JP2016516731A - 金属錯体 - Google Patents
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Abstract
本発明は式(I)にしたがう金属錯体、それらの電子素子での使用と前記金属錯体を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。
Description
本出願は金属錯体、これら金属錯体の電子素子での使用とこれら金属錯体を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子(OLED)の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。これらは、発光材料として、蛍光発光よりもむしろ燐光発光を示す有機金属錯体をますます使用している(M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6)。量子力学的理由により、4倍までのエネルギーおよびパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。三重項発光を示すOLEDにおける改善へのニーズが一般的に常に存在する。したがって、燐光OLEDの物理特性は、効率、駆動電圧および寿命に関して、エレクトロルミッセンス素子における高価値で長寿命の三重項エミッターの使用のためには未だ十分ではない。これは、特に、比較的より短い波長域、すなわち、緑色および、特に、青色で発光するOLEDで真である。
先行技術によると、燐光OLEDで使用される三重項エミッターは、通常、イリジウム錯体と白金錯体である。しかしながら、これらは稀少金属であり、それ故それに応じて高価な金属でもあるという欠点を有する。これら金属の天然資源を保存するために、それゆえ他の金属を基礎とする入手可能なエミッターを有することが望ましい。典型的に使用されるイリジウム錯体と白金錯体のさらなる欠点は、それらが、金属-炭素結合を有する有機金属錯体であるということである。これらの金属-炭素結合のいくつかは、合成的に得ることは、極めて困難である。さらに、これらの錯体のいくつかは、低い熱安定性だけを有する。
マトリックス材料、たとえば、亜鉛錯体に基づく材料または電子伝導体、たとえば、アルミニウム錯体に基づく材料の場合にも、さらなる改善が、未だ望まれる。
したがって、本発明の目的は、エミッターとして、マトリックス材料として、電子伝導体としてまたはOLEDでの使用のための他の機能において適しており、OLEDで使用されると、高い熱安定性を有し、高い効率および/または長い寿命をもたらし、合成により容易に得ることができる金属錯体を提供することである。
驚くべきことに、以下により詳細に説明される特別な金属キレート錯体が、これらの目的を達成し、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用のために、特に、発光材料として使用されると、非常に良好な安定性を有することが見出された。同時に、それらは、長い寿命、高い効率および/または熱応力に関する良好な安定性を有する。さらに、これらの錯体の中心金属は、稀少金属であるイリジウムと白金ではない。これらの錯体のさらなる利点は、それらが合成により容易に得ることができることである。したがって、本発明は、これらの錯体とこれらの錯体を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
式中:使用される記号と添え字は、以下のとおりである:
Mは、Cu、Ag、Au、ZnおよびAlから選ばれ;
Aは、NおよびPから選ばれ;
Yは、各場合に同一であるか異なり、CR2、O、S、1,2-ビニレン、1,2-もしくは1,3-フェニレンおよび5もしくは6個の芳香族環原子を有するオルト結合ヘテロアリ−レンから選ばれる2価基であり、これらの基のそれぞれは、1以上のR基により置換されてよく;
L1、L2、L3は、各場合に同一であるか異なり、5〜25個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基(1以上の基Rにより置換されてよく、Mに配位してよい窒素、硫黄もしくは酸素原子を含む)、または5〜18個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基(1以上の基Rにより置換されてよく、Mに配位するN、O、SおよびPから選ばれる環外ドナー原子を有し、それは、1以上の基Rにより置換されてよい)であり;
nは、各場合に同一であるか異なり、0、1、2、3、4または5であり;
Rは、各場合に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OR1、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、1〜40個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜40個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜40個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々は、1以上の基R1により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、SもしくはCONR1で置き代えられてよく、ここで、1以上の水素原子は、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)または、それぞれ、1以上の基R1により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または1以上の基R1で置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または1以上の基R1により置換されてよい10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり;ここで、2以上のR置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく;
R1は、各場合に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、OH、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、1〜40個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜40個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜40個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々は、1以上の基R2により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SもしくはCONR2で置き代えられてよく、ここで、1以上の水素原子は、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)または、それぞれ、1以上の基R2により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または1以上の基R2で置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または1以上の基R2により置換されてよい10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり;ここで、2以上のR1置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく;
R2は、各場合に、同一であるか異なり、H、D、Fまたは1〜20個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基(さらに、1以上の水素原子は、Fで置き代えられてよい。)であり;ここで2以上の置換基R2は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよい。
Mは、Cu、Ag、Au、ZnおよびAlから選ばれ;
Aは、NおよびPから選ばれ;
Yは、各場合に同一であるか異なり、CR2、O、S、1,2-ビニレン、1,2-もしくは1,3-フェニレンおよび5もしくは6個の芳香族環原子を有するオルト結合ヘテロアリ−レンから選ばれる2価基であり、これらの基のそれぞれは、1以上のR基により置換されてよく;
L1、L2、L3は、各場合に同一であるか異なり、5〜25個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基(1以上の基Rにより置換されてよく、Mに配位してよい窒素、硫黄もしくは酸素原子を含む)、または5〜18個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基(1以上の基Rにより置換されてよく、Mに配位するN、O、SおよびPから選ばれる環外ドナー原子を有し、それは、1以上の基Rにより置換されてよい)であり;
nは、各場合に同一であるか異なり、0、1、2、3、4または5であり;
Rは、各場合に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OR1、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、1〜40個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜40個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜40個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々は、1以上の基R1により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、SもしくはCONR1で置き代えられてよく、ここで、1以上の水素原子は、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)または、それぞれ、1以上の基R1により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または1以上の基R1で置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または1以上の基R1により置換されてよい10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり;ここで、2以上のR置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく;
R1は、各場合に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、OH、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、1〜40個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜40個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜40個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々は、1以上の基R2により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SもしくはCONR2で置き代えられてよく、ここで、1以上の水素原子は、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)または、それぞれ、1以上の基R2により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または1以上の基R2で置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または1以上の基R2により置換されてよい10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり;ここで、2以上のR1置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく;
R2は、各場合に、同一であるか異なり、H、D、Fまたは1〜20個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基(さらに、1以上の水素原子は、Fで置き代えられてよい。)であり;ここで2以上の置換基R2は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよい。
式(1)の化合物は、帯電化合物ならば、同一か異なってもよい1以上のカウンターイオンをも含む。
リガンドLは、橋頭Aの遊離電子対を介しておよび部分リガンドL1、L2およびL3を介して金属Mに配位する。本発明の文脈における部分リガンドは、式(2)のリガンドにおいて、それぞれ金属Mに配位し、Aを介してまた、随意にYを介して互いに結合するL1、L2およびL3基を意味するものと解される。これらの部分リガンドL1、L2およびL3は、非荷電のまたは負に帯電したドナー原子を介してMに配位してよく、このドナー原子は、ヘテロアリール基の部分であってよいか、または環外位置でアリールもしくはヘテロアリール基に結合してよい。
本発明の文脈におけるドナー原子は、少なくとも一つの遊離電子対を有し、そのため金属イオンに結合することができる原子を意味するものと解される。ドナー原子は非荷電であるかまたは負に帯電してよい。ヘテロアリール基の部分であるドナー原子の例は、ピロール、インドールもしくはピリジン中の窒素、フランもしくはベンゾフラン中の酸素およびチオフェンもしくはベンゾチオフェン中の硫黄である。
本発明の文脈における環外ドナー原子は、アリールもしくはヘテロアリール基の部分ではなく、置換基としてアリールもしくはヘテロアリール基に結合し、少なくとも一つの遊離電子対を有し、そのため金属イオンに結合することができる原子を意味するものと解される。ドナー原子は非荷電であるかまたは負に帯電してよい。環外ドナー原子の例は、フェノールもしくはフェノキシドの形態での酸素、チオールもしくはチオレートの形態での硫黄、アミン、イミン、アミドもしくはイミドの形態での窒素およびホスフィンの形態での燐である。
本発明の文脈でのアリール基は、6〜60個の炭素原子を含む。本発明の文脈でのヘテロアリール基は、2〜60個の炭素原子と少なくとも1個のヘテロ原子を含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも5個である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。本発明の文脈での環状カルベンは、非荷電炭素原子を介して金属に結合する環状基である。環状基は飽和していても非飽和でもよい。ここで、好ましいのは、アルジェンゴカルベン、すなわち、二個の窒素原子がカルベン炭素原子に結合するカルベンである。
本発明の文脈での芳香族環構造は、6〜60個の炭素原子を環構造中に含む。本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、2〜60個の炭素原子と少なくとも1個のヘテロ原子を環構造中に含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも5個である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSから選ばれる。本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、アリールもしくはヘテロアリール基のみを必ずしも含まず、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、sp3混成の炭素、窒素もしくは酸素原子のような非芳香族単位(好ましくは、H以外の原子は10%未満である。)により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖もしくは環状アルキル基によりまたはシリル基により中断される構造であるから、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされる。
本発明の文脈での、C1〜C40-アルキル基は、ここで、個々の水素原子もしくはCH2基は、上記した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは2,2,2-トリフルオロエチル基を意味するものと解される。アルケニル基は、好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニル基を意味するものと解される。アルキニル基は、好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルを意味するものと解される。C1〜C40-アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシまたは2-メチルブトキシを意味するものと解される。5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Rにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特別に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
部分リガンドL1、L2およびL3は、互いにブリッジを形成するR基を介して互いに結合してもよい。これは、ポリポダルリガンドを有する式(1)の錯体から形成されるクリプテートを生じる。本発明の文脈でのポリポダルリガンドは、三個の配位部分リガンドL1、L2およびL3が、基Aを介して互いに結合するリガンドを意味するものと解される。したがって、式(1)の化合物中のリガンドは、ポリポダルリガンドである。本発明の文脈でのクリプテートは、金属イオンが、錯体を形成するクリプタンドのブリッジにより三次元的に包囲される、クリプタンドと金属イオン間の化合物を意味するものと解される。本発明の文脈でのクリプタンドは、巨大環状三座リガンドを意味するものと解される。ここで、クリプタンドは、全3個の部分リガンドL1、L2およびL3、または3個の部分リガンドの2個がR基を介して互いにに結合するならば、生じることができる。これは、以下の図により示される。
ここで、この構造中のRは、部分リガンドL1、L2およびL3中のR基による環形成を表し、使用されたさらなる記号と添え字は、それぞれ、上記定義されるとおりである。この文脈で、Rは、上記定義されるとおりであるが、基は、2価または3価基であり、ハロゲン等の対応する1価基は、オプションではない。
本発明の好ましい態様では、Mは、Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Zn(II)およびAl(III)より成る群から選ばれる。特に、好ましくは、Cu(I)である。金属の後の括弧内の値は、各場合に金属の酸化状態を意味する。これらの金属は、四面体配位または少なくともほぼ四面体配位または歪んだ四面体配位を有する。
式(1)の化合物が電荷を有するならば、同じか異なってよい一以上のカウンターイオンをも含む。式(1)の化合物が正電荷を有するならば、カウンターイオンは、好ましくは、BF4 −、PF6 −、F−、Cl−、Br−、I−、NO3 −、CuCl2 −、CuBr2 −、CuI2 −、B(アリール)4 −、B(アルキル)4 −、HSO4 −、SO4 2−、PO4 3−、HCO3 −、CO3 2−、BO3 3−、OCN−、SCN−、CN−、CF3SO3 −およびSbF6 −より成る群から選ばれる。式(1)の化合物が負電荷を有するならば、カウンターイオンは、好ましくは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、NH4 +、N(アリール)4 +、N(アルキル)4 +、P(アリール)4 +、P(アルキル)4 +、P[N(CH3)2]4 +、S[N(CH3)2]3 +および[C11H24N]+(ヘキサメチルピペリジリウム)より成る群から選ばれ、ここで、各場合にアルキル基は、各場合に同一か異なり、好ましくは、1〜10個の炭素原子を有し、各場合にアリール基は、各場合に同一か異なり、好ましくは、5〜10個の芳香族環原子を有する。
本発明の好ましい1態様では、式(1)の化合物は、電荷を有さない。これは、金属Mの電荷を補償するように部分リガンドL1、L2およびL3の電荷の変更によって達成される。MがCu(I)、Ag(I)もしくはAu(I)であると、部分リガンドL1、L2およびL3の一つが負に帯電したドナー原子を介して配位し、その他の部分リガンドが帯電しないドナー原子を介して配位することがそのため好ましい。MがZn(II)であると、部分リガンドL1、L2およびL3の二つが負に帯電したドナー原子を介して配位し、第3の部分リガンドが帯電しないドナー原子を介して配位することが好ましい。MがAl(III)であると、全3個の部分リガンドL1、L2およびL3が負に帯電したドナー原子を介して配位することが好ましい。
本発明の好ましい1態様では、A、Y、MおよびL1もしくはL2もしくはL3から形成される環は、好ましくは、5、6、7、8もしくは9個の環原子を含む。部分リガンドL1、L2およびL3の正確な構造に応じて、添え字nは、Mの配位が、5、6、7、8もしくは9員環を生じるように対応して選択される。5、6、7、8もしくは9員環の形成は、幾つかの部分構造を使用して以下の図式により示される。
各場合に、ポリポダルリガンドと部分リガンドの一つのアームを含む構造が示される。示された全ての構造において、部分リガンドは、ピリジンであり、Yは、CH2である。5員環に対してはn=1であり、6員環に対してはn=2等である。部分リガンドの異なる選択の場合には、以下の図で示されるとおり、たとえば、n=0で5員環を形成し、またはn=0もしくは2で6員環を形成することも可能である。
第1の構造では、部分リガンドはキノリンであり、n=0であり、第2の構造では、部分リガンドはキノリンであり、n=1でありY=CH2であり、第3の構造では、部分リガンドはフェナントリジンであり、n=0である。
さらに好ましくは、A、Y、MおよびL1および/またはL2および/またはL3から形成される環は、好ましくは、6、7、8もしくは9個の環原子、より好ましくは、6、7もしくは8個の環原子を含む。どの環の大きさの組み合わせが、個々の部分リガンドL1および/またはL2および/またはL3に対して好ましいかは、Yの性質に依存する。Yが芳香族基である場合、またはn=0で部分リガンドL1および/またはL2および/またはL3が直接Aに結合する場合には、好ましい環の大きさは、(6-6-6)、(5-6-7)、(6-6-7)、(6-7-7)および(7-7-7)である。これら3個の数の各々は、ポリポダルリガンドの対応する「アーム」が金属原子と形成する環の大きさを示す。たとえば、(5-6-7)は、A、Y、MとL1が形成する環が5個の環原子を有し、A、Y、MとL2が形成する環が6個の環原子を有し、A、Y、MとL3が形成する環が7個の環原子を有することを意味する。Yが脂肪族であると、ポリポダルリガンドの個々のアームは平面ではなく、結果として、純粋な芳香族アームと比べてやや短縮され、ここで、環の大きさ(6-6-6)は、歪んだ四面体のみをもたらし、より大きい環、特に、7-および/または8-員環と6-員環との組み合わせ、7-および/または8-員環の組み合わせが有利である。
本発明の好ましい1態様では、L1もしくはL2もしくはL3は、5〜14の芳香族環原子、より好ましくは、5〜13の芳香族環原子、最も好ましくは、5〜10の芳香族環原子を有する。上記のとおり、アリールもしくはヘテロアリール基は、1以上の基Rで置換されてよい。
本発明の好ましい1態様では、L1、L2およびL3は、各場合に、同一であるか異なり、式(2)〜(41)の基から選ばれ、
本発明の好ましい1態様では、L1、L2およびL3は、各場合に、同一であるか異なり、式(2)〜(41)の基から選ばれ、
式中、Rは上記記載された定義と同じであり、および、さらに;
Xは、各場合に同一であるか異なり、CRまたはNであり;
Dは、各場合に同一であるか異なり、OH、O−、SH、S−、NR2、NR−、PR−、PR2、OR、SR、COO−、-C(=O)R、-CR(=NR)または-N(N=CR2)である。
Xは、各場合に同一であるか異なり、CRまたはNであり;
Dは、各場合に同一であるか異なり、OH、O−、SH、S−、NR2、NR−、PR−、PR2、OR、SR、COO−、-C(=O)R、-CR(=NR)または-N(N=CR2)である。
これらの構造の中で好ましいのは、式(2)、(7)、(9)、(10)、(12)、(13)、(15)、(33)、(34)、(37)、(39)、(40)および(41)の基であり、特に、好ましいのは、式(9)、(12)、(33)、(34)、(39)、(40)および(41)の基である。
式(2)〜(41)の基は、*により同定される位置を介して金属Mに配位する。#により同定される位置は、部分リガンドL1もしくはL2もしくはL3が、YにもしくはAに結合する位置を示す。
好ましくは、各基中の3個を超えない記号Xは、Nであり、より好ましくは、各基中の2個を超えない記号Xは、Nであり、さらにより好ましくは、各基中の1個を超えない記号Xは、Nである。特別に好ましくは、全ての記号Xは、CRである。
本発明のさらに好ましい1態様では、Yは、各場合に同一であるか異なり、CR2およびOから選ばれる2価基であり、より好ましくは、CR2である。A=Nのときは、Yは、好ましくは、Oではない。
本発明のさらに好ましい1態様では、添え字nは、各場合に同一であるか異なり、0、1または2である。
式(1)の好ましい構造は、上記言及した選好が同時に生じる構造、すなわち、以下の構造である。
L1、L2、L3は、各場合に、同一であるか異なり、上記言及した式(2)〜(41)の基から選ばれ、各基中で3個を超えない記号Xは、Nであり;
Yは、各場合に同一であるか異なり、CR2およびOから選ばれる2価基であり;
nは、各場合に同一であるか異なり、0、1または2である。
Yは、各場合に同一であるか異なり、CR2およびOから選ばれる2価基であり;
nは、各場合に同一であるか異なり、0、1または2である。
式(1)の特に、好ましい構造は、以下の構造である。
L1、L2、L3は、各場合に、同一であるか異なり、上記言及した式(2)、(7)、(9)、(10)、(12)、(13)、(15)、(33)、(34)、(37)、(39)、(40)および(41)の基から選ばれ、2個を超えない記号Xは、好ましくは、1個を超えない記号Xは、Nであり;
Yは、各場合に同一であるか異なり、CR2であり;
nは、各場合に同一であるか異なり、0または1である。
Yは、各場合に同一であるか異なり、CR2であり;
nは、各場合に同一であるか異なり、0または1である。
使用されるさらなる記号と添え字はそれぞれ上記で定義されるとおりである。
式(1)の化合物および上記詳細な好ましい態様において、Rは、好ましくは、各場合に同一であるか異なり、H、D、F、CN、1〜10個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、3〜10個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基(夫々は、1以上の基R1により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R1C=CR1、OもしくはSで置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、DもしくはFで置き代えられてよい。)または、それぞれ、1以上の基R1により置換されてよい5〜18個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または1以上の基R1により置換されてよい10〜20個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基またはこれらの基の組み合わせであり;ここで、2以上のR置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよい。さらに好ましくは、これらの化合物中の、記号Rは、各場合に同一であるか異なり、H、D、F、1〜6個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、3〜6個の炭素原子を有する分岐アルキル基(夫々は、1以上の基R1により置換されてよく、1以上のH原子は、Fで置き代えられてよい。)または、それぞれ、1以上の基R1により置換されてよい、6〜10個の芳香族環原子を有するアリール基もしくは12〜18個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり;ここで、2以上のR置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよい。
さらに、好ましい化合物は、部分リガンドL1、L2およびL3の少なくとも二つが同一であり、同一に置換基をも有する。
非荷電、1価アニオン性もしくは2価アニオン性リガンドとしてMに配位する適切なリガンドの例は、以下に挙げられたリガンドであり、それぞれは、1価アニオン性リガンドとしての配位の場合には、1脱プロトン化形態で存在し、2価アニオン性リガンドとしての配位の場合には、完全に脱プロトン化形態で存在する。
非荷電、1価アニオン性、2価アニオン性もしくは3価アニオン性リガンドとしてMに配位する適切なリガンドの例は、以下に挙げられたリガンドであり、それぞれは、1価アニオン性リガンドとしての配位の場合には、1脱プロトン化形態で存在し、2価アニオン性リガンドとしての配位の場合には、2脱プロトン化形態で存在し、3価アニオン性リガンドとしての配位の場合には、完全な脱プロトン化形態で存在する。
上記説明したとおり、金属錯体に対しては、好ましくは、各場合に金属原子の電荷を補償するリガンドを選択し、すなわち、Cu、AgおよびAuに対しては、1価アニオン性リガンドであり、Znに対しては、2価アニオン性リガンドであり、Alに対しては、3価アニオン性リガンドである。上記挙げられた構造中のAは、NまたはPである。点線の結合で示された芳香族構造は、存在してもよいか、またはそれらが完全な芳香族基を形成する場合のみ、互いに独立してそれぞれ存在しない。さらに、上記挙げられたリガンド中の個々の炭素原子は、Nにより置き代えられてもよい。さらに、構造は一以上のR基により置換されてよく、ここで、Rは上記所与の定義を有する。上記示されたリガンドにおいて、明確さのために、これらは、3桁の番号で名付けられる。3桁の番号のそれぞれは、ポリポダルリガンドの対応する「アーム」が金属原子と形成する環の大きさを示す。
リガンドの合成は、各場合に3級アミンまたはホスフィンの合成と同様に、全てのリガンドに対して、原則として実行することができる。これは、種々の方法で実施することができる。
この目的のために、1-保護アンモニアが、還元条件下、二種のアルデヒド均等物と反応し、Bocに代えて他の保護基を使用することも可能である。このアミノ化は、A.Beni et al.(Chem. Eur. J. 2008, 14, 1804-1813)と同様に、実施することができる。反応生成物は、脱プロトン化され、第1のアルデヒドとは同一であっても異なってもよいさらなアルデヒドと還元条件下、反応される。こうして、2つの同一のアームと1つの異なるアームを有するリガンドまたは3つの同一のアームを有するリガンドを合成することができる。対応して、異なる脱離条件で2種の異なるアミン保護基を使用して3つの異なるアームを有するリガンドを合成することもできる。ハートウイッグ-ブッフバルトクロスカップリング反応により、対応して、芳香族アナログを合成することができる。
2級アミン調製のためのさらなるオプションは、たとえば、一般的用語において以下のスキーム2に示されるとおり、塩化アンモニウムとエテン誘導体の反応である(K. Ladomenou et al., Tetrahedron 2007, 63, 2882-2887と類似の反応)。次いで、この2級アミンを、たとえば、スキーム1に示される反応と同様にして3級アミンにさらに変換することができる。
このスキームにおいて、R'とR”は、各場合に同一であるか異なり、Rに対して上記示されるとりのアルキル、アリールもしくはヘテロアリール基であり、Xは、Cl、BrまたはIである。
合成は、A. Tsurusaki et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010, 83(5), 456-478と同様に実行することができる。この目的のために、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ヘテロアリールまたはハロゲン化アルキルが、リチウム化され、脱プロトン化された塩化ホスフィンと反応されるが、同様にNEt2以外の他の保護基を使用することもできる。反応生成物は脱プロトン化され、対応する2塩化ホスフィンが得られ、グリニャール試薬と反応して3級ホスフィンが得られる。こうして、2つの同一のアームと1つの異なるアームを有するリガンドまたは3つの同一のアームを有するリガンドを合成することができる。対応して、異なる脱離条件で2種の異なるホスフィン保護基を使用して3つの異なるアームを有するリガンドを合成することができる。
式(1)の錯体または上記詳細な本発明の好ましい態様は、原則として種々の方法で調製することができる。荷電していない金属錯体を得るために、リガンドの電荷の大きさは、金属の電荷で補償されなければならない。この目的のために、金属錯体は、可能であれ脱プロトン化形態で、遊離リガンドと反応される。
リガンドの脱プロトン化は、金属前駆体とプロトン化可能な、好ましくは、非求核性カウンターイオン、たとえば、メシチルまたはアミドによりその場でなすことができる。これは、直接的に式(1)の荷電しない金属錯体をもたらす。
代替として、リガンドを塩基で脱プロトン化し、次いで脱プロトン化されたリガンドのカチオンと置き代わる金属塩と反応することも、まずもってして可能である。その場合には、荷電しない金属錯体が直接得られる。
第3のオプションは、金属塩を非脱プロトン化されたリガンドと反応させることである。これは、中間体として、その後脱プロトン化され、荷電していない金属錯体を得ることができる正に帯電した金属錯体を形成する。
したがって、本発明は、金属Mの金属塩または金属Mの錯体と、対応する適切な遊離リガンドとの反応による、随意に脱プロトン化に伴われる本発明の化合物の製造方法に関する。リガンドは、脱プロトン化された形で使用されないと、随意に錯化後に脱プロトン化工程を実行することができる。さらに特に、プロトン化可能な、非求核性カウンターイオンを有する金属塩または金属錯体が使用される。
試薬として使用することのできる適切な銅化合物の例は、特に、Cu(OAc)、Cu2(CO3)、[Cu(MeCN)4][BF4]、CuBF4、[Cu(MeCN)4][PF6]、銅(I)メシチルもしくは銅(I)アミド、たとえば、銅(I)ピロリジン等の弱い配位アニオンを有する銅(I)塩である。試薬として使用することのできる適切な銀化合物の例は、特に、Ag(OAc)、Ag2(CO3)、[Ag(MeCN)4][BF4]、AgBF4、[Ag(MeCN)4][PF6]、銀(I)メシチルもしくは銀(I)アミド、たとえば、銀(I)ピロリジン等の弱い配位アニオンを有する銀(I)塩である。試薬として使用することのできる適切な金化合物の例は、特に、[Au(PR3)(MeCN)][SbF6]、AuHal・SR2、[Au(PR3)(N(SO2)2(CF3)2)]および金(I)メシチルであり、ここで、Halはハロゲンであり、Rは、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基または6〜10個の芳香族環原子を有するアリール基である。試薬として使用することのできる適切な亜鉛化合物の例は、特に、ZnMe2、Zn(OAc)2、[Zn(TMHD)2](CAS:14363−14−5)および[Zn(ジブチルジチオカルバメート)]である。試薬として使用することのできる適切なアルミニウム化合物の例は、AlMe3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Al(sec−ブトキシド)3、Al(OAc)3、AlPO4、Al(acac)3およびAl(エトキシド)3である。
合成は、熱的に、光化学的またはマイクロ波照射によっても活性化することができ、および/またはオートクレーブ中でもしくは一般的に圧力下で実施することができる。これらのプロセスにより、錯体を、1H−NMRまたはHPLCにより、高純度で、好ましくは、99%超の純度で得ることを可能にする。
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の溶液または調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、THF、メチル-THF、THP、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、NMP、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物を含む調合物を提供する。さらなる化合物は、たとえば、一以上の溶媒、特に、一以上の上記言及した溶媒である。このような溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、出願WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。さらなる化合物は、代替として、電子素子で同様に使用されるさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、マトリックス材料であってもよい。このさらなる化合物は、ポリマー状であってもよい。
前述の式(1)の化合物または先に示した好ましい態様は、電子素子における活性成分として使用することができる。したがって、本発明は、さらに式(1)の化合物または好ましい態様の1つの電子素子での使用を提供する。さらに、本発明による化合物は、一重項酸素を発生させるため、光触媒または酸素センサーにおいて用いることができる。
本発明は、なおさらに少なくとも一つの式(1)の化合物または好ましい態様の1つを含む電子素子を提供する。
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも1つの層を含む素子を意味するものと理解され、前記層は、少なくとも1種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明による電子素子は、アノード、カソード、および前述の式(1)の少なくとも1種の化合物を含む少なくとも1つの層を含む。好ましい電子素子は、少なくとも1つの層に前述の式(1)の少なくとも1種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセント素子(OLED、PLED)、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機発光トランジスタ(O−LET)、有機太陽電池(O−SC)、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子(O−FQD)、発光電気化学電池(LEC)または有機レーザーダイオード(O−laser)からなる群から選択される。有機エレクトロルミネッセント素子が、特に好ましい。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子における発光材料として特に良好な特性を呈している。したがって、本発明の好ましい1態様は、有機エレクトロルミネッセント素子である。
有機エレクトロルミネッセント素子は、カソード、アノードと少なくとも1つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば各場合において、1つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層、電荷発生層および/または有機もしくは無機p/n接合点を含んでいてもよい。たとえば、励起子阻止機能を有し、かつ/またはエレクトロルミネッセント素子における電荷平衡を制御する中間層も同様に、2つの発光層の間に導入されていてもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在していなくてもよいことに留意されたい。
ここで有機エレクトロルミネッセント素子は、1つの発光層を含んでもよく、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは、全体で複数の発光極大380nm〜750nmを有しており、その結果、全体的に白色発光が生じ、すなわち蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層において使用される。三層が、青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を呈する三層構造(基本構造については、たとえばWO2005/011013参照)、または3つを超える発光層を有する構造が、特に好ましい。さらに好ましい1態様は、2層構造であり、2つの層は、青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を呈する。2層構造は、特に、照明用途で関心がある。本発明の化合物をもつこのタイプの態様は、黄色もしくは橙色発光を呈することが多いことから、特に、適切である。白色発光エレクトロルミッセンス素子を照明用途、またはディスプレーのバックライトまたはディスプレーとしてのカラーフィルターに用いることができる。
本発明の好ましい1態様では、有機エレクトロルミネッセント素子は、1つ以上の発光層における発光化合物として、式(1)の化合物または先に示した好ましい態様を含む。これは、特に、MがCu、AgまたはAuのときは、そうである。
式(1)の化合物は、発光層において発光化合物として用いられる場合、好ましくは1種以上のマトリックス材料と組み合わせて用いられる。式(1)の化合物およびマトリックス材料を含む混合物は、エミッタおよびマトリックス材料全体としての混合物に対して、1〜99体積%、好ましくは2〜90体積%、より好ましくは3〜40体積%、特に5〜15体積%の式(1)の化合物を含む。それに応じて、混合物は、エミッタおよびマトリックス材料全体としての混合物に対して、99〜1体積%、好ましくは98〜10体積%、より好ましくは97〜60体積%、特に95〜85体積%のマトリックス材料を含む。
使用されるマトリックス材料は、一般的に、先行技術にしたがってこの目的のために知られるすべての材料であり得る。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは、エミッターの三重項準位よりも高い。
本発明の化合物のための適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO2010/006680にしたがうケトン、ホスフィンオキシドまたはスルホキシドおよびスルホン、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはUS2009/0134784に記載されたトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、CBP(N,N-ビスカルバゾリルビフェニル)、m-CBPまたはカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがう、インデノカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109もしくはWO 2011/000455にしたがう、アザカルバゾール、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがう、バイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2007/137725にしたがう、シラン、たとえば、WO 2005/111172にしたがう、アザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2006/117052にしたがう、ジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054729にしたがう、ジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがう、トリアジン誘導体、たとえば、WO2010/015306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがう、亜鉛錯体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう、ジベンゾフラン誘導体、たとえば、WO 2009/148015にしたがう、または架橋カルバゾール誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO2010/050778、WO 2011/042107もしくはWO2011/088877にしたがうものである。
混合物として複数の異なるマトリックス材料を用いることが好ましい可能性がある。この目的に適するのは、特に、少なくとも1種の電子輸送マトリックス材料および少なくとも1種の正孔輸送マトリックス材料または少なくとも2種の電子輸送マトリックス材料の混合物または少なくとも1種の正孔もしくは電子輸送マトリックス材料と、たとえばWO2010/108579に記載されているとおり、広いバンドギャップを有し、そのため電気的に不活性で、存在するならば電荷輸送において、あったとしてもある程度までは電荷輸送に関与していない少なくとも一つのさらなる材料である。
さらに、マトリックス材料として本発明の化合物を使用することが、好ましい可能性がある。これは、特に、MがZnのときは、そうである。
さらに、電子輸送材料としての、または正孔阻止材料として使用することが、好ましい可能性がある。これは、特に、MがAlのときは、そうである。
好ましくいカソードは、低仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド(たとえばCa、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)などを含む多層構造を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえばマグネシウムおよび銀を含む合金も追加的に適している。多層構造の場合、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばAgなどを使用してもよく、この場合、Ca/AgまたはBa/Agなどの金属の組合せが、たとえば、一般に使用される。好ましくは、金属カソードと有機半導体の間に、高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入してもよい。この目的のために有益な材料の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が適しているが、対応する酸化物またはカルボナート(たとえばLiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)も適している。この層の層厚は、好ましくは0.5〜5nmである。
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは真空に対して4.5eV超の仕事関数を有する。この目的では、まず、高い酸化還元電位を有する金属、たとえばAg、PtまたはAuなどが適している。他方では、金属/金属酸化物電極(たとえばAl/Ni/NiOx、Al/PtOx)も好ましい。いくつかの用途では、有機材料の照射(O−SC)または光のカップリングアウト(OLED/PLED、O−laser)を容易にするために、電極の少なくとも1つは、透明でなくてはならない。好ましい構造は、透明アノードを使用する、ここで好ましいアノード材料は、導電性の混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ(ITO)または酸化インジウム亜鉛(IZO)が特に好ましい。さらに、ドープされた有機材料、特にドープされた導電性ポリマーが好ましい。
従来技術にしたがって層に使用されるすべての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子素子において発明性を要せずに、本発明による材料と組み合わせることができよう。
このような素子の寿命は、水および/または空気の存在下では大幅に短縮するので、素子は、それに応じて構造化され(用途に応じて)、接点が提供され、最後に密封される。
1つ以上の層が、昇華法によりコーティングされることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。この場合に、その材料は、通常10−5ミリバール未満、好ましくは10−6ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニットで気相堆積により適用される。初期圧力をさらにより低く、たとえば10−7ミリバール未満にすることも可能である。
同様に、1つ以上の層が、OVPD(有機気相堆積)法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用してコーティングされることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子も好ましい。この場合には、その材料は、10−5ミリバール〜1バールの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、OVJP(有機気相ジェット印刷)法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される(たとえばM.S.Arnoldら、Appl.Phys.Lett.2008、92、053301)。
1つ以上の層が、たとえばスピンコーティングによって、または任意の所望の印刷法を用いて、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷などによって、特に好ましくはLITI(光誘導熱画像化、熱転写印刷)またはインクジェット印刷によって溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、たとえば適切な置換を介して得られる。
有機エレクトロルミネッセント素子は、1つ以上の層を溶液から適用し、気相堆積によって1つ以上の他の層を適用することによって、混成系として製造してもよい。したがってたとえば、式(1)の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、減圧下気相堆積によって正孔ブロック層および/または電子輸送層をそこに適用することが可能である。
これらの方法は、一般に当業者に公知であり、式(1)の化合物または先に示した好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセント素子に問題を生じることなく、当業者によって適用され得る。
本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセント素子は、以下の驚くべき利点の1つ以上によって従来技術とは区別される。
1.昇華による部分的または完全な熱分解を受ける従来技術の多くの金属錯体とは対照的に、本発明の化合物は、高い熱安定性を有する。特に、本発明の荷電していない化合物は、驚愕すべき低い昇華温度を有する。
2.発光材料として、マトリックス材料として、または電子輸送材料として本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子は、効率、駆動電圧および寿命に関して、広範な良好な特性を有する
3.式(1)の化合物は、稀少金属であるイリジウムまたは白金に基づいておらず、これらの金属の資源保護に貢献する。
3.式(1)の化合物は、稀少金属であるイリジウムまたは白金に基づいておらず、これらの金属の資源保護に貢献する。
4.式(1)の錯体または本発明の上述の好ましい態様は、高収率で、高純度の良好な合成取得性を有する。
上記言及した利点には、さらなる電気的特性の障害が伴わない。
本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。当業者は、発明性を行使することなく本説明に基づいて本発明のさらなる錯体を製造し、また、それらを有機電子素子で使用し、または本発明のプロセスを用いることができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。
例:
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。溶媒及び試薬を、ALDRICHまたはABCRから購入することができる。
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。溶媒及び試薬を、ALDRICHまたはABCRから購入することができる。
工程1:
250mlのシュレンクフラスコ中で、1.25gのビス(2-(ピリジン-2-イル)エチル)アミン(5.51ミリモル)(K. Ladomenou et al., Tetrahedron 2007, 63, 2882-2887にしたがって合成)と、1.35gのN-Boc-インドール-7-カルバルデヒド(CAS:597544-14-4)(5.51ミリモル)とを不活性にさせ、次いで30mLのジクロロメタン中に溶解させる。その後、30mLのDCM中の1.63gのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド(7.71ミリモル)の不活性懸濁液を添加する。反応混合物を室温で18時間、撹拌する。その後、80mLの飽和NaHCO3溶液を添加し、混合物をさらに30分間撹拌する。次いで、混合物をジクロロメタンで三度抽出し、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。得られたオレンジ色のオイルをさらに精製しない;これをさらに直接使用する。
250mlのシュレンクフラスコ中で、1.25gのビス(2-(ピリジン-2-イル)エチル)アミン(5.51ミリモル)(K. Ladomenou et al., Tetrahedron 2007, 63, 2882-2887にしたがって合成)と、1.35gのN-Boc-インドール-7-カルバルデヒド(CAS:597544-14-4)(5.51ミリモル)とを不活性にさせ、次いで30mLのジクロロメタン中に溶解させる。その後、30mLのDCM中の1.63gのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド(7.71ミリモル)の不活性懸濁液を添加する。反応混合物を室温で18時間、撹拌する。その後、80mLの飽和NaHCO3溶液を添加し、混合物をさらに30分間撹拌する。次いで、混合物をジクロロメタンで三度抽出し、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。得られたオレンジ色のオイルをさらに精製しない;これをさらに直接使用する。
工程2:
30mLの圧力容器中で、工程1からの合成された生成物を、保護ガス雰囲気下で4mLのTHF中に溶解させ、次いで16mLのNaOMe溶液(MeOH中、0.57M)を添加する。容器を圧密に密封し、150℃で3時間、マイクロ波で撹拌する。この過程で、圧力は連続的に27バールまで上昇する。圧力が一定状態になると、容器は室温まで冷め、反応混合物を60mLのH2Oに添加し、次いで、各回、30mLのエーテルで三度抽出され、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。次いで、短いシリカゲルカラムで精製を行う(純粋な酢酸エチル、Rf=0.04)。生成物は無色の固形物である。収率58%。
30mLの圧力容器中で、工程1からの合成された生成物を、保護ガス雰囲気下で4mLのTHF中に溶解させ、次いで16mLのNaOMe溶液(MeOH中、0.57M)を添加する。容器を圧密に密封し、150℃で3時間、マイクロ波で撹拌する。この過程で、圧力は連続的に27バールまで上昇する。圧力が一定状態になると、容器は室温まで冷め、反応混合物を60mLのH2Oに添加し、次いで、各回、30mLのエーテルで三度抽出され、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。次いで、短いシリカゲルカラムで精製を行う(純粋な酢酸エチル、Rf=0.04)。生成物は無色の固形物である。収率58%。
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 10.70 (bs, 1H), 8.39 (m, 2H), 7.52 (m, 1H), 7.48 (m, 2H), 7.09-7.11 (m, 1H), 7.06 (m, 2H), 6.97 (m, 2H), 6.90 (m, 2H), 6.44 (m, 1H), 3.98 (s, 2H), 2.82-2.86 (s, 8H)。
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 161.49, 149.35, 136.72, 135.93, 128.55, 124.89, 123.58, 123.06, 121.82, 121.54, 119.97, 119.30, 101.55, 58.04, 54.62, 36.00。
例1からの204.0mg(0.57ミリモル)のInPEAと、180.0mg(0.57ミリモル)の[Cu(MeCN)4][BF4]とを、シュレンカーフラスコ中で不活性にし、30mlのTHF中に溶解させ、室温で2時間撹拌する。これにより、黄−茶色の懸濁液を形成する。懸濁液を濾過し、その中で、ジエチルエステルの拡散を可能にする。これにより、黄色の結晶を形成する。
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 9.33 (bs, 1H), 8.17 (m, 2H), 7.73 (m, 2H), 7.34 (m, 1H), 7.32 (m, 1H), 7.24 (m, 2H), 7.17-7.21 (m, 2H), 7.00 (m, 1H), 7.86 (m, 1H), 6.50 (m, 1H), 4.01 (s, 2H), 3.05-3.27 (m, 8H)。
13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 160.67, 150.44, 146.34, 139.34, 130.01, 127.17, 125.92, 123.51, 123.33, 121.39, 120.56, 120.18, 104.64, 56.51, 54.47, 36.22。
[Cu(InPEA)][BF4]塩を、たとえばカリウムtert-ブトキシド(KOtBu)で脱プロトン化することができる。[Cu(InPEA)]生成物、即ち非荷電錯体を1H NMRスペクトルにより、明確に同定することができる。
例1からの191.1mg(0.54ミリモル)のInPEAと、98.0mg(0.54ミリモル)のCu-メシチルとを、グローブボックス中の4mlのトルエン中に溶解させ、室温で1時間撹拌する。これにより、橙色の溶液を形成する。この溶液を濾過し、溶媒を減圧下で除去する。純粋な錯体が、1・10−2ミリバールおよび180℃での昇華により得られる。
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.40 (m, 2H), 7.60 (m, 2H), 7.49 (m, 1H), 7.42-7.45 (m, 1H), 7.13 (m, 2H), 7.06 (m, 2H), 6.77-6.82 (m, 2H), 6.44 (m, 1H), 4.10-4.34 (m, 2H), 2.68-2.99 (m, 8H)。
工程1:
250mlのシュレンクフラスコ中で、1.02gのジ(2-ピコリル)アミン(CAS:1539-42-0)(5.14ミリモル)と、1.26gのN-Boc-インドール-7-カルバルデヒド(CAS:597544-14-4)(5.14ミリモル)を不活性にし、次いで、30mLのジクロロメタン中で溶解させた。その後、40mLのジクロロメタン中の1.52gのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド(7.19ミリモル)の不活性懸濁液を添加する。反応混合物を室温で18時間撹拌する。その後、70mLの飽和NaHCO3溶液を添加し、混合物をさらに30分間撹拌する。次いで、その混合物をジクロロメタンで三度、抽出し、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。得られた橙色のオイルに対してさらに精製はしない。収率99%。
250mlのシュレンクフラスコ中で、1.02gのジ(2-ピコリル)アミン(CAS:1539-42-0)(5.14ミリモル)と、1.26gのN-Boc-インドール-7-カルバルデヒド(CAS:597544-14-4)(5.14ミリモル)を不活性にし、次いで、30mLのジクロロメタン中で溶解させた。その後、40mLのジクロロメタン中の1.52gのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド(7.19ミリモル)の不活性懸濁液を添加する。反応混合物を室温で18時間撹拌する。その後、70mLの飽和NaHCO3溶液を添加し、混合物をさらに30分間撹拌する。次いで、その混合物をジクロロメタンで三度、抽出し、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。得られた橙色のオイルに対してさらに精製はしない。収率99%。
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.57 (m, 2H), 7.58-7.67 (m, 4H), 7.48-7.53 (m, 3H), 7.27 (m, 1H), 7.11 (m, 2H), 6.63 (m, 1H), 4.39 (s, 2H), 3.85 (s, 4H), 1.65 (s, 9H)。
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 159.76, 149.98, 149.27, 136.28, 134.43, 132.55, 128.75, 127.42, 126.45, 123.56, 123.36, 122.11, 120.45, 107.47, 83.67, 58.99, 58.92, 28.35。
工程2:
30mLの圧力容器中で、保護ガス雰囲気下で、工程1からの2.19gのBoc-InPA(5.11ミリモル)を8mLのTHF中に溶解させ、次いで、12mLのNaOMe溶液(MeOH中0.57M)を添加する。容器を圧密に密封し、130℃で2時間マイクロ波で撹拌する。この過程で、圧力は連続的に27バールまで上昇する。圧力が一定状態になると、容器を室温まで冷まし、反応混合物を60mLのH2Oに添加し、次いで、各回、30mLのエーテルで三度、抽出し、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。次いで、シリカゲルカラムで精製を行う(純粋な酢酸エチル、Rf=0.28)。生成物は無色の固形物である。収率63%。
30mLの圧力容器中で、保護ガス雰囲気下で、工程1からの2.19gのBoc-InPA(5.11ミリモル)を8mLのTHF中に溶解させ、次いで、12mLのNaOMe溶液(MeOH中0.57M)を添加する。容器を圧密に密封し、130℃で2時間マイクロ波で撹拌する。この過程で、圧力は連続的に27バールまで上昇する。圧力が一定状態になると、容器を室温まで冷まし、反応混合物を60mLのH2Oに添加し、次いで、各回、30mLのエーテルで三度、抽出し、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。次いで、シリカゲルカラムで精製を行う(純粋な酢酸エチル、Rf=0.28)。生成物は無色の固形物である。収率63%。
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 12.55 (bs, 1H), 8.66 (m, 2H), 7.67 (m, 1H), 7.59 (m, 2H), 7.55-7.57 (m, 1H), 7.29 (m, 2H), 7.08-7.18 (m, 4H), 6.63-6.67 (m, 1H), 4.01 (s, 2H), 3.95 (s, 4H)。
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 160.08, 149.40, 136.98, 136.41, 128.69, 124.86, 123.73, 123.15, 122.52, 121.97, 120.26, 119.26, 101.57, 60.11, 57.65。
元素分析:C21H20N4 (328.41 g/モル)について計算(%): C, 76.80; H, 6.14; N, 17.06; 実測: C, 76.44; H, 6.09; N, 17.02。
工程1:
250mlのシュレンクフラスコ中で、868.1mgのジ(2-ピコリル)アミン(4.36ミリモル)と、1.182gのtert-ブチル2-(2-ホルミルフェニル)-1H-ピロール-1-カルボキシレート(CAS:445262-65-7)(4.36ミリモル)を不活性にし、次いで20mLのジクロロメタン中に溶解させた。その後、30mLのジクロロメタン中の1.293gのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド(6.10ミリモル)の不活性懸濁液を添加する。その後、60mLの飽和NaHCO3溶液を添加し、混合物をさらに30分間撹拌する。次いで、混合物をジクロロメタンで三度、抽出し、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。得られた橙色のオイルに対してさらに精製はしない。収率95%。
250mlのシュレンクフラスコ中で、868.1mgのジ(2-ピコリル)アミン(4.36ミリモル)と、1.182gのtert-ブチル2-(2-ホルミルフェニル)-1H-ピロール-1-カルボキシレート(CAS:445262-65-7)(4.36ミリモル)を不活性にし、次いで20mLのジクロロメタン中に溶解させた。その後、30mLのジクロロメタン中の1.293gのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド(6.10ミリモル)の不活性懸濁液を添加する。その後、60mLの飽和NaHCO3溶液を添加し、混合物をさらに30分間撹拌する。次いで、混合物をジクロロメタンで三度、抽出し、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。得られた橙色のオイルに対してさらに精製はしない。収率95%。
1H NMR(DCM-d2, 250.13 MHz): δ 8.51 (m, 2H), 7.94 (m, 1H), 7.58-7.71 (m, 5H), 7.46 (m, 1H), 7.25-7.28 (m, 1H), 7.07-7.17 (m, 3H), 6.32 (m, 1H), 6.15 (m, 1H), 3.52-3.85 (m, 6H), 1.20 (s, 9H)。
13C NMR(DCM-d2, 62.90 MHz): δ 160.38, 149.47, 149.37, 139.75, 136.70, 135.28, 133.21, 131.05, 128.56, 128.40, 126.52, 122.99, 122.29, 121.94, 114.73, 110.95, 83.60, 60.77, 56.21, 27.70。
工程2:
30mLの圧力容器中で、保護ガス雰囲気下で、工程1からの1.2gのBoc-PBPA(2.64ミリモル)を8mLのTHF中に溶解させ、次いで、12mLのNaOMe溶液(MeOH中0.57M)を添加する。容器を圧密に密封し、150℃で3時間マイクロ波で撹拌する。この過程で、圧力は連続的に23バールまで上昇する。その後、容器を室温まで冷まし、反応混合物を60mLのH2Oに添加し、次いで、各回、30mLのエーテルで三度、抽出し、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。次いで、シリカゲルカラムを使用して精製を行う(純粋な酢酸エチル、Rf=0.28)。生成物は無色の固形物である。収率71%。
30mLの圧力容器中で、保護ガス雰囲気下で、工程1からの1.2gのBoc-PBPA(2.64ミリモル)を8mLのTHF中に溶解させ、次いで、12mLのNaOMe溶液(MeOH中0.57M)を添加する。容器を圧密に密封し、150℃で3時間マイクロ波で撹拌する。この過程で、圧力は連続的に23バールまで上昇する。その後、容器を室温まで冷まし、反応混合物を60mLのH2Oに添加し、次いで、各回、30mLのエーテルで三度、抽出し、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。次いで、シリカゲルカラムを使用して精製を行う(純粋な酢酸エチル、Rf=0.28)。生成物は無色の固形物である。収率71%。
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 12.89 (bs, 1H), 8.59 (m, 2H), 7.66 (m, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.39 (m, 1H), 7.33 (m, 1H), 7.22 (m, 2H), 7.17 (m, 1H), 7.10-7.14 (m, 2H), 6.99-7.02 (m, 1H), 6.46-6.49 (m, 1H), 6.27-6.30 (m, 1H), 3.93 (s, 2H), 3.92 (s, 4H)。
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 158.81, 149.84, 136.61, 135.45, 134.04, 132.81, 132.66, 129.07, 128.83, 126.02, 124.19, 122.54, 120.20, 109.05, 107.88, 61.06, 60.30。
250mlのシュレンクフラスコ中で、2.40gのビス(2-ピリジン-2-イル)エチル)アミン(10ミリモル)と、1.29gのサリチルアルデヒド(10ミリモル)とを不活性にし、次いで80mLのジクロロメタン中に溶解させた。その後、80mLのジクロロメタン中の3.13gのナトリウムトリアセトキシボロヒドリド(15ミリモル)の不活性懸濁液を添加する。反応混合物を室温で18時間撹拌する。その後、160mLの飽和NaHCO3溶液を添加し、混合物をさらに30分間撹拌する。次いで、混合物をジクロロメタンで三度、抽出し、MgSO4で脱水させ、減圧下で濃縮させる。結果として生じた黄色のオイルを、7cmのシリカゲルカラムを使用して精製する(純粋な酢酸エチル、Rf=0.08)。収率84%。
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 10.21 (bs, 1H), 8.53 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.16 (m, 1H), 7.05-7.11 (m, 4H), 7.03 (m, 1H), 6.76-6.83 (m, 2H), 3.87 (s, 2H), 2.97-3.10 (s, 8H)。
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 160.00, 158.45, 149.62, 136.65, 129.19, 128.99, 123.58, 122.78, 121.67, 119.31, 116.33, 58.04, 53.34, 35.09。
例7:[Cu(OPEA)][BF4]の合成
例6からの333.3mg(1ミリモル)のOPEAと、314.6mg(1ミリモル)の[Cu(MeCN)4][BF4]とを、シュレンクフラスコ中で不活性にし、40mLのTHF中に溶解させ、室温で2時間撹拌する。これにより、黄色の溶液を形成する。この溶液を濾過し、n−ヘキサンで覆う。これにより、黄色の結晶を形成する。収率:91%。
例6からの333.3mg(1ミリモル)のOPEAと、314.6mg(1ミリモル)の[Cu(MeCN)4][BF4]とを、シュレンクフラスコ中で不活性にし、40mLのTHF中に溶解させ、室温で2時間撹拌する。これにより、黄色の溶液を形成する。この溶液を濾過し、n−ヘキサンで覆う。これにより、黄色の結晶を形成する。収率:91%。
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.80 (m, 2H), 8.46 (bs, 1H), 7.69 (m, 2H), 7.28 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 6.96 (m, 1H), 6.89 (m, 1H), 6.85 (m, 1H), 6.61 (m, 1H), 3.66 (s, 2H), 2.80-3.18 (m, 8H). 13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 160.18, 155.01, 151.65, 138.52, 132.48, 130.28, 125.18, 123.67, 122.34, 120.51, 116.38, 57.22, 55.98, 36.10。
元素分析: C21H23BCuF4N3O (483.78 g/モル) について計算(%): C, 52.14; H, 4.79; N, 8.69. 実測: C, 52.05; H, 4.64; N, 8.67。
例:OLEDの製造
1)真空処理されたデバイス:
本発明によるOLEDおよび先行技術によるOLEDは、WO 2004/058911による一般的なプロセスにより製造されるが、ここに記載される状況(層の厚さの変化、使用する材料)に適合される。
1)真空処理されたデバイス:
本発明によるOLEDおよび先行技術によるOLEDは、WO 2004/058911による一般的なプロセスにより製造されるが、ここに記載される状況(層の厚さの変化、使用する材料)に適合される。
種々のOLEDの結果を、以下の例に提示する。ガラス板は、構造化ITO(50nm、酸化インジウムスズ)と共に、OLEDが適用される基板を形成する。OLEDは、原則的に次の層構造を有する:基板/3%のNDP−9(Novaledから市販されている)でドープされているHTMからなる正孔輸送層1(HTL1)、20nm/正孔輸送層2(HTL2)/随意に電子阻止層(EBL)/発光層(EML)/随意に正孔阻止層(HBL)/電子輸送層(ETL)/随意に電子注入層(EIL)、および最後にカソード。カソードは、100nm厚のアルミニウム層によって形成される。
最初に、真空処理されたOLEDについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバ中で熱気相堆積によって適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも1種のマトリックス材料(ホスト材料)、およびマトリックス材料と特定の体積割合で共蒸発によって添加された発光ドーパント(エミッター)からなる。ここでM1:M2:[Cu(InPEA)](55%:35%:10%)のような形で与えられている詳細は、材料M1が55%の体積割合で層中に存在し、M2が35%の割合で層中に存在し、[Cu(InPEA)]が10%の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、2つの材料の混合物からなってもよい。OLEDの正確な構造が、表1に見られる。OLEDの製造のために使用した材料を、表4に示す。
OLEDは、標準の方法によってその特性が決定される。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、パワー効率(cd/Aで測定)および電圧(1000cd/m2においてVで測定)は、電流/電圧/輝度特性線(IUL特性線)から測定される。
2)可溶性機能性材料から作られた、溶液処理されたデバイス:
本発明の錯体は、溶液から処理することもでき、この場合、真空処理されたOLEDと比較して、プロセス技術に関しては著しく単純であるにもかかわらず良好な特性を有するOLEDが得られる。このような素子の製造は、既に何度も文献(たとえば、WO 2004/037887)に記載されているポリマー発光ダイオード(PLED)の製造に基づく。構造は、基板/ITO/PEDOT(80nm)/中間層(80nm)/発光層(80nm)/カソードからなる。この目的を達成するために、Technoprint製の基板(ソーダ石灰ガラス)を使用し、それにITO構造(インジウム錫酸化物、透明な導電性アノード)を適用する。基板を、クリーンルーム中でDI水および洗浄剤(Deconex 15PF)を用いて清浄にし、次いで、UV/オゾンプラズマ処置によって活性化する。PEDOTの80nm層(PEDOTは、H.C.Starck、Goslarから水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体(Baytron P VAI 4083sp.)である)を、次いで、同様にクリーンルーム中でスピンコーティングによって緩衝層として適用する。必要なスピン速度は、希釈度および特定のスピンコーターの形状に応じる(典型的に80nm:4500rpm)。層から残留水を除去するために、基板を、180℃でホットプレート上で10分間加熱する。使用する中間層は、正孔注入として働き、この場合Merck製のHIL−012が使用される。あるいは、中間層は、1つ以上の層により置きかえられていてもよく、これらは、その後の溶液からのEML堆積の処理工程によって再び剥離しない条件を単に満たすだけのものである。発光層を生成するために、本発明によるエミッターを、トルエンまたはTHF中にマトリックス材料と共に溶解させる。ここでのように、デバイスの典型的な層厚80nmがスピンコーティングを用いて達成される場合、このような溶液の典型的な固形分は16〜25g/Lである。溶液処理されたデバイスは、(ポリスチレン):M3:M4:エミッター(25%:25%:40%:10%)を含む発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中でスピンさせ、130℃で30分間加熱する。最後に、バリウム(5nm)および次いでアルミニウム(100nm)(Aldrich製の高純度金属、特にバリウム99.99%(注文番号474711);中でもLesker製の気相堆積装置、典型的な気相堆積圧力は5×10-6ミリバールである)からなるカソードを気相堆積によって適用する。随意に、最初に正孔阻止層、次いで電子輸送層、そしてその次にカソード(たとえば、AlまたはLiF/Al)を、真空気相堆積によって、減圧下で適用することができる。空気および大気の湿気からデバイスを保護するために、デバイスを最後に封止し、次いでその特性を決定する。引用したOLEDの例は、まだ最適化されていないが、得られたデータを表3にまとめる。
本発明の錯体は、溶液から処理することもでき、この場合、真空処理されたOLEDと比較して、プロセス技術に関しては著しく単純であるにもかかわらず良好な特性を有するOLEDが得られる。このような素子の製造は、既に何度も文献(たとえば、WO 2004/037887)に記載されているポリマー発光ダイオード(PLED)の製造に基づく。構造は、基板/ITO/PEDOT(80nm)/中間層(80nm)/発光層(80nm)/カソードからなる。この目的を達成するために、Technoprint製の基板(ソーダ石灰ガラス)を使用し、それにITO構造(インジウム錫酸化物、透明な導電性アノード)を適用する。基板を、クリーンルーム中でDI水および洗浄剤(Deconex 15PF)を用いて清浄にし、次いで、UV/オゾンプラズマ処置によって活性化する。PEDOTの80nm層(PEDOTは、H.C.Starck、Goslarから水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体(Baytron P VAI 4083sp.)である)を、次いで、同様にクリーンルーム中でスピンコーティングによって緩衝層として適用する。必要なスピン速度は、希釈度および特定のスピンコーターの形状に応じる(典型的に80nm:4500rpm)。層から残留水を除去するために、基板を、180℃でホットプレート上で10分間加熱する。使用する中間層は、正孔注入として働き、この場合Merck製のHIL−012が使用される。あるいは、中間層は、1つ以上の層により置きかえられていてもよく、これらは、その後の溶液からのEML堆積の処理工程によって再び剥離しない条件を単に満たすだけのものである。発光層を生成するために、本発明によるエミッターを、トルエンまたはTHF中にマトリックス材料と共に溶解させる。ここでのように、デバイスの典型的な層厚80nmがスピンコーティングを用いて達成される場合、このような溶液の典型的な固形分は16〜25g/Lである。溶液処理されたデバイスは、(ポリスチレン):M3:M4:エミッター(25%:25%:40%:10%)を含む発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中でスピンさせ、130℃で30分間加熱する。最後に、バリウム(5nm)および次いでアルミニウム(100nm)(Aldrich製の高純度金属、特にバリウム99.99%(注文番号474711);中でもLesker製の気相堆積装置、典型的な気相堆積圧力は5×10-6ミリバールである)からなるカソードを気相堆積によって適用する。随意に、最初に正孔阻止層、次いで電子輸送層、そしてその次にカソード(たとえば、AlまたはLiF/Al)を、真空気相堆積によって、減圧下で適用することができる。空気および大気の湿気からデバイスを保護するために、デバイスを最後に封止し、次いでその特性を決定する。引用したOLEDの例は、まだ最適化されていないが、得られたデータを表3にまとめる。
Claims (14)
- 式(1)の化合物:
Mは、Cu、Ag、Au、ZnおよびAlから選ばれ;
Aは、NおよびPから選ばれ;
Yは、各場合に同一であるか異なり、CR2、O、S、1,2-ビニレン、1,2-もしくは1,3-フェニレンおよび5もしくは6個の芳香族環原子を有するオルト結合ヘテロアリ−レンから選ばれる2価基であり、これらの基のそれぞれは、1以上のR基により置換されてよく;
L1、L2、L3は、各場合に同一であるか異なり、5〜25個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基(1以上の基Rにより置換されてよく、Mに配位してよい窒素、硫黄もしくは酸素原子を含む)、または5〜18個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基(1以上の基Rにより置換されてよく、Mに配位するN、O、SおよびPから選ばれる環外ドナー原子を有し、それは、1以上の基Rにより置換されてよい)であり、同時に、部分リガンドL1、L2およびL3は、また、互いにブリッジを形成するR基を介して互いに結合されてよく;
nは、各場合に同一であるか異なり、0、1、2、3、4または5であり;
Rは、各場合に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OR1、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、1〜40個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜40個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜40個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々は、1以上の基R1により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、SもしくはCONR1で置き代えられてよく、ここで、1以上の水素原子は、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)または、それぞれ、1以上の基R1により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または1以上の基R1で置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または1以上の基R1により置換されてよい10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり;ここで、2以上のR置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく;
R1は、各場合に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、OH、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、1〜40個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜40個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜40個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々は、1以上の基R2により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SもしくはCONR2で置き代えられてよく、ここで、1以上の水素原子は、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)または、それぞれ、1以上の基R2により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または1以上の基R2で置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または1以上の基R2により置換されてよい10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり;ここで、2以上のR1置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく;
R2は、各場合に、同一であるか異なり、H、D、Fまたは1〜20個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基(さらに、1以上の水素原子は、Fで置き代えられてよい。)であり;ここで2以上のR2置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく;
化合物は、帯電化合物ならば、同一か異なってもよい1以上のカウンターイオンをも含む。 - Mは、Cu(I)であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- 化合物は電荷を有さないことを特徴とする、請求項1または2記載の化合物。
- A、Y、MおよびL1もしくはL2もしくはL3により形成される環は、5、6、7、8もしくは9個の環原子、好ましくは、5、6、7もしくは8個の環原子、より好ましくは、5、6もしくは7個の環原子を有することを特徴とする請求項1〜3何れか1項記載の化合物。
- L1もしくはL2もしくはL3は、5〜14の芳香族環原子、好ましくは、5〜13の芳香族環原子、より好ましくは、5〜10の環原子を有し、ここで、アリールもしくはヘテロアリール基は、1以上の基Rで置換されてよいことを特徴とする、請求項1〜4何れか1項記載の化合物。
- L1、L2およびL3は、各場合に、同一であるか異なり、式(2)〜(41)の基から選ばれることを特徴とする、請求項1〜5何れか1項記載の化合物:
および、さらに;
Xは、各場合に同一であるか異なり、CRまたはNであり;
Yは、各場合に同一であるか異なり、OH、O−、SH、S−、NR2、NR−、PR−、PR2、OR、SR、COO−、-C(=O)R、-CR(=NR)または-N(N=CR2)である。 - Yは、各場合に同一であるか異なり、CR2およびO、より好ましくは、CR2から選ばれる2価基であるが、ただし、A=Nのときは、YはOではないことを特徴とする、請求項1〜6何れか1項記載の化合物。
- 使用される記号と添え字は以下のとおりであることを特徴とする、請求項1〜7何れか1項記載の化合物:
L1、L2、L3は、各場合に、同一であるか異なり、上記言及した式(2)〜(41)の基から選ばれ、各基中で3個を超えない記号Xは、Nであり;
Yは、各場合に同一であるか異なり、CR2およびOから選ばれる2価基であり;
nは、各場合に同一であるか異なり、0、1または2であり;
および使用されるさらなる記号と添え字は、請求項1および6で与えられる定義を有する。 - 部分リガンドL1、L2およびL3の少なくとも二つは、同一であり、同一の置換基を有することを特徴とする、請求項1〜8何れか1項記載の化合物。
- 金属Mの金属塩または金属Mの錯体と適切な遊離リガンドとの反応による、適切には脱プロトン化形態で、随意に脱プロトン化工程に伴われる、請求項1〜9何れか1項記載の化合物の製造方法。
- 少なくとも一つの請求項1〜9何れか1項記載の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物、特に、溶媒とを含む調合物。
- 請求項1〜9何れか1項記載の化合物の電子素子での、光触媒でのまたは酸素センサーでの一重項酸素製造のための使用。
- 少なくとも一つの層中に、少なくとも一つの請求項1〜9何れか1項記載の一以上の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査素子、有機光受容素子、有機電場消光素子、発光電子化学電池もしくは有機レーザーダイオードより成る群から特別に選ばれる電子素子。
- 有機エレクトロルミッセンス素子であり、一以上の請求項1〜9何れか1項記載の化合物が、発光層中でエミッターとして、正孔ブロック層中でもしくは電子輸送層中でマトリックス材料として存在することを特徴とする請求項13記載の電子素子。
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