KR20230028465A - 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

혼합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230028465A
KR20230028465A KR1020237002487A KR20237002487A KR20230028465A KR 20230028465 A KR20230028465 A KR 20230028465A KR 1020237002487 A KR1020237002487 A KR 1020237002487A KR 20237002487 A KR20237002487 A KR 20237002487A KR 20230028465 A KR20230028465 A KR 20230028465A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
materials
mixture
functional
temperature
compounds
Prior art date
Application number
KR1020237002487A
Other languages
English (en)
Inventor
필립 슈퇴쎌
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20230028465A publication Critical patent/KR20230028465A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0094—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3406—Components, e.g. resistors

Abstract

본 발명은 전자 디바이스의 기능성 층을 제조하는데 사용될 수 있는 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2)를 함유하는 혼합물의 제조 방법을 기술한다. 본 발명은 또한 본 방법에 따라 수득 가능한 과립형 재료, 및 전자 디바이스의 제조를 위한 상기 과립형 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

혼합물의 제조 방법
본 발명은 승화 가능하고 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료 (FM1, FM2) 를 함유하는 혼합물의 제조 방법을 설명한다. 본 발명은 또한 본 방법에 의해 수득 가능한 과립형 재료 및 전자 디바이스의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 중합체성 반도체를 포함하는 전자 디바이스들은 중요성이 증가하고 있으며, 이들의 성능 때문에 그리고 비용 상의 이유로 많은 상용 제품들에서 사용되고 있다. 여기서 예들은, 복사기에서의 유기계 전하 수송 재료 (예를 들면, 트리아릴아민계 정공 수송체), 독출 및 디스플레이 디바이스들에서의 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED), 또는 복사기에서의 유기 광수용체를 포함한다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 는 진보된 개발 단계에 있고 향후 큰 중요성을 가질 수도 있다.
많은 경우 이들 디바이스의 제조에는 승화 가능한 유기 또는 유기 금속 기반의 기능성 재료의 사용이 포함된다. 그러나, 지금까지 사용된 분말과 콤팩트 (compact) 는 많은 단점에 시달린다. 따라서, 분말은 분쇄 및 전달 과정에서 분진을 형성하고 정전기로 대전되고, 이에 따라 항상 용기에 원하지 않은 잔류물을 남긴다. 또한, 분말은 부피 밀도가 낮다. 콤팩트의 제조는 매우 복잡하여, 비용이 많이 든다. 일반적으로 콤팩트는 분쇄된 분말로 제조되므로, 위에서 설명한 단점이 근본적으로는 마찬가지로 존재하고, 다수의 공정 단계가 필요하다. 더욱이, 콤팩트는 개별적으로 전달되며 깨지기 쉬울 수도 있다. 또한, 분진 문제는 완전히 해결되지 않았다. 분진 함량은 필요한 직업상 안전 조치 (occupational safety measure) 의 정도를 증가시킨다.
용융물 (melt) 이 사용되는 승화 시스템 경우, 용융물을 먼저 얻어야 하기 때문에 투입량 (dosage) 과 관련하여 문제가 또한 존재한다. 시스템에 따라, 이것은 분말일 수도 있고 콤팩트일 수도 있으므로, 위에서 약술한 문제도 마찬가지로 존재한다. 또한, 승화될 물질이 제조되는 시스템을 사용할 수 있다. 그러나, 이들 시스템은 상대적으로 유연하지 못하므로 비용이 많이 든다. 더욱이, 제조와 사용의 결합은 전체 시스템의 일부에 고장이 발생하는 경우 비용 상승으로 이어진다. 예를 들어, 승화 시스템에 결함(fault)이 발생하면, 마찬가지로 제조를 중단해야 한다.
일부 층의 경우, 예를 들어 분말 형태 또는 콤팩트 형태로 공급되는 이들 재료의 혼합물이 사용된다. 일반적으로, 제조 시스템의 운영자는 가능한 한 시스템 결함을 배제하기 위해 OLED 재료의 제조자로부터 미리 포뮬레이팅된 형태로 이들 혼합물을 얻으려고 시도할 것이다. 따라서, 분말은 제조자의 현장에서 최대 균질성으로 그리고 신뢰적으로 제조되어야 하며, 이는 비용 및 불편과 연관되며, 직업상 안전 및 운영상 신뢰성과 관련하여 제조 플랜트 운영자에게 높은 비용 및 불편을 초래한다. 또한, 위에 상술한 콤팩트가 분말 혼합물로부터 제조될 수도 있어, 비용 및 불편함의 수준이 3배가 된다 - 개별 분말의 제조, 개별 분말로부터의 혼합물의 제조, 분말 혼합물의 프레싱.
OLED 층의 제조를 위해 증발되거나 승화되는 혼합물의 사용에서 발생하는 문제는 생성된 전자 디바이스, 예를 들어 디스플레이 등의 불량률(reject rate)이 매우 높다는 것이다. 따라서, 이들 전자 디바이스는 많은 경우 관례적 표준이나 정의된 성능 데이터를 충족하지 못한다. 따라서, 본 발명의 추가 목적은 전자 디바이스의 수율을 높이는 혼합물 또는 공정을 제공하는 것으로 간주될 수도 있다. 또한, 혼합물 또는 공정은 전자 디바이스의 보다 일정하고 더 양호하게 예측 가능한 품질로 이어져야 한다.
더욱이, EP 2 381 503 B1 은 유기 반도체를 포함하는 혼합물의 제조를 위한 압출을 기술한다. 공보 EP 2 381 503 B1 의 교시의 구체적인 문제는 캐리어 재료의 역할을 하는 폴리머가 이러한 목적으로 사용된다는 점이다. 이들 첨가제는 생성된 혼합물의 추가 처리를 방해하므로, 적절한 혼합물을 얻는 압출 공정이 현재까지 확립되지 않았다.
EP2584624는 실시예 1에서, 압출기에서 3개 기능성 재료의 혼합물을 기술한다.
전자 디바이스의 제조에 사용되는 알려진 화합물 및 콤팩트는 유용한 특성 프로파일을 갖는다. 하지만, 이러한 재료 및 디바이스의 특성을 개선시키기 위한 끊임없는 요구가 존재한다.
이러한 특성은 특히 전자 디바이스의 제조를 위한 재료의 가공성, 수송성 및 저장성을 포함한다. 보다 특히, 재료는 분진 함량이 매우 낮아야 하고 저렴하게 제조할 수 있어야 한다. 더욱이, 재료 가공시 산업 안전 조치에 대한 특별히 높은 요구 사항이 필요하지 않아야 한다.
또한, 전자 디바이스의 수명 및 그의 다른 특성은 동시에 상술한 관점에서 재료의 개선에 의해 영향을 받지 않아야 한다. 이들은, 전자 디바이스가 정의된 문제를 해결하는, 에너지 효율을 포함한다. 유기 발광 다이오드의 경우, 특히 광 수율은 특정 광속 (luminous flux) 을 달성하기 위해 최소량의 전력이 인가될 필요가 있도록 충분히 높아야 한다. 또한, 정의된 휘도 (luminance) 를 달성하기 위해 최소 전압도 필요해야 한다.
추가 목적은 우수한 성능을 갖는 전자 디바이스를 가능한 한 저렴하게 그리고 일정한 품질로 제공하는 것으로 고려될 수 있다.
놀랍게도, 이하에 상술되는 특정 방법들이 이들 목적을 달성하고 종래 기술로부터의 단점을 없앤다는 것을 알아냈다. 재료가 자유 유동 형태(free-flowing form)에서 투입 가능한 형태 (dosable form) 로 전환되면 미분 분획 (fines fraction) 의 형성을 피할 수 있다. 또한, 기능성 재료를 과립 형태로 전환함으로써 그의 처리시 분진 문제를 피할 수 있다. 이것은 특히 전자 디바이스의 제조를 위한 재료의 가공성, 수송성 및 저장성 측면에서 개선을 달성할 수 있다. 이러한 맥락에서, 과립형 재료의 사용은 특히 수명, 효율 및 작동 전압과 관련하여 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스의 매우 양호한 특성에 이른다.
따라서, 본 발명은, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료 (FM1, FM2) 를 포함하는 혼합물의 제조 방법으로서,
A) 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료를 제공하는 단계;
B) A)에서 제공된 재료를 압출기로 전달하는 단계;
C) 단계 B) 로 전달된 재료를 압출하여 혼합물을 얻는 단계;
D) 단계 C) 에서 얻어진 혼합물을 응고시키는 단계
를 포함하고,
단계 A)에서 제공되고 단계 B)로 전달된 재료는 승화 가능하고
단계 C)에서 수행된 압출은 단계 B)로 전달된 재료의 용융 온도 및/또는 승화 온도 및 분해 온도 미만 그리고 단계 A)에서 제공되고 단계 B) 로 전달된 재료 또는 단계 A) 에서 제공되고 단계 B)로 전달된 재료의 혼합물이 갖는 최저 유리 전이 온도 초과에서 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 혼합물의 제조에 사용되는 적어도 하나의 기능성 재료, 바람직하게는 적어도 2개의 그리고 더 바람직하게는 모든 기능성 재료(FM1, FM2)는 바람직하게는 형광 방출체, 인광 방출체, TADF(열 활성화 지연 형광)를 나타내는 방출체, 과형광 또는 과인광을 나타내는 방출체, 단일항 및 삼중항 호스트 재료, 여기자 차단 물질, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 차단 재료, 정공 주입 재료, 정공 도체 재료, 정공 차단 재료, n-도펀트, p-도펀트, 와이드 밴드갭 재료, 전하 생성 재료로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다. 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료(FM1, FM2) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개 그리고 보다 바람직하게는 모두는 바람직하게는 유기 재료이거나 유기 화합물(들)을 포함한다. 유기 화합물은 탄소 원자 그리고 바람직하게는 수소 원자를 함유한다.
전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2)를 포함하는 혼합물은 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기능성 재료(FM1, FM2)를 함유할 수도 있다. 바람직하게, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2)를 포함하는 혼합물은 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 정확히 2개, 정확히 3개, 정확히 4개 또는 정확히 5개의 기능성 재료(FM1, FM2)를 함유할 수도 있다. 또한, 혼합물은 또한, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 5개 초과의 재료를 함유할 수도 있다. 따라서, 단계 A) 에서 2개, 3개, 4개 또는 5개 이상의 기능성 재료를 제공하는 것이 가능하다.
전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 혼합물의 제조에 사용되는 기능성 재료(FM1, FM2) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개 그리고 더 바람직하게는 모두는 예를 들어 분말/과립형 재료로서, 또는 유기 유리(organic glass)로서 제공될 수도 있다. 그러나, 또한, 본 발명의 방법은 특히, 압출기에서 제 2, 제 3 또는 추가 재료를 첨가하여, 이들 기능성 재료 중 하나의 제조에서의 단계로서 수행될 수도 있다. 따라서, 기능성 재료 (FM1, FM2) 중 하나를 위한 제조 방법에 의해 자유 유동 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 자유 유동 조성물은 압출성 조성물을 얻기 위해 용융물의 적절한 냉각에 의해 제공되거나, 또는 시스템의 구성에 따라, 용융물로서 압출기에 도입되어 분말, 유기 유리 또는 압출성 덩어리(extrudable mass)를 제공할 수 있다.
바람직하게, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개 그리고 더 바람직하게는 모두는 50℃ 의 온도 초과에서, 바람직하게는 100℃ 의 온도 초과에서 분해 없이 용융 가능한 경우일 수도 있다.
바람직하게, 전자 디바이스의 기능성 층 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개 그리고 더 바람직하게는 모두는 150℃ 의 온도 초과에서, 200℃ 의 온도 초과에서, 250℃ 의 온도 초과에서 또는 300℃ 의 온도 초과에서 분해 없이 용융 가능한 경우일 수도 있다.
또한, 30℃ 의 온도 초과에서, 바람직하게는 50℃ 의 온도 초과에서, 보다 바람직하게는 100℃ 의 온도 초과에서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료(FM1, FM2) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개 그리고 보다 바람직하게 모두는 1 내지 104　[1/s], 바람직하게 10 내지 103　[1/s], 보다 바람직하게 100　[1/s] 의 전단율에서, 1 내지 1020　[mPa s], 바람직하게 103 내지 1018　[mPa s], 보다 바람직하게 106 내지 1014　[mPa s] 범위의 점도를 갖는 경우일 수도 있다. 점도 측정을 위한 바람직한 방법은 나중에 설명된다.
또한, 처리 온도에서 용융된 상태의, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료 (FM1, FM2) 중 적어도 하나, 바람직하게 적어도 2개 그리고 더욱 바람직하게 모두는 10 시간의 보관 기간에 걸쳐 0.1 중량 % 이하의 열화를 나타내는 경우일 수도 있다. 여기서 처리 온도는 50℃ 내지 500℃ 범위일 수도 있다. 처리 온도는 압출이 이루어지는 온도이다. 또한, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료 (FM1, FM2) 중 적어도 하나, 바람직하게 적어도 2개 그리고 더욱 바람직하게 모두는, 각각의 용융 온도에서, 10 시간의 보관 기간에 걸쳐 0.1 중량 % 이하의 열화를 나타내는 경우일 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 승화성 재료가 사용된다. 승화성 재료는 바람직하게, 나중에 설명되는 바와 같이 저분자량을 갖는다.
본 발명의 방법의 단계 C)에서, 단계 B)로 전달된 재료를 압출하여 혼합물을 얻는다. "압출"(extruding)이라는 용어는 전문가 분야에서 널리 알려져 있으며 개구를 통해 응고 가능한 덩어리를 압출하는 것을 말한다. 이 목적을 위해, 본 발명에 따르면, 압출기를 사용한다. 압출기는 마찬가지로 전문가 분야에 알려져 있으며 상업적으로 입수 가능하다. "압출기"라는 용어는 압출을 수행하기 위한 컨베잉 디바이스 (conveying device) 를 의미한다. 위에서 인용된 공보 EP 2 381 503 B1, 특히 거기에 포함된 압출기의 설명은 개시 목적을 위해 참조에 의해 본원에 원용된다.
예를 들어, 단축 스크류 압출기 또는 이축 스크류 압출기를 사용할 수 있다. 대응하는 처리 기능, 예를 들어 수용(taking in), 컨베잉(conveying), 균질화, 연화 및 압축에 기초한, 적절한 압출기 스크류, 특히 그의 기하구조의 선택 및 조정은 당업자의 상식의 일부를 형성한다.
압출기, 바람직하게는 스크류 압출기의 인테이크(intake) 영역에서, 기능성 재료(FM1 , FM2)의 성질에 따라, 50℃ 내지 450℃, 바람직하게 80℃ 내지 350℃ 범위의 배럴 온도(barrel temperature)를 확립하는 것이 바람직하다. 인테이크 영역에서, 예를 들어 분말, 자유 유동 덩어리 및/또는 과립형 재료의 형태로 위에 또는 아래에 설명된 기능성 재료(FM1, FM2)을 공급하는 것이 가능하다.
또한, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2)는 단일 압출기 인테이크에 첨가되는 경우일 수도 있다.
또한, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2)는 2개의 상이한 압출기 인테이크에 첨가되는 경우일 수도 있다.
인테이크 영역에는 재료가 연화되고 균질화되는 하류 구역과 이에 뒤따르는 배출 영역(노즐)을 가질 수도 있다.
바람직하게는 압출기가 적어도 하나의 혼합기, 바람직하게는 적어도 하나의 정적 혼합기 또는 적어도 하나의 공동 전달 혼합물(cavity transfer mixture) 및/또는 적어도 하나의 균질화 구역을 포함하는 경우일 수도 있다. 연화된 기능성 재료(FM1, FM2)의 임의적 균질화는 바람직하게는 반죽 블록을 사용하여 수행될 수 있다.
여기에서 사용되는 온도 프로파일은 사용되는 기능성 재료(FM1, FM2)에 따라 달라질 것이다. 연화 및 균질화 영역에서 확립된 온도 프로파일은 바람직하게는 80 내지 450℃, 바람직하게는 90 내지 350℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃, 특히 바람직하게는 120 내지 250℃, 그리고 특히 바람직하게는 130 내지 230℃ 범위이다. 배출 영역에서의 온도는 바람직하게는 80 내지 450℃, 바람직하게는 90 내지 350℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃, 특히 바람직하게는 120 내지 250℃, 그리고 특히 바람직하게는 130 내지 230℃ 범위이다. 여기서 명시된 온도는 배럴 온도에 관한 것이고 열전대, 예를 들어, FeCuNi 유형 L 또는 유형 J, Pt 100 온도계 또는 IR 온도계를 사용하여 측정될 수도 있다.
또한, 단계 C)에서 압출이 가장 낮은 유리 전이 온도를 갖는 기능성 재료의 유리 전이 온도보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃ 위에서 수행되는 경우일 수도 있다. 추가적으로, 단계 C)에서 압출은, 단계 A)에서 제공되고 단계 B) 로 전달된 재료들의 혼합물의 유리 전이 온도보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃ 위에서 수행되는 경우일 수도 있다.
바람직한 구성에서, 단계 C)에서 압출은 150℃ 내지 450℃ 범위의 온도 및 100　s-1 의 전단율에서 회전과 함께 플레이트-플레이트 방법에 의해 측정되는, 점도가 1 내지 50　000　[mPa s], 바람직하게 10 내지 10　000　[mPa s] 그리고 더욱 바람직하게 20 내지 1000　[mPa s] 의 범위인 혼합물로 수행되는 것이 바람직하다.
위와 아래에 설명된 점도 값은 회전과 함께 플레이트-플레이트 방법에 의해 결정된다. 여기서 Waters GmbH - UM TA Instruments, D-65760 Eschborn, Germany 의 ETC 가열 유닛이 장착된 Discovery Hybrid Rheometer HR-3 을 사용하여 유변학적 측정을 수행할 수 있다. 레퍼런스들로 교정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 이 목적을 위해 다음 오일을 사용할 수 있다:
Figure pct00001
많은 경우에 점도는 온도의 함수로서 3개의 상이한 전단율 (10/s, 100/s 및 500/s) 에서 측정되며; 각각의 조건은 위와 아래에 자세히 설명되어 있다. 전단율은 바람직하게는 100　s-1 이다. 점도 값은 바람직하게는 DIN 53019; 특히 DIN 53019-1:2008-09, DIN 53019-2:2001-02, DIN 53019-3:2008-09에 따라 측정된다.
또한, 단계 C)에서 얻은 혼합물은, 가장 낮은 용융 온도를 갖는 기능성 재료의 유리 전이 온도와 가장 낮은 용융 온도를 갖는 기능성 재료의 용융 온도의 산술 평균에 해당하는 온도에서 그리고 100　s-1 의 전단율에서 회전과 함께 플레이트-플레이트 방법에 의해 측정된 점도가 1 내지 50,000 [mPa s], 바람직하게는 10 내지 10,000 [mPa s] 그리고 보다 바람직하게는 20 내지 1000 [mPa s] 범위인 경우일 수도 있다. 기능성 재료 중 어느 것도 용융 온도를 나타내지 않는 경우, 그 대신 사용되어야 하는 온도는 가장 낮은 승화 온도를 갖는 기능성 재료의 유리 전이 온도와 가장 낮은 승화 온도를 갖는 기능성 재료의 승화 온도의 산술 평균에 해당하는 것이다. 기능성 재료 중 어느 것도 승화 온도를 나타내지 않는 경우, 그 대신 사용되어야 하는 온도는 가장 낮은 분해 온도를 갖는 기능성 재료의 유리 전이 온도와 가장 낮은 분해 온도를 갖는 기능성 재료의 분해 온도의 산술 평균에 해당하는 것이다.
바람직하게는, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한, 적어도 2개의 기능성 재료 (FM1, FM2) 중 적어도 하나, 보다 바람직하게 적어도 2개는, DIN EN ISO 11357-1 및 DIN EN ISO 11357-2 에 따라 측정되는, 용융 온도가 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 180℃ 내지 400℃, 보다 바람직하게 220℃ 내지 380℃ 그리고 특히 바람직하게 250℃ 내지 350℃ 범위이다. 여기서 용융 온도는 DSC 신호 형태의 유리 전이 온도 측정에서 구해진다; 용융 온도 측정에 대한 추가 상세는 유리 전이 온도의 결정과 연관하여 설명된다.
본 방법과 관련하여, 모든 재료가 용융 온도를 갖는 것이 필수적인 것은 아니다. 일반적으로, 재료 중 적어도 하나가 충분히 높은 점도에서 연화되는 것으로 충분하다. 매우 양호한 균질화를 위해서는, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료 (FM1, FM2) 중 적어도 2개, 보다 바람직하게 모두는 충분히 높은 점도에서 연화되는 것이 바람직하다.
따라서, 일부 기능성 재료는 용융 온도를 갖는 것이 아니라, 분해되거나 승화된다. 아래 명시된 승화 또는 분해 온도는 사용된 기능성 재료 중 하나 이상이 용융 온도가 없는 경우에만 관련 있다. 따라서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한, 적어도 2개의 기능성 재료 (FM1, FM2) 중 적어도 하나는, DIN 51006 에 따라 측정되는, 승화 온도가 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 180℃ 내지 400℃, 보다 바람직하게 220℃ 내지 380℃ 그리고 특히 바람직하게 250℃ 내지 350℃ 범위이다. 여기서 승화 온도는 재료가 제어된 방식으로 승화 또는 증발되는 진공 TGA 측정에서 구해진다. 측정은 다음 측정 조건으로 Netzsch의 TG 209 F1 Libra 기기로 수행할 수 있다:
샘플 중량: 1 mg;
도가니: 개방 알루미늄 도가니;
가열 속도: 5 K/분;
온도 범위: 105℃-550℃;
분위기: 진공 10-2 mbar (레귤레이팅됨)
측정 시작 전 배기 시간: 약 30분. 사용된 승화 온도는 5% 중량 손실이 발생하는 온도이다.
또한, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 2개의 기능성 재료(FM1, FM2) 중 적어도 하나가 340℃ 초과, 바람직하게는 350℃ 또는 400℃ 초과, 더 바람직하게는 500℃ 초과의 분해 온도를 갖는 경우일 수도 있다. 여기서 분해 온도는 DSC 또는 TGA 측정에서 구해지며, 이는 재료의 파괴가 검출되는 온도이다. 여기서 분해 온도는 분당 5K(샘플 크기 약 1mg)에서 수행되는 가열 작업 내에서 물질의 50% 파괴가 검출되는 온도로 간주된다.
바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료 (FM1, FM2) 중 적어도 하나, 보다 바람직하게 적어도 2개 그리고 보다 바람직하게 모두는, DIN EN ISO 11357-1 및 DIN EN ISO 11357-2 에 따라 측정되는, 유리 전이 온도가 80℃ 내지 400℃, 바람직하게 90℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게 100℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게 120℃ 내지 220℃ 그리고 특히 바람직하게 130℃ 내지 200℃ 범위인 경우일 수도 있다. 유리 전이 온도 결정에 대한 상세는 표준으로부터 당업자에게 알려져 있으며; 유리 전이 온도는 바람직하게 제 1 가열 및 냉각 작업 후에 결정된다. 많은 물질의 경우, 적절한 유리 전이 온도는 제 1 및 제 2 가열 실행에 대한 20K/분의 가열 속도와 제 1 및 제 2 냉각 실행에 대한 20K/분의 냉각 속도에서 얻을 수 있고, 제 2 또는 제 3 가열 작업, 바람직하게는 제 2 가열 작업에서의 신호로서 결정된다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유리 전이 온도는 20 K/분의 가열 속도에서 제 1 가열 작업에 의해 제조된 샘플 및 액체 질소에서 가열된 샘플의 직접 냉각에 의해 제조된 담금질 작업(quenching operation)을 사용하여 결정되며, 유리 전이 온도는 50 K/분의 가열 속도에서 이렇게 전처리된 샘플에 대한 제 2 가열 실행에 의해 결정된다. 이들 수단 덕분에, 다른 공정에서 재결정화 온도에 의해 마스킹되는 유리 전이를 갖는 물질에 대해서도 신뢰성 있게 유리 전이 온도를 결정할 수 있다. 제 1 냉각 실행이 담금질 작업에 의해 이루어지고 50K/분의 가열 속도로 제 2 가열 실행이 이루어지는 이 테스트 방법이 예를 들어 더 낮은 냉각 속도 또는 더 낮은 냉각 속도로 작동하는 다른 것들보다 특히 바람직하다. 용융 온도가 300℃미만인 경우 가열 범위는 0℃ 내지 350℃ 범위인 것이 바람직하다. 고융점 물질(higher-melting substance)의 경우, 가열 범위는 대응하여 상한 끝에서 확대되지만, 그것은 여전히 분해 온도 미만으로 유지되어야 한다. 바람직하게, 가열 범위에서 상한 온도는 분해 온도보다 적어도 5℃ 낮다.
샘플의 양은 바람직하게는 10 내지 15 mg 범위이다. 유리 전이 온도 결정에 관한 추가 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다. 실시예는 특히 바람직한 측정 장비에 대한 상세를 제공한다.
바람직하게는, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 사용되는 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2) 중 가장 높은 용융 온도를 갖는 재료의 용융 온도와 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 사용되는 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2) 중 가장 낮은 용융 온도를 갖는 재료의 용융 온도 사이의 차이는 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 100℃ 이하, 매우 특히 바람직하게 70℃ 이하이다. 이들 상세는 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능하고 융융 온도를 나타내는 사용되는 적어도 2개의 기능성 재료 (FM1, FM2) 중 모든 재료에 적용 가능하다.
바람직하게 또한, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 사용되는 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2) 중 가장 높은 유리 전이 온도를 갖는 재료의 유리 전이 온도와 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 사용되는 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2) 중 가장 낮은 유리 전이 온도를 갖는 재료의 유리 전이 온도 사이의 차이는 150℃ 이하, 특히 바람직하게 100℃ 이하, 특히 바람직하게 70℃ 이하인 경우일 수도 있다. 이들 상세는 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능하고 유리 전이 온도를 나타내는 사용되는 적어도 2개의 기능성 재료 (FM1, FM2) 중 모든 재료에 적용 가능하다. 그러나, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료 (FM1, FM2) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개 그리고 더 바람직하게는 모두는 각각 유리 전이 온도를 나타낸다는 것이 강조되어야 한다.
본 방법의 추가 구성에서, 압출기의 인테이크 영역에서 절대 압력으로 측정된, 0.2 내지 50 bar, 바람직하게는 0.5 내지 10 bar 범위의 압력에서 압출이 수행되는 경우일 수도 있다.
바람직하게는, 단계 C)는 보호 가스 분위기하에서 또는 감압하에서 수행되며, 이것은 제한을 두려는 어떠한 의도도 없다. 보호 기체 또는 감압을 사용하면 압출된 재료의 품질을 놀랍게 향상시킬 수 있다.
보호 기체는 공정 조건 하에서 기능성 재료(들)(FM1, FM2)과 반응하지 않는 기체이다. 비활성 기체로도 불리는 보호 기체는 바람직하게는 질소, 이산화 탄소 또는 희가스, 특히 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논, 크립톤, 또는 이들 기체를 포함하며, 보다 바람직하게는 이들 기체로 이루어지는 혼합물이다. 여기서 아르곤, 질소 또는 이들 기체를 포함하는 혼합물이 바람직하며, 아르곤, 질소 또는 이들 기체로 이루어지는 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단계 C) 후, 생성된 혼합물을 응고시킨다. 단계 C)에서 얻은 혼합물의 응고는 바람직하게는 60℃ 미만의 온도로 냉각함으로써 수행된다.
압출기로부터 단계 C)에서 얻어지고 단계 D)에서 응고된 혼합물은 일반적으로 노즐을 통해 배출된다. 바람직하게, 노즐은 직경이 바람직하게 10　cm 이하, 보다 바람직하게는 직경이 0.1 내지 10　cm 범위, 가장 바람직하게 직경이 1 내지 8　cm 범위이다.
바람직한 구성에서, 단계 D)에서 얻어진 혼합물은 바람직하게는 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료(FM1, FM2)로 본질적으로 이루어진다. 바람직하게는 단계 D)에서 얻어진 혼합물은 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료(FM1, FM2)를 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 99 중량% 포함하는 경우일 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 D)에서 얻어진 응고된 혼합물이 과립형 재료이거나 또는 과립형 재료로 전환되는 경우일 수도 있다.
바람직한 실시형태에서 얻어진 과립형 재료는 바람직하게는 수치 평균으로서 광학 방법에 의해 측정된 직경이 0.1 mm 내지 10 cm, 바람직하게는 1 mm 내지 8 cm, 그리고 더 바람직하게는 1 cm 내지 5 cm 범위이다. 추가 실시형태에서, 바람직한 것으로 얻어진 과립형 재료는 바람직하게 체법(sieve method)에 의해 측정된 직경이 0.1　mm 내지 10　cm, 바람직하게는 1　mm 내지 8　cm 그리고 더욱 바람직하게 1　cm 내지 5　cm 범위이며, 여기서 과립형 입자의 적어도 90 %, 보다 바람직하게는 과립형 입자의 적어도 99 % 가 0.1　mm 내지 10　cm, 바람직하게 1　mm 내지 8　cm 그리고 더욱 바람직하게 1　cm 내지 5　cm 범위의 직경을 나타내며, 백분율은 입자 카운트(particle count)를 기반으로 한다.
비구형 과립형 재료의 경우, 전술한 직경은 과립 입자의 최소 크기에 기초한다.
또한, 본 발명에 따라 바람직한 것으로 얻어진 과립형 재료는 0.1 중량 % 미만의 미분 분획(fines fraction)을 갖는 경우일 수도 있다. 미분 분획은 바람직하게는 0.1 mm 미만의 직경을 갖는 입자에 의해 형성된다.
또한, 본 발명에 따라 바람직한 것으로 얻어진 과립형 재료는 적어도 0.3　g/cm3, 바람직하게 적어도 0.6　g/cm3 의 벌크 밀도(bulk density)을 갖는 경우일 수도 있다. 바람직하게는, 과립형 재료의 벌크 밀도 대 과립형 재료의 제조에 사용되는 재료(FM1, FM2)의 밀도의 비는 적어도 1:2, 바람직하게는 적어도 2:3, 더 바람직하게는 적어도 3:4 그리고 특히 바람직하게는 적어도 5:6이다.
추가 구성에서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료(FM1, FM2) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 그리고 보다 바람직하게 모두는 벤젠, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 스피로카르바졸, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 락탐, 트리아릴아민, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 5-아릴페난트리딘-6-온, 9,10-디히드로페난트렌, 플루오란텐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 플루오라덴, 피렌, 페릴렌, 크리센, 보라진, 보록신, 보롤, 보라졸, 아자보롤, 케톤, 포스핀 산화물, 아릴실란, 실록산, 바이페닐, 트리페닐, 테르페닐, 트리페닐렌 , 아릴게르만, 아릴비스무스 요오드화물, 금속 착물, 킬레이트 착물, 전이 금속 착물, 금속 클러스터 및 이들의 조합의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 금속 착물, 킬레이트 착물, 전이 금속 착물, 금속 클러스터는 바람직하게 원소 Li, Na, K, Cs, Be, Mg, 붕소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Bi, Se, Te, Sc, Ti, Zr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn 를 함유한다.
본 혼합물, 바람직하게 과립형 재료의 제조에 사용되는 기능성 재료 (FM1, FM2) 는 많은 경우 위와 이하에서 언급되는 기능을 제공하는 유기 화합물이다. 따라서 "기능성 화합물"및 "기능성 재료"라는 용어는 많은 경우에 동의어로 이해되어야 한다.
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 는 많은 경우에 있어서 이후에 상세히 설명되는 인터페이스 궤도 (interface orbital) 의 특성 측면에서 기술된다. 분자 궤도, 특히 또한 재료의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO), 이의 에너지 준위, 및 최저 삼중항 상태 T1 및 최저 여기 단일항 상태 S1 의 에너지는, 양자 화학적 계산을 통해 결정된다. 금속이 없는 유기 물질의 계산을 위하여, 먼저, "바닥 상태/준 경험식/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법에 의해 지오메트리 (geometry) 의 최적화가 수행된다. 이어서, 최적화된 지오메트리에 기초하여 에너지 계산이 수행된다. 이는 "6-31G(d)" 기초 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 로 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법을 사용하여 수행된다. 금속-함유 화합물에 대해, 지오메트리가 "바닥 상태/Hartree-Fock/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은, "LanL2DZ" 기초 세트를 금속 원자에 대해 사용하고 "6-31G(d)" 기초 세트를 리간드에 대해 사용하는 것을 제외하고는, 유기 물질에 대해 위에 기재한 방법과 유사하게 수행된다. HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh 는 하트리 (Hartree) 단위로 에너지 계산으로부터 얻어진다. 이것은 다음과 같이 순환 전압 전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 에 의해 교정된 전자 볼트 단위의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 결정하는 데 사용된다:
Figure pct00002
이러한 값은 본 출원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주될 것이다.
최저 삼중항 상태 T1은 기재된 양자 화학적 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1은 기재된 양자 화학적 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
본 명세서에 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 자주 이용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
정공 주입 특성을 갖는 화합물, 또한 본 명세서에서 소위 정공 주입 재료는, 애노드로부터 유기층으로의 정공, 즉 양전하 (positive charge) 의 전달을 용이하게 하거나 가능하게 한다. 일반적으로, 정공 주입 재료의 HOMO 준위는 애노드의 준위 영역에 있거나 그 보다 높으며, 즉 일반적으로 적어도 -5.3 eV 이다.
정공 수송 특성을 갖는 화합물, 또한 본 명세서에서 소위 정공 수송 재료는, 일반적으로 애노드 또는 인접한 층, 예를 들어 정공 주입 층으로부터 주입되는 정공, 즉 양전하를 수송할 수 있다. 정공 수송 재료는 일반적으로 바람직하게는 적어도 -5.4 eV 의 높은 HOMO 준위를 갖는다. 전자 디바이스의 구성에 따라, 또한 정공 수송 재료를 정공 주입 재료로서 사용하는 것도 가능하다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 바람직한 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 는 예를 들어, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체 및 하이 라잉 (high-lying) HOMO (HOMO = 최고 점유 분자 궤도) 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 복소환을 포함한다.
특히 언급되어야 하는 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 는, 페닐렌디아민 유도체 (US 3615404), 아릴아민 유도체 (US 3567450), 아미노-치환된 칼콘 유도체 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체 (JP-A-56-46234), 다환 방향족 화합물 (EP 1009041), 폴리아릴알칸 유도체 (US 3615402), 플루오레논 유도체 (JP-A-54-110837), 히드라존 유도체 (US 3717462), 아실히드라존, 스틸벤 유도체 (JP-A-61-210363), 실라잔 유도체 (US 4950950), 폴리실란 (JP-A-2-204996), 아닐린 공중합체 (JP-A-2-282263), 티오펜 올리고머 (JP Heisei 1 (1989) 211399), 폴리티오펜, 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 기타 전기 전도성 거대분자, 포르피린 화합물 (JP-A-63-2956965, US 4720432), 방향족 디메틸리덴 유형 화합물, 카르바졸 화합물, 예를 들어 CDBP, CBP, mCP, 방향족 3차 아민 및 스티릴아민 화합물 (US 4127412), 예를 들어 벤지딘 유형의 트리페닐아민, 스티릴아민 유형의 트리페닐아민 및 디아민 유형의 트리페닐아민이다. 또한 아릴아민 덴드리머 (JP Heisei 8 (1996) 193191), 단량체성 트리아릴아민 (US 3180730), 하나 이상의 비닐 라디칼을 갖는 트리아릴아민 및/또는 활성 수소를 갖는 적어도 하나의 작용기 (US 3567450 및 US 3658520), 또는 테트라아릴디아민 (2 개의 3차 아민 단위가 아릴 기를 통해 연결됨) 을 사용하는 것이 가능하다. 더욱 많은 트리아릴아미노기가 분자 내에 존재하는 것도 가능하다. 또한, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 부타디엔 유도체 및 퀴놀린 유도체, 예를 들어 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카르보니트릴이 적합하다.
바람직한 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 는 적어도 2개의 3차 아민 단위를 갖는 방향족 3차 아민 (US 2008/0102311 A1, US 4720432 및 US 5061569), 예를 들면 NPD (α-NPD = 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐) (US 5061569), TPD 232 (= N,N'-비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-바이페닐) 또는 MTDATA (MTDATA 또는 m-MTDATA= 4,4',4''-트리스[3-(메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민) (JP-A-4-308688), TBDB (= N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐)디아미노바이페닐렌), TAPC (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산), TAPPP (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판), BDTAPVB (= 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠), TTB (= N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노바이페닐), TPD (= 4,4'-비스[N-3-메틸페닐]-N-페닐아미노)바이페닐), N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'''-디아미노-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐, 그리고 마찬가지로 카르바졸 단위를 갖는 3차 아민, 예를 들면 TCTA (= 4-(9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]벤젠아민) 이다. 마찬가지로, US 2007/0092755 A1에 따른 헥사아자트리페닐렌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체 (예를 들어, H2Pc, CuPc (= 구리 프탈로시아닌), CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc) 가 바람직하다.
특히 바람직한 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 는 문헌 EP 1162193 B1, EP　650　955 B1, Synth. Metals 1997, 91(1-3), 209, DE 19646119 A1, WO　2006/122630 A1, EP　1　860　097　A1, EP　1834945 A1, JP　08053397 A, US　6251531 B1, US 2005/0221124, JP 08292586 A, US 7399537 B2, US　2006/0061265 A1, EP　1 661 888 and WO　2009/041635 에 개시된, 식 (TA-1) 내지 (TA-6) 의 하기 트리아릴아민 화합물이다. 식 (TA-1) 내지 (TA-6) 의 상기 화합물은 또한 치환될 수도 있다:
Figure pct00003
Figure pct00004
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 정공 주입 재료로서 사용될 수 있는 추가의 화합물은 EP 0891121 A1 및 EP 1029909 A1 에, 그리고 주입층은 일반적인 용어로 US 2004/0174116 A1 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 정공 주입 및/또는 정공 수송 재료로서 일반적으로 사용되는 이들 아릴아민 및 복소환은 -5.8 eV (대 진공 준위) 초과, 더욱 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 HOMO 로 이어진다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 은 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 산화물 및 페나진 유도체뿐 아니라, 트리아릴보란 및 로우 라잉 (low-lying) LUMO (LUMO = 최저 비점유 분자 궤도) 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 복소환이다.
전자 수송 및 전자 주입층을 위한 유기 기능성 재료로서 특히 적합한 화합물은, 8-히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트 (예를 들어 LiQ, AlQ3, GaQ3, MgQ2, ZnQ2, InQ3, ZrQ4), BAlQ, Ga 옥시노이드 착물, 4-아자페난트렌-5-올-Be 착물 (US 5529853 A, 식 ET-1 참조), 부타디엔 유도체 (US 4356429), 복소환 광학 증백제 (optical brightener) (US 4539507), 벤즈이미다졸 유도체 (US 2007/0273272 A1), 예를 들어 TPBI (US 5766779, 식 ET-2 참조), 1,3,5-트리아진, 예를 들어 스피로바이플루오렌-트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008064200 에 따름), 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 덴드리머, 테트라센 (예를 들어 루브렌 유도체), 1,10-페난트롤린 유도체 (JP 2003-115387, JP 2004-311184, JP-2001-267080, WO 2002/043449), 실라시클로펜타디엔 유도체 (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), 보란 유도체, 예를 들어 Si 를 갖는 트리아릴보란 유도체 (US 2007/0087219 A1, 식 ET-3 참조), 피리딘 유도체 (JP 2004-200162), 페난트롤린, 특히 1,10-페난트롤린 유도체, 예를 들어 BCP 및 Bphen (바이페닐 또는 기타 방향족기를 통해 연결된 다수의 페난트롤린을 포함함) (US-2007-0252517 A1) 또는 안트라센에 의해 연결된 페난트롤린 (US 2007-0122656 A1, 식 ET-4 및 ET-5 참조) 이다.
Figure pct00005
마찬가지로 유기 기능성 재료(FM1, FM2)로서 적합한 것은 복소환 유기 화합물, 예를 들어 티오피란 디옥사이드, 옥사졸, 트리아졸, 이미다졸 또는 옥사디아졸이다. N 을 포함하는 5-원 고리, 예를 들어 옥사졸, 바람직하게는 1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어 식 ET-6, ET-7, ET-8 및 ET-9 의 화합물 (이들은 특히 US 2007/0273272 A1 에 자세히 나타나 있음); 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸 (특히 US 2008/0102311 A1 및 [Y.A. Levin, M.S. Skorobogatova, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339341] 참조), 바람직하게는 식 ET-10 의 화합물, 실라시클로펜타디엔 유도체의 사용 예. 바람직한 화합물은 하기의 식 (ET-6) 내지 (ET-10) 이다:
Figure pct00006
또한, 유기 화합물 예컨대 플루오레논, 플루오레닐리덴메탄, 페릴렌테트라카르복실산, 안트라퀴논디메탄, 디페노퀴논, 안트론 및 안트라퀴논디에틸렌디아민의 유도체가 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 사용될 수 있다.
바람직한 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 는 (1- 또는 2-나프틸 및 4- 또는 3-바이페닐에 의해) 2,9,10-치환된 안트라센 또는 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 분자 (US2008/0193796 A1, 식 ET-11 참조) 이다. 또한 매우 유리한 것은 벤즈이미다졸 유도체로 9,10-치환된 안트라센 단위의 화합물 (US 2006 147747 A 및 EP 1551206 A1, 식 ET-12 및 ET-13 참조) 이다.
Figure pct00007
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 생성할 수 있는 화합물은 -2.3　eV 미만, 바람직하게 -2.5 eV 미만 (진공 준위 대비), 더욱 바람직하게는 -2.7 eV 미만의 LUMO 로 이어진다.
본 혼합물의 제조에 사용되는 기능성 재료(FM1, FM2)는 방출체를 포함할 수도 있다. "방출체"라는 용어는, 임의의 유형의 에너지의 전달에 의해 일어날 수 있는, 여기 (excitation) 후, 광의 방출로 바닥 상태로의 방사성 천이를 허용하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 방출체에는 두 가지 알려진 부류가 있다: 형광 및 인광 방출체. "형광 방출체"라는 용어는 여기된 단일항 상태로부터 바닥 상태로의 방사성 천이가 있는 재료 또는 화합물을 나타낸다. "인광 방출체"라는 용어는 바람직하게는 전이 금속을 포함하는 발광성 재료 또는 화합물을 나타낸다.
방출체는 종종, 도펀트가 시스템 내에서 상기 상술된 특성을 야기하는 경우, 도펀트로도 불린다. 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템 중 도펀트는 혼합물에서 작은 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 대응하여, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템 중 매트릭스 재료는 혼합물에서 큰 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 이에 따라서, "인광 방출체"라는 용어는 인광 도펀트를 의미하는 것으로도 이해될 수 있다.
광을 방출할 수 있는 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서의 화합물은 형광 방출체 및 인광 방출체를 포함한다. 이들은 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센 및/또는 피렌 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 실온에서도 삼중항 상태로부터 고효율로 광을 방출할 수 있는, 즉, 전계형광 보다는 전계인광을 나타내는 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서의 화합물이 특히 바람직하고, 이는 종종 에너지 효율의 증가를 가져온다. 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서, 이러한 목적에 적합한 것은 우선, 36 보다 큰 원자 번호를 갖는 중 원자 (heavy atom) 를 함유하는 화합물이다. 바람직한 화합물은 상기 조건을 충족시키는 d 또는 f 전이 금속을 함유하는 것들이다. 여기서 6 내지 10 족, 바람직하게는 8 내지 10 족의 원소 (Mo, W, Re, Cu, Ag, Au, Zn, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 바람직하게 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서의 대응하는 화합물이 특히 바람직하다. 예를 들어 여기서 유용한 기능성 재료 (FM1, FM2) 는, 예를 들어, WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 04/026886 A2 에 기재된 다양한 착물을 포함한다.
이하, 예로서 형광 방출체의 역할을 할 수 있는 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서의 바람직한 화합물을 상세히 설명한다. 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 바람직한 형광 방출체는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다.
모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 스티릴 기는 더 바람직하게는 더 추가 치환기를 또한 가질 수도 있는 스틸벤이다. 대응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본원의 맥락에서 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9번 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2개의 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 2,6 또는 9,10 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 그와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다.
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 추가의 바람직한 형광 방출체는 특히 문헌 WO 06/122630에 상세히 기술된 인데노플루오렌아민 또는 -디아민; 특히 문헌 WO 2008/006449 에 상세히 기술된 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민; 및 특히 문헌 WO　2007/140847 호에 상세히 기술된 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민이 포함된다.
스티릴아민의 부류로부터 형광 방출체로서 그리고 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 사용될 수 있는 화합물의 예는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 치환 또는 비치환된 트리스틸벤아민 또는 도펀트이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴바이페닐 유도체는 US 5121029 에 기재되어 있다. 추가 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1 에서 찾아볼 수 있다.
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 특히 바람직한 스티릴아민 화합물은 US 7250532 B2 에 기재된 식 EM-1 의 화합물 및 DE 10 2005 058557 A1 에 상세히 기술된 식 EM-2 의 화합물이다:
Figure pct00008
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 특히 바람직한 트리아릴아민 화합물, 또는 기 또는 구조 요소는 문헌 CN 1583691 A, JP 08/053397 A 및 US 6251531 B1, EP 1957606 A1, US 2008/0113101 A1, US 2006/210830 A, WO 08/006449 및 DE 102008035413 에 상세히 기술된 식 EM-3 내지 EM-15 의 화합물 및 이들의 유도체이다:
Figure pct00009
Figure pct00010
형광 방출체로서 그리고 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 사용될 수 있는 추가의 바람직한 화합물은, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746), 플루오렌, 플루오란텐, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 신나믹 에스테르 (cinnamic ester), 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1) 의 유도체로부터 선택된다.
안트라센 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 9,10 위치에서 치환된 안트라센, 예를 들어, 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠 역시 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 사용될 수 있는 바람직한 도펀트이다.
마찬가지로, 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 예를 들어 DMQA (= N,N'-디메틸퀴나크리돈), 디시아노메틸렌피란, 예를 들어 DCM (= 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐 및 인데노페릴렌의 유도체가 바람직하다.
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 청색 형광 방출체는 바람직하게 폴리방향족, 예를 들면 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 기타 안트라센 유도체, 테트라센, 크산텐, 페릴렌의 유도체, 예를 들면 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들면, 4,4'-(비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 플루오렌, 플루오란텐, 아릴피렌 (US 2006/0222886 A1), 아릴렌비닐렌 (US 5121029, US 5130603), 비스(아지닐)이민보론 화합물 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물이다.
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 추가의 바람직한 청색 형광 방출체는, C. H. Chen 등의 : "Recent developments in organic electroluminescent materials", Macromol. Symp. 125, (1997) , 1-48 및 "Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices", Mat. Sci. 및 Eng. R, 39 (2002), 143-222 에 기재되어 있다.
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 추가의 바람직한 청색 형광 방출체는 DE 102008035413 에 개시된 탄화수소이다. 또한 특히 바람직한 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 는 WO 2014/111269 에 상세히 기술된 화합물, 특히 비스(인데노플루오렌) 베이스 골격을 갖는 화합물이다. 위에 인용된 문헌 DE 102008035413 및 WO 2014/111269 A2 는 본 개시의 목적으로 본 출원에 참조에 의해 원용된다.
이하, 예로서 인광 방출체의 역할을 할 수 있는 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서의 바람직한 화합물을 상세히 설명한다.
인광은 본 발명의 맥락에서 더 높은 스핀 다중도를 갖는 여기된 상태, 즉, 스핀 상태 > 1, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 루미네선스를 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 전이 금속 또는 란타나이드와의 모든 발광 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주되어야 할 것이다.
적합한 인광 화합물들 (= 삼중항 방출체들) 은 특히, 적합하게 여기시, 바람직하게 가시 영역에서 발광하고, 그리고 또한 원자 번호가 20 초과이고, 바람직하게 38 초과 그리고 84 미만이고, 보다 바람직하게 56 초과 그리고 80 미만인 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 포함하는 화합물들이다. 사용되는 바람직한 인광 방출체들은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물들, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물들이다.
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 위에 기재된 방출체들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/001990, WO 2018/019687, WO 2018/019688, WO 2018/041769, WO 2018/054798, WO 2018/069196, WO 2018/069197, WO 2018/069273, WO 2018/178001, WO 2018/177981, WO 2019/020538, WO 2019/115423, WO 2019/158453 및 WO 2019/179909 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따른 인광 전계 발광 디바이스에 사용되고 유기 전계 발광 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물이 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서의 사용에 적합하다.
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 인광 착물을 위한 바람직한 리간드는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 3-페닐이소퀴놀린 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체이다. 모든 이들 화합물은 예를 들어 청색의 경우 플루오린, 시아노 및/또는 트리플루오로메틸 치환기로 치환될 수도 있다. 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피콜린산이다.
방출체로서 그리고 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 특히 적합한 것은 Pt 또는 Pd와 식 EM-16의 네자리 리간드의 착물이다.
Figure pct00011
식 EM-16의 화합물은 US　2007/0087219 A1에 보다 상세하게 기재되어 있으며, 상기 식에서 치환기 및 지수 (index) 의 설명을 위한 개시 목적으로 이 문헌을 참조한다.
또한, 확대된 고리 시스템을 갖는 Pt-포르피린 착물 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물, 예를 들어 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II)-테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681 A1), 시스-비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디네이토-N,C3')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)퀴놀리네이토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')Pt(II) (아세틸아세토네이트), 또는 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Ir(III) (= Ir(ppy)3, 녹색), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2)Ir(III) (아세틸아세토네이트) (= Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색, US 2001/0053462 A1, Baldo, Thompson 등의 Nature 403, (2000), 750- 753), 비스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디네이토-N,C3')이리듐(III) (아세틸아세토네이트), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')이리듐(III) (피콜리네이트) (FIrpic, 청색), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')Ir(III) (테트라키스(1-피라졸릴)보레이트), 트리스(2-(바이페닐-3-일)-4-tert-부틸피리딘)이리듐(III), (ppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 2-페닐피리딘-Ir 착물의 유도체, 예를 들어, PQIr (= 이리듐(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐이소퀴놀리네이토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디네이토-N,C3)Ir (아세틸아세토네이트) ([Btp2Ir(acac)], 적색, Adachi 등의 Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624) 이 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 적합하다. 유기 기능성 재료(FM1, FM2)로서 특히 적합한 것은 또한 WO 2016/124304에 상세히 설명된 착물이다. 위에 인용된 문헌, 특히 WO 2016/124304 A1 는 본 개시의 목적으로 본 출원에 참조에 의해 원용된다.
3가 란타나이드, 예를 들어 Tb3+ 및 Eu3+ 의 착물 (J. Kido 등의 Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido 등의 Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1), 또는 Pt(II), Ir(I), Rh(I) 와 말레오니트릴 디티올레이트의 인광 착물 (Johnson 등의, JACS 105, 1983, 1795), Re(I) 트리카르보닐디이민 착물 (특히 Wrighton, JACS 96, 1974, 998), 시아노 리간드, 및 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드를 갖는 Os(II) 착물 (Ma 등의, Synth. Metals 94, 1998, 245) 이 마찬가지로 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 적합하다.
유기 기능성 재료(FM1, FM2)로 적합한 세 자리 리간드를 갖는 추가의 인광 방출체는 US 6824895 및 US 10/729238에 기재되어 있다. 적색 방출 인광 착물은 US 6835469 및 US 6830828 에서 찾아볼 수 있다.
인광 도펀트로서 사용되고 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 적합한 특히 바람직한 화합물은, 식 EM-17 의 화합물 (US 2001/0053462 A1 및 Inorg. Chem. 2001, 40(7), 1704-1711, JACS 2001, 123(18), 4304-4312 에 기재됨) 및 이의 유도체를 포함한다.
Figure pct00012
유도체는 US 7378162 B2, US 6835469 B2 및 JP 2003/253145 A 에 기재되어 있다.
또한, 식 EM-18 내지 EM-21 의 화합물 (US 7238437 B2, US 2009/008607 A1 및 EP　1348711 에 기재됨) 및 이들의 유도체를 방출체로서 그리고 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 이용할 수 있다.
Figure pct00013
또한, 하기 표에 기재된 화합물 1 내지 54 및 그의 유도체를 방출체로서 그리고 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 이용할 수 있다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
양자점이 마찬가지로 방출체로서 그리고 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 사용될 수 있으며, 이러한 재료는 WO 2011/076314 A1 에 상세하게 개시되어 있다.
바람직한 구성에서, 화합물의 적합한 조합은 바람직하게는 과형광 및/또는 과인광 시스템을 형성한다. 이러한 과형광 및/또는 과인광 시스템은 본 발명에 따라 사용될 기능성 재료(FM1, FM2)의 바람직한 실시형태를 형성한다.
바람직하게, 이 목적을 위해, 형광 방출체는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방출체) 및/또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 호스트 재료인 화합물과 조합하여 사용된다.
WO 2015/091716 A1 및 WO 2016/193243 A1 는 방출 층에 인광 화합물과 형광 방출체 양자 모두를 함유하는 OLED 를 개시하며, 여기서 에너지는 인광 화합물에서 형광 방출체로 전달된다 (과인광). 이러한 맥락에서, 인광 화합물은 이에 따라 호스트 재료로서 거동한다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 호스트 재료는 호스트 재료로부터의 에너지가 또한 최대 효율로 방출체로 전달될 수 있도록 방출체에 비해 더 높은 단일항 및 삼중항 에너지를 갖는다. 종래 기술에 개시된 시스템은 정확히 그러한 에너지 관계를 갖는다.
형광 방출체는 바람직하게는 전술한 바와 같이 TADF 호스트 재료 및/또는 TADF 방출체와 조합하여 사용될 수도 있다.
열 활성화 지연 형광 (TADF) 으로서 지칭되는 과정은 예를 들어 [B. H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234] 에 의해 기재되어 있다. 이 과정을 가능하게 하기 위해, 예를 들어, 약 2000 cm-1 미만인 비교적 작은 단일항-삼중항 분리 ΔE(S1 - T1) 가 방출체에서 필요하다. 방출체 뿐 아니라, 원칙적으로 스핀-금지되는 T1 → S1 천이를 열기 위해서, 강한 스핀-궤도 커플링을 갖는 매트릭스에서 추가 화합물을 제공할 수 있어, 따라서 분자간 가능한 상호작용 및 공간적 인접성을 통해 시스템간 교차가 가능하거나, 방출체에 존재하는 금속 원자에 의해 스핀-궤도 커플링이 생성된다.
특히 방출 화합물과 함께, 호스트 재료로서 사용되고 화합물은, 각종 부류의 재료를 포함한다.
호스트 재료는 일반적으로 사용되는 방출체 재료보다 HOMO 와 LUMO 사이의 밴드 갭이 더 크다. 또한, 바람직한 호스트 재료는 정공 또는 전자 수송 재료 중 어느 일방의 특성을 나타낸다. 나아가, 호스트 재료는 전자 또는 정공 수송 특성 중 어느 일방을 가질 수도 있다.
호스트 재료는 일부 경우에, 특히 호스트 재료가 OLED 에서 인광 방출체와 조합으로 사용되는 경우, 매트릭스 재료로도 불린다.
바람직한 구성에서, 매트릭스 재료들, 또는 매트릭스 재료와 방출체 재료의 적절한 조합이 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 이러한 재료 조합은 본 발명에 따라 사용될 기능성 재료(FM1, FM2)의 바람직한 실시형태이다.
특히 형광 도펀트와 함께 이용되는 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 바람직한 호스트 재료 또는 코-호스트 (co-host) 재료는, 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 예를 들어 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746, WO 09/069566), 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi = 4,4'-비스(2,2-디페닐에테닐)-1,1'-바이페닐 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (= 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀리놀레이토)알루미늄 (이미다졸 킬레이트를 포함함) (US 2007/0092753 A1) 및 퀴놀린 금속 착물, 아미노퀴놀린 금속 착물, 벤조퀴놀린 금속 착물, 정공 전도 화합물 (예를 들어 WO 04/058911 에 따름), 전자 전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물, 술폭사이드, 카르바졸, 스피로카르바졸, 인데노카르바졸 등 (예를 들어 WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 아트로프 이성질체 (atropisomer) (예를 들어 WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 06/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 08/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다.
호스트 재료 또는 코-호스트 재료의 역할을 할 수 있고 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 적합한 특히 바람직한 화합물은, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이러한 화합물의 아트로프 이성질체를 함유하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 바람직한 호스트 재료는 특히 식 (H-100) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00023
식 중, Ar5, Ar6, Ar7 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 선택적으로 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, p 는 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고; 동시에 Ar5, Ar6 및 Ar7 에서 π 전자의 합은, p = 1 인 경우 적어도 30 이고, p = 2 인 경우 적어도 36 이고, p = 3 인 경우 적어도 42 이다.
보다 바람직하게는, 식 (H-100) 의 화합물에서, Ar6 기는 안트라센이고, 기 Ar5 및 Ar7 기는 9 및 10 위치에서 결합되고, 여기서 이들 기는 선택적으로 치환될 수도 있다. 가장 바람직하게는, Ar5 및/또는 Ar7 기 중 적어도 하나는 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6- 또는 7-벤즈안트라세닐로부터 선택되는 융합 아릴기이다. 안트라센계 화합물은 US 2007/0092753 A1 및 US 2007/0252517 A1 에 기재되어 있으며, 예를 들어 2-(4-메틸페닐)-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-바이페닐)안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이다. 또한, 2 개의 안트라센 단위를 갖는 화합물 (US 2008/0193796 A1), 예를 들어 10,10'-비스[1,1',4',1'']테르페닐-2-일-9,9'-비스안트라세닐이 바람직하다.
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 추가의 바람직한 화합물은, 아릴아민, 스티릴아민, 플루오레세인, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤족사졸린, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조티아졸, 벤족사졸, 벤즈이미다졸의 유도체 (US 2007/0092753 A1), 예를 들어 2,2',2''-1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체, 예를 들어 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센 및 디스티릴아릴렌 유도체 (US 5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤로피롤, 폴리메틴, 신나믹 에스테르 및 형광 염료이다.
아릴아민 및 스티릴아민의 유도체, 예를 들어 TNB (= 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐)이 특히 바람직한 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 이다. LiQ 또는 AlQ와 같은 금속 옥시노이드 착물은 코-호스트로서 사용될 수 있고 바람직하게 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 의 혼합물을 위한 제 2 기능성 재료를 구성할 수 있다.
유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 매트릭스 재료로서 올리고아릴렌을 갖는 바람직한 화합물은, US 2003/0027016 A1, US 7326371 B2, US 2006/043858 A, WO 2007/114358, WO 08/145239, JP 3148176 B2, EP 1009044, US 2004/018383, WO 2005/061656 A1, EP 0681019B1, WO 2004/013073A1, US 5077142, WO 2007/065678 및 DE 102009005746 에 상세히 나타나 있으며, 여기서 특히 바람직한 화합물은 식 H-102 내지 H-108 에 의해 기술된다:
Figure pct00024
또한, 호스트 또는 매트릭스로서 사용될 수 있는 화합물은 인광 방출체와 함께 사용되고 본 발명의 방법에 사용되는 재료를 포함한다. 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 이들 화합물에는, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584 또는 JP 2005/347160 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 04/093207 또는 DE 102008033943 에 따름), 포스핀 산화물, 술폭사이드 및 술폰 (예를 들어 WO 05/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 쌍극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 07/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 05/111172 에 따름), 9,9-디아릴플루오렌 유도체 (예를 들어 DE 102008017591 에 따름), 아자보롤 또는 보로닉 에스테르 (boronic ester) (예를 들어 WO 06/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008036982 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 DE 102009023155 및 DE 102009031021 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 DE 102009022858 에 따름), 트리아졸 유도체, 옥사졸 및 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 티오피란 디옥사이드 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 3차 방향족 아민, 스티릴아민, 아미노-치환된 칼콘 유도체, 인돌, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 카르보디이미드 유도체, 8-히드록시퀴놀린 유도체의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (8-히드록시퀴놀린 착물은 또한 트리아릴아미노페놀 리간드를 함유할 수도 있음) (US 2007/0134514 A1), 금속 착물 폴리실란 화합물, 및 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 유도체가 포함된다.
적어도 하나의 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 바람직한 카르바졸 유도체의 예는, mCP (= 1,3-N,N-디카르바졸벤젠 (= 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카르바졸)) (식 H-9), CDBP (= 9,9'-(2,2'-디메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스-9H-카르바졸), 1,3-비스(N,N'-디카르바졸)벤젠 (= 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), PVK (폴리비닐카르바졸), 3,5-디(9H-카르바졸-9-일)바이페닐 및 CMTTP (식 H10) 이다. 적어도 하나의 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 특히 바람직한 화합물은 US 2007/0128467 A1 및 US 2005/0249976 A1 에 자세히 나타나 있다 (식 H-111 내지 H-113):
Figure pct00025
적어도 하나의 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 바람직한 Si-테트라아릴은 예를 들어, 문헌 US 2004/0209115, US 2004/0209116, US 2007/0087219 A1 및 H. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry & Industry (London, United Kingdom), 1960, 120 에 자세히 나타나 있다. 특히 바람직한 Si-테트라아릴은 식 H-114 내지 H-120 에 의해 기술된다.
Figure pct00026
함께 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 를 의미하는 인광 도펀트용 매트릭스 재료로서 특히 바람직한 화합물은 특히 DE 102009022858, DE 102009023155, EP 652273 B1, WO 07/063754 및 WO 08/056746 에 자세히 나타나 있으며, 특히 바람직한 화합물은 식 H-121 내지 H-124 에 의해 기술된다:
Figure pct00027
본 발명에 따라 이용될 수 있으며 호스트 재료의 역할을 할 수 있는 기능성 화합물에 대하여, 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 물질이 특히 바람직하다. 이에는, 바람직하게는 방향족 아민, 트리아진 유도체 및 카르바졸 유도체가 포함된다. 가령, 카르바졸 유도체는 특히 놀랍게도 높은 효율을 나타낸다. 트리아진 유도체는 예기치 않게도 언급된 화합물을 포함하는 전자 디바이스의 긴 수명으로 이어진다.
복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자 전도 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도 매트릭스 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 그러한 혼합물은 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 제조된다.
마찬가지로, 있다손치더라도, 전하 수송에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 비활성인 매트릭스 재료 및 전하 수송 매트릭스 재료의 혼합물의 본 발명의 제조가 바람직하며, 그러한 재료의 혼합물은 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재되어 있다.
마찬가지로, 있다손치더라도, 전하 수송에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 비활성인 매트릭스 재료 및 쌍극성 매트릭스 재료의 혼합물의 본 발명의 제조가 바람직하며, 그러한 재료의 혼합물은 예를 들어 WO 2015/192941, WO 2018/189134 및 WO 2019/096717 에 기재되어 있다.
마찬가지로, 2개의 전자 수송 재료의 혼합물의 본 발명의 제조가 바람직하며, 그러한 재료는 예를 들어 WO 2014/094964에 기재되어 있다.
마찬가지로, 2개의 정공 수송 재료의 혼합물의 본 발명의 제조가 바람직하며, 그러한 재료는 종래 기술에 기재되어 있다.
마찬가지로, 2개의 전자 수송 재료 및 이리듐 착물의 혼합물의 본 발명의 제조가 바람직하며, 그러한 재료는 예를 들어 WO 2016/062376에 기재되어 있다.
마찬가지로, 전자 전도성 매트릭스 재료 및 정공 전도성 매트릭스 재료의 혼합물의 본 발명의 제조가 바람직하며, 그러한 재료의 혼합물은 예를 들어 WO 2019/007866, WO 2019/007867 및 WO 2019/229011 에 기재되어 있다. 전자 전도성 매트릭스 재료와 정공 전도성 매트릭스 재료의 혼합물의 본 발명의 제조가 특히 바람직하다.
마찬가지로 아래 표 1로부터의 전자 전도 매트릭스 재료와 아래 표 2로부터의 정공 전도 매트릭스 재료의 혼합물의 본 발명의 제조가 바람직하며, 이는 위에서 기재된 바처럼 추가 매트릭스 재료 및/또는 방출체를 선택적으로 포함할 수도 있다.
표 1의 전자 전도 화합물:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
표 2의 정공 전도 화합물:
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
또한, 단일항으로부터 삼중항 상태로의 천이를 개선시키고, 방출체 특성을 갖는 기능성 화합물의 지지에 이용되어 이러한 화합물의 인광 특성을 개선시키는 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 단위들은 특히, 예를 들면, WO　04/070772 A2 및 WO　04/113468 A1에 기재되어 있는 바처럼, 카르바졸 및 브릿지된 카르바졸 2량체 단위이다. 또한 이러한 목적에 유용한 것은, 예를 들면, WO　05/040302 A1에 기재되어 있는 바처럼, 케톤, 포스핀 산화물, 술폭사이드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물이다.
n-도펀트는 여기서 환원제, 즉 전자 공여체를 의미하는 것으로 이해된다. 유기 기능성 재료 (FM1, FM2) 로서 n-도펀트의 바람직한 예는 WO 2005/086251 A2에 따른 W(hpp)4 및 추가 전자 풍부 금속 착물, P=N 화합물 (예를 들어, WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO 2012/031735 A1), 라디칼 및 디라디칼 (예를 들어 EP 1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP 2452946 A1, EP 2463927 A1), N-복소환 화합물 (예를 들어 WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘 및 페나진 (예를 들어 US 2007/145355 A1) 이다.
또한, 혼합물의 제조를 위해 사용 가능한 화합물은 와이드 밴드갭 재료로서 구성될 수도 있다. 와이드 밴드갭 재료는 US　7,294,849 의 개시 의미에서의 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 시스템들은 전계 발광 디바이스에서 특출한 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
바람직하게는, 와이드 밴드갭 재료로서 사용되는 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 가질 수도 있다. 밴드 갭을 계산하는 하나의 방법은 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 의 에너지 준위를 통한 것이다.
또한, 혼합물의 제조를 위해 사용 가능한 화합물은 정공 차단 재료 (HBM) 로서 구성될 수도 있다. 정공 차단 재료는, 특히 이러한 재료가 방출층 또는 정공 전도층에 인접한 층의 형태로 배열되는 경우, 다층 복합재에서 정공 (양전하) 의 전도를 방지 또는 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 정공 차단 재료는 인접한 층에서의 정공 수송 재료보다 낮은 HOMO 준위를 갖는다. 정공 차단층은 흔히 OLED 에서 발광 층과 전자 수송층 사이에 배열된다.
원칙적으로, 임의의 알려진 정공 차단 재료를 사용할 수 있다. 본 출원의 다른 곳에 자세히 나타낸 추가의 정공 차단 재료 이외에, 적절한 정공 차단 재료는 금속 착물 (US 2003/0068528) 예를 들어 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토) 알루미늄(III)(BAlQ) 이다. 이들 목적을 위하여, Fac-트리스(1-페닐피라졸레이토-N,C2)이리듐(III) (Ir(ppz)3) (US 2003/0175553 A1) 이 마찬가지로 사용된다. 페난트롤린 유도체 예를 들어 BCP, 또는 프탈이미드, 이를테면 예를 들어 TMPP 가 마찬가지로 사용될 수도 있다.
또한, 적절한 정공 차단 재료는 WO 00/70655 A2, WO 01/41512 및 WO 01/93642 A1 에 기재되어 있다.
원칙적으로, 임의의 알려진 전자 차단 재료 (EBM) 를 사용할 수 있다. 전자 차단 재료는, 특히 이러한 재료가 방출층 또는 전자 전도층에 인접한 층의 형태로 배열되는 경우, 다층 복합재에서 전자의 전도를 방지하거나 또는 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 전자 차단 재료는 인접한 층에서의 전자 수송 재료보다 높은 LUMO 준위를 갖는다.
본 출원의 다른 곳에 기재된 추가의 전자 차단 재료 이외에, 적절한 전자 차단 재료는 전이 금속 착물, 예를 들어 Ir(ppz)3 (US 2003/0175553) 이다.
바람직하게는, 전자 차단 재료는 아민, 트리아릴아민 및 이들의 유도체로부터 선택될 수도 있다.
또한, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료 (FM1, FM2) 는, 저 분자량의 화합물인 경우, 바람직하게는 분자량이 ≤ 2000　g/mol, 보다 바람직하게는 ≤ 1500　g/mol, 특히 바람직하게 ≤ 1200　g/mol, 그리고 가장 바람직하게 ≤ 1000 g/mol 이다. 저분자량 화합물은 승화되거나 증발될 수 있다.
또한, 특히 흥미로운 것은 높은 유리 전이 온도를 특징으로 하는 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료 (FM1, FM2) 이다. 이와 관련하여, DIN 51005 : 2005-08에 따라 결정되는, 유리 전이 온도가 ≥ 70 ℃, 바람직하게는 ≥ 100 ℃, 더 바람직하게는 ≥ 125 ℃, 그리고 특히 바람직하게는 ≥ 150 ℃ 인 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 화합물이 바람직하다.
청구항 1 에 지정된 조건이 충족되는 한, 위에 언급된 바람직한 실시형태들이 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 위에 언급된 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.
전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 본 발명에 따라 사용 가능한 화합물은 원칙적으로 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 이들은 위의 공보에 제시되어 있다.
전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료 (FM1, FM2) 의 설명을 위해 위에 인용된 공보는 본 개시의 목적을 위해 참조에 의해 본 출원에 원용된다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 과립형 재료는 알려진 조성과는 상이하고 따라서 신규하다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 과립형 재료를 제공한다.
본 발명의 과립형 재료는 전자 디바이스의 특정 기능성 층의 제조에 필요한 모든 유기 기능성 재료를 함유할 수도 있다. 예를 들어 정공 수송, 정공 주입, 전자 수송 또는 전자 주입 층이 특히 2개의 기능성 화합물로부터 형성되는 경우, 과립형 재료는 특히 그러한 2개의 화합물을 유기 기능성 재료로서 포함할 것이다. 방출층이, 예를 들어, 매트릭스 또는 호스트 재료와 조합으로 방출체를 포함하는 경우, 포뮬레이션 (formulation) 은, 유기 기능성 재료로서, 특히, 본 출원의 다른 부분에서 보다 상세하게 설명된 바와 같은, 매트릭스 또는 호스트 재료와 방출체의 혼합물을 포함한다.
기능성 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게는, 유기 기능성 재료는 형광 방출체, 인광 방출체, TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체, 과형광 또는 과인광을 나타내는 방출체, 호스트 재료, 여기자 차단 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 차단 재료, 정공 주입 재료, 정공 도체 재료, 정공 차단 재료, n-도펀트, p-도펀트, 와이드 밴드갭 재료, 전하 생성 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 전자 디바이스의 제조를 위한 본 발명에 따른 과립형 재료의 용도를 제공한다.
전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 개재하는 기능성 층을 포함하는 임의의 디바이스를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 기능성 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다.
유기 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 중합체성 전계발광 디바이스 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 필드-켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 이다.
액티브 컴포넌트 (active component) 들은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 삽입되는 유기 또는 무기 재료 (여기서, 이러한 액티브 컴포넌트는 전자 디바이스의 특성, 예를 들어 이의 성능 및/또는 이의 수명을 초래하거나, 이를 유지하거나 및/또는 개선시킨다), 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 그러나 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다. 따라서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 유기 기능성 재료는 바람직하게는 전자 디바이스의 액티브 컴포넌트를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계 발광 디바이스이다. 유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다.
또한, 본 발명의 방법에서 유기 기능성 재료(FM1, FM2)로서 매트릭스와 함께 2개 이상의 삼중항 방출체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 단파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체는 보다 장파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체를 위한 코-매트릭스 (co-matrix) 의 역할을 한다.
이 경우 방출층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출층에 대해서는 바람직하게는 50 부피% 내지 99.9 부피%, 보다 바람직하게는 80 부피% 내지 99.5 부피%, 그리고 특히 바람직하게는 92 부피% 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 85 부피% 내지 97 부피% 이다.
대응하여, 도펀트의 비율은 형광 방출층에 대해서는 바람직하게는 0.1부피% 내지 50 부피%, 보다 바람직하게는 0.5부피% 내지 20부피% 그리고 특히 바람직하게는 0.5부피% 내지 8부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 3부피% 내지 15부피% 이다.
전술한 바와 같이, 언급된 부피 백분율은 제조될 기능성 재료(FM1, FM2)의 혼합물에도 대응하게 적용 가능하다.
유기 전계 발광 디바이스의 방출 층은 또한, 다수의 매트릭스 재료들 (혼합 매트릭스 시스템들) 및/또는 복수의 도펀트들을 함유하는 시스템들을 포함할 수도 있다. 이 경우에도, 도펀트는 일반적으로 시스템에서 보다 작은 비율을 갖는 그러한 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 보다 큰 비율을 갖는 그러한 재료이다. 하지만, 개개의 경우에서, 시스템에서의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 더 적을 수도 있다.
혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 하나의 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한, 단일 혼합 매트릭스 성분에서 주로 또는 전체적으로 조합될 수 있으며, 이 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들)은 다른 기능을 이행한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계 발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템의 추가의 상세들은, 예를 들어 WO 2010/108579 에서 찾아볼 수 있다.
언급된 혼합 매트릭스 성분은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 유기 기능성 재료(FM1, FM2)의 혼합물의 바람직한 성분이다.
이러한 층들 이외에, 유기 전계 발광 디바이스는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 함유할 수도 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 MoO3 또는 WO3 로 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 p-도핑되거나 및/또는 하나 이상의 전자 수송 층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 중간층 (interlayer) 이 2 개의 방출 층 사이에 도입될 수 있으며, 이들은 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖거나 및/또는 전계 발광 디바이스에서 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이러한 층들 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 유의해야 한다. 이들 층은 마찬가지로 위에 정의된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 혼합물 및/또는 과립형 재료를 사용하여 함유될 수도 있다.
바람직하게는 본 발명의 전자 디바이스의 하나 이상의 층이 바람직하게는 승화에 의해 기체상으로부터 제조되는 경우일 수도 있다. 따라서, 본 과립형 재료는 바람직하게는 대응하는 코팅 장치에 과립형 재료가 충전될 수 있는 방식으로 구성될 수도 있다.
특히, 과립형 재료가 승화 장치로 전달되는 경우일 수도 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스의 하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해서 용액으로부터 제조되는 경우일 수도 있다.
그 자체로 알려진 방식으로, 본 발명에 따라, 디바이스는 대응하여 구조화되고, 접점 접속되고 마지막으로 기밀식으로 밀봉되는데, 이러한 디바이스들의 수명은 물 및/또는 공기의 존재하에서 심각하게 단축되기 때문이다.
본 발명의 과립형 재료 및 이로부터 수득될 수 있는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는, 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대해 주목할 만하다:
1. 본 발명의 과립형 재료, 또는 본 발명에 따라 제조된 것들은 특히 높은 직업상 안전과 함께, 환경에 높은 정도로 유리하다는 점에서 주목할 만하다.
2. 본 발명의 과립형 재료는 저렴하게 제조될 수 있다.
3. 본 발명의 과립형 재료, 또는 본 발명에 따라 제조된 것들은 매우 미세 구조화된 전자 디바이스의 제조에도 사용될 수 있는 조성물의 안전하고 신뢰할 수 있는 수송을 가능하게 한다.
4. 본 발명의 과립형 재료 또는 본 발명에 따라 제조된 것들은 종래의 장치로 처리될 수 있으므로, 이러한 방식으로도 비용 이점이 달성될 수 있다.
5. 본 발명의 과립형 재료 또는 본 발명에 따라 제조된 것들로 얻을 수 있는 전자 디바이스는 종래의 고체 상태 재료로 얻어지는 전자 디바이스에 비해 매우 높은 안정성과 매우 긴 수명 그리고 우수한 품질을 나타내며, 재료의 장기간의 보관 또는 수송 후에도 그 특성들이 얻어질 수 있다.
6. 놀랍게도, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 혼합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 얻을 수 있는 과립형 재료는 생성된 전자 디바이스, 예를 들어 디스플레이의 불량률을 낮춘다. 기능 제품의 수율, 또는 요구 사항 및 품질 지침을 충족하는 것들의 개선은 생성된 전자 디바이스, 예를 들어 디스플레이의 제조 비용을 증가시키는 데 성공한다.
7. 놀랍게도, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 혼합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 얻을 수 있는 과립형 재료는 생성된 전자 디바이스, 예를 들어 디스플레이의 보다 일정하고 더 양호하게 예측 가능한 품질로 이어진다. 이러한 예상치 못한 개선은 특히 더 높은 품질의 전자 디바이스로 이어진다.
이러한 위에 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 열화를 수반하지 않는다.
본 발명에 기재된 실시형태의 변형들은 본 발명의 범위에 의해 커버된다는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징과 교환될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 개시된 임의의 특징은, 달리 언급되지 않으면, 일반 계열 (generic series) 의 일 예로서, 또는 동등하거나 또는 유사한 특징으로서 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특징은, 특정 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수도 있다. 이것은 특히 본 발명의 바람직한 특징에 해당된다. 동일하게, 비본질적인 조합의 특징은 (조합이 아니라) 별도로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 많은 특징들 그리고 특히 바람직한 실시형태들의 특징들은, 그것들 자체로 발명인 것으로 간주되어야 하며 단순히 본 발명의 실시형태들의 일부로서 간주되어서는 안된다는 것이 지적되야 한다. 이러한 특징에 대하여, 임의의 현재 청구된 발명에 추가로, 또는 대안으로서 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출될 수도 있고 다른 예들과 조합될 수도 있다.
당업자는 본 발명의 추가의 전자 디바이스들을 제조하고 따라서 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실시하기 위해, 본 발명의 기술의 숙련 없이, 주어진 상세들을 사용할 수 있을 것이다.
시스템을 이용한 본 발명의 방법의 수행이 이하 개략도에 의해 예시된다.
따라서, 도 1은 본 발명의 방법의 수행을 위한 압출기 (1) 의 개략도를 보여준다. 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2)의 2개 이상의 분말의 혼합물이 인테이크 또는 피드(12)를 통해 압출기(1) 내로 도입된다. 압출기(1)는 바람직하게는 1개 또는 2개의 스크류를 포함하는 컨베잉 영역(14)을 가지며, 여기에서 분말 혼합물은 연화되어 고점도 덩어리를 제공한다. 상대적으로 균질한 혼합물로 전환된 고점도 덩어리는 노즐(16)을 통해 압출기(1)로부터 배출되고 냉각되어 과립형 재료를 제공한다.
바람직한 압출기에 대한 보다 상세한 설명은 종래 기술, 예를 들어 문헌 EP 2 381 503 B1 에서 찾아볼 수 있다.
결정하기 어려운 전이 온도를 갖는 화합물을 사용하여 유리 전이 온도를 결정하는 것에 대한 상세한 설명이 뒤따른다.
비스-4,4'-(N,N'-카르바졸릴)바이페닐(CBP; CAS No. 58328-31-7)의 유리 전이 온도(Tg) 결정:
CBP는 오랫동안 인광 OLED의 호스트 재료로 사용되어왔다 (예를 들어, M. A. Baldo et al., Applied Physics Letters 1999, 75(1), 4-6 참조).
Figure pct00049
재료의 유리 전이 온도는 결정하기 어려우므로, 이 예는 특히 유리 전이 온도의 결정 가능성에 대한 증거를 제공하는 역할을 한다. 측정의 특히 바람직한 구성은 CBP가 약 115℃의 유리 전이 온도를 가짐을 보여준다.
이 측정을 위한 정확한 절차는 이하에 기재된 바와 같다:
1. 위에서 언급한 재료는 반복적으로 제조되고 정제되며; 제조는 BUCHWALD 에 따른 수정된 방법에 의해 수행된다 (예를 들어, Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120(37), 9722-9723 참조). 수정된 방법은 특허 출원 WO 03/037844 를 기반으로 한다.
2. 이 재료는 디옥산으로부터 반복적인 재결정화에 의해 정제되고 최종적으로 이중 "승화" 에 의해 정제된다 (325℃; 10-4 mbar; 액상에서 증발; 고체 형태로 응축).
3. 재료는 각각 HPLC 를 통해 순도에 대해 분석되며 (기기: Agilent 1100; 칼럼: Agilent, Sorbax SB-C18, 75 x 4.6　mm, 입자 크기 3.5　μm; 용리액 혼합물: 90% MeOH:THF (90:10, vv) + 10% 물, 머무름 시간: 6.95 분); 이것은 각 경우에 반응에서 얻은 모든 위치이성질체를 포함한 99.9%의 영역에 있었다.
4. 재료는 1H 및 13C NMR 분광법에 의해 동일성(identity) 및 용매로부터의 자유도를 테스트한다.
5. 유리 전이 온도 Tg 결정을 위해 2 개의 회분(batch): 회분 A 및 회분 B가 사용된다. 유리 전이 온도 Tg는 Netsch의 DSC 기기인 DSC 204/1/G Ph
Figure pct00050
nix 로 결정되었다. 크기가 10-15mg인 샘플을 측정했다.
유리 전이 온도 Tg는 표 3(회분 A)에 기재된 바와 같이 결정된다. 확인을 위해, 제 2 회분(회분 B)를 사용하여 다른 레퍼런스 측정을 수행한다.
Figure pct00051
Figure pct00052
표 3에 제시된 데이터는 결정하기 어려운 화합물에서도 유리 전이 온도를 신뢰적으로 얻을 수 있음을 보여준다. 따라서, 명확한 유리 전이 온도(clear glass transition temperature)를 얻기 위해 제 1 가열 후 담금질할 수도 있다. 또한, 어려움을 줄 수 있는 하나의 요인은 유리 전이 온도와 용융 온도 사이의 온도 범위에서 발생할 수 있는 재결정화이다. 이것은 유리 전이 온도가 분명하고 신뢰적으로 결정될 수 있도록 담금질 및 후속의 제 2 가열에 의해 확실하게 완화될 수 있다.
실시예:
Figure pct00053
측정 조건:
Tg: DSC 로부터의 유리 전이 온도, 제 1 가열, 가열 속도 20K/분, 냉각 속도 20K/분, 측정 범위 0-350℃. Tm: DSC 로부터의 용융 온도, 조건은 Tg에 대한 설명 참조.
Tsubl.: 승화 온도는 위에서 설명한 대로 진공 TGA 측정에서 구해진다.
Tdecomp.: 100시간 동안 명시된 온도로 어둠 속에서 용융 밀봉된 Duran 유리 앰플내 고진공 하의 열 노출 테스트로부터의, 분해 온도.
혼합물의 제조:
A: 종래 기술에 따른 분말 혼합물의 제조
분말 혼합물 1 = PM1:
재료 FM1-1 및 FM2-1 각각 500g(각각 분말 승화물로서, 평균 그레인 크기 ~ 100 μm, HPLC에 의한 순도 > 99.9%)를 표준 실험실 분말 혼합기로 혼합한다 (예: Biomation Wissenschaftliche Ger
Figure pct00054
te GmbH 의 미니 분말 혼합기, 40rpm, 30분).
분말 혼합물 2 = PM2:
기능성 재료 FM3-1 600　g 및 기능성 재료 FM4-1 400　g(각각 분말 승화물로서, 평균 그레인 크기 ~ 100 μm, HPLC에 의한 순도 > 99.9%)를 표준 실험실 분말 혼합기로 혼합한다 (예: Biomation Wissenschaftliche Ger
Figure pct00055
te GmbH 의 미니 분말 혼합기, 40 회전수/분, 30분).
B: 발명 혼합물의 제조
A 점에 기술된 분말 혼합물 PM1 및 PM2는 불활성 기체(질소) 하에서 Pharma 11 이축 스크류 압출기(Thermo Fischer Scientific Inc. 사제, 최대 구역 온도 150℃-175℃, 200-350rpm) 에서 압출된 다음 펠릿화된다 (평균 펠릿 크기 약 3mm).
이러한 방식으로 다음을 얻는다:
PM1: 압출기 혼합물 1 = EM1: 960g
PM2: 압출기 혼합물 2 = EM2: 965g
혼합물의 특성화:
위의 A 및 B 아래에 기재된 바와 같이 분말 혼합물 및 압출기 혼합물 각각으로부터 질량 10 mg의 샘플 10개를 취한다. 보정된 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)를 통해, 상대 질량비가 결정된다.
표준 편차(STD)는 다음과 같이 확인된다:
Figure pct00056
x: 질량, 데이터 값
n: 샘플의 수
표 5 는 PM1 및 EM1 에 대한 결과를 요약한다:
Figure pct00057
보다 낮은 SDT에 따른, 혼합물 EM1는 혼합물 PM1보다 훨씬 더 균질하다. 균일한 혼합, 유리화 및 펠릿화의 결과로서, 기능성 재료 FM1-1과 FM2-1의 분리가 지속적인 방식으로 방지된다.
표 6 는 PM2 및 EM2 에 대한 결과를 요약한다:
Figure pct00058
보다 낮은 SDT에 따른, 혼합물 EM2 는 혼합물 PM2 보다 훨씬 더 균질하다. 균일한 혼합, 유리화 및 펠릿화의 결과로서, 기능성 재료 FM3-1 및 FM4-1의 분리가 지속적인 방식으로 방지된다.
OLED 컴포넌트에서 본 발명의 혼합물 EM의 사용
발명 혼합물 EM1 및 EM2 - 및 비교를 위한 분말 혼합물 PM1 및 PM2- 는 그 밖의 동일한 구조의 인광 OLED 컴포넌트의 방출 층에 혼합 호스트 재료로서 포함된다.
본 발명의 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 본원에 기재된 상황에 맞게 조정된다 (층 두께의 변화, 사용한 재료). 사용된 재료는 표 8 에 열거되어 있다.
OLED 는 하기 층 구조를 갖는다:
기판
5% NDP-9 (Novaled에서 시판)로 도핑된 HTM1로 구성되는 정공 주입층 1(HIL1), 20nm
HTM1 으로 구성되는 정공 수송 층 1, 40　nm
HTM2, 정공 수송 층 2 (HTL2), 20 nm
방출층(EML), 혼합 호스트 (표 4 참조), 15% 도펀트 D로 도핑됨
ETL1 으로 구성된, 전자 수송 층 (ETL2), 5　nm
ETL1 (50%):ETL2 (50%) 으로 구성된, 전자 수송 층 (ETL1), 30　nm
ETM2 로 구성된 전자 주입 층 (EIL), 1 nm
알루미늄으로 구성된 캐소드, 100nm
Figure pct00059
발명의 혼합물 EM1 및 EM2를 포함하는 OLED 컴포넌트 D2 및 D4는 혼합물 PM1 및 PM2를 포함하는 비교예 D1 및 D3과 비교하여 개선된 효율 및 더 낮은 작동 전압 양자 모두를 가지며 또한 개선된 수명을 갖는다.
Figure pct00060
Figure pct00061

Claims (15)

  1. 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료 (FM1, FM2) 를 포함하는 혼합물의 제조 방법으로서,
    A) 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 적어도 2개의 기능성 재료를 제공하는 단계;
    B) A)에서 제공된 상기 재료를 압출기로 전달하는 단계;
    C) 단계 B) 로 전달된 상기 재료를 압출하여 혼합물을 얻는 단계;
    D) 단계 C) 에서 얻어진 상기 혼합물을 응고시키는 단계
    를 포함하고,
    단계 A)에서 제공되고 단계 B)로 전달된 상기 재료는 승화 가능하고
    단계 C)에서 수행된 압출은 단계 B)로 전달된 상기 재료의 용융 온도 및/또는 승화 온도 미만 그리고 분해 온도 미만 그리고 단계 A)에서 제공되고 단계 B) 로 전달된 상기 재료 또는 단계 A) 에서 제공되고 단계 B)로 전달된 상기 재료의 혼합물이 갖는 최저 유리 전이 온도 초과에서 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 상기 적어도 2개의 기능성 재료 (FM1, FM2) 는 형광 방출체, 인광 방출체, TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체, 과형광 또는 과인광을 나타내는 방출체, 호스트 재료, 여기자 차단 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 차단 재료, 정공 주입 재료, 정공 도체 재료, 정공 차단 재료, n-도펀트, p-도펀트, 와이드 밴드갭 재료, 전하 생성 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 상기 적어도 2개의 기능성 재료(FM1, FM2) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개 그리고 더 바람직하게 모두는 50℃ 의 온도 초과, 바람직하게는 100℃ 의 온도 초과에서 분해 없이 용융 가능한 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스크류 압출기가 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단축 스크류 또는 이축 스크류 압출기가 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 D) 에서 얻어진 상기 혼합물은 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료로 본질적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 D)에서 얻어진 혼합물은 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 기능성 재료를 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 99 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C)에서 압출이 가장 낮은 유리 전이 온도를 갖는 기능성 재료의 유리 전이 온도보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃ 높게 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C)에서 압출은 150℃ 내지 450℃ 범위의 온도 및 100　1/s 의 전단율에서 회전과 함께 플레이트-플레이트 방법에 따라 측정되는, 점도가 1 내지 50000　[mPa s], 바람직하게 10 내지 10000　[mPa s] 그리고 더욱 바람직하게 20 내지 1000　[mPa s] 의 범위인 혼합물로 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 상기 기능성 재료 (FM1, FM2) 중 적어도 하나는 벤젠, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 스피로카르바졸, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 락탐, 트리아릴아민, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 5-아릴페난트리딘-6-온, 9,10-디히드로페난트렌, 플루오란텐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 플루오라덴, 피렌, 페릴렌, 크리센, 보라진, 보록신, 보롤, 보라졸, 아자보롤, 케톤, 포스핀 산화물, 아릴실란, 실록산, 바이페닐, 트리페닐, 테르페닐, 트리페닐렌 , 아릴게르만, 아릴비스무스 요오드화물, 금속 착물, 킬레이트 착물, 전이 금속 착물, 금속 클러스터 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 D)에서 얻어진 응고된 혼합물은 과립형 재료이거나 또는 과립형 재료로 전환되는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    얻어진 상기 과립형 재료는 수치 평균으로서 광학 방법에 의해 측정된 직경이 0.1 mm 내지 10 cm, 바람직하게는 1 mm 내지 8 cm, 그리고 더 바람직하게는 1 cm 내지 5 cm 범위인 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 방법에 의해 수득 가능한, 과립형 재료.
  14. 전자 디바이스의 제조를 위한 제 13 항에 기재된 과립형 재료의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 과립형 재료는 승화 장치로 전달되는 것을 특징으로 하는 과립형 재료의 용도.
KR1020237002487A 2020-06-23 2021-06-21 혼합물의 제조 방법 KR20230028465A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20181541 2020-06-23
EP20181541.2 2020-06-23
PCT/EP2021/066747 WO2021259824A1 (de) 2020-06-23 2021-06-21 Verfahren zur herstellung einer mischung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230028465A true KR20230028465A (ko) 2023-02-28

Family

ID=71130865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237002487A KR20230028465A (ko) 2020-06-23 2021-06-21 혼합물의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4169082A1 (ko)
KR (1) KR20230028465A (ko)
CN (1) CN115867426A (ko)
WO (1) WO2021259824A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114566373B (zh) * 2022-03-18 2023-09-29 中国计量大学 一种高性能Nd2Fe14B磁体材料的制备方法

Family Cites Families (213)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL250330A (ko) 1959-04-09
US3526501A (en) 1967-02-03 1970-09-01 Eastman Kodak Co 4-diarylamino-substituted chalcone containing photoconductive compositions for use in electrophotography
US3658520A (en) 1968-02-20 1972-04-25 Eastman Kodak Co Photoconductive elements containing as photoconductors triarylamines substituted by active hydrogen-containing groups
US3567450A (en) 1968-02-20 1971-03-02 Eastman Kodak Co Photoconductive elements containing substituted triarylamine photoconductors
US3615404A (en) 1968-04-25 1971-10-26 Scott Paper Co 1 3-phenylenediamine containing photoconductive materials
US3717462A (en) 1969-07-28 1973-02-20 Canon Kk Heat treatment of an electrophotographic photosensitive member
BE756943A (fr) 1969-10-01 1971-03-16 Eastman Kodak Co Nouvelles compositions photoconductrices et produits les contenant, utilisables notamment en electrophotographie
US4127412A (en) 1975-12-09 1978-11-28 Eastman Kodak Company Photoconductive compositions and elements
JPS54110837A (en) 1978-02-17 1979-08-30 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
JPS5646234A (en) 1979-09-21 1981-04-27 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JPS61210363A (ja) 1985-03-15 1986-09-18 Canon Inc 電子写真感光体
US4720432A (en) 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
JPS63295696A (ja) 1987-05-27 1988-12-02 Mitsubishi Electric Corp 陰極線管用螢光体
US5121029A (en) 1987-12-11 1992-06-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Electroluminescence device having an organic electroluminescent element
JPH02282263A (ja) 1988-12-09 1990-11-19 Nippon Oil Co Ltd ホール輸送材料
JP2727620B2 (ja) 1989-02-01 1998-03-11 日本電気株式会社 有機薄膜ｅｌ素子
US5130603A (en) 1989-03-20 1992-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US5077142A (en) 1989-04-20 1991-12-31 Ricoh Company, Ltd. Electroluminescent devices
US4950950A (en) 1989-05-18 1990-08-21 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with silazane-containing luminescent zone
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP3016896B2 (ja) 1991-04-08 2000-03-06 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US5529853A (en) 1993-03-17 1996-06-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Organic electroluminescent element
EP0721935B1 (en) 1993-09-29 2003-01-22 Idemitsu Kosan Company Limited Organic electroluminescent element and arylenediamine derivative
EP0650955B1 (en) 1993-11-01 1998-08-19 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Amine compound and electro-luminescence device comprising same
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0681019B1 (en) 1994-04-26 1999-09-01 TDK Corporation Phenylanthracene derivative and organic EL element
JP2686418B2 (ja) 1994-08-12 1997-12-08 東洋インキ製造株式会社 ジアリールアミン誘導体、その製造方法及び用途
JPH08292586A (ja) 1995-04-21 1996-11-05 Hodogaya Chem Co Ltd 電子写真用感光体
EP1146034A1 (en) 1995-09-25 2001-10-17 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Light-emitting material for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device for which the light-emitting material is adapted
US5766779A (en) 1996-08-20 1998-06-16 Eastman Kodak Company Electron transporting materials for organic electroluminescent devices
DE19646119A1 (de) 1996-11-08 1998-05-14 Hoechst Ag Elektrolumineszenzvorrichtung
EP0891121B8 (en) 1996-12-28 2013-01-02 Futaba Corporation Organic electroluminescent elements
JP3148176B2 (ja) 1998-04-15 2001-03-19 日本電気株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2000014174A1 (fr) 1998-09-09 2000-03-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dispositif organique electroluminescent et derive de phenylenediamine
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
US6361886B2 (en) 1998-12-09 2002-03-26 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with improved hole transport layer
US6465115B2 (en) 1998-12-09 2002-10-15 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivatives hole transport layer
US6020078A (en) 1998-12-18 2000-02-01 Eastman Kodak Company Green organic electroluminescent devices
EP1729327B2 (en) 1999-05-13 2022-08-10 The Trustees Of Princeton University Use of a phosphorescent iridium compound as emissive molecule in an organic light emitting device
JP4357781B2 (ja) 1999-12-01 2009-11-04 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 有機ｌｅｄ用燐光性ドーパントとしての式ｌ２ｍｘの錯体
US6821645B2 (en) 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
JP4876311B2 (ja) 2000-01-14 2012-02-15 東レ株式会社 発光素子
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
JP4024009B2 (ja) 2000-04-21 2007-12-19 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP4048521B2 (ja) 2000-05-02 2008-02-20 富士フイルム株式会社 発光素子
US6645645B1 (en) 2000-05-30 2003-11-11 The Trustees Of Princeton University Phosphorescent organic light emitting devices
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
CN101924190B (zh) 2000-08-11 2012-07-04 普林斯顿大学理事会 有机金属化合物和发射转换有机电致磷光
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
WO2002043449A1 (fr) 2000-11-24 2002-05-30 Toray Industries, Inc. Materiau luminescent et element luminescent contenant celui-ci
CN100375749C (zh) 2000-11-30 2008-03-19 佳能株式会社 发光器件和显示器
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4438042B2 (ja) 2001-03-08 2010-03-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
US7294849B2 (en) 2001-03-14 2007-11-13 The Trustees Of Princeton University Materials and devices for blue phosphorescence based organic light emitting diodes
CN1271041C (zh) 2001-03-16 2006-08-23 出光兴产株式会社 芳香氨基化合物的生产方法
DE10116962A1 (de) 2001-04-05 2002-10-10 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
US6649433B2 (en) * 2001-06-26 2003-11-18 Sigma Technologies International, Inc. Self-healing flexible photonic composites for light sources
US7071615B2 (en) 2001-08-20 2006-07-04 Universal Display Corporation Transparent electrodes
CN100505377C (zh) 2001-08-29 2009-06-24 普林斯顿大学理事会 具有含金属配合物的载流子阻挡层的有机发光元件
JP2003115387A (ja) 2001-10-04 2003-04-18 Junji Kido 有機発光素子及びその製造方法
US6835469B2 (en) 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
DE10153450A1 (de) 2001-10-30 2003-05-22 Covion Organic Semiconductors Verfahren zur Herstellung von Arylaminen
US6863997B2 (en) 2001-12-28 2005-03-08 The Trustees Of Princeton University White light emitting OLEDs from combined monomer and aggregate emission
JP2003253145A (ja) 2002-02-28 2003-09-10 Jsr Corp 発光性組成物
KR100948700B1 (ko) 2002-03-22 2010-03-22 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기 발광 소자용 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
US7169482B2 (en) 2002-07-26 2007-01-30 Lg.Philips Lcd Co., Ltd. Display device with anthracene and triazine derivatives
JP4025137B2 (ja) 2002-08-02 2007-12-19 出光興産株式会社 アントラセン誘導体及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100924462B1 (ko) 2002-08-23 2009-11-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자 및 안트라센 유도체
DE10238903A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und Iridium-Komplexe
US20060257684A1 (en) 2002-10-09 2006-11-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device
JP4142404B2 (ja) 2002-11-06 2008-09-03 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004200162A (ja) 2002-12-05 2004-07-15 Toray Ind Inc 発光素子
EP1578885A2 (de) 2002-12-23 2005-09-28 Covion Organic Semiconductors GmbH Organisches elektrolumineszenzelement
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
EP2174933B1 (en) 2003-03-13 2019-04-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazole derivatives for use in organic electroluminescent devices
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004311184A (ja) 2003-04-04 2004-11-04 Junji Kido 多核型フェナントロリン誘導体よりなる電子輸送材料、電荷制御材料およびそれを用いた有機発光素子
KR20040089567A (ko) 2003-04-14 2004-10-21 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 자외선의 생성을 억제하는 유기 전계발광소자 및 이 유기전계발광소자를 가진 조명 시스템
KR101162933B1 (ko) 2003-04-15 2012-07-05 메르크 파텐트 게엠베하 매트릭스 재료 및 방출 가능 유기 반도체의 혼합물, 그의 용도 및 상기 혼합물을 함유하는 전자 부품
US20040209116A1 (en) 2003-04-21 2004-10-21 Xiaofan Ren Organic light emitting devices with wide gap host materials
US20040209115A1 (en) 2003-04-21 2004-10-21 Thompson Mark E. Organic light emitting devices with wide gap host materials
WO2004095891A1 (ja) 2003-04-23 2004-11-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
EP1478032A2 (en) 2003-05-16 2004-11-17 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Light emitting diode method for forming the same
JP2004349138A (ja) 2003-05-23 2004-12-09 Toyota Industries Corp 有機電界発光素子及びその製造方法
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
JP4773346B2 (ja) 2003-07-07 2011-09-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機発光半導体とマトリックス材料との混合物、それらの使用および前記材料を含む電子部品。
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
EP1675930B1 (de) 2003-10-22 2018-05-30 Merck Patent GmbH Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
US6824895B1 (en) 2003-12-05 2004-11-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent device containing organometallic compound with tridentate ligand
KR20100052573A (ko) 2003-12-19 2010-05-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기 발광 소자용 발광 재료, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 유기 전기 발광 소자용 재료
DE602004032174D1 (de) 2003-12-26 2011-05-19 Idemitsu Kosan Co Stoff für organische elektrolumineszenzvorrichtung und darauf basierende organische elektrolumineszenzvorrichtung
DE102004008304A1 (de) 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
DE102004010954A1 (de) 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
US7326371B2 (en) 2004-03-25 2008-02-05 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivative host
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR100573137B1 (ko) 2004-04-02 2006-04-24 삼성에스디아이 주식회사 플루오렌계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
CN100368363C (zh) 2004-06-04 2008-02-13 友达光电股份有限公司 蒽化合物以及包括此蒽化合物的有机电致发光装置
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
DE102004031000A1 (de) 2004-06-26 2006-01-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
TW200613515A (en) 2004-06-26 2006-05-01 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
TW200639140A (en) 2004-12-01 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
JP4195487B2 (ja) 2005-01-05 2008-12-10 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100803125B1 (ko) 2005-03-08 2008-02-14 엘지전자 주식회사 적색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
JP4263700B2 (ja) 2005-03-15 2009-05-13 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2006100896A1 (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20060222886A1 (en) 2005-04-04 2006-10-05 Raymond Kwong Arylpyrene compounds
US8674141B2 (en) 2005-05-03 2014-03-18 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device and boric acid and borinic acid derivatives used therein
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
US7588839B2 (en) 2005-10-19 2009-09-15 Eastman Kodak Company Electroluminescent device
US20070092755A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
US20070092753A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
US7553558B2 (en) 2005-11-30 2009-06-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent device containing an anthracene derivative
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
DE102005058557A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102005058543A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US7709105B2 (en) 2005-12-14 2010-05-04 Global Oled Technology Llc Electroluminescent host material
US7919010B2 (en) 2005-12-22 2011-04-05 Novaled Ag Doped organic semiconductor material
ES2310380T3 (es) 2006-03-21 2009-01-01 Novaled Ag Radical o dirradical heterociclicos, sus dimeros, oligomeros, polimeros, compuestos diespiro y policiclos, su utilizacion, material semiconductor organico asi como componente electronico.
EP1837927A1 (de) 2006-03-22 2007-09-26 Novaled AG Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern
DE102006015183A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4995475B2 (ja) 2006-04-03 2012-08-08 出光興産株式会社 ベンズアントラセン誘導体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20070252517A1 (en) 2006-04-27 2007-11-01 Eastman Kodak Company Electroluminescent device including an anthracene derivative
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025846A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JPWO2008016018A1 (ja) 2006-08-04 2009-12-24 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008124156A (ja) 2006-11-09 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機ｅｌ材料含有溶液、有機ｅｌ材料の薄膜形成方法、有機ｅｌ材料の薄膜、有機ｅｌ素子
JP4388590B2 (ja) 2006-11-09 2009-12-24 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2008062773A1 (fr) 2006-11-20 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dispositif électroluminescent organique
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2009014B1 (de) 2007-06-22 2018-10-24 Novaled GmbH Verwendung eines Precursors eines n-Dotanden zur Dotierung eines organischen halbleitenden Materials, Precursor und elektronisches oder optoelektronisches Bauelement
JP5295957B2 (ja) 2007-07-07 2013-09-18 出光興産株式会社 ナフタレン誘導体、有機ｅｌ素子用材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子
US7645142B2 (en) 2007-09-05 2010-01-12 Vivant Medical, Inc. Electrical receptacle assembly
EP2202818B1 (en) 2007-09-28 2014-11-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic el device
JP5443996B2 (ja) 2007-11-29 2014-03-19 出光興産株式会社 ベンゾフェナントレン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008035413A1 (de) 2008-07-29 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
US8096031B2 (en) 2008-08-08 2012-01-17 GM Global Technology Operations LLC Hand tool for engaging a push-lock fitting
DE102009022858A1 (de) 2009-05-27 2011-12-15 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008057050B4 (de) 2008-11-13 2021-06-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008057051B4 (de) 2008-11-13 2021-06-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008064200A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009005746A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009007038A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009011223A1 (de) 2009-03-02 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009013041A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009041414A1 (de) 2009-09-16 2011-03-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009057167A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
WO2011076314A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Electroluminescent formulations
EP2381503B1 (en) 2010-04-23 2013-04-17 Polyphotonix Limited Method for manufacturing material for use in manufacturing electroluminescent organic semiconductor devices
CN102939296B (zh) 2010-06-15 2016-02-10 默克专利有限公司 金属络合物
DE102010027317A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
CN103180289B (zh) 2010-09-10 2016-03-02 诺瓦莱德公开股份有限公司 用于有机光伏器件的化合物
EP2452946B1 (en) 2010-11-16 2014-05-07 Novaled AG Pyridylphosphinoxides for organic electronic device and organic electronic device
EP2463927B1 (en) 2010-12-08 2013-08-21 Novaled AG Material for organic electronic device and organic electronic device
WO2012168358A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Novaled Ag Compound for organic electronic device
KR101971629B1 (ko) 2011-06-22 2019-04-23 노발레드 게엠베하 전자 소자 및 화합물
EP2724389B1 (de) 2011-06-22 2018-05-16 Novaled GmbH Organisches elektronisches bauelement
EP2584624A1 (en) 2011-10-18 2013-04-24 Polyphotonix Limited Method of manufacturing precursor material for forming light emitting region of electroluminescent device
US9837622B2 (en) 2012-07-13 2017-12-05 Merck Patent Gmbh Metal complexes
US11917901B2 (en) 2012-08-07 2024-02-27 Udc Ireland Limited Metal complexes
JP6486830B2 (ja) 2012-12-18 2019-03-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセント素子
CN104870459B (zh) 2012-12-21 2018-06-26 默克专利有限公司 金属络合物
WO2014094960A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP6469701B2 (ja) 2013-09-11 2019-02-13 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
EP3057947B1 (de) 2013-10-14 2018-10-17 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2015091716A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Basf Se Highly efficient oled devices with very short decay times
JP6618927B2 (ja) 2014-01-13 2019-12-11 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
KR102349550B1 (ko) 2014-02-05 2022-01-11 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
DE102014008722A1 (de) 2014-06-18 2015-12-24 Merck Patent Gmbh Zusammensetzungen für elektronische Vorrichtungen
JP6707517B2 (ja) 2014-07-28 2020-06-10 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
US20170358760A1 (en) 2014-10-24 2017-12-14 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device
JP6772188B2 (ja) 2015-02-03 2020-10-21 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
EP3304612B1 (en) 2015-06-03 2022-05-04 UDC Ireland Limited Highly efficient oled devices with very short decay times
KR20180044361A (ko) 2015-08-25 2018-05-02 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
WO2018001990A1 (de) 2016-06-30 2018-01-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur auftrennung von enantiomerenmischungen von metallkomplexen
WO2018011186A1 (de) 2016-07-14 2018-01-18 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2018019687A1 (de) 2016-07-25 2018-02-01 Merck Patent Gmbh Di- und oligonukleare metallkomplexe mit tripodalen bidentaten teilliganden sowie deren verwendung in elektronischen vorrichtungen
JP7030781B2 (ja) 2016-07-25 2022-03-07 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属錯体の、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光体としての使用
WO2018041769A1 (de) 2016-08-30 2018-03-08 Merck Patent Gmbh Bl- und trinukleare metallkomplexe aufgebaut aus zwei miteinander verknüpften tripodalen hexadentaten liganden zur verwendung in elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3515925B1 (de) 2016-09-21 2020-10-21 Merck Patent GmbH Binukleare metallkomplexe für den einsatz als emitter in organischen elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018069197A1 (de) 2016-10-12 2018-04-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR102522745B1 (ko) 2016-10-12 2023-04-17 메르크 파텐트 게엠베하 이핵성 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스
JP7023946B2 (ja) 2016-10-13 2022-02-22 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属錯体
EP3601257B1 (de) 2017-03-29 2021-10-27 Merck Patent GmbH Aromatische verbindungen
WO2018178001A1 (de) 2017-03-29 2018-10-04 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
EP3609977A1 (de) 2017-04-13 2020-02-19 Merck Patent GmbH Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
CN110832053A (zh) 2017-07-05 2020-02-21 默克专利有限公司 用于有机电子器件的组合物
US11591320B2 (en) 2017-07-05 2023-02-28 Merck Patent Gmbh Composition for organic electronic devices
TWI776926B (zh) 2017-07-25 2022-09-11 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
TWI785142B (zh) 2017-11-14 2022-12-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電子裝置之組成物
CN111406062B (zh) 2017-12-13 2024-01-19 Udc爱尔兰有限公司 金属络合物
EP3752512B1 (de) 2018-02-13 2023-03-01 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
TWI828664B (zh) 2018-03-19 2024-01-11 愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 金屬錯合物
EP3802520A1 (de) 2018-05-30 2021-04-14 Merck Patent GmbH Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
CN115867426A (zh) 2023-03-28
WO2021259824A1 (de) 2021-12-30
EP4169082A1 (de) 2023-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3390550B1 (en) Formulations containing a mixture of at least two different solvents
KR102654992B1 (ko) Oled 제제에 대한 용매로서 비-방향족 사이클을 함유하는 에스테르
KR20180095854A (ko) 유기 전자 제형을 위한 용매로서의 방향족기를 함유하는 에스테르
EP3390547B1 (en) Ink composition of an organic functional material
KR102504432B1 (ko) 적어도 2종의 유기-기능성 화합물을 포함하는 혼합물
KR20190034313A (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR20190077045A (ko) 유기 기능성 재료의 제형
TW201625068A (zh) 調合物及電子裝置
KR20180110125A (ko) 유기 기능성 재료의 제형
TW201708319A (zh) 有機功能性材料之配方
WO2017059943A1 (en) Formulations containing n,n-dialkylaniline solvents
EP3472249B1 (en) Formulation of an organic functional material
EP3387077B1 (en) Formulations containing ketones comprising non-aromatic cycles
KR20230028465A (ko) 혼합물의 제조 방법
KR20210056432A (ko) 과립형 재료의 제조 방법
KR20240012506A (ko) 적어도 하나의 기능성 물질의 연속 정제 방법 및 적어도 하나의 기능성 물질의 연속 정제를 위한 디바이스
KR20190019138A (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102486614B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형