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법에 관한 것이다.
디스플레이 제조업체는 디스플레이 애플리케이션을 위한 유기 발광 다이오드 (OLED) 에 큰 관심을 가지고 있다. 특히, 그들은 고성능을 위한 잠재력과 제조 비용이 낮은 것으로 인해 잉크젯 프린팅용 OLED TV에 관심이 있다. 잉크젯 프린팅 기술 사용의 장점은 매우 정밀한 위치 및 잉크량 제어 및 대량 생산을 위한 잠재적으로 높은 처리량이다. 종래의 패널은 적어도 적색, 녹색 및 청색 (R, G 및 B) 을 포함한다. 일반적으로, 각각의 색상은 다층 디바이스 구조가 있다. 바람직하게, 그것은 애노드, 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 방출층 (EML), 정공 차단층 (HBL), 전자 수송층 (ETL), 및 캐소드를 포함한다.
다층 프린팅에서의 주요 과제 중 하나는, 양호한 디바이스 성능과 결합된 기판 상에의 잉크의 균일한 데포지션을 얻기 위하여 관련 파라미터를 식별 및 조정하는 것이다. 특히, 재료의 용해도, 용매의 물리적 파라미터 (표면 장력, 점도, 비점 등), 프린팅 기술, 가공 조건 (공기, 질소, 온도 등) 및 건조 파라미터는, 픽셀 패턴 및 이에 따른 디바이스 성능에 큰 영향을 미칠 수 있는 특징들이다.
잉크젯 프린팅용 유기 전자 디바이스에 있어서 다수의 용매가 제안되어 왔다. 하지만, 데포지션 및 건조 공정 동안 역할을 하는 중요한 파라미터의 개수는 용매의 선택을 매우 어렵게 만든다. 추가 과제는 선행 기술의 데포짓 방법이 낮은 효율 및 수명을 갖는 디바이스를 제공할 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 선행 기술의 과제를 해결하는 것이다. 더욱이, OE 디바이스, 특히 유기 반도체(들)를 포함하는 층(들)의 성능, 예컨대 효율, 수명, 및 산화 또는 물과 관련한 민감성을 개선하고자 하는 요구는 지속적이다.
따라서, 잉크젯 프린팅에 의해 반도체와 같은 유기 OE 소자를 형성하는 방법은 여전히 개선될 필요가 있다. 본 발명의 한가지 목적은 양호한 층 특성 및 성능을 갖는 유기 반도체 층을 형성하기 위해서, 제어된 데포지션을 가능하게 하는 유기 OE 소자를 형성하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 잉크젯 프린팅 방법에서 사용될 때, 기판 상에 잉크 드롭의 균일한 도포를 가능하게 하며, 이로써 양호한 층 특성 및 성능을 부여하는 유기 OE 소자를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1 픽셀 타입 (픽셀 A) 및 제 2 픽셀 타입 (픽셀 B) 을 포함하는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들을 갖는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법에 관한 것으로, 픽셀 A의 적어도 하나의 층 및 픽셀 B의 하나의 층은 잉크를 동시에 증착함으로써 데포짓되고, 동시에 데포짓되는 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 상이하고, 그리고 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크를 데포짓함으로써 획득된 층 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크를 데포짓함으로써 획득된 층은 이후 건조되고, 동시에 데포짓되고 픽셀 A에 대한 층 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위해 2 개의 상이한 잉크에 의해 획득되는 2 개의 층의 건조 시간의 상대 차이 (t1-t2/t1) 는 최대 0.5이고, 여기서 t1은 하나의 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t2 는 다른 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t1 은 t2 보다 크거나 같은 것을 특징으로 한다.
이에 부가하여, 본 발명은 유기 소자를 형성하는 방법을 수행하기 위한 잉크 키트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상술 및 후술된 방법에 의해 획득가능한 OE 디바이스에 관한 것이다.
OE 디바이스는 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 전계발광 디스플레이, 유기 광발전 (OPV) 전지, 유기 태양 전지 (O-SC), 가요성 OPV 및 O-SC, 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 집적 회로 (O-IC), 발광 디바이스, 센서 디바이스, 전극 재료, 광전도체, 광검출기, 전자 사진 기록 디바이스, 축전지, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판, 전도성 패턴, 광전도체, 전자-사진 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 바이오센서 및 바이오칩을 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은 유기 발광 다이오드 (OLED) 를 제공한다. OLED 디바이스는 예를 들어 조명을 위해, 의료 조명 목적을 위해, 시그널링 디바이스로서, 사이니지 디바이스 (signage device) 로서, 및 디스플레이에서 사용될 수 있다. 디스플레이는 수동 매트릭스 구동, 토탈 매트릭스 어드레싱 또는 능동 매트릭스 구동을 사용하여 어드레싱될 수 있다. 투명 OLED 는 광학적 투명 전극을 사용하여 제작될 수 있다. 가요성 OLED 는 가요성 기판의 사용을 통해 접근될 수 있다.
제 1 픽셀 타입 (픽셀 A) 및 제 2 픽셀 타입 (픽셀 B) 을 포함하는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입을 갖는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법으로서, 픽셀 A의 적어도 하나의 층과 픽셀 B의 하나의 층은 동시에 잉크를 도포함으로써 데포짓되며, 동시에 데포짓되는 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 상이하고, 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크를 데포짓함으로써 획득된 층 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크를 데포짓함으로써 획득된 층은 이후에 건조되고, 동시에 데포짓되고 픽셀 A에 대한 층 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 2 개의 상이한 잉크에 의해 획득되는 2 개의 층의 건조 시간의 상대 차이 (t1-t2/t1) 는 최대 0.5이며, 여기서 t1 은 하나의 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t2 는 다른 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t1 은 보다 크거나 같은, 상기 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법이 유효 잉크 데포지션으로 양호한 층 특성 및 매우 양호한 성능을 갖는 기능성 재료의 균일하고 잘 정의된 유기층을 형성하게 한다는 것을, 본 발명자들은 놀랍게도 발견하였다.
본 발명의 방법 및 디바이스는 OE 디바이스 및 그 제조의 효율을 놀랍게 개선시킨다. 예기치 못하게도, OE 디바이스의 성능, 수명 및 효율은, 이러한 디바이스가 본 발명의 방법에 의해 달성되는 경우에 개선될 수 있다.
이에 부가하여, 이 방법은 저비용 및 용이한 프린팅 공정을 가능하게 한다. 프린팅 공정은 고품질 프린팅을 고속으로 가능하게 한다.
제 1 픽셀 타입 (픽셀 A) 및 제 2 픽셀 타입 (픽셀 B) 을 포함하는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입을 갖는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법으로서, 적어도 하나의 픽셀 A의 하나의 층 및 픽셀 B의 하나의 층은 동시에 잉크를 도포함으로써 데포짓된다. 소자는 상기 및 하기 언급된 바와 같은 특정 기능을 갖는, 예를 들어 광을 방출할 수 있고 바람직하게는 광을 방출하도록 제어될 수 있는 픽셀을 갖는 전자 디바이스의 일부이다.
전자 디바이스는 제 1 픽셀 타입 (픽셀 A) 및 제 2 픽셀 타입 (픽셀 B) 을 포함하는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입을 갖는다. 픽셀 타입은 동일한 특징, 예를 들어 동일한 색상을 갖는 전자 디바이스의 일부이다. 바람직하게는, 적어도 2 개의 픽셀 타입 (A) 및 (B)는 그 색상이 상이하다. 특정 실시형태에서, 전자 디바이스는 바람직하게는 3 개의 상이한 픽셀 타입을 갖는다. 이들 3 개의 픽셀 타입은 바람직하게는 그 색상이 상이하다. 디바이스가 세가지 다른 픽셀 타입을 포함하는 경우, 두 픽셀에 대해 위에서 언급한 건조 시간의 상대 차이 (t1-t2/t1) 는 동시에 도포되는 모든 잉크에 대해 충족되는 것이 바람직하다.
"동시에 잉크를 도포하는"이라는 표현은 한 단계 내에서 잉크가 도포되는 층 또는 기판에 상이한 잉크가 제공되는 것을 의미한다. 바람직하게, 잉크는 예를 들어 둘 이상의 프린팅 헤드를 갖는 잉크젯 기술을 사용하여 평행하게 도포된다. 특히, 잉크가 동시에 도포되는 경우, 두 개의 상이한 잉크 사이에 수행되는 건조가 적용되지 않는다.
동시에 데포짓되는 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, 픽셀은 상기 및 하기에 언급된 바와 같이 상이한 층을 포함한다. 상이한 픽셀의 층들 중 일부는 예를 들어 정공 주입층 (HIL) 을 달성하기 위해 동일한 잉크를 사용함으로써 획득될 수 있다.
픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크를 데포짓함으로써 획득된 층 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크를 데포짓함으로써 획득된 층은, 동시에 도포되는 상이한 잉크의 도포 이후에 건조된다. 여기서 건조는 그 부피가 픽셀에서 초기 잉크 부피의 1% 미만이 될 때까지 용매를 제거하는 것을 의미한다. 여기서 동시에 데포짓되고 픽셀 A에 대한 층 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위해 2 개의 상이한 잉크에 의해 획득되는 2 개의 층의 건조 시간의 상대 차이 (t1-t2/t1) 는 최대 0.5이고, t1은 하나의 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t2 는 다른 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t1 은 t2 보다 크거나 같다.
바람직하게, 건조 시간의 상대 차이 (t1-t2/t1) 는 최대 0.2 이고, 보다 바람직하게는 최대 0.2 이고, 보다 더 바람직하게는 최대 0.1, 더욱 더 바람직하게는 최대 0.05, 및 가장 바람직하게는 최대 0.02 이다.
특정 실시형태에서, 건조 시간의 절대 차이 (t1-t2) 는 바람직하게는 최대 120 초, 보다 바람직하게는 최대 60 초, 보다 더 바람직하게는 최대 30 초, 가장 바람직하게는 최대 5 초, 심지어 가장 바람직하게는 최대 1 초이며, t1 은 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t2 는 다른 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t1 은 t2 보다 크거나 같다.
바람직하게는, 다음 관계가 충족된다:
1/3 (A 픽셀B *T 픽셀B /C 잉크B ) ≤ (A 픽셀A *T 픽셀A /C 잉크A ) ≤ 3 (A 픽셀B *T 픽셀B /C 잉크B )
여기서 A픽셀B 는 픽셀 B의 픽셀 면적이고, T픽셀B 는 픽셀 B의 층 두께이고 C픽셀B 는 픽셀 B를 획득하기 위한 잉크 농도이고, A픽셀A 는 픽셀 A의 픽셀 면적이고, T픽셀A 는 픽셀 A의 층 두께이고 C픽셀A 는 픽셀 A를 획득하기 위한 잉크 농도이고, 층 각각은 동시에 건조된다.
보다 바람직하게는, 다음 관계가 충족된다:
2/3 (A 픽셀B *T 픽셀B /C 잉크B ) ≤ (A 픽셀A *T 픽셀A /C 잉크A ) ≤ 3/2 (A 픽셀B *T 픽셀B /C 잉크B )
식에서 기호는 위에 언급된 의미를 갖는다
바람직하게, 절대 건조 시간 t1 은 최대 300 초이고, 보다 바람직하게는 최대 150 초이고, 보다 더 바람직하게는 최대 100 초이고, 가장 바람직하게는 최대 60 초이다.
특별한 실시형태에서, 절대 건조 시간 t2 는 바람직하게 최대 300 초이고, 보다 바람직하게는 최대 150 초이고, 보다 더 바람직하게는 최대 100 초이고, 가장 바람직하게는 최대 60 초이다.
바람직하게는, 전자 디바이스를 달성하기 위해 사전 구조화된 기판이 사용된다는 점에 유의해야 한다. 사전 구조화된 기판은 디바이스의 필요 및 요구에 따라 특정 픽셀 구조를 갖는다. 따라서, 상이한 픽셀은 상이한 면적을 가질 수 있고, 각각의 픽셀의 상이한 층은 상이한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 적색 픽셀 (HTL) 의 두께는 청색 픽셀 (HTL) 와 상이할 수 있고 청색 픽셀의 면적은 녹색 픽셀의 면적보다 클 수 있다.
동시에 데포짓되는 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크와 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 동일하거나 상이할 수 있고, 잉크의 차이는 바람직하게 잉크에 포함된 기능성 재료에 기초한다. 바람직하게는, 기능성 재료에 바람직하게 기초하는 잉크의 차이는 기능성 재료의 타입과 관련되며, 예를 들어 EML의 색상은 특정 색상을 달성하기 위해 사용되는 잉크의 기능성 재료에 기인한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 동시에 데포짓되는 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크와 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 동일하거나 상이할 수 있고, 잉크의 차이는 바람직하게 잉크에 포함된 기능성 재료의 농도에 기초한다.
또한, 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 동일한 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%의 하나 이상의 동일한 용매를 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 동시에 데포짓되는 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크와 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 상이하고, 잉크의 차이는 바람직하게 잉크에 포함된 용매에 기초한다.
바람직하게는, 동시에 데포짓되는 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크 및 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 상이하고 잉크의 차이는 용매에 기초하고, 여기서 픽셀 A의 층을 제조하기 위한 잉크는 용매 A를 포함하고 픽셀 B의 층을 제조하기 위한 잉크는 용매 B를 포함한다. 특정 실시형태에서, 픽셀 A의 층을 획득하기 위한 잉크는 바람직하게는 적어도 50 중량% 의 용매 A를 포함한다. 바람직하게, 픽셀 B의 층을 획득하기 위한 잉크는 적어도 50 중량% 의 용매 B를 포함한다. 용매 A는 용매 B와 다르다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 용매 A의 비점과 용매 B의 비점 사이의 차이는 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만이다.
바람직하게는, 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크의 프린팅 부피 (VA) 의 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크의 프린팅 부피 (VB) 에 대한 비 (VA/VB) 는 1:10 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 범위, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위, 가장 바람직하게는 2:3 내지 3:2의 범위이다.
용매의 점도는, 용매가 상기 및 이하에 언급된 바와 같은 일반적인 프린팅 기술에 의해 프로세싱될 수 있는 범위에 있다. 따라서, 상기 및 이하에서 언급된 바와 같은 프린팅 온도 (각각 10℃, 15℃, 25℃, 40℃, 60℃ 및 80℃) 에서 0.1 내지 2000 mPas 범위의 점도를 포함하는 용매가 고려되는 액체이다. 점도 값은 달리 언급되지 않는 한, 평행판 회전 유량계 (AR-G2 또는 디스커버리 HR-3 TA 인스트루먼트) 를 사용하여 500 s-1 의 전단 속도에서 측정된다.
층을 제조하기 위해 데포짓된 잉크는 용매를 포함한다. 용매는, 상기 및 이하 언급되는 바와 같은 층을 형성하기 위해 잉크가 도포된 이후에 제거되는 화합물이다.
바람직한 실시형태에서, 용매는 25.0℃ 에서 0.5 내지 50 mPas, 보다 바람직하게는 1 내지 20 mPas, 보다 더 바람직하게는 2 내지 15 mPas, 가장 바람직하게는 3 내지 10 mPas 범위의 점도를 나타낸다.
용매의 점도는 타입 디스커버리 HR3 의 평행판 회전 유량계 (TA 인스트루먼트) 를 사용하여 측정된다. 이러한 장비는 온도 및 전단 속도의 정확한 제어를 가능하게 한다. 점도의 측정은 온도 25.0℃ (+/- 0.2℃) 및 전단 속도 500 s-1 에서 수행된다. 각 샘플은 3 번 측정되고 획득된 측정 값은 평균화된다. 인증된 표준 점도 오일은 용매를 측정하기 이전에 측정된다.
바람직한 유기 용매는 15.5 내지 22.0 MPa0.5 범위의 Hd, 0.0 내지 12.5 MPa0.5 범위의 Hp, 및 0.0 내지 15.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 (Hansen) 용해도 파라미터를 나타낼 수 있다. 보다 바람직한 유기 용매는 16.5 내지 21.0 MPa0.5 범위의 Hd, 0.0 내지 6.0 MPa0.5 범위의 Hp, 및 0.0 내지 6.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터를 나타낸다.
한센 용해도 파라미터는 Hanson 및 Abbot 등에 의해 제공된 Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook, 제 2 판, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC 를 참조하여 Practice HSPiP 제 4 판에서의 한센 용해도 파라미터에 따라 결정될 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매는 비점이 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 내지 400℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 350℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 240℃ 내지 300℃ 의 범위이고, 여기서 비점은 760 mmHg 에서 주어진다.
적합한 유기 용매는, 바람직하게는 특히 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 예컨대 디-C1-2-알킬포름아미드, 황 화합물, 니트로 화합물, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 염소화 탄화수소), 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소, 바람직하게는 케톤, 에테르 및 에스테르를 포함하는 용매이다.
바람직하게는, 유기 용매는 치환 및 미치환된 방향족 또는 선형 에스테르, 예컨대 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트; 치환 및 미치환된 방향족 또는 선형 에테르, 예컨대 3-페녹시톨루엔 또는 아니솔 유도체; 치환 또는 미치환된 아렌 유도체, 예컨대 자일렌; 인단 유도체, 예컨대 헥사메틸인단; 치환 및 미치환된 방향족 또는 선형 케톤; 치환 및 미치환된 헤테로사이클, 예컨대 피롤리디논, 피리딘; 플루오르화 또는 염소화 탄화수소; 및 선형 또는 시클릭 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 유기 용매는, 예를 들어 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-벤조디옥솔란, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-벤조디옥산, 1,4-디이소프로필벤젠, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸테트랄린, 1-벤조티오펜, 1-브로모나프탈렌, 1-클로로메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 1-메톡시나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 1-메틸인돌, 2,3-벤조푸란, 2,3-디히드로벤조푸란, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 2,6-디메틸나프탈렌, 2-브로모-3-브로모메틸나프탈렌, 2-브로모메틸나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 2-에톡시나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 2-이소프로필아니솔, 2-메틸아니솔, 2-메틸인돌, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3-브로모퀴놀린, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 5-데카놀라이드, 5-메톡시인단, 5-메톡시인돌, 5-tert-부틸-m-자일렌, 6-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 아세토페논, 아니솔, 벤조니트릴, 벤조티아졸, 벤질 아세테이트, 브로모벤젠, 부틸 벤조에이트, 부틸 페닐 에테르, 시클로헥실벤젠, 데카히드로나프톨, 디메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디페닐 에테르, 프로피오페논, 에틸벤젠, 에틸 벤조에이트, γ-테르피넨, 헥실벤젠, 인단, 헥사메틸인단, 인덴, 이소크로만, 큐멘, m-시멘, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, o-, m-, p-자일렌, 프로필벤조에이트, 프로필벤젠, o-디클로로벤젠, 펜틸벤젠, 페네톨, 에톡시벤젠, 페닐 아세테이트, p-시멘, 프로피오페논, sec-부틸벤젠, t-부틸벤젠, 티오펜, 톨루엔, 베라트롤, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 모르폴린, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 데칼린 및/또는 이러한 화합물들의 혼합물이다.
이러한 유기 용매는 개별적으로, 또는 유기 용매를 형성하는 2 종, 3 종 또는 그 이상의 용매의 혼합물로서 이용될 수 있다.
바람직하게는, 잉크는 1 내지 70 mN/m 범위, 바람직하게는 10 내지 60 mN/m 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 50 mN/m 범위 및 가장 바람직하게는 30 내지 45 mN/m 범위의 표면 장력을 갖는다.
본 발명의 잉크의 표면 장력은 광학 방법인 펜던트 드롭 특성화 (pendant drop characterization) 에 의해 측정된다. 이러한 측정 기술은 벌크 기체상에서 니들로부터 드롭을 디스펜싱한다. 드롭의 형상은 표면 장력, 중력 및 밀도 차이 간의 관계로부터 비롯된다. 펜던트 드롭 방법을 사용하여, 표면 장력은 드롭 형상 분석을 이용하여 펜던트 드롭의 쉐도우 이미지로부터 계산된다. 통상 사용되고 시판되는 고정밀 드롭 형상 분석 도구, 즉 First Ten Angstrom 의 FTA 1000 을 사용하여, 모든 표면 장력 측정을 수행하였다. DIN 55660-1 (버전 2011-12) 에 따라 소프트웨어에 의해 표면 장력을 결정한다. 모든 측정은 22℃ 내지 24℃ 범위, 바람직하게는 23.4℃ 의 실온에서 수행되었다. 표준 작동 절차는 후레시한 일회용 드롭 디스펜싱 시스템 (주사기와 바늘) 을 사용하여 각 잉크의 표면 장력을 결정하는 것을 포함한다. 각 드롭이 측정되고, 각 잉크에 대하여 최소 3 개의 드롭이 측정된다. 최종 값은 상기 측정에 대한 평균이다. 도구는 널리 공지된 표면 장력을 갖는 각종 액체에 대하여 정기적으로 교차 점검된다.
바람직하게는, 잉크의 점도는 25℃ 에서 0.5 내지 50 mPas 의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 20 mPas 의 범위, 보다 더 바람직하게는 2 내지 15 mPas 의 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 10 mPas 의 범위이다.
본 발명에서 사용 가능한 잉크의 점도는 타입 디스커버리 HR3 (TA 인스트루먼트) 의 평행판 회전 유량계를 사용하여 측정된다. 이러한 장비는 온도 및 전단 속도의 정확한 제어를 가능하게 한다. 점도의 측정은 DIN 1342-2 (버전 2003-11) 에 따라 온도 25.0℃ (+/- 0.2℃) 및 전단 속도 500 s-1 에서 수행된다. 각 샘플은 3 번 측정되고 획득된 측정 값은 평균화된다. 인증된 표준 점도 오일은 용매를 측정하기 이전에 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 층을 제조하기 위해 데포짓된 잉크는 용매 및 유기 기능성 재료를 포함하고, 여기서 유기 기능성 재료는 유기 용매에서 용해도가 25℃에서 적어도 1 g/l 이고, 바람직하게는 적어도 5 g/l 이다.
바람직하게, 잉크는 적어도 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.2 중량% 의 상기 기능성 재료를 포함한다.
잉크 중 유기 기능성 재료의 함량은, 잉크의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 25 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 중량% 범위이다.
본 발명에 사용 가능한 잉크는 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 이용될 수 있는 적어도 하나의 유기 기능성 재료를 포함한다. 유기 기능성 재료는 일반적으로 전자 디바이스의 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 재료이다.
유기 기능성 재료는 바람직하게 유기 전도체, 유기 반도체, 유기 형광 화합물, 유기 인광 화합물, 유기 광흡수성 화합물, 유기 감광성 화합물, 유기 광감작화제, 및 전이 금속, 희토류, 란타나이드 및 악티나이드의 유기금속 착물로부터 선택되는 기타 유기 광활성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 유기 기능성 재료는 형광 방출체, 인광 방출체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 여기자-차단 재료, 전자-수송 재료, 전자-주입 재료, 정공-전도체 재료, 정공-주입 재료, n-도펀트, p-도펀트, 와이드-밴드-갭 (wide-band-gap) 재료, 전자-차단 재료 및 정공-차단 재료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 유기 기능성 재료는 정공-주입 재료, 정공-수송 재료, 방출 재료, 전자-수송 재료 및 전자-주입 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 반도체이다. 가장 바람직하게는, 유기 반도체는 정공-주입 재료, 정공-수송 재료, 방출 재료 및 전자-수송 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 반도체이다.
특정 실시형태에서, 1 개의 픽셀 타입의 2 개의 층은 바람직하게는 2 개의 잉크를 데포짓함으로써 제조되고, 2 개의 층을 제조하기 위해 데포짓된 잉크는 각각 유기 기능성 재료를 포함하고 제 1 잉크로 구성된 유기 기능성 재료와 제 2 잉크로 구성된 유기 기능성 재료의 에너지 레벨 차이는 최대 0.5 eV, 바람직하게는 최대 0.3 eV이다.
바람직하게는, 1 개의 픽셀 타입의 2 개의 층은 2 개의 잉크를 데포짓시킴으로써 제조되고, 2 개의 층을 제조하기 위해 데포짓된 잉크는 각각 유기 기능성 재료를 포함하며, 여기서 제 1 층은 HIL이고 제 2 층은 HTL이고 제 1 잉크에 포함된 정공-주입 재료와 제 2 잉크에 포함된 정공 수송 재료의 에너지 레벨 차이는 최대 0.5 eV, 바람직하게는 최대 0.3 eV이다.
더욱이, 1 개의 픽셀 타입의 2 개의 층은 바람직하게 2 개의 잉크를 데포짓시킴으로써 제조되고, 2 개의 층을 제조하기 위해 데포짓된 잉크는 각각 유기 기능성 재료를 포함하며, 여기서 제 2 층은 HIL이고 제 3 층은 EML이고 제 2 잉크에 포함된 정공-수송 재료와 제 3 잉크에 포함된 방출 재료의 에너지 레벨 차이는 최대 0.5 eV, 바람직하게는 최대 0.3 eV이다.
유기 기능성 재료의 바람직한 실시형태는, 본원에 참고로 포함되는 WO 2011/076314 A1 에 상세히 개시되어 있다.
바람직한 실시형태에서, 유기 기능성 재료는 형광 방출체 및 인광 방출체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 기능성 재료는 저분자량의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 갖는 화합물일 수 있으며, 여기서 유기 기능성 재료는 또한 혼합물의 형태일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 사용하기 위한 잉크는 저분자량의 2 개의 상이한 유기 기능성 재료, 저분자량의 하나의 화합물 및 하나의 중합체 또는 2 개의 중합체 (블렌드) 를 포함할 수 있다. 보다 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 사용하기 위한 잉크는 저분자량의 화합물 또는 중합체로부터 선택되는 5 개 이하의 상이한 유기 기능성 재료를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기 기능성 재료는 저분자량을 갖는다. 저분자량은 ≤ 5,000 g/mol, 바람직하게는 ≤ 3,000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≤ 2,000 g/mol 및 특히 바람직하게는 ≤ 1,800 g/mol 의 중량이다.
유기 기능성 재료는 종종 이의 프론티어 오비탈의 특성에 의해 기재되며, 이는 하기에 보다 상세하게 기재된다. 재료의 분자 오비탈, 특히 또한 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 이의 에너지 준위, 및 최저 삼중항 상태 T1 또는 최저 여기된 단일항 상태 S1 의 에너지는, 양자 화학적 계산을 통해 결정된다. 금속 미함유 유기 물질의 계산의 경우, 기하구조의 최적화가 먼저 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법에 의해 수행된다. 이어서, 에너지 계산이 최적화된 기하구조를 기반으로 수행된다. 여기서 "6-31G(d)" 기본 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 를 이용한 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법이 사용된다. 금속 함유 화합물의 경우, 기하구조는 "Ground State/Hatree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 최적화된다. 금속 원자의 경우 "LanL2DZ" 기본 세트가 사용되고, 리간드의 경우 "6-31G(d)" 기본 세트가 사용되는 것을 제외하고는, 에너지 계산은 유기 물질에 대하여 상기 기재된 방법과 유사하게 수행된다. 에너지 계산은 하트리 (Hartree) 단위로의 HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh 를 제공한다. 순환전압전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 을 참조로 교정된, 전자 볼트로의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위가, 하기로부터 결정된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 목적을 위하여, 이러한 값은 재료 각각의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주되어야 한다.
최저 삼중항 상태 T1 은 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의되며, 이는 상기 기재된 양자 화학적 계산으로부터 설명된다.
최저 여기된 단일항 상태 S1 은 최저 에너지를 갖는 여기된 단일항 상태의 에너지로서 정의되며, 이는 상기 기재된 양자 화학적 계산으로부터 설명된다.
본원에 기재된 방법은 사용되는 소프트웨어 패키지와 독립적이며, 항상 동일한 결과를 제공한다. 이를 위하여 흔히 이용되는 프로그램의 예는, "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
정공-주입 특성을 갖는 재료, 본원에서 소위 정공-주입 재료는, 애노드에서 유기층으로의 정공, 즉 양전하의 수송을 단순화시키거나 용이하게 한다. 일반적으로, 정공-주입 재료는 애노드의 페르미 (Fermi) 준위 영역에 있거나 그 위에 있는 HOMO 준위를 갖는다.
정공-수송 특성을 갖는 화합물, 본원에서 소위 정공-수송 재료는, 일반적으로 애노드 또는 인접한 층, 예를 들어 정공-주입층으로부터 주입되는 정공, 즉 양전하를 수송할 수 있다. 정공-수송 재료는 일반적으로 높은 HOMO 준위, 바람직하게는 -5.4 eV 이상의 HOMO 준위를 갖는다. 전자 디바이스의 구조에 따라, 정공-주입 재료로서 정공-수송 재료가 또한 이용될 수 있다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 바람직한 화합물에는, 예를 들어, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 추가로 높은 HOMO (HOMO = 최고준위 점유 분자 오비탈) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이 포함된다. PEDOT:PSS 와 같은 중합체가 또한 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 화합물로서 사용될 수 있다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 화합물로서, 페닐렌디아민 유도체 (US 3615404), 아릴아민 유도체 (US 3567450), 아미노-치환된 칼콘 유도체 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체 (JP-A-56-46234), 폴리시클릭 방향족 화합물 (EP 1009041), 폴리아릴알칸 유도체 (US 3615402), 플루오레논 유도체 (JP-A-54-110837), 히드라존 유도체 (US 3717462), 아실히드라존, 스틸벤 유도체 (JP-A-61-210363), 실라잔 유도체 (US 4950950), 폴리실란 (JP-A-2-204996), 아닐린 공중합체 (JP-A-2-282263), 티오펜 올리고머 (JP Heisei 1 (1989) 211399), 폴리티오펜, 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 기타 전자 전도성 거대분자, 포르피린 화합물 (JP-A-63-2956965, US 4720432), 방향족 디메틸리덴 유형 화합물, 카르바졸 화합물, 예를 들어 CDBP, CBP, mCP, 방향족 3차 아민 및 스티릴아민 화합물 (US 4127412), 예를 들어 벤지딘 유형의 트리페닐아민, 스티릴아민 유형의 트리페닐아민 및 디아민 유형의 트리페닐아민이 특히 언급될 수 있다. 또한, 아릴아민 덴드리머 (JP Heisei 8 (1996) 193191), 단량체성 트리아릴아민 (US 3180730), 하나 이상의 비닐 라디칼 및/또는 적어도 하나의 활성 수소 함유 기능성 기를 함유하는 트리아릴아민 (US 3567450 및 US 3658520), 또는 테트라아릴디아민 (2 개의 3차 아민 단위가 아릴기를 통해 연결됨) 이 사용될 수 있다. 또한, 보다 많은 트리아릴아미노기가 분자 중에 존재할 수 있다. 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 부타디엔 유도체 및 퀴놀린 유도체, 예를 들어 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]-퀴녹살린헥사카르보니트릴이 또한 적합하다.
적어도 2 개의 3차 아민 단위를 함유하는 방향족 3차 아민 (US 2008/0102311 A1, US 4720432 및 US 5061569), 예를 들어 NPD (α-NPD = 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐) (US 5061569), TPD 232 (= N,N'-비스-(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐) 또는 MTDATA (MTDATA 또는 m-MTDATA = 4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민) (JP-A-4-308688), TBDB (= N,N,N',N'-테트라(4-비페닐)디아미노비페닐렌), TAPC (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산), TAPPP (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판), BDTAPVB (= 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠), TTB (= N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐), TPD (= 4,4'-비스[N-3-메틸페닐]-N-페닐아미노)비페닐), N,N,N',N'-테트라페닐-4,4"'-디아미노-1,1',4',1",4",1"'-쿼터페닐, 또한 카르바졸 단위를 함유하는 3차 아민, 예를 들어 TCTA (= 4-(9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]벤젠아민) 가 바람직하다. US 2007/0092755 A1 에 따른 헥사아자트리페닐렌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체 (예를 들어 H2Pc, CuPc (= 구리 프탈로시아닌), CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc) 가 마찬가지로 바람직하다.
화학식 (TA-1) 내지 (TA-12) 의 하기 트리아릴아민 화합물이 특히 바람직하며, 이들은 문헌 EP 1162193 B1, EP 650 955 B1, [Synth. Metals 1997, 91(1-3), 209], DE 19646119 A1, WO 2006/122630 A1, EP 1 860 097 A1, EP 1834945 A1, JP 08053397 A, US 6251531 B1, US 2005/0221124, JP 08292586 A, US 7399537 B2, US 2006/0061265 A1, EP 1 661 888 및 WO 2009/041635 에 개시되어 있다. 화학식 (TA-1) 내지 (TA-12) 의 상기 화합물은 또한 치환될 수 있다:
Figure 112019086796493-pct00001
Figure 112019086796493-pct00002
정공-주입 재료로서 이용될 수 있는 추가의 화합물은 EP 0891121 A1 및 EP 1029909 A1 에, 일반적으로 주입층은 US 2004/0174116 A1 에 개시되어 있다.
일반적으로 정공-주입 및/또는 정공-수송 재료로서 이용되는 이러한 아릴아민 및 헤테로사이클은, 중합체에서 바람직하게는 (진공 준위에 비해) -5.8 eV 초과, 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 HOMO 를 유도한다.
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 화합물은, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥시드 및 페나진 유도체 뿐 아니라, 트리아릴보란, 및 추가로 낮은 LUMO (LUMO = 최저준위 비점유 분자 오비탈) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다.
전자-수송 및 전자-주입층을 위한 특히 적합한 화합물은, 8-히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트 (예를 들어 LiQ, AlQ3, GaQ3, MgQ2, ZnQ2, InQ3, ZrQ4), BAlQ, Ga 옥시노이드 착물, 4-아자페난트렌-5-올-Be 착물 (US 5529853 A, 화학식 ET-1 참조), 부타디엔 유도체 (US 4356429), 헤테로시클릭 광 발광제 (optical brightener) (US 4539507), 벤즈이미다졸 유도체 (US 2007/0273272 A1), 예를 들어 TPBI (US 5766779, 화학식 ET-2 참조), 1,3,5-트리아진, 예를 들어 스피로비플루오레닐트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008064200 에 따름), 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 덴드리머, 테트라센 (예를 들어 루브렌 유도체), 1,10-페난트롤린 유도체 (JP 2003-115387, JP 2004-311184, JP-2001-267080, WO 02/043449), 실라시클로펜타디엔 유도체 (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), 보란 유도체, 예를 들어 Si 함유 트리아릴보란 유도체 (US 2007/0087219 A1, 화학식 ET-3 참조), 피리딘 유도체 (JP 2004-200162), 페난트롤린, 특히 1,10-페난트롤린 유도체, 예를 들어 BCP 및 Bphen, 또한 비페닐 또는 기타 방향족기를 통해 연결된 수 개의 페난트롤린 (US-2007-0252517 A1) 또는 안트라센에 연결된 페난트롤린 (US 2007-0122656 A1, 화학식 ET-4 및 ET-5 참조) 이다.
Figure 112019086796493-pct00003
헤테로시클릭 유기 화합물, 예를 들어 티오피란 디옥시드, 옥사졸, 트리아졸, 이미다졸 또는 옥사디아졸이 마찬가지로 적합하다. N 함유 5-원 고리, 예를 들어 옥사졸, 바람직하게는 1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어 화학식 ET-6, ET-7, ET-8 및 ET-9 의 화합물 (특히 US 2007/0273272 A1 에 개시됨); 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸 (특히 US 2008/0102311 A1 및 Y.A. Levin, M.S. Skorobogatova, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339-341 참조), 바람직하게는 화학식 ET-10 의 화합물, 실라시클로펜타디엔 유도체의 사용 예. 바람직한 화합물은 하기 화학식 (ET-6) 내지 (ET-10) 이다:
Figure 112019086796493-pct00004
또한, 유기 화합물, 예컨대 플루오레논, 플루오레닐리덴메탄, 페릴렌테트라카르본산, 안트라퀴논디메탄, 디페노퀴논, 안트론 및 안트라퀴논디에틸렌디아민의 유도체가 이용될 수 있다.
(1- 또는 2-나프틸, 및 4- 또는 3-비페닐로) 2,9,10-치환된 안트라센 또는 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 분자 (US2008/0193796 A1, 화학식 ET-11 참조) 가 바람직하다. 9,10-치환된 안트라센 단위가 벤즈이미다졸 유도체에 연결된 것 (US 2006 147747 A 및 EP 1551206 A1, 화학식 ET-12 및 ET-13 참조) 이 또한 매우 유리하다.
Figure 112019086796493-pct00005
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 생성할 수 있는 화합물은, 바람직하게는 (진공 준위에 비해) -2.5 eV 미만, 특히 바람직하게는 -2.7 eV 미만의 LUMO 를 유도한다.
본원에서 n-도펀트는 환원제, 즉 전자 공여체를 의미하는 것으로 이해된다. n-도펀트의 바람직한 예는, W(hpp)4 및 기타 전자-풍부 금속 착물 (WO 2005/086251 A2 에 따름), P=N 화합물 (예를 들어 WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO 2012/031735 A1), 자유 라디칼 및 디라디칼 (예를 들어 EP 1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP 2452946 A1, EP 2463927 A1), N-헤테로시클릭 화합물 (예를 들어 WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘 뿐 아니라, 페나진 (예를 들어 US 2007/145355 A1) 이다.
본 발명의 잉크는 방출체를 포함할 수 있다. 용어 방출체는, 임의의 유형의 에너지 전달에 의해 일어날 수 있는 여기 후, 발광과 함께 기저 상태로의 방사성 전이를 가능하게 하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 2 가지 부류의 방출체, 즉 형광 및 인광 방출체가 공지되어 있다. 용어 형광 방출체는, 여기된 일중항 상태에서 기저 상태로의 방사성 전이가 일어나는 재료 또는 화합물을 나타낸다. 용어 인광 방출체는, 바람직하게는 전이 금속을 함유하는 발광 재료 또는 화합물을 나타낸다.
방출체는, 도펀트가 시스템에서 상기 기재된 특성을 야기하는 경우, 종종 도펀트로 불린다. 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는, 혼합물 중 그 비율이 보다 적은 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다. 상응하게, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 재료는, 혼합물 중 그 비율이 보다 큰 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 용어 인광 방출체는 또한, 예를 들어 인광 도펀트를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
발광할 수 있는 화합물은, 특히 형광 방출체 및 인광 방출체를 포함한다. 이에는, 특히 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센 및/또는 피렌 구조를 함유하는 화합물이 포함된다. 심지어 실온에서 삼중항 상태로부터 높은 효율로 발광할 수 있는, 즉 종종 에너지 효율의 증가를 야기하는, 전계형광 (electrofluorescence) 대신 전계인광 (electrophosphorescence) 을 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 우선 원자 번호가 36 초과인 무거운 원자를 함유하는 화합물이 적합하다. 상기 언급된 조건을 충족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이 바람직하다. 여기서, 8 내지 10 족의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 화합물이 특히 바람직하다. 여기서 적합한 기능성 화합물은, 예를 들어 WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 2004/026886 A2 에 기재된 바와 같은 각종 착물이다.
형광 방출체로서 작용할 수 있는 바람직한 화합물은, 하기 예로서 기재된다. 바람직한 형광 방출체는, 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다.
모노스티릴아민은, 하나의 치환 또는 미치환된 스티릴기, 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 디스티릴아민은, 2 개의 치환 또는 미치환된 스티릴기, 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 트리스티릴아민은, 3 개의 치환 또는 미치환된 스티릴기, 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 테트라스티릴아민은, 4 개의 치환 또는 미치환된 스티릴기, 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤이며, 이는 또한 추가로 치환될 수 있다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 미치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는, 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 축합 고리 시스템이다. 이의 바람직한 예는, 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은, 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 2,6- 또는 9,10-위치에서 안트라센기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다.
보다 바람직한 형광 방출체는, 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (특히 WO 2006/122630 에 기재됨); 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (특히 WO 2008/006449 에 기재됨); 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (특히 WO 2007/140847 에 기재됨) 으로부터 선택된다.
형광 방출체로서 이용될 수 있는 스티릴아민 부류의 화합물의 예는, 치환 또는 미치환된 트리스틸벤아민, 또는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기재된 도펀트이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴비페닐 유도체는 US 5121029 에 기재되어 있다. 추가의 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1 에서 확인할 수 있다.
특히 바람직한 스티릴아민 화합물은, US 7250532 B2 에 기재된 화학식 EM-1 의 화합물 및 DE 10 2005 058557 A1 에 기재된 화학식 EM-2 의 화합물이다:
Figure 112019086796493-pct00006
특히 바람직한 트리아릴아민 화합물은, CN 1583691 A, JP 08/053397 A 및 US 6251531 B1, EP 1957606 A1, US 2008/0113101 A1, US 2006/210830 A, WO 2008/006449 및 DE 102008035413 에 개시된 화학식 EM-3 내지 EM-15 의 화합물, 및 이들의 유도체이다:
Figure 112019086796493-pct00007
Figure 112019086796493-pct00008
형광 방출체로서 이용될 수 있는 보다 바람직한 화합물은, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746), 플루오렌, 플루오란텐, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 신남산 에스테르, 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1) 의 유도체로부터 선택된다.
안트라센 화합물 중에서, 9,10-치환된 안트라센, 예를 들어 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이 특히 바람직하다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이 또한 바람직한 도펀트이다.
루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 예를 들어 DMQA (= N,N'-디메틸퀴나크리돈), 디시아노메틸렌피란, 예를 들어 DCM (= 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐 및 인데노페릴렌의 유도체가 마찬가지로 바람직하다.
청색 형광 방출체는, 바람직하게는 폴리방향족 화합물, 예를 들어 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 기타 안트라센 유도체, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 예를 들어 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들어 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐, 플루오렌, 플루오란텐, 아릴피렌 (US 2006/0222886 A1), 아릴렌비닐렌 (US 5121029, US 5130603), 비스(아지닐)이민-보론 화합물 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물의 유도체이다.
보다 바람직한 청색 형광 방출체는, C.H. Chen et al.: "Recent developments in organic electroluminescent materials", Macromol. Symp. 125, (1997) 1-48 및 "Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices", Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222 에 기재되어 있다.
보다 바람직한 청색 형광 방출체는 DE 102008035413 에 개시된 탄화수소이다.
인광 방출체로서 작용할 수 있는 바람직한 화합물은, 하기 예로서 기재된다.
인광 방출체의 예는, WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 2005/033244 에 개시되어 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
인광 금속 착물은 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 함유한다.
바람직한 리간드는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 3-페닐이소퀴놀린 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체이다. 모든 이러한 화합물은, 예를 들어 청색용 플루오로, 시아노 및/또는 트리플루오로메틸 치환기로 치환될 수 있다. 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피콜린산이다.
바람직하게, 유기 반도체성 화합물 중 적어도 하나는, 빛을 방출하고 또한 38 초과의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유하는 유기 인광 화합물이다.
바람직하게, 인광 화합물은 화학식 (EM-16) 내지 (EM-19) 의 화합물이다:
Figure 112019086796493-pct00009
여기서
DCy 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 적어도 하나의 공여체 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 함유하고, 이를 통해 시클릭 기가 금속에 결합되고, 결국 1 개 이상의 치환기 Ra 을 가질 수 있는 시클릭 기이고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
CCy 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 탄소 원자를 함유하고, 이를 통해 시클릭 기가 금속에 결합되고, 결국 1 개 이상의 치환기 Ra 를 가지는 시클릭 기이고;
A 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 모노음이온성, 2좌 킬레이트화성 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
Ra 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NRb-, -CONRb-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 Rc 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 복수의 치환기 Ra 는 함께 결국 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성함) 이고;
Rb 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 Rc 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고;
Rc 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이다.
상기 언급된 기는 당업계에 익히 공지되어 있다. 추가 정보는 상기 및 이하 언급된 바와 같은 특정예에 의해 제공된다. 또한, 기 CCy, DCy, A, Ra, Rb 및 Rc 의 특정 예는, 예를 들어 인광 화합물 관련 개시 내용에 대해 본원에서 명확히 참조 인용되는 문헌 WO2015018480A1 에 제공된다.
특히, 화학식 EM-20 의 네자리 리간드를 갖는 Pt 또는 Pd 의 착물이 적합하다.
Figure 112019086796493-pct00010
화학식 EM-20 의 화합물은 US 2007/0087219 A1 에 더 상세히 기재되어 있고, 여기서 상기 화학식에서의 치환기 및 지수의 설명은 개시 목적으로 본 명세서에서 참조된다. 또한, 확장된 고리계를 갖는 Pt-포르피린 착물 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물, 예를 들어 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II) 테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681 A1), 시스-비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디네이토-N,C3')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)-퀴놀리네이토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')Pt(II) (아세틸-아세토네이트), 또는 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Ir(III) (= Ir(ppy)3, 녹색), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2)Ir(III) (아세틸아세토네이트) (= Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색, US 2001/0053462 A1, [Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753]), 비스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디네이토-N,C3')이리듐(III) (아세틸아세토네이트), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')이리듐(III) (피콜리네이트) (FIrpic, 청색), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')Ir(III) (테트라키스(1-피라졸릴)보레이트), 트리스(2-(비페닐-3-일)-4-tert-부틸피리딘)이리듐(III), (ppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2-Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 2-페닐피리딘-Ir 착물의 유도체, 예컨대 예를 들어, PQIr (= 이리듐(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐이소퀴놀리네이토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디네이토-N,C3)Ir (아세틸아세토네이트) ([Btp2Ir(acac)], 적색, [Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624]).
또한 적합한 것은 3가 란탄족, 예컨대 예를 들어, Tb3+ 및 Eu3+ 의 착물 ([J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124], [Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990], US 2007/0252517 A1), 또는 Pt(II), Ir(I), Rh(I) 와 말레오니트릴 디티올레이트의 인광 착물 (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re(I) 트리카르보닐-디이민 착물 (특히 Wrighton, JACS 96, 1974, 998), 시아노 리간드 및 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드와의 Os(II) 착물 (Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245) 이다.
세자리 리간드를 갖는 추가의 인광 방출체는 US 6824895 및 US 10/729238 에 기재되어 있다. 적색 발광성 인광 착물은 US 6835469 및 US 6830828 에서 확인된다.
인광 도펀트로서 사용되는 특히 바람직한 화합물은, 특히 화학식 EM-21 의 화합물 (특히 US 2001/0053462 A1 및 [Inorg. Chem. 2001, 40(7), 1704-1711], [JACS 2001, 123(18), 4304-4312] 에 기재됨) 및 이의 유도체이다.
Figure 112019086796493-pct00011
유도체는 US 7378162 B2, US 6835469 B2 및 JP 2003/253145 A 에 기재되어 있다.
나아가, 화학식 EM-22 내지 EM-25 의 화합물 (US 7238437 B2, US 2009/008607 A1 및 EP 1348711 에 기재됨) 및 이의 유도체가, 방출체로서 이용될 수 있다.
Figure 112019086796493-pct00012
양자점이 마찬가지로 방출체로서 이용될 수 있으며, 이러한 재료는 WO 2011/076314 A1 에 상세하게 개시되어 있다.
특히 발광성 화합물과 함께, 호스트 재료로서 이용되는 화합물은, 각종 부류의 물질로부터의 재료를 포함한다.
호스트 재료는 일반적으로 이용되는 방출체 재료보다 HOMO 와 LUMO 사이의 갭이 더 크다. 또한, 바람직한 호스트 재료는 정공- 또는 전자-수송 재료의 특성을 나타낸다. 나아가, 호스트 재료는 전자- 및 정공-수송 특성 둘 모두를 가질 수 있다.
호스트 재료는 일부 경우에, 특히 호스트 재료가 OLED 에서 인광 방출체와 조합으로 이용되는 경우, 소위 매트릭스 재료로 불린다.
특히 형광 도펀트와 함께 이용되는, 바람직한 호스트 재료 또는 공-호스트 (co-host) 재료는, 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기, 예를 들어 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746, WO 2009/069566), 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌을 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi = 4,4'-비스(2,2-디페닐에테닐)-1,1'-비페닐 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (= 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시-퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐페놀리놀라토)알루미늄, 또한 이미다졸 킬레이트 (US 2007/0092753 A1) 및 퀴놀린-금속 착물, 아미노퀴놀린-금속 착물, 벤조퀴놀린-금속 착물, 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프 이성질체 (atropisomer) (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다.
호스트 재료 또는 공-호스트 재료로서 작용할 수 있는 특히 바람직한 화합물은, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌, 또는 이러한 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는, 올리고아릴렌 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은, 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 호스트 재료는, 특히 화학식 (H-1) 의 화합물로부터 선택된다:
Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
식에서 Ar4, Ar5, Ar6 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, p 는 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고; Ar4, Ar5 및 Ar6 에서 π 전자의 합은, p = 1 인 경우 적어도 30 이고, p = 2 인 경우 적어도 36 이고, p = 3 인 경우 적어도 42 이다.
화학식 (H-1) 의 화합물에서, 기 Ar5 는 특히 바람직하게는 안트라센을 나타내고, 기 Ar4 및 Ar6 은 9- 및 10-위치에서 결합되고, 여기서 이러한 기들은 임의로 치환될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 기 Ar4 및/또는 Ar6 중 적어도 하나는 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라세닐로부터 선택되는 축합 아릴기이다. 안트라센계 화합물은 US 2007/0092753 A1 및 US 2007/0252517 A1 에 기재되어 있으며, 예를 들어 2-(4-메틸페닐)-9,10-디-(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-비페닐)안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이다. 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 화합물 (US 2008/0193796 A1), 예를 들어 10,10'-비스[1,1',4',1"]테르페닐-2-일-9,9'-비스안트라세닐이 바람직하다.
보다 바람직한 화합물은, 아릴아민, 스티릴아민, 플루오레세인, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤즈옥사졸린, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈이미다졸의 유도체 (US 2007/0092753 A1), 예를 들어 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체, 예를 들어 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 및 디스티릴아릴렌 유도체 (US 5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤로피롤, 폴리메틴, 신남산 에스테르 및 형광 염료이다.
아릴아민 및 스티릴아민의 유도체, 예를 들어 TNB (= 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]비페닐)이 특히 바람직하다. 금속-옥시노이드 착물, 예컨대 LiQ 또는 AlQ3 가 공-호스트로서 사용될 수 있다.
매트릭스로서 올리고아릴렌을 갖는 바람직한 화합물은, US 2003/0027016 A1, US 7326371 B2, US 2006/043858 A, WO 2007/114358, WO 2008/145239, JP 3148176 B2, EP 1009044, US 2004/018383, WO 2005/061656 A1, EP 0681019 B1, WO 2004/013073 A1, US 5077142, WO 2007/065678 및 DE 102009005746 에 기재되어 있으며, 여기서 특히 바람직한 화합물은 화학식 H-2 내지 H-8 로 기재된다.
Figure 112019086796493-pct00013
Figure 112019086796493-pct00014
나아가, 호스트 또는 매트릭스로서 이용될 수 있는 화합물에는, 인광 방출체와 함께 이용되는 재료가 포함된다.
중합체 중에 구조 요소로서 또한 이용될 수 있는 이러한 화합물에는, CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584 또는 JP 2005/347160 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 DE 102008033943 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 9,9-디아릴플루오렌 유도체 (예를 들어 DE 102008017591 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008036982 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 DE 102009023155 및 DE 102009031021 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 DE 102009022858 에 따름), 트리아졸 유도체, 옥사졸 및 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 티오피란 디옥시드 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 3차 방향족 아민, 스티릴아민, 아미노-치환된 칼콘 유도체, 인돌, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 카르보디이미드 유도체, 8-히드록시퀴놀린 유도체의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (이는 또한 트리아릴아미노페놀 리간드를 함유할 수 있음) (US 2007/0134514 A1), 금속 착물/폴리실란 화합물, 및 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 유도체가 포함된다.
바람직한 카르바졸 유도체의 예는, mCP (= 1,3-N,N-디카르바졸릴벤젠 (= 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카르바졸)) (화학식 H-9), CDBP (= 9,9'-(2,2'-디메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스-9H-카르바졸), 1,3-비스(N,N'-디카르바졸릴)벤젠 (= 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), PVK (폴리비닐카르바졸), 3,5-디(9H-카르바졸-9-일)비페닐 및 CMTTP (화학식 H-10) 이다. 특히 바람직한 화합물은 US 2007/0128467 A1 및 US 2005/0249976 A1 에 개시되어 있다 (화학식 H-11 및 H-13).
Figure 112019086796493-pct00015
바람직한 테트라아릴-Si 화합물은, 예를 들어 US 2004/0209115, US 2004/0209116, US 2007/0087219 A1 및 [H. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry & Industry (London, United Kingdom), 1960, 120] 에 개시되어 있다.
특히 바람직한 테트라아릴-Si 화합물은 화학식 H-14 내지 H-20 으로 기재된다.
Figure 112019086796493-pct00016
인광 도펀트용 매트릭스의 제조를 위한 군 4 의 특히 바람직한 화합물은, 특히 DE 102009022858, DE 102009023155, EP 652273 B1, WO 2007/063754 및 WO 2008/056746 에 개시되어 있으며, 여기서 특히 바람직한 화합물은 화학식 H-22 내지 H-25 로 기재된다.
Figure 112019086796493-pct00017
본 발명에 따라 이용될 수 있고 호스트 재료로서 작용할 수 있는 기능성 화합물에 대하여, 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 물질이 특히 바람직하다. 이에는, 바람직하게는 방향족 아민, 트리아진 유도체 및 카르바졸 유도체가 포함된다. 따라서, 카르바졸 유도체는 특히 놀랍게도 높은 효율을 나타낸다. 트리아진 유도체는 전자 디바이스의 예상치 못한 긴 수명을 유도한다.
또한, 혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 적어도 하나의 전자-전도성 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공-전도성 매트릭스 재료를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하-수송 매트릭스 재료, 및 존재하는 경우, 전하 수송에 유의한 정도로 관여하지 않는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
나아가, 일중항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 개선시키고, 방출체 특성을 갖는 기능성 화합물의 지지체에 이용되어 이러한 화합물의 인광 특성을 개선시키는 화합물이 이용될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 특히, 카르바졸 및 브릿지된 카르바졸 이량체 단위 (예를 들어 WO 2004/070772 A2 및 WO 2004/113468 A1 에 기재됨) 가 적합하다. 이러한 목적을 위하여, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물 (예를 들어 WO 2005/040302 A1 에 기재됨) 이 또한 적합하다.
나아가, 잉크는 기능성 재료로서 와이드-밴드-갭 재료를 포함할 수 있다. 와이드-밴드-갭 재료는 US 7,294,849 의 개시의 의미에서의 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 시스템은 전계발광 디바이스에서 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
와이드-밴드-갭 재료로서 이용되는 화합물은 2.5 eV 이상, 보다 바람직하게는 3.0 eV 이상, 가장 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드갭을 가질 수 있다. 밴드갭은, 특히 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 준위를 이용하여 계산될 수 있다.
나아가, 잉크는 기능성 재료로서 정공-차단 재료 (HBM) 를 포함할 수 있다. 정공-차단 재료는, 특히 이러한 재료가 발광 층 또는 정공-전도성 층에 인접한 층의 형태로 배치되는 경우, 다층 시스템에서 정공 (양전하) 의 전달을 방지 또는 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 정공-차단 재료는 인접한 층에서의 정공-수송 재료보다 낮은 HOMO 준위를 갖는다. 정공-차단층은 종종 OLED 에서 발광 층과 전자-수송층 사이에 배치된다.
기본적으로 임의의 공지된 정공-차단 재료가 이용될 수 있다. 본 출원의 다른 곳에 기재된 기타 정공-차단 재료 이외에, 유리한 정공-차단 재료는 금속 착물 (US 2003/0068528), 예를 들어 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III) (BAlQ) 이다. 이러한 목적을 위하여, Fac-트리스(1-페닐피라졸라토-N,C2)-이리듐(III) (Ir(ppz)3) (US 2003/0175553 A1) 가 또한 이용된다. 페난트롤린 유도체, 예를 들어 BCP, 또는 프탈이미드, 예를 들어 TMPP 가 마찬가지로 이용될 수 있다.
나아가, 유리한 정공-차단 재료는 WO 00/70655 A2, WO 01/41512 및 WO 01/93642 A1 에 기재되어 있다.
나아가, 잉크는 기능성 재료로서 전자-차단 재료 (EBM) 를 포함할 수 있다. 전자-차단 재료는, 특히 이러한 재료가 발광 층 또는 전자-전도성 층에 인접한 층의 형태로 배치되는 경우, 다층 시스템에서 전자의 전달을 방지 또는 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 전자-차단 재료는 인접한 층에서의 전자-수송 재료보다 높은 LUMO 준위를 갖는다.
기본적으로 임의의 공지된 전자-차단 재료가 이용될 수 있다. 본 출원의 다른 곳에 기재된 기타 전자-차단 재료 이외에, 유리한 전자-차단 재료는 전이-금속 착물, 예를 들어 Ir(ppz)3 (US 2003/0175553) 이다.
전자-차단 재료는 바람직하게는 아민, 트리-아릴아민 및 이들의 유도체로부터 선택될 수 있다.
나아가, 잉크에서 유기 기능성 재료로서 이용될 수 있는 기능성 화합물은 바람직하게는, 이들이 저분자량 화합물인 경우, ≤ 5,000 g/mol, 바람직하게는 ≤ 3,000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≤ 2,000 g/mol, 및 가장 바람직하게는 ≤ 1,800 g/mol 의 분자량을 갖는다.
특히, 높은 유리 전이 온도로 구별되는 기능성 화합물이 또한 중요하다. 이와 관련하여, 잉크에서 유기 기능성 재료로서 이용될 수 있는 특히 바람직한 기능성 화합물은, DIN 51005 (버전 2005-08) 에 따라 측정 시, ≥ 70℃, 바람직하게는 ≥ 100℃, 보다 바람직하게는 ≥ 125℃ 및 가장 바람직하게는 ≥ 150℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 것들이다.
잉크는 또한 유기 기능성 재료로서 중합체를 포함할 수 있다. 종종 비교적 저분자량을 갖는, 유기 기능성 재료로서 상기 기재된 화합물은, 또한 중합체와 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 화합물을 중합체에 공유 결합으로 혼입될 수 있다. 이는, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로, 또는 반응성 중합 가능기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄으로 치환된 화합물을 이용하여 가능하다. 이는 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해, 또는 중합 가능기를 통해 일어난다. 또한 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교시킬 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 화합물 및 중합체는 가교 또는 비(非)가교된 층으로서 이용될 수 있다.
유기 기능성 재료로서 이용될 수 있는 중합체는 종종 상기 기재된 화합물의 맥락에서 기재된 단위 또는 구조 요소, 특히 WO 02/077060 A1, WO 2005/014689 A2 및 WO 2011/076314 A1 에 개시 및 확장되어 열거된 것들을 함유한다. 이러한 문헌은 본 출원에 참조로서 인용된다. 기능성 재료는, 예를 들어 하기 부류에서 유래될 수 있다:
군 1: 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 생성할 수 있는 구조 요소;
군 2: 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 생성할 수 있는 구조 요소;
군 3: 군 1 및 2 에 관련되어 기재된 특성을 조합한 구조 요소;
군 4: 발광 특성을 갖는 구조 요소, 특히 인광기;
군 5: 소위 일중항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 개선시키는 구조 요소;
군 6: 획득된 중합체의 모폴로지 (morphology) 또는 또한 발광 색상에 영향을 미치는 구조 요소;
군 7: 전형적으로 백본으로서 사용되는 구조 요소.
여기서 구조 요소는 또한 다양한 기능을 가질 수 있기 때문에, 명확한 지정이 유리하지 않다. 예를 들어, 군 1 의 구조 요소는 백본으로서 또한 작용할 수 있다.
군 1 의 구조 요소를 함유하는, 유기 기능성 재료로서 이용되는 정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 중합체는, 바람직하게는 상기 기재된 정공-수송 또는 정공-주입 재료에 해당하는 단위를 함유할 수 있다.
군 1 의 보다 바람직한 구조 요소는, 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 추가로 높은 HOMO 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다. 이러한 아릴아민 및 헤테로사이클은 바람직하게는 (진공 준위에 비해) -5.8 eV 초과, 보다 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 HOMO 를 갖는다.
특히, 하기 화학식 HTP-1 의 반복 단위를 적어도 하나 함유하는, 정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 중합체가 바람직하다:
Figure 112019086796493-pct00018
식에서 기호는 하기의 의미를 가짐:
Ar1 은, 각각의 경우 상이한 반복 단위에 대하여 동일하거나 상이하게, 단일 결합, 또는 임의로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기이고;
Ar2 는, 각각의 경우 상이한 반복 단위에 대하여 동일하거나 상이하게, 임의로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기이고;
Ar3 은, 각각의 경우 상이한 반복 단위에 대하여 동일하거나 상이하게, 임의로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기이고;
m 은 1, 2 또는 3 이다.
화학식 HTP-1A 내지 HTP-1C 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 HTP-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure 112019086796493-pct00019
식에서 기호는 하기의 의미를 가짐:
Ra 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 치환 또는 미치환된 방향족 또는 헤테로방향족기, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 아릴옥시, 아릴티오, 알콕시카르보닐, 실릴 또는 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록실기이고;
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
특히, 하기 화학식 HTP-2 의 반복 단위를 적어도 하나 함유하는, 정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 중합체가 바람직하다:
-(T1)c-(Ar7)d-(T2)e-(Ar8)f- HTP-2
식에서, 기호는 하기의 의미를 가짐:
T1 및 T2 는 하나 이상의 라디칼 Rb 로 치환될 수 있는, 티오펜, 셀레노펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노티오펜, 피롤 및 아닐린으로부터 독립적으로 선택되고,
Rb 는 각각의 경우, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 탄소수 1 내지 40 의 임의로 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌기 (이는 임의로 치환될 수 있고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 로부터 독립적으로 선택되고;
R0 및 R00 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 40 의 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기 (이는 임의로 치환될 수 있고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;
Ar7 및 Ar8 은, 서로 독립적으로, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 임의로 치환될 수 있고, 임의로 인접한 티오펜 또는 셀레노펜기 중 하나 또는 둘 모두의 2,3-위치에 결합될 수 있음) 를 나타내고;
c 및 e 는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 여기서 1 < c + e ≤ 6 이고;
d 및 f 는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 중합체의 바람직한 예는, 특히 WO 2007/131582 A1 및 WO 2008/009343 A1 에 기재되어 있다.
군 2 의 구조 요소를 함유하는, 유기 기능성 재료로서 이용되는 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 중합체는, 바람직하게는 상기 기재된 전자-주입 및/또는 전자-수송 재료에 해당하는 단위를 함유할 수 있다.
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는, 군 2 의 보다 바람직한 구조 요소는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린 및 페나진기 뿐 아니라, 트리아릴보란기 또는 추가로 낮은 LUMO 준위를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클로부터 유도된다. 군 2 의 이러한 구조 요소는 바람직하게는 (진공 준위에 비해) -2.7 eV 미만, 보다 바람직하게는 -2.8 eV 미만의 LUMO 를 갖는다.
유기 기능성 재료는 바람직하게는 정공 및 전자 이동도를 개선시키는 구조 요소 (즉 군 1 및 2 의 구조 요소) 가 서로 직접 연결된, 군 3 의 구조 요소를 함유하는 중합체일 수 있다. 이러한 구조 요소 중 일부는, 본원에서 방출체로서 작용할 수 있으며, 여기서 발광 색상이, 예를 들어 녹색, 적색 또는 황색으로 변할 수 있다. 따라서, 이의 사용은, 예를 들어 본래 청색을 발광하는 중합체에 의한 다른 발광 색상 또는 브로드-밴드 발광의 생성에 유리하다.
군 4 의 구조 요소를 함유하는, 유기 기능성 재료로서 이용되는 발광 특성을 갖는 중합체는, 바람직하게는 상기 기재된 방출체 재료에 해당하는 단위를 함유할 수 있다. 인광기를 함유하는 중합체, 특히 8 내지 10 족의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 단위를 함유하는 상기 기재된 발광성 금속 착물이 바람직하다.
소위 일중항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 개선시키는 군 5 의 구조 요소를 함유하는, 유기 기능성 재료로서 이용되는 중합체는, 바람직하게는 인광 화합물, 바람직하게는 상기 기재된 군 4 의 구조 요소를 함유하는 중합체의 지지체에 이용될 수 있다. 여기에 중합체성 삼중항 매트릭스가 사용될 수 있다.
이러한 목적을 위하여, 특히 카르바졸 및 연결된 카르바졸 이량체 단위 (예를 들어 DE 10304819 A1 및 DE 10328627 A1 에 기재됨) 가 적합하다. 이러한 목적을 위하여, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰 및 실란 유도체, 및 예를 들어 DE 10349033 A1 에 기재된 유사한 화합물이 또한 적합하다. 나아가, 바람직한 구조 단위는 인광 화합물과 함께 이용되는 매트릭스 재료와 관련하여 상기 기재된 화합물에서 유도될 수 있다.
추가의 유기 기능성 재료는 바람직하게는 중합체의 모폴로지 및/또는 발광 색상에 영향을 미치는 군 6 의 단위를 함유하는 중합체이다. 이는, 상기 언급된 중합체 이외에, 상기 언급된 기 중에서 고려되지 않은 또 다른 공액된 구조 또는 적어도 하나의 추가의 방향족을 갖는 것들이다. 따라서, 이러한 기는 전하-캐리어 이동도, 비(非)유기금속 착물 또는 단일항-삼중항 전이에 영향을 미치지 않거나 거의 영향을 미치지 않는다.
중합체는 또한 가교 가능기, 예컨대 스티렌, 벤조시클로부텐, 에폭시드 및 옥세탄 모이어티를 포함할 수 있다.
이러한 유형의 구조 단위는 획득되는 중합체의 모폴로지 및/또는 발광 색상에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 구조 단위에 따라, 이러한 중합체는 또한 방출체로서 사용될 수 있다.
따라서, 형광 OLED 의 경우, 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조 요소 또는 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체 단위가 바람직하며, 이들은 각각 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있다. 여기서, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-비페닐렌, 4,4"-테르페닐릴렌, 4,4'-바이-1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체에서 유도된 기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 기능성 재료로서 이용되는 중합체는, 바람직하게는 종종 백본으로서 사용되는 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조를 함유하는, 군 7 의 단위를 함유한다.
이에는, 특히, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체 (예를 들어 US 5962631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345A1 에 기재됨), 9,9-스피로비플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시됨), 9,10-페난트렌 유도체 (예를 들어 WO 2005/104264 A1 에 개시됨), 9,10-디히드로페난트렌 유도체 (예를 들어 WO 2005/014689 A2 에 개시됨), 5,7-디히드로디벤족세핀 유도체, 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2004/041901 A1 및 WO 2004/113412 A2 에 기재됨), 및 바이나프틸렌 유도체 (예를 들어 WO 2006/063852 A1 에 기재됨), 및 추가의 단위 (예를 들어 WO 2005/056633 A1, EP 1344788 A1, WO 2007/043495 A1, WO 2005/033174 A1, WO 2003/099901 A1 및 DE 102006003710 에 개시됨) 가 포함된다.
플루오렌 유도체 (예를 들어 US 5,962,631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345 A1 에 개시됨), 스피로비플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시됨), 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 벤조티오펜 및 디벤조플루오렌기, 및 이들의 유도체 (예를 들어 WO 2005/056633 A1, EP 1344788 A1 및 WO 2007/043495 A1 에 개시됨) 로부터 선택되는 군 7 의 구조 단위가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 군 7 의 구조 요소는 일반식 PB-1 로 표시된다:
Figure 112019086796493-pct00020
식에서, 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
A, B 및 B' 는 각각, 또한 상이한 반복 단위에 대하여, 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 -CRcRd-, -NRc-, -PRc-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=O)Rc-, -P(=S)Rc- 및 -SiRcRd- 로부터 선택되는 2가 기이고;
Rc 및 Rd 는 각각의 경우, 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 탄소수 1 내지 40 의 임의로 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌기 (이는 임의로 치환될 수 있고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 로부터 선택되고, 여기서 기 Rc 및 Rd 는 임의로 이들에 결합된 플루오렌 라디칼과 함께 스피로기를 형성할 수 있고;
X 는 할로겐이고;
R0 및 R00 는 각각, 독립적으로, H, 또는 탄소수 1 내지 40 의 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기 (이는 임의로 치환될 수 있고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;
g 는 각각의 경우, 독립적으로, 0 또는 1 이고, h 는 각각의 경우, 독립적으로, 0 또는 1 이고, 여기서 하위단위에서 g 및 h 의 합은 바람직하게는 1 이고;
m 은 ≥ 1 의 정수이고;
Ar1 및 Ar2 는, 서로 독립적으로, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 임의로 치환될 수 있고, 인데노플루오렌기의 7,8-위치 또는 8,9-위치에 임의로 결합될 수 있음) 를 나타내고;
a 및 b 는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이다.
기 Rc 및 Rd 가 이들 기에 결합된 플루오렌기와 함께 스피로기를 형성하는 경우, 이러한 기는 바람직하게는 스피로비플루오렌을 나타낸다.
화학식 PB-1A 내지 PB-1E 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 PB-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure 112019086796493-pct00021
Figure 112019086796493-pct00022
식에서, Rc 는 화학식 PB-1 에 대하여 상기 기재된 의미를 갖고, r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, Re 는 라디칼 Rc 와 동일한 의미를 갖는다.
Re 는 바람직하게는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NR0R00, 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 6 내지 20 의 임의로 치환된 실릴, 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시기이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl 로 임의로 치환될 수 있고, 기 R0, R00 및 X 는 화학식 PB-1 에 대하여 상기 기재된 의미를 갖는다.
화학식 PB-1F 내지 PB-1I 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 PB-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure 112019086796493-pct00023
Figure 112019086796493-pct00024
식에서, 기호는 하기의 의미를 가짐:
L 은 H, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 12 의 임의로 플루오르화된, 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시기이고, 바람직하게는 H, F, 메틸, i-프로필, t-부틸, n-펜톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고;
L' 는 탄소수 1 내지 12 의 임의로 플루오르화된, 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시기이고, 바람직하게는 n-옥틸 또는 n-옥틸옥시를 나타낸다.
본 발명을 수행하기 위하여, 상기 기재된 군 1 내지 7 의 구조 요소를 하나 초과로 함유하는 중합체가 바람직하다. 나아가, 상기 기재된 하나의 군으로부터의 구조 요소를 하나 초과로 함유하는, 즉 하나의 군으로부터 선택되는 구조 요소의 혼합물을 포함하는 중합체가 제공될 수 있다.
특히, 발광 특성을 갖는 적어도 하나의 구조 요소 (군 4), 바람직하게는 적어도 하나의 인광기 이외에, 부가적으로 상기 기재된 군 1 내지 3, 5 또는 6 의, 바람직하게는 군 1 내지 3 으로부터 선택되는 추가의 구조 요소를 적어도 하나 함유하는 중합체가 특히 바람직하다.
중합체 중에 존재하는 경우, 각종 부류의 군의 비율은, 당업자에 공지된 넓은 범위일 수 있다. 각각의 경우 상기 기재된 군 1 내지 7 의 구조 요소로부터 선택되는, 중합체 중에 존재하는 하나의 부류의 비율이, 바람직하게는 각각의 경우 ≥ 5 mol%, 보다 바람직하게는 각각의 경우 ≥ 10 mol% 인 경우, 놀라운 이점이 달성될 수 있다.
백색 발광성 공중합체의 제조는 특히 DE 10343606 A1 에 상세하게 기재되어 있다.
용해도를 개선시키기 위하여, 중합체는 상응하는 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 중합체가, 반복 단위 당 평균 적어도 2 개의 비(非)방향족 탄소 원자, 특히 바람직하게는 적어도 4 개 및 특히 바람직하게는 적어도 8 개의 비방향족 탄소 원자가 존재하도록 치환기를 함유하는 것이 제공될 수 있다 (여기서 평균은 수 평균에 관한 것임). 여기서, 개별적인 탄소 원자는, 예를 들어 O 또는 S 로 대체될 수 있다. 하지만, 특정 비율에 있어서, 임의로 모든 반복 단위가, 비방향족 탄소 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않을 수 있다. 여기서, 장쇄 치환기는 유기 기능성 재료를 사용하여 획득될 수 있는 층에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에, 단쇄 치환기가 바람직하다. 치환기는 선형 사슬에 바람직하게는 최대 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 8 개의 탄소 원자 및 특히 바람직하게는 최대 6 개의 탄소 원자를 함유한다.
유기 기능성 재료로서 본 발명에 따라 이용되는 중합체는, 랜덤, 교대 또는 위치규칙적 (regioregular) 공중합체, 블록 공중합체 또는 이러한 공중합체 형태의 조합일 수 있다.
추가의 실시형태에서, 유기 기능성 재료로서 이용되는 중합체는 측쇄를 갖는 비(非)공액 중합체일 수 있으며, 이러한 실시형태는 중합체를 기반으로 하는 인광 OLED 에서 특히 중요하다. 일반적으로, 인광 중합체는 비닐 화합물의 자유-라디칼 공중합에 의해 획득될 수 있으며, 이러한 비닐 화합물은 인광 방출체를 갖는 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 전하-수송 단위를 함유한다 (특히 US 7250226 B2 에 개시됨). 추가의 인광 중합체는, 특히 JP 2007/211243 A2, JP 2007/197574 A2, US 7250226 B2 및 JP 2007/059939 A 에 기재되어 있다.
보다 바람직한 실시형태에서, 비공액 중합체는 스페이서 단위에 의해 서로 연결되는 백본 단위를 함유한다. 백본 단위 기반의 비공액 중합체를 기반으로 하는 상기와 같은 삼중항 방출체의 예는, 예를 들어 DE 102009023154 에 개시되어 있다.
보다 바람직한 실시형태에서, 비공액 중합체는 형광 방출체로서 고안될 수 있다. 측쇄를 갖는 비공액 중합체를 기반으로 하는 바람직한 형광 방출체는, 측쇄에 안트라센 또는 벤즈안트라센기, 또는 이러한 기의 유도체를 함유하며, 이러한 중합체는, 예를 들어 JP 2005/108556, JP 2005/285661 및 JP 2003/338375 에 개시되어 있다.
이러한 중합체는 종종 전자- 또는 정공-수송 재료로서 이용될 수 있으며, 여기서 이러한 중합체는 바람직하게는 비공액 중합체로서 고안된다.
나아가, 잉크에서 유기 기능성 재료로서 이용되는 기능성 화합물은 바람직하게는, 중합체성 화합물의 경우, ≥ 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 20,000 g/mol 및 가장 바람직하게는 ≥ 50,000 g/mol 의 분자량 Mw 을 갖는다.
여기서, 중합체의 분자량 Mw 은, 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000 g/mol 범위 및 가장 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol 범위이다. 분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 를 이용하여 측정된다.
기능성 화합물의 설명에 대하여 상기 인용된 문헌은 개시의 목적을 위하여 본 출원에 참조로서 인용된다.
본 발명에 사용 가능한 잉크는 전자 디바이스의 각각의 기능성 층의 제조에 필수적인 모든 유기 기능성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어 정공-수송, 정공-주입, 전자-수송 또는 전자-주입층이 정확하게 하나의 기능성 화합물로부터 구축되는 경우, 잉크는 유기 기능성 재료로서 정확하게 이러한 화합물을 포함한다. 발광 층이, 예를 들어 매트릭스 또는 호스트 재료와 조합으로 방출체를 포함하는 경우, 잉크는, 유기 기능성 재료로서, 정확하게, 본 출원의 다른 부분에서 보다 상세하게 기재된 바와 같은, 매트릭스 또는 호스트 재료와 방출체의 혼합물을 포함한다.
상기 구성성분 이외에, 본 발명에 사용 가능한 잉크는 추가의 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이에는, 특히, 표면-활성 물질 (계면활성제), 윤활제 및 그리스, 점도를 변형시키는 첨가제, 전도도를 증가시키는 첨가제, 분산제, 소수성화제, 접착 촉진제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비(非)반응성일 수 있는 희석제, 충전제, 보조제, 가공 보조제, 염료, 안료, 안정화제, 증감제, 나노입자 및 저해제가 포함된다.
또한 혼합된 저분자량, 올리고머성, 수지상, 선형 또는 분지형 및/또는 폴리머성 유기 및/또는 유기금속 반도체를 포함하는 비전도성, 전기적 불활성 폴리머 (매트릭스 폴리머; 불활성 폴리머 결합제) 의 용액이 또한 바람직하다. 바람직하게는, 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 3 중량% 의 불활성 폴리머성 결합제를 포함할 수 있다.
휘발성 습윤제를 사용하여 개선이 달성될 수 있다. 상기 및 이하 사용된 용어 "휘발성" 은, 작용제가 이러한 물질이 OE 디바이스의 기판 상에 침착된 이후에, 이러한 물질 또는 OE 디바이스를 유의하게 손상시키지 않는 조건 (예컨대 온도 및/또는 감압) 하에, 증발에 의해 유기 반도성 물질로부터 제거될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 이는, 습윤제가 이용된 압력, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서 350 ℃ 미만, 더 바람직하게는 300 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 250 ℃ 이하의 비점 또는 승화 온도를 가짐을 의미한다. 증발은 또한 열 및/또는 감압을 적용함으로써 가속화될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제는 기능성 물질과 화학적으로 반응될 수 없다. 특히 이는 (예를 들어, 산화시키거나, 다르게는 기능성 물질과 화학적으로 반응시킴으로써) 기능성 물질에 대해 영구적 도핑 효과를 갖지 않는 화합물로부터 선택된다. 따라서, 잉크는 바람직하게는 첨가제, 예컨대 예를 들어 산화제 또는 양성자성 또는 루이스산 (이는 이온성 생성물을 형성함으로써 기능성 물질과 반응함) 을 함유하지 않아야 한다.
긍정적인 효과가 유사한 비점을 갖는 휘발성 구성성분을 포함하는 잉크에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제 및 제 1 유기 용매의 비점의 차이는 -100 ℃ 내지 100 ℃ 범위, 더 바람직하게는 -70 ℃ 내지 70 ℃ 범위, 가장 바람직하게는 -50 ℃ 내지 50 ℃ 범위이다. 제 1 유기 용매의 상세한 설명과 관련하여 상기 언급된 바와 같은 요건을 만족시키는, 2종 이상의 제 1 유기 용매의 혼합물이 사용되는 경우, 제 1 유기 용매의 최저 비등의 비점이 결정적이다.
바람직한 습윤제는 방향족 또는 비방향족 화합물일 수 있다. 또한 바람직하게는, 습윤제는 비이온성 화합물이다. 특정 유용성 습윤제는 표면 장력이 최대 35 mN/m, 바람직하게는 최대 30 mN/m, 더 바람직하게는 최대 25 mN/m 이다. 표면 장력은 25 ℃ 에서 FTA (First Ten Angstrom) 1000 접촉각 측각기를 사용하여 측정될 수 있다. 방법의 상세한 사항은 Roger P. Woodward, Ph.D. "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method" 에 의해 발행된 First Ten Angstrom 으로부터 이용가능하다. 바람직하게는, 펜던트 드롭 방법이 표면 장력을 측정하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 유기 용매 및 습윤제의 표면 장력의 차이는 바람직하게는 적어도 1 mN/m, 보다 바람직하게는 적어도 5 mN/m, 가장 바람직하게는 적어도 10 mN/m 이다.
개선은 적어도 100 g/mol, 바람직하게는 적어도 150 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 180 g/mol, 가장 바람직하게는 적어도 200 g/mol 의 분자량을 포함하는 습윤제에 의해 달성될 수 있다.
산화되지 않거나 다르게는 유기 기능성 물질, 바람직하게는 유기 반도체 물질과 화학적으로 반응하지 않는 적합하고 바람직한 습윤제는, 실록산, 알칸, 아민, 알켄, 알킨, 알코올 및/또는 이러한 화합물의 할로겐화 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 플루오로 에테르, 플루오로 에스테르 및/또는 플루오로 케톤이 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 이러한 화합물은 탄소수 6 내지 20, 특히 탄소수 8 내지 16 의 시클릭 실록산 및 메틸 실록산; C7-C14 알칸, C7-C14 알켄, C7-C14 알킨, 탄소수 7 내지 14 의 알코올, 탄소수 7 내지 14 의 플루오로 에테르, 탄소수 7 내지 14 의 플루오로 에스테르 및 탄소수 7 내지 14 의 플루오로 케톤으로부터 선택된다. 가장 바람직한 습윤제는 탄소수 8 내지 14 의 시클릭 실록산 및 메틸 실록산이다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 알칸은 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 3-메틸 헵탄, 4-에틸 헵탄, 5-프로필 데칸, 트리메틸 시클로헥산 및 데칼린을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 할로겐화 알칸은 1-클로로 헵탄, 1,2-디클로로 옥탄, 테트라플루오로 옥탄, 데카플루오로 도데칸, 퍼플루오로 노난, 1,1,1-트리플루오로메틸 데칸, 및 퍼플루오로 메틸 데칼린을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 알켄은 헵텐, 옥텐, 노넨, 1-데센, 4-데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 3-메틸 헵텐, 4-에틸 헵텐, 5-프로필 데센, 및 트리메틸 시클로헥센을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 할로겐화 알켄은 1,2-디클로로 옥텐, 테트라플루오로 옥텐, 데카플루오로 도데센, 퍼플루오로 노넨, 및 1,1,1-트리플루오로메틸 데센을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 알킨은 옥틴, 노닌, 1-데신, 4-데신, 도데신, 테트라데신, 3-메틸 헵틴, 4-에틸 헵틴, 5-프로필 데신, 및 트리메틸 시클로헥신을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 할로겐화 알킨은 1,2-디클로로 옥틴, 테트라플루오로 옥틴, 데카플루오로 도데신, 퍼플루오로 노닌, 및 1,1,1-트리플루오로메틸 데신을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 알칸올은 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 3-메틸 헵탄올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 4-에틸 헵탄올, 5-프로필 데칸올, 트리메틸 시클로헥산올 및 히드록실 데칼린을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 할로겐화 알칸올은 1-클로로 헵탄올, 1,2-디클로로 옥탄올, 테트라플루오로 옥탄올, 데카플루오로 도데칸올, 퍼플루오로 노난올, 1,1,1-트리플루오로메틸 데칸올, 및 2-트리플루오로 메틸-1-히드록시 데칼린을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 플루오로 에테르는 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산, 3-프로폭시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산, 및 3-프로폭시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜탄을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 플루오로 에스테르는 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥실) 에타노에이트, 및 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜틸) 프로파노에이트를 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 플루오로 케톤은 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥실) 에틸 케톤, 및 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜틸) 프로필 케톤을 포함한다.
유용하고 바람직한 실록산은 헥사메틸 디실록산, 옥타메틸 트리실록산, 데카메틸 테트라실록산, 도데카메틸 펜타실록산, 테트라데카메틸 헥사실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 (CAS: 556-67-2), 데카메틸시클로펜타실록산 (CAS: 541-02-6), 도데카메틸시클로헥사실록산 (CAS: 540-97-6), 테트라데카메틸시클로헵타실록산 (CAS: 107-50-6), 헥사에틸시클로트리실록산 (CAS: 2031-79-0), 옥타에틸시클로테트라실록산 (CAS: 1451-99-6), 2,4,6,8,10-펜타에틸-2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산 (CAS: 17940-63-5), 및 2,4,6-트리에틸-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산 (CAS: 15901-49-2) 을 포함한다.
바람직하게는, 잉크는 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2 중량% 의 습윤 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 습윤제를 포함한다.
본 발명에 사용 가능한 잉크는 에멀젼, 분산액 또는 용액으로서 고안될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 잉크는 상당량의 제 2 상을 포함하지 않는 용액 (균질한 혼합물) 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 1 단계에서 HIL이 형성되고, 제 2 단계에서 HTL이 형성되고, 제 3 단계에서 EML이 형성되고, 여기서 HIL 은 HTL 이전에 형성되고 HTL 은 EML 이전에 형성된다.
기능성 층을 제조하기 위해 사용 가능한 잉크는, 예를 들어 슬롯-다이 코팅, 커튼 코팅, 플러드 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 릴리프 프린팅, 그라비아 프린팅, 회전 프린팅, 롤러 코팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 바람직하게는 잉크젯 프린팅에 의해, 기판 또는 기판에 도포되는 층들 중 하나 층 상에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 잉크를 데포짓함으로써 획득된 적어도 하나의 층은 잉크젯 프린팅되고, 보다 바람직하게는 잉크를 데포짓함으로써 획득되는 적어도 2 개의 층은 잉크젯 프린팅된다. 잉크젯 프린팅이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 잉크젯 프린팅 층은 발광 재료 및/또는 정공 수송 재료를 포함한다.
기판 또는 이미 도포된 기능성 층에 대한 잉크의 도포 이후, 도포된, 바람직하게는 잉크젯 프린팅된 잉크로부터 용매를 제거하기 위해 건조 단계가 실시될 수 있다. 바람직하게는, 어닐링 단계가 수행되기 이전에 잉크가 건조되고 건조 단계는 감압 하에서 수행된다. 바람직하게는, 건조 온도는 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 70℃ 미만, 가장 바람직하게는 40℃ 미만이다.
건조는, 버블 형성을 방지하고, 균일한 코팅을 획득하기 위하여, 바람직하게는 비교적 낮은 온도, 예컨대 실온에서, 비교적 장 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 10-6 mbar 내지 1 bar 범위, 특히 바람직하게는 10-6 mbar 내지 100 mbar 범위 및 특히 바람직하게는 10-6 mbar 내지 10 mbar 범위의 압력에서 수행된다. 건조의 지속 기간은 달성하고자 하는 건조 정도에 따라 달라지며, 소량의 잔류 용매 및/또는 기타 휘발성 구성성분이, 비교적 높은 온도에서, 바람직하게는 수행되는 소결과 조합으로, 임의로 제거될 수 있다.
특별한 실시형태에서, 건조 단계 후에 바람직하게는 어닐링 단계가 이어진다. 바람직하게는, 층들 중 적어도 하나의 층이 건조 단계 후에 어닐링되고, 바람직하게는 층들 중 2개 층이 건조 단계 후에 어닐링된다.
바람직하게는, 어닐링 온도 중 적어도 하나는 적어도 180℃, 보다 바람직하게는 적어도 190℃ 이다. 바람직하게는, 어닐링 온도는 최대 260℃, 보다 바람직하게는 최대 250℃이다. 바람직하게는 어닐링 단계는 80 내지 300℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃, 가장 바람직하게는 160 내지 230℃ 범위의 승온에서 수행된다. 건조 및 어닐링 단계는 단일 단계로서 조합되어 수행될 수 있다.
바람직하게, 유기 전자 디바이스는 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL) 및 방출층 (EML) 을 포함하는 적어도 3 개의 상이한 층을 포함하는 적어도 하나의 픽셀 타입을 갖는 것으로 제조된다. 이들 층은 종래 기술에 잘 알려져 있으며, 위와 아래에 설명되어 있다.
바람직하게는, 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL) 및 방출층 (EML) 을 갖는 디바이스로서, 여기서 적어도 하나의 픽셀 타입의 HIL, HTL 및 EML은 잉크를 데포짓함으로써 획득되고, 여기서 층들은 상기 데포짓 단계 이후에 제 1, 제 2 및 제 3 어닐링 단계에서 어닐링되고 제 1 및 제 2 어닐링 단계의 어닐링 온도의 차이는 35℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 25℃ 미만이고, 제 3 어닐링 단계의 어닐링 온도는 제 1 및/또는 제 2 어닐링 단계의 어닐링 온도보다 5℃ 이상 높지 않으며, 바람직하게 제 3 어닐링 단계의 어닐링 온도는 제 1 및 제 2 어닐링 단계의 어닐링 온도 이하이고, 제 1 어닐링 단계는 제 2 어닐링 단계 이전에 수행되고 제 2 어닐링 단계는 제 3 어닐링 단계 이전에 수행된다.
제 2 데포짓 단계는 제 1 어닐링 단계 이후 및 제 2 어닐링 단계 이전에 수행되고 제 3 데포짓 단계는 제 2 어닐링 단계 이후에 수행된다는 점에 주목해야 한다.
상기에 언급된 35℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 25℃ 미만인 제 1 및 제 2 어닐링 단계의 어닐링 온도의 차이는 절대 값에 관한 것이다. 따라서, 제 2 어닐링 단계의 어닐링 온도가 제 1 어닐링 단계의 어닐링 온도보다 큰 경우, 제 2 어닐링 단계와 제 1 어닐링 단계의 어닐링 온도의 차이는 35℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 25℃ 미만이다.
바람직하게, 제 1 픽셀 타입 및 제 2 픽셀 타입을 포함하는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입을 갖는 유기 전자 디바이스가 제조되고, 2개의 픽셀 타입의 HIL 및 HTL 및 적어도 하나의 픽셀 타입의 EML이 잉크 데포짓에 의해 획득되고, 동시에 2 개의 픽셀 타입의 적어도 하나의 층이 잉크 도포에 의해 데포짓된다. 바람직하게, 적어도 3 개의 픽셀 타입을 갖는 유기 전자 디바이스가 제조되고 모든 픽셀 타입의 HIL 및 HTL 및 적어도 하나의 픽셀 타입의 EML은 잉크를 데포짓함으로써 획득되고, 모든 픽셀 타입의 적어도 하나의 층은 동시에 잉크를 도포함으로써 데포짓된다.
"동시에 잉크를 도포하는"이라는 표현은 한 단계 내에서 잉크가 도포되는 층 또는 기판에 상이한 잉크가 제공되는 것을 의미한다. 바람직하게, 잉크는 예를 들어 둘 이상의 프린팅 헤드를 갖는 잉크젯 기술을 사용하여 평행하게 도포된다. 특히, 잉크가 동시에 도포되는 경우, 두 개의 상이한 잉크가 도포될 때 건조가 일어나지 않는다. 바람직하게, 적어도 2 개의 픽셀 타입은 그들의 색상이 상이하다.
특별한 실시형태에서, 픽셀 타입은 바람직하게는 HIL을 포함하고, HIL을 얻기 위한 잉크는 유기 용매를 포함하고, 바람직하게는 HIL을 얻기 위한 잉크는 적어도 50 중량%의 하나 이상의 유기 용매를 포함한다.
더욱이, 모든 픽셀 타입은 바람직하게는 HIL을 포함할 수 있고, 모든 픽셀 타입의 HIL은 동시에 잉크 데포짓, 건조 및 어닐링하는 것에 의해 제조되고, 여기서 어닐링 단계는 어닐링 온도 T1에서 수행된다.
바람직한 실시형태에서, EL 소자는 바람직하게는 제 1 픽셀 타입, 제 2 픽셀 타입 및 제 3 픽셀 타입을 포함하는 3 개의 상이한 픽셀 타입을 가지며, 제 2 픽셀 타입 및 제 3 픽셀 타입의 HTL은 동시에 잉크 데포짓, 건조 및 어닐링하는 것에 의해 제조되고, 여기서 어닐링 단계는 어닐링 온도 T2에서 수행된다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 바람직하게는 제 2 픽셀 타입의 HTL이 제조되는 동안, 제 1 픽셀 타입에 관한 잉크는 데포짓되지 않는다.
바람직하게는, 제 1 픽셀 타입의 HTL 및 제 2 픽셀 타입의 EML은 동시에 잉크 데포짓, 건조 및 어닐링하는 것에 의해 제조되고, 여기서 어닐링 단계는 어닐링 온도 T3에서 수행된다.
바람직하게는 다음 방정식이 충족된다:
T1 - T2 ≤ 35℃, 바람직하게는 ≤ 30℃, 보다 바람직하게는 ≤ 25℃;
T2 - T1 ≤ 35℃, 바람직하게는 ≤ 30℃, 보다 바람직하게는 ≤ 25℃;
T3 - T1 ≤ 5℃, 바람직하게는 ≤ 0℃, 보다 바람직하게는 ≤ -5℃;
T3 - T2 ≤ 5℃, 바람직하게는 ≤ 0℃, 보다 바람직하게는 ≤ -5℃.
바람직한 실시형태에서, 제 1 데포짓 단계의 어닐링 온도는 바람직하게는 적어도 180℃, 보다 바람직하게는 적어도 190℃, 가장 바람직하게는 적어도 200℃ 이다.
더 바람직한 실시형태에서, 제 2 데포짓 단계의 어닐링 온도는 바람직하게는 적어도 180℃, 보다 바람직하게는 적어도 190℃, 가장 바람직하게는 적어도 200℃ 이다.
더욱이, 제 3 데포짓 단계의 어닐링 온도는 바람직하게는 적어도 120℃, 보다 바람직하게는 적어도 140℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 150℃, 가장 바람직하게는 적어도 160℃이다.
제 1 데포짓 단계의 어닐링 온도는 바람직하게는 최대 250℃, 보다 바람직하게는 최대 240℃, 가장 바람직하게는 최대 230℃이다.
구체적으로, 제 2 데포짓 단계의 어닐링 온도는 바람직하게는 최대 250℃, 보다 바람직하게는 최대 240℃, 가장 바람직하게는 최대 230℃이다.
바람직한 실시형태에서, 제 3 데포짓 단계의 어닐링 온도는 바람직하게는 최대 200℃, 보다 바람직하게는 최대 190℃, 가장 바람직하게는 최대 180℃이다.
바람직하게는, 어닐링 시간은 1 내지 60 분의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 30 분의 범위이다. 건조 및 어닐링 단계는 단일 단계로서 조합되어 수행될 수 있다.
바람직하게는, 데포짓 단계에서 어닐링 동안 적어도 하나의 층이 가교 결합되고; 보다 바람직하게는 데포짓 단계에서 어닐링 동안 적어도 2 개의 층이 가교 결합된다.
또한, 프린팅 공정에 의해 미리 달성된 층에 도포되는 잉크는 기능성 재료가 도포되는 층의 용해를 방지하기 위해 직교 용매를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 방법에서, 잉크를 데포짓함으로써 적어도 하나의 픽셀 타입의 HTL 및 EML이 획득된다. 잉크는 용매, 및 예를 들어 상기 언급된 바와 같은 HTL 또는 EML을 획득하는데 유용한 적어도 하나의 기능성 유기 재료를 포함하는 조성물이다.
또한, 공정을 다수회 반복하여 상이하거나 동일한 기능성 층을 형성하는 것이 제공될 수 있다. 형성된 기능성 층의 가교 결합은 여기서 예를 들어, EP 0 637 899 A1 에 개시되는 바와 같이, 그 용해를 방지하기 위해 일어날 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 데포짓된 잉크는 바람직하게는 기판 또는 층 상에 데포짓되고, 잉크와 타겟 표면 사이의 접촉각은 도포 온도, 바람직하게는 25℃에서 표면의 드롭 윤곽과 기준선 사이의 교차점을 측정함으로써 결정되어 최대 45°, 바람직하게는 최대 20°, 보다 바람직하게는 최대 15°, 가장 바람직하게는 최대 10°이다.
더욱이, 본 발명은 유기 소자를 형성하는 방법을 수행하기 위한 잉크 키트에 관한 것이다. 부품 키트는 2 개의 상이한 픽셀의 층을 달성하도록 설계되는 적어도 2 개의 상이한 잉크를 포함하고, 동시에 데포짓되고 각 픽셀에 대한 층을 제조하기 위해 2개의 상이한 잉크에 의해 획득되는 2 개 층의 건조 시간의 상대 차이 (t1-t2/t1) 가 최대 0.5가 되도록 각각의 잉크는 기능성 재료의 농도를 포함하며, 여기서 t1 은 하나의 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t2 는 다른 픽셀 타입의 층의 건조 시간이며 t1 은 t2 보다 크거나 같다. 바람직하게는, 건조 시간은 25℃의 건조 온도 및 500 mbar 미만, 바람직하게는 약 100 mbar의 감압에 기초한다.
본 발명은 또한 전자 디바이스의 제조를 위한 방법에 의해 획득가능한 전자 디바이스에 관한 것이다.
도 1에서, BCL (blue common layer) 구조를 갖는 바람직한 디바이스의 개략도가 도시되어 있다. 디바이스는 기판, 전자 주입층 (EIL) 이 제공될 수 있는 캐소드를 포함하고, 또한 상기 디바이스는 청색을 갖는 하나의 픽셀 타입, 녹색을 갖는 하나의 픽셀 타입, 및 적색을 갖는 하나의 픽셀 타입의 3 가지 픽셀 타입을 포함한다. 모든 픽셀 타입은 HIL, HTL, 방출층 및 전자 수송층 (ETL) 을 갖는다. 도시된 바와 같이, 모든 픽셀 타입은 분리되고 특정층, 예컨대 적색용 정공 주입층 (R-HIL), 녹색용 정공 주입층 (G-HIL), 청색용 정공 주입층 (B-HIL), 적색용 정공 수송층 (R-HTL), 녹색용 정공 수송층 (G-HTL), 청색용 정공 수송층 (B-HTL), 녹색 방출층 (G-EML) 및 적색 방출층 (R-EML) 을 갖는다. 청색 픽셀용 방출층은 녹색 및 적색 픽셀에도 제공되는 청색 공통 층 (BCL) 로서 형성된다. 바람직하게는, 공통 청색 층은 상기 및 하기에 논의된 바와 같이 진공 증착 공정에 의해 데포짓된다.
도 2는 나란히 구조를 갖는 다른 바람직한 장치의 개략도를 도시한다. 디바이스는 기판, 전자 주입층 (EIL) 이 제공될 수 있는 캐소드를 포함하고, 또한 상기 디바이스는 청색을 갖는 하나의 픽셀 타입, 녹색을 갖는 하나의 픽셀 타입, 및 적색을 갖는 하나의 픽셀 타입의 3 가지 픽셀 타입을 포함한다. 모든 픽셀 타입은 HIL, HTL, 방출층 및 전자 수송층 (ETL) 을 갖는다. 도시된 바와 같이, 모든 픽셀 타입은 분리되고 특정층, 예컨대 적색용 정공 주입층 (R-HIL), 녹색용 정공 주입층 (G-HIL), 청색용 정공 주입층 (B-HIL), 적색용 정공 수송층 (R-HTL), 녹색용 정공 수송층 (G-HTL), 청색용 정공 수송층 (B-HTL), 녹색 방출층 (G-EML), 적색 방출층 (R-EML) 및 청색 방출층 (B-EML) 을 갖는다.
본 발명은 나아가 상기 언급된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 획득 가능한, 적어도 하나의 유기 기능성 재료를 포함하는 적어도 하나의 기능성 층을 갖는, 전자 디바이스에 관한 것이다.
전자 디바이스는 2 개의 전극 및 그 사이에 적어도 하나의 기능성 층을 포함하는 디바이스로서, 여기서 상기 기능성 층이 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다.
유기 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 중합성 전계발광 디바이스 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 필드-켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 이다.
활성 구성성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료 (이의 활성 구성성분이 전자 디바이스의 특성, 예를 들어 이의 성능 및/또는 이의 수명에 영향을 미치고, 유지하고/하거나 개선시킴), 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 재료, 특히 발광성 재료 및 매트릭스 재료이다. 따라서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 이용될 수 있는 유기 기능성 재료는 바람직하게는 전자 디바이스의 활성 구성성분을 포함한다.
유기 전계발광 디바이스 (OLED) 는 본 발명의 바람직한 실시형태이다. OLED 는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 발광 층을 포함한다.
나아가, 2 개 이상의 삼중항 방출체와 매트릭스의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 단파의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체는 보다 장파의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체를 위한 공-매트릭스 (co-matrix) 로서의 역할을 한다.
이러한 경우에서 발광 층 내 매트릭스 재료의 비율은, 형광 발광 층에 있어서는 바람직하게는 50 내지 99.9 부피%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.5 부피% 및 가장 바람직하게는 92 내지 99.5 부피% 이고, 인광 발광 층에 있어서는 70 내지 97 부피% 이다.
대응하게, 도펀트의 비율은 형광 발광 층에 있어서는 바람직하게는 0.1 내지 50 부피%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 부피% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 8 부피% 이고, 인광 발광 층에 있어서는 3 내지 15 부피% 이다.
유기 전계발광 디바이스의 발광 층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우 마찬가지로, 도펀트는 일반적으로 시스템에서 그 비율이 보다 작은 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 그 비율이 보다 큰 재료이다. 하지만, 각각의 경우, 시스템에서 개별 매트릭스 재료의 비율은 개별 도펀트의 비율보다 작을 수 있다.
혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 종의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 종의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 여기서, 2 개의 재료 중 하나는 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 재료 또는 와이드-밴드-갭 재료이고, 다른 하나의 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 하지만, 혼합-매트릭스 구성성분의 목적하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은, 또한 주로 또는 전적으로 단일 혼합-매트릭스 구성성분 내에 조합될 수 있고, 여기서 추가의 혼합-매트릭스 구성성분(들)이 다른 기능을 충족시킨다. 2 종의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1 및 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 디바이스에서 이용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보는, 예를 들어 WO 2010/108579 에서 확인할 수 있다.
이러한 층 이외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 여기서, 하나 이상의 정공-수송층이, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 산화물, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 화합물로 p-도핑되고/되거나, 하나 이상의 전자-수송층이 n-도핑될 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 전계발광 디바이스에서 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전하 균형을 조절하는 중간층이, 2 개의 발광 층 사이에 도입될 수 있다. 하지만, 이러한 층들이 모두 존재해야 할 필요는 없다는 점이 지적되어야 한다.
예를 들어 정공-수송 및/또는 정공-주입층의 두께는, 바람직하게는 1 내지 500 nm 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 200 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 디바이스는 복수의 층을 포함한다. 여기서, 본 발명에 사용 가능한 잉크는 바람직하게는 정공-수송, 정공-주입, 전자-수송, 전자-주입 및/또는 발광 층의 제조에 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 정공-주입, 정공-수송, 발광, 전자-수송, 전자-주입, 전하-차단 및/또는 전하-생성 층으로부터 적어도 3 개의 층을 포함하지만, 바람직한 실시형태에서는 모든 상기 층을 포함하는 전자 디바이스로서, 적어도 하나의 층이 본 발명에 따라 이용되는 잉크를 통해 획득된 것인 전자 디바이스에 관한 것이다.
디바이스는 나아가 잉크의 사용에 의해 도포되지 않는 추가의 저분자량 화합물 또는 중합체로부터 구축되는 층을 포함할 수 있다. 이는 또한 고진공에서 저분자량 화합물의 증발에 의해 제조될 수 있다.
또한, 순수한 물질로서가 아니라, 임의의 목적하는 유형의 추가의 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물 (블렌드) 로서 이용되는 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어 층의 전자 또는 발광 특성을 개선시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 전계발광 디바이스는 하나 이상의 발광 층을 포함할 수 있다. 복수의 발광 층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 전체적인 결과가 백색 발광이 되도록, 380 nm 내지 750 nm 에서 복수의 발광 최대값을 가지며, 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 각종 발광성 화합물이 발광 층에 사용된다. 3-층 시스템 (여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타냄) (기본 구조에 대해서, 예를 들어 WO 2005/011013 참조) 이 매우 특히 바람직하다. 백색 발광성 디바이스는, 예를 들어 LCD 디스플레이의 백라이팅으로서 또는 일반 조명 적용에 적합하다.
또한, 복수의 OLED 를 하나 위에 다른 하나가 배치되도록 하여, 달성하고자 하는 광 수율에 있어서 효율을 추가로 증가시킬 수 잇다.
광의 아웃-커플링 (out-coupling) 을 개선시키기 위하여, OLED 의 광-방출 (light-exit) 측 상의 최종 유기 층은, 예를 들어 또한 전체 반사의 비율을 감소시킬 수 있는 나노폼 (nanofoam) 형태일 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 공통 층은 진공 증착 기술에 의해 데포짓된다. 공통 층은 모든 상이한 픽셀 타입에 대해 적용되는 층을 의미한다. 바람직하게, 진공 증착 기술에 의해 데포짓되는 공통 층은 발광 재료를 포함한다.
나아가, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되며, 이때 재료가 진공 승화 장치에서, 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만, 보다 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력에서 기상 증착에 의해 적용되는 OLED 가 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 전자 디바이스의 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 적용되며, 이때 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것이 제공될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 전자 디바이스의 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 목적하는 프린팅 공정, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화 (light-induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것이 제공될 수 있다.
여기서, 적용하고자 하는 층의 기능성 재료는 용해시키지만, 기능성 재료가 도포되는 층은 용해시키지 않는, 직교 (orthogonal) 용매가 바람직하게는 사용될 수 있다.
디바이스는 통상적으로 캐소드 및 애노드 (전극) 를 포함한다. 전극 (캐소드, 애노드) 은, 본 발명의 목적을 위하여, 매우 효율적인 전자- 또는 정공-주입을 보장하기 위하여 이의 밴드 에너지가 인접한 유기 층의 밴드 에너지에 가능한 근접하도록 선택된다.
캐소드는 바람직하게는, 금속 착물, 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다층 구조 (예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 각종 금속을 포함) 를 포함한다. 다층 구조의 경우, 상기 금속 이외에, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 사용될 수 있고, 이러한 경우, 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 상응하는 산화물 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF 등) 이, 이러한 목적에 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 nm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8 nm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 포텐셜 (potential) 을 갖는다. 한편으로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이, 이러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 적어도 하나의 전극은 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 광의 커플링 아웃 (OLED/PLED, O-laser) 을 가능하게 하기 위하여 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리아닐린 (PANI) 또는 이러한 중합체의 유도체가 바람직하다. p-도핑된 정공-수송 재료가 정공-주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 보다 바람직하며, 여기서 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 보다 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사의 화합물 NPD9 이다. 이러한 유형의 층은 낮은 HOMO 에너지, 즉 큰 음의 값을 갖는 HOMO 에너지를 갖는 재료에의 정공 주입을 용이하게 한다.
일반적으로, 상기 층에 대하여 선행 기술에 따라 사용되는 모든 재료가 전자 디바이스의 추가의 층에 사용될 수 있다.
상기와 같은 디바이스의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 극적으로 단축되기 때문에, 전자 디바이스는 적용에 따라, 그 자체가 공지된 방식으로 상응하여 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 최종적으로 밀폐밀봉된다.
본 발명에 사용 가능한 잉크 및 이로부터 획득 가능한 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는, 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점 중 하나 이상에 대하여 구별된다:
1. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 획득 가능한 전자 디바이스는, 종래의 방법을 사용하여 획득되는 전자 디바이스와 비교시, 매우 높은 안정성 및 매우 긴 수명을 나타낸다.
2. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 획득 가능한 전자 디바이스는 고효율, 특히 고발광 효율 및 높은 외부 양자 효율을 나타낸다.
3. 본 발명에 사용 가능한 잉크는 종래의 방법을 사용하여 가공될 수 있기 때문에, 이에 의한 비용 이점이 또한 달성될 수 있다.
4. 본 발명에 따른 방법에 이용되는 유기 기능성 재료는 임의의 특별한 제한 없이 적용되어, 본 발명의 방법이 포괄적으로 이용될 수 있도록 한다.
5. 본 발명의 방법을 사용하여 획득 가능한 층은, 특히 층의 균일성에 있어서, 탁월한 품질을 나타낸다.
6. 본 발명에 사용 가능한 잉크는 종래 방법을 사용하여 매우 빠르고 용이한 방식으로 제조되므로, 이에 의한 비용 이점이 또한 달성될 수 있다.
상기 언급된 이러한 이점은 다른 전자적 특성의 저하를 동반하지 않는다.
본 발명에 기재된 실시형태의 변형이 본 발명의 범위에 포함된다는 점이 지적되어야 한다. 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 이것이 명백하게 배제되지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적으로 제공되는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 일반적인 시리즈의 일례로서 또는 동등하거나 유사한 특징으로서 간주되어야 한다.
본 발명의 모든 특징은, 특정한 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징에 적용된다. 동일하게, 비필수적인 조합의 특징은 별도로 (및 조합이 아닌 것으로) 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다수의 특징, 및 특히 바람직한 실시형태의 특징은, 그 자체가 본 발명이며, 단지 본 발명의 실시형태의 일부로서 간주되어서는 안된다는 점이 지적되어야 한다. 이러한 특징에 대하여, 각각의 현재 청구된 본 발명에 대한 대안으로서 또는 이에 부가적으로 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출 및 다른 예와 조합될 수 있다.
본 발명은 실시예를 참조로 하기에 보다 상세하게 예시되지만, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
작업예
실시예 1
인접한 픽셀 (픽셀 B) 로부터의 필름 형성 (픽셀 A) 에 대한 건조 지연 효과가 드러난다. 총 건조 시간은 1.5 분 내지 6 분으로 다양하였고, 건조 지연 시간은 1 초 내지 5 분으로 입증되었다. 용매 시스템도 표에 설명되어 있다. 진공 건조 곡선은 도 4 에 도시되어 있다. 픽셀 A에서의 광발광 (PL) 의 결과는 표 1에서 볼 수 있다: 1 초 및 5 초의 지연된 건조 시간은 매우 균일한 막 형성을 초래한다 (조건 1 및 조건 2). 건조 지연이 거의 없음을 나타낸다. 다른 한편, 1 분 이상의 강한 건조 지연은 픽셀 A에서 불량한 막 형성을 야기한다 (조건 4 및 조건 5). 건조 지연이 더 길어지면 픽셀 B의 용매 증기가 픽셀 A의 필름을 손상시킬 수 있음을 나타낸다.
표 1: 잉크는 유사한 시간에 건조되어야 하고, 인접한 픽셀의 건조 지연 시간은 바람직하게는 1 분 미만, 보다 바람직하게는 30 초 미만이어야 한다
Figure 112019086796493-pct00025
PL=광발광
실시예 2: 녹색 EML에 관한 연구
BCL 구조의 경우, G-EML이 B-HTL과 함께 프린팅된다. B-HTL 잉크는 3-페녹시톨루엔 중에 HIL-12를 포함하고 (8g/L), G-EML 잉크는 3-페녹시톨루엔 중에 TH-123:TH-105:DG-T001 (20:50:30) 을 포함한다 (16g/L). 세 가지 조건이 입증되고 있다: (a) 160 pL B-HTL 잉크 및 60 pL G-EML이 프린팅됨, (b) B-HTL 및 G-EML 모두에 대해 60pL, 및 (c) 60pL의 G-EML 만 (G-EML의 인접 픽셀은 G-EML임). 실험 (c)는 인접한 픽셀의 재료가 프로파일에 영향을 미치는지 명확히 하기 위한 것이다. 각 조건의 개략도는 도 5에서 볼 수 있다.
본 실시예의 잉크에 사용된 재료는 Merck KGaA의 시판 제품이다.
필름 프로파일은 도 6 에 도시된다. B-HTL/G-EML (실선) 및 G-EML/G-EML (점선) 에 대해 잉크 부피가 동일하면 G-EML의 필름 프로파일이 훨씬 더 평평해진다. 인접한 픽셀이 B-HTL 또는 G-EML 인 경우라도 G-EML 프로파일에 차이가 없다. 이는 필름 프로파일이 인접한 픽셀의 잉크 부피와 건조 시간 지연에 의해서만 크게 영향을 받는다는 것을 나타낸다.
실시예 3: 적색 EML에 대한 연구
더욱이 R-EML 잉크는 B-HTL과 함께 프린팅되어 함께 건조된다. B-HTL은 실시예 1에서와 동일한 재료를 포함하고, R-EML은 3-페녹시톨루엔 중에 TH-118:TH-102:DG-T001:DR-T058 (30:44:20:6) 을 포함한다 (16 g/L). 이 예에서는, 세 가지 조건이 입증되고 있다: (a) 160 pL B-HTL 잉크 및 60 pL R-EML, (b) 60 pL B-HTL 및 60 pL R-EML, 및 (c) 260 pL B-HTL 잉크 및 60 pL R-EML. 각 조건의 개략도는 도 7에서 볼 수 있다.
본 실시예의 잉크에 사용된 재료는 Merck KGaA의 시판 제품이다.
R-EML의 필름 프로파일의 결과는 도 8에서 볼 수 있다. 실시예 2의 G-EML과 비슷한 경향으로, B-HTL과 동일한 잉크 부피를 프린팅할 때 R-EML이 훨씬 더 평평하게 보인다. B-HTL의 잉크 부피가 증가함에 따라, R-EML 프로파일이 강한 U 자형이 되는 것이 명백하며, 이는 양호한 디바이스 성능 및 수명에 바람직하지 않다. 이는 필름 프로파일이 인접한 픽셀의 잉크 부피와 건조 시간 지연에 의해서만 크게 영향을 받는다는 것을 다시 나타낸다.
당업자는 창의력을 이용할 필요없이, 본 발명에 따른 추가의 잉크 및 전자 디바이스를 제조하기 위해서 상기 설명을 사용할 수 있을 것이며, 따라서 청구범위를 통해 본 발명을 수행할 수 있다.

Claims (18)

  1. 제 1 픽셀 타입 (픽셀 A) 및 제 2 픽셀 타입 (픽셀 B) 을 포함하는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입을 갖는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법으로서,
    상기 픽셀 A의 적어도 하나의 층 및 픽셀 B의 하나의 층은 동시에 잉크를 도포함으로써 데포짓되고,
    동시에 데포짓되는 상기 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크 및 상기 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 상이하고, 상기 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크를 데포짓함으로써 획득된 층 및 상기 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크를 데포짓함으로써 획득된 층은 이후 건조되고,
    동시에 데포짓되고 상기 픽셀 A에 대한 층 및 상기 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위해 2 개의 상이한 잉크에 의해 획득되는 2 개 층의 건조 시간의 상대 차이 ((t1-t2)/t1) 는 최대 0.5이고, 여기서 t1은 하나의 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t2 는 다른 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t1 은 t2 보다 크거나 같고,
    하기 관계식이 충족되고,
    1/3 (A픽셀B*T픽셀B/C잉크B) ≤ (A픽셀A*T픽셀A/C잉크A) ≤ 3 (A픽셀B*T픽셀B/C잉크B)
    여기서, 동시에 건조되는 층에 대해서 각각, A픽셀B 는 픽셀 B의 픽셀 면적이고, T픽셀B 는 픽셀 B의 층 두께이고, C픽셀B 는 픽셀 B를 획득하기 위한 잉크 농도이고, A픽셀A 는 픽셀 A의 픽셀 면적이고, T픽셀A 는 픽셀 A의 층 두께이고, C픽셀A 는 픽셀 A를 획득하기 위한 잉크 농도인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조 시간의 상대 차이 ((t1-t2)/t1) 는 최대 0.2, 또는 최대 0.1, 또는 최대 0.05, 또는 최대 0.02 인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조 시간의 절대 차이 (t1-t2) 는 최대 120 초, 또는 최대 60 초, 또는 최대 30 초, 또는 최대 5 초, 또는 최대 1 초이며, 여기서 t1 은 하나의 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t2 는 다른 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t1 은 t2 보다 크거나 같은 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 관계식이 충족되고,
    2/3 (A픽셀B*T픽셀B/C잉크B) ≤ (A픽셀A*T픽셀A/C잉크A) ≤ 3/2 (A픽셀B*T픽셀B/C잉크B)
    여기서 기호는 제 1 항에 언급된 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    절대 건조 시간 t1 은 최대 300 초, 또는 최대 150 초, 또는 최대 100 초, 또는 최대 60 초인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    절대 건조 시간 t2 는 최대 300 초, 또는 최대 150 초, 또는 최대 100 초, 또는 최대 60 초인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    동시에 데포짓되는 상기 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크와 상기 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 상이하고, 상기 잉크의 차이는 상기 잉크에 의해 포함된 기능성 재료에 기초하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    동시에 데포짓되는 상기 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크와 상기 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 상이하고, 상기 잉크의 차이는 상기 잉크에 의해 포함된 기능성 재료의 농도에 기초하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크 및 상기 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 동일한 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크 및 상기 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 적어도 80 중량%의 하나 이상의 동일한 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    동시에 데포짓되는 상기 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크 및 상기 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크는 상이하고 상기 잉크의 차이는 용매에 기초하고, 여기서 상기 픽셀 A의 층을 제조하기 위한 잉크는 용매 A를 포함하고 상기 픽셀 B의 층을 제조하기 위한 잉크는 용매 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 픽셀 A에 대한 층을 제조하기 위한 잉크의 프린팅 부피 (VA) 의 상기 픽셀 B에 대한 층을 제조하기 위한 잉크의 프린팅 부피 (VB) 에 대한 비 (VA/VB) 는 1:10 내지 10:1의 범위, 또는 1:5 내지 5:1의 범위, 또는 1:2 내지 2:1의 범위, 또는 2:3 내지 3:2의 범위인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입을 갖는 유기 소자가 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 층 중 적어도 하나의 층은 상기 건조 단계 이후 어닐링되거나, 또는 상기 층 중 2개의 층이 상기 건조 단계 이후 어닐링되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    잉크를 데포짓함으로써 획득되는 적어도 하나의 층이 잉크젯 프린팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 소자를 형성하는 방법을 수행하기 위한 잉크 키트로서,
    상기 키트는 2 개의 상이한 픽셀의 층을 달성하도록 설계된 적어도 2 개의 상이한 잉크를 포함하고,
    동시에 데포짓되고 각각의 픽셀에 대한 층을 제조하기 위한 2 개의 상이한 잉크에 의해 획득되는 2 개 층의 건조 시간의 상대 차이 ((t1-t2)/t1) 가 최대 0.5 가 되도록 각각의 잉크는 기능성 재료의 농도를 포함하고, 여기서 t1은 하나의 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t2 는 다른 픽셀 타입의 층의 건조 시간이고 t1 은 t2 보다 크거나 같은 것을 특징으로 하는 유기 소자를 형성하는 방법을 수행하기 위한 잉크 키트.
  18. 삭제
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210056432A (ko) * 2018-09-24 2021-05-18 메르크 파텐트 게엠베하 과립형 재료의 제조 방법
CN112930606A (zh) * 2018-11-06 2021-06-08 默克专利有限公司 用于形成电子器件的有机元件的方法
JP7278237B2 (ja) 2020-04-02 2023-05-19 住友ゴム工業株式会社 植物体の製造方法、天然ゴムの製造方法、空気入りタイヤの製造方法、及び、ゴム製品の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006012762A (ja) * 2004-05-27 2006-01-12 Seiko Epson Corp カラーフィルタ基板の製造方法、電気光学装置の製造方法、電気光学装置、電子機器
WO2013088744A1 (ja) * 2011-12-15 2013-06-20 パナソニック株式会社 有機ｅｌ表示パネルの製造方法

Family Cites Families (214)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL124075C (ko) 1959-04-09
US3526501A (en) 1967-02-03 1970-09-01 Eastman Kodak Co 4-diarylamino-substituted chalcone containing photoconductive compositions for use in electrophotography
US3658520A (en) 1968-02-20 1972-04-25 Eastman Kodak Co Photoconductive elements containing as photoconductors triarylamines substituted by active hydrogen-containing groups
US3567450A (en) 1968-02-20 1971-03-02 Eastman Kodak Co Photoconductive elements containing substituted triarylamine photoconductors
US3615404A (en) 1968-04-25 1971-10-26 Scott Paper Co 1 3-phenylenediamine containing photoconductive materials
US3717462A (en) 1969-07-28 1973-02-20 Canon Kk Heat treatment of an electrophotographic photosensitive member
BE756943A (fr) 1969-10-01 1971-03-16 Eastman Kodak Co Nouvelles compositions photoconductrices et produits les contenant, utilisables notamment en electrophotographie
US4127412A (en) 1975-12-09 1978-11-28 Eastman Kodak Company Photoconductive compositions and elements
JPS54110837A (en) 1978-02-17 1979-08-30 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
JPS5646234A (en) 1979-09-21 1981-04-27 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JPS61210363A (ja) 1985-03-15 1986-09-18 Canon Inc 電子写真感光体
US4720432A (en) 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
US5121029A (en) 1987-12-11 1992-06-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Electroluminescence device having an organic electroluminescent element
JPH01211399A (ja) 1988-02-19 1989-08-24 Toshiba Corp スキャン機能付きダイナミックシフトレジスタ
JPH02282263A (ja) 1988-12-09 1990-11-19 Nippon Oil Co Ltd ホール輸送材料
JP2727620B2 (ja) 1989-02-01 1998-03-11 日本電気株式会社 有機薄膜ｅｌ素子
US5130603A (en) 1989-03-20 1992-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US5077142A (en) 1989-04-20 1991-12-31 Ricoh Company, Ltd. Electroluminescent devices
US4950950A (en) 1989-05-18 1990-08-21 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with silazane-containing luminescent zone
US5547839A (en) 1989-06-07 1996-08-20 Affymax Technologies N.V. Sequencing of surface immobilized polymers utilizing microflourescence detection
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP3016896B2 (ja) 1991-04-08 2000-03-06 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US5529853A (en) 1993-03-17 1996-06-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Organic electroluminescent element
EP0721935B1 (en) 1993-09-29 2003-01-22 Idemitsu Kosan Company Limited Organic electroluminescent element and arylenediamine derivative
DE69412567T2 (de) 1993-11-01 1999-02-04 Hodogaya Chemical Co Ltd Aminverbindung und sie enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtung
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
DE59510315D1 (de) 1994-04-07 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE69511755T2 (de) 1994-04-26 2000-01-13 Tdk Corp Phenylanthracenderivat und organisches EL-Element
JP2686418B2 (ja) 1994-08-12 1997-12-08 東洋インキ製造株式会社 ジアリールアミン誘導体、その製造方法及び用途
JP3306735B2 (ja) 1995-01-19 2002-07-24 出光興産株式会社 有機電界発光素子及び有機薄膜
JPH08292586A (ja) 1995-04-21 1996-11-05 Hodogaya Chem Co Ltd 電子写真用感光体
US5708130A (en) 1995-07-28 1998-01-13 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
EP0765106B1 (en) 1995-09-25 2002-11-27 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Light-emitting material for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device for which the light-emitting material is adapted
US5766779A (en) 1996-08-20 1998-06-16 Eastman Kodak Company Electron transporting materials for organic electroluminescent devices
DE19646119A1 (de) 1996-11-08 1998-05-14 Hoechst Ag Elektrolumineszenzvorrichtung
EP0891121B8 (en) 1996-12-28 2013-01-02 Futaba Corporation Organic electroluminescent elements
JP3148176B2 (ja) 1998-04-15 2001-03-19 日本電気株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100837029B1 (ko) 1998-09-09 2008-06-10 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전자발광 소자 및 페닐렌디아민 유도체
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
US6361886B2 (en) 1998-12-09 2002-03-26 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with improved hole transport layer
US6465115B2 (en) 1998-12-09 2002-10-15 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivatives hole transport layer
US6020078A (en) 1998-12-18 2000-02-01 Eastman Kodak Company Green organic electroluminescent devices
WO2000059267A1 (fr) * 1999-03-29 2000-10-05 Seiko Epson Corporation Composition, procede de preparation d'un film, et element fonctionnel et son procede de preparation
EP1729327B2 (en) 1999-05-13 2022-08-10 The Trustees Of Princeton University Use of a phosphorescent iridium compound as emissive molecule in an organic light emitting device
EP3379591A1 (en) 1999-12-01 2018-09-26 The Trustees of Princeton University Complexes of form l2mx
US6821645B2 (en) 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
JP4876311B2 (ja) 2000-01-14 2012-02-15 東レ株式会社 発光素子
DE60116955T2 (de) * 2000-02-17 2006-09-14 Sharp K.K. Verfahren und Vorrichtung zur Tintenstrahlbilderzeugung
TW532048B (en) 2000-03-27 2003-05-11 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescence element
JP4048521B2 (ja) 2000-05-02 2008-02-20 富士フイルム株式会社 発光素子
US6645645B1 (en) 2000-05-30 2003-11-11 The Trustees Of Princeton University Phosphorescent organic light emitting devices
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
US6450632B1 (en) * 2000-10-12 2002-09-17 Hewlett-Packard Company Underprinting fluid compositions to improve inkjet printer image color and stability
KR20080041754A (ko) 2000-11-24 2008-05-13 도레이 가부시끼가이샤 발광 소자 재료 및 이를 이용한 발광 소자
EP1889891B1 (en) 2000-11-30 2017-11-22 Canon Kabushiki Kaisha Luminescence device and display apparatus
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4438042B2 (ja) 2001-03-08 2010-03-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
AU2002306698A1 (en) 2001-03-14 2002-09-24 The Trustees Of Princeton University Materials and devices for blue phosphorescence based organic light emitting diodes
WO2002076922A1 (fr) 2001-03-16 2002-10-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production d'un compose aromatique amino
EP1381639B1 (de) 2001-03-24 2004-09-08 Covion Organic Semiconductors GmbH Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und fluoren-einheiten und deren verwendung
DE10116962A1 (de) 2001-04-05 2002-10-10 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
US7071615B2 (en) 2001-08-20 2006-07-04 Universal Display Corporation Transparent electrodes
US7022421B2 (en) 2001-08-29 2006-04-04 The University Of Southern California Organic light emitting devices having carrier blocking layers comprising metal complexes
JP4629643B2 (ja) 2001-08-31 2011-02-09 日本放送協会 有機発光素子及び表示装置
US7250226B2 (en) 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
DE10143353A1 (de) 2001-09-04 2003-03-20 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Polymere enthaltend Spirobifluoren-Einheiten und deren Verwendung
JP2003115387A (ja) 2001-10-04 2003-04-18 Junji Kido 有機発光素子及びその製造方法
US6835469B2 (en) 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
JP4030748B2 (ja) * 2001-11-20 2008-01-09 シャープ株式会社 画像形成装置
JP3823916B2 (ja) 2001-12-18 2006-09-20 セイコーエプソン株式会社 表示装置及び電子機器並びに表示装置の製造方法
US6863997B2 (en) 2001-12-28 2005-03-08 The Trustees Of Princeton University White light emitting OLEDs from combined monomer and aggregate emission
JP2003253145A (ja) 2002-02-28 2003-09-10 Jsr Corp 発光性組成物
JP4256182B2 (ja) 2002-03-14 2009-04-22 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
SG128438A1 (en) 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
EP1489155A4 (en) 2002-03-22 2006-02-01 Idemitsu Kosan Co MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES PRODUCED WITH THIS MATERIAL
WO2003099901A1 (fr) 2002-05-28 2003-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymere et element luminescent polymere contenant ce polymere
DE10229255A1 (de) * 2002-06-28 2004-01-29 Merck Patent Gmbh Härtung und Trocknung von Lackschichten und Druckfarben
US7169482B2 (en) 2002-07-26 2007-01-30 Lg.Philips Lcd Co., Ltd. Display device with anthracene and triazine derivatives
JP4025137B2 (ja) 2002-08-02 2007-12-19 出光興産株式会社 アントラセン誘導体及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
ATE555182T1 (de) 2002-08-23 2012-05-15 Idemitsu Kosan Co Organische elektrolumineszenz vorrichtung und anthracenderivat
DE10238903A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und Iridium-Komplexe
KR101016164B1 (ko) 2002-10-09 2011-02-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자
JP4142404B2 (ja) 2002-11-06 2008-09-03 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
GB0226010D0 (en) 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
JP2004200162A (ja) 2002-12-05 2004-07-15 Toray Ind Inc 発光素子
CN100489056C (zh) 2002-12-23 2009-05-20 默克专利有限公司 有机电致发光元件
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
KR100998838B1 (ko) 2003-03-13 2010-12-06 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기전기발광 소자
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004311957A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Seiko Epson Corp デバイスとその製造方法及び電気光学装置並びに電子機器
JP2004311184A (ja) 2003-04-04 2004-11-04 Junji Kido 多核型フェナントロリン誘導体よりなる電子輸送材料、電荷制御材料およびそれを用いた有機発光素子
KR20040089567A (ko) 2003-04-14 2004-10-21 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 자외선의 생성을 억제하는 유기 전계발광소자 및 이 유기전계발광소자를 가진 조명 시스템
EP2281861A3 (de) 2003-04-15 2012-03-28 Merck Patent GmbH Mischungen von organischen zur Emission befähigten Halbleitern und Matrixmaterialien, deren Verwendung und Elektronikbauteile enthaltend diese Mischungen
US20040209116A1 (en) 2003-04-21 2004-10-21 Xiaofan Ren Organic light emitting devices with wide gap host materials
WO2004095890A1 (ja) 2003-04-23 2004-11-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
US7122958B2 (en) 2003-05-16 2006-10-17 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Light-emitting apparatus and method for forming the same
JP2004349138A (ja) 2003-05-23 2004-12-09 Toyota Industries Corp 有機電界発光素子及びその製造方法
EP1491568A1 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
EP1644459B1 (de) 2003-07-07 2017-08-23 Merck Patent GmbH Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien,sowie elektronikbauteile diese enthaltend
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10343606A1 (de) 2003-09-20 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
JP2005108556A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Tdk Corp 有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
DE112004001856T5 (de) 2003-10-01 2006-07-27 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Lichtemittierendes Polymermaterial und lichtemittierende polymere Vorrichtung
EP1675930B1 (de) 2003-10-22 2018-05-30 Merck Patent GmbH Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
DE10349033A1 (de) 2003-10-22 2005-05-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz und deren Verwendung
US6824895B1 (en) 2003-12-05 2004-11-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent device containing organometallic compound with tridentate ligand
TW200530373A (en) 2003-12-12 2005-09-16 Sumitomo Chemical Co Polymer and light-emitting element using said polymer
CN101980395B (zh) 2003-12-19 2014-05-07 出光兴产株式会社 有机电致发光器件
EP1698679B1 (en) 2003-12-26 2011-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using same
DE102004008304A1 (de) 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
DE102004010954A1 (de) 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
US7326371B2 (en) 2004-03-25 2008-02-05 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivative host
JP4466160B2 (ja) 2004-03-30 2010-05-26 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR100573137B1 (ko) 2004-04-02 2006-04-24 삼성에스디아이 주식회사 플루오렌계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
DE102004020298A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und deren Verwendung
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
CN100368363C (zh) 2004-06-04 2008-02-13 友达光电股份有限公司 蒽化合物以及包括此蒽化合物的有机电致发光装置
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
DE102004031000A1 (de) 2004-06-26 2006-01-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
TW200613515A (en) 2004-06-26 2006-05-01 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
US20060094859A1 (en) 2004-11-03 2006-05-04 Marrocco Matthew L Iii Class of bridged biphenylene polymers
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
TW200639140A (en) 2004-12-01 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
TW200639193A (en) 2004-12-18 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers and their use
KR101239462B1 (ko) 2005-01-05 2013-03-06 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
KR100803125B1 (ko) 2005-03-08 2008-02-14 엘지전자 주식회사 적색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
JP4263700B2 (ja) 2005-03-15 2009-05-13 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100949214B1 (ko) 2005-03-18 2010-03-24 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자
US20060222886A1 (en) 2005-04-04 2006-10-05 Raymond Kwong Arylpyrene compounds
KR20080013926A (ko) 2005-04-28 2008-02-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
CN101321801A (zh) 2005-10-07 2008-12-10 住友化学株式会社 共聚物和使用该共聚物的高分子发光元件
US7588839B2 (en) 2005-10-19 2009-09-15 Eastman Kodak Company Electroluminescent device
US20070092755A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
US20070092753A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
US7553558B2 (en) 2005-11-30 2009-06-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent device containing an anthracene derivative
KR101082258B1 (ko) 2005-12-01 2011-11-09 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 유기 전계 발광소자용 화합물 및 유기 전계 발광소자
DE102005058557A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102005058543A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US7709105B2 (en) 2005-12-14 2010-05-04 Global Oled Technology Llc Electroluminescent host material
US7919010B2 (en) 2005-12-22 2011-04-05 Novaled Ag Doped organic semiconductor material
DE102006003710A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Materialien und deren Verwendung
JP4879591B2 (ja) 2006-01-26 2012-02-22 昭和電工株式会社 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
EP1837927A1 (de) 2006-03-22 2007-09-26 Novaled AG Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern
DE502006000749D1 (de) 2006-03-21 2008-06-19 Novaled Ag Heterocyclisches Radikal oder Diradikal, deren Dimere, Oligomere, Polymere, Dispiroverbindungen und Polycyclen, deren Verwendung, organisches halbleitendes Material sowie elektronisches Bauelement
DE102006015183A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4995475B2 (ja) 2006-04-03 2012-08-08 出光興産株式会社 ベンズアントラセン誘導体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20070252517A1 (en) 2006-04-27 2007-11-01 Eastman Kodak Company Electroluminescent device including an anthracene derivative
US8278394B2 (en) 2006-05-12 2012-10-02 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Indenofluorene polymer based organic semiconductor materials
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025846A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN101495535B (zh) 2006-07-21 2012-06-20 默克专利有限公司 茚并芴和噻吩的共聚物
WO2008016018A1 (fr) 2006-08-04 2008-02-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Matériau de composant organique électroluminescent et composant organique électroluminescent utilisant celui-ci
JP2008108570A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Sharp Corp 表示装置用基板の製造方法、表示装置の製造方法、及び、吐出装置
JP2008124156A (ja) 2006-11-09 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機ｅｌ材料含有溶液、有機ｅｌ材料の薄膜形成方法、有機ｅｌ材料の薄膜、有機ｅｌ素子
KR100955993B1 (ko) 2006-11-09 2010-05-04 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자용 화합물 및 유기 전계 발광 소자
JP5294872B2 (ja) 2006-11-20 2013-09-18 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4902381B2 (ja) 2007-02-07 2012-03-21 昭和電工株式会社 重合性化合物の重合体
JP4998008B2 (ja) * 2007-02-20 2012-08-15 凸版印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP4957318B2 (ja) * 2007-03-27 2012-06-20 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ装置の製造方法
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2009014B1 (de) 2007-06-22 2018-10-24 Novaled GmbH Verwendung eines Precursors eines n-Dotanden zur Dotierung eines organischen halbleitenden Materials, Precursor und elektronisches oder optoelektronisches Bauelement
WO2009008198A1 (ja) 2007-07-07 2009-01-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ナフタレン誘導体、有機ｅｌ素子用材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子
US7645142B2 (en) 2007-09-05 2010-01-12 Vivant Medical, Inc. Electrical receptacle assembly
WO2009041635A1 (ja) 2007-09-28 2009-04-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機ｅｌ素子
KR101408504B1 (ko) 2007-11-29 2014-06-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 벤조페난트렌 유도체 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4885906B2 (ja) * 2008-05-16 2012-02-29 パナソニック株式会社 発光装置の製造方法
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008035413A1 (de) 2008-07-29 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
GB2462688B (en) * 2008-08-22 2012-03-07 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
DE102009022858A1 (de) 2009-05-27 2011-12-15 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008064200A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009005746A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009023154A1 (de) 2009-05-29 2011-06-16 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011015265A2 (en) 2009-08-04 2011-02-10 Merck Patent Gmbh Electronic devices comprising multi cyclic hydrocarbons
JP2011054513A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Seiko Epson Corp 光学装置の製造方法
JP5968786B2 (ja) 2009-12-22 2016-08-10 メルク パテント ゲーエムベーハー エレクトロルミネッセンス配合物
CN103180289B (zh) 2010-09-10 2016-03-02 诺瓦莱德公开股份有限公司 用于有机光伏器件的化合物
JP5766422B2 (ja) * 2010-10-05 2015-08-19 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機ｅｌ表示装置およびその製造方法
EP2452946B1 (en) 2010-11-16 2014-05-07 Novaled AG Pyridylphosphinoxides for organic electronic device and organic electronic device
EP2463927B1 (en) 2010-12-08 2013-08-21 Novaled AG Material for organic electronic device and organic electronic device
JP2014520394A (ja) 2011-06-09 2014-08-21 ノヴァレッド・アクチエンゲゼルシャフト 有機電子素子のための化合物
KR20190031602A (ko) * 2011-06-21 2019-03-26 카티바, 인크. Oled 마이크로 공동 및 버퍼 층을 위한 물질과 그 생산 방법
WO2012175535A1 (de) 2011-06-22 2012-12-27 Novaled Ag Organisches elektronisches bauelement
WO2012175219A1 (en) 2011-06-22 2012-12-27 Novaled Ag Electronic device and compound
US20130220159A1 (en) * 2012-02-28 2013-08-29 Sony Corporation Offset printing blanket cleaning liquid, method of cleaning offset printing blanket, method of manufacturing display unit, method of manufacturing printed material, and ink composition and printing method using the same
KR101990116B1 (ko) * 2012-10-22 2019-10-01 삼성디스플레이 주식회사 유기발광장치 및 그것의 제조방법
GB2509497B (en) * 2013-01-02 2017-09-13 Cambridge Display Tech Ltd Organic electronic device fabrication methods
KR102135320B1 (ko) * 2013-07-17 2020-07-20 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치의 제조 장치 및 유기 발광 표시 장치의 제조 방법
WO2015018480A1 (en) 2013-08-07 2015-02-12 Merck Patent Gmbh Formulation for the preparation of organic electronic (oe) devices comprising a polymeric binder
US10734587B2 (en) 2014-03-13 2020-08-04 Merck Patent Gmbh Formulations of luminescent compounds
KR102456654B1 (ko) * 2014-11-26 2022-10-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 표시 장치 및 전자 기기

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006012762A (ja) * 2004-05-27 2006-01-12 Seiko Epson Corp カラーフィルタ基板の製造方法、電気光学装置の製造方法、電気光学装置、電子機器
WO2013088744A1 (ja) * 2011-12-15 2013-06-20 パナソニック株式会社 有機ｅｌ表示パネルの製造方法

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Publication number Publication date
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