KR20210056432A - 과립형 재료의 제조 방법 - Google Patents

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올리버 카우프홀트
래리 코어스
사무엘 테일러
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용될 수 있는 적어도 하나의 기능성 재료 (FM) 를 함유하는, 과립형 재료의 제조 방법을 설명한다. 본 발명은 또한, 본 방법에 따라 수득가능한 과립형 재료에 관한 것이고, 전자 디바이스의 제조를 위한 상기 과립형 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

과립형 재료의 제조 방법
본 발명은 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 적어도 하나의 기능성 재료 (FM) 를 포함하는 과립형 재료의 제조 방법을 설명한다. 본 발명은 또한 본 방법에 의해 얻을 수 있는 과립형 재료 및 전자 디바이스의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 중합체성 반도체를 포함하는 전자 디바이스들은 중요성이 증가하고 있으며, 이들의 성능 때문에 그리고 비용 상의 이유로 많은 상용 제품들에서 사용되고 있다. 여기서 예들은, 복사기에서의 유기계 전하 수송 재료 (예를 들면, 트리아릴아민계 정공 수송체), 독출 및 디스플레이 디바이스들에서의 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED), 또는 복사기에서의 유기 광수용체를 포함한다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 는 진보된 개발 단계에 있고 향후 큰 중요성을 가질 수도 있다.
이러한 디바이스는 많은 경우 승화될 수 있는 유기 기능성 재료를 사용하여 제조된다. 그러나, 지금까지 사용된 분말과 콤팩트 (compact) 는 많은 단점에 시달린다. 따라서, 분말은 분쇄 및 전달 과정에서 먼지를 형성하고 정전기로 대전되고, 이에 따라 항상 용기에 원하지 않은 잔류물을 남긴다. 또한, 분말은 부피 밀도가 낮다. 콤팩트의 제조는 매우 복잡하여, 비용이 많이 든다. 일반적으로 콤팩트는 분쇄된 분말로 제조되므로, 위에서 설명한 단점이 근본적으로는 마찬가지로 존재하고, 다수의 공정 단계가 필요하다. 더욱이, 콤팩트는 개별적으로 전달되며 깨지기 쉬울 수도 있다. 또한, 먼지 문제는 완전히 해결되지 않았다. 먼지 함량은 필요한 산업 안전 조치 (occupational safety measure) 의 정도를 증가시킨다.
용융물 (melt) 로부터 증발이 일어나는 증발기 플랜트의 경우, 용융물을 먼저 얻어야 하기 때문에 투입량 (dosage) 과 관련하여 문제가 또한 존재한다. 플랜트에 따라, 분말 또는 콤팩트가 사용되므로, 위에서 약술한 문제가 마찬가지로 존재한다.
전자 디바이스의 제조에 사용되는 알려진 화합물 및 콤팩트는 유용한 특성 프로파일을 갖는다. 하지만, 이러한 재료 및 디바이스의 특성을 개선시키기 위한 끊임없는 요구가 존재한다.
이러한 특성은 특히 전자 디바이스의 제조를 위한 재료의 가공성, 수송성 및 저장성을 포함한다. 보다 특히, 재료는 먼지 함량이 매우 낮아야 하고 저렴하게 제조할 수 있어야 한다. 더욱이, 재료 가공시 산업 안전 조치에 대한 특별히 높은 요구 사항이 필요하지 않아야 한다.
또한, 전자 디바이스의 수명 및 그의 다른 특성은 동시에 상술한 관점에서 재료의 개선에 의해 악영향을 받지 않아야 한다. 이들은, 전자 디바이스가 정의된 과제를 해결하는, 에너지 효율을 포함한다. 유기 발광 다이오드의 경우, 특히 광 수율은 특정 광속 (luminous flux) 을 달성하기 위해 최소량의 전력이 인가될 필요가 있도록 충분히 높아야 한다. 또한, 정의된 휘도 (luminance) 를 달성하기 위해 최소 전압도 필요해야 한다.
다루어지는 추가의 문제점은 우수한 성능을 갖는 전자 디바이스들을 매우 저렴하고 일정한 품질로 제공하는 것으로 고려될 수 있다.
또한, 많은 목적을 위해 전자 디바이스들을 사용하거나 또는 적응시킬 수 있어야 한다. 보다 구체적으로, 전자 디바이스들의 성능은 넓은 온도 범위에 대해 유지되야 한다.
본 발명에 의해 다루어지는 추가의 과제는 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 사용하기에 적합하며 이러한 디바이스에서 사용시 양호한 디바이스 특성을 이끌어내는 재료를 제공하고, 대응하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이하에 상술되는 특정 방법들이 이들 목적을 달성하고 종래 기술로부터의 단점을 없앤다는 것을 알아냈다. 재료가 용융물 (melt) 에서 투입 가능한 형태 (dosable form) 로 전환되면 미분 분획 (fines fraction) 의 형성을 피할 수 있다. 이것은 특히 전자 디바이스의 제조를 위한 재료의 가공성, 수송성 및 저장성 측면에서 개선을 달성할 수 있다. 이러한 맥락에서, 과립형 재료 (granular material) 의 사용은 특히 수명, 효율 및 작동 전압과 관련하여 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스의 매우 양호한 특성에 이른다. 따라서, 본 발명은 대응하는 과립형 재료에 의해 수득된 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스, 및 대응하는 바람직한 실시형태들을 제공한다.
따라서, 본 발명은,
A) 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 기능성 재료의 용융물을 제공하는 단계;
B) A) 에서 얻은 용융물을 드롭 파이프 (drop pipe) 로 전달하는 단계;
C) 단계 B) 에서 드롭 파이프로 전달된 용융물을 냉각시켜 과립형 재료를 얻는 단계
를 포함하는, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 적어도 하나의 기능성 재료 (FM) 를 포함하는 과립형 재료의 제조 방법을 제공한다.
과립형 재료의 제조에 사용되는 전자 디바이스의 기능성 층 제조에 사용할 수 있는 기능성 재료 (FM) 는 바람직하게는 형광 방출체, 인광 방출체, 지연 형광을 갖는 방출체 (TADF (thermally active delayed fluorescence) 방출체), 호스트 재료, 지연 형광을 갖는 호스트 재료 (TADF 호스트 재료), 전자 수송 재료, 여기자 차단 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, n- 도펀트, p-도펀트, 와이드 밴드 갭 재료 (즉, HOMO 와 LUMO 에너지 레벨 사이에 큰 밴드 갭을 갖는 재료, 여기서 갭은 바람직하게는 2.8 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.0 eV 이상, 특히 바람직하게는 3.3 eV 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 3.5 eV 이상이다), 전자 차단 재료, 정공 차단 재료 및/또는 액정 특성을 갖는 재료로 이루어지는 군으로부터 선택될 수도 있다. 이러한 기능성 재료 (FM) 는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수도 있거나 또는 과립형 재료에 존재할 수도 있다. 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 기능성 재료 (FM) 는 바람직하게는 유기 재료이거나 유기 화합물을 포함한다. 유기 화합물은 탄소 원자 그리고 바람직하게는 수소 원자를 함유한다.
TADF 방출체 및 TADF 호스트는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 Ye Tao 등의, Adv. Mater. 2014, 26, 7931-7958, M. Y. Wong 등의, Adv. Mater. 2017, 29, 1605444, WO 2011/070963, WO 2012/133188, WO 2015/022974 및 WO 2015/098975 에 개시되어 있다. 통상적으로, TADF 방출체와 호스트는 S1 단일항과 T1 삼중항 에너지 상태 사이에 매우 작은 갭을 갖는다. 바람직하게는, 이들 재료의 경우에 ΔEST 는 0.5eV 이하, 매우 바람직하게는 0.3eV 이하, 그리고 특히 바람직하게는 0.2eV 이상이며, 여기서 ΔEST 는 S1 에너지 레벨과 T1 에너지 레벨 사이의 갭이다.
기능성 재료 (FM) 는 예를 들어 분말 형태로 제공될 수도 있다. 미분쇄 승화된 재료 또는 응고된 용융물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법은 특히 이들 기능성 재료의 제조에서의 단계로서 수행될 수 있다. 따라서, 기능성 재료 (FM) 의 제조를 위한 방법에 의해 용융물을 제공하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 기능성 재료 (FM) 가 50 ℃ 보다 높은 온도에서 분해되지 않고 용융 가능한 경우일 수도 있다.
또한, 전자 디바이스의 기능성 층 제조에 사용할 수 있는 기능성 재료 (FM) 는 처리 온도에서 용융된 상태로, 10 시간의 저장 기간에 걸쳐 0.1 중량 % 이하의 열화를 나타내는 경우일 수도 있다. 여기서 처리 온도는 50℃ 내지 500℃ 범위일 수도 있다. 용융점 위 50 ℃ 미만으로 온도에서 용융된 상태로, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 기능성 재료 (FM) 는 바람직하게는 10 시간의 저장 기간에 걸쳐 0.1 중량 % 이하의 열화를 나타낸다.
단계 A) 에서 제공된 기능성 재료 (FM) 는 상승된 압력 하에서 드롭 파이프로 전달된다. 상승된 압력이 의미하는 것은 드롭 파이프의 압력이 용융물 공급을 위한 적용 용기 (application vessel) 에서보다 낮다는 것이다. 바람직하게는, 적용 용기에서의 압력은 드롭 파이프에서보다 적어도 10 mbar, 바람직하게는 적어도 20mbar, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 50mbar 더 높다. 특정 실시형태에서, 적용 용기에서의 압력은 드롭 파이프에서보다 최대 1000 mbar, 바람직하게는 최대 500 mbar, 그리고 특히 바람직하게는 최대 300 mbar 더 높다.
추가 실시 형태에서, 단계 B) 에서 용융물이 드롭 파이프로 전달되는 압력이 드롭 파이프에서의 압력보다 더 높은 경우일 수도 있으며, 여기서 적용 용기에서의 압력은 바람직하게는 적어도 150mbar, 바람직하게는 400 내지 700 mbar 의 범위이다.
더 바람직하게는, 드롭 파이프에서의 압력은 적어도 75mbar, 바람직하게는 적어도 100mbar (절대) 이다. 바람직한 실시 형태에서, 바람직하게는 100 내지 750 mbar 범위, 바람직하게는 250 내지 500 mbar 범위의 드롭 파이프에서의 절대 압력이 있다.
단계 C) 에서 비활성 기체로 단계 B) 에서 드롭 파이프로 전달된 용융물을 냉각하는 것이 바람직하다. 여기서 비활성 기체는 바람직하게는 0 ℃ 이하의 온도를 가지며 바람직하게는 -250 내지 -20 ℃ 의 범위, 특히 바람직하게는 -200 내지 -70 ℃ 의 범위이다.
비활성 기체는 공정 조건하에서 기능성 재료 (FM) 와 반응하지 않는 기체이다. 비활성 기체는 바람직하게는 질소 또는 희가스, 특히 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논, 크립톤, 또는 이들 가스를 포함하고 특히 바람직하게는 이들 가스로 이루어지는 혼합물이다.
또한, 단계 B) 에서 드롭 파이프로 전달된 용융물이 단계 C)에서 적어도 50cm, 바람직하게는 적어도 80cm의 드롭 높이에 걸쳐 냉각되는 경우일 수도 있다. 특히 바람직하게는 80 내지 1500cm, 특히 바람직하게는 100 내지 800cm 범위의 드롭 높이에 걸쳐 냉각하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 단계 B) 에서 용융물이 노즐을 통해 드롭 파이프로 전달되는 경우일 수도 있다. 여기서 용융물은 하나 이상의 노즐을 통해 드롭 파이프로 도입될 수도 있으며, 여기서 노즐들 사이의 거리는 바람직하게는 상이한 노즐을 통해 드롭 파이프로 도입된 용융물이 합쳐질 수 없도록 선택된다. 노즐은 바람직하게는 0.9mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.7mm 이하, 그리고 특히 바람직하게는 0.6mm 이하의 직경을 갖는다. 노즐의 직경은 바람직하게는 0.1 내지 0.5mm 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3mm 범위이다.
특정 구성에서, 용융물은 단계 B) 에서 바람직하게는 분당 0.1 mL 내지 분당 250 mL 범위, 더 바람직하게는 분당 1 mL 내지 분당 150 mL 범위의 체적 유량으로 드롭 파이프로 전달된다.
또한, 단계 C) 에서 수득된 과립형 재료는 바람직하게는 수치 평균으로서 광학적 방법에 의해 측정된 0.1 내지 5mm 범위의 직경을 갖는 경우일 수도 있다. 추가 실시 형태에서, 단계 C) 에서 수득된 과립형 재료는 바람직하게는 체법(sieve method)에 의해 측정된 0.1 내지 5mm 범위의 직경을 가지며, 여기서 과립 입자의 적어도 90 %, 보다 바람직하게는 과립 입자의 적어도 99 % 가 0.1 ~ 5mm 범위의 직경을 나타내며, 백분율은 입자 카운트를 기반으로 한다.
바람직하게는, 과립형 재료가 구형인 경우일 수도 있다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "구형"은 입자가 바람직하게는 구의 형상을 갖는 것을 의미하며, 공정 파라미터로 인해, 상이한 형상을 갖는 입자가 또한 존재할 수도 있거나, 또는 입자의 형상이 구의 이상적인 형상에서 벗어날 수도 있음이 당업자에게 명백하다.
따라서, "구형"이라는 용어가 의미하는 것은 최소 크기(extent)에 대한 입자의 최대 크기의 비가 4 이하, 바람직하게는 2 이하라는 것이며, 여기서 이러한 크기 각각은 입자의 무게 중심을 통해 측정된다. 바람직하게는 입자 수를 기준으로 적어도 70 %, 더 바람직하게는 적어도 90 %가 구형이다.
비구형 과립형 재료의 경우, 전술한 직경은 과립 입자의 최소 크기에 기초한다.
또한, 단계 C)에서 수득된 과립형 재료가 0.1 중량 % 미만의 미분 분획을 갖는 경우일 수도 있다. 미분 분획은 바람직하게는 0.1 mm 미만의 직경을 갖는 입자에 의해 형성된다.
또한, 단계 C)에서 수득된 과립형 재료가 적어도 0.6　g/cm3 의 벌크 밀도를 갖는 경우일 수도 있다. 바람직하게는, 과립형 재료의 벌크 밀도 대 과립형 재료의 제조에 사용되는 재료의 밀도의 비는 적어도 1:2, 바람직하게는 적어도 2:3, 더 바람직하게는 적어도 3:4 그리고 특히 바람직하게는 적어도 5:6이다.
추가 구성에서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 기능성 재료 (FM) 는 바람직하게는 페닐, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 스피로카르바졸, 피리미딘, 트리아진, 락탐, 트리아릴아민, 디벤조푸란, 디벤조티엔, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 5-아릴페난트리딘-6-온, 9,10-데히드로페난트렌, 플루오란텐, 안트라센, 벤즈안트라센, 플루오라덴으로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 과립형 재료의 제조에 사용되는 기능성 재료 (FM) 는 많은 경우 위와 이하에서 언급되는 기능을 제공하는 유기 화합물이다. 따라서 "기능성 화합물"및 "기능성 재료"라는 용어는 많은 경우에 동의어로 이해되어야 한다.
유기 기능성 재료 (FM) 는 많은 경우에 있어서 이후에 상세히 설명되는 인터페이스 궤도 (interface orbital) 의 특성 측면에서 기술된다. 분자 궤도, 특히 또한 재료의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO), 이의 에너지 준위, 및 최저 삼중항 상태 T1 및 최저 여기 단일항 상태 S1 의 에너지는, 양자 화학적 계산을 통해 결정된다. 금속이 없는 유기 물질의 계산을 위하여, 먼저, "바닥 상태/준 경험식/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법에 의해 지오메트리 (geometry) 의 최적화가 수행된다. 이어서, 최적화된 지오메트리에 기초하여 에너지 계산이 수행된다. 이는 "6-31G(d)" 기초 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 로 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법을 사용하여 수행된다. 금속-함유 화합물에 대해, 지오메트리가 "바닥 상태/Hartree-Fock/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은, "LanL2DZ" 기초 세트를 금속 원자에 대해 사용하고 "6-31G(d)" 기초 세트를 리간드에 대해 사용하는 것을 제외하고는, 유기 물질에 대해 위에 기재한 방법과 유사하게 수행된다. HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh 는 하트리 (Hartree) 단위로 에너지 계산으로부터 얻어진다. 이것은 다음과 같이 순환 전압 전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 에 의해 교정된 전자 볼트 단위의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 결정하는데 사용된다:
Figure pct00001
이러한 값은 본 출원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주될 것이다.
최저 삼중항 상태 T1은 기재된 양자 화학적 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1은 기재된 양자 화학적 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
본 명세서에 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 이용된 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
정공 주입 특성을 갖는 화합물, 또한 본 명세서에서 소위 정공 주입 재료는, 애노드로부터 유기층으로의 정공, 즉 양전하 (positive charge) 의 전달을 용이하게 하거나 가능하게 한다. 일반적으로, 정공 주입 재료의 HOMO 준위는 애노드의 준위 영역에 있거나 그 보다 높으며, 즉 일반적으로 적어도 -5.3 eV 이다.
정공 수송 특성을 갖는 화합물, 또한 본 명세서에서 소위 정공 수송 재료는, 일반적으로 애노드 또는 인접한 층, 예를 들어 정공 주입 층으로부터 주입되는 정공, 즉 양전하를 수송할 수 있다. 정공 수송 재료는 일반적으로 바람직하게는 적어도 -5.4 eV 의 높은 HOMO 준위를 갖는다. 전자 디바이스의 구성에 따라, 또한 정공 수송 재료를 정공 주입 재료로서 사용하는 것도 가능하다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 바람직한 화합물은 예를 들어, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체 및 하이 라잉 (high-lying) HOMO (HOMO = 최고 점유 분자 궤도) 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 복소환을 포함한다.
특히 다음의 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 화합물이 언급되어야 한다: 페닐렌디아민 유도체 (US 3615404), 아릴아민 유도체 (US 3567450), 아미노-치환된 칼콘 유도체 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체 (JP-A-56-46234), 다환 방향족 화합물 (EP 1009041), 폴리아릴알칸 유도체 (US 3615402), 플루오레논 유도체 (JP-A-54-110837), 히드라존 유도체 (US 3717462), 아실히드라존, 스틸벤 유도체 (JP-A-61-210363), 실라잔 유도체 (US 4950950), 폴리실란 (JP-A-2-204996), 아닐린 공중합체 (JP-A-2-282263), 티오펜 올리고머 (JP Heisei 1 (1989) 211399), 폴리티오펜, 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 기타 전기 전도성 거대분자, 포르피린 화합물 (JP-A-63-2956965, US 4720432), 방향족 디메틸리덴 유형 화합물, 카르바졸 화합물, 예를 들어 CDBP, CBP, mCP, 방향족 3차 아민 및 스티릴아민 화합물 (US 4127412), 예를 들어 벤지딘 유형의 트리페닐아민, 스티릴아민 유형의 트리페닐아민 및 디아민 유형의 트리페닐아민이 특히 언급될 수도 있다. 또한 아릴아민 덴드리머 (JP Heisei 8 (1996) 193191), 단량체성 트리아릴아민 (US 3180730), 하나 이상의 비닐 라디칼을 갖는 트리아릴아민 및/또는 활성 수소를 갖는 적어도 하나의 관능기 (US 3567450 및 US 3658520), 또는 테트라아릴디아민 (2 개의 3차 아민 단위가 아릴 기를 통해 연결됨) 을 사용하는 것이 가능하다. 더욱 많은 트리아릴아미노기가 분자 내에 존재하는 것도 가능하다. 또한, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 부타디엔 유도체 및 퀴놀린 유도체, 예를 들어 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카르보니트릴이 적합하다.
적어도 2개의 3차 아민 단위를 갖는 방향족 3차 아민 (US 2008/0102311 A1, US 4720432 및 US 5061569), 예를 들면 NPD (α-NPD = 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐) (US 5061569), TPD 232 (= N,N'-비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-바이페닐) 또는 MTDATA (MTDATA 또는 m-MTDATA= 4,4',4''-트리스[3-(메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민) (JP-A-4-308688), TBDB (= N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐)디아미노바이페닐렌), TAPC (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산), TAPPP (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판), BDTAPVB (= 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠), TTB (= N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노바이페닐), TPD (= 4,4'-비스[N-3-메틸페닐]-N-페닐아미노)바이페닐), N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'''-디아미노-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐, 그리고 마찬가지로 카르바졸 단위를 갖는 3차 아민, 예를 들면 TCTA (= 4-(9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]벤젠아민) 가 바람직하다. 마찬가지로, US 2007/0092755 A1에 따른 헥사아자트리페닐렌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체 (예를 들어, H2Pc, CuPc (= 구리 프탈로시아닌), CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc) 가 바람직하다.
식 (TA-1) 내지 (TA-6) 의 하기 트리아릴아민 화합물이 특히 바람직하며, 이는 문헌 EP 1162193 B1, EP 650 955 B1, Synth.Metals 1997, 91(1- 3), 209, DE 19646119 A1, WO 2006/122630 A1, EP 1 860 097 A1, EP 1834945 A1, JP 08053397 A, US 6251531 B1, US 2005/0221124, JP 08292586 A, US 7399537 B2, US 2006/0061265 A1, EP 1 661 888 및 WO 2009/041635 에 개시되어 있다. 식 (TA-1) 내지 (TA-6) 의 상기 화합물은 또한 치환될 수도 있다:
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Figure pct00003
정공 주입 재료로서 사용되는 수 있는 추가의 화합물은 EP 0891121 A1 및 EP 1029909 A1 에, 그리고 주입층은 일반적인 용어로 US 2004/0174116 A1 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 정공 주입 및/또는 정공 수송 재료로서 일반적으로 사용되는 이들 아릴아민 및 복소환은 -5.8 eV (대 진공 준위) 초과, 더욱 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 HOMO 로 이어진다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는 화합물은 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 페나진 유도체뿐 아니라, 트리아릴보란 및 로우 라잉 (low-lying) LUMO (LUMO = 최저 비점유 분자 궤도) 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 복소환이다.
전자 수송 및 전자 주입층에 특히 적합한 화합물은, 8-히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트 (예를 들어 LiQ, AlQ3, GaQ3, MgQ2, ZnQ2, InQ3, ZrQ4), BAlQ, Ga 옥시노이드 착물, 4-아자페난트렌-5-올-Be 착물 (US 5529853 A, 식 ET-1 참조), 부타디엔 유도체 (US 4356429), 복소환 광학 증백제 (optical brightener) (US 4539507), 벤즈이미다졸 유도체 (US 2007/0273272 A1), 예를 들어 TPBI (US 5766779, 식 ET-2 참조), 1,3,5-트리아진, 예를 들어 스피로바이플루오렌-트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008064200 에 따름), 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 덴드리머, 테트라센 (예를 들어 루브렌 유도체), 1,10-페난트롤린 유도체 (JP 2003-115387, JP 2004-311184, JP-2001-267080, WO 2002/043449), 실라시클로펜타디엔 유도체 (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), 보란 유도체, 예를 들어 Si 를 갖는 트리아릴보란 유도체 (US 2007/0087219 A1, 식 ET-3 참조), 피리딘 유도체 (JP 2004-200162), 페난트롤린, 특히 1,10-페난트롤린 유도체, 예를 들어 BCP 및 Bphen (바이페닐 또는 기타 방향족기를 통해 연결된 다수의 페난트롤린을 포함함) (US-2007-0252517 A1) 또는 안트라센에 의해 연결된 페난트롤린 (US 2007-0122656 A1, 식 ET-4 및 ET-5 참조) 이다.
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Figure pct00005
복소환 유기 화합물 예를 들어 티오피란 디옥사이드, 옥사졸, 트리아졸, 이미다졸 또는 옥사디아졸이 마찬가지로 적합하다. N 을 포함하는 5-원 고리, 예를 들어 옥사졸, 바람직하게는 1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어 식 ET-6, ET-7, ET-8 및 ET-9 의 화합물 (이들은 특히 US 2007/0273272 A1 에 자세히 나타나 있음); 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸 (특히 US 2008/0102311 A1 및 [Y.A. Levin, M.S. Skorobogatova, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339341] 참조), 바람직하게는 식 ET-10 의 화합물, 실라시클로펜타디엔 유도체의 사용 예. 바람직한 화합물은 하기의 식 (ET-6) 내지 (ET-10) 이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
또한, 유기 화합물 예컨대 플루오레논, 플루오레닐리덴메탄, 페릴렌테트라카르복실산, 안트라퀴논디메탄, 디페노퀴논, 안트론 및 안트라퀴논디에틸렌디아민의 유도체가 사용될 수 있다.
바람직한 것은 (1- 또는 2-나프틸 및 4- 또는 3-바이페닐에 의해) 2,9,10-치환된 안트라센 또는 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 분자 (US2008/0193796 A1, 식 ET-11 참조) 이다. 또한 매우 유리한 것은 벤즈이미다졸 유도체로 9,10-치환된 안트라센 단위의 화합물 (US 2006 147747 A 및 EP 1551206 A1, 식 ET-12 및 ET-13 참조) 이다.
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Figure pct00009
바람직하게는, 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 생성할 수 있는 화합물은 (진공 준위에 대해) -2.5 eV 미만, 더욱 바람직하게는 -2.7 eV 미만의 LUMO 로 이어진다.
본 과립형 재료의 제조에 사용되는 기능성 재료는 방출체를 포함할 수도 있으며, 여기서 본 발명에 따라 사용 가능한 화합물은 방출체로서 구성될 수도 있다. "방출체"라는 용어는, 임의의 유형의 에너지의 전달에 의해 일어날 수 있는, 여기 (excitation) 후, 광의 방출로 바닥 상태로의 방사성 천이를 허용하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 다음의 두 가지 알려진 부류의 방출체가 있다: 형광 (시간 지연 형광도 포함함) 및 인광 방출체. "형광 방출체"라는 용어는 여기된 단일항 상태로부터 바닥 상태로의 방사성 천이가 있는 재료 또는 화합물을 나타낸다. "인광 발광체"라는 용어는 바람직하게는 전이 금속을 포함하는 발광성 재료 또는 화합물을 나타낸다.
방출체는 종종, 도펀트가 시스템 내에서 상기 상술된 특성을 야기하는 경우, 도펀트로도 불린다. 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템 중 도펀트는 혼합물에서 작은 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 대응하여, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템 중 매트릭스 재료는 혼합물에서 큰 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 이에 따라서, "인광 방출체"라는 용어는 인광 도펀트를 의미하는 것으로도 이해될 수 있다.
광을 방출할 수 있는 화합물은 형광 방출체 및 인광 방출체를 포함한다. 이들은 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 파탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센 및/또는 피렌 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 실온에서도 삼중항 상태로부터 고효율로 광을 방출할 수 있는 화합물, 즉, 전계형광 보다는 전계인광을 나타내는 화합물을 특히 바람직하고, 이는 종종 에너지 효율의 증가를 가져온다. 이러한 목적에 적합한 것은 우선, 36 보다 큰 원자 번호를 갖는 중 원자 (heavy atom) 를 함유하는 화합물이다. 바람직한 화합물은 상기 조건을 충족시키는 d 또는 f 전이 금속을 함유하는 것들이다. 여기서, 8 내지 10 족 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 대응하는 화합물이 특히 바람직하다. 유용한 기능성 화합물은 여기서, 예를 들어, WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 04/026886 A2 에 기재된 다양한 착물을 포함한다.
이하, 예로서 형광 방출체로서 작용할 수 있는 바람직한 화합물을 상세히 설명한다. 바람직한 형광 방출체는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다.
모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 스티릴 기는 더 바람직하게는 더 추가 치환기를 또한 가질 수도 있는 스틸벤이다. 대응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 맥락에서 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2개의 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 2,6 또는 9,10 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 그와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다.
추가의 바람직한 형광 방출체는 특히 문헌 WO 06/122630에 상세히 기술된 인데노플루오렌아민 또는 -디아민; 특히 문헌 WO 2008/006449 에 상세히 기술된 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민; 및 특히 문헌 WO　2007/140847 호에 상세히 기술된 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민이 포함된다.
스티릴아민의 부류로부터 형광 방출체로서 사용될 수 있는 화합물의 예는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 치환 또는 비치환된 트리스틸벤아민 또는 도펀트이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴바이페닐 유도체는 US 5121029 에 기재되어 있다. 추가 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1 에서 찾아볼 수 있다.
특히 바람직한 스티릴아민 화합물은 US 7250532 B2 에 기재된 식 EM-1 의 화합물 및 DE 10 2005 058557 A1 에 상세히 기술된 식 EM-2 의 화합물이다:
Figure pct00010
특히 바람직한 트리아릴아민 화합물, 또는 기 또는 구조 요소는 문헌 CN 1583691 A, JP 08/053397 A 및 US 6251531 B1, EP 1957606 A1, US 2008/0113101 A1, US 2006/210830 A, WO 08/006449 및 DE 102008035413 에 상세히 기술된 식 EM-3 내지 EM-15 의 화합물 및 이들의 유도체이다:
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Figure pct00012
형광 방출체로서 사용될 수 있는 추가의 바람직한 화합물은, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746), 플루오렌, 플루오란텐, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 신나믹 에스테르 (cinnamic ester), 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1) 의 유도체로부터 선택된다.
안트라센 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 9,10 위치에서 치환된 안트라센, 예를 들어, 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이 또한 바람직한 도펀트이다.
마찬가지로, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 예를 들어 DMQA (= N,N'-디메틸퀴나크리돈), 디시아노메틸렌피란, 예를 들어 DCM (= 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐 및 인데노페릴렌의 유도체가 바람직하다.
청색 형광 방출체는 바람직하게 폴리방향족, 예를 들면 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 기타 안트라센 유도체, 테트라센, 크산텐, 페릴렌의 유도체, 예를 들면 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들면, 4,4'-(비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 플루오렌, 플루오란텐, 아릴피렌 (US 2006/0222886 A1), 아릴렌비닐렌 (US 5121029, US 5130603), 비스(아지닐)이민보론 화합물 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물이다.
추가의 바람직한 청색 형광 방출체는, C. H. Chen 등의 : "Recent developments in organic electroluminescent materials", Macromol. Symp. 125, (1997), 1-48 및 "Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices", Mat. Sci. 및 Eng. R, 39 (2002), 143-222 에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 청색-형광 방출체는 DE 102008035413 에 개시된 탄화수소이다. 또한 WO 2014/111269 에 상세히 기술된 화합물이 특히 바람직하고, 특히 비스(인데노플루오렌) 베이스 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 위에 인용된 문헌 DE 102008035413 및 WO 2014/111269 A2 는 본 개시의 목적으로 본 출원에 참조에 의해 원용된다.
이하, 예로서 인광 방출체로서 작용할 수 있는 바람직한 화합물을 상세히 설명한다.
인광 방출체의 예는 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 05/033244 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED 에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서 추가의 인광 착물을 사용가능할 것이다.
인광 금속 착물은 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 함유한다.
바람직한 리간드는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 3-페닐이소퀴놀린 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체이다. 모든 이들 화합물은 예를 들어 청색의 경우 플루오린, 시아노 및/또는 트리플루오로메틸 치환기로 치환될 수도 있다. 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피콜린산이다.
방출체로서 특히 적합한 것은 Pt 또는 Pd와 식 EM-16의 네자리 리간드의 착물이다.
Figure pct00013
식 EM-16의 화합물은 US　2007/0087219 A1에 보다 상세하게 기재되어 있으며, 상기 식에서 치환기 및 지수 (index) 의 설명을 위한 개시 목적으로 이 문헌을 참조한다. 또한, 확대된 고리 시스템 (enlarged ring system) 을 갖는 Pt-포르피린 착물 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물, 예를 들어 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II)-테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681 A1), 시스-비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디네이토-N,C3')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)퀴놀리네이토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')Pt(II) (아세틸아세토네이트), 또는 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Ir(III) (= Ir(ppy)3, 녹색), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2)Ir(III) (아세틸아세토네이트) (= Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색, US 2001/0053462 A1, Baldo, Thompson 등의 Nature 403, (2000), 750-753), 비스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디네이토-N,C3')이리듐(III) (아세틸아세토네이트), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')이리듐(III) (피콜리네이트) (FIrpic, 청색), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')Ir(III) (테트라키스(1-피라졸릴)보레이트), 트리스(2-(바이페닐-3-일)-4-tert-부틸피리딘)이리듐(III), (ppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 2-페닐피리딘-Ir 착물의 유도체, 예를 들어, PQIr (= 이리듐(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐이소퀴놀리네이토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디네이토-N,C3)Ir (아세틸아세토네이트) ([Btp2Ir(acac)], 적색, Adachi 등의 Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624) 이 적합하다. WO 2016/124304에 상세히 기재된 착물이 또한 특히 적합하다. 위에 인용된 문헌, 특히 WO 2016/124304 A1 는 본 개시의 목적으로 본 출원에 참조에 의해 원용된다.
3가 란타나이드, 예를 들어 Tb3+ 및 Eu3+ 의 착물 (J. Kido 등의 Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido 등의 Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1), 또는 Pt(II), Ir(I), Rh(I) 와 말레오니트릴 디티올레이트의 인광 착물 (Johnson 등의, JACS 105, 1983, 1795), Re(I) 트리카르보닐디이민 착물 (특히 Wrighton, JACS 96, 1974, 998), 시아노 리간드, 및 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드를 갖는 Os(II) 착물 (Ma 등의, Synth. Metals 94, 1998, 245) 이 마찬가지로 적합하다.
세자리 리간드를 갖는 추가의 인광 방출체는 US 6824895 및 US 10/729238 에 기재되어 있다. 적색 방출 인광 착물은 US 6835469 및 US 6830828 에서 찾아볼 수 있다.
인광 도펀트로서 사용되는 특히 바람직한 화합물은, 식 EM-17 의 화합물 (US 2001/0053462 A1 및 Inorg. Chem. 2001, 40(7), 1704-1711, JACS 2001, 123(18), 4304-4312 에 기재됨) 및 이의 유도체를 포함한다.
Figure pct00014
유도체는 US 7378162 B2, US 6835469 B2 및 JP 2003/253145 A 에 기재되어 있다.
또한, 식 EM-18 내지 EM-21 의 화합물 (US 7238437 B2, US 2009/008607 A1 및 EP　1348711 에 기재됨) 및 이들의 유도체를 방출체로서 이용할 수 있다.
Figure pct00015
양자점이 마찬가지로 방출체로서 사용될 수 있으며, 이러한 재료는 WO 2011/076314 A1 에 상세하게 개시되어 있다.
특히 방출 화합물과 함께, 호스트 재료로서 사용되는 화합물은, 각종 부류의 재료를 포함한다.
호스트 재료는 일반적으로 사용되는 방출체 재료보다 HOMO 와 LUMO 사이의 밴드 갭이 더 크다. 또한, 바람직한 호스트 재료는 정공 또는 전자 수송 재료 중 어느 일방의 특성을 나타낸다. 나아가, 호스트 재료는 전자 또는 정공 수송 특성 중 어느 일방을 가질 수도 있다.
호스트 재료는 일부 경우에, 특히 호스트 재료가 OLED 에서 인광 방출체와 조합으로 사용되는 경우, 매트릭스 재료로도 불린다.
특히 형광 도펀트와 함께 이용되는, 바람직한 호스트 재료 또는 코-호스트 (co-host) 재료는, 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 예를 들어 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746, WO 09/069566), 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi = 4,4'-비스(2,2-디페닐에테닐)-1,1'-바이페닐 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (= 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀리놀레이토)알루미늄 (이미다졸 킬레이트를 포함함) (US 2007/0092753 A1) 및 퀴놀린 금속 착물, 아미노퀴놀린 금속 착물, 벤조퀴놀린 금속 착물, 정공 전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자 전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 카르바졸, 스피로카르바졸, 인데노카르바졸 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프 이성질체 (atropisomer) (예를 들어 WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다.
호스트 재료 또는 코-호스트 재료의 역할을 할 수 있는 특히 바람직한 화합물은, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 함유하는, 올리고아릴렌, 또는 이러한 화합물의 아트로프 이성질체의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
바람직한 호스트 재료는 특히 식 (H-100) 의 화합물로부터 선택된다
Figure pct00016
식 중, Ar5, Ar6, Ar7 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 선택적으로 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, p 는 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고; 동시에 Ar5, Ar6 및 Ar7 에서 π 전자의 합은, p = 1 인 경우 적어도 30 이고, p = 2 인 경우 적어도 36 이고, p = 3 인 경우 적어도 42 이다.
보다 바람직하게는, 식 (H-100) 의 화합물에서, Ar6 기는 안트라센이고, 기 Ar5 및 Ar7 기는 9 및 10 위치에서 결합되고, 여기서 이들 기는 선택적으로 치환될 수도 있다. 가장 바람직하게는, Ar5 및/또는 Ar7 기 중 적어도 하나는 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6- 또는 7-벤즈안트라세닐로부터 선택되는 융합 아릴기이다. 안트라센계 화합물은 US 2007/0092753 A1 및 US 2007/0252517 A1 에 기재되어 있으며, 예를 들어 2--(4-메틸페닐)-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9--(2-나프틸)-10-(1,1'-바이페닐)안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이다. 또한, 2 개의 안트라센 단위를 갖는 화합물 (US 2008/0193796 A1), 예를 들어 10,10'-비스[1,1',4',1'']테르페닐-2-일-9,9'-비스안트라세닐이 바람직하다.
추가의 바람직한 화합물은, 아릴아민, 스티릴아민, 플루오레세인, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤족사졸린, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조티아졸, 벤족사졸, 벤즈이미다졸의 유도체 (US 2007/0092753 A1), 예를 들어 2,2',2''-1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체, 예를 들어 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센 및 디스티릴아릴렌 유도체 (US 5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤로피롤, 폴리메틴, 신나믹 에스테르 및 형광 염료이다.
아릴아민 및 스티릴아민의 유도체, 예를 들어 TNB (= 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐)이 특히 바람직하다. 금속 옥시노이드 착물, 예컨대 LiQ 또는 AlQ3 가 코-호스트로서 사용될 수 있다.
매트릭스로서 올리고아릴렌을 갖는 바람직한 화합물은, US 2003/0027016 A1, US 7326371 B2, US 2006/043858 A, WO 2007/114358, WO 08/145239, JP 3148176 B2, EP 1009044, US 2004/018383, WO 2005/061656 A1, EP 0681019B1, WO 2004/013073A1, US 5077142, WO 2007/065678 및 DE 102009005746 에 기재되어 있으며, 여기서 특히 바람직한 화합물은 식 H-102 내지 H-108 에 의해 기술된다.
Figure pct00017
또한, 호스트 또는 매트릭스로서 이용될 수 있는 화합물에는, 인광 방출체와 함께 사용되는 재료가 포함된다. 중합체에서 구조 요소로서 또한 이용될 수 있는 이들 화합물에는, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584 또는 JP 2005/347160 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 04/093207 또는 DE 102008033943 에 따름), 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰 (예를 들어 WO 05/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 쌍극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 07/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 05/111172 에 따름), 9,9-디아릴플루오렌 유도체 (예를 들어 DE 102008017591 에 따름), 아자보롤 또는 보로닉 에스테르 (boronic ester) (예를 들어 WO 06/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008036982 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 DE 102009023155 및 DE 102009031021 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 DE 102009022858 에 따름), 트리아졸 유도체, 옥사졸 및 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 티오피란 디옥사이드 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 3차 방향족 아민, 스티릴아민, 아미노-치환된 칼콘 유도체, 인돌, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 카르보디이미드 유도체, 8-히드록시퀴놀린 유도체의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (8-히드록시퀴놀린 착물은 또한 트리아릴아미노페놀 리간드를 함유할 수도 있음) (US 2007/0134514 A1), 금속 착물 폴리실란 화합물, 및 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 유도체가 포함된다.
바람직한 카르바졸 유도체의 예는, mCP (= 1,3-N,N-디카르바졸벤젠 (= 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카르바졸)) (식 H-9), CDBP (= 9,9'-(2,2'-디메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스-9H-카르바졸), 1,3-비스(N,N'-디카르바졸)벤젠 (= 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), PVK (폴리비닐카르바졸), 3,5-디(9H-카르바졸-9-일)바이페닐 및 CMTTP (식 H10) 이다. 특히 바람직한 화합물은 US 2007/0128467 A1 및 US 2005/0249976 A1 에 자세히 나타나 있다 (식 H-111 내지 H-113).
Figure pct00018
바람직한 Si-테트라아릴은 예를 들어, 문헌 US 2004/0209115, US 2004/0209116, US 2007/0087219 A1 및 H. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry & Industry (London, United Kingdom), 1960, 120 에 자세히 나타나 있다. 특히 바람직한 Si-테트라아릴은 식 H-114 내지 H-120 에 의해 기술된다.
Figure pct00019
Figure pct00020
인광 도펀트용 매트릭스의 제조를 위한 특히 바람직한 화합물은 특히 DE 102009022858, DE 102009023155, EP 652273 B1, WO 2007/063754 및 WO 2008/056746 에 자세히 나타나 있으며, 특히 바람직한 화합물은 식 H-121 내지 H-124 에 의해 기술된다.
Figure pct00021
본 발명에 따라 이용될 수 있으며 호스트 재료의 역할을 할 수 있는 기능성 화합물에 대하여, 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 물질이 특히 바람직하다. 이에는, 바람직하게는 방향족 아민, 트리아진 유도체 및 카르바졸 유도체가 포함된다. 가령, 카르바졸 유도체는 특히 놀랍게도 높은 효율을 나타낸다. 트리아진 유도체는 예기치 않게도 언급된 화합물을 포함하는 전자 디바이스의 긴 수명으로 이어진다.
복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자 전도 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도 매트릭스 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 있다손치더라도, 전하 수송에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 비활성인 매트릭스 재료 및 전하 수송 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단일항으로부터 삼중항 상태로의 천이를 개선시키고, 방출체 특성을 갖는 기능성 화합물의 지지에 이용되어 이러한 화합물의 인광 특성을 개선시키는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 단위들은 특히, 예를 들면, WO　04/070772 A2 및 WO　04/113468 A1에 기재되어 있는 바처럼, 카르바졸 및 브릿지된 카르바졸 2량체 단위이다. 또한 이러한 목적에 유용한 것은, 예를 들면, WO　05/040302 A1에 기재되어 있는 바처럼, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물이다.
n-도펀트는 여기서 환원제, 즉 전자 공여체를 의미하는 것으로 이해된다. n-도펀트의 바람직한 예는 WO 2005/086251 A2에 따른 W(hpp)4 및 추가 전자 풍부 금속 착물, P=N 화합물 (예를 들어, WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO 2012/031735 A1), 라디칼 및 디라디칼 (예를 들어 EP 1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP 2452946 A1, EP 2463927 A1), N-복소환 화합물 (예를 들어 WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘 및 페나진 (예를 들어 US 2007/145355 A1) 이다.
또한, 본 발명의 과립형 재료의 제조에 사용할 수 있는 화합물은 와이드 밴드 갭 재료로서 구성될 수도 있다. 와이드 밴드 갭 재료는 US　7,294,849 의 개시 의미에서의 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 시스템들은 전계 발광 디바이스에서 특출한 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
바람직하게는, 와이드 밴드 갭 재료로서 사용되는 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 가질 수도 있다. 밴드 갭을 산출하는 하나의 방법은 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 의 에너지 준위를 통한 것이다.
또한, 본 발명의 과립형 재료의 제조에 사용할 수 있는 화합물은 정공 차단 재료 (HBM) 로서 구성될 수도 있다. 정공 차단 재료는, 특히 이러한 재료가 방출층 또는 정공 전도층에 인접한 층의 형태로 배열되는 경우, 다층 복합재에서 정공 (양전하) 의 전도를 방지 또는 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 정공 차단 재료는 인접한 층에서의 정공 수송 재료보다 낮은 HOMO 준위를 갖는다. 정공 차단층은 흔히 OLED 에서 광 방출 층과 전자 수송층 사이에 배열된다.
원칙적으로, 임의의 알려진 정공 차단 재료를 사용할 수 있다. 본 출원의 다른 곳에 자세히 나타낸 추가의 정공 차단 재료 이외에, 적절한 정공 차단 재료는 금속 착물 (US 2003/0068528) 예를 들어 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토) 알루미늄(III)(BAlQ) 이다. 이들 목적을 위하여, Fac-트리스(1-페닐피라졸레이토-N,C2)이리듐(III) (Ir(ppz)3) (US 2003/0175553 A1) 이 마찬가지로 사용된다. 페난트롤린 유도체 예를 들어 BCP, 또는 프탈이미드, 이를테면 예를 들어 TMPP 가 마찬가지로 사용될 수도 있다.
또한, 적절한 정공 차단 재료는 WO 00/70655 A2, WO 01/41512 및 WO 01/93642 A1 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용 가능한 화합물은 전자 차단 재료 (EBM) 로서 구성될 수도 있다. 전자 차단 재료는, 특히 이러한 재료가 방출층 또는 전자 전도층에 인접한 층의 형태로 배열되는 경우, 다층 복합재에서 전자의 전도를 방지하거나 또는 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 전자 차단 재료는 인접한 층에서의 전자 수송 재료보다 높은 LUMO 준위를 갖는다.
원칙적으로, 임의의 알려진 전자 차단 재료를 사용할 수 있다. 본 출원의 다른 곳에 기재된 추가의 전자 차단 재료 이외에, 적절한 전자 차단 재료는 전이 금속 착물, 예를 들어 Ir(ppz)3 (US 2003/0175553) 이다.
바람직하게는, 전자 차단 재료는 아민, 트리아릴아민 및 이들의 유도체로부터 선택될 수도 있다.
액정 특성을 갖는 재료는 그것으로서 전문 분야에서 널리 알려져 있다. 이들 재료는 한편으로는 적용 온도에서 액체이지만 다른 한편으로는 방향 의존적 물리 특성을 나타낸다.
또한, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 기능성 재료 (FM) 는, 저 분자량의 화합물인 경우, 바람직하게는 분자량이 ≤ 3000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≤ 2000 g/mol, 특히 바람직하게 ≤ 1500 g/mol, 그리고 가장 바람직하게 ≤ 1000 g/mol 이다.
또한, 특히 흥미로운 것은 높은 유리 전이 온도를 특징으로 하는 전자 디바이스의 기능성 층을 제조하는 데 사용할 수 있는 기능성 재료 (FM) 이다. 이와 관련하여, DIN 51005 : 2005-08에 따라 결정되는, 유리 전이 온도가 ≥ 70 ℃, 바람직하게는 ≥ 100 ℃, 더 바람직하게는 ≥ 125 ℃, 그리고 특히 바람직하게는 ≥ 150 ℃ 인 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 화합물이 바람직하다.
청구항 1 에 지정된 조건이 충족되는 한, 위에 언급된 바람직한 실시형태들이 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 위에 언급된 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.
전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 본 발명에 따라 사용 가능한 화합물은 원칙적으로 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 이들은 위에 인용된 공보에 제시되어 있다.
전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 기능성 재료 (FM) 의 설명을 위해 위에 인용된 공보는 본 개시의 목적을 위해 참조에 의해 본 출원에 원용된다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 과립형 재료는 알려진 조성과는 상이하고 따라서 신규하다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 과립형 재료를 제공한다.
본 발명의 과립형 재료는 전자 디바이스의 특정 기능성 층의 제조에 필요한 모든 유기 기능성 재료를 함유할 수도 있다. 예를 들어 정공 수송, 정공 주입, 전자 수송 또는 전자 주입 층이 특히 기능성 화합물로부터 형성되는 경우, 과립형 재료는 특히 그 화합물을 유기 기능성 재료로서 포함할 것이다. 방출층이, 예를 들어, 매트릭스 또는 호스트 재료와 조합으로 방출체를 포함하는 경우, 포뮬레이션 (formulation) 은, 유기 기능성 재료로서, 특히, 본 출원의 다른 부분에서 보다 상세하게 설명된 바와 같은, 매트릭스 또는 호스트 재료와 방출체의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 과립형 재료는 2 개 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 매우 바람직하게는 정확히 2 개의 매트릭스 재료 (또는 호스트 재료) 를 포함한다. 다수의 매트릭스 또는 호스트 재료의 이러한 혼합물은 또한 당업자에게 미리 혼합된 시스템으로 알려져 있다.
기능성 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이다. 유기 기능성 재료는 바람직하게는 형광 방출체, 인광 방출체, TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드 갭 재료, p-도펀트, n-도펀트 및/또는 액정 특성을 갖는 재료, 바람직하게는 형광 방출체, 인광 방출체, TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체, 호스트 물질, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드 갭 재료, p-도펀트 및/또는 n-도펀트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 전자 디바이스의 제조를 위한 본 발명에 따른 과립형 재료의 용도를 제공한다.
전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 개재하는 기능성 층을 포함하는 임의의 디바이스를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 기능성 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다.
유기 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED), 중합체성 전계 발광 디바이스 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 액정 디스플레이이다.
활성 컴포넌트들은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 삽입되는 유기 또는 무기 재료 (여기서, 이러한 활성 컴포넌트는 전자 디바이스의 특성, 예를 들어 이의 성능 및/또는 이의 수명을 초래하거나, 이를 유지하거나 및/또는 개선시킨다), 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 그러나 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다. 따라서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 유기 기능성 재료는 바람직하게는 전자 디바이스의 활성 컴포넌트를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계 발광 디바이스이다. 유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다.
또한 매트릭스와 함께 둘 이상의 삼중항 방출체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 단파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체는 장파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체를 위한 코-매트릭스의 역할을 한다.
이 경우 방출층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출층에 대해서는 바람직하게는 50 부피% 내지 99.9 부피%, 보다 바람직하게는 80 부피% 내지 99.5 부피%, 그리고 특히 바람직하게는 92 부피% 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 85 부피% 내지 97 부피% 이다.
대응하여, 도펀트의 비율은 형광 방출층에 대해서는 바람직하게는 0.1부피% 내지 50 부피%, 보다 바람직하게는 0.5부피% 내지 20부피% 그리고 특히 바람직하게는 0.5부피% 내지 8부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 3부피% 내지 15부피% 이다.
유기 전계 발광 디바이스의 방출 층은 또한, 다수의 매트릭스 재료들 (혼합 매트릭스 시스템들) 및/또는 복수의 도펀트들을 함유하는 시스템들을 포함할 수도 있다. 이 경우에도, 도펀트는 일반적으로 시스템에서 보다 작은 비율을 갖는 그러한 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 보다 큰 비율을 갖는 그러한 재료이다. 하지만, 개개의 경우에서, 시스템에서의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 더 적을 수도 있다.
혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 하나의 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 컴포넌트의 원하는 전자 수송 및 정공 수송 특성은 또한, 주로 또는 전적으로 단일 혼합 매트릭스 컴포넌트 내에 조합될 수 있고, 이러한 경우 추가의 혼합 매트릭스 컴포넌트(들) 이 다른 기능을 이행한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계 발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템의 추가의 상세들은, 예를 들어 WO 2010/108579 에서 찾아볼 수 있다.
이러한 층들 이외에, 유기 전계 발광 디바이스는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 함유할 수도 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 MoO3 또는 WO3 로 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 p-도핑되거나 및/또는 하나 이상의 전자 수송 층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 중간층 (interlayer) 이 2 개의 방출 층 사이에 도입될 수 있으며, 이들은 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖거나 및/또는 전계 발광 디바이스에서 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이러한 층들 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 유의해야 한다. 이들 층은 마찬가지로 위에 정의된 바와 같은, 본 발명의 포뮬레이션을 사용하여 얻어질 수도 있다.
바람직하게는 본 발명의 전자 디바이스의 하나 이상의 층이 바람직하게는 재승화에 의해 기체상으로부터 제조되는 경우일 수도 있다. 따라서, 본 과립형 재료는 바람직하게는 대응하는 코팅 장치에 과립형 재료가 충전될 수 있는 방식으로 구성될 수도 있다.
특히, 과립형 재료가 증발 장치로 전달되는 경우일 수도 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스의 하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해서 용액으로부터 제조되는 경우일 수도 있다.
그 자체로 알려진 방식으로, 본 발명에 따라, 디바이스는 대응하여 구조화되고, 접점 접속되고 마지막으로 기밀식으로 밀봉되는데, 이러한 디바이스들의 수명은 물 및/또는 공기의 존재하에서 심각하게 단축되기 때문이다.
본 발명의 과립형 재료 및 이로부터 수득될 수 있는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는, 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대해 주목할 만하다:
1. 본 발명의 과립형 재료는 특히 높은 산업 안전과 함께, 환경에 높은 정도로 무해하다는 점에서 주목할 만하다.
2. 본 발명의 과립형 재료는 저렴하게 제조될 수 있다.
3. 본 발명의 과립형 재료는 매우 미세 구조화된 전자 디바이스의 제조에도 사용될 수 있는 조성물의 안전하고 신뢰할 수 있는 수송을 가능하게 한다.
4. 본 발명의 과립형 재료는 종래의 장치로 가공될 수 있으므로, 이러한 방식으로도 비용 이점이 달성될 수 있다.
5. 본 발명의 과립형 재료로 얻을 수 있는 전자 디바이스는 종래의 고체 상태 재료로 얻어지는 전자 디바이스에 비해 매우 높은 안정성과 매우 긴 수명 그리고 우수한 품질을 나타내며, 재료의 장기간의 보관 또는 수송 후에도 그 특성들이 얻어질 수 있다.
이들 위에서 언급된 이점들은 추가 전자 특성의 열화를 수반하지 않는다.
본 발명에 설명된 실시형태의 변형들은 본 발명의 범위에 의해 커버된다는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징과 교환될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 달리 언급되지 않으면, 일반 계열 (generic series) 의 일 예로서, 또는 동등 또는 유사 특징으로서 고려되야 한다.
본 발명의 모든 특징들은, 특정 특징들 및/또는 단계들이 상호 배타적이지 않으면, 임의의 방식으로 서로 조합될 수도 있다. 이것은 특히 본 발명의 바람직한 특징들에 해당된다. 동일하게, 비본질적인 조합들의 특징들은 (조합이 아니라) 따로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 많은 특징들 그리고 특히 바람직한 실시형태들의 특징들은, 그것들 자체로 진보성이 있는 것으로 간주되어야 하며 단순히 본 발명의 실시형태들의 일부로서 간주되어서는 안된다는 것이 지적되야 한다. 이러한 특징에 대하여, 임의의 현재 청구된 발명에 추가로, 또는 대안으로서 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출될 수도 있고 다른 예들과 조합될 수도 있다.
당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서, 주어진 세부사항을 사용하여 본 발명의 추가 전자 디바이스를 제조할 수 있고 이에 따라 청구된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
플랜트를 이용한 본 발명의 방법의 수행이 이하 개략도에 의해 예시된다.
도면:
도 1 은 본 발명의 방법의 수행을 위한 플랜트 (1) 의 개략도를 보여준다. 플랜트 (1) 에서, 기능성 재료의 용융물이 용융물의 공급을 위해 적용 용기(application vessel) 라고도 하는 유닛 (10) 에 의해 제공된다. 이 유닛은 기능성 재료의 제조를 위한 플랜트로서 설계되는 것이 바람직하다. 용융물은 유닛 (10) 으로부터 노즐 (14) 을 통해 드롭 파이프 (16) 로 안내된다. 드롭 파이프 (16) 에서, 용융물이 냉각되어 과립형 재료를 형성하며, 이는 드롭 파이프로부터 제거될 수 있다. 선택적으로 플랜트의 구성에서 추가 컴포넌트들이 발생할 수 있다; 예를 들어, 도관 (12) 이 유닛 (10) 과 노즐 (14) 사이에 제공될 수도 있다. 또한, 드롭 파이프 (16) 로부터 과립형 재료의 제거를 위한 도관 (18) 이 제공될 수도 있다. 플랜트는 바람직하게는 또한 도관 (18) 을 포함하지 않고 드롭 파이프에 직접 연결될 수도 있는 수집 용기 (19) 를 포함한다.
도 2 는 본 발명의 방법에 의해 제조된 기능성 재료 M-1 를 보여준다. 과립 입자의 평균 직경은 0.94　mm 이다.
전술한 많은 실시 형태의 수행은 플랜트의 설명에서 여기에 명시적으로 명시되지 않은 추가 장비를 필요로 한다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 이에는 특히 펌프 및 냉각 유닛, 및 위에서 설명한 비활성 기체를 위한 입구 또는 출구가 포함된다. 더욱이, 드롭 파이프는 응집체 (aggregate) 또는 구성 특징으로 구성되어, 형성된 응집체를 특히 쉽고 편리하게 제거할 수 있다는 점이 강조되어야 한다.
예
M-1 이 290 ℃ 및 500 mbar 로 적용 용기 (10) 에서 용융되었다. 용융물은 노즐 (14) 을 통해 드롭 파이프 (16) 로 흐른다. 노즐 (14) 의 직경은 0.3　mm 이다. 길이 2.5m 의 드롭 파이프 (16) 가 335mbar의 압력에서 헬륨으로 플러딩 (flooding) 된다. 드롭 파이프 (16) 에는 1.0m 의 길이에 걸쳐 액체 질소로 냉각된 냉각 재킷이 장착되어 있다. 과립형 재료는 수집 용기 (19) 에 수집된다.
연속 공정 체제 (continuous process regime) 에서 규모에 제한은 없다. 배치식 작업 (batchwise operation) 에서, 처리할 수 있는 양은 적용 용기 (10) 및 수집 용기 (19) 의 부피에 의해 정의된다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
도 1 은 과립형 재료의 제조를 위한 플랜트의 구성을 보여준다. 도 2 는 본 발명의 방법에 의해 제조된 기능성 재료 M-1 을 포함하는 과립형 재료를 보여준다. 과립 입자의 평균 직경은 0.94　mm 이다. 과립형 재료에는 낮은 수준의 미분과 낮은 수준의 먼지가 함유되어 있음이 분명하다.

Claims (15)

  1. 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 적어도 하나의 기능성 재료 (FM) 를 포함하는 과립형 재료의 제조 방법으로서,
    A) 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 기능성 재료의 용융물을 적용 용기에 제공하는 단계;
    B) A) 에서 얻은 상기 용융물을 드롭 파이프 (drop pipe) 로 전달하는 단계;
    C) 단계 B) 에서 상기 드롭 파이프로 전달된 상기 용융물을 냉각시켜 과립형 재료를 얻는 단계
    를 포함하는, 과립형 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 상기 기능성 재료 (FM) 는 형광 방출체, 인광 방출체, TADF(thermally active delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 여기자 차단 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, n-도펀트, p-도펀트, 와이드 밴드 갭 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료 및/또는 액정 특성을 갖는 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 상기 기능성 재료 (FM) 가 50 ℃ 보다 높은 온도에서 분해되지 않고 용융 가능한 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    전자 디바이스의 기능성 층 제조에 사용할 수 있는 상기 기능성 재료 (FM) 는 처리 온도에서 용융된 상태로, 10 시간의 저장 기간에 걸쳐 0.1 중량 % 이하의 열화를 나타내는 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B) 에서 상기 용융물이 드롭 파이프로 전달되는 압력은 상기 드롭 파이프에서의 압력보다 높으며, 상기 적용 용기에서의 압력은 적어도 150 mbar, 바람직하게는 400 내지 700 mbar 의 범위이고, 상기 드롭 파이프에서의 압력은 적어도 75mbar, 바람직하게는 250 내지 500mbar 인 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B) 에서 상기 드롭 파이프로 전달된 상기 용융물은 단계 C) 에서 비활성 기체로 냉각되는 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -200 내지 -70 ℃ 범위의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B) 에서 상기 드롭 파이프로 전달된 상기 용융물은 단계 C) 에서 적어도 50cm 의 드롭 높이, 바람직하게는 100 내지 800cm 범위의 드롭 높이에 걸쳐 냉각되는 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    100 내지 750 mbar 범위, 바람직하게는 250 내지 500 mbar 범위의 상기 드롭 파이프에서의 절대 압력이 있는 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융물은 단계 B) 에서 노즐을 통해 상기 드롭 파이프로 전달되는 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 노즐은 직경이 0.7mm 이하, 바람직하게는 직경이 0.1 내지 0.5mm 범위, 더 바람직하게는 직경이 0.2 내지 0.3mm 범위인 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 상기 기능성 재료 (FM) 는 페닐, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 스피로카르바졸, 피리미딘, 트리아진, 락탐, 트리아릴아민, 디벤조푸란, 디벤조티엔, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 5-아릴페난트리딘-6-온, 9,10-데히드로페난트렌, 플루오란텐, 안트라센, 벤즈안트라센, 플루오라덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항의 방법에 의해 수득될 수 있는 과립형 재료.
  14. 전자 디바이스의 제조를 위한 제 13 항에 기재된 과립형 재료의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 과립형 재료는 증발기 디바이스로 전달되는 것을 특징으로 하는 용도.


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