JP6618927B2 - 金属錯体 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光体としての使用に適する金属錯体に関するものである。
有機半導体が機能性材料として使用された有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に開示される。ここで使用される発光材料は、蛍光よりも燐光を示す有機金属錯体が使用されることが増えている。量子力学的な理由で、燐光発光性発光体として有機金属化合物を使用すると、最大４倍のエネルギー効率と出力効率が可能である。一般的にはまだ、三重項発光を示すＯＬＥＤにおける、特に効率、動作電圧および寿命に関する改善が必要とされている。
従来技術によると、燐光ＯＬＥＤに使用される三重項発光体は、特にイリジウムおよび白金錯体である。使用されるイリジウム錯体は、特に、ビス‐およびトリス−オルト−金属化錯体であり、配位子は、負に帯電した炭素原子および電荷を持たない窒素原子、または負に帯電した炭素原子および電荷を持たないカルベン炭素原子を介して金属に結合される。そのような錯体の例としては、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびそれらの誘導体（例えば、ＵＳ２００２／００３４６５６またはＷＯ２０１０／０２７５８３）が挙げられる。文献には、多数の関連する配位子およびイリジウムまたは白金錯体が開示され、例えば、１−または３−フェニルイソキノリン配位子（例えば、ＥＰ１３４８７１１またはＷＯ２０１１／０２８４７３）、２−フェニルキノリン（例えば、ＷＯ２００２／０６４７００またはＷＯ２００６／０９５９４３）、フェニルキノキサリン（例えば、ＵＳ２００５／０１９１５２７）、フェニルイミダゾール（例えば、ＪＰ２００３／１０９７５８）、フェニルベンゾイミダゾール（例えば、ＵＳ２００５／０００８８９５）またはフェニルカルベン（例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３）との錯体である。白金錯体は、例えばＷＯ２００３／０４０２５７で知られている。この種の金属錯体で良好な結果がすでに得られてきたが、ここでは、特に、錯体の効率および寿命に関してさらなる改良が求められている。
従来技術によるいくつかの金属錯体が有するさらなる問題は、有機溶媒中における低溶解性である。例えば、トリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム（ＩＩＩ）は、複数の通常の有機溶媒、例えば芳香族炭化水素またはクロロベンゼンに、実質的に溶解しない。錯体の調製において、それゆえに非常に多くの困難な精製に加え、低溶解性であることによって、これらの錯体の使用をより困難にし、ＯＬＥＤの溶液製造をもっぱら妨げている。それゆえ、より高い溶解性を有する誘導体を利用できることが望ましく、この場合に、誘導体化が電気特性を損なうことがないようにすべきである。溶液プロセスのために、酸化安定性が改良されると、さらに有利であろう。
さらに、従来技術によるいくつかの金属錯体の昇華特性において、改善要求がある。これらは、昇華温度が高く、このことはこれらの材料が合成後の精製のための昇華の間と真空処理プロセスにおけるＯＬＥＤの製造の間との両方で高い熱ストレスであることを意味する。ここでは、より低い昇華温度を有する誘導体が望まれ、この場合に、誘導体化が電気特性を損なうことがないようにすべきである。
それゆえ、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおける発光体としての使用に適切な新規な金属錯体を提供することである。特に、効率、作動電圧、寿命、カラーコーディネート、色純度（つまり、発光バンドの幅）、溶解性、および／または酸化安定性に関して、改良された特性を示す発光体を提供することである。
驚くべきことに、以下に非常に詳細に開示する特定の金属キレート錯体がこの目的を達成し、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に非常に高く適していることがわかってきた。それゆえ、本願発明は、これらの金属錯体、およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
よって、本発明は、式（１）の化合物に関するものである。
Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ 式（１）
これは、式（２）の部分Ｍ（Ｌ）ｎを含み：
Figure 0006618927
 式中、使用される記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、イリジウムまたは白金であり；
ＣｙＣは、５〜１８の芳香族原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基、またはフルオレンもしくはアザフルオレン基であり、このそれぞれはＭに炭素原子を介して配位し、このそれぞれは１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、このそれぞれはＣｙＤに共有結合を介して結合されており；
ＣｙＤは、５〜１８の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは電荷を有さない窒素原子またはカルベン炭素原子を介してＭに配位されており、これは１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、これは共有結合を介してＣｙＣに結合されており；
Ｒは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＲ１、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置換されていてもよく、かつ１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、１０〜４０の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；ここで２つの隣接するラジカルＲが、互いに、単もしくは多環、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成してもよく；さらに、２つのラジカルＲ（これらの１つがＣｙＤに結合し、もう一方がＣｙＣに結合する）が、互いに、単もしくは多環、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成してもよく；
または、ＣｙＣおよびＣｙＤが２つの隣接する炭素原子を含み、これらは、２つの炭素原子が置換基Ｒとともに、式（３）の構造を形成するように、ラジカルＲによって置換されており；
Figure 0006618927
 式中、破線は配位子における２つの炭素原子の結合を示し；それゆえ、明確に引き込まれる２つの炭素原子はＣｙＣおよびＣｙＤの部分であり；
Ａ１、Ａ２は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲ２またはＮであり；
Ａ３，Ａ４は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、２または３のＣ原子を有するアルキレン基であり、その中で、１つの炭素原子は酸素によって置き換えられていてもよく、これは１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよく；
Ａ１−Ａ３−Ａ２およびＡ１−Ａ４−Ａ２における２つのヘテロ原子が互いに直接結合することはなく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ４）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｂ（ＯＲ４）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、ＯＳＯ２Ｒ４、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ４Ｃ＝ＣＲ４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ４、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ４によって置き換えられていてもよく、かつ１以上のＨ原子がＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置き換えられていてもよい）、または、５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）、１０〜４０の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）であり；ここで、２以上の隣接するラジカルＲ１が、互いに、単もしくは多環、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成してもよく、ここで、Ａ３およびＡ４に結合される２つのラジカルＲ３の間の環形成もまた可能であり；
Ｒ４は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これは、さらに、１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；ここで、２以上の置換基Ｒ４が、互いに、単もしくは多環の環系を形成していてもよく；
Ｌ’は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、配位子であり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
ここで、複数の配位子Ｌは、互いに結合していてもよく、またはＬは、単結合もしくは二価もしくは三価のブリッジを介して、Ｌ’と結合し、三座、四座、五座もしくは六座配位子系を形成してもよく；
ここで、置換基Ｒは、付加的に、Ｍに配位してもよく；
式（２）の部分は、少なくとも１つの上記式（３）の構造単位を含むことを特徴とする。
式（３）の部分、つまり縮合脂肪族二環式基、の存在は、本発明にとって重要である。上述の式（３）の構造および好ましいと述べられるこの構造のさらなる形態において、二重結合は、形式上、ＣｙＣおよびＣｙＤの部分である２つの炭素原子の間に描かれる。これは、化学構造を単純化したものを示している。なぜなら、これらの２つの炭素原子は、配位子の芳香族またはヘテロ芳香族系に結合されており、これらの２つの炭素原子の間の結合は、形式上、単結合の結合次数と二重結合の結合次数の間であるからである。よって、形式的な二重結合の描写は、構造の限定として解釈されるべきではなく、代わりに、当業者であればこれが芳香族結合を意味することが明確である。
ここで、「隣接する炭素原子」は、互いに直接結合された炭素原子を意味する。さらに、ラジカルの定義において「隣接するラジカル」は、これらのラジカルが、同一の炭素原子または隣接する炭素原子のどちらかに結合されていることを意味する。上記の式（２）の部分において、ＣｙＣおよびＣｙＤは、さらに置換基Ｒの環形成によって互いに結合されていてもよい。このことによって、ＣｙＣおよびＣｙＤにおいてもはや独立の芳香族系がなくなり、代わりに、環形成を通して全体のより大きい芳香族環を形成していてもよい。例えば、ＣｙＣおよびＣｙＤは、互いに、基−ＣＲ１＝ＣＲ１−によって、またはオルトフェニレン基（これは、Ｒ１によって置換されていてもよい）によって、架橋されているケースがある。フェニルピリジン配位子を参照して、以下に図式的に説明する。
Figure 0006618927
本発明の意味でのアリール基は、６〜４０のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、Ｃ原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単一の芳香族環（すなわちベンゼン）もしくは単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等）、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等）を意味するものと解される。
本発明の意味での芳香族環系は、環系内に６〜６０のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロ芳香族環系は、環系内に１〜６０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基を含む系ではなく、代わりに、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えばＣ、ＮもしくはＯ原子、またはカルボニル基、に介在されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、また本発明の意味において、芳香族環系を意味するものと解される。２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって介在されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系（例えば、ビフェニル、テルフェニル）も、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系を意味するものと解される。
本発明の意味での、環状アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、二環、または多環基であると解される。
本発明の目的において、Ｃ１−〜Ｃ４０−アルキル基（さらに、これらの個々の水素原子またはＣＨ２基は、上記した基によって置換されていてよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル−および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。
５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、各場合に、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよいが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
式（１）の好ましい化合物は、電荷を有さない、つまり電気的に中性である、ことを特徴とする。このことは、配位子ＬおよびＬ’の電荷が、錯体を形成する金属原子Ｍの電荷を補うように、選択されることによる単純な方法で、達成される。
式（１）の錯体において、添え字ｎおよびｍは、金属Ｍの配位数の合計が、金属に依存し、通常この金属の配位数に対応するように選択される。イリジウム（ＩＩＩ）では、配位数は６であり、白金（ＩＩ）では、配位数は４である。
本発明の好ましい形態において、Ｍはイリジウム（ＩＩＩ）であり、添え字ｎは、１、２または３、好ましくは２または３、を意味する。添え字ｎが１である場合に、４つの単座、２つの二座、１つの二座および２つの単座、１つの三座および１つの単座、または１つの四座配位子Ｌ’、好ましくは２つの二座配位子Ｌ’、が金属に配位される。添え字ｎが２である場合に、１つの二座、または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’、が金属に配位される。添え字ｎが３のとき、添え字ｍは０である。
本発明のさらに好ましい形態において、Ｍは白金（ＩＩ）であり、添え字ｎは１または２を意味する。添え字ｎが１である場合に、１つの二座または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’、が金属Ｍに配位する。ｎが２である場合に、ｍは０である。
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１４の芳香族環原子、特に好ましくは６〜１０の芳香族環原子、さらに特に好ましくは６の芳香族環原子、を有するアリールもしくはヘテロアリール基、またはフルオレンもしくはアザフルオレン基であり、これはそれぞれのケースにおいて、Ｍに炭素原子を介して配位しており、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、ＣｙＤに共有結合を介して結合している。
基ＣｙＣの好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）の構造であり、基ＣｙＣはそれぞれのケースにおいて、ＣｙＤに、＃で印した位置で結合しており、Ｍに、＊で印した位置で配位している。
Figure 0006618927
 式中、Ｒは上記で定義された意味を有し、使用される他の記号には以下が適用される：
Ｘは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｗは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣＲ２である。
式（３）の基がＣｙＣに結合している場合に、ＣｙＣ中の２つの隣接する基ＸはＣＲを意味し、これらの２つの炭素原子は、これらの炭素原子に結合されたラジカルＲとともに、上述または以下により詳細に記載する式（３）の基を形成する。
（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）において好ましくは最大３つの記号ＸがＮを意味し、特に好ましくは（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）において最大２つの記号ＸがＮを意味し、さらに特に好ましくは（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）における最大１つの記号ＸがＮを意味する。特別に好ましくは、すべての記号ＸがＣＲを意味する。
それゆえ、特に好ましい基ＣｙＣは、以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−１９ａ）を示す。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
 式中、使用される記号は上記で定義された意味を有する。式（３）の基が（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）に結合する場合に、２つの隣接するラジカルＲは、それらが結合される炭素原子とともに、上述のまたは以下により詳細に記載する式（３）の基を形成する。
基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）のうちの好ましい基は、基（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）であり、特に好ましくは、基（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）である。
本発明のさらに好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子、特に好ましくは５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは電荷を有さない窒素原子またはカルベン炭素原子を介して、Ｍに配位し、これは１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、かつこれはＣｙＣと共有結合を介して結合する。基ＣｙＤは、好ましくは窒素原子を介してＭに配位する。
基ＣｙＤの好ましい形態は、以下の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）の構造であり、基ＣｙＤは、それぞれのケースにおいて、＃の印の位置でＣｙＣに結合し、＊の印の位置でＭに配位する。
Figure 0006618927
 式中、Ｘ、ＷおよびＲは、上述で定義された意味を有する。
式（３）の基がＣｙＤに結合する場合に、ＣｙＤにおける２つの隣接する基ＸはＣＲを意味し、２つの炭素原子は、これらの炭素原子に結合するラジカルＲとともに、上記または以下により詳細に記載される式（３）の基を形成する。
好ましくは、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）において最大３つの記号ＸがＮを意味し、特に好ましくは（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）において最大２つの記号ＸがＮを意味し、さらに特に好ましくは（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）において最大１つの記号ＸがＮを意味する。特別に好ましくは、全ての記号ＸがＣＲを意味する。
それゆえ、特に好ましい基ＣｙＤは、以下の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１０ａ）の基である。
Figure 0006618927
 式中、使用される記号は上記で定義された意味を有する。式（３）の基が（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）に結合する場合に、２つの隣接するラジカルＲは、それらが結合される炭素原子とともに、上記または以下に詳細に記載される式（３）の基を形成する。
基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）のうちで好ましい基は、基（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）、特に好ましくは、基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）である。
上述の好ましい基ＣｙＣおよびＣｙＤは、所望により互いに組み合わせることができる。好ましい化合物は、ＣｙＣが６〜１４の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基を示し、かつＣｙＤが５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基を示し、それぞれが１以上のラジカルＲによって置換されていてもよい。特に好ましい化合物は、ＣｙＣが６〜１０の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基を示し、かつＣｙＤが５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基を示し、それぞれが１以上のラジカルＲによって置換されていてもよい。特に、以下のＣｙＣとＣｙＤの組み合わせが配位子Ｌとして適している。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
特に好ましいとして上述された基ＣｙＣおよびＣｙＤは、特に好ましくは互いに組み合わせられる。特に好ましくは、配位子Ｌにおける以下のＣｙＣおよびＣｙＤの組み合わせである。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
ＣｙＣおよびＣｙＤのラジカルＲがともに環を形成する場合に、好ましくは、以下の配位子構造（Ｌ１）〜（Ｌ６）が生じる。
Figure 0006618927
 式中、Ｘは上記で定義された意味を有し、＊はＭに配位される位置を示す。
上記したように、本発明にとって、ＣｙＤおよび／またはＣｙＣ、または上記の好ましい形態が２つの隣接する炭素原子を有し、これらのそれぞれがラジカルＲによって置換され、ここで、それぞれのラジカルＲが、Ｃ原子とともに、二座または多座の上述の式（３）の構造を形成することが重要である。
本発明の好ましい形態において、配位子Ｌは式（３）の基をちょうど１つ含む。ここで、ＣｙＣかＣｙＤのどちらか一方がこの構造を有する。一般に、式（３）の基は、任意のあらゆる位置で、ＣｙＣまたはＣｙＤに結合できる。
ＣＲ（式中、それぞれのＲは、結合されるＣ原子とともに、上記の式（３）の環を形成する）を意味する隣接する基Ｘの好ましい位置は、それぞれのケースにおいて、以下の基（ＣｙＣ−１−１）〜（ＣｙＣ−１９−１）および（ＣｙＤ−１−１）〜（ＣｙＤ−１０−１）に記載される。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
 式中、使用される記号および添え字は、上述で定義された意味を有し、それぞれのケースにおいてｏは、ＣＲを表す位置を示す。ここで、それぞれのラジカルＲは、それらが結合するＣ原子とともに、上記の式（３）の環を形成する。
ＣｙＣおよびＣｙＤの組み合わせとして、上記の２つの表にそれぞれ示される基（ＣｙＣ−１−１）〜（ＣｙＣ−１９−１）および（ＣｙＤ−１−１）〜（ＣｙＤ−１０−４）は、表に示される基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１９）のかわりに、同様に好ましい。
配位子（Ｌ１）〜（Ｌ６）中の式（３）の基の結合の好ましい位置は、以下の構造（Ｌ１−１）〜（Ｌ６−６）に示される。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
 式中、使用される記号は上記で定義された意味を有する。
式（３）の基の好ましい形態を以下に示す。
式（３）の基は、二環式構造である。これは、酸性ベンジルプロトン（ａｃｉｄｉｃ ｂｅｎｚｙｌｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）を含まないことが重要である。ベンジルプロトンは、芳香族またはヘテロ芳香族配位子に直接結合する炭素原子に結合するプロトンを意味するものと解される。酸性ベンジルプロトンがないことによって、橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）が直接ＣｙＤおよびＣｙＤの芳香族基に結合する二環式構造である式（３）の構造が達成される。剛性の空間配置のおかげで、Ａ１またはＡ３がＣＲ２を意味し、かつＲ２がＨを意味する場合に、橋頭に結合される置換基Ｒ２は、非二環式構造におけるベンジルプロトンよりも、顕著に酸性が抑制される。なぜならば、対応する二環式構造のアニオンがメソメリズム安定化（ｍｅｓｏｍｅｒｉｓｍ−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ）ではないからである。したがって、そのようなプロトンは、本発明の意味の非酸性プロトンである。
本発明の好ましい形態において、Ａ１およびＡ２の両方が、同一であるかまたは異なり、ＣＲ２を意味し、または、Ａ１およびＡ２の両方がＮを意味する。Ａ１およびＡ２は、特に好ましくは、同一であるかまたは異なり、ＣＲ２を意味する。よって、橋頭原子は、特に好ましくは炭素である。
本発明の好ましい形態において、橋頭原子に結合するラジカルＲ２は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または５〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）からなる群から選択される。橋頭原子に結合されるラジカルＲ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、特に好ましくは、Ｈ、Ｆ、１〜４のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３または４のＣ原子を有する分岐アルキル基、またはフェニル基（これは１〜４のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群から選択される。ラジカルＲ２は、さらに特に好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、メチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される。
さらなる好ましい形態において、式（３）中の基Ａ１およびＡ２の両方が、ＣＲ２を意味し、２つのラジカルＲ２が同一に選択される。
本発明のさらに好ましい形態において、Ａ３およびＡ４は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、２または３の炭素原子を有するアルキレン基（これは、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）を意味する。よって、Ａ３およびＡ４は、好ましくは、アルキレン基において、酸素原子を含まない。
本発明の好ましい形態において、Ａ３またはＡ４に結合するラジカルＲ３は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または３〜１０のＣ原子を有する、分岐または環状のアルキル基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または５〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）からなる群から選択される基であり；ここで、２つのラジカルＲ３は互いに環を形成し、多環の脂肪族環系を形成していてもよい。環形成は、可能であり、好ましくはＡ３に結合されるラジカルＲ３とＡ４に結合されるラジカルＲ３との間である。Ａ３に結合されるラジカルＲ３とＡ４に結合されるラジカルＲ３との間の環形成は、好ましくは、単結合、酸素、メチレン基（これは、１または２の基Ｒ４によって置換されていてもよい）、またはエチレン基（これは、１以上の基Ｒ４によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）によって、おこる。ラジカルＲ３は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、特に好ましくは、Ｈ、Ｆ、１〜４のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３または４のＣ原子を有する分岐アルキル基からなる群から選択され；ここで、２つのラジカルＲ３は、互いに環形成し、多環の脂肪族環系を形成してもよい。
特に好ましくは、Ａ１およびＡ２は、同一であるかまたは異なり、ＣＲ２を意味し、かつＡ３およびＡ４は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、２または３の炭素原子を有するアルキレン基（これは、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）を意味し、ここで上記の好ましい定義は、好ましくはＲ２およびＲ３に適用される。
本発明の好ましい形態において、Ａ３およびＡ４は、それぞれ、エチレン基（これは１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）を意味する。本発明のさらに好ましい形態において、Ａ３はエチレン基を意味し、かつＡ４はプロピレン基を意味する。これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい。本発明のさらなる形態において、Ａ３およびＡ４は、それぞれ、プロピレン基を意味し、これは１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい。よって、好ましくは、以下の式（４）、（５）または（６）の基である。
Figure 0006618927
 式中、Ａ１およびＡ２は、上記の意味を有し、かつエチレン基またはプロピレン基（これらは、明確にするために、非置換で示される）は、１以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい。Ｒ３は上記で定義された意味を有する。特に、２つの異なるエチレンまたはプロピレン基に結合される２つのラジカルＲ３は、互いに結合し、環系を形成していてもよい。
式（４）、（５）および（６）の好ましい構造は、以下の式（４ａ）、（５ａ）および（６ａ）の構造である。
Figure 0006618927
 式中、エチレン基またはプロピレン基は、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよく、Ｒ３は上記で与えられた意味を有する。特に、２つの異なるエチレンまたはプロピレン基に結合される２つのラジカルＲ３は、互いに結合し、環系を形成していてもよい。
２つのラジカルＲ３が互いに結合し、環系を形成する、式（４）および（６）の好ましい構造は、以下の式（４ｂ）および（６ｂ）の構造である。
Figure 0006618927
 式中、Ａ１およびＡ２は、上記で与えられた意味を有し、エチレンおよびプロピレン基は、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよく、Ｇ１はエチレン基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）を意味し、Ｇ２は、単結合、メチレン基またはエチレン基（それぞれは、１以上の基Ｒ４によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）を意味するか、または酸素原子を意味する。式（４ｂ）および（６ｂ）におけるＡ１およびＡ２は、好ましくは、同一であるかまたは異なり、ＣＲ２を意味する。
式（４）の適切な構造の例は、以下の構造である。
Figure 0006618927
ここで、以下の２つの構造は、特に好ましい。
Figure 0006618927
式（５）の適切な構造の例は、以下の構造である。
Figure 0006618927
式（６）の適切な構造の例は、以下の構造である。
Figure 0006618927
式（４ａ）および（６ｂ）の適切な構造の例は、以下の構造である。
Figure 0006618927
ここで、３つの以下の構造は、特に好ましい。
Figure 0006618927
式（３）の基を意味しないラジカルＲが、式（２）の部分に結合されている場合に、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、２〜１０のＣ原子を有するアルケニル基、もしくは３〜１０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、ここで、１以上のＨ原子がＤまたはＦによって置換されていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで、２つの隣接するラジカルＲ、またはＲがＲ１とともに、互いに、単もしくは多環、脂肪族、または芳香族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、特に好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６のＣ原子を有する直鎖のアルキル基もしくは３〜１０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上のＨ原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで、２つの隣接するラジカルＲ、またはＲがＲ１とともに、互いに、単もしくは多環、脂肪族、または芳香族環系を形成していてもよい。さらに、ＣｙＣとＣｙＤとの間の環形成も、上述のように可能である。
さらに、金属配位に対してオルト位で結合される置換基Ｒは、同様に、金属Ｍに配位されるか、結合される、配位基を表すことも可能である。好ましい配位基Ｒは、アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、フェニルまたはピリジル）、アリールもしくはアルキルシアニド、アリールもしくはアルキルイソシアニド、アミンもしくはアミド、アルコールもしくはアルコラート、チオアルコールもしくはチオアルコラート、ホスフィン、ホスファイト、カルボニル官能、カルボキシレート、カルバミド、またはアリールもしくはアルキルアセチリドである。ＣｙＤがピリジンを意味し、ＣｙＣがベンゼンを意味する、式（２）のＭＬの部分の例としては、以下の式（７）〜（１８）の構造が挙げられる。
Figure 0006618927
 式中、記号および添え字は、上記と同じ意味を有し、Ｘ１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮを意味し、Ｗ１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｓ、ＯまたはＮＲ１を意味する。
式（７）〜（１８）は、単に例を通して、置換基Ｒが付加的に金属にどのように配位できるかを示す。金属に配位する他の基Ｒ（例えば、カルベン）は、さらなる創作的工夫を要さずに、全体に同様に使用しうる。
上述のように、この配位子Ｌを１以上のさらなる配位子ＬまたはＬ’に結合する架橋単位は、ラジカルＲのうちの１つの代わりに存在していてもよい。本発明の好ましい形態において、架橋単位は、ラジカルＲのうちの１つの代わりに、特に配位原子にオルトまたはメタ位に存在するラジカルＲの代わりに、存在し、そのため、配位子は、三座もしくは多座または多脚（ｐｏｌｙｐｏｄａｌ）特性を有する。２つがそのような架橋単位として存在することも可能である。これによって、大環状配位子またはクリプテートが形成される。
多座配位子を含む好ましい構造は、以下の式（１９）〜（２４）の金属錯体である。
Figure 0006618927
 式中、使用される記号および添え字は、上記の意味を有する。
配位子は、同様に、式（３）の環状基を介して互いに架橋される。
式（１９）〜（２４）の構造において、Ｖは、好ましくは、単結合、または第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族および／または第ＶＩ族（ＩＵＰＡＣによる１３、１４、１５または１６族）の１〜８０の原子を含む架橋単位、または３〜６員同素環もしくは複素環（これは、配位子Ｌの部分を互いに、またはＬをＬ’に共有結合する）を表す。ここで、架橋単位Ｖは、非対称な構造を有していてもよく、つまりＶのＬおよびＬ’への結合が同一でなくてよい。架橋単位Ｖは、電荷を有していなくてもよく、一価、二価、三価のマイナスの電荷を有していてもよく、一価、二価、三価のプラスの電荷を有していてもよい。好ましくは、Ｖは電荷を有していないか、一価のプラスもしくはマイナスの電荷を有しており、特に好ましくは電荷を有さない。この場合、Ｚは電荷の電荷は、錯体全体が電荷を有さないように選択される。ＭＬｎの部分の上記の好ましい形態は、配位子に適用され、ｎは好ましくは少なくとも２である。
基Ｖの厳密な構造および化学組成は、錯体の電気的な特性に重要な影響を与えない。なぜなら、この基の役割は、基本的に、Ｌを互いに、またはＬ’に架橋することによって、錯体の化学的および熱的安定性を向上させることであるからである。
Ｖが三価基、つまり３つの配位子Ｌが互いに、または２つの配位子ＬがＬ’に、または１つの配位子Ｌが２つの配位子Ｌ’に架橋する場合に、Ｖは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｂ、Ｂ（Ｒ１）−、Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２）３ −、Ｂ（Ｏ）３、（Ｒ１）Ｂ（Ｏ）３ −、Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３ −、Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２Ｏ）３、（Ｒ１）Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２Ｏ）３ −、Ｂ（ＯＣ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｂ（ＯＣ（Ｒ１）２）３ −、Ｃ（Ｒ１）、ＣＯ−、ＣＮ（Ｒ１）２、（Ｒ１）Ｃ（Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｃ（Ｒ１）２Ｏ）３、（Ｒ１）Ｃ（ＯＣ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｃ（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒ１）２）３、Ｓｉ（Ｒ１）、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｏ）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ１）２Ｏ）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒ１）２）３、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ１）＋、Ｎ（Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｎ（Ｃ（Ｒ１）２）３ ＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）３、Ｎ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｎ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）＋、Ｐ、Ｐ（Ｒ１）＋、ＰＯ、ＰＳ、Ｐ（Ｏ）３、ＰＯ（Ｏ）３、Ｐ（ＯＣ（Ｒ１）２）３、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ１）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ１）２）３、Ｐ（Ｒ１）（Ｃ（Ｒ１）２）３ ＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ１）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、Ｐ（Ｒ１）（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３ ＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、Ｓ＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ１）２）３ ＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３ ＋、または式（２５）〜（２９）の単位からなる群から選択される。
Figure 0006618927
 式中、それぞれのケースにおいて、破線は、配位子ＬまたはＬ’の部分との結合を示し、Ｚは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ１）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ１）２）、Ｓｉ（Ｒ１）２またはＢＲ１からなる群から選択される。使用されるその他の記号は上記で与えられた意味を有する。
Ｖが基ＣＲ２を意味する場合に、２つのラジカルＲは互いに結合していてもよく、そして結果として、例えば９，９−フルオレンのような構造もまた適切な基Ｖである。
Ｖが二価基、つまり２つの配位子Ｌが互いにまたは１つの配位子ＬがＬ’に架橋する場合に、Ｖは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、好ましくは、ＢＲ１、Ｂ（Ｒ１）２ −、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（Ｒ１）２ ＋、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または式（３０）〜（３９）の単位からなる群から選択される。
Figure 0006618927
 式中、それぞれのケースにおいて、破線は、配位子ＬまたはＬ’の部分との結合を示し、Ｙは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）、ＯまたはＳを意味し、かつ使用されるその他の記号は上記で与えられた意味を有する。
式（１）に表れる好ましい配位子Ｌ’は、以下に示される。配位基Ｌ’は、それらが架橋基Ｖを介してＬに結合された場合に、式（１９）、（２１）および（２３）に示されるように、選択される。
配位子Ｌ’は、好ましくは、電荷を有さないか、モノアニオン性、ジアニオン性もしくはトリアニオン性の配位子であり、より好ましくは、電荷を有さないかモノアニオン性の配位子である。それらは、一座、二座、三座または四座であってもよく、つまり好ましくは２つの配位サイトを有することである。上述のように、配位子Ｌ’は、架橋基Ｖを介してＬに結合されていてもよい。
好ましい電荷を有さない一座配位子Ｌ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、例えばアセトニトリル、アリールシアニド、例えばベンゾニトリル、アルキルイソシアニド、例えばメチルイソニトリル、アリールイソシアニド、例えば、ベンゾイソニトリル、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、ホスフィン、特にハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンもしくはアルキルアリールホスフィン、例えばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ホスファイト、例えば亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、アルシン、例えばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシン、スチビン、例えばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビン、窒素含有複素環、例えばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンおよびカルベン、特にアルジュンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）カルベンからなる群から選択される。
好ましいモノアニオン性一座配位子Ｌ’は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−、アルキルアセチリド、例えばメチル−Ｃ≡Ｃ−、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ−、アリールアセチリド、例えばフェニル−Ｃ≡Ｃ−、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコラート、例えばメタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、フェノラート、脂肪族または芳香族チオアルコラート、例えばメタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラート、イソ−プロパンチオラート、ｔｅｒｔ−チオブチラート、チオフェノラート、アミド、例えばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ−イソプロピルアミド、モルホライド、カルボキシラート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、安息香酸エステル、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、およびピロライド、イミダゾライド、ピラゾライドから選択される。同時に、これらの基のアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。アリール基は、ヘテロアリール基を意味するものと解される。これらの基は、上述で定義される通りである。
好ましいジまたはトリアニオン性配位子は、Ｏ２−、Ｓ２−、Ｒ−Ｃ≡Ｍ型の配位に導くカーバイド、Ｒ−Ｎ＝Ｍ型の配位に導くナイトレン（式中、Ｒは通常置換基である）、またはＮ３−である。
好ましい電荷を有さない、またはモノもしくはジアニオン性の、二座もしくはそれ以上の多座配位子Ｌ’は、ジアミン、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シス−もしくはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シス−もしくはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、イミン、例えば２−［（１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（イソ−プロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、例えば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソ−プロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソ−プロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタン、２つの窒素原子を含む複素環、例えば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリン、ジホスフィン、例えばビス（ジフェニホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ジケトネート、１，３−ジケトン由来のジケトネート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、３−ケトエステル由来の３−ケトネート、例えばエチルアセトアセテート、アミノカルボン酸由来のカルボキシラート、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミン由来のサリチルイミネート、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン、ジアルコール由来のジアルコキサイド、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、およびジチオール由来のジチオレート、例えば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレン−ジチオール、ビス（ピラゾリル）ボレート、ビス（イミダゾリル）ボレート、３−（２−ピリジリル）トリアゾールから選択される。
好ましい三座配位子は、窒素含有複素環のボレート、例えば、テトラキス（１−イミダゾリル）ボレートおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボレート、である。
さらに好ましくは、金属とともに、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化５員環もしくは６員環、特にシクロメタル化５員環、を有する二座モノアニオン性、電荷を有さない、またはジアニオン性配位子Ｌ’、特にものアニオン性配位子、である。これらは、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の燐光金属錯体において通常使用される配位子、すなわちフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン型等（それぞれは１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）の配位子である。燐光エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に、この種の多くの配位子が知られており、発明的な技術を行使することなく、さらなるこの種の配位子を式（１）の化合物の配位子Ｌ’として選択することができるであろう。この目的の特に適切な組み合わせが、以下の式（４０）〜（６４）（式中、１つの基は好ましくは電荷を有さない窒素原子もしくはカルベン原子を介して、もう一方の基は好ましくはマイナスの電荷を有する炭素原子もしくはマイナスの電荷を有する窒素原子を介して、結合される）に表される２つの基であることが通常のケースである。配位子Ｌ’は、＃によって示される位置で違いに結合するこれらの基に基づき、式（４０）〜（６４）の基から形成されうる。それらの基が金属に配位する位置は、＊によって示される。これらの基は、配位子Ｌに、１または２の架橋単位Ｖを介して、結合されていてもよい。
Figure 0006618927
ここで、Ｗは、上記で与えられた意味を有し、Ｘは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮを意味する。少なくとも２つの隣接する基ＸがＣＲを意味し、かつラジカルＲが式（３）の環を形成するという上述の制限は、ここでは適用されない。好ましくは、それぞれの基において最大３つの記号ＸがＮを意味し、特に好ましくは、それぞれの基において最大２つの記号ＸがＮを意味し、さらに特に好ましくは、それぞれの基において最大１つの記号ＸがＮを意味する。特に好ましくは、全ての記号ＸがＣＲである。
同様に、好ましい配位子Ｌ’は、η５−シクロペンタジエニル、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η６−ベンゼン、またはη７−シクロヘプタトリエニル（それぞれ、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）である。
同様に、好ましい配位子Ｌ’は、１，３，５−シス−シクロヘキサン誘導体、特に式（６５）、１，１，１−トリ（メチレン）メタン誘導体、特に式（６６）、ならびに１，１，１−三置換メタン、特に式（６７）および（６８）である。
Figure 0006618927
 式中、金属Ｍへの配位は、それぞれの式に示され、Ｒは上記で与えられた意味を有し、かつＡは出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｏ−、Ｓ−、ＣＯＯ−、ＰＲ２またはＮＲ２を意味する。
上記で示された構造における好ましいラジカルＲは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または２〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜１０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、ここで、１以上のＨ原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで、２以上の隣接するラジカルＲは、互いに、単もしくは多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。特に好ましいラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ１）２、１〜５のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または３〜５のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル、特にイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチル（ここで、１以上のＨ原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで、２以上のラジカルＲは、互いに、単もしくは多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。
本発明の好ましい形態において、Ｌ’は、１以上の芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介してＭに配位するが、非芳香族および非ヘテロ芳香族基を介しては、配位されない。
本発明による錯体は、フェイシャル体（ｆａｃｉａｌ）もしくは疑似フェイシャル体（ｐｓｅｕｄｏｆａｃｉａｌ）であることができる、または、それらは、メリジオナル体（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）もしくは疑似メリジオナル体（ｐｓｅｕｄｏｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）であることができる。
配位子Ｌは、構造により、キラルであってよい。例えば、式（３）の構造においてＡ３およびＡ４が異なるか、それらが置換基（例えばアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノもしくはアラルキル基）を含む場合、これらは、１以上のステレオ中心を有するケースである。錯体の基本構造がキラル構造であってよいので、ジアステレオマーの形成および複数のエナンチオマーのペアが可能である。本発明による錯体は、さまざまなジアステレオマーもしくは対応するラセミ体の混合物、およびそれぞれ分離されたジアステレオマーもしくはエナンチオマーを包含する。
化合物は、円偏向光を放出することができる、キラル、エナンチオマー的に純粋な錯体として使用することも可能である。これは、素子上の偏向フィルターを不要とするため、利点を有しているのかもしれない。さらに、この種の錯体は、安全ラベルに使用するのにも適している。発光に加えて、それらはまた容易に判読可能な特徴として光の偏向を有するからである。
上記の好ましい形態は、所望により、互いに組み合わせることができる。特に本発明の好ましい形態において、上記の好ましい形態は、同時に適用する。
本発明による金属錯体は、基本的に、さまざまなプロセスによって調製されうる。しかしながら、以下に記載するプロセスは、特に適していることがわかっている。
それゆえ、本発明は、さらに、対応する自由配位子Ｌおよび所望によりＬ’が、式（６９）の金属アルコキサイド、式（７０）の金属ケトケトネート、式（７１）のハロゲン化金属、式（７２）の二量体金属錯体、または式（７３）の金属錯体と反応によって、式（１）の金属錯体化合物を調製する方法に関するものである。
Figure 0006618927
 式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、上記で示された意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ’’は、アルコール（特に、１〜４のＣ原子を有するアルコール）、またはニトリル（特に、アセトニトリルまたはベンゾニトリル）、かつ（アニオン）は、非配位性アニオン、例えばトリフレートを意味する。
同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルを有する、金属化合物、特にイリジウム化合物、を用いることができる。これらの化合物は、帯電されていてもよい。出発物質として特に適したイリジウム化合物に相当するものが、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適したものは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えばＮａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、である。配位子としてアセチルアセトナート誘導体との金属錯体、例えばＩｒ（ａｃａｃ）３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは典型的には２〜４の数である）である。
適切な白金出発物質としては、例えばＰｔＣｌ２、Ｋ２［ＰｔＣｌ４］、ＰｔＣｌ２（ＤＭＳＯ）２、Ｐｔ（Ｍｅ）２（ＤＭＳＯ）２またはＰｔＣｌ２（ベンゾニトリル）２である。
錯体の合成は、ＷＯ２００２／０６０９１０、ＷＯ２００４／０８５４４９およびＷＯ２００７／０６５５２３に開示されているように行われることが好ましい。ヘテロレプティック錯体は、同様に例えばＷＯ２００５／０４２５４８に開示されるように、合成されうる。この場合、その合成は、例えば、熱的もしくは光化学的方法および／またはマイクロ波放射によって、活性化される。この反応の活性化のために、ルイス酸、例えば銀塩またはＡｌＣｌ３をさらに加えることも可能である。
反応は、原則として、対応のｏ−メタル化される配位子の溶融物中で、溶媒もしくは溶融助剤を加えずに行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることもできる。適当な溶媒は、脂肪族および／または芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ‐ブタノール等）、オリゴアルコールおよびポリアルコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールまたはグリセロール等）、アルコールエーテル（例えば、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（例えば、ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（例えば、ＮＭＰ等）、スルホキシド（例えば、ＤＭＳＯ）、またはスルホン（例えば、ジメチルスルホン、スルホラン等）のようなプロトン性または非プロトン性溶媒である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、均質な溶融を形成するために反応混合物が過熱され反応物質を溶解する時に溶融される化合物である。特に適当な溶融助剤は、ビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニル、１，２−、１，３−、１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。
所望により続いて精製（例えば、再結晶化または昇華）される、これらのプロセスによって、本発明による式（Ｉ）の化合物が、高純度、好ましくは９９％より高い純度（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）、で得られることを可能にする。
本発明に係る化合物は、例えば、比較的長鎖のアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特に分岐のアルキル基、または必要に応じて置換されたアリール基（例えば、キシリル、メシチル、または分枝状の、テルフェニルもしくはクォーターフェニル基）による適当な置換によって可溶化することもできる。この種の化合物は、通常の有機溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）に、室温で、十分な濃度で可溶であり、溶液からの錯体の処理が可能である。これらの可溶性化合物は、特に、溶液からの処理、例えば印刷法による、に適切である。
本発明による化合物はポリマーと混合してもよい。同様に、これらの化合物をポリマーに共有結合により組み込むこともできる。これは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性離脱基、またはオレフィンもしくはオキセタンのような反応性重合性基によって置換された化合物の場合に可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとして利用してもよい。オリゴマー化またはポリマー化は、ハロゲン官能性もしくはボロン酸官能性により、または重合可能な基により、達成されることが好ましい。さらに、ポリマーをこの種の基を介して架橋させることもできる。本発明による化合物およびポリマーは、架橋された、または架橋されていない層の形で使用されてもよい。
それゆえ、本発明はさらに、１以上の上述の本発明による化合物を含む、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーに関するものであり、ここで、本発明による化合物から、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーに、１以上の結合が存在するものである。本発明による化合物の結合により、それらはオリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、または主鎖に結合される。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは共役化されていても、部分的に共役化されていても、共役化されてなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分岐状、または樹枝状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにける本発明の化合物の繰り返し単位のために、同様の好ましいことが上述のように適用される。
オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明のモノマーは単独重合されるか、またはさらなるモノマーと共重合される。式（１）の単位または上述の好ましい形態が、０．０１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは５〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、の範囲で存在するコポリマーであることが好ましい。適切で好ましい、ポリマーの基本骨格を形成するコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１）、パラフェニレン（例えばＷＯ９２／１８５５２）、カルバゾール（例えばＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８）、チオフェン（例えばＥＰ１０２８１３６）、ジヒドロフェナントレン（例えばＷＯ２００５／０１４６８９）、シス−およびトランス−インデノフルオレン（例えばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２）、ケトン（例えばＷＯ２００５／０４０３０２）、フェナントレン（例えばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６）または他、これらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、例えば正孔輸送単位、特にトリアリールアミン、および／または電子輸送単位、を含んでいてもよい。
本発明は、さらに、本発明による化合物または本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物に関するものである。さらなる化合物は、例えば、溶剤である。しかしながら、さらなる化合物は、同様に素子に使用される、さらなる有機もしくは無機化合物、例えばマトリックス材料、とすることもできる。このさらなる化合物は、重合体であってよい。
本発明による化合物の配合物は、例えば、スピンコートまたは印刷法によって、液相から本発明による化合物を調製することが必要である。これらの配合物は、例えば溶液、分散液またはエマルジョンでありうる。この目的で、２以上の溶剤の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切かつ好ましい溶剤は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネト−ル、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンまたはそれらの溶剤の混合物である。
上述の式（Ｉ）の錯体または上述の好ましい形態は、好ましくは電子素子中で、活性成分として使用されうる。電子素子は、アノード、カソード、および少なくとも１層（この層は少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を具備してなる素子をも意味するものと解される。このように、本発明による電子素子は、アノード、カソード、および上記の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む１つの層を具備してなるものである。ここで、好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に式（Ｉ）の化合物を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）および／または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、通常アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料、特には発光材料およびマトリックス材料、である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光材料として、特に良好な特性を示す。それゆえ、本発明の好ましい形態は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明の化合物は、一重項酸素の生成のために、または光触媒反応において使われる。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を具備してなる。これらの層とは別に、さらなる層、例えばそれぞれの場合において、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ結合、を具備してなっていてもよい。ここで、１以上の正孔輸送層が、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３のような金属酸化物または（パー）フルオロ化電子欠損芳香族系によって、ｐドープされることも可能であり、および／または、１以上の電子輸送層がｎドープされることも可能である。例えば励起子−ブロック機能を有する、および／またはエレクトロルミネッセンス素子中の電荷バランスを制御する、２つの発光層の間に導入される中間層にとっても同様に可能である。しかしながら、これらの層の必ずしも全てが存在する必要がないことに留意すべきである。
この場合において、有機エレクトロルミネッセンス素子が１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、好ましくは３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として白色発光が生じるものであり、言い換えれば、蛍光もしくは燐光であってよいさまざまな発光化合物が発光層中で使用されるのである。特に、好ましいのは、青色、緑色および／またはオレンジもしくは赤色発光するもの（基本構造については、例えばＷＯ２００５／０１１０１３参照）の３層構造か、または３発光層より多くの層を有する系である。この系は、１以上の層が蛍光を発し、１以上の層が燐光を発するハイブリッドの系であってもよい。
本発明の好ましい形態において、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の発光層中に、発光化合物として、式（１）の化合物または上述の好ましい形態を含んでなる。
式（１）の化合物が発光層中の発光性化合物として使用される場合、それは好ましくは１つ以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。式（１）の化合物とマトリックス材料とを含んでなる混合物は、発光体とマトリックス材料とを含んでなる混合物全体に対して、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、より好ましくは３〜４０体積％、そして特に５〜１５体積％の、式（１）の化合物を含んでなる。これに対応して、混合物は、発光体とマトリックス材料とを含んでなる混合物全体に対して、９９．９〜１体積％、好ましくは９９〜１０体積％、より好ましくは９７〜６０体積％、そして特に９５〜８５体積％の、マトリックス材料を含んでなる。
マトリックス材料には、一般的に、従来技術に従って前記の目的に対して既知の任意の材料を使用できる。マトリックス材料の三重項準位が発光体の三重項準位よりも高いことが好ましい。
本発明の化合物のために適したマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されるカルバゾール誘導体）、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール誘導体（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、バイポーラーマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えばＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザカルバゾールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２よる）、ジアザシロール誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体（例えばＷＯ２００９／１４８０１５による）、架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による）である。
混合物として複数の異なったマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導マトリックス材料、を使用することも好ましい。好ましい組み合わせは、本発明による金属錯体の混合マトリクスとして、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体を、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体と共に使用することである。同様に、電荷輸送マトリックス材料および電荷輸送においてたとえあったとしても明らかな関与がない電気的に不活性なマトリックス材料（例えばＷＯ２０１０／１０８５７９に開示される）の混合物の使用も好ましい。
さらにこのましくは、２以上の三重項発光体とマトリックスとの混合物の使用である。この場合において、短波長発光スペクトルを有する三重項発光体は、長波長発光スペクトルを有する三重項発光体の共マトリックスとして機能する。例えば、本発明の式（１）の錯体を長波長発光三重項発光体（例えば緑色または赤色発光する三重項発光体）の共マトリックスとして使用することもできる。
本発明による化合物は、電子素子中で他の機能で使用されうる。例えば、正孔注入もしくは輸送層における正孔輸送として、電荷発生材料として、または電子ブロック材料としてである。同様に、本発明による錯体を発光層中の他の燐光金属錯体のためのマトリックス材料として使用することもできる。
好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは様々な金属からなる、多層構造体であり、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）である。また、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含む合金（例えば、マグネシウムと銀を含む合金）である。多層構造体の場合には、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属（例えば、Ａｇ）もまた、前記金属に加えて用いられてもよく、この場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇのような金属の組合せが、一般に用いられる。また、高い誘電率を有する材料の薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することも、好ましいことがある。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、また、対応する酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）も有用である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。一方、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（Ｏ−ＳＣ）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）である。また、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。さらに好ましくは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、適切なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３または（過）フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに適切なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層によって、低ＨＯＭＯ、すなわち大きなＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
従来技術で層に使用される任意の材料は、一般に、さらなる層に使用されうる。当業者であれば、発明的工夫なしで、電子素子において、それぞれの材料を本発明による材料と結び付けることができるであろう。
素子は、相応に、（用途に応じて）構造化され、接続され、最終的に密封される。そのような素子の寿命は、水および／または空気の存在で、劇的に短くなるからである。
さらに好ましくは、１以上の層が昇華法より適用され、材料は、通常、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。しかしながら、圧力は、より低くても、例えば、１０−７ｍｂａｒ未満でもよい。
同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用して塗布されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい。この場合、材料は、１０−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。この方法の特別な方法は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
同様に、１つ以上の層が、例えばスピンコーティングによって、または任意の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって、溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、例えば適切な置換を介して得られる。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の層を溶液から適用し、１つ以上の他の層を蒸着によって適用することによって、ハイブリッドの系として製造してもよい。例えば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し、加えて正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって適用することができる。
これらの方法は、一般に当業者に知られており、困難なく、本発明の式（１）の化合物または上述の好ましい態様を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に、適用されうる。
本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術と区別される。
１．本発明による化合物を発光性材料として含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命は、非常に長い。
２．本発明による化合物を発光性材料として含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。特に、式（３）の構造単位を含まない類似の化合物と比較して、顕著に高い効率である。
３．本発明による金属錯体は、多様な有機溶剤、特に有機炭化水素に、優れた溶解性を有する。ここで、溶解性は、式（３）の構造単位を含まない類似の化合物と比較して、顕著に改善される。この結果、錯体合成の間やの精製が容易になり、ＯＬＥＤの製造の溶液処理のプロセス、例えば印刷プロセスにおいて、非常に適合する。
４．本発明による金属錯体は、空気および光に非常に良好な酸化安定性を有し、よって、例えば印刷プロセスのような溶液からの処理を空気中でさえも可能にする。
５．本発明による金属錯体のいくつかは、非常に狭い発光スペクトルを有し、これにより、発光中で、特にディスプレイ用途で望まれるように、高い色純度になる。
６．本発明による金属錯体は、式（３）の構造単位を含まない類似の化合物と比較して、凝集が抑制される。このことは、式（３）の構造単位を含まない類似の錯体と比較して、昇華温度がより低くいことから明らかである。
上記に列挙した利点は、他の電気的特性の障害を伴わないものである。
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、それらによって本発明を限定すること意図しない。当業者は、記述に基づいて、発明的工夫をなさずして、さらなる電子素子を製造することができるであろう。そして、請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができるであろう。
図面の説明
図１は、式（３）の基を含まない対応する錯体と比較された、式（３）の基を含むトリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム錯体のフォトルミネッセンススペクトルを示す。このスペクトルは、室温で、脱気トルエン中で、約１０−５モル溶液中で、測定された。半値全幅（ＦＷＨＭ）の値が６８ｎｍであり、式（３）の基を含まない化合物の場合の８１ｎｍと比較すると、より狭い発光バンドであることが、明確にわかる。
実施例：
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶剤中で、保護ガス雰囲気下に行われる。金属錯体は、さらに、光を排除して、または黄色光の下で取り扱われる。溶剤および試薬は、例えばｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。
Ａ：シントンＳおよびＳＢの合成：
例Ｓ１：１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルリンダン−ｄ１８、Ｓ１
Figure 0006618927
 Ｊ．Ｂａｒａｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８、５３、１９、４６２６と同様に調製
１８．７ｍｌ（１７０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンが、１６０．７ｇ（１ｍｏｌ）の２クロロ−２−フェニルプロパン−ｄ６［５３１０２−２６−４］、２３０．８ｇ（２．４ｍｏｌ）の２，３−ジメチルブタ−２−エン−ｄ１２［６９１６５−８６−２］および２５００ｍｌの無水ジクロロメタンの−７８℃に冷却された混合物に、激しく撹拌しながら、滴下され、そして混合物はさらに２時間撹拌される。冷却された反応混合物が、１５００ｍｌの３Ｎ塩酸に激しく撹拌しながら注がれ、２０分撹拌され、有機相は分離され、それぞれ１０００ｍｌの水で２回、５００ｍｌの飽和炭酸ナトリウム溶液で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、乾燥剤はろ過され、ろ液は真空でジクロロメタンから除かれ、そして残留物は分留される（主要留分６０−６５℃、約０．５ｍｂａｒ）。収率：１６３．１ｇ（７４０ｍｍｏｌ）、７４％；純度：約９５％、ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
例Ｓ４：ピナコリル１，１，３，３−テトラメチルリンダン−５−ボロン酸、Ｓ４
変形１：
Figure 0006618927
Ａ）５−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルリンダン［１６９６９５−２４−３］、Ｓ４−Ｂｒ
Figure 0006618927
 ０．６ｇの無水塩化鉄（ＩＩＩ）および光を除いて滴下される２５．６ｍｌ（５００ｍｏｌ）の臭素および３００ｍｌのジクロロメタンの混合物が、０℃に冷却されたジクロロメタン１０００ｍｌ中の８７．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルリンダン［４８３４−３３−７］の溶液に、温度が＋５℃を超えない速度で加えられる。反応混合物は、室温で、さらに１６時間撹拌され、３００ｍｌの亜硫酸ナトリウム溶液がゆっくりと加えられ、水相は分離され、有機相はそれぞれ１０００ｍｌの水で３回洗浄され、硫酸ナトリウムを用いて乾燥され、短いシリカゲルカラムを通してろ過され、そして溶液が除かれる。最終的に、固体は、わずか（約１００〜１５０ｍｌ）なエタノールから一度再結晶化される。生成量：１２１．５ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、９６％；純度：約９５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
Ｂ）ピナコリル１，１，３，３−テトラメチルリンダン−５−ボロン酸、Ｓ４
２５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ４−Ｂｒ、２５．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、２９．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）、５６１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリシクロヘキシルホスフィンおよび２４９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）の混合物および４００ｍｌのジオキサンが、８０℃で１６時間撹拌される。真空で溶が除去された後、残留物は５００ｍｌのジクロロメタンに採取され、セライト床を通してろ過され、ろ液は真空中で結晶化が始まるまで蒸留され、最終的に約１００ｍｌのメタノールが結晶化を終わらせるために滴下される。生成量：２７．９ｇ（９３ｍｍｏｌ）、９３％；純度：約９５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。油として形成されるボロン酸エステルは、さらなる精製なしに反応されうる。
変形２：
Figure 0006618927
 ３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）のビス［（１，２，５，６−η）−１，５−シクロオクタジエン］ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）［１２１４８−７１−９］、次に２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］ビピリジニル［７２９１４−１９−３］そして次に５．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランが、８００ｍｌのｎ−へプタンに加えられ、そして混合物は室温で１５分間撹拌される。１２７．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランそして次に８７．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルリンダン［４８３４−３３−７］が引き続き加えられ、そして混合物は８０℃で１２時間加熱される（ＴＬＣチェック、へプタン：酢酸エチル５：１）。反応混合物の冷却後、３００ｍｌの酢酸エチルが加えられ、混合物はシリカゲル床を通してろ過され、そしてろ液は真空で蒸発乾固される。粗生成物は、アセトン（約８００ｍｌ）から２回再結晶化される。生成量：１３６．６ｇ（４５５ｍｍｏｌ）、９１％；純度：約９９％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
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Figure 0006618927
Figure 0006618927
例Ｓ２４：５，５，７，７−テトラメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−［２］ピリジン、Ｓ２４
Figure 0006618927
 Ｄ．Ｌ．Ｂｏｇｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、１９８１、４６、１０、２１８０と同様の手順。１４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２，４，４−テトラメチルシクロペンタノン［４６９４−１１−５］、９．０ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）のピロリジン［１２３−７５−１］、９５１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物［６１９２−５２−５］および５００ｍｌのトルエンの混合物が、水の分離が完了するまで（典型的には約１６時間）、水分離器で加熱される。そして、トルエンは真空中で取り除かれ、油性の残留物は、バルブ−チューブ蒸留に付される。琥珀色の油として得られる１７．４ｇ（９０ｍｍｏｌ）の１−（３，３，５，５−テトラメチルシクロペント−１−エニル）ピロリジンは、５０ｍｌのクロロホルムに採取され、５０ｍｌのクロロホルム中の１０．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の１，２，４−トリアジンの溶液に、室温で、ゆっくりと滴下される。添加が完了すると、オレンジの溶液は室温でさらに２時間撹拌され、そして温度は５０℃に上昇させ、そして混合物はさらに４５時間撹拌される。真空中でクロロホルムが取り除かれた後、残留物はシリカゲル上でジエチルエーテル：ｎ−ヘプタン（１：１、ｖｖ）でクロマトグラフされる。生成量：８．９ｇ（５１ｍｍｏｌ），５１％；純度：約９７％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物は同様に調製される。
Figure 0006618927
例Ｓ２７：５，６−ジブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ２７
Figure 0006618927
 １．３ｇの無水塩化鉄（ＩＩＩ）、および光を除いて滴下される、臭素および３００ｍｌのジクロロメタンの混合物が、２０００ｍｌのジクロロメタン中の１０１．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン［９１３２４−９４−６］溶液に、温度が２５℃を超えないような速度で加えられる。必要に応じて、冷水浴を使用してカウンター冷却（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｏｏｌｅｄ）される。反応混合物は、室温でさらに１６時間撹拌され、５００ｍｌの飽和亜硫酸ナトリウムがゆっくりと加えられ、水相が分離され、有機相はそれぞれ１０００ｍｌの水で３回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、短いシリカゲルカラムを通してろ過され、そして溶液は取り除かれる。最終的に、固体は、少量（約１００ｍｌ）のエタノールから一度再結晶化される。生成量：１３５．８ｇ（３７７ｍｍｏｌ）、７５％；純度：約９５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物は同様に調製される。：
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例Ｓ３５：５，６−ジアミノ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ３５
Figure 0006618927
Ａ：５，６−ジニトロ−１，１，２，２，３，３−テトラメチルインダン、Ｓ３５ａ
Figure 0006618927
 ３５０ｍｌの１００重量％硝酸が、激しく撹拌され、０℃に冷却された、１０１．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン［９１３２４−９４−６］および３５０ｍｌの９５重量％の硫酸の混合物に、温度が＋５℃を超えない速度で、ゆっくりと滴下される。反応混合物は、引き続き、２〜３時間にわたってゆっくりと室温にもどしてもよく、そして、激しく撹拌される６ｋｇの氷および２ｋｇの水の混合物に注がれる。ｐＨは、４０重量％のＮａＯＨを加えることにより、８〜９に調製され、それぞれ１０００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出され、混ぜ合わされた有機相は、それぞれ１０００ｍｌの水で２回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、酢酸エチルは、結晶化が始まるまで、真空中で実質的に完全に除去され、そして結晶化は、５００ｍｌのヘプタンを加えることによって完了される。このようにして得られたベージュ色の結晶は、吸引ろ過され、真空中で乾燥される。生成量：１３６．２ｇ（４６６ｍｍｏｌ）、９３％；純度：約９４％、１Ｈ−ＮＭＲによる。残り約４％の４，６−ジニトロ−−１，１，３，３−テトラメチルインダン。約３％の４，５−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダン、Ｓ３５ｂ、が母液から分離されうる。
Ｂ：５，６−ジアミノ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ３５
１３６．２ｇ（４６６ｍｍｏｌ）の５，６−ジニトロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ３５ａ、が、水素圧力３ｂａｒで、２４時間、１０ｇのパラジウム／炭素上１２００ｍｌのエタノール中で、室温で水素化される。反応混合物は、セライト床を通して、ろ過され、エタノールを除くことにより得られた茶色の固体は、バルブ−チューブ蒸留に付される（Ｔ約１６０℃、ｐ約１０−４ｍｂａｒ）。生成量：９８．５ｇ（４２４ｍｍｏｌ）、９１％；純度：約９５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物は同様に調製される。：
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例Ｓ４３：Ｎ［２−（１，１，２，２，３，３−ヘキラメチルインダン−５−イル）エチル］ベンズアミド、Ｓ４３
Figure 0006618927
Ａ：１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−カルボキシアルデヒド、Ｓ４３ａ
Figure 0006618927
 ２００ｍｌ（５００ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ、ｎ−ヘキサン中２．５Ｍが、激しく撹拌され、−７８℃に冷却された、１０００ｍｌのＴＨＦ中に１４０．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ５−Ｂｒ、溶液に、温度が−５５℃を超えない速度で滴下される。添加が完了すると、混合物はさらに３０分撹拌され、そして、４２．３ｍｌ（５５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦおよび５０ｍｌのＴＨＦの混合物が激しく撹拌されながら加えられてもよい。混合物は、−７８℃でさらに一時間撹拌され、そして、室温に戻されてもよく、そして３００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を加えることにより冷やされる。有機相は分離され、ＴＨＦが真空で取り除かれ、残留物は５００ｍｌの酢酸エチルに採取され、３００ｍｌの５％塩酸で一回洗浄され、それぞれ３００ｍｌの水で２回洗浄され、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウムで一回洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、そして溶媒は真空で除去される。残留物は、さらなる精製なしに、ステップＢで使用される。生成量：１０７．１ｇ（４６５ｍｍｏｌ）、９３％；純度：約９５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。：
Figure 0006618927
Ｂ：２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチル−５−インダニル）エチルアミン、Ｓ４３ｂ
Figure 0006618927
 ８０．６ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−カルボキシアルデヒド、Ｓ４３ａ、４００ｍｌのニトロメタンおよび４．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウム、無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）、の混合物が、出発材料が消費されるまで（ＴＬＣチェック）、還流下で２時間加熱される。冷却後、１０００ｍｌの水が反応混合物に注がれ、それぞれ３００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出され、混ぜ合わされた有機相は、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回、それぞれ３００ｍｌの水で３回、および３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、かつ溶媒は真空で除去される。暗色の油性の残留物は、１００ｍｌのＴＨＦで溶解され、かつ１０００ｍｌのＴＨＦ中の３８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウム溶液に氷で冷却しながらゆっくりと加えられる（注意：発熱反応！）。添加が完了すると、反応混合物は室温に戻されてもよく、室温でさらに２０時間撹拌される。反応混合物は、氷で冷却しながら、ゆっくりと５００ｍｌの飽和硫酸ナトリウムを加えることにより、加水分解される。塩は、吸引ろ過され、５００ｍｌのＴＨＦでリンスされ、ＴＨＦは真空で除去され、残留物は、１０００ｍｌのジクロロメタンに採取され、溶液は、それぞれ３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして溶媒は、真空で除去される。精製は、バルブ−チューブ蒸留に付される（ｐ約１０−４ｍｂａｒ、Ｔ＝２００℃）。生成量：６７．０ｇ（２７３ｍｍｏｌ）、７８％；純度：約９５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。：
Figure 0006618927
Ｃ：Ｎ−［２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）エチル］ベンズアミド、Ｓ４３
１００ｍｌのジクロロメタン中の１４．１ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイル［９８−８８−４］溶液が、０℃で激しく撹拌されながら、２４．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチル−５−インダニル）エチルアミン、Ｓ４３ｂ、１４．１ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび１５０ｍｌのジクロロメタンの混合物に、温度が３０℃を超えない速度で滴下される。続いて、混合物は、さらに１時間室温で撹拌される。ジクロロメタンは真空で除去され、１００ｍｌのメタノールが無色固体に加えられ、無色固体は吸引ろ過され、５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空で乾燥される。生成量：３１．１ｇ（８９ｍｍｏｌ）、８９％；純度：約９８％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。：
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例Ｓ５０：２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９’−（６−ブロモピリジン−２−イル）キサンテン、Ｓ５０
Figure 0006618927
 １２０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ、ｎ−ヘキサン中に２．５Ｍ、が、室温で、１５００ｍｌのジエチルエーテル中の８４．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エーテル［２４０８５−６５−２］溶液に加えられ、混合物は還流下で６０時間撹拌される。反応混合物が−１０℃に冷却された後、８２．１ｇ（２４０ｍｍｏｌ）のビス（６−ブロモピリジン−２−イル）メタノンが一部分加えられ、混合物は、−１０℃でさらに１．５時間撹拌される。反応混合物は、３０ｍｌのエタノールの添加によって冷やされ、溶媒はロータリーエバポレーターで真空で完全に除去され、残留物は１０００ｍｌの氷酢酸に採取され、１５０ｍｌの無水酢酸および滴下される３０ｍｌの濃硫酸が撹拌しながら加えられ、混合物は６０℃でさらに３時間撹拌される。溶媒は、真空で除去され、残留物は１０００ｍｌのジクロロメタンに採取され、混合物は、氷で冷却しながら１０重量％のＮａＯＨ水溶液の添加によりアルカリ性にされる。有機相は分離され、それぞれ５００ｍｌの水で３回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、有機相は蒸発乾固され、そして残留物は５００ｍｌのメタノールに採取され、昇温で均質化され、そして生成物が結晶化する間、さらに１２時間撹拌される。吸引ろ過後に得られる固体は、１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、溶液はセライト床を通してろ過され、ろ液は蒸発乾固され、残留物はトルエン：メタノール（１：１）から２回再結晶化され、真空で乾燥される。生成量：５６．３ｇ（８７ｍｍｏｌ）、３６％；純度：約９５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物は、同様に調製されうる。
Figure 0006618927
例Ｓ５２：ビス（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）エーテル
Figure 0006618927
 Ｇ．Ｃｈｅｎら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００７、４８、３、４７と同様の手順。激しく撹拌された、５６．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の５ブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ５−Ｂｒ、２１２．２ｇ（８００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム三水和物、３００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、８０９ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィンおよび１０００ｍｌジオキサンの混合物が、還流下で２０時間加熱される。冷却後、塩は吸引ろ過され、３００ｍｌのジオキサンでリンスされ、ろ液は真空で蒸留され、残留物は、５００ｍｌの酢酸エチルに採取され、溶液は、それぞれ３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして酢酸エチルは真空で除去される。残留物は、バルブ−チューブ蒸留により精製される（ｐ約１０−４ｍｂａｒ、Ｔ約１８０℃）。生成量：３２．６ｇ（７８ｍｍｏｌ）、７８％；純度：約９７％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
例Ｓ５３：７−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ５３
Figure 0006618927
 Ｌ．Ｓ．Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８０、１９３、２８３−２９２と同様の手順。４０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ、ヘキサン中に２．５Ｍ、（あらかじめ−１１０℃に冷却される）が、−１１０℃に冷却された、１０００ｍｌのＴＨＦおよび１０００ｍｌのジエチルエーテルの混合物中の３０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６，７−ジブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン［４２８１０−３２−２］に、温度が−１０５℃を超えない速度で加えられる。混合物は、さらに３０分撹拌され、−１１０℃にあらかじめ冷却された、９．２ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦおよび１００ｍｌのジエチルエーテルの混合物が滴下され、混合物はさらに２時間撹拌され、−１０℃に戻されてよく、１０００ｍｌの２Ｎ ＨＣｌが加えられ、そして混合物は室温で２時間撹拌される。有機相は分離され、５００ｍｌの水で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、溶液は真空で除去され、そして残留物はバルブ−チューブ蒸留に付される（Ｔ約９０℃、ｐ約１０−４ｍｂａｒ）。生成量：１５．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％；純度：約９５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例Ｓ５８：７−フェニルエチニル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ５８
Figure 0006618927
 １．６ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、６７４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５７１ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、および１５．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレン［５３６−７４−３］が、２００ｍｌのＤＭＦおよび１００ｍｌのトリエチルアミンの混合物中の２５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ５３、の溶液に、一定の早さで加えられ、混合物は６５℃で４時間撹拌される。冷却後、析出したトリエチルアンモニウム塩酸塩は吸引ろ過され、３０ｍｌのＤＭＦでリンスされる。ろ液は、真空で溶媒が取り除かれる。油性の残留物は、３００ｍｌの酢酸エチルに採取され、それぞれ１００ｍｌの水で５回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回、洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥される。真空で酢酸エチルが除去された後、油性の残留物はシリカゲルでクロマトグラフされる（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル９９：１）。生成量：１９．６ｇ（７２ｍｍｏｌ）、７２％；純度：約９７％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の誘導体は、同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例ＳＢ２２：５−［１−ヒドロキシメス−（Ｅ）−イリデン］トリシクロ−［４．３．１．１−３，８］−ウンデカン−４−ワン、ＳＢ２２
Figure 0006618927
 １６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のホモアダマンタノン［２４６６９−５６−５］、９．６ｇ（１３０ｍｍｏｌ）のギ酸エチル［１０９−９４−４］および２５０ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの混合物が、激しく撹拌された、３００ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル中の９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド懸濁液に滴下される（注意：発熱）。添加が完了すると、混合物は６０℃で１６時間温められる。冷却後、析出したベージュ−赤色の固体が吸引ろ過され、少量のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで１回洗浄され、３００ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルで再懸濁され、そして、２００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を加えることにより加水分解される。透明な有機相は分離され、それぞれ１００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして溶媒は、真空で除去され、黄色の油が残る。これは、ゆっくりと結晶化し、そしてさらなる精製をすることなしに、次のステップに使用されうる。生成量：１５．６ｇ（８１ｍｍｏｌ）、８１％；純度：約９５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。ここで、化合物、溶剤、残留水量およびｐＨによって、さまざまな割合の（Ｚ，Ｅ）−エノールおよびアルデヒドの形態が観察される。通常エノール形態が非常に優位を占める。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例ＳＢ３２：
Figure 0006618927
 Ｇ．Ｚｈａｎｇら、Ａｄ．Ｓｙｎｔｈ．＆Ｃａｔａｌ．、２０１１、３５３（２＋３）、２９１と同様の手順。２８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳＢ１、９．４ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）、４１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、４００ｍｌのＤＭＦおよび３．６ｍｌの水の混合物が、８０℃で１０時間撹拌される。冷却後、ＤＭＦは真空で実質的に除去され、残留物は５００ｍｌのジクロロメタンで希釈され、塩はセライト床を通してろ過され、ろ液は２００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。ジクロロメタンを除去した後に残った油性の残留物は、バルブ−チューブで蒸留される。生成量：１１．５ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％；純度：約９７％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Ｂ：配位子ＬおよびＬＢの合成
例Ｌ１：２−（１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）ピリジン、Ｌ１
Figure 0006618927
 ８２１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＳ−Ｐｈｏｓおよび２４９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が、３０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のピナコリル１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−ボロネート、Ｓ４−Ｂ、１７．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジン［１０９−０４−６］、４６．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム１水和物、３００ｍｌのジオキサンおよび１００ｍｌの水の混合物に加えられる。混合物は、還流下で１６時間加熱される。冷却後、水相は分離され、有機相は蒸発乾固され、残留物は５００ｍｌの酢酸エチルに採取され、有機相は、それぞれ２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、乾燥剤はセライト床を通してろ過され、そしてろ液は再度蒸発乾固される。このように得られた油は、低沸点成分および不揮発性の二次成分が２回のバルブ−チューブ分別蒸留により取り除かれる。生成量：１５．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％；純度：約９９．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物は同様に調製される。固体から、低沸点成分および不揮発性の二次成分が、再結晶および分別昇華により取り除かれる（ｐ約１０−４−１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約１６０−２４０℃）。油は、クロマトグラフィーにより精製され、低沸点成分を取り除くために、バルブ−チューブ分留されるか、または真空で乾燥される。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
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Figure 0006618927
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Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例４２：５，５，７，７−テトラメチル−３−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−［２］ピリジン、Ｌ４２
Figure 0006618927
 Ａ．Ｍａｚｚａｎｔｉら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０１１、６７２５と同様の手順。
４０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキサン中に２．５Ｍ、が、−７８℃に冷却された、１０．５ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のブロモベンゼンおよび５００ｍｌのジエチルエーテルの混合物に滴下される。混合物は、さらに３０分間撹拌される。１７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５，５，７，７−テトラメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−［２］ピリジン、Ｓ２４、が、滴下され、混合物は室温にもどされてもよく、さらに１２時間撹拌され、１００ｍｌの水を加えることにより冷やされ、有機相は分離され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が取り除かれた後、油性の残留物は、シリカゲル上で、ジエチルエーテル：ｎ−ヘプタン（３：７、ｖ：ｖ）で、クロマトグラフされ、引き続き、２回バルブ−チューブ分留に付される。生成量：１２．１ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４８％；純度：約９９．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。固体は、低沸点成分および不揮発性二次成分が再結晶化および分別昇華によって取り除かれる（ｐ約１０−４−１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約１６０−２４０℃）。油は、低沸点成分を取り除くために、クロマトグラフィーによって精製されるか、バルブ−チューブ分留に付されるか、または真空で乾燥される。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例５３：６，６，７，７，８，８−ヘキサメチル−２−フェニル−７，８−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｇ］キノキサリン、Ｌ５３
Figure 0006618927
 Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００５、４６、６３４５と同様の手順。
２３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５，６−ジアミン、Ｓ３５、１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のオキソフェニルアセトアルデヒド［１０７４−１２−０］、７６７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のヨウ素、および７５ｍｌのアセトニトリルの混合物が、室温で１６時間撹拌される。析出した固体は吸引ろ過され２０ｍｌのアセトニトリルで１回、それぞれ７５ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄され、エタノール／酢酸エチルから２回再結晶化される。最終的に、固体の低沸点成分および非不揮発性二次成分が分別昇華により除かれる（ｐ約１０−４−１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約２２０℃）。生成量：２２．１ｇ（６７ｍｍｏｌ）、６７％；純度：約９９．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物は同様に調製される。固体は、低沸点成分および不揮発性二次成分が再結晶化および分別昇華によって取り除かれる（ｐ約１０−４−１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約１６０−２４０℃）。油は、低沸点成分を取り除くために、クロマトグラフィーによって精製されるか、バルブ−チューブ分留に付されるか、または真空で乾燥される。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例６４：５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１，２−ジフェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール、Ｌ６４
Figure 0006618927
 Ｄ．Ｚｈａｏら、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２０１１、１３、２４、６５１６と同様の手順。
３６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５，６−ジブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、２１．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＮ−フェニルベンズアミジン［１５２７−９１−９］、９７．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、１００ｇの分子篩４Ａ、１．２ｇ（２ｍｍｏｌ）のキサントホス、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および６００ｍｌのｏ−キシレンの混合物が、還流下で、激しく撹拌されながら、２４時間加熱される。冷却後、塩は、セライト床を通して吸引ろ過され、溶媒は真空で除去され、そして残留物はシクロヘキサン／酢酸エチルから３回再結晶化される。最終的に、固体の低沸点成分および非不揮発性二次成分が分別昇華により除かれる（ｐ約１０−４−１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約２３０℃）。生成量：２８．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、７１％；純度：約９９．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物は同様に調製される。固体の低沸点成分および不揮発性二次成分が、再結晶化または分別昇華によって取り除かれる（ｐ約１０−４−１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約１６０−２４０℃）。油は、低沸点成分を取り除くために、クロマトグラフにより精製されるか、バルブ−チューブ蒸留に付されるか、または真空で乾燥されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例７８：１，５，５，６，６，７，７−ヘプタメチル−３−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾリウムヨウ化物、Ｌ７８
Figure 0006618927
Ａ）５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール
Figure 0006618927
 Ｚ．−Ｈ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２００７、４４、６、１５０９と同様の手順。１．３ｇ（５ｍｍｏｌ）のヨウ素が、激しく撹拌された、１１６．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５，６−ジアミン、Ｓ３５、９０．９ｍｌ（５５０ｍｍｏｌ）のトリエトキシメタン［１２２−５１−０］および４００ｍｌのアセトニトリルの混合物に加えられ、混合物は室温で５時間撹拌される。析出した固体は吸引ろ過され、少量のアセトニトリルで１回、それぞれ１００ｍｌのｎ−ヘプタンで３回洗浄され、真空で乾燥される。生成量：１０８．８ｇ（４４９ｍｍｏｌ）、９０％；純度：約９７％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
Ｂ）５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール
Figure 0006618927
 Ｓ．Ｚｈａｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８、４６、６１７０と同様の手順。
２４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール、Ａ）、１２．６ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼン［１０８−８６−１］、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、９５２ｍｇ（５ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルグリシン、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および３００ｍｌのＤＭＳＯの混合物が、激しく撹拌されながら、１２０℃で３６時間加熱される。冷却後、塩は吸引ろ過され、１０００ｍｌの酢酸エチルでリンスされ、混ぜ合わされた有機相それぞれ５００ｍｌの水で５回、５００ｍｌの塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、溶媒は真空で取り除かれ、そして残留物は、シクロヘキサンから２回再結晶化される。生成量：２８．３ｇ（８９ｍｍｏｌ）、８９％；純度：約９７％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
Ｃ）１，５，５，６，６，７，７−ヘプタメチル−３−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６ｄ］−イミダゾリウムヨウ化物、Ｌ７８
１２．６ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）ヨウ化メチル［７４−８８−４］が、撹拌しながら、１００ｍｌのＴＨＦ中の２８．３ｇ（８９ｍｍｏｌ）の５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール、Ｂ）の懸濁液に加えられ、混合物は４５℃で２４時間撹拌される。冷却後、析出した固体は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのエタノールで３回洗浄され、真空で乾燥される。生成量：２３．５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、５７％；純度：約９９％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物は同様に調製される。：
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例８９：１，４，４，６，６−ペンタメチル−３−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾリウムヨウ化物、Ｌ８９
Figure 0006618927
Ａ）４，４，６，６−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール
Figure 0006618927
 Ｇ．Ｂｒａｔｕｌｅｓｃｕ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２００９、１４、２３１９と同様の手順。
１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の３，３，５，５−テトラメチルシクロペンタン−１，２−ジオン［２０６３３−０６−１］、４．２１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のウロトロピン、７．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムおよび０．３ｍｌの氷酢酸混和物が、温度が調整されたマイクロウェーブにおいて、約１２０℃の内部温度に達するまで、加熱され、そして約１５分この温度で保持される。冷却後、塊が１５０ｍｌの水に加えられ、そのｐＨは、撹拌しながらアンモニア水溶液（１０重量％）を使って、８に調節され、析出固体は吸引ろ過され、水で洗浄される。乾燥後、生成物はエタノール／酢酸エチルから再結晶化される。生成量：１．１７ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、７１％；純度：約９８％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
Ｂ）４，４，６，６−テトラメチル−１−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール
Figure 0006618927
 例７８、Ｂ）と同様の手順。１．６４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４，４，６，６−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール、Ａ）の使用、残された出発材料および溶媒が化学量論的に対応して適用される。生成量：１．５３ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、６３％；純度：約９８％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
Ｃ）１，４，４，６，６−ペンタメチル−３−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタ−イミダゾリウムヨウ化物、Ｌ８９
例７８、Ｃ）と同様の手順。２．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４，４，６，６−テトラメチル−１−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール、Ｂ）、の使用、残りの出発材料および溶剤が、化学量論的に対応して適用される。生成量：２．２６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、５９％；純度：約９９％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物は同様に調製される。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例９３：ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｃ］キナゾール型の配位子
一般的配位子の合成：
２−アミノアリールアルデヒドおよび１，２−ジアミノベンゼンから：
Figure 0006618927
ステップＡ：
７０ｍｌのエタノール中の１００ｍｍｏｌの２−アミドアリールアルデヒドおよび１１０ｍｍｏｌの１，２−ジアミノベンゼン溶液が、水分離器を備える５００ｍｌの丸底フラスコに入れられ、５０℃で３０分間撹拌される。７０ｍｌのニトロベンゼンが加えられ、温度は、緩やかにニトロベンゼンの還流のために、段階的に上げられ、エタノールおよび形成される水は、加熱の間に留去される。緩やかな還流下で４時間経過した後、混合物は、５０℃に冷却されてもよく、４０ｍｌのメタノールが加えられ、そして混合物は撹拌により完全に冷却されてもよく、室温で２時間撹拌され、形成された２−（２−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールの結晶は、吸引ろ過され、それぞれ２０ｍｌのメタノールで２回洗浄され、真空で乾燥される。２−（２−アミドフェニル）ベンゾイミダゾールが結晶かしない場合に、溶媒は真空で除去され、そして残留物はステップＢで使用される。
ステップＢ：
変形Ａ：
３５０ｍｍｏｌの対応する塩化カルボニルおよび５０ｍｍｏｌの対応するカルボン酸が、１００ｍｍｏｌの２−（２−アミドフェニル）ベンゾイミダゾールおよび１５０ｍｌのジオキサンまたはジエチレングリコールジメチルエーテルの激しく撹拌された混合物（精密ガラススターラー）に加えられ、そして、混合物は、還流下（典型的には、４〜４８時間）で、２−（２−アミノフェニル）ベンズイミダゾールが反応するまで、加熱される。対応する塩化カルボニルおよびカルボン酸が、それぞれのアミドラジカルを形成するものである。冷却後、反応混合物は、激しく撹拌されながら、１０００ｇの氷と３００ｍｌの濃アンモニア水溶液との混合物に、入れられる。生成物が固体の形で製造された場合に、これは吸引ろ過され、吸引乾燥される。生成物が油の形で製造されるとき、３００ｍｌの酢酸エチルまたはジクロロメタンの３部分で抽出される。有機相が分離され、５００ｍｌの水で洗浄され、真空で蒸着される。粗生成物は、酢酸エチルまたはジクロロメタンに採取され、茶色の不純物を除去するために、酸化アルミニウム、塩基、活性度１、またはシリカゲルの短いカラムを通して、ろ過される。このように得られたベンゾ［４，５］−イミダゾ［２，１−ｃ］キナゾリンの再結晶化（メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ＤＭＦ等）後、後者の低沸点成分および不揮発性二次成分がバルブ−チューブ蒸留または分別昇華により取り除かれる（ｐ約１０−４−１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約１６０−２４０℃）。６つのＣ原子よりも多く有する脂肪族ラジカルを含む化合物、または９つのＣ原子よりも多く有するアラルキル基を含む化合物は、典型的には、クロマトフラフィーにより精製され、そして低沸点成分を除くために、乾燥される。１Ｈ−ＮＭＲによる純度、典型的には＞９９．５％。
変形Ｂ：
変形Ａと同様の手順だが、カルボン酸の代わりに５０ｍｍｏｌの水が加えられる。
変形Ｃ：
変形Ａと同様の手順だが、カルボン酸は加えられない。
例Ｌ９３：
Figure 0006618927
ステップＡ：
２０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ６９および２２．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＳ１６の使用。
２，２−ジメチル−Ｎ−［２−（５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，６−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］−イミダゾール−２−イル）フェニル］プロピオンアミドが結晶化する。生成量３１．６ｇ（８１ｍｍｏｌ）８１％；純度：９７％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
ステップＢ、変形Ａ：
３１．６ｇ（８１ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−Ｎ−［２−（５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，６−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル］プロピオンアミド（ステップＡ）、１２０ｍｌのジオキサン、３３．８ｇ（２８０ｍｍｏｌ）の塩化ピバロイル［３２８２−３０−２］および４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）のピバル酸［７５−９８−９］の使用、反応時間１６時間、粗生成物は中和反応で固体の形で製造され、ＤＭＦ／エタノールで再結晶化、生成物の分別昇華はＴ約１７０℃、ｐ約１０−４ｍｂａｒで２回。生成量：１９．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）、６４％；純度：約９９．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物は同様に調製される。
Figure 0006618927
例Ｌ９５：１，１，２，２，３，３−ヘキサメチル−５−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−６−アザシクロペンタ［ｂ］ナフタレン、Ｌ９５
Figure 0006618927
 １７．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の五塩化リンが、１５０ｍｌのｏ−キシレン中の、３４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮ−［２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）エチル］ベンズアミド、Ｓ４３、溶液に、激しく撹拌されながら９０℃で加えられる。２８．０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）の塩化ホスホリルがこの反応混合物に滴下され、還流下で４時間撹拌される。８０℃に冷却された反応混合物は、１０００ｇの氷に撹拌されながら注がれ、そして、固体ＮａＯＨを加えることによりアルカリ性にされる（ｐＨ約１２）。混合物は、それぞれ３００ｍｌのトルエンで３回抽出され、有機相は水で３回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして、溶媒は真空で除去される。油性の残留物は、２００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解され、８６．９ｇ（１ｍｏｌ）の酸化マンガンが溶液に加えられ、そして混合物は水分離器上の還流下で１６時間沸騰状態にされる。冷却後、酸化マンガンは、セライト床を通してろ過され、固体は５００ｍｌのジクロロメタンおよびエタノール（１０：１）混合物で洗浄され、そして、混合されたろ液は真空で溶媒が除去される。残留物は、シクロヘキサン／酢酸エチルから再結晶化され、そして最終的に、分別昇華により、低沸点成分および不揮発性二次成分が除去される（ｐ約１０−４−１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約２３０℃）。生成量：２０．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％；純度：約９９．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例Ｌ１０２：７，８，９，１０−テトラヒドロ−７，１０−メタノ−６−フェニルフェナントリジン、Ｌ１０２
Figure 0006618927
 １４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のボロントリフルオライドエーテラートが、４６．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）のアニリン、５８．４ｇ（５５０ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒド、９４．２ｇ（１ｍｏｌ）のノルボルネンおよび１３００ｍｌのジクロロメタンの激しく撹拌された混合物に滴下され、そして混合物は還流下で４０時間加熱される。冷却後、反応混合物はそれぞれ４００ｍｌの水で洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、そしてジクロロメタンは真空中で除去される。残留物は、１０００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに採取され、４３５ｇ（５ｍｏｌ）の酸化マンガンが加えられ、かつ混合物は１６時間水分離器上還流下で加熱される。冷却後、１０００ｍｌの酢酸エチルが加えられ、酸化マンガンは、セライト床を通して吸引ろ過され、二酸化マンガンは１０００ｍｌの酢酸エチルでリンスされ、そして混ぜ合わされたろ液は、真空で溶媒が除去される。残留物は、シクロヘキサンから２回再結晶化され、そして最終的に低沸点成分および不揮発性二次成分が分別昇華により除かれる（ｐ約１０−４−１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約２３０℃）。生成量：７６．０ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、５６％；純度：約９９．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例Ｌ１２８：５，８−メタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−３−フェニル−２−アザアントラセン、Ｌ１２８
Figure 0006618927
 １３．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の７−（３，３−ジメチルブチ−１−イニル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ５８、および５００ｍｌのメタノールアンモニア溶液（２Ｍ）の混合物が、オートクレーブ中で１４０℃で５時間撹拌される。冷却後、メタノールは真空中で取り除かれ、油性の残留物はシリカゲル上でクロマトグラフされ（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル９５：５）、および最終的に低沸点成分および不揮発性二次成分が分別昇華により除去される（ｐ約１０−４−１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約２３０℃）。生成量：５．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）、３４％；純度：約９９．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の誘導体は、同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例Ｌ１３６：１Ｒ，４Ｓ−メタノ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９−フェニル−１０−アザフェナントレン、Ｌ１３６
Figure 0006618927
 濃硫酸１滴が、２６．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ブロモフェニルフェニルメタノン［１３０４７−０６−８］、１１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−アミン［７２４２−９２−４］および２３．３ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）のテトラエトキシシラン［７８−１０−４］の混合物に加えられ、そして混合物は、エタノールが留去される間、水分離器中で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌのジエチルエーテルが残留物に加えられ、混合物はそれぞれ１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウムで２回、それぞれ３００ｍｌの水で２回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。ジエチルエーテルの除去後、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、５ｇのパラジウム／炭素（５重量％）、２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および３００ｍｌのメシチレンが、油性残留物に加えられ、混合物は再度還流下で１６時間加熱される。冷却後、塩はセライト床を通して吸引ろ過され、５００ｍｌのトルエンでリンスされ、そして混合されたろ液は、真空中で蒸発乾固される。残留物は、ＤＭＦ／エタノールから３回再結晶化され、低沸点成分および不揮発性二次成分が分別昇華により最終的に除かれる（ｐ約１０−４−１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約２３０℃）。生成量：１４．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）、５５％；純度：約９９．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の誘導体は、同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例ＬＢ７４：
Figure 0006618927
 Ｍ．Ｏｈａｓｈｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２０１１、１３３、１８０１８と同様の手順。
１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，３−ジメチレンビシクロ［２．２．２］オクタン［３６４３９−７９−９］、５．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル［１００−４７−０］、１．４ｇ（５ｍｍｏｌ）のビシクロオクタジエンニッケル（０）［１２９５−３５−８］、５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリシクロヘキシルホスフィン［２６２２−１４−２］および２００ｍｌのｏ−キシレンの混合物が、アルゴンが緩やかに流入されている間、緩やかな還流下で加熱される。冷却後、混合物はセライト床を通してろ過され、そして溶媒は真空で除去される。残留物は、バルブ−チューブで２回蒸留される。生成量：６．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）、５４％；純度：約９８％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例ＬＢ９４：
Figure 0006618927
 １９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５−［１−ヒドロキシメス−［Ｅ］−イリデン−９−トリシクロ−［４．３．１．１＊３，８＊］ウンデカン−４−ワン、ＳＢ２２、および１４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−アミノ−ナフタレン［１３４−３２−７］の混合物が、水分離器上で１６０℃にゆっくりと加熱され、その間、反応で形成された水が溶解物からゆっくりと留去される。１６０℃で１０時間経過後、１００ｍｌのトルエンがゆっくりと滴下され、そして、溶解物および器具から残りの水を取り除くために、水分離器から蒸留される。約３００ｇのポリリン酸が、このように得られた濃茶色の溶解物に、アルゴンの向流で、加えられ、混合物は１６０℃で１６時間撹拌される。１２０℃に冷却後、４００ｍｌの水が、黒色の粘性溶解物に滴下され（注意：発熱！）、そして、溶解物が完全に均質化されるまで、茶色固体が析出する間、撹拌が続けられる。懸濁液は２ｌの水を含むビーカーに移され、混合物は、さらに１時間撹拌され、そして固体は吸引ろ過され、３００ｍｌの水で１回洗浄される。吸引乾燥後、固体は１ｌの１５重量％アンモニア溶液中で再懸濁され、そして混合物はさらに１時間撹拌され、固体は吸引ろ過され、中性になるまで水で洗浄され、吸引乾燥される。固体は、５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、溶液は飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤を除去した後、溶液は蒸留され、ガラスのような残留物は、ジクロロメタンのカラム、酸化アルミニウム、塩基、活性度１で１回、シリカゲル上で２回通過させられる。このように得られた固体は、ＤＭＦ／ＥｔＯＨから３回再結晶化され、そして２回分別昇華される（ｐ約１０−５ｍｂａｒ、Ｔ２９０℃）。生成量：１５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、５０％；純度：約９９．９％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。：
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例ＬＢ１０７：四座配位子
Figure 0006618927
 ４７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の９，９−ｂｉｓ（６−ブロモピリド−２−イル）フルオレン［１３２３３６２−５４−４］、６５．４ｇ（２３０ｍｍｏｌ）のＳＢ１、４２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキスフェニルホスフィノパラジウム（０）、３００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下で３０時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、セライト床を通してろ過され、このセライトは３００ｍｌのトルエンでリンスされており、混合されたろ液は、それぞれ３００ｍｌの水で３回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして真空中でトルエンから除去される。残留物は、少量の酢酸エチルを加えることによりエタノールから３回再結晶化され、最終的に、低沸点成分および不揮発性二次成分が分別昇華により除去される（ｐ約１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約３００℃）。生成量：３２．３ｇ（５１ｍｍｏｌ）、５１％；純度：約９９．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
例ＬＢ１１１：四座配位子
Figure 0006618927
 Ｃ．Ｃａｏら、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２、４２、３８０と同様の手順。
１５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＬＢ４３ Ｂ）、および４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモエタン［１０６−９３−４］の混合物が、１２０℃で６時間オートクレーブ中で加熱される。冷却後、固体の塊は、１００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに採取され、撹拌により均質化され、白色固体はろ過され、それぞれ５０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで２回洗浄され、そして真空で乾燥される。生成量：１５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、８０％；純度：約９８．０％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
例ＬＢ１１５：六座配位子
Figure 0006618927
 ５１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のトリス（６−ブロモピリジン−２−イル）メトキシメタン［３３６１５８−９１−９］、９３．８ｇ（３３０ｍｍｏｌ）のＳＢ１、４２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキスフェニルホスフィノパラジウム（０）、５００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下で３６時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、セライト床を通してろ過され、そのセライトは４００ｍｌのトルエンでリンスされており、混合されたろ液はそれぞれ３００ｍｌの水で３回洗浄され、硫酸マグネシウムで混合され、そして真空でトルエンから除去される。残留物は、少量の酢酸エチルを加えることによりイソプロパノールから３回再結晶化され、そして最終的に、低沸点成分および不揮発性二次成分が分別昇華により除去される（ｐ約１０−５ｍｂａｒ、Ｔ約３１０℃）。生成量：３６．６ｇ（４７ｍｍｏｌ）、４７％；純度：約９９．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
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例ＬＢ１１８：六座配位子
Figure 0006618927
 ＬＢ１１１と同様の手順。ここで、１，２−ジブロモエタンが、５．２ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の１，１，１−トリス（ブロモメチル）エタン［６０１１１−６８−４］によって置き換えされる。生成量：１４．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、７２％；純度：約９９．０％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
化合物ＬＢ１１９は、同様に調製されうる。
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 １，１，１−トリス（ブロモエチル）エタンが、６．１ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のシス，シス−１，２，３−シクロプロパントリメタノールトリメタンスルホネート［９４５２３０−８５−３］に置き換えられる。生成量：１６．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、７８％；純度：約９９．０％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
Ｃ：金属錯体の合成
１）フェニルピリジン、フェニルイミダゾールまたはフェニルベンゾイミダゾールタイプのホモレプティックのトリス−フェイシャルイリジウム錯体
変形Ａ：イリジウム出発材料として、トリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）
１０ｍｍｏｌのトリアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および４０−６０ｍｍｏｌ（好ましくは４０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌの混合物、所望により１−１０ｇの典型的には溶解補助や溶剤として不活性高沸点添加剤、例えば、ヘキサデカン、ｍ−テルフェニル、トリフェニレン、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、１，２−、１，３−、１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキサイド、スルホラン、１８−クラウン−６、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェノール、１−ナフトール等、およびガラスで覆われたマグネティック撹拌子が、壁の厚いガラスアンプルに、真空（１０−５ｍｂａｒ）中で、溶解される。アンプルは、溶解した混合物がマグネティックスターラーで撹拌される間、示された時間、示された温度で加熱される。配位子がアンプルの比較的冷たい部分へ凝華することを避けるため、アンプル全体が示された温度を有さなければならない。代わりに、はめ込みガラスで撹拌されるオートクレーブ中で、合成が行われうる。冷却後（注意：アンプルは通常減圧下！）、アンプルが開けられ、シンターケーキは、１００ｍｌの懸濁媒体（懸濁媒体は、配位子が容易に溶解するように選択されるが、金属錯体はそれには低溶解性であり、典型的な懸濁媒体は、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、トルエン等）中で、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）で３時間撹拌され、プロセスにおいて、機械的に分解される。微細な懸濁液は、ガラスビーズが除かれ、別の容器に移され、固体は吸引ろ過され、５０ｍｌの懸濁媒体でリンスされ、真空で乾燥される。乾燥固体は、連続熱抽出器内で、３−５ｃｍの深い乾燥酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基、活性度１）上に置かれ、そして抽出剤で抽出される（最初は、約５００ｍｌの量が導入され、抽出剤は、錯体が昇温で容易に溶解し、冷却時に低溶解であるように選択され、特に適切抽出剤は、炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼンであり、ハロゲン化脂肪族炭化水素はハロゲン化または錯体を分解するかもしれないため、一般的には不向きである）。抽出が完了すると、抽出剤は真空中で約１００ｍｌまで蒸留される。抽出剤中で、抽出剤に非常に良い溶解性を有する金属錯体は、２００ｍｌのメタノールを滴下することにより結晶化される。このように得られた懸濁液の固体は、吸引ろ過され、約５０ｍｌのメタノールで１回洗浄され、乾燥される。乾燥後、金属錯体の純度は、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される。純度が９９．５％未満であり、熱抽出ステップが繰り返されるが、２回目の抽出から酸化アルミニウム床が割愛される。９９．５−９９．９％の純度に至るとき、金属錯体は加熱または昇華される。加熱は、高真空（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で、約２００−３００℃の温度範囲で行われ、好ましくは分子量が１３００ｇ／ｍｏｌを有する錯体である。昇華は、高真空（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で、約２３０−４００℃の温度範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。有機溶剤中で容易に溶解される錯体は、代わりに、シリカゲル上でクロマトグラフされてもよい。
キラル配位子が採用された場合にｆａｃ−金属錯体がジアステレオマー混合物の形で製造される。Ｃ３ポイント基（ｐｏｉｎｔ ｇｒｏｕｐ）におけるエナンチオマーΛ、Δは、通常、ポイント基Ｃ１におけるエナンチオマーよりも、抽出剤に顕著に低い溶解性を有する。これらは、母液中に結果的に豊かである。Ｃ１ジアステレオマーからＣ３ジアステレオマーの分離は、この方法によりしばしば可能である。さらに、ジアステレオマーは、クロマトグラフィーにより分離されることもできる。ポイント基Ｃ１の配位子が、エナンチオマーとして純粋な形である場合に、ポイント基Ｃ３にジアステレオマーペアΛ、Δが形成される。ジアステレオマーは、結晶化またはクロマトグラフィーにより分離されることができ、そしてエナンチオマーとして純粋な化合物として得られる。
変形Ｂ：イリジウム出発材料として、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）
変形Ａと同様の手順。１０ｍｍｏｌのトリス−アセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに、１０ｍｍｏｌのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウム［９９５８１−８６−９］を使用。この出発材料を使用することは、得られる粗生成物の純度が変形Ａのケースよりもしばしば良くなるため、有利である。さらに、アンプルにおける圧力の積み重ねがそれほど明確に多くない。
変形Ｃ：イリジウム出発材料として、ナトリウム［シス，トランス−ジクロロ（ビスアセチルアセトナト）］イリデート（ＩＩＩ）
５０ｍｌのエチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール中の１０ｍｍｏｌのナトリウム［シス，トランス−ジクロロ（ビスアセチルアセトナト）］イリデート（ＩＩＩ）［８７６２９６−２１−８］および６０ｍｍｏｌの配位子の混合物が、緩やかな還流下で、示された時間、アルゴンの緩やかな流れのもとで加熱される。６０℃に冷却後、反応混合物は５０ｍｌのエタノールおよび５０ｍｌの２Ｎ塩酸の混合物で撹拌され、さらに１時間撹拌され、析出した固体は吸引ろ過され、それぞれ３０ｍｌのエタノールで洗浄され、真空で乾燥される。Ａで記載されたように、熱抽出、クロマトグラフィーまたは分別昇華による精製。
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２）アルジュンゴカルベンタイプのホモレプティックイリジウム錯体
Ｋ．Ｔｓｕｃｈｉｙａら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０、９２６と同様の手順
７５ｍｌの２エトキシエタノール中の１０ｍｍｏｌの配位子、３ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、１０ｍｍｏｌの炭酸銀、１０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムの混合物が、還流下で２４時間温められる。冷却後、３００ｍｌの水が加えられ、析出した固体は吸引ろ過され、３０ｍｌの水で１回、それぞれ１５ｍｌのエタノールで３回洗浄され、そして真空で乾燥される。このように得られたｆａｃ／ｍｅｒ異性体混合物は、シリカゲル上でクロマトグラフされる。異性体は、続いて、分別昇華に付されるか、または高真空で溶剤が取り除かれる（ｆａｃ−Ｉｒ（ＬＢ４９）３、ｆａｃ−Ｉｒ（ＬＢ５０）３、ｆａｃ−Ｉｒ（ＬＢ５１）３）。
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３）［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２タイプのイリジウム錯体
変形Ａ：
２２ｍｍｏｌの配位子、１０ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、７５ｍｌの２−エトキシエタノールおよび２５ｍｌの水の混合物が、激しく撹拌されながら、１６−２４時間、還流下で加熱される。配位子が、還流下で、溶媒混合液に溶解しない、または完全に溶解しない場合に、溶液が形成されるまで、１，４−ジオキサンが加えられる。冷却後、析出した固体は吸引ろ過され、エタノール／水（１：１、ｖｖ）で２回洗浄され、そして真空で乾燥される。このように得られる式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２のクロロダイマーは、精製されることなく、さらに反応に付される。
変形Ｂ：
１０ｍｍｏｌのビスアセチルアセトナトジクロロイリデート（ＩＩＩ）ナトリウム［７７０７２０−５０−８］、２４ｍｍｏｌの配位子Ｌおよびガラスで覆われたマグネティックスターラーの混合物が、真空中（１０−５ｍｂａｒ）で、肉厚の５０ｍｌのガラスアンプルの中に溶かされる。
アンプルは示された時間、示された温度で加熱され、この間、溶解された混合物はマグネティックスターラーを用いて撹拌される。冷却後（注意：アンプルは通常気圧が低い！）、アンプルが開けられ、シンターケーキは、１００ｍｌの示された懸濁媒体中で、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）で３時間撹拌され（懸濁媒体は、配位子が容易に溶解するが、式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２のクロロダイマーが低溶解性であるように選択され、典型的な懸濁媒体は、ジクロロメタン、酢酸エチル、トルエン等である）、そして、同時に機械的に分解される。微細な懸濁液は、ガラスビーズを除いて移され、約２ｅｑ．のＮａＣｌをいまだに含む固体［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２（以下で粗クロロダイマーとして言及される）が吸引ろ過され、そして真空で乾燥される。このように得られる式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２の粗クロロダイマーは、精製されることなく、さらに反応に付される。
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４）［Ｉｒ（Ｌ）２（ＨＯＭｅ）２］ＯＴｆタイプのイリジウム錯体
５ｍｌのメタノールおよび１０ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホネート銀（Ｉ）［２９２３−２８−６］が、１５０ｍｌのジクロロメタン中の５ｍｍｏｌのクロロダイマー［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２の懸濁液に加えられ、そして混合物は室温で１８時間撹拌される。析出した塩化銀（Ｉ）は、セライト床で吸引ろ過され、ろ液は蒸発乾固され、黄色の残留物は３０ｍｌのトルエンまたはシクロヘキサンに採取され、固体はろ過され、ｎ−ヘプタンｎで洗浄され、真空で乾燥される。このように得られた式［Ｉｒ（Ｌ）２（ＨＯＭｅ）２］ＯＴｆの生成物は、さらなる精製がされることなく、反応に付される。
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５）フェニルピリジン、フェニルイミダゾールまたはフェニルベンゾイミダゾールタイプのヘテロレプティックトリス−フェイシャルイリジウム錯体
１０ｍｍｏｌの配位子Ｌ、１０ｍｍｏｌのビス（メタノール）ビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート［１２１５６９２−１４−０］またはビス（メタノール）ビス［２−（６−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート［１２１５６９２−２９−７］または本発明による［Ｉｒ（Ｌ）２（ＨＯＭｅ）２］ＯＴｆタイプのイリジウム錯体、１１ｍｍｏｌの２，６−ジメチルピリジンおよび１５０ｍｌのエタノールの混合物が、還流下で４０時間加熱される。冷却後、析出した固体は吸引ろ過され、それぞれ３０ｍｌのエタノールで洗浄され、そして真空で乾燥される。このように得られた粗生成物は、シリカゲル上でクロマトグラフされ（溶剤またはこれらの混合物、例えばＤＣＭ、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン）、そして、１）変形Ａに記載のように分別昇華される。
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６）アルジュンゴカルベンタイプの配位子を含むヘテロレプティックトリス−フェイシャルイリジウム錯体
Ａ．Ｇ．Ｔｅｎｎｙｓｏｎら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、２００９、４８、６９２４と同様の手順
２２ｍｍｏｌの配位子、１０ｍｍｏｌのイリジウムクロロダイマー［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２、１０ｍｍｏｌの酸化銀（Ｉ）および３００ｍｌの１，２−ジクロロエタンの混合物が、９０℃３０時間撹拌される。冷却後、析出した固体はセライト床で吸引ろ過され、３０ｍｌの１，２−ジクロロエタンで一回洗浄され、そしてろ液は真空中で蒸発乾固される。このように得られた粗生成物は、シリカゲル上でクロマトグラフされ（溶剤またはこれらの混合物、例えばジクロロメタン、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン）、そして１）変形Ａに記載のように、分別昇華される。
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７）ｏ−金属化配位子Ｌ’を含まないＩｒ（Ｌ）２Ｌ’タイプのイリジウム錯体
２５ｍｍｏｌの配位子Ｌ’、１０ｍｍｏｌのイリジウムクロロダイマー［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２、３０ｍｍｏｌの炭酸水素ナトリウム、１００ｍｌの２−エトキシエタノールおよび３０ｍｌの水の混合物が、９０℃で１６時間撹拌される。冷却後、析出した固体は吸引ろ過され、それぞれ３０ｍｌのエタノールで３回洗浄あれ、真空中で乾燥される。このように得られた粗生成物は、シリカゲルでクロマトグラフされ（溶剤またはそれらの混合物、例えばジクロロメタン、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン）、または再結晶化され、そして１）変形Ａに記載のように、分別昇華される。
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８）ｏ−金属化配位子Ｌ’を含まないＰｔＬＬ’タイプの白金錯体
Ｊ．Ｂｒｏｏｋｓら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２、４１、３０５５と同様の手順。
２０ｍｍｏｌの配位子Ｌ、１０ｍｍｏｌのＫ２ＰｔＣｌ４、７５ｍｌの２−エトキシエタノールおよび２５ｍｌの水の混合物が、還流下で１６時間加熱される。冷却および１００ｍｌの水の添加後、析出した固体は吸引ろ過され、３０ｍｌの水で一回洗浄され、真空で乾燥される。このように得られた式［ＰｔＬＣｌ］２の白金クロロダイマーは、１００ｍｌの２−エトキシエタノールに懸濁され、３０ｍｍｏｌの配位子Ｌ’および５０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムが加えられ、反応混合物が１００℃で１６時間撹拌され、そして真空中で蒸発乾固される。このように得られた粗生成物は、シリカゲルでクロマトグラフされ（溶剤またはこれらの混合物は、例えばジクロロメタン、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン）、または再結晶化され、そして１）変形Ａに記載されたように、分別昇華される。
Figure 0006618927
９）四座配位子の白金錯体：
１０ｍｍｏｌの配位子Ｌ、１０ｍｍｏｌのＫ２ＰｔＣｌ４、４００ｍｍｏｌの酢酸リチウム、無水物、および２００ｍｌの氷酢酸の混合物は、還流下で６０時間加熱される。冷却および２００ｍｌの水の添加後、混合物はそれぞれ２５０ｍｌのトルエンで２回抽出され、硫酸マグネシウムで乾燥され、セライト床を通してろ過され、そのセライトは２００ｍｌのトルエンでリンスされ、そしてトルエンは真空中で除去される。このように得られた固体は、１）変形Ａで記載されたように熱抽出により精製され、そして分別昇華される。
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１０）アルジュンゴカルベンタイプの四座配位子の白金錯体
１０ｍｍｏｌの配位子、１０ｍｍｏｌの酸化銀（Ｉ）および２００ｍｌのジオキサン混合物が、室温で１６時間撹拌され、１００ｍｌのブタノン、２０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムおよび１０ｍｍｏｌのシクロオクタジエニルプラチナジクロライドが加えられ、そして混合物は還流下で１６時間加熱される。溶媒が取り除かれた後、固体は５００ｍｌの熱トルエンで撹拌しながら抽出され、懸濁液はセライト床を通してろ過され、そしてろ液は蒸発乾固される。このように得られた固体は、シリカゲル上でＤＣＭでクロマトグラフされ、そして１）変形Ａに記載されるように、分別蒸留される。
Figure 0006618927
１１）六座配位子のイリジウム錯体
１０ｍｍｏｌの配位子Ｌ、１０ｍｍｏｌのビスアセチルアセトナトジクロロイリデート（ＩＩＩ）ナトリウム［７７０７２０−５０−８］および２００ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物が、２１０℃で水分離器上で４８時間加熱される（アセチルアセトンおよび溶剤の熱的開裂生成物は蒸留される）。冷却および２００ｍｌの水の添加後、析出した固体は吸引ろ過され、そして真空で乾燥される。固体は、５００ｍｌの熱ＴＨＦで撹拌することにより抽出され、懸濁液は温かいうちにセライト床を通してろ過され、セライトは２００ｍｌのＴＨＦでリンスされ、そして混合されたろ液は蒸発乾固される。このように得られた固体は、１）変形Ａで記載されるように、トルエンでの熱抽出により精製され、そして分別昇華される。
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１２）アルジュンゴカルベンタイプの六座配位子のイリジウム錯体
Ｋ．Ｔｓｕｃｈｉｙａら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０、９２６と同様の手順。
７５ｍｌの２−エトキシエタノール中の３ｍｍｏｌの配位子、３ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、１０ｍｍｏｌの炭酸銀および１０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムの混合物が、還流下で、４８時間温められる。冷却および３００ｍｌの水の添加後、析出した固体は吸引ろ過され、３０ｍｌの水で一回、それぞれ１５ｍｌのエタノールで３回洗浄され、真空中で乾燥される。このように得られた粗生成物は、シリカゲル（ＤＣＭ）でクロマトグラフされ、そして、１）変形Ａに記載されるように、分別昇華される。
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例：フォトルミネッセンススペクトルの比較
図１は、式（３）の基を含まない対応する錯体と比較された、錯体Ｉｒ（ＬＢ９４）３のフォトルミネッセンス錯体、つまり式（３）の基を含むトリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム錯体、のフォトルミネッセンススペクトルを示す。スペクトルは、室温で、脱気トルエン中の約１０−５モル溶液で測定された。式（３）の基を含まない場合の８１ｎｍと比較して、６８ｎｍの半値全幅ＦＷＨＭである、より狭い発光バンドであることが明確に示される。さらに本発明による錯体は、より高いフォトルミネッセンス量子効率を有する。
例：ＯＬＥＤの製造
１）真空処理された素子：
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここに記載する状況（層厚範囲、使用材料）に適応する、ＷＯ２００４／０５８９１１に記載の一般的方法によって製造する。
以下の例では、種々のＯＬＥＤについての結果を示す。構造化ＩＴＯ（５０ｎｍ、酸化インジウムスズ）を有するガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／３％ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社から市販されている）でドープされたＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／任意の電子遮断層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意の正孔遮断層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍの厚さのアルミニウム層によって形成される。
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバにおける熱蒸着によって適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸着によって特定の体積比でマトリックス材料に混合される発光ドーパント（発光体）とからなる。ここで、Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）３（５５％：３５％：１０％）のような形で示される詳細は、材料Ｍ３が５５％の体積比でその層に存在し、Ｍ２が３５％の割合でその層に存在し、Ｉｒ（Ｌ１）３が１０％の割合でその層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造は表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に使用される材料は表３に示されている。
ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（Ｖ単位の１０００ｃｄ／ｍ２で測定）を電流−電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性）から求める。選択した実験では、寿命を求める。寿命は、輝度が特定の初期輝度から、その後に特定の割合まで低下する時間で定義される。ＬＤ５０という数字は、与えられた寿命が、輝度が初期輝度の５０％まで、すなわち、例えば１０００ｃｄ／ｍ２から５００ｃｄ／ｍ２まで低下する時間であることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択する。当業者に既知の変換式を利用して、寿命に対する値を他の初期輝度に対する値に変換することができる。ここでは、１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度に対する寿命が通常の値である。
燐光性ＯＬＥＤにおける発光材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、とりわけ、ＯＬＥＤ中の発光層における燐光性発光材料として使用されうる。表３に示されるイリジウム化合物は、従来技術による比較として使用される。ＯＬＥＤの結果は、表２に要約される。
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例ＬＢ１２０：
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 １９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６−アミノフェナントリジン［８３２−６８−８］、４７．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）の３−シクロビシクロ［２．２．２］オクタン−２−ワン［２３８０４−４８−０］、２５．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウム、３００ｍｌのエチレングリコールおよび３０ｍｌの水の混合物が、１３０℃で２４時間撹拌される。さらに、４７．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）の３−シクロビシクロ［２．２．２］オクタン−２−ワン［２３８０４−４８−０］および２５．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムが加えられ、そして混合物はさらに２４時間１３０℃で撹拌される。冷却後、反応混合物は、１０００ｍｌの水で蒸留され、それぞれ３００ｍｌの酢酸エチルで抽出され、混ぜ合わされた有機相は、５００ｍｌの水と５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、そして有機相は真空で蒸留される。残留物は、シリカゲル上でクロマトグラフされ（ＥＡ：ＤＣＭ９：１）、ＤＭＦ／エタノールから２回再結晶化され、そして２回分別昇華される（Ｔ約２００℃、ｐ約１０−４ｍｂａｒ）。生成量：６．３ｇ（２１ｍｍｏｌ）、２１％；純度：約９９．０％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の誘導体は、同様に調製されうる。
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例ＬＢ１２７：
Figure 0006618927
 激しく撹拌された、３００ｍｌのｏ−キシレン中の、１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６−アミノフェナントリジン［８３２−６８−８］、４１．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）のＳＢ５、１８．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、２．１ｇ（８ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンおよび４９８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）の混合物が、還流下で、１８時間加熱される。８０℃に冷却後、塩およびガラスビーズは、セライト床を通して、吸引ろ過され、後者は、５００ｍｌの熱ｏ−キシレンでリンスされ、そしてろ液は、真空中で蒸発乾固される。残留物はシリカゲル上でクロマトグラフされ（ＥＡ：ＤＣＭ９：１）、そしてＤＭＦ／エタノールから２回再結晶化され、二回分別蒸留される（Ｔ約２３０℃、ｐ約１０−４ｍｂａｒ）。生成量：１１．９ｇ（３４ｍｍｏｌ）、３４％；純度：約９９．０％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の誘導体は、同様に調製されうる。
Figure 0006618927
例ＬＢ１：２−トリシクロ［６．２．２．０＊２，７＊］ドデカ−２［７９，３，５−トリエン−４−イル−ピリジン、ＬＢ１
Figure 0006618927
 １３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，３−ジメチレンビシクロ［２．２．２］オクタン［３６４３９−７９−９］、１２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の２−エチニルピリジン［１９４５−８４−２］および５０ｍｌのクロロベンゼンの混合物が、１２０℃で１６時間撹拌される。２６．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）の活性化酸化マグネシウムがその後加えられ、そして混合物は１２０℃でさらに３時間撹拌される。冷却後、混合物に２００ｍｌの酢酸エチルが加えられ、セライト床を通してろ過され、そして溶液および過剰の２−エチニルピリジンは真空中で除去される。油性の残留物は、バルブ−チューブで二回蒸留される（ｐ約１０−４ｍｂａｒ、Ｔ約１９０℃）。生成量：１７．２ｇ（７３ｍｍｏｌ）、７３％；純度：約９９．０％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Ｃ：金属錯体の合成
１）フェニルピリジン、フェニルイミダゾールまたはフェニルベンゾイミダゾールタイプのホモレプティックトリスフェイシャルイリジウム錯体：
上述の章に記載されたように、以下の金属錯体は調製されうる：
Figure 0006618927
Figure 0006618927
金属錯体の誘導体化
１）ｆａｃ−イリジウム錯体のハロゲン化：
Ａ×１０．５ｍｍｏｌのＮ−ハロサクシンイミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が、５００ｍｌのジクロロメタン中に、イリジウムに対してパラ位にＡ×ＣＨ基（ここで、Ａ＝１、２または３）を有する１０ｍｍｏｌの錯体の溶液または懸濁液に、３０℃で、光および空気を排除して加えられ、混合物は２０時間撹拌される。ＤＣＭに低溶解性を有する錯体は、その他の溶剤（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ等）中で、昇温で、反応することができる。溶剤は、続いて、真空中で実質的に取り除かれる。残留物は、１００ｍｌのメタノールで煮沸され、固体は吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして真空中で乾燥され、イリジウムに対するパラ位において臭素化されｆａｃ−イリジウム錯体が生じる。
Ｉｒ（ＬＢ７４−Ｂｒ）３の合成：
Figure 0006618927
 ５．６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミドが、３０℃で撹拌された、５００ｍｌのＤＣＭ中の８．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（ＬＢ７４）３の懸濁液の一部分に加えられ、混合物はさらに２０時間撹拌される。真空中で、約４５０ｍｌのＤＣＭが取り除かれた後、１００ｍｌのメタノールが黄色の懸濁液に加えられ、固体は吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空中で乾燥される。生成量：１０．５ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、９５３％；純度：＞９９．０％、ＮＭＲによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
２）臭素化ｆａｃ−イリジウム錯体へのスズキカップリング：
変形Ａ、二相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物中の、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、１２−２０ｍｍｏｌの臭素酸またはＢｒ官能あたり臭素酸エステル、および４０−８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に加えられ、そして、混合物は還流下で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンが加えられ、水相は分離され、有機相は、２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。固体材料はセライト床を通してろ過され、トルエンは、真空中で、実質的に取り除かれ、３００ｍｌのメタノールが加えられ、析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空で乾燥される。粗生成物は、シリカゲルカラムを２回通過させる。金属錯体は、最終的に加熱または昇華される。加熱は、高真空（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で、２００−３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で、３００−４００℃の範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。
変形Ｂ、一相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が、１００ｍｌ−５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中の、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、１２−２０ｍｍｏｌの臭素酸またはＢｒ官能あたり臭素酸エステル、および６０−１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物または１水和物または３水和物）、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）の懸濁液および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられ、そして、混合物は還流下で、１−２４時間加熱される。代わりに、その他のホスフィン（例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等）が使用されうる。ここで、これらのケースにおいて好ましいホスフィン：パラジウムの比率は、２：１〜１．２：１である。溶媒は真空中で取り除かれ、生成物は、適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に採取され、変形Ａの記載のように精製される。
Ｉｒ６００３の合成：
Figure 0006618927
変形Ａ：
１１．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（ＬＢ７４−Ｂｒ）３および４．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸［９８−８０−６］、１７．７（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム（無水物）、１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリホスフィン［６１６３−５８−２］、２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の使用、１００℃、１２時間。トルエン／酢酸エチル（９０：１０、ｖｖ）を用いたシリカゲル上で２回のクロマトグラフによる分離。生成量：６．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、５６％；純度：約９９．９％ＰＬＣによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
３）イリジウム錯体のブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリング：
０．４ｍｍｏｌのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび０．３ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、１２−２０ｍｍｏｌのジアリールアミンまたは臭素官能としてカルバゾール、使用されるアミンにつき１．１モルのナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイドまたはカルバゾールのケースでは８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウム（無水物）、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、および３００−５００ｍｌのトルエンまたはカルバゾールのケースではｏ−キシレンの混合物に加えられ、そして混合物は激しく撹拌されながら、還流下で１６−３０時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水が加えられ、水相が分離され、そして有機相が２００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。固体材料は、セライト床を通してろ過され、トルエンまたはｏ−キシレンでリンスされ、溶媒は真空中で実質的に完全に除去され、３００ｍｌのエタノールが加えられ、析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのＥｔＯＨで３回洗浄され、そして真空中で乾燥される。粗生成物は、シリカゲルでクロマトグラフにより２回精製される。金属錯体は、最終的に加熱または昇華される。加熱は高真空（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で、２００−３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で、約３００−４００℃の温度範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。
Ｉｒ７００の合成：
Figure 0006618927
 １１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（ＬＢ７４−Ｂｒ）３および１４．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＮ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン［８９７６７１−６９−１］の使用。加熱。生成量：７．１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、３６％；純度：約９９．８％ＨＰＬＣによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
４）イリジウム錯体のシアノ化：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素化官能につき１３ｍｍｏｌのシアン化銅（Ｉ）および３００ｍｌのＮＭＰの混合物が、２００℃で２０時間撹拌される。冷却後、真空中で溶剤が除去され、残留物は５００ｍｌのジクロロメタンに採取され、銅塩はセライトを介してろ過され、ジクロロメタンは真空中で実質的に蒸留乾固され、１００ｍｌのエタノールが加えられ、析出した固体は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、真空で乾燥される。粗生成物のクロマトグラフィーまたは熱抽出および分別昇華はＣ：金属錯体の合成、１）フェニルピリジン、フェニルイミダゾール、またはフェニルベンゾイミダゾールタイプ：変形Ａのホモレプティックトリス−フェイシャルイリジウム錯体に記載されるとおりである
Ｉｒ８００の合成：
Figure 0006618927
 １１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（ＬＢ７４−Ｂｒ）３および３．５ｇ（３９ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）の使用。昇華。生成量：４．７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、４８％；純度：約９９．８％、ＨＰＬＣによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
５）イリジウム錯体のホウ素化：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能につき１２ｍｍｏｌのビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、３０ｍｍｏｌの酢酸カリウム、無水物、臭素官能につき、０．２ｍｍｏｌのトリシクロヘキシルホスフィン、０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）および３００ｍｌの溶剤（ジオキサン、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等）の混合物が８０−１６０℃で４−１６時間撹拌される。溶媒が取り除かれた後、真空中で、残留物は、３００ｍｌのジクロロメタン、ＴＨＦまたは酢酸エチルに採取され、セライト床を通してろ過され、ろ液は、結晶化が始まるまで、真空中で蒸留され、そして最終的に結晶化を完了させるために、約１００ｍｌのメタノールが加えられる。化合物は、メタノールを加えることによりジクロロメタン、酢酸エチル、またはＴＨＦから再結晶化されるか、代わりにシクロヘキサンから再結晶化されうる。
Ｉｒ９００の合成：
Figure 0006618927
 １１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（ＬＢ７４−Ｂｒ）３および９．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］の使用、ＤＭＳＯ、１２０℃、６時間、ＴＨＦにおける採取およびセライトろ過、ＴＨＦ：メタノールからの再結晶化。生成量：７．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、５７％；純度：約９９．８％、ＨＰＬＣによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
６）ホウ素化ｆａｃ−イリジウム錯体へのスズキカップリング：
変形Ａ、二相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物中に、１０ｍｍｏｌのホウ素化錯体、（ＲＯ）２Ｂ官能につき１２−２０ｍｍｏｌの臭化アリールおよび８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に加えられ、混合物が還流下で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンが加えられ、水相が分離され、そして有機相は２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして硫化マグネシウムで乾燥される。混合物はセライト床を通してろ過され、後者はトルエンでリンスされ、トルエンは真空中で実質的に完全に除去され、３００ｍｌのメタノールが加えられ、そして析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして真空で乾燥される。粗生成物を、２回シリカゲルカラムを通過させる。金属錯体は最終的に加熱または昇華される。加熱は、高真空（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）、約２００−３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）、約３００−４００℃温度範囲で行われ、ここで昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。
変形Ｂ、一相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が、１００ｍｌ−５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中の１０ｍｍｏｌのホウ素化錯体、（ＲＯ）２Ｂ官能につき１２−２０ｍｍｏｌの臭化アリールおよび６０−１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物、一水和物、または３水和物）、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）の懸濁液、および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）に加えられ、そして混合物は還流下で１−２４時間加熱される。代わりに、その他のホスフィン（例えばトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、Ｘａｎｔｈ−Ｐｈｏｓ等）が使用されることもでき、これらのホスフィンのケ−スにおいて、好ましいホスフィン：パラジウムの比率は、２：１〜１．２：１である。溶媒は真空中で除去され、そして生成物は適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に採取され、そして変形Ａに記載のように精製される。
Ｉｒ６００３の合成：
Figure 0006618927
変形Ａ：
１２．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ９００および４．２ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼン［１０８−８６−１］、１７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム（無水物）、１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリホスフィン［６１６３−５８−２］、２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の使用、１００℃、１２時間。トルエン／酢酸エチル（９０：１０、ｖｖ）を使用するシリカゲル上での２回のクロマトグラフィー分離。生成量：６．６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、５９％；純度：約９９．９％ＨＰＬＣによる。
以下の化合物も同様に調製されうる。：
Figure 0006618927
金属錯体を含むポリマー：
重合可能な基、スズキ重合として、臭化物または臭素酸誘導体の一般的な重合手順
変形Ａ−二相反応混合物：
表に示される混合物中のモノマー（臭化物および臭素酸または臭素酸エステル、ＨＰＬＣによる純度＞９９．８％）が、約１００ｍｍｏｌ／ｌの総濃度中に、２体積部のトルエン：６体積部のジオキサン：１体積部の水の混合物に、溶解または懸濁される。使用されるＢｒ官能につき２モル当量のリン酸三カリウムが加えられ、混合物はさらに５分撹拌され、０．０３−０．００３ｍｏｌ当量のトリオルトトリルホスフィンおよび０．００５−０．０００５ｍｏｌ当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（ホスフィンのパラジウムに対する比率は好ましくは６：１）が加えられ、そして混合物は還流下で２−３時間激しく撹拌されながら加熱される。混合物の粘度が過剰に増加する場合、２体積部のトルエン：３体積部のジオキサンの混合物で希釈することができる。４−６時間の合計反応時間の後、末端封止のために、使用されるボロン酸官能につき０．０５ｍｏｌ当量のモノブロモ芳香族化合物が加えられ、３０分後に使用されるＢｒ官能につき０．０５ｍｏｌ当量のモノボロン酸エステルが加えられ、そして混合物はさらに１時間沸騰される。冷却後、混合物は３００ｍｌのトルエンで希釈される。水相は分離され、有機相はそれぞれ３００ｍｌの水で２回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、パラジウムを除去するためセライト床を通してろ過され、そして蒸発乾固される。粗ポリマーは、ＴＨＦ（濃度約１０−３０ｇ／ｌ）に溶解され、溶液は激しく撹拌されながら、メタノールの二倍量にゆっくりと入れられてもよい。ポリマーは吸引ろ過され、メタノールで３回洗浄される。再析出プロセスは、５回繰り返され、ポリマーは、真空中３０−５０℃で一定重量に乾燥される。
変形Ｂ−一相反応混合物：
表に示される組成物中のモノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、ＨＰＬＣによる純度＞９９．８％）が、約１００ｍｍｏｌ／ｌの合計濃度の溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、等）に、溶解または懸濁される。Ｂｒ官能につき、３ｍｏｌ当量の塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物、１水和物または３水和物）、炭酸カリウム、炭酸セシウム等、それぞれ無水物）が加えられ、そして当量重量のガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられ、そして混合物はさらに５分撹拌され、Ｂｒ官能につき、０．０３−０．００３ｍｏｌ当量のトリオルトトリルホスフィンおよび０．００５−０．０００５ｍｏｌ当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（ホスフィンのＰｄに対する比率は好ましくは６：１）が加えられ、そして混合物は還流下で２−３時間非常に激しく撹拌されながら加熱される。代わりに、他のホスフィン、例えばトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等が使用されることが可能で、ここでこれらのホスフィンのケースにおいて好ましいホスフィン：パラジウム比は、２：１〜１．３：１である。４−１２時間の合計反応時間の後、０．０５ｍｏｌ当量のモノブロモ芳香族化合物および、３０分後、０．０５ｍｏｌ当量のモノボロン酸またはモノボロン酸エステルが末端封止のために加えられ、混合物はさらに１時間沸騰される。溶剤は、真空で実質的に除去され、残留物はトルエンに採取され、そしてポリマーは、変形Ａで記載されるように精製される。
モノマーＭ／末端封止Ｅ：
Figure 0006618927
ポリマー：
ポリマーの組成、ｍｏｌ％：
Figure 0006618927
分子量および本発明によるポリマーの収率
Figure 0006618927
有機溶剤における錯体の溶解性：
本発明による錯体は、２５℃で示される溶剤中の、表に示される溶解性を有する。本発明による二環式基を有さない錯体との比較により、本発明による錯体の溶解性は顕著に大きい（ファクター約１０−１００）ことがわかる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
錯体の昇華：
本発明による錯体は、ベース圧力約１０−５ｍｂａｒで、表中に示される昇華温度および速度を有する。本発明による二環式基を有さない錯体と比較すると、本発明による錯体の昇華温度の方がより低く、昇華速度は顕著に高いことがわかる。さらに、本発明による錯体は、昇華状態で安定である。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
例：ＯＬＥＤの製造
２）さらなる真空処理された素子
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
３）溶液処理された素子：
Ａ：可溶性の機能性材料から
本発明に係るイリジウム錯体類は、溶液から処理することもでき、この場合、良好な特性を有しながら、真空処理したＯＬＥＤと比較して処理技術の点で非常に単純なＯＬＥＤをもたらす。このような成分の製造は、既に文献（例えばＷＯ２００４／０３７８８７）に幾度も記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づくものである。その構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層（８０ｎｍ）／発光層（８０ｎｍ）／カソードで構成される。この目的のために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ社製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにはＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）が適用される。基板は、クリーンルーム内でＤＩ水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）を用いて洗浄され、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理により活性化させる。その後、同じくクリーンルーム内で、バッファ層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｇｏｓｌａｒ社から水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（バイトロンＰ ＶＡＩ ４０８３ｓｐ）である）の８０ｎｍの層を、同様にクリーンルーム中でスピンコート法により塗布する。必要なスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する（８０ｎｍに対する典型的な値：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板をホットプレート上で１８０℃で１０分間焼成する。使用される中間層は、正孔注入のために機能する。この場合、Ｍｅｒｃｋ社製のＨＩＬ−０１２が使用される。あるいは、中間層は、引き続いての、溶液からのＥＭＬ堆積の処理工程によって再び脱離しないという条件を満たすだけでよい、１つ以上の層で置き替えることができる。発光層の製造のため、本発明に係る発光体をマトリックスとともにトルエンに溶解させる。ここで、素子に対する典型的層厚である８０ｎｍがスピンコーティングによって達成される場合、その溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／Ｌである。溶液処理されたタイプ１の素子は、（ポリスチレン）：Ｍ５：Ｍ６：Ｉｒ（Ｌ）３（２０％：３０％：４０％：１０％）で構成される発光層を含み、タイプ２は、（ポリスチレン）：Ｍ５：Ｍ６：Ｉｒ（ＬＢ３）３：Ｉｒ（Ｌ）３（２０％：２０％：４０％：１５％：５％）で構成される発光層を含む。発光層は、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中で、スピンコートによって適用し、１３０℃で３０分間加熱される。最後に、カソードに、バリウム（５ｎｍ）および次にアルミニウム（１００ｎｍ）が蒸着によって適用される（高純度金属はＡｌｄｒｉｃｈ製であり、特にバリウムは９９．９９％（オーダーｎｏ．４７４７１１）；中でもＬｅｓｋｅｒ製の蒸着装置、典型的な蒸着圧力は５×１０−６ｍｂａｒ）。任意に、まず正孔ブロック層、および次いで電子輸送層、および次に初めてカソード（例えば、ＡｌまたはＬｉＦ／Ａｌ）を、真空蒸着によって適用することができる。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に被包し、次にその特徴を決定する。ＯＬＥＤの例はまだ最適化されていないが、表４に得られた結果をまとめる。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Figure 0006618927
Ｂ：ポリマー機能性材料から：
Ａに記載されるようなＯＬＥＤの製造：発光層の製造のために、本発明によるポリマーがトルエンに溶解される。このような溶液の典型的な固体比率は、スピンコーティングによって典型的に８０ｎｍの膜厚の層が形成為れる場合に、１０〜１５ｇ／ｌである。前記のＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られた結果を表５にまとめる。
Figure 0006618927
４）白色発光ＯＬＥＤ
以下の層構造を有する白色発光ＯＬＥＤは、１）の一般的プロセスに従って製造される。
Figure 0006618927
Figure 0006618927
図１は、式（３）の基を含まない対応する錯体と比較された、式（３）の基を含むトリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム錯体のフォトルミネッセンススペクトルを示す。

Claims (22)

  1. 式（１）の化合物。
    Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ 式（１）
    （これは、式（２）の部分Ｍ（Ｌ）ｎを含み：
    Figure 0006618927
     式中、使用される記号および添え字には以下が適用される：
    Ｍは、イリジウムまたは白金であり；
    ＣｙＣは、５〜１８の芳香族原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基、またはフルオレンもしくはアザフルオレン基であり、このそれぞれはＭに炭素原子を介して配位し、このそれぞれは１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、このそれぞれはＣｙＤに共有結合を介して結合されており；
    ＣｙＤは、５〜１８の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは電荷を有さない窒素原子またはカルベン炭素原子を介してＭに配位されており、これは１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、これは共有結合を介してＣｙＣに結合されており；
    Ｒは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＲ１、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置換されていてもよく、かつ１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、１０〜４０の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；ここで２つの隣接するラジカルＲが、互いに、単もしくは多環、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成してもよく；さらに、２つのラジカルＲ（これらの１つがＣｙＤに結合し、もう一方がＣｙＣに結合する）が、互いに、単もしくは多環、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成してもよく；
    ＣｙＣまたはＣｙＤが２つの隣接する炭素原子を含み、これらは、２つの炭素原子が置換基Ｒとともに、式（３）の構造を形成するように、ラジカルＲによって置換されており；
    Figure 0006618927
     式中、破線は配位子における２つの炭素原子の結合を示し；
    Ａ１、Ａ２は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲ２またはＮであり；
    Ａ３，Ａ４は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、２または３のＣ原子を有するアルキレン基であり、その中で、１つの炭素原子は酸素によって置き換えられていてもよく、これは１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよく；
    Ａ１−Ａ３−Ａ２およびＡ１−Ａ４−Ａ２における２つのヘテロ原子が互いに直接結合することはなく；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ４）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｂ（ＯＲ４）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、ＯＳＯ２Ｒ４、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ４Ｃ＝ＣＲ４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ４、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ４によって置き換えられていてもよく、かつ１以上のＨ原子がＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置き換えられていてもよい）、または、５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）、１０〜４０の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）であり；ここで、２以上の隣接するラジカルＲ１が、互いに、単もしくは多環、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成してもよく、ここで、Ａ３およびＡ４に結合される２つのラジカルＲ３の間の環形成もまた可能であり；
    Ｒ４は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これは、さらに、１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；ここで、２以上の置換基Ｒ４が、互いに、単もしくは多環の環系を形成していてもよく；
    Ｌ’は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、配位子であり；
    ｎは、１、２または３であり；
    ｍは、０、１、２、３または４であり；
    ここで、複数の配位子Ｌは、互いに結合していてもよく、またはＬは、単結合もしくは二価もしくは三価のブリッジを介して、Ｌ’と結合し、三座、四座、五座もしくは六座配位子系を形成してもよく；
    ここで、置換基Ｒは、付加的に、Ｍに配位してもよく；
    式（２）の部分は、少なくとも１つの上記式（３）の構造単位を含むことを特徴とする）
  2. Ｍがイリジウム（ＩＩＩ）を意味し、ｎ＝１であり、かつ４つの単座、２つの二座、１つの二座および２つの単座、１つの三座および１つの単座、もしくは１つの四座配位子Ｌ’がイリジウムに配位されること、またはｎ＝３かつｍ＝０であること、または、Ｍが白金（ＩＩ）を意味し、ｎ＝１であり、かつ１つの二座、もしくは２つの単座配位子Ｌ’が白金に配位されること、またはｎ＝２かつｍ＝０であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. ＣｙＣが、式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）の構造（ここで、基ＣｙＣはそれぞれのケースにおいて、ＣｙＤに♯で示された位置で結合され、＊で示された位置でＭに配位する）から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
    Figure 0006618927
     （式中、Ｒは請求項１に記載の意味を有し、使用される他の記号には以下が適用される：
    Ｘは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
    Ｗは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣＲ２である）
  4. ＣｙＣが、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−１９ａ）の基から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 0006618927
    Figure 0006618927
     （式中、使用される記号は、請求項１および３に記載の意味を有する）
  5. ＣｙＤが式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）の構造（ここで、基ＣｙＤは、それぞれのケースにおいて、ＣｙＣに♯で示される位置で結合され、＊で示される位置でＭに配位される）から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 0006618927
     （式中、Ｘ、ＷおよびＲは、請求項１および３に記載の意味を有する）
  6. ＣｙＤが、式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１０ａ）の基から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 0006618927
     （式中、使用される記号は、請求項１および３に記載の意味を有する）
  7. ＣｙＣ上のラジカルＲとＣｙＤが、ともに環を形成し、かつ配位子Ｌが配位子（Ｌ１）〜（Ｌ６）から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 0006618927
     （式中、Ｘは請求項３に記載の意味を有し、かつ＊はＭへの配位位置を示す）
  8. ＣｙＣが基（ＣｙＣ−１−１）〜（ＣｙＣ−１９−１）から選択され、かつＣｙＤが基（ＣｙＤ１−１）〜（ＣｙＤ−１０−１）から選択されること、または配位子Ｌが配位子（Ｌ１−１）〜（Ｌ５−６）から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 0006618927
    Figure 0006618927
    Figure 0006618927
    Figure 0006618927
     （式中、記号は請求項１および３に記載の意味を有し、それぞれのケースにおいてｏはＣＲを意味する位置を示し、ここで、それぞれのラジカルＲは、それらが結合されるＣ原子とともに、上述の式（３）の環を形成する）
  9. 式（３）中のＡ１およびＡ２の両方が、同一であるかまたは異なり、ＣＲ２を意味するか、またはＡ１およびＡ２の両方がＮを意味することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
  10. Ａ３およびＡ４が、出現毎に、同一であるかまたは異なり、２または３の炭素原子を有するアルキレン基（これは、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）を意味することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
  11. Ｒ２およびＲ３が、互いに独立に、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）、３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）、または５〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい）からなる群から選択されること（ここで、Ａ３に結合されるラジカルＲ３と、Ａ４に結合されるラジカルＲ３との間での環形成も可能である）を特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
  12. 式（３）の基が、式（４）、（５）および（６）の基から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 0006618927
     （式中、Ａ１、Ａ２およびＲ３は請求項１に記載の意味を有し、かつエチレン基またはプロピレン基は１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい）
  13. 式（３）の構造が、式（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）、（４ｂ）および（６ｂ）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 0006618927
     （式中、Ｒ２および後掲のＲ３は、請求項１に記載の意味を有し、エチレン基またはプロピレン基は、１以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよく、Ｇ１は、１以上の基Ｒ４によって置換されていてもよいエチレン基を意味し、かつＧ２は、単結合、メチレン基、またはエチレン基（これらのそれぞれは１以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）か、または酸素原子を意味する）
  14. Ｌ’が、出現毎に、同一であるかまたは異なり、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、アリールシアニド、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、アルシン、スチビン、窒素含有複素環、カルベン、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族もしくは芳香族アルコラート、脂肪族もしくは芳香族チオアルコラート、アミド、カルボキシラート、アリール基、Ｏ２−、Ｓ２−、カーバイド、ナイトレン、イミン、１，３−ジケトン由来の１，３−ジケトネート、３−ケトネート、３−ケトエステル由来のケトネート、サリチルイミネート、窒素含有複素環のボレート、およびモノアニオン性配位子（これは、Ｍとともに、少なくとも１つの金属−炭素結合を有する、シクロメタル化５員環または６員環を形成する）からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
  15. 自由配位子Ｌおよび所望によりＬ’が、式（６９）の金属アルコキサイド、式（７０）の金属ケトケトネート、式（７１）のハロゲン化金属、式（７２）の二量体金属錯体、もしくは式（７３）の金属錯体、またはアルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルの両方を有するイリジウム化合物と、反応することによる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物の調製方法。
    Figure 0006618927
     （式中、記号Ｌ’、Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、請求項１に記載の意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ’’はアルコールまたはニトリルを意味し、かつ（アニオン）は非配位性アニオンを意味する）
  16. １以上の結合が、化合物から、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーに存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の１以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
  17. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１６に記載の少なくとも１つのオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー、および少なくとも１つのさらなる化合物、および／または少なくとも１つの溶剤を含んでなる、配合剤。
  18. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物または請求項１６に記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー、または請求項１７に記載の配合剤の、電子素子における使用。
  19. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物または請求項１６に記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー、または請求項１７に記載の配合剤の、一重項酸素の発生のための使用。
  20. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物または請求項１６に記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー、または請求項１７に記載の配合剤の、光触媒反応における使用。
  21. 少なくとも１つの層に、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１６に記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー、または請求項１７に記載の配合剤を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池または有機レーザーダイオードからなる群から選択される、電子素子。
  22. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物が、１以上の発光層に、発光化合物として採用されることを特徴とする、請求項２１に記載の、有機エレクトロルミネッセンス素子である、電子素子。
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Families Citing this family (150)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105531348B (zh) * 2013-09-11 2017-11-07 默克专利有限公司 杂环化合物
US10862053B2 (en) 2014-04-04 2020-12-08 Konica Minolta, Inc. Method for synthesizing organic metal complex and organic electroluminescent element using compound synthesized by said synthesis method
EP3214085B1 (en) * 2014-10-31 2020-01-29 Heesung Material Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting element using same
US9859510B2 (en) 2015-05-15 2018-01-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2018524280A (ja) 2015-05-18 2018-08-30 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
WO2016197019A1 (en) * 2015-06-04 2016-12-08 Jian Li Transparent electroluminescent devices with controlled one-side emissive displays
US10672996B2 (en) 2015-09-03 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2017080324A1 (zh) * 2015-11-12 2017-05-18 广州华睿光电材料有限公司 含无机纳米材料的印刷组合物及其应用
CN108699438B (zh) 2016-03-03 2021-11-30 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
KR102005867B1 (ko) * 2016-06-17 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
US10672997B2 (en) * 2016-06-20 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20190214574A1 (en) 2016-09-14 2019-07-11 Merck Patent Gmbh Compounds with carbazole structures
EP3512841B1 (de) 2016-09-14 2023-04-26 Merck Patent GmbH Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
CN109937207A (zh) * 2016-10-12 2019-06-25 默克专利有限公司 金属络合物
EP3538521A1 (de) 2016-11-09 2019-09-18 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US10680188B2 (en) 2016-11-11 2020-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TWI756292B (zh) 2016-11-14 2022-03-01 德商麥克專利有限公司 具有受體基團與供體基團之化合物
TW201829385A (zh) 2016-11-30 2018-08-16 德商麥克專利有限公司 具有戊內醯胺結構之化合物
KR20190086028A (ko) 2016-12-05 2019-07-19 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
TW201831468A (zh) 2016-12-05 2018-09-01 德商麥克專利有限公司 含氮的雜環化合物
EP3548486B1 (de) 2016-12-05 2021-10-27 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018127465A1 (de) 2017-01-04 2018-07-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11201298B2 (en) * 2017-01-09 2021-12-14 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2020506912A (ja) 2017-01-25 2020-03-05 メルク パテント ゲーエムベーハー カルバゾール誘導体
EP3573985B1 (de) 2017-01-30 2023-01-18 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
TW201835075A (zh) 2017-02-14 2018-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
US10844084B2 (en) * 2017-02-22 2020-11-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TW201843143A (zh) 2017-03-13 2018-12-16 德商麥克專利有限公司 含有芳基胺結構之化合物
TWI780126B (zh) 2017-03-15 2022-10-11 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置之材料、彼之製法及彼之用途
KR102596593B1 (ko) 2017-05-22 2023-11-01 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스를 위한 헥사시클릭 헤테로방향족 화합물
CN107163086B (zh) * 2017-06-12 2019-08-02 安徽工业大学 一种含烷基位阻基团的哒嗪类铱配合物及其制备方法和应用
TWI808980B (zh) 2017-07-05 2023-07-21 德商麥克專利有限公司 用於有機電子裝置之組成物
JP7247121B2 (ja) 2017-07-05 2023-03-28 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子デバイスのための組成物
KR102360782B1 (ko) * 2017-07-20 2022-02-10 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
EP3681890B1 (de) 2017-09-12 2021-08-18 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR102653073B1 (ko) 2017-10-24 2024-03-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
US11214587B2 (en) 2017-11-07 2022-01-04 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TWI785142B (zh) 2017-11-14 2022-12-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電子裝置之組成物
TW201938562A (zh) 2017-12-19 2019-10-01 德商麥克專利有限公司 雜環化合物
US11515493B2 (en) * 2018-01-11 2022-11-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TWI811290B (zh) 2018-01-25 2023-08-11 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置的材料
US11180519B2 (en) 2018-02-09 2021-11-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN110343136B (zh) * 2018-04-02 2023-08-11 三星电子株式会社 有机金属化合物、以及包括其的有机发光器件和诊断组合物
CN108250228B (zh) * 2018-04-13 2020-05-15 上海泰坦科技股份有限公司 一种杂环硼酸化合物的制备方法
US11342513B2 (en) 2018-05-04 2022-05-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3802520A1 (de) 2018-05-30 2021-04-14 Merck Patent GmbH Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
US11404653B2 (en) * 2018-06-04 2022-08-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20210018438A (ko) 2018-06-07 2021-02-17 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스
KR20210031714A (ko) 2018-07-09 2021-03-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
CN108948097A (zh) * 2018-08-02 2018-12-07 瑞声科技（南京）有限公司 具有苯并环烷烃配体的金属配合物及其应用
CN112639052A (zh) 2018-09-12 2021-04-09 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
TW202030902A (zh) 2018-09-12 2020-08-16 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
TWI826522B (zh) 2018-09-12 2023-12-21 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
JP2022501400A (ja) 2018-09-27 2022-01-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 立体障害窒素含有ヘテロ芳香族化合物を製造する方法
US20210384443A1 (en) 2018-09-27 2021-12-09 Merck Patent Gmbh Compounds that can be used in an organic electronic device as active compounds
CN111081885A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 华中科技大学 一种聚合物-金属螯合物阴极界面材料及其应用
EP3877369A1 (de) 2018-11-05 2021-09-15 Merck Patent GmbH In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020094542A1 (de) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh 5,6-diphenyl-5,6-dihydro-dibenz[c,e][1,2]azaphosphorin- und 6-phenyl-6h-dibenzo[c,e][1,2]thiazin-5,5-dioxid-derivate und ähnliche verbindungen als organische elektrolumineszenzmaterialien für oleds
EP3880657A1 (de) 2018-11-14 2021-09-22 Merck Patent GmbH Zur herstellung einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020099307A1 (de) 2018-11-15 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN111087414A (zh) * 2018-12-17 2020-05-01 广州华睿光电材料有限公司 过渡金属配合物、聚合物、混合物、组合物及有机电子器件
TW202039493A (zh) 2018-12-19 2020-11-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
TW202035345A (zh) 2019-01-17 2020-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
TW202043247A (zh) 2019-02-11 2020-12-01 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
CN113424332A (zh) 2019-02-18 2021-09-21 默克专利有限公司 用于有机电子器件的组合物
US20220127286A1 (en) 2019-03-04 2022-04-28 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
US20220162205A1 (en) 2019-03-12 2022-05-26 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020187865A1 (de) 2019-03-20 2020-09-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20220216424A1 (en) 2019-03-25 2022-07-07 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR20200118943A (ko) 2019-04-08 2020-10-19 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US20220181552A1 (en) 2019-04-11 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR20210151905A (ko) * 2019-04-15 2021-12-14 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
EP4004011A1 (de) 2019-07-22 2022-06-01 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
US20220306613A1 (en) 2019-08-26 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN114341117A (zh) 2019-09-02 2022-04-12 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
TW202122558A (zh) 2019-09-03 2021-06-16 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
CN114342103A (zh) 2019-09-19 2022-04-12 默克专利有限公司 两种主体材料的混合物和包含所述混合物的有机电致发光器件
CN114401945A (zh) 2019-09-20 2022-04-26 默克专利有限公司 作为用于电子器件的材料的迫位缩合杂环化合物
US11950493B2 (en) 2019-10-15 2024-04-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2021078831A1 (de) 2019-10-25 2021-04-29 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
US20230002416A1 (en) 2019-11-04 2023-01-05 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
TW202130783A (zh) 2019-11-04 2021-08-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置
TW202134252A (zh) 2019-11-12 2021-09-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用材料
KR20220110534A (ko) 2019-12-04 2022-08-08 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
TW202136181A (zh) 2019-12-04 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
TW202136471A (zh) 2019-12-17 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
CN114787169A (zh) 2019-12-18 2022-07-22 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的芳族化合物
US20230104248A1 (en) 2019-12-19 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Polycyclic compounds for organic electroluminescent devices
CN115052865A (zh) 2020-01-29 2022-09-13 默克专利有限公司 苯并咪唑衍生物
EP4110884A1 (de) 2020-02-25 2023-01-04 Merck Patent GmbH Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021175706A1 (de) 2020-03-02 2021-09-10 Merck Patent Gmbh Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
US20230172062A1 (en) 2020-03-11 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent apparatus
KR20220151192A (ko) 2020-03-11 2022-11-14 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 장치
CN115298187A (zh) 2020-03-17 2022-11-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂芳族化合物
US20230147279A1 (en) 2020-03-17 2023-05-11 Merck Patent Gmbh Heterocyclic compounds for organic electroluminescent devices
US20230337537A1 (en) 2020-03-23 2023-10-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4126868A1 (de) 2020-03-24 2023-02-08 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
KR20220158771A (ko) 2020-03-26 2022-12-01 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 환형 화합물
WO2021198213A1 (de) 2020-04-02 2021-10-07 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20230183269A1 (en) 2020-04-06 2023-06-15 Merck Patent Gmbh Polycyclic compounds for organic electroluminescent devices
CN115669281A (zh) 2020-05-29 2023-01-31 默克专利有限公司 有机电致发光器件
WO2021254984A1 (de) 2020-06-18 2021-12-23 Merck Patent Gmbh Indenoazanaphthaline
WO2021259824A1 (de) 2020-06-23 2021-12-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer mischung
KR20230028315A (ko) 2020-06-29 2023-02-28 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 복소환 화합물
CN115916795A (zh) 2020-06-29 2023-04-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂芳族化合物
EP4192832A1 (de) 2020-08-06 2023-06-14 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
TW202233641A (zh) 2020-08-13 2022-09-01 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
CN115956074A (zh) 2020-08-18 2023-04-11 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
TW202223066A (zh) 2020-08-19 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
TW202229215A (zh) 2020-09-30 2022-08-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置功能層之結構化的化合物
TW202222748A (zh) 2020-09-30 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於結構化有機電致發光裝置的功能層之化合物
EP4229064A1 (de) 2020-10-16 2023-08-23 Merck Patent GmbH Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN116406414A (zh) 2020-10-16 2023-07-07 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的包含杂原子的化合物
US20230422610A1 (en) 2020-11-10 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Sulfurous compounds for organic electroluminescent devices
WO2022117473A1 (de) 2020-12-02 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20230118615A (ko) 2020-12-10 2023-08-11 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
KR20230122094A (ko) 2020-12-18 2023-08-22 메르크 파텐트 게엠베하 Oled에 사용하기 위한 청색 형광 방출체로서의 인돌로[3.2.1-jk]카르바졸-6-카르보니트릴유도체
TW202241900A (zh) 2020-12-18 2022-11-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之含氮雜芳烴
KR20230122093A (ko) 2020-12-18 2023-08-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 질소 함유 화합물
WO2022148717A1 (de) 2021-01-05 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022157343A1 (de) 2021-01-25 2022-07-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022194799A1 (de) 2021-03-18 2022-09-22 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4079742A1 (de) 2021-04-14 2022-10-26 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
EP4330239A1 (de) 2021-04-29 2024-03-06 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN117279902A (zh) 2021-04-29 2023-12-22 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
WO2022229234A1 (de) 2021-04-30 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4340969A1 (de) 2021-05-21 2024-03-27 Merck Patent GmbH Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN117917983A (zh) 2021-09-13 2024-04-23 默克专利有限公司 有机电致发光器件的材料
WO2023041454A1 (de) 2021-09-14 2023-03-23 Merck Patent Gmbh Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2023247662A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1988143A4 (en) 2006-02-20 2009-11-25 Konica Minolta Holdings Inc ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, WHITE LIGHT EMITTING ELEMENT, DISPLAY DEVICE, AND LIGHTING DEVICE
DE102009007038A1 (de) * 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
CN102939296B (zh) 2010-06-15 2016-02-10 默克专利有限公司 金属络合物
JP5978843B2 (ja) 2012-02-02 2016-08-24 コニカミノルタ株式会社 イリジウム錯体化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
KR102192286B1 (ko) 2012-08-07 2020-12-17 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
JP6556629B2 (ja) * 2012-12-21 2019-08-07 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
US20150349277A1 (en) 2012-12-21 2015-12-03 Merck Patent Gmbh Metal complexes
CN104870460A (zh) 2012-12-21 2015-08-26 默克专利有限公司 金属络合物

Also Published As

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