JP2015535296A - Ｏｌｅｄ等の電子素子のためのｉｂ属およびｉｖａ属の元素を含む２，３または４核混合金属錯体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ＩＢ属およびＩＶＡ属の元素を含む金属錯体、およびこれらの金属錯体を含む電子素子、より、特に、有機エレクトロルミネッセント素子に関する。クレームされた化合物は、式（Ｌ）、式（２）または式（３）により説明され、使用される記号と添え字は、以下が適用される；Ｍは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕであり；Ｅは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、その他の可変部分はクレームのとおり定義される。【化１】

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセント素子においてエミッタとして使用するのに適した金属錯体とこれら金属錯体を含有する有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
有機半導体が機能的材料として用いられる有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえばＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。ここで用いられる発光材料は、蛍光ではなく燐光を呈する（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）有機金属錯体であることが多い。量子力学的な理由により、燐光エミッタとして有機金属化合物を使用して、エネルギーおよび電力効率を最大４倍増大することが可能である。一般に、ＯＬＥＤでは、特に効率、駆動電圧および寿命に関して依然として改善が求められている。このことは、特に相対的に短い波長領域において、すなわち緑色および特に青色を発光するＯＬＥＤにあてはまる。
従来技術によれば、燐光ＯＬＥＤに用いられるエミッタは、特にイリジウムおよび白金錯体である。イリジウムおよび白金は稀少金属であり、このことは、資源保存面でより広範な金属系の金属錯体を用いることが可能なこと、およびＩｒとＰｔの使用を回避することができること、それでも高い効率を達成することができることが望ましい。
ＷＯ２０１１／０６６８９８は、有機エレクトロルミッセンス素子での使用のための多脚３および４座配位子を開示している。
ＵＳ７，４６２，４０６は、２つの銅原子が、２つの３座アミンまたはホスフィン配位子により架橋される有機エレクトロルミッセンス素子での使用のための２核銅錯体を開示している。ここで、各場合に、３座配位子の中央の窒素または燐原子は、両Ｃｕ原子に配位するが、各場合に、２つの外側の窒素または燐原子は、２つのＣｕ原子の１つに配位するだけである。
本発明の目的は、当業者が、ＯＬＥＤの製造用の材料のより広範な選択を有することを可能とすることを目的として、ＯＬＥＤでの使用のためのエミッタとして適する新規で、特に、改善された金属錯体を提供することである。改善は、たとえば、効率、寿命、駆動電圧および/または発光色に関連し得る。さらに、ＯＬＥＤでの使用に適し、そこで有利な特性をもたらすイリジウムまたは白金以外の金属を基礎とした金属錯体を提供することである。
驚くべきことに、以下により詳細に説明されるある種の金属キレート錯体が、この目的を達成し、有機エレクトロルミッセンス素子の優れたエレクトロルミッセンス特性をもたらすことが、今回見出された。これらの金属錯体は、特徴的性質として、負に帯電したＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子とさらなる配位基を介して金属原子に配位する少なくとも一つのキレート配位子を含む。これらの金属錯体は、単核錯体または２，３，もしくは４核錯体であってよい。本発明は、これらの金属錯体とこれら金属錯体を含有する有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
したがって、本発明は、式（１）、式（２）または式（３）の化合物に関し：
Figure 2015535296
式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕであり；
Ｅは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；
Ｌ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、単結合もしくは架橋基を介してＥに共有結合する配位基であり、さらに、同じ金属原子に結合する２つの配位基Ｌ1は、単結合もしくは架橋単位を介して互いに結合してよく；
Ｌ2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｍに配位する一座配位子であり、さらに、同じ金属原子に結合する２つの一座配位子Ｌ2は、一緒に二座配位子を形成してよく、さらに、Ｌ2は、単結合もしくは架橋単位を介してＬ1に結合してもよく、ここで、この場合に、Ｌ2は、独立した配位子ではなく、配位基であり；
Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、Ｐ（Ｒ1）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ1、ＯＳＯ2Ｒ1、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ1、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ1により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）であり；ここで２つの隣接するラジカルＲは、互いに単環式もしくは多環式の芳香族または脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｒ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、Ｐ（Ｒ2）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、ＯＳＯ2Ｒ2、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；ここで２つの隣接するラジカルＲ2は、互いに単環式もしくは多環式の芳香族または脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｒ2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２つ以上の置換基Ｒ2は、互いに単環式もしくは多環式の芳香族または脂肪族環系を形成していてもよく；
ｎは、式（１）中で、１、２もしくは３であるか、または、式（３）中で、１もしくは２であり；
ｍは、１、２または３である。
ここで、Ｌ1とＥ間の曲線は、それによりＬ1がＥに結合する単結合か、または架橋単位、すなわち、それによりＬ1がＥに結合する二価単位、の何れかを示す。
式（２）および（３）の化合物中で、原子Ｅは、２つの金属原子Ｍに同時に結合し、その結果、５配位である。
式（２）および（３）中のｍが、２であるならば、原子ＭとＥは、６員環を形成し、錯体は３核である。式（２）または（３）中のｍが、３であるならば、原子ＭとＥは、８員環を形成し、錯体は４核である。
アリール基は、本発明の意味では、６〜４０個のＣ原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の意味では、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または簡単なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかの意味で使用される。
芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に６〜６０個のＣ原子を含有する。ヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に１〜６０個のＣ原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない系であって、その系の複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは１０％未満の、Ｈ以外の原子）、たとえばＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基などによってさらに中断されていてもよい系の意味で使用されることを意図する。したがって、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、２つ以上のアリール基が、たとえば直鎖状もしくは環式のアルキル基によってまたはシリル基によって中断されている系と同様に、本発明の意味ではやはり芳香族環系の意味で使用されることを意図する。さらに、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合している系、たとえばビフェニルまたはテルフェニルなども同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系の意味で使用されることを意図する。
環式アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、本発明の意味では、単環式、二環式または多環式基の意味で使用される。
本発明の目的では、さらに個々のＨ原子またはＣＨ2基が、前述の基により置換されていてもよいＣ1−〜Ｃ40−アルキル基は、たとえば、ラジカルであるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルの意味で使用される。アルケニル基は、たとえばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルの意味で使用される。アルキニル基は、たとえばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味で使用される。Ｃ1〜Ｃ40−アルコキシ基は、たとえばメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシの意味で使用される。
各場合において、前述のラジカルＲにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから得られる基の意味で使用される。
金属Ｍは、好ましくは、＋１の酸化状態である。それゆえに、それは、好ましくは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）またはＡｕ（Ｉ）である。これらは、一般的に好ましくは、４配位であるかまたは少なくとも４配位金属として知られる。本発明にしたがうと、配位子は、負に帯電した基Ｅを介して金属に結合する。好ましくは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃｕ（Ｉ）またはＡｇ（Ｉ）、特に、Ｃｕ（Ｉ）である。
本発明の好ましい一態様では、式（１）または（２）または（３）の化合物は、全体として電気的に中性である。したがって、Ｌ1とＬ2は、好ましくは、中性で配位する基である。Ｌ1および/またはＬ2がアニオン性ならば、錯体は、また、一以上のカチオン性対イオンを含む。これらは、好ましくは、アルカリ金属イオン、特に、Ｌｉ、ＮａまたはＫ、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびテトラアルキルホウスホニウムイオンより成る群から選ばれ、ここで、アルキル基は、それぞれ、１〜１０個のＣ原子を有する。
本発明の好ましい一態様では、Ｅは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＳｉまたはＧｅ、特に、Ｓｉである。
本発明のさらに好ましい一態様では、式（２）および（３）の化合物中の添え字ｍは、１または２、特に、好ましくは、１である。
本発明のさらに好ましい一態様では、式（２）および（３）の化合物中の全ての金属Ｍは、同一に選ばれ、特に、Ｃｕである。
本発明のなおさらに好ましい一態様では、式（２）および（３）の化合物中の全ての元素Ｅは、同一に選ばれ、特に、Ｓｉである。
本発明の特に好ましい一態様では、式（１）、（２）および（３）の化合物中のＭは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃｕ（Ｉ）またはＡｇ（Ｉ）であり、Ｅは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＳｉまたはＧｅである。本発明の非常に特に好ましい一態様では、式（１）、（２）および（３）の化合物中で、Ｍは、Ｃｕ（Ｉ）であり、Ｅは、Ｓｉである。これは、また、下記に示される本発明のその他の態様にあてはまる。
本発明の好ましい一態様では、式（１）の化合物は、以下の式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）または（１ｅ）の構造から選ばれ、
Figure 2015535296
使用される記号は上記の意味を有する。好ましくは、式（１ｃ）の化合物である。
本発明のさらに好ましい一態様では、式（２）の化合物は、式（２ａ）、（２ｂ）または式（２ｃ）の構造から選ばれ、
Figure 2015535296
使用される記号は上記の意味を有し、式（２ａ）および（２ｂ）中の配位基Ｌ1は、架橋が描かれていないならば、互いに架橋しない。好ましくは、式（２ａ）の化合物である。
本発明のさらに好ましい一態様では、式（３）の化合物は、以下の式（３ａ）、（３ｂ）または式（３ｃ）の構造から選ばれ、
Figure 2015535296
使用される記号は上記の意味を有する。
本発明のさらに好ましい一態様では、Ｍ、ＥおよびＬ1により形成される環は、４員環、
５員環、６員環、７員環または８員環、特に、５員環または６員環である。式（１）の化合物中でＭ、ＥおよびＬ1により形成される環は、好ましくは、６員環、７員環または８員環であり、特に、ｎ＝２または３である。Ｍ、ＥおよびＬ1により形成される環が、５員環であるならば、式（２）または（３）の多環式化合物が、配位子の正確な構造に応じて、形成される。５員環または６員環または７員環または８員環の形成の元で、何が理解されるかということが、以下に図解により説明される。
Figure 2015535296
ここで、Ｄは、配位基Ｌ1の配位原子である。５員環形成のために２個の架橋原子が配位原子Ｄと基Ｅとの間に存在し、６員環形成のために３個の架橋原子が存在し、７員環形成のために４個の架橋原子が存在し、８員環形成のために５個の架橋原子が存在する。ここで、ＤとＥとの間の架橋単位は、炭素原子として例により単に描かれる。ＤとＥに互いに結合することができる任意の所望の他の基が、たとえば、以下に詳細に説明されるとおりに、同じく可能である。さらに、Ｄは、ヘテロアリール基の部分であってもよい。
本発明の好ましい一態様では、配位基Ｌ1の配位原子は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、好ましくは、同じであり、燐、窒素または硫黄、特に、好ましくは、燐および窒素より成る群から選ばれる。
好ましい配位基Ｌ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、好ましくは、同じであり、ＰＲ2、ＮＲ2、中性窒素原子を介してＭに配位する窒素含有ヘテロアリール基、硫黄原子を介してＭに配位する硫黄含有ヘテロアリール基、特に、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェン、Ｓｒおよび−Ｐ＝ＮＲより成る基から選ばれ、この基はＮを介してＭに配位する。ここで、Ｒは上記の意味を有する。さらに、窒素含有ヘテロアリールもしくは硫黄含有ヘテロアリール基は１つ以上のラジカラルＲにより置換されてよい。
特に、好ましい配位基Ｌ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、好ましくは、同じであり、ＰＲ2および中性窒素原子を介してＭに配位する窒素含有ヘテロアリール基、特に、ピリジン、キノリンまたはフェナントリジンであり、それぞれ１つ以上の基Ｒで置換されてよい。
配位基Ｌ1の燐原子、窒素原子または硫黄原子に結合するラジカラルＲは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、特に、同じであり、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1またはＯにより置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）から選ばれ；ここで、同じ燐または窒素原子に結合する２つの隣接するラジカルＲは、互いに単環式もしくは多環式の芳香族または脂肪族環系を形成していてもよい。配位基Ｌ1の燐原子、窒素原子または硫黄原子に結合するラジカラルＲは、特に、好ましくは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜４個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル基（ここで、１つ以上のＨ原子は、はＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）から選ばれる。
さらに、配位基Ｌ1の燐原子に結合するラジカラルＲは、また、出現する毎に、同じかまたは異なっており、１〜１０個の、特に、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルコキシ基（各場合に、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）または５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）であってよい。
配位基Ｌ1が、ＰＲ2またはＮＲ2であるならば、この基は、好ましくは、２，３、４または５個の架橋原子が、燐もしくは窒素原子および原子Ｅとの間に位置するように、架橋基を介して原子Ｅ、すなわちＳｉ、ＧｅまたはＳｎに結合する。Ｍへの配位に関しては、５員環、６員環、７員環または８員環がそれゆえ形成される。燐もしくは窒素原子および原子Ｅとの間の架橋単位は、式（１）、（２）および（３）と好ましい態様での曲線に象徴され、好ましくは、２〜５個のＣ原子、好ましくは、２〜３個のＣ原子を有するアルキレン基（１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣ原子は、−Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1−またはＯにより置きかえられていてもよい）、または５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）または、１つもしくは２つのアルキレン基（１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣ原子は、−Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1−またはＯにより置きかえられていてもよい）と芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各場合に、上記のとおり定義される）との組み合わせより成る基から選ばれる。
Ｌ1が、ＰＲ2またはＮＲ2であるならば、５員環の形成のための好ましい架橋単位は、以下の式（４）〜（８）の構造から選ばれ、
Figure 2015535296
式中使用される記号は上記の意味を有する。各場合に、基Ｅと配位基Ｌ1の配位原子Ｄは、この基がどのように結合するかを明確にするために、これら構造に描かれる。さらに、Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであるが、ただし、最大３つの基Ｘは、Ｎであり、残る基ＸはＣＲである。本発明の好ましい一態様では、最大２つの基Ｘは、Ｎであり、特に、好ましくは、最大１つの基Ｘは、Ｎであり、その他の基ＸはＣＲである。非常に、特に、好ましくは、全ての基Ｘは、ＣＲである。
配位基Ｌ1が、−Ｐ＝ＮＲであるならば、式（４）〜（８）の基が、また、６員環形成のために適している。
Ｌ1が、ＰＲ2またはＮＲ2であるならば、６員環の形成のための好ましい架橋単位は、以下の式（９）〜（１４）の構造から選ばれ、
Figure 2015535296
式中使用される記号は上記の意味を有する。各場合に、基Ｅと配位基Ｌ1の配位原子Ｄは、これら構造にここで描かれる。
Ｌ1が、ＰＲ2またはＮＲ2であるならば、７員環の形成のための好ましい架橋単位は、以下の式（１５）〜（２１）の構造から選ばれ、
Figure 2015535296
式中使用される記号は上記の意味を有する。各場合に、基Ｅと配位基Ｌ1の配位原子Ｄは、これら構造にここで描かれる。
Ｌ1が、ＰＲ2、ＮＲ2であるならば、８員環の形成のための好ましい架橋単位は、以下の式（２２）または（２３）の構造から選ばれ、
Figure 2015535296
式中使用される記号は上記の意味を有する。各場合に、基Ｅと配位基Ｌ1の配位原子Ｄは、これら構造にここで描かれる。
配位基Ｌ1が、窒素含有ヘテロアリール基であるならば、この基は、ヘテロアリール基がＥに結合することにより、架橋基と一緒になって、好ましくは、以下の式（２４）〜（２９）の構造から選ばれ、
Figure 2015535296
式中使用される記号は上記の意味を有する。各場合に、基Ｅは、各場合にこれらの構造中にここで描かれる。ここで、ヘテロ芳香族基の窒素原子が、Ｍに配位する。
配位基Ｌ1が、硫黄含有ヘテロアリール基であるならば、この基は、ヘテロアリール基がＥに結合することにより、架橋基と一緒になって、好ましくは、以下の式（３０）〜（３４）の構造から選ばれ、
Figure 2015535296
式中使用される記号は上記の意味を有する。各場合に、基Ｅは、各場合にこれらの構造中にここで描かれる。ここで、ヘテロ芳香族基の窒素原子が、Ｍに配位する。
ここで、式（２４）、（２５）、（３０）および（３１）の構造が、金属Ｍと５員環を形成し、式（２６）〜（２９）および（３２）の構造が、金属Ｍと６員環を形成し、構造（３３）および（３４）が、金属Ｍと７員環を形成する。
本発明の好ましい一態様では、Ｅに結合する置換基Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）から選ばれ；ここで、同じ原子Ｅに結合する２つのラジカルＲは、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族環系を形成していてもよい。これらの基Ｒは、特に、好ましくは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または３〜６個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基（１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置き代えられていてもよい）または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）から選ばれる。
本発明のさらに好ましい一態様では、Ｅに結合せず、燐もしくは窒素上のラジカルではない置換基Ｒは、配位基Ｌ1が、ＰＲ2またはＮＲ2であるならば、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）より成る群から選ばれ；ここで２つの隣接するラジカルＲは、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、特に、好ましくは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ1）2、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル基（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）より成る群から選ばれ；ここで２つの隣接するラジカルＲは、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよい。
好ましい配位子Ｌ2は、別の配位子の場合には以下に説明される。基Ｌ2がＬ1に結合し、そのため、別の配位子ではなく、配位基であるならば、Ｌ1に対する上記のとおりの同じ選好が、Ｌ2にあてはまる。
配位子Ｌ2は、中性もしくは単イオン性配位子、好ましくは、中性配位子であって、その結果、全体として中性の錯体が生じる。それらは、一座であってよく、２つの配位子Ｌ2が互いに結合するならば、また、二座であり、すなわち、２つの配位位置を有する。
好ましい中性一座配位子Ｌ2は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、たとえばアセトニトリルなど、アリールシアニド、たとえばベンゾニトリルなど、アルキルイソシアニド、たとえばメチルイソニトリルなど、アリールイソシアニド、たとえばベンゾイソニトリルなど、アミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンなど、ホスフィン、特にハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、たとえばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィンなど、ホスファイト、たとえばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなど、アルシン、たとえばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンなど、スチビン、たとえばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンなど、窒素含有複素環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンおよびカルベンなど、特にＡｒｄｕｅｎｇｏカルベンからなる群から選択される。
２つの配位子Ｌ2により形成される好ましい中性の二座配位子は、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサンなど、イミン、たとえば２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソプロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジンなど、ジイミン、たとえば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタンなど、２つの窒素原子を含有するヘテロ環、たとえば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンなど、ジホスフィン、たとえばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンなどから選ばれる。
配位子Ｌ2は、特に、好ましくは、ホスフィンであり、２つの配位子Ｌ2が互いに結合するならば、二座配位子、ジホスフィンを形成する。
先に示されている好ましい態様は、所望に応じて互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい一態様では、先に示されている好ましい態様も同時に適用される。
本発明の金属錯体の例は、次表に示される構造である。
Figure 2015535296
Figure 2015535296
Figure 2015535296
Figure 2015535296
Figure 2015535296
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本発明はさらに、随意に脱プロトン化形態の基ＥとＬ１を含む対応する遊離配位子Ｌおよび随意にさらなる配位子Ｌ2と、金属塩または金属錯体との反応による、式（１）、（２）または（３）の化合物を調製する方法に関する。配位子の脱プロトン化反応は、その場で、たとえば、塩基性アニオンを有する金属塩を用いて実施することができるか、または対応するアニオンが、脱プロトン化による金属との反応の前に配位子からすでに調製されるかの何れかである。
配位子の脱プロトン化がその場で実施されるならば、その脱プロトン化後に、好ましくは、より求核性の少ない特性を有する塩基性配位子を有する金属錯体の使用がなされる。適切な銅出発材料は、たとえば、メシチル銅、種々の銅アミド、銅ホスフィド、銅アルコキシド、酢酸銅等である。適切な銀出発材料は、たとえば、メシチル銀、種々の銀アミド、銀ホスフィド、銀アルコキシド等である。適切な金出発材料は、たとえば、メシチル金、種々の金アミド、金ホスフィド、金アルコキシド等である。
配位子の脱プロトン化が金属Ｍとの反応前に実施されるならば、その脱プロトン化後に、好ましくは、より求核性の少ない特性を有し、特に、好ましくは、脱プロトン化形態で揮発性化合物である塩基性アニオンを有するアルカリ金属塩の使用がなされる。これは、対応する配位子のアルカリ金属塩をもたらし、次いで金属塩（たとえば、［Ｃｕ（ＭｅＣＮ）4］［ＢＦ4］)）と反応し、金属錯体を得る。脱プロトン化のための適切な塩は、たとえば、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムピペリジド、ビス（トリメチルシリル）アミド（たとえば、Ｋ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）等である。
ここで合成は、たとえば熱的に、光化学的に、かつ／またはマイクロ波放射線によって活性化することもできる。合成は、同様に、オートクレーブ中で実行することができる。
これらの方法を行った後、任意にたとえば再結晶、昇華などの精製を行うことにより、本発明による式（１）、（２）または（３）の化合物を、高純度で、好ましくは９９％超で（1Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣの手段によって決定される）得ることができる。
本発明による化合物は、適切な置換によって、たとえば相対的に長いアルキル基（約４〜２０個のＣ原子）、特に、分枝アルキル基、または任意に置換されているアリール基、たとえばキシリル、メシチル、または分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基によって可溶性にすることもできる。次に、このタイプの化合物は、室温において、溶液から錯体を処理することができるのに十分な濃度で、たとえばトルエンまたはキシレンなどの一般的な有機溶媒に溶けることができる。これらの可溶性化合物は、たとえば印刷法による溶液からの処理に、特に適している。
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましいかもしれない。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコンヌ、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物と少なくともさらなる化合物を含む調合物に関する。さらなる化合物は、たとえば、溶媒、特に、前述の溶媒の一つまたはこれらの溶媒の混合物である。しかしながら、さらなる化合物は、電子素子で同様に使用されるさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、マトリックス材料であってもよい。適切なマトリックス材料は、有機エレクトロルミッセンス素子と関連して、以下に示される。このさらなる化合物は、ポリマー状であってもよい。
本発明の式（１）、（２）または（３）の化合物または前述の好ましい態様は、電子素子でのまたは触媒としてのまたは一重項酸素生成のための使用に適している。したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物の電子素子でのまたは触媒としてのまたは一重項酸素での生成のための使用に関する。
本発明は、また、なお、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物を含む電子素子に関する。
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含む素子の意味で使用され、この層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明による電子素子は、アノード、カソード、および前述の式（１）、（２）または（３）の少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に前述の式（１）、（２）または（３）の少なくとも１種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群から選択される。有機エレクトロルミネッセント素子が、特に好ましい。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子における発光材料として特に良好な特性を呈している。したがって、有機エレクトロルミネッセント素子は、本発明の好ましい一態様である。
有機エレクトロルミネッセント素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含む。それは、これらの層とは別に、さらなる層、たとえば各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合点を含んでいてもよい。たとえば励起子阻止機能を有し、かつ／またはエレクトロルミネッセント素子における電荷平衡を制御する中間層も同様に、２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在していなくてもよいことに留意されたい。
ここで有機エレクトロルミネッセント素子は、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは、全体で複数の発光極大３８０ｎｍ〜７５０ｎｍを有しており、その結果、全体的に白色発光が生じ、すなわち蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層において使用される。三層が、青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を呈する三層系（基本構造については、たとえばＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つを超える発光層を有する系が、特に好ましい。それは、１つ以上の層が蛍光を発し、１つ以上の他の層が燐光を発する混成系であってもよい。
本発明の好ましい一態様では、有機エレクトロルミネッセント素子は、１つ以上の発光層における発光化合物として、式（１）、（２）または（３）の化合物または先に示した好ましい態様を含む。
式（１）、（２）または（３）の化合物式は、発光層において発光化合物として用いられる場合、好ましくは１種以上のマトリックス材料と組み合わせて用いられる。式（１）、（２）または（３）の化合物およびマトリックス材料を含む混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特に５〜１５体積％の式（１）、（２）または（３）の化合物を含む。それに応じて、混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、９９．９〜１体積％、好ましくは９９〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８５体積％のマトリックス材料を含む。
用いられるマトリックス材料は、一般に、従来技術にで、この目的で公知であるあらゆる材料であり得る。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくはエミッタの三重項準位よりも高い。
本発明による化合物に適したマトリックス材料は、たとえばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾイルビフェニル）、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されているｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、たとえばＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、たとえばＷＯ２００９／１４８０１５によるジベンゾフラン誘導体、またはたとえばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による架橋カルバゾール誘導体である。
好ましくは、混合物として複数の異なるマトリックス材料、特に少なくとも１種の電子伝導マトリックス材料および少なくとも１種の正孔伝導マトリックス材料を用いてもよい。本発明による金属錯体のための混合マトリックスとして好ましい組合せは、たとえば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体とトリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体の使用である。同様に、たとえばＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているとおり、電荷輸送マトリックス材料、および電荷輸送に関与していない、または本質的に関与していない電気的に不活性なマトリックス材料の混合物を使用することが好ましい。
２つ以上のエミッタをマトリックスと一緒にした混合物を用いることが、さらに好ましい。ここで、より短い波長の発光スペクトルを有するエミッタは、より長い波長の発光スペクトルを有するエミッタのための共存マトリックスとして機能する。
本発明による化合物は、電子素子における他の機能において、たとえば正孔注入もしくは正孔輸送層における正孔輸送材料として、電荷発生材料として、または電子阻止材料として用いることもできる。
カソードは、好ましくは、低仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）などを含む多層構造を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえばマグネシウムおよび銀を含む合金も適している。多層構造の場合、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばＡｇなどを使用してもよく、この場合、たとえばＭｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般に使用される。好ましくは、金属カソードと有機半導体の間に、高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入してもよい。この目的では、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が適しているが、対応する酸化物またはカルボナート（たとえばＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3等）も適している。有機アルカリ金属錯体、たとえばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）も同様に、この目的に適している。この層の層厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
アノードは、好ましくは高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは真空に対して４．５ｅＶ超の仕事関数を有する。この目的では、一方では高い酸化還元電位を有する金属、たとえばＡｇ、ＰｔまたはＡｕなどが適している。他方では、好ましくは金属／金属酸化物電極（たとえばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／ＰｔＯx）であってもよい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）を容易にするために、電極の少なくとも１つは、透明または部分的に透明でなくてはならない。ここで好ましいアノード材料は、導電性の混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が、特に好ましい。さらに、ドープされた導電性有機材料、特にドープされた導電性ポリマー、たとえばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。
従来技術にしたがって層に使用されるすべての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子素子において発明性を要さずに、本発明による材料と組み合わせることができよう。
素子の寿命は、水および／または空気の存在下では大幅に短縮するので、素子は、それに応じて構造化され（用途に応じて）、接点が提供され、最後に密封される。
１つ以上の層が、昇華法を用いることによってコーティングされ、その材料が、通常１０-5ミリバール未満、好ましくは１０-6ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニットで蒸着されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。初期圧力をさらにより低く、またはさらにより高く、たとえば１０-7ミリバール未満にすることも可能である。
同様に、１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用してコーティングされ、その材料が１０-5ミリバール〜１バールの圧力で適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子も好ましい。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（たとえばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
１つ以上の層が、たとえばスピンコーティングによって、または任意の所望の印刷法を用いて、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、たとえば適切な置換を介して得られる。
有機エレクトロルミネッセント素子は、１つ以上の層を溶液から適用し、気相堆積によって１つ以上の他の層を適用することによって、混成系として製造してもよい。したがってたとえば、式（１）、（２）または（３）の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、真空気相堆積によって正孔阻止層および／または電子輸送層を最上部に適用することが可能である。
これらの方法は、一般に当業者に公知であり、式（１）、（２）または（３）の化合物または先に示した好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセント素子に問題を生じることなく、当業者によって適用され得る。
本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセント素子は、以下の驚くべき利点によって従来技術とは区別される。
１．本発明の化合物は、特に、発光化合物として、有機エレクトロルミネッセント素子での使用のために極めて高度に適している。
２．式（１）、（２）または（３）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセント素子は、非常に良好な寿命を有する。
３．式（１）、（２）または（３）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセント素子は、非常に良好な効率を有する。
４．本発明の化合物は、また、特に、稀少金属イリジウムおよび白金を省くことができる、銅により、達成することができる。
５．本発明の化合物は、幾つかの場合で、広い発光帯域を有する。したがって、それらは、広い色空間をカバーする目的で照明用の白色発光ＯＬＥＤの製造のために、特に、適している。
本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより制限されるものではない。当業者は、発明性を要することなく、本説明に基づいてさらなる電子素子を製造することができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。
例：
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。金属錯体をさらに遮光して取り扱う。溶媒及び試薬をたとえばSigma-ALDRICHまたはABCRから購入することができる。
例１
ａ）トリス[(ジフェニルホスフィノ)メチルフェニル]シラン（ＨＳｉＰＰＰ）
Figure 2015535296
（o-ブロモベンジル）ジフェニルホスフィン（３ｇ、８．５ミリモル）（Ｈ．−Ｐ．Ａｂｉｃｈｔ，Ｋ．Ｉｓｓｌｅｉｂ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９７６，４２２，２３７−２４２）をＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）中で溶解させ、−７８℃に冷却する。ｎ−ブチルリチウム（５．３ｍｌ、９．２ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、この溶液に滴下する。１５分後、溶液を室温にし、２時間撹拌する。その後、溶媒を高真空中で取り除く。残留物をトルエン５０ｍｌ中に溶解させ、−３５℃に冷却する。トリクロロシランの総量（３８３ｍｇ、２．８ミリモル）をこの溶液へ一度に添加する。次いで、装置を密封し、室温まで温める。その後、反応混合物を密封された装置中で９０℃で１５時間加熱する。冷却後、形成された固形分を濾過し、溶媒を高真空中で蒸留する。生成物は無色の固形分として得られる。収率：２．０３ｇ（２．４ミリモル）、理論値の８５％。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）： ６．９１−７．５３ （ｍ， ３０Ｈ, Ｈ−ＣＰｈ）, ３．５６ （ｓ, ６Ｈ, Ｐ−ＣＨ２−ＣＰｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）: １４４．１, １３７．９, １３７．４, １３３.３, １３３．１, １３２．７, １２９．７, １２９．６, １２８．５, １２８．２, １２８.1, １２５．６, ３６．２（ＣＨ２−Ｐ）。
３１Ｐ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）: −１２．４。
ｂ）[銅トリス[(ジフェニルホスフィノ)メチルフェニル]シラニド]
Figure 2015535296
トルエン中の銅ピロリジド（４７ｍｇ、０．３５ミリモル）を、トルエン中のＨＳｉＰＰＰ（３００ｍｇ、０．３５ミリモル）の溶液へ滴下する。こうして形成された黄−橙色の溶液を２時間撹拌し、その後、濾過し、高真空中で溶媒を取り除く。赤色の結晶がトルエン／ヘプタンの層で被覆することにより得られる。収率：２９０ｍｇ(０．３１ミリモル)、理論値の９０％。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, Ｃ６Ｄ６）: ３．５６ （ｂｒ ｄ, ６Ｈ, Ｐ−ＣＨ２−ＣＰｈ）, ６．７０−６．９４ （３０Ｈ, Ｈ−ＣＰｈ）, ７．０８ （ｍ, ３Ｈ, Ｈ−ＣＰｈ）, ７．２６ （ｍ, ３Ｈ, Ｈ−ＣＰｈ）, ７．３４ （ｍ, ３Ｈ, Ｈ−ＣＰｈ）, ８．１１ （ｍ, ３Ｈ, Ｈ−ＣＰｈ）。
３１Ｐ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, Ｃ６Ｄ６）: １４．４２。
錯体は、室温での固体状態では弱い橙色の発光を示し、より低い温度では強い赤色の発光を示す。
例２
Figure 2015535296
２０ｍｇのＣｕＭｅｓ（０．１１ミリモル）と、６２ｍｇの（ＰＳｉＰ）Ｈ（０．１１ミリモル）（Ｍ．Ｃ．ＭａｃＩｎｎｉｓ，Ｄ．Ｆ．ＭａｃＬｅａｎ，Ｒ．Ｊ．Ｌｕｎｄｇｒｅｎ，Ｒ．ＭｃＤｏｎａｌｄ，Ｌ．Ｔｕｒｃｕｌｅｔ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７，２６，６５２２−６５２５）とを５ｍｌのトルエン中に溶解させ、２日後に濾過する。橙色の結晶が、n-ヘキサン中でゆっくり拡散することにより得られる。収率：５７ｍｇ（０．０４５ミリモル）、理論値の８２％。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ｔｈｆ−ｄ８）: ６．０２−８．２ （５６ Ｈ, 全て芳香族のＣ−Ｈ）, −０．３３ （ｓ, ６Ｈ, ＣＨ３−Ｓｉ）。
３１Ｐ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ｔｈｆ−ｄ８）: ９．５７（ｓ）, −７．２１ （ｍ）。
Ｃ８１Ｈ７０Ｃｕ２Ｐ４Ｓｉ２ （１３５０．６０）について計算した元素分析: Ｃ, ７０．０３; Ｈ, ５．２２。実測: Ｃ, ７１．８０; Ｈ, ５．２４。
例３：（ＰｈＨ２ＰＸａｎ）３ＳｉＨの合成
ａ）「Ｐｈ２ＰＸａｎＢｒ」の合成
工程ｂ）の出発材料としての臭素化キサンテン誘導体の合成を、Ｌ．Ａ．ｖａｎｄｅｒ Ｖｅｅｎ，Ｐ．Ｋ．Ｋｅｅｖｅｎ，Ｐ．Ｃ．Ｊ．Ｋａｍｅｒ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，３３３−３３４と同じように行う。
ｂ）（Ｐｈ２ＰＸａｎ）３ＳｉＨの合成
Figure 2015535296
ＰＰｈ２ＰＸａｎＢｒ（７３２．２ｍｇ、１．２５ミリモル、３当量）を１５ｍｌのジエチルエーテル中に溶解させ、−７８℃に冷却する。ヘキサン（１．２５ミリモル、３当量）中の０．７８ｍｌの１．６モルのn-ブチルリチウム溶液を次いで、非常にゆっくり滴下する。溶液の色は強い黄色に変化する。−７８℃で２０分間撹拌後、混合物を室温まで暖め、さらに１時間撹拌する。その後、溶媒を真空中で取り除き、残留物を１０ｍｌのトルエン中に取込む。橙色の溶液を−７８℃に冷却し、トリクロロシラン（５６．４ｍｇ、０．４１７ミリモル、１当量）を一度に添加する。溶液はこの添加中にゆっくりと無色になる。容器を密封し、最初に室温まで暖め、その後９０℃で１７時間加熱する。この期間に、溶液は完全に無色になり、青白い沈殿物を形成する。沈殿物を濾過し、固形分をその度毎に３ｍｌのトルエンで二度ゆすぐ。トルエンを真空中でトルエン溶液から取り除く。青白い固形分が残留し、これを−２８℃でヘキサンから再結晶化させる。
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）: １．１３ （ｓ, ２７Ｈ, ｔ−Ｂｕ）, １．２３ （ｓ, ２７Ｈ, ｔ−Ｂｕ）, １．８４ （ｓ, ９Ｈ, Ｍｅ）, １．８８ （ｓ, ９Ｈ, Ｍｅ）, ６．８８−６.９５ （ｍ, ９Ｈ）, ６．９６−７．００ （ｍ, ３Ｈ）, ７．０９−７．２２ （ｍ, ２１Ｈ）, ７．５９−７．６４ （ｍ, ９Ｈ） ｐｐｍ。
３１Ｐ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）: −１７．６ ｐｐｍ。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）: −２８．３ （ｑ, ９．７ Ｈｚ） ｐｐｍ。
ＯＬＥＤの製造
１）真空処理されたデバイス：
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤは、ＷＯ２００４／０５８９１１による一般的な方法によって製造され、この方法は、ここに記載する環境（層厚さの変動、使用される材料）に適合される。
様々なＯＬＥＤの結果を、以下の例に提示する。ガラスプレートは、構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）と共に、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則的に以下の層構造を有する：基板／３％のＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄから市販されている）でドープされているＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／任意選択の電子阻止層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意選択の正孔阻止層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意選択の電子注入層（ＥＩＬ）、および最後にカソード。カソードは厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて説明する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバ内で熱気相堆積によって適用される。ここで発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）、および共蒸発により一定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料と予備混合される発光ドーパント（エミッタ）からなる。ここでＭ３：Ｍ２：例（５５％：３５％：１０％）などの表現は、材料Ｍ３が５５％の体積割合で層中に存在し、Ｍ２が３５％の割合で層中に存在し、例によるＣｕエミッタが１０％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層は、二種の材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に示す。ＯＬＥＤを製造するために使用した材料を、表４に示す。
ＯＬＥＤは、標準の方法によってその特徴が決定される。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、外部量子効率（％で表示）および電圧（３００ｃｄ／ｍ2においてＶで測定）は、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から測定される。
燐光ＯＬＥＤにおけるエミッタ材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、中でもＯＬＥＤのエミッタ層において、エミッタ材料として用いることができる。
Figure 2015535296
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１）溶液処理されたデバイス：
Ａ：可溶性機能性材料から
本発明によるイリジウム錯体は、溶液から処理することもでき、この場合この方法が関与する限り、真空処理されたＯＬＥＤと比較して著しく単純であるにもかかわらず良好な特性を有するＯＬＥＤが得られる。このタイプの部品の製造は、既に何度も文献（たとえばＷＯ２００４／０３７８８７）に記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づく。構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層（８０ｎｍ）／発光層（８０ｎｍ）／カソードから構成される。この目的を達成するために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明な導電性アノード）を適用する。基板を、クリーンルーム中でＤＩ水および洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ １５ＰＦ）を用いて清浄にし、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処置によって活性化させる。次いで、ＰＥＤＯＴの８０ｎｍ層（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒから水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＶＡＩ ４０８３ｓｐ．）である）を、同様にクリーンルーム中でスピンコーティングによって緩衝液層として適用する。必要なスピン速度は、希釈度および特定のスピンコーターの形状に応じて決まる（典型的に８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板を、１８０℃のホットプレート上で１０分間加熱することによって乾燥させる。使用される中間層は、正孔注入として働き、この場合Ｍｅｒｃｋ製のＨＩＬ−０１２が使用される。あるいは、中間層は、１つ以上の層により置きかえられていてもよく、これらの１つ以上の層は、その後の溶液からのＥＭＬ蒸着の処理工程によって再び剥離しない条件を単に満たすだけのものである。発光層を生成するために、本発明によるエミッタを、トルエン中にマトリックス材料と一緒に溶解させる。ここでデバイスの典型的な層厚８０ｎｍがスピンコーティングを用いて達成されるべき場合、このような溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／ｌである。溶液処理されたデバイスは、（ポリスチレン）：Ｍ５：Ｍ６：例（２５％：１０％：５５％：１０％）を含む発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中でスピンコーティングによって適用し、１３０℃で３０分間加熱することによって乾燥させる。最後にカソードを、バリウム（５ｎｍ）および次にアルミニウム（１００ｎｍ）から蒸着することによって適用する（Ａｌｄｒｉｃｈ製の高純度金属、特にバリウム９９．９９％（注文番号４７４７１１）；中でもＬｅｓｋｅｒ製の蒸着装置、典型的な蒸着圧力は５×１０-6ミリバールである）。任意に、最初に正孔ブロック層、および次いで電子輸送層、および次に初めてカソード（たとえばＡｌまたはＬｉＦ／Ａｌ）を、真空蒸着によって適用することができる。空気および大気の湿気からデバイスを保護するために、デバイスを最後に被包し、次にその特徴を決定する。所与のＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られたデータを表３にまとめる。
Figure 2015535296
Figure 2015535296
例１からのＣｕ錯体の結晶構造。 例２からのＣｕ錯体の結晶構造（それぞれのフェニル基のうち１つの炭素原子のみを示している）。 例２からの錯体のフォトルミネッセンススペクトル（ａ:室温におけるトルエン中のａ：固形分のスペクトル；ｂ：溶液のスペクトル）。

Claims (14)

  1. 式（１）、式（２）または式（３）の化合物：
    Figure 2015535296
     式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
    Ｍは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕであり；
    Ｅは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；
    Ｌ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、単結合もしくは架橋基を介してＥに共有結合する配位基であり、さらに、同じ金属原子に結合する２つの配位基Ｌ1は、単結合もしくは架橋単位を介して互いに結合してよく；
    Ｌ2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｍに配位する一座配位子であり、さらに、同じ金属原子に配位する２つの一座配位基Ｌ2は、一緒に二座配位子を形成してよく、さらに、Ｌ2は、単結合もしくは架橋単位を介してＬ1に結合してもよく、ここで、この場合に、Ｌ2は、独立した配位子ではなく、配位基であり；
    Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、Ｐ（Ｒ1）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ1、ＯＳＯ2Ｒ1、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ1、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ1により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）であり；ここで２つの隣接するラジカルＲは、互いに単環式もしくは多環式の芳香族または脂肪族環系を形成していてもよく；
    Ｒ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、Ｐ（Ｒ2）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、ＯＳＯ2Ｒ2、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；ここで２つ以上の隣接するラジカルＲ2は、互いに単環式もしくは多環式の芳香族または脂肪族環系を形成していてもよく；
    Ｒ2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２つ以上の置換基Ｒ2は、互いに単環式もしくは多環式の芳香族または脂肪族環系を形成していてもよく；
    ｎは、式（１）中で１、２もしくは３であるか、または、式（３）中で１もしくは２であり；
    ｍは、１、２または３であり；
    ここで、Ｌ1とＥ間の曲線は、それによりＬ1がＥに結合する単結合か、または、それによりＬ1がＥに結合する架橋単位の何れかを示す。
  2. Ｍが、Ｃｕ（Ｉ）であり、Ｅが、Ｓｉであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. 式（１）の化合物が、以下の式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）または（１ｅ）の構造から選ばれること、
    Figure 2015535296
     および、式（２）の化合物が、式（２ａ）、（２ｂ）または式（２ｃ）の構造から選ばれること、
    Figure 2015535296
     および、式（３）の化合物が、式（３ａ）、（３ｂ）または式（３ｃ）の構造から選ばれること、
    Figure 2015535296
     を特徴とし、ここで、使用される記号は請求項１の意味を有し、式（２ａ）および（２ｂ）中の配位基Ｌ1は、架橋が描かれていないならば、互いに架橋しない、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 配位基Ｌ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＰＲ2、ＮＲ2、中性窒素原子を介してＭに配位する窒素含有ヘテロアリール基、硫黄原子を介してＭに配位する硫黄含有ヘテロアリール基、ＳＲおよび−Ｐ＝ＮＲより成る基から選ばれ、ここで、Ｒは請求項１の意味を有し、窒素含有ヘテロアリール基もしくは硫黄含有ヘテロアリール基は、１つ以上のラジカラルＲにより置換されてよいことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物。
  5. 配位基Ｌ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＰＲ2であり、ここで、燐上のラジカラルＲは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1またはＯにより置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）から選ばれ；ここで、同じ燐原子に結合する２つの隣接するラジカルＲは、互いに単環式もしくは多環式の芳香族もしくは脂肪族環系を形成していてもよく、
    または、中性窒素原子を介してＭに配位し、各場合に１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい窒素含有ヘテロアリール基
    であることを特徴とする、請求項４記載の化合物。
  6. Ｌ1は、ＰＲ2またはＮＲ2であり、この基は架橋基を介してＥに結合し、ここで、燐もしくは窒素原子とＥとの間の架橋基は、１〜３個のＣ原子を有するアルキレン基（１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣ原子は、−ＣＲ1＝ＣＲ1−またはＯにより置きかえられていてもよい）、または５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）または、１つもしくは２つのアルキレン基（１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣ原子は、−ＣＲ1＝ＣＲ1−またはＯにより置きかえられていてもよい）と芳香族もしくはヘテロ芳香族環系との組み合わせより成る基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物。
  7. Ｌ1が、ＰＲ2、ＮＲ2または−Ｐ＝ＮＲより成る基から選ばれるならば、架橋単位は、以下の式（４）〜（２３）の構造から選ばれることを特徴とするか、
    Figure 2015535296
     （式中使用される記号は請求項１の意味を有し、基Ｅと配位基Ｌ1の配位原子Ｄは、各場合にこれら構造中に描かれ、Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであるが、ただし、環毎の最大３つの基Ｘは、Ｎであり、残る基ＸはＣＲである。）
    または、配位基Ｌ1が、窒素含有ヘテロアリール基であり、この基は、ヘテロアリール基がＥに結合することにより架橋基と一緒になって、以下の式（２４）〜（２９）の構造から選ばれることを特徴とするか、
    Figure 2015535296
     （式中使用される記号は請求項１の意味を有し、基Ｅは、各場合にこれらの構造中に描かれ、ヘテロ芳香族基の窒素原子が、Ｍに配位する。）
    または、配位基Ｌ1が、硫黄含有ヘテロアリール基であり、この基は、ヘテロアリール基がＥに結合することにより架橋基と一緒になって、以下の式（３０）〜（３４）の構造から選ばれることを特徴とする
    Figure 2015535296
     （式中使用される記号は請求項１の意味を有し、基Ｅは、各場合にこれらの構造中に描かれ、ヘテロ芳香族基の窒素原子が、Ｍに配位する。）
    請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。
  8. Ｅに結合する置換基Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキルもしくはアルコキシシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）から選ばれ；ここで、同じ原子Ｅに結合する２つのラジカルＲは、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族環系を形成していてもよいことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物。
  9. 一座配位子Ｌ2が、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、アリールシアニド、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ホスフィン、アルシン、スチビン、窒素含有複素環およびカルベンから選ばれることを特徴とし、互いに結合する２つの配位子Ｌ2により形成される二座配位子が、ジアミン、イミン、２つの窒素原子を含有する複素環またはジホスフィンから選ばれることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物。
  10. 随意に脱プロトン化形態の遊離配位子および随意にさらなる配位子Ｌ2と、金属塩または金属錯体との反応による、請求項１〜９の何れか一項に記載の化合物を製造する方法。
  11. 請求項１〜９の何れか一項に記載の少なくとも１種の化合物および少なくとも１種のさらなる化合物、特に、溶媒を含む、配合物、特に、溶液または分散液。
  12. 請求項１〜９の何れか一項に記載の化合物の電子素子での、または触媒としての、または一重項酸素生成のための使用。
  13. 請求項１〜９の何れか一項に記載の少なくとも一つの化合物を含む、特に、有機エレクトロルミネッセント素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子、発光電気化学電池もしくは有機レーザーダイオードよりなる群から選択される電子素子。
  14. 有機エレクトロルミネッセント素子であり、請求項１〜９の何れか一項に記載の化合物が発光化合物として１以上の発光層で用いられることを特徴とする、請求項１３記載の電子素子。
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