JP7331147B2 - Nh3-scr触媒としての高分散金属担持酸化物、および合成プロセス - Google Patents
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Description
本発明は、窒素酸化物(NOx)を還元するためのアンモニア選択触媒還元(NH3-SCR)触媒の合成に関する。
窒素酸化物(NOx)を還元するためのアンモニア選択触媒還元(NH3-SCR)触媒の分野における先行技術の生成物およびプロセスに関連する問題に対処するために、本発明に係るプロセスおよび生成物を開発した。
・工程1:調製、例:
○ 担体材料:
■ か焼
■ 水和
■ 脱ヒドロキシル化により、ヒドロキシル基の濃度を制御
○ 金属前駆体:
■ 合成(入手困難なものについて)
・工程2:グラフト化
○ たとえばトルエンなどの溶液中において、典型的には室温(25℃以下)で、金属前駆体を担体材料の表面ヒドロキシル基と反応
○ 洗浄および乾燥
・工程3:活性化
○ 典型的には空気気流中において約500℃またはそれ以上で16時間か焼することにより、残存する有機配位子を除去
(a)表面ヒドロキシル(OH)基を有する担体材料を提供する工程であって、担体材料は、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、またはこれらの組み合わせであり、担体材料は、担体材料1gあたり少なくとも0.3mmolおよび多くとも2.0mmolのOH基を含有する、工程と、
(b)工程(a)の表面ヒドロキシル(OH)基を有する担体材料を、
(b1)その酸素原子を介して第5族(V、Nb、Ta)または第6族(Cr、Mo、W)の金属元素に結合している少なくとも1つのアルコキシ基またはフェノキシ基を含有する化合物、
(b2)炭素原子を介して第5族(V、Nb、Ta)または第6族(Cr、Mo、W)の金属元素に結合している少なくとも1つの炭化水素基を含有する化合物、
(b3)炭素原子を介して銅(Cu)である金属元素に結合している少なくとも1つの炭化水素基を含有する化合物、の少なくとも1つと反応させる工程と、
(c)第5族もしくは第6族の金属元素またはCuが酸化物として担体材料上に存在している触媒材料を提供するために、工程(b)において得られる生成物をか焼する工程とを含む、プロセスに関する。
本発明に係る触媒は、原子規模分散(図1b~図1eを参照)の特徴を示すと考えられ、その結果として高いNH3-SCR性能が得られる(図2)。本発明によって生成される触媒は、NH3-SCR反応において高いNOx変換度を示し得る。本発明に係る有利な特徴は以下を含む:
・含浸ではなく、グラフト化(前駆体と表面との間の化学反応)のプロセス
・ナノ粒子ではなく原子規模分散によりグラフト化された金属
・担体を熱的に前処理(脱ヒドロキシル化)して所望のアンカーポイント(OH)を得る、かつ、グラフト化によって表面種を良好に分散させることにより活性金属中心の焼結を防止する。
以下の実験の項は、本発明の実施を実験によって例証するものであるが、本発明の範囲が以下の具体例に限定されると考えられるべきではない。
工程1:担体材料セリア(CeO2)の前処理
Solvay(Rare Earth La Rochelle)から入手したCeria Actalys HAS-5 Actalys 922(CeO2-(200)、比表面積が210±11m2g-1であるセリア)を、乾燥空気気流中において500℃で16時間か焼し、かつ、真空下において高温で脱気した。湿気と不活性雰囲気中における再水和の後、セリアを、高真空下(10-5Torr)において200℃で15時間かけて部分的に脱ヒドロキシル化して、比表面積が200±9m2.g-1である黄色固体を得た。
DRIFTによるセリアの特徴づけ
図3中に示されるDRIFT実験は、か焼および水和後の真空下(10-5mbar)における200℃での熱処理によって、物理吸着された水が除去されたことを示し、主として、架橋されたOH基を示す。図3a)中に示される、200℃において脱ヒドロキシル化したセリアのスペクトルは、図3b)中に示される表面CexO-Hの異なる構造(末端および架橋OH)に起因する4つの振動バンドを示した。孤立したOHの3712cm-1におけるバンドの強度は弱く、IRシグナルは、架橋されたヒドロキシル基の3630cm-1を中心とするブロードなシグナルの方がむしろ優勢である。この事実は、このセリアが少量の(100)ファセットと優勢な(111ファセット)を示すことを示唆していると考えられる。また、3527cm-1を中心とするν(OH)の大きなバンドは、孔の中に残存するオキシ水酸化セリウム相に対応する。
表面ヒドロキシドのグラフト化および機能化を最適な条件下において達成するためには、それらの量を知ることが望ましい。信頼できる定量法には、Al(iBu)3を使用してこれらを反応させることによる化学滴定が含まれる。この物質は、表面ヒドロキシル基と定量的に反応して、OHに対して1当量のイソブタンを放出することが知られている。GCによるイソブタンの定量化により、Al(iBu)3がセリアのOH基と反応して0.7mmol/gのOHを与えることが示される。
得られた材料について測定したBET比表面積(図4)はおよそ207±10m2/gであった。
X線回折分析により、前処理(500℃における空気中でのか焼、および200℃におけるジヒドロキシル化)によって立方晶フローライト構造が保存されることがわかった(図5a)。セリアと処理後のセリアとは、XRDパターンが同じである。この観察は、500℃でのか焼に続いて200℃で水和およびジヒドロキシル化を行なっても担体の結晶構造が影響を受けなかったことを示唆する。回折パターンから微結晶の平均サイズを評価できた、というのは、これが、シェラーの式による回折ピークのブロード化に関連しているためである。セリアの平均結晶サイズは約4nmであった。
グローブボックス内で、またはダブルシュレンク技術を使用して、グラフト化を行なった。このアプローチにより、洗浄およびろ過のサイクルを経て未反応の錯体を抽出することができた。
セリア上に[Nb(OEt)5]2/CeO2-(200)をグラフト化して[Nb(OEt)5]2/CeO2-(200)を形成する反応を、DRIFT分光法によって監視する(図6)。グラフト化反応および過剰な錯体の除去の後、3747cm-1の(CeO-H)の異なる振動様式に起因する3400~3700cm-1のバンドが完全に消えた。3100~2850cm-1の範囲および1620~1400cm-1に新しいバンドが観察され、これらのピークは、表面上に化学吸着した配位子の脂肪族ν(C-H)およびδ(C-H)の振動に特徴的なものである。これにより、プロトノリシスおよびエタノール形成によってセリアの表面ヒドロキシル基とニオブエトキシド前駆体との間で化学反応が生じたことが確かめられる。
この材料([Nb(OEt)5]2@CeO2-(200))について行なった物質収支測定により、NbおよびCがそれぞれ1.8重量%および1.41重量%ずつ存在していることが示された(C/Nb=6.1)。このことは、ニオブエトキシ断片の構造がセリアの表面上で二座二量体種であることを強く示唆する(図5b)。グラフト化中に生成されるエタノールは、表面に強く結合されたままであるため、評価しなかった。
得られた材料([Nb(OEt)5]2@CeO2-(200))の特徴づけを、1Hおよび13C CP MAS固体NMR分光法によって行なった(図7)。1H MAS NMRスペクトルは、ニオブのエトキシ配位子の-OCH2CH3および-OCH2CH3と、担体表面に配位されたままであり得るエタノール(エタノールはグラフト化プロセス中に放出される)とに起因する、1.6ppmのブロードなシグナルと6ppmのショルダーとを示す。また、13C CP MAS NMRデータは18ppmおよび80ppmにおけるシグナルを示し、これらは末端の-OCH2CH3基および-OCH2CH3基にそれぞれ特定できる。同様に、67におけるピークは、担体に配位しているエタノールのOCH2CH3基に対応する。この観察は、ニオブエトキシドの錯体がセリアにグラフト化していることを示唆する。
材料[Nb(OEt)5]2/CeO2-(200)を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において500℃で16時間か焼した。回収された材料{NbOx}-CeO2-(200)を、触媒試験よりも前に特徴づけた。この手順によって、異なる試料を調製した:Nb 0.4~1.83重量%。1.82重量%のNbを有する試料の特徴づけが、以下に示される。
セリアの電子常磁性共鳴(EPR)スペクトル(図8)は、g=2.011においてO2 -種に特異的なシグナルを示した。このピークは、Nb錯体のグラフト化と、g1=1.95におけるCeO2上のCe3+に特異的な弱いシグナルの出現とに伴って消えた。
赤外スペクトル(図9)はν(C-H)およびδ(C-H)のバンドが消えたことを示し、このことは有機断片が完全に分解されたことを示す。また、OH伸縮振動の領域における新しいバンドが、ν(CeO-H)に起因する3400~3700cm-1と、ν(NbO-H)と特定できる3490cm-1とに観察される。
得られた材料について測定したBET比表面積(図10)はおよそ186±9m2/gであることがわかり、これは、同じ条件下でか焼したニートセリアの場合のおよそ207±10m2/gに近かった。このことは、結晶構造が保存されて、グラフト化とか焼のプロセスが粒子の焼結を誘発しない、ということを含意すると考えられる。また、孔の体積は、体積のうちのいくらかを占める有機金属断片が存在するために、0.7cm3/gからおよそ0.6cm3/gへのわずかな減少を示した。
X線回折分析により、前処理(500℃における空気中でのか焼、および200℃におけるジヒドロキシル化)によって立方晶フローライト構造が保存されることがわかった(図11)。セリアとか焼後のNbOx/CeO2とは、XRDパターンが同じである。この観察は、機能化を行なっても担体の結晶構造は影響を受けず、ニオブ酸化物種は検出限界未満であり表面上に均一に分布しているということを示唆する。回折パターンから微結晶の平均サイズを評価できた、というのは、これが、シェラーの式による回折ピークのブロード化に関連しているためである。平均結晶サイズは、セリアについては約4nmであり、触媒NbOx/CeO2については、熱処理に伴って増加して6nmに達することがわかった。
触媒NbOx1.8/CeO2について行なったエネルギー分散型分析(EDX)マッピング(図12)は、ニオブ原子がセリア表面に良好に分布していてNbの構造が主に孤立した元素であることを示した。
二次イオン質量分析法(SIMS)により照射後に検出された種の大部分は、検体の表面に集束一次イオンビームをスパッタリングして放出される二次イオンを回収および分析することによって固体表面および薄膜の組成を分析するために使用される技術である。こうした二次イオンの質量/荷電の比率を質量分析計で測定して、表面の深さ1~2nmにおける元素、同位体、または分子組成を求める。検出されるTof-Sims(図13)種は、いくらか極微量の二量体種(Nb2O5 -、Nb2O6 -、CeNb2O6 +、Ce2Nb2O7 +、Ce3Nb2O9 +)を伴う単量体(Nb+、NbOx +/-、CexNbOy +/-)であって、この特徴づけ技術では多量体種は検出されない。
担持された種の構造を決定するために、Nb含量が0.8、1.2、および1.8重量%である3つの試料をX線吸収分光法によって調べた(図14および図15)。XANESデータは、酸化セリウム表面上のNb種(重要なプレエッジシグナルを示すスペクトルを有する)が四面体環境にあることを示唆した。含量が最も多い試料(1.8重量%)のEXAFS(図16および表1)のフィットから抽出したパラメータは、オキソ配位子に起因するおよそ1つの酸素原子を1.76(2)Åに有する、および2つの表面酸化物配位子および1つのヒドロキシル配位子に起因する可能性が非常に高いおよそ3つの酸素原子を2.005(20)Åに有する、(O)3Nb(=O)構造と整合する。フィットは、3.54(3)Åにおけるおよそ1つのセリウム原子のみのさらなる後方散乱層を加えることによっても改善し得た。ニオブが第2の近接体として含まれることは、統計学的に実証されなかった。よって、このEXAFS研究は、以下に図5b中に示される、表面からの1つのCe原子を第2の近接体として有する(O)3Nb(=O)四面体構造と整合する(表1)。
ニオブ吸着種(ad-species)の全般的な分散についての十分な理解が、UV-Vis-DRS分析によって得られた(図17)。これは、主として、担持されたNbOxおよびNb含有混合酸化物の構造を明らかにするために使用されている。より具体的には、配位子から金属への電荷移動(LMCT)遷移のUV-vis DRSエッジエネルギーEg(eV)と、NbOx配位構造のための架橋Nb-O-Nb結合の数とが直線的な関係にあることが実証されている。強吸収性の材料の存在は、DRSスペクトルの歪みを伴い得て、かつこれを引き起こし得て、Eg値の確実性に影響を及ぼし得る。残念なことに本研究においてもこれが当てはまり、Nb(5)カチオンと担体CeO2のLMCT遷移が重なり合う。しかしながら、MgO、SiO2、およびAl2O3などの透明なマトリックス中に試料を分散させることによって、または担体をベースライン基準とみなすことによって、この影響が軽減されることが実証されている。299nmにおけるピークはおそらく、単量体種中の四面体Nb(IV)に起因する。346および399nmにおけるピークはそれぞれ八面体Nb(5)の単量体種および多量体種に起因する可能性が非常に高い。結晶性のNb2O5相およびCeVO4相に特徴的なバンドは見られなかった。また、多量体種の四面体配位における酸素とNb(IV)との間の荷電移動遷移に起因する259nmにおけるバンドは、残念なことに、Ce3+O-2およびCe4+O-2の荷電移動に起因するセリアのバンドと重なり合う。
乾燥空気中における500℃でのか焼の後、図18中に示される電子常磁性共鳴スペクトル(EPR)はO2 -ラジカルに起因するシグナル(g=2.011)を示し、一方、Ce+3の量は、おそらくはNbに配位しているもののために、保存されている。
X線光電子分光法を使用して、ニオブ担体およびセリア担体の電子の状態を調べた(図19)。Nbを1.8重量%含有する酸化された触媒NbOx/CeO2のためのCe(3d)、O(1s)、ならびにNb(3d)および(3p)のスペクトル。概して、一対のスピン軌道二重項に起因するCe 3d領域に8つの特徴がみられる。O 1sは、格子酸素および表面酸素(O2 -およびO-)とそれぞれ特定される529.6、531、および532eVにおけるspectrum tow結合エネルギーを示した。また、スペクトルのフィッティングにより、V(V)のV3p/2およびV3p1/2の両方(BE値が365および380eV.42)の存在が強調された。CeO2担体についてのCe3+イオンの画分は24%であると推定した。
工程1:担体材料CeO2の前処理
担体材料の前処理を、上述される実施例1aの工程1における担体の前処理と同じように行なった。
トルエン(20mL)中の[Nb(Oar)5](1.225mg、1.75mmol)およびCeO2-(200)(2.5g)の混合物を、25℃において12時間撹拌した。ろ過後、固体の[Nb(Oar)5]/CeO2-200をトルエンで3回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下(10-5Torr)において乾燥させた。1H MAS NMR(ppm,500MHz):δ 6.4(Oar芳香プロトン)、1.8(メチルのArMeプロトン)13C CP MAS NMR(ppm,200MHz):δ 158.7(アリールのipso Oar C-ipso)、118.5-126.8(Oar芳香族炭素)、16.7(ArCH3メチル)。元素分析 %Nb=0.99重量% %C=5.19重量% C/Nb=40.6(th 32)。
材料[Nb(Oar)5]/CeO2-200を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において500℃で16時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。DRIFT分析により、アリールオキシ部位のCH基が完全に消え、ヒドロキシル基(Nb-OHおよびCe-OH)に起因する新しいシグナル約3690cm-1が現れたことが示された。触媒の比表面積測定により、か焼後の表面はおよそ135m2/gであった。
トルエン(30mL)中の[W=O(Oet)4]2(0.625g、1mmol)および6gのCeO2-(200)の混合物を、25℃において12時間撹拌した。ろ過後、得られた固体の[W=O(Oet)4]2/CeO2を、未反応の錯体を抽出するためにトルエンで3回洗浄し、次いでトルエンを除去するためにペンタンで洗浄した。得られた黄色粉末を真空下(10-5Torr)において乾燥させた。
工程1:CeO2の前処理
担体材料の前処理を、上述される実施例1の工程1における担体の前処理と同じように行なった。
中間生成物を(NMRにより)追跡する目的で、W≡*CtBu(CH2 tBu)3前駆体(*Cが13Cまたは12C同位体)を合成してWox/CeO2触媒を調製した。
報告されている合成法を改変することによって、分子前駆体を調製した。まず、2,6-ジイソプロピルフェノールをトルエン中のWCl6に添加することによって、W(Oar)3Cl3(Ar=2,6-ジイソプロピルベンジル)を調製した。過剰なプロポフォールをペンタンで洗浄した後、黒い微晶質状の生成物を集める。エーテル(43ml、68.8mmol)中のMg(CH2 tBu)Clの1.6M溶液を、0℃のエーテル100ml中のW(Oar)3Cl3(9.3g、11.3mmol)の溶液に滴下した。真空下においてエーテルを除去し、残った固体を、ペンタン50mlを用いて3回抽出した。次いで、真空下においてすべての揮発性物質を除去し、残った油性の生成物を80℃および10-5mbarにおいて昇華させて、3.2g(60%)の黄色固体を得た。1H NMR(C6D6,300MHz):δ 1.56(9 H,s,≡CC(CH3)3)、1.15(27 H,s,CH2C(CH3)3)、0.97(6 H,s,CH2C(CH3)3)、2J(HW)=9.7Hz)。13C{1H}NMR(C6D6,75.5MHz):δ 316.2(≡CC(CH3)3、1J(CW)=230Hz)、103.4(CH2C(CH3)3)、1J(CW)=90Hz)、52.8((≡CC(CH3)3)、34.5(CH2C(CH3)3)、34.4(CH2C(CH3)3)、32.4(≡CC(CH3)3)。
標識していない前駆体の調製について記載されたものと同じ手順を用いて、13Cエンリッチ表面化合物を調製した。元素分析:W 3.2重量%。固体MAS:残念なことに、常磁性Ce(III)が存在するために、シグナルがブロードであり、tBu断片のメチル基に起因する大きなピークがおよそ34ppmに観察される。図20は、W(≡*CtBu)(*CH2 tBu)3/CeO2-200材料の1H MAS(左)および13C CP/MAS(右)の固体NMRスペクトルを示す。カルビン炭素(W≡CtBu)は検出されない。
W(≡CtBu)(CH2 tBu)3(1.6g、1.2mmol)およびCeO2-(200)(7g)の混合物を、ペンタン中で4時間撹拌した。放出されたネオペンタンを6Lの容器中に凝縮して、GCによって定量した。次いで、固体のW(≡CtBu)(CH2 tBu)3/CeO2-200をペンタンで3回洗浄した。得られた灰色粉末を真空下(10-5Torr)において乾燥させた。
得られた材料のDRIFTスペクトル(図22)は、OH基が一部消費され、これに付随して2800~3050cm-1にアルキル基が現れたことを示す。2110cm-1に小さなバンドを観察できることが注目に値する。図22は、a)200℃で脱ヒドロキシル化したセリア、およびb)W(≡CtBu)(CH2 tBu)3のグラフト化後のもののDRIFTスペクトルを示す(右に示す2つの挿入図は特定の波数範囲を拡大したもの)。
元素分析から、タングステン含量が3.3重量%(0.18mmol/gに対応)でありかつ炭素重量が2.16重量%であることがわかり、これによりC/W比率は9.95となり、2つのネオペンチル配位子を有するビスグラフト化種に対応する。さらに、グラフト化プロセス中に放出されたガスの定性GC分析から、0.3mmolのネオペンタン、W1つあたりにおよそ1.7個のtBuCH3の存在が明らかとなった。この結果は、およそ2個であると予期していた値からそれほど離れておらず、この不一致は実験誤差によるものである。
1H固体NMRは、常磁性の種によってシグナルがブロードになったりシフトしたりしているために、情報としての価値がかなり低い。かなりブロードになってはいるが、13C CPMASスペクトルは、W-CH2断片およびtBu断片の存在を示す(図23、W(≡CtBu)(CH2 tBu)3/CeO2-200の1H MAS(左)および13C(右)NMRスペクトルを示す)。
EXAFSのフィットから抽出したパラメータは、オキソ配位子に起因するおよそ2つの酸素原子を1.78(2)Åに有する、ならびに2つのネオペンチレジン(neopentyledyne)ネオペンチル配位子にそれぞれ起因する可能性が非常に高いおよそ2つの炭素原子を1.78(2)Åおよび2.25(2)Åに有する、(O)2W(≡CtBu)(CH2 tBu)構造と整合する。フィットは、3.58(3)Åにおけるおよそ1つのセリウム原子のみのさらなる後方散乱層を加えることによっても改善し得た。タングステンが第2の近接体として含まれることは、統計学的に実証されなかった。よって、このEXAFS研究は、W(≡CtBu)(CH2 tBu)3/CeO2-200について提案される構造を示す図25中に示される((O)2W(≡CtBu)(CH2 tBu))八面体構造と整合する。
材料[W≡CtBu(CH2 tBu)3]/CeO2を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において500℃で16時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。DRIFT分析(図26)により、予期された通りにアルキル基が燃えて除去されたことが示された。また、新しい伸縮バンドが、(W-OH Ce-OH伸縮振動)に起因する3750~3500cm-1の領域に現れた。図26は、a)200℃で脱ヒドロキシル化したセリア、b)W(≡CtBu)(CH2 tBu)3のグラフト化後のもの、およびc)W(≡CtBu)(CH2 tBu)3/CeO2-200のか焼後のもののDRIFTスペクトルを示す。
トルエン(20ml)中の所望量の[V(=O)(OEt)3]2およびCeO2-(200)(4g)の混合物を、25℃において4時間混合した。ろ過後、固体の[V(=O)(OEt)3]2/CeO2-(200)を、トルエン10mlおよびペンタン10mlで3回洗浄した。得られた粉末を真空下(10-5Torr)において乾燥させた。
トルエン(20mL)中の[V(=O)(OiPr)3](340mg、1.4mmol)およびCeO2-(200)(4g)の混合物を、25℃において2時間混合した。ろ過後、固体の[V(=O)(OiPr)3]/CeO2-200を、トルエン10mLおよびペンタン10mLで3回洗浄した。得られた粉末を真空下(10-5Torr)において乾燥させた。1H MAS NMR(ppm,500MHz):1.3(OCH2CH3)13C CP MAS NMR(ppm,200MHz):δ 76.2(OCH(CH3)2)、および23.8(OCH(CH3)2)。元素分析% %V=1.48重量%、%C=1.39重量% C/V=4(th 6)。
トルエン(20mL)中の[Ta(OEt)5]2(1.425g、1.75mmol)およびCeO2-(200)(2.5g)の混合物を、25℃において12時間撹拌した。ろ過後、固体の[Ta(OEt)5]2/CeO2-200を、10mLのトルエンおよびペンタンで3回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下(10-5Torr)において乾燥させた。1H MAS NMR(ppm,500MHz):δ 4.3(OCH2CH3)、1.1(OCH2CH3)13C CP MAS NMR(ppm,200MHz):δ 66.9(末端OCH2CH3)、64.6(架橋OCH2CH3)、18.6(末端OCH2CH3)、16.8(架橋OCH2CH3)。元素分析 %Ta=3.9重量%、%C=2.32重量%、C/Ta=9(th 8)。
[Cu5(Mes)5](1.6g、1.75mmol)およびCeO2-(200)(2.5g)の混合物を、25℃において12時間撹拌した(「Mesityl」(メシチル)(Mes)は1,3,5-トリメチルフェニル(CH3)3C6H2基である)。次いでトルエンを添加し、ろ過後、固体の[Cu(Mes)5]/CeO2-200を、10mLのトルエンおよびペンタンで3回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下(10-5Torr)において乾燥させた。1H MAS NMR(ppm,500MHz):δ 7.0(Ar)、2.4(ArMe)13C CP MAS NMR(ppm,200MHz):δ 160-126(Ar)、29(p-Me)、19(o-Me)。元素分析 %Cu=1.89重量%、%C=3.2重量%、C/Cu=9。
Mo(O)2Mesityl2のペンタン溶液をCeO2に含浸させた。20mlのペンタン中の450mgのMo(O)2Mesityl2(1mmol)の溶液を、4g mgのCeO2に添加した。固体をろ過し、ペンタン10mLで3回洗浄して、未反応の錯体を除去した。DRIFT分析により、Ce-OHに対応する比較的高い波数(ν(OH)=3400-3700cm-1)におけるバンドがモリブデン錯体と選択的に反応したことが示された。また、2850~3050および1110~1470cm-1領域のそれぞれにおいてν(C-H)およびδ(C-H)に特徴的なバンドが見られる。未焼結の材料を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において500℃で16時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。DRIFT分析により、メシチル部位のCH基が完全に消え、ヒドロキシル基に起因する新しいシグナル約3690cm-1が現れたことが示された。元素分析 %Mo=3.05重量%。
担体CeO2-ZrO2-(200)の調製
この新しい触媒組成は、その他のレアアースまたはジルコニウムなどの遷移金属の酸化物でドープされたセリアの使用を伴い、これによって、担体の熱安定性が増大し、低温酸化還元性能が向上する。
200℃で脱ヒドロキシル化したCeO2-ZrO2の表面OHの数を、反応性が非常に高いことが知られているAl(iBu)3を用いた滴定によって求めた。Al(iBu)3と表面OHとの反応により、1分子のイソブテンが放出される(GCにより定量)。Al(iBu)3を用いる表面OH基の定量化によって0.4mmol OH/gであることが分かり、これは2.4 OH/nm2に対応する。
グローブボックス内で、またはダブルシュレンク技術を使用して、グラフト化を行なった。このアプローチにより、洗浄およびろ過のサイクルを経て未反応の錯体を抽出することができた。
材料[Nb(OEt)5]2/CeO2-ZrO2-(200)を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において500℃で16時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。この手順によって、0.45~1.22重量% Nbの範囲の、異なる試料を調製した。
およそ33mgのペレット試料を1トンの圧力下で調製して、石英リアクタ(径4.5mm)中に入れた。NO 300ppm、NH3、350ppm、O2 10%、H2O、3%、CO2 10%、He(残部)からなるガス混合物を、300mL/分の速度で触媒層に流した。リアクタを加熱速度10℃/分にて室温から600℃に加熱した。この系を600℃において10分間維持した後、室温に冷却した。加熱および冷却中に、出口におけるガス組成を、FTIR、MS、および化学発光の組み合わせによって監視した。
Claims (14)
- アンモニア選択触媒還元(NH 3 -SCR)触媒の材料を調製するためのプロセスであって、
(a)表面ヒドロキシル(OH)基を有する担体材料を提供する工程であって、前記担体材料は、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、またはこれらの組み合わせであり、前記担体材料は、前記担体材料1gあたり少なくとも0.3mmolおよび多くとも2.0mmolのOH基を含有する、工程と、
(b)前記工程(a)の表面ヒドロキシル(OH)基を有する担体材料を、
(b1)その酸素原子を介して第5族(V、Nb、Ta)または第6族(Cr、Mo、W)の金属元素に結合している少なくとも1つのアルコキシ基またはフェノキシ基を含有する化合物、
(b2)炭素原子を介して第5族(V、Nb、Ta)または第6族(Cr、Mo、W)の金属元素に結合している少なくとも1つの炭化水素基を含有する化合物、
(b3)炭素原子を介して銅(Cu)である金属元素に結合している少なくとも1つの炭化水素基を含有する化合物、のうちの少なくとも1つと反応させる工程と、
(c)第5族もしくは第6族の金属元素またはCuが酸化物として前記担体材料上に存在している前記アンモニア選択触媒還元(NH 3 -SCR)触媒の材料を提供するために、前記工程(b)において得られる生成物をか焼する工程とを含む、プロセス。 - 前記担体材料は、セリア(CeO2)担体またはセリア-ジルコニア(CeO2-ZrO2)担体である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記担体材料は、前記担体材料1gあたり少なくとも0.5mmolおよび多くとも1.3mmolのOH基を含有する、請求項1または2に記載のプロセス。
- その酸素原子を介して第5族(V、Nb、Ta)または第6族(Cr、Mo、W)の金属元素に結合している少なくとも1つのアルコキシ基またはフェノキシ基を含有する前記化合物は、[Nb(OEt)5]2、Arが1,3,5-トリメチルフェニル(CH3)3C6H2基であるNb(OAr)5、[W=O(OEt)4]2、[V(=O)(OEt)3]2、[V(=O)(OiPr)3]、および[Ta(OEt)5]2からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記工程(b)は、前記(b2)炭素原子を介して第5族(V、Nb、Ta)または第6族(Cr、Mo、W)の金属元素に結合している少なくとも1つの炭化水素基を含有する化合物と反応させる工程である、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 炭素原子を介して第5族(V、Nb、Ta)または第6族(Cr、Mo、W)の金属元素に結合している少なくとも1つの炭化水素基を含有する前記化合物は、W≡CtBu(CH2tBu)3およびMo(O)2Mesityl2からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1~3および5のいずれか1項に記載のプロセス。
- 炭素原子を介して銅(Cu)である金属元素に結合している少なくとも1つの炭化水素基を含有する前記化合物は、[Cu5(Mes)5]である、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記か焼工程(c)における温度は、最低でも300℃であり、前記か焼工程の継続時間は、最短でも1時間である、請求項1~7のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記か焼工程(c)における温度は最高でも700℃である、および/または前記か焼工程の継続時間は最長でも30時間である、請求項1~8のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記工程(b1)~(b3)のいずれかにおいて得られる化合物は、前記工程(b1)~(b3)のいずれかにおいて得られる化合物の元素分析において、第5族(V、Nb、Ta)もしくは第6族(Cr、Mo、W)の金属元素またはCuを、少なくとも0.1重量%および多くとも5.0重量%有する、請求項1~9のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記か焼工程(c)の後に得られる化合物は、前記か焼工程(c)の後に得られる化合物の元素分析において、第5族(V、Nb、Ta)もしくは第6族(Cr、Mo、W)の金属元素またはCuを、少なくとも0.1重量%および多くとも5.0重量%有する、請求項1~10のいずれか1項に記載のプロセス。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載のプロセスによって得ることのできるアンモニア選択触媒還元(NH 3 -SCR)触媒の材料。
- 元素分析による測定によると、第5族(V、Nb、Ta)もしくは第6族(Cr、Mo、W)の金属元素またはCuを、少なくとも0.1重量%および多くとも5.0重量%有する、請求項12に記載のアンモニア選択触媒還元(NH 3 -SCR)触媒の材料。
- 窒素酸化物(NOx)を還元するための触媒としての、請求項12または13のいずれか1項に記載のアンモニア選択触媒還元(NH 3 -SCR)触媒の材料の使用。
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US20220241755A1 (en) * | 2021-01-29 | 2022-08-04 | Ecovyst Catalyst Technologies Llc | Method for manufacturing a supported tantalum catalyst |
WO2023089352A1 (en) * | 2021-11-22 | 2023-05-25 | Toyota Motor Europe | Metal supported oxide nh3-scr catalysts having hetero-dual sites and synthesis processes |
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CN115591547B (zh) * | 2022-11-08 | 2024-01-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种羟基锚定的单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000514446A (ja) | 1996-07-12 | 2000-10-31 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェ サイアンティフィク(セエヌエールエス) | アルカンの複分解法およびそのための触媒 |
JP2003210987A (ja) | 2002-01-28 | 2003-07-29 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
JP2009512689A (ja) | 2005-10-21 | 2009-03-26 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 有機カーボネートの製造方法 |
JP2016034629A (ja) | 2014-08-04 | 2016-03-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 窒素酸化物分解触媒、その製造方法、及びそれを用いた窒素酸化物の分解方法 |
JP2016516731A (ja) | 2013-03-16 | 2016-06-09 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 金属錯体 |
US20170128913A1 (en) | 2015-11-06 | 2017-05-11 | Paccar Inc | Surface-modified catalyst precursors for diesel engine aftertreatment applications |
JP2018171587A (ja) | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 日揮株式会社 | エタノールからの1,3−ブタジエン製造触媒およびプロセス |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07323225A (ja) * | 1994-05-30 | 1995-12-12 | Chiyoda Corp | 燃焼排ガスの窒素酸化物還元除去用触媒 |
WO2003061823A1 (en) * | 2002-01-21 | 2003-07-31 | Bp Chemicals Limited | A supported metal compound, preparation of the compound and use of the compound as a catalyst |
GB2450484A (en) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Johnson Matthey Plc | Non-Zeolite base metal catalyst |
EP2022772A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-11 | Bp Oil International Limited | Process for converting methane into liquid alkane mixtures |
US9283548B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-03-15 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Ceria-supported metal catalysts for the selective reduction of NOx |
EP2985077A1 (en) | 2014-08-11 | 2016-02-17 | PFW Aroma Chemicals B.V. | Supported molybdenum or tungsten complexes, its preparation and use in olefin metathesis |
FR3036979B1 (fr) * | 2015-06-03 | 2017-05-26 | Ifp Energies Now | Catalyseur comprenant un support poreux dans lequel se trouvent des particules metalliques presentant une morphologie de type " oursin ". |
CA2904477A1 (en) * | 2015-09-14 | 2017-03-14 | Nova Chemicals Corporation | Heat dissipating diluent in fixed bed reactors |
WO2019030681A1 (en) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | King Abdullah University Of Science And Technology | COMPLEX PROCESSES AND CATALYSTS SUPPORTED FOR OXIDATION AND / OR AMMOXYDATION OF OLEFINS; PROCESS FOR PREPARING THEM |
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2023
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000514446A (ja) | 1996-07-12 | 2000-10-31 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェ サイアンティフィク(セエヌエールエス) | アルカンの複分解法およびそのための触媒 |
JP2003210987A (ja) | 2002-01-28 | 2003-07-29 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
JP2009512689A (ja) | 2005-10-21 | 2009-03-26 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 有機カーボネートの製造方法 |
JP2016516731A (ja) | 2013-03-16 | 2016-06-09 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 金属錯体 |
JP2016034629A (ja) | 2014-08-04 | 2016-03-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 窒素酸化物分解触媒、その製造方法、及びそれを用いた窒素酸化物の分解方法 |
US20170128913A1 (en) | 2015-11-06 | 2017-05-11 | Paccar Inc | Surface-modified catalyst precursors for diesel engine aftertreatment applications |
JP2018171587A (ja) | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 日揮株式会社 | エタノールからの1,3−ブタジエン製造触媒およびプロセス |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
COPERET, C. et al.,Angewante Chemie International Edition,2003年01月16日,Vol.42,pp.156-181,<DOI:10.1002/anie.200390072> |
COPERET, C. et al.,Angewante Chemie International Edition,2017年07月07日,Vol.57,pp.6398-6440,<DOI:10.1002/anie.201702387> |
DEKA, U. et al.,ACS Catalysis,2013年01月22日,Vol.3,pp.413-427,<DOI:10.1021/cs300794s> |
GUENTER, T. et al.,Chemical Communications,2015年,Vol.51,pp.9227-9230,<DOI:10.1039/c5cc01758k> |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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