KR102067668B1 - 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템 - Google Patents
질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템에 관한 것으로서, 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)을 포함하는 프로모터(promoter), 하기의 [화학식 1]로 표시되는 철 바나듐산염 (iron vanadate) 결정입자 및 상기 철 바나듐산염 결정입자와 상기 프로모터가 담지되는 담지체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Fe2V4O13
[화학식 1]
Fe2V4O13
Description
본 발명은 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템에 관한 것이다. 보다 상세하게는 선택적 질소산화물 환원 공정 (selective catalytic reduction of nitric oxide, SCR) 구동 시 높은 질소산화물 전환율 및 질소 생성물 선택도를 보이는, 철 바나듐산염 (iron vanadate)을 포함하는 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템에 관한 것이다.
최근 발전소 및 디젤 자동차에서 배출되는 가스에 대한 규제 심화 및 미세먼지와 관련된 대기오염 문제 해결을 위하여 질소산화물을 친환경적으로 전환활 수 있는 화학공정 개선 및 공정촉매 개발과 관련된 연구가 각광받고 있다. 이는 배기가스의 약 100-1000 mg m-3이 질소산화물로 이루어져 있고, 질소산화물이 대기 중에 노출 시 초미세 먼지 형성의 주된 전구체로서의 역할을 담당하기 때문이다. 상술의 대표공정인 선택적 질소산화물 환원 공정 (selective catalytic NOX reduction, denoted as SCR)의 경우, 초미세 먼지 형성의 또 다른 전구체인 암모니아 (NH3)를 환원제로 사용하는 공정으로 추가적인 초미세 먼지 감소 효과를 제공하되, 친환경적인 질소 (N2) 및 수증기 (H2O)를 방출하므로 상업화되어 그 적용 범위를 넓혀 가고 있다 (화학반응식 (1) and (2)).
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O ... (1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O ... (2)
SCR 공정의 핵심은 넓은 반응온도 영역에서 질소산화물(NOX, X=1 or 2)의 N2로의 고효율·선택적·장시간 전환을 가능하게 할 촉매물질 개발로써, 극저온 (220 °C 이하)에서 저하되는 촉매의 성능을 개선하는 것이 난제로 간주된다. 예를 들어, 디젤 자동차 분야에 상용화된 철 (Fe) 또는 구리 (Cu) 등이 촉매 활성점 (active site)로써 포함된 제올라이트 (zeolite) 촉매의 경우, 극저온에서 높은 성능을 보이나 배기 가스에 포함된 미량의 이산화황 (SO2)에 노출 시 활성점들이 급격하게 피독되어 반응성능이 감소되는 문제점을 가진다. 추가적으로 발전소 분야에 상용화된 바나듐 산화물 (V oxide, denoted as VOX)의 경우, 높은 SCR 반응 성능을 보이고, 상기 제올라이트 촉매 대비 우수한 내구성을 제공하는 것에 반해, 비교적 낮은 온도에서 바나듐 (V)이 승화될 수 있으므로 SCR 공정 도중 독성의 기화된 바나듐이 대기 중으로 배출되는 문제점을 가진다.
상기 제올라이트에 포함된 Fe 및 VOX가 SCR 촉매 활성점으로써 가질 수 있는 장점들을 최대화하고 단점들을 최소화하기 위하여, Fe와 VOX의 화학적 합성으로 제조된 Fe1V1O4 (이하, Fe1), Fe0.11V2O5.15 (이하, Fe0.11) 등의 철 바나듐산염 들이 SCR 반응의 활성점으로 적용되었고, 우수한 성능을 보이는 것으로 보고되고 있다.
따라서, 본 발명은 철과 바나듐산염의 화학적 결합을 통해 제조될 수 있는 신규한 철 바나듐산염을 포함하는 SCR 촉매에 관한 것이다. 철 바나듐산염(Iron vanadate)계 결정입자(예를들어, Fe2V4O13)를 포함하는 촉매를 제조하여, 질소산화물(NOx) 환원용 촉매에 있어서 보다 증가된 활성점(active site)을 제공하고, 질소산화물의 흡착 및 전환에 유리한 촉매 표면을 구현하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 프로모터 (promoter)를 촉매 표면에 도입하여 이산화황에 의한 촉매 활성점 피독에 대하여 저항성을 증가시키고, SCR 공정에서 촉매의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 15족 또는 16족 원소의 산화물 (oxide)을 포함하는 프로모터 (promoter), 하기의 [화학식 1]로 표시되는 철 바나듐산염 (iron vanadate) 결정입자, 상기 철 바나듐산염 결정입자와 상기 프로모터가 담지되는 담지체를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Fe2V4O13
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매 표면은 다공성 구조일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 철 바나듐산염 결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 15족 또는 16족 원소는, 질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나이고, 상기 담지체 100중량부 대비 상기 프로모터는 10-4 내지 50중량부를 포함하며, 상기 담지체 100중량부 대비 상기 철 바나듐산염 결정입자는 10-4 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소산화물 환원용 촉매는 200℃ 내지 800℃의 온도범위에서, 0.1 시간 내지 24시간 동안 촉매 표면이 황산화(sulfation)처리될 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 촉매를 포함하는 질소산화물 환원 시스템으로서, 촉매는 상기의 질소산화물 환원용 촉매이고, 과량의 산소 존재 하에서 환원제인 암모니아(NH3)와 질소산화물(NOx)을 1:1의 몰비(molar ratio)로 포함하는 반응 유체가 주입되어 상기 질소산화물을 환원시키는, 질소산화물 환원 시스템이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 시스템은 0.1 g 내지 10 g의 촉매를 포함하되, 촉매의 입자는 직경이 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응유체는 암모니아 및 질소산화물의 농도가 각각 100 ppm 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응유체는 산소 (O2), 수증기 (H2O), 또는 이산화황(SO2)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응유체는, 150 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위에서 1,000hr-1 이상의 공간속도(space velocity)로 주입될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 철 바나듐산염(Iron vanadate)계 결정입자(예를들어, Fe2V4O13)를 포함하는 촉매를 제조하여, 질소산화물(NOx) 환원용 촉매에 있어서 보다 증가된 활성점(active site)을 제공하고, 질소산화물의 흡착 및 전환에 유리한 촉매 표면을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명은 프로모터 (promoter)를 촉매 표면에 도입하여 이산화황 또는 황산암모늄(ammonium sulfate또는 ammonium bisulfate) 에 의한 촉매 활성점 피독에 대한 저항성을 증가시키고, SCR 공정에서 촉매의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 철 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 철 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 전자회절분석(Selected area electron diffraction, SAED) 패턴을 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 철 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 고분해능 주사전자현미경(High resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 사진이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 다양한 촉매들의 SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 철 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 철 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 전자회절분석(Selected area electron diffraction, SAED) 패턴을 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 철 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 고분해능 주사전자현미경(High resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 사진이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 다양한 촉매들의 SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 철 바나듐산염 (iron vanadate) 결정입자를 포함하는 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템에 관한 것이다. 질소산화물 (NOx)의 환원은 하기의 식 (1) 및 (2)의 화학반응식을 통하여 진행될 수 있다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O ... (1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O ... (2)
이때, 반응물로 질소산화물 (NOx)인 일산화질소 (NO) 및 이산화질소 (NO2)와 환원제인 암모니아 (NH3)의 반응효율, 반응속도, NOX 전환율, N2 선택도를 향상시키기 위해 질소산화물 환원용 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 질소산화물 환원용 촉매는 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)을 포함하는 프로모터(promoter), 하기의 [화학식 1]로 표시되는 철 바나듐산염(iron vanadate) 결정입자 및 프로모터가 담지되는 담지체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Fe2V4O13
본 명세서에서, 제안된 질소산화물 환원용 촉매는 철 바나듐산염 (iron vanadate) 결정입자들 중 Fe2V4O13을 촉매 반응의 활성점 (active site)으로 적용한다.
질소산화물 환원 반응에 있어서, 촉매 표면은 환원제인 암모니아 (NH3)를 원활하게 흡착시키고 NOX를 효율적으로 전환시키기 위하여, 많은 양의 촉매 활성점 (active site)들을 포함하여야 한다. 이는 질소산화물 (NOx)의 선택적 촉매 환원 (selective catalytic NOX reduction, SCR) 공정이 촉매의 브뢴스테드 산점 (Brφnsted acid site) 또는 루이스 산점 (Lewis acid site)에 흡착된 암모니아염들 (-ONH4 또는 -:NH3) 또는 NOX와의 상호작용(interaction)을 통하여 진행되기 때문이다.
종래에 SCR 공정 촉매의 활성점으로 적용된 철 바나듐산염의 경우, 바나듐종 (V5+)이 산소-철 (O2--Fe3+) 결합에 배위 결합 (coordination)되어있고, 바나듐 산화물(VOX)의 바나듐종 (V5+)과는 다른 V5+ 배위구조(coordination geometry)를 가진다. 이때, O2--Fe3+에 의하여 변형된V5+가 SCR 반응의 주요한 활성점을 제공할 수 있다. 본 발명에 제안된 Fe2V4O13 의 경우, FeVO4 보다 많은 양의 단위 질량당 바나듐종을 포함하고 있다. 이는 향상된 SCR 성능을 제공할 수 있음을 의미한다. FeVO4의 경우, 단위 질량당 바나듐종이 약 5.9 mmol g-1 의 값을 가지는데 반해, Fe2V4O13의 경우 약 7.6 mmol g-1 의 값을 가진다. 또한, Fe2V4O13의 경우, FeVO4대비 1/2중량의 철 (Fe) 전구체를 사용하여 제조되므로, 촉매 합성과 관련된 경제성이 향상되는 효과를 가진다.
또한, Fe2V4O13가 종래의 Fe0.11V2O5.15 대비 보다 작은 양의 바나듐종을 단위 질량당 포함하고 있으나 (약 10.5 mmol g-1 범위의 값을 가짐.), Fe0.11V2O5.15 의 수열 합성 시 요구되는 pH 6의 수용액이 Fe2V4O13의 합성에 불필요하므로 촉매 합성과 관련된 경제성이 향상되는 효과를 가진다.
즉, 본 발명에 따른 철 바나듐산염 결정입자는 Fe2V4O13 결정입자를 적용하여, 종래에 보고된 철 바나듐산염에 비해 활성점으로 작용할 수 있는 바나듐종을 단위 질량당 많이 포함할 수 있고 향상된 산화/환원 표면특성을 제공할 수 있다. 또한, 촉매의 제조시 필요한 전구체의 양이나 제조 조건이 경제적인 장점이 있다.
그리고, Fe2V4O13 의 경우, 녹는점이 670~720 ℃ 로써 기존의 상용화된 촉매의 활성점인 V2O5 보다 녹는점이 80~130 ℃ 정도 높다. 이로 인해 SCR 반응 진행 도중에 일어날 수 있는 독성의 바나듐 승화(sublimation) 또는 바나듐 기반 활성점들의 응집(aggregation) 현상을 방지할 수 있다. 따라서, Fe2V4O13 결정입자를 촉매 활성점으로 사용하여, SCR 반응에서 높은 NOX 전환율과 높은 N2 선택성을 가지는 촉매 제조가 가능하다.
한편, 질소산화물 환원용 촉매에 분산된 철 바나듐산염 결정입자를 형성하기 위하여 통상적인 방법들이 적용된다. 예를 들어, 수열 합성법 (hydrothermal synthesis), 용매열합성법 (solvothermal synthesis), 볼-밀링법 (mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법 (non-templated or templated synthesis), 수분함침법 또는 건식함침법 (wet or dry impregnation method), 열분해법 (thermal decomposition method using Cu-V based complex) 들 중 하나 이상의 방법을 사용하여 철 바나듐산염 가 제조될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 질소산화물 환원용 촉매는 표면적이 넓은 모폴로지 (morphology)를 가질 수 있고 따라서 다공성의 구조를 가질 수 있다. 표면적이 넓을수록 환원제인 암모니아(NH3) 또는 질소 산화물(NOX)의 흡착량이 증가하고 NH3 및 NOX의 상호 작용에 기반한 SCR 반응속도가 증가하여 질소산화물(NOx) 환원효율이 향상될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 철 바나듐산염 결정입자는 다공성의 거친 표면 구조를 가질 수 있고, 직경이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다. Fe2V4O13 결정입자의 표면 특성을 개질하여 SCR 반응에서 촉매효율을 극대화할 수 있다.
한편, 질소산화물 환원용 촉매는 15족 또는 16족 원소의 산화물 (oxide)들 중 한 종 이상을 프로모터 (promoter)로써 촉매 표면에 포함할 수 있다. 질소산화물 환원용 촉매의 활성점 (active site)은 배연가스에 포함된 이산화황 (SO2)과의 흡착에 우호적이지 않거나 SO2의 산화반응에 낮은 활성을 가질 필요가 있다. 환원제인 암모니아는 하기의 식 (4) 내지 (6)의 화학 반응식에 의해 촉매 표면에 흡착된 이산화황과 반응하여 황산암모늄 (ammonium sulfate또는 ammonium bisulfate)을 형성하고, 황산암모늄은 300 ℃ 이하의 저온에서 촉매의 활성점에 비가역적으로 흡착할 수 있다. 이렇게 흡착된 황산암모늄은 환원제인 암모니아의 흡착을 방해하여 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 또한, 이산화황이 산화되어 형성된 삼산화황 (SO3)은 배연가스에 포함된 수증기와 반응하여 황산 (H2SO4)를 생성하고 SCR 공정 후단의 공정 설비 및 시스템을 부식시키는 문제점을 일으킨다.
SO2 + ½ O2 → SO3 ... (4)
SO3 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO4 ... (5)
SO3 + NH3 + H2O → (NH4)HSO4 ... (6)
이때, 질소산화물 환원용 촉매에 포함되는 15족 또는 16족 원소의 산화물 (oxide)을 포함하는 프로모터 (promoter)는 이산화황 (SO2)과 촉매의 표면 사이의 결합에너지 (binding energy)를 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 저온 SCR 반응 도중에 일어날 수 있는 촉매 표면의 이산화황(SO2) 산화 반응을 방해할 수 있으므로, 삼산화황과 수분이 반응하여 형성될 수 있는 황산의 생성을 감소시킬 수 있고 따라서 황산 생성과 관련된 공정설비 부식문제 해결에 도움을 줄 수 있다. 또한, 프로모터는 삼산화황과 암모니아가 수증기 존재 하에 반응하여 촉매 표면에 강하게 흡착되는 황산암모늄의 양을 최소화하므로, 이로 인한 촉매의 SCR 활성 감소를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 질소산화물 환원용 촉매는 프로모터를 포함하므로 이산화황 또는 황산암모늄에 의한 촉매의 피독현상에 저항성을 가질 수 있고, 활성점인 산성점 (acid site)의 추가적인 제공이 가능하며, 산화환원 특성을 향상시켜 SCR 반응에 효과적이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 프로모터는 15족 또는 16족 원소, 구체적으로 질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 산화물 또는 그 이상의 조합에 기반한 산화물일 수 있고, 바람직하게는 안티모니 산화물 (Sb oxide)일 수 있다.
그리고, 질소산화물 환원용 촉매는 철 바나듐산염 결정입자와 프로모터가 담지되는 담지체를 포함할 수 있다. 이때, 철 바나듐산염 결정입자를 적절한 담지체에 담지하여 촉매를 제조할 경우, 담지체에 존재하는 반응성이 큰 산소 (O2)종을 SCR 반응 도중 활성점에 원활하게 공급할 수 있고 따라서 촉매의 산화환원 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 철 바나듐산염 결정입자를 다공성의 담지체에 분산시킨 형태로 제조할 수 있으므로 SCR 반응 성능을 보다 더 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기의 환경들을 철 바나듐산염에 제공할 수 있는 특성을 가진 담지체를 포함하여 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나이고, 담지체 100중량부 대비 산화물은 10-4 내지 50중량부를 포함하고, 담지체 100중량부 대비 철 바나듐산염 결정입자는 10-4 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 질소산화물 환원용 촉매의 표면은 200 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위에서, 0.1 시간 내지 24시간 동안 황산화 (sulfation) 처리될 수 있다. 촉매 표면의 황산화(sulfation) 처리를 통하여 환원제인 암모니아를 흡착할 수 있는 산성점의 개수를 증가시키거나, 산화환원 특성을 증대시키거나, fast SCR 반응을 위한 NO oxidation 반응 효율을 향상시키거나 (화학반응식 (3)), 고효율의 SCR 반응 성능을 보이는 촉매의 수명을 향상시킬 수 있다. 이때, 처리 조건이 200 ℃ 또는 0.1 시간 이하인 경우, 촉매 표면의 황산화 (sulfation)의 효과가 미미할 수 있고, 800 ℃ 또는 24 시간 이상인 경우, 담지체의 표면이 과도하게 황산화 (sulfation)되어 SCR 반응의 활성을 증가시키는 산소 (O2)종이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매의 황산화 (sulfation) 처리는 200℃ 내지 800℃의 온도범위에서, 0.1 시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O ... (3)
상기와 같이, 본 발명에 따른 질소산화물 환원용 촉매는 철 바나듐산염 결정입자로, Fe2V4O13 결정입자를 포함하여, 보다 증가된 양의 촉매 활성점 및 향상된 산화/환원 표면특성을 제공하므로 활성점으로써 암모니아/질소 산화물의흡착 및 전환에 유리한 촉매 표면을 구현할 수 있다. 또한, 종래에 보고된 철 바나듐산염들에 비해, 제조 공정시 전구체의 양을 줄일 수 있고, 수용액의 pH 조절없이 간단한 수열합성법으로 제조가 가능하여 경제적으로 장점이 있다.
이하에서는, 도 1을 참조하여, 질소산화물 환원용 촉매 (160)를 이용한 질소산화물 환원 시스템 (100)에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 시스템 (100)을 나타내는 개략도이다. 도 1을 참조하면, 질소산화물 환원 시스템 (100)은 촉매가 수용되는 챔버 (110)와, 질소산화물을 포함하는 배연가스인 반응유체 (130)가 주입되는 주입부 (120) 및 배출부 (140)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매를 포함하는 질소산화물 환원 시스템 (100)으로서, 상기 촉매는 상술한 질소산화물 환원용 촉매 (160)이고, 환원제인 암모니아 (NH3)와 질소산화물 (NOx)을 1:1의 몰비 (molar ratio)로 포함하는 반응 유체 (130)가 주입되어 상기 질소산화물을 환원시킬 수 있다.
챔버 (110)에는 상술한 저온 SCR 반응의 질소산화물 환원용 촉매 (160)가 수용될 수 있다. 이때 촉매는 허니콤 (honeycomb)과 같은 구조체에 고정되거나 압출된 형태로 수용될 수 있다.
주입부 (120)로 주입되는 반응유체 (130)는 저온 SCR 반응의 환원제인 암모니아 (NH3)와 질소산화물 (NOx)을 1:1 몰비로 포함할 수 있다.
저온 SCR 반응의 경우, 상기 (1) 및 (2)의 화학반응식으로 진행될 수도 있지만, 상기의 식(6)의 화학반응식으로 진행될 경우, 식 (1) 및 (2) 대비 5배 내지 10배로 반응속도가 증가할 수 있다. 상기 식 (6)을 참조하면, 질소산화물 (NOx)인 일산화질소 (NO)와 이산화질소 (NO2)와 환원제인 암모니아 (NH3)가 1:1:2의 몰비로 반응을 진행한다. 식(6)의 반응은 다른 질소산화물 환원반응보다 반응속도가 빠르기 때문에, 질소산화물 환원 시스템 (100)에 있어서, 주입부 (120)로 주입되는 반응유체 (130)의 조성비를 조절하여 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 따라서, 반응유체 (130)는 저온 SCR 반응의 환원제인 암모니아와 질소산화물인 질소산화물(NOx)를 1:1 몰비로 포함할 수 있다.
반응유체 (130)에는, 반응물인 질소산화물 (NOx)와 환원제인 암모니아 (NH3) 외에도 물 (H2O) 및 이산화황 (SO2)을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 질소산화물 환원용 촉매 (160)는 상술한 바와 같이, 많은 양의 활성점 (active site)을 가지는 Fe2 결정입자를 활성점으로 포함하고, 이산화황 (SO2) 또는 황산암모늄에 의한 촉매 표면의 피독에 큰 저항성을 보이는 프로모터를 포함하므로 반응유체 (130)에 불순물인 다른 물질을 더 포함할 수도 있다. 이는, 질소산화물 환원 시스템 (100)의 실사용에 있어서 배연가스를 별도의 정제 없이 그대로 반응유체 (130)로 사용한다 하더라도, 높은 질소산화물 전환율 (NOx conversion) 및 질소 선택도 (N2 selectivity)을 가질 수 있음을 의미한다.
일 예로, 본 발명의 질소산화물 환원 시스템 (100)은 직경이 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛이고, 0.1 g 내지 10 g의 철 바나듐산염 결정입자를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매 (160)를 챔버 (110)에 로딩할 수 있다. 그리고, 반응유체 (130)는 환원제인 암모니아 및 질소산화물의 농도가 각각 100ppm 이상이고, 150 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위에서 1,000hr-1 이상의 공간속도 (space velocity)로 주입될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원용 촉매는 철 바나듐산염 (예를 들어, Fe2V4O13) 결정입자를 포함하여, SCR 반응시 높은 NOX 전환율과 높은 N2 선택도를 가지는 촉매 표면을 구현할 수 있다. 또한, 촉매 표면의 황산화 처리 및 프로모터의 촉매 표면으로의 분산을 통하여 촉매 표면 특성을 개량시키고, 촉매 표면의 황/이산화황 피독에 대한 저항력을 향상시켜 질소산화물 환원 시스템(100)의 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
도 2 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 철 바나듐산염 결정입자 (예를 들어, FeVO4, Fe2V4O13 및 Fe0.11V2O5.15)를 포함하는 촉매의 질소산화물 환원 성능 평가에 대하여 설명한다.
실시예 1: Fe
2
촉매 (Fe
2
V
4
O
13
/TiO
2
)의 제조
철 바나듐산염 결정입자 Fe2V4O13 를 수열합성법(hydrothermal synthesis)으로 제조한다. 구체적으로, 0.75 mmol의 Fe(NO3)3·9H2O를 50 mL의 증류수에 용해시키고, 1.5 mmol의 NH4VO3를 첨가한 후, 2 g의 TiO2 (anatase, 담지체)를 상기 수용액에 첨가하여 교반시킨다. 이후, 얻어진 혼합물을 180 ℃에서 5 시간 동안 노출 후 냉각시키고 상온에서 여과시킨 뒤, 탈이온화 (Deionized)된 물과 에탄올 (Ethanol)로 세척하고 건조시킨다. 최종적으로 건조된 합성 중간물질을 500 ℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 Fe2 촉매(Fe2V4O13/TiO2, 이하, Fe2)를 합성한다.
실시예 2: Sb 프로모터를 포함하는 Fe
2
-Sb(1) 촉매 [Fe
2
V
4
O
13
/TiO
2
-Sb(1)]의 제조
상기 실시예 1에서, 사용되는 TiO2 에 Sb 산화물을 프로모터로 포함하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Fe2-Sb(1) 촉매 [Fe2V4O13/TiO2--Sb(1), 이하, Fe2-Sb(1)]를 제조한다. 구체적으로, 1.23 g의 Sb(CH3COO)3 (0.5g의 Sb를 포함)가 용해된 증류수 500 mL에 49.5 g의 TiO2를 첨가하고, 이를 교반 및 탈수시킨 뒤, 500 ℃에서 5시간 동안 하소 (calcination)처리하여, TiO2 대비 1 중량 %의 Sb가 혼입된 TiO2-Sb(1) 담지체를 제조한다. 상기 담지체(TiO2-Sb(1)) 6 g을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Fe2-Sb(1) 촉매 [Fe2V4O13/TiO2--Sb(1)]를 제조한다. 이하에서, Fe2-Sb(n)촉매는, 철 바나듐산염 결정입자가 Fe2V4O13이고, 프로모터가 TiO2 대비 n 중량 %의 Sb을 TiO2 담지체에 분산시켜 제조한 촉매를 의미한다.
실시예 3: Sb 프로모터를 포함하는 Fe
2
-Sb(3) 촉매 [Fe
2
V
4
O
13
/TiO
2
-Sb(3)]의 제조
상기 실시예 2에서, 3.68 g의 Sb(CH3COO)3 (1.5g의 Sb를 포함)가 용해된 증류수 500 mL에 48.5 g의 TiO2를 첨가하여, TiO2 대비 3 중량 %의 Sb가 혼입된 TiO2-Sb(3) 담지체를 준비하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Fe2-Sb(3) 촉매 [Fe2V4O13/TiO2--Sb(3)]를 제조한다.
실시예 4: Sb 프로모터를 포함하는 Fe
2
-Sb(5) 촉매 [Fe
2
V
4
O
13
/TiO
2
-Sb(5)]의 제조
상기 실시예 2에서, 6.14 g의 Sb(CH3COO)3 (2.5g의 Sb를 포함)가 용해된 증류수 500 mL에 47.5 g의 TiO2를 첨가하여, TiO2 대비 5 중량 %의 Sb가 혼입된 TiO2-Sb(5) 담지체를 준비하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Fe2-Sb(5) 촉매 [Fe2V4O13/TiO2--Sb(5)]를 제조한다.
비교예 1: Fe
1
촉매 (Fe
1
V
1
O
4
/TiO
2
)의 제조
상기 실시예 1에서, 제조시 1.5 mmol의 Fe(NO3)3·9H2O 를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Fe1 촉매 (Fe1V1O4/TiO2)를 제조한다.
비교예 2: Fe
0.11
촉매 (Fe
0.11
V
2
O
5.15
/TiO
2
)의 제조
상기 실시예 1에서, 수열 합성 전 얻어진 수용액 혼합물의 pH를 6으로 조절하고 수열합성을 180 ℃에서 24 시간 동안 진행시키는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Fe0.11 촉매 (Fe0.11V2O5.15/TiO2)를 제조한다.
비교예 3: 텅스턴(W)을 포함하는 바나듐 촉매 (2.8V-5W/TiO
2
)
상기 실시예 1의 Fe2 촉매와 유사한 바나듐(V) 함량을 가지되, 텅스텐(W)을 포함하는 촉매(2.8V-5W/TiO2)를 제조한다. 구체적으로, 0.624 g의 NH4VO3, 0.67 g의 (NH4)10(H2W12O42)·4H2O 및 1.01 g의 C2H2O4·2H2O를 50 mL의 증류수에 녹이고, 9.23 g의 TiO2를 첨가한 후, 이를 교반 및 탈수시킨다. 그리고, 연속적으로 500 ℃에서 5시간 동안 하소 (calcination)처리하여 텅스텐 (W)을 포함하는 바나듐 촉매 (2.8V-5W/TiO2)를 제조한다.
하기의 [표 1]은 본 발명의 실시예 및 비교예들의 성분을 정리한 표이다
[표 1]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 질소산화물 환원용 촉매들을 X-선 회절기 (X-ray diffractomer (XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴 (XRD pattern)들을 도 2에 도시하였다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 철 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2을 참조하면, 모든 촉매들이 TiO2 담지체를 의미하는 정방정 (tetragonal) 결정구조를 가지는 아나타제 상 (anatase phase (TiO2))의 결정면들을 포함한다. 그러나, 도 2의 (a) 내지 (c)를 참조하면, Fe1, Fe2, 또는 Fe0.11의 결정 구조들을 나타내는 결정면[도 2의 (a)에 도시]들이 촉매들의 X-선 회절패턴들에서 관찰되지 않는데, 이는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 철을 기반으로 한 결정입자들이 촉매 표면에 고분산되었기 때문에 나타난 결과이다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 철 바나듐산염 결정입자들을 전자회절 패턴 (selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 철 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 전자회절분석(Selected area electron diffraction, SAED) 패턴을 나타내는 사진이다.
도 3을 참조하면, 모든 촉매들에서 아나타제(anatase) TiO2의 결정구조를 의미하는 (1 0 1)과 (1 0 3)의 결정면들이 검출되었다. 그러나, 비교예 1[도 3의 (a)에 도시]의 경우, Fe1 결정입자를 의미하는 단사정계 (monoclinic) Fe1V1O4의 (0 1 0) 및 (-1 0 1) 결정면들이 검출되었고, 실시예 1[도 3의 (b)에 도시]의 경우, Fe2 결정입자를 의미하는 단사정계 (monoclinic) Fe2V4O13의 (1 0 0), (1 1 0), (1 0 2) 및 (0 2 2) 결정면들이 검출되었으며, 비교예 2[도 3의 (c)에 도시]의 경우, Fe0.11 결정입자를 의미하는 사방정계 (orthorhombic) Fe0.11V2O5의 (0 0 1), (2 0 0) 결정면들이 검출되었다.
그리고, 상기 촉매들의 표면 형상 (morphology)을 고분해능 주사전자현미경(High resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 철 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 고분해능 주사전자현미경(High resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 사진이다.
도 4의 (a), (b) 및 (c)는 각각 비교예 1, 실시예 1, 비교예 2에 해당한다. 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 촉매들은 수백 나노미터 크기를 가지는 아나타제 덩어리(Anatase agglomerate)에 철 기반 결정입자들을 포함하는 다공성 구조를 가짐을 알 수 있었다. 질소기체의 물리적흡착(N2 Physisorption)실험에 따르면, BET 상기 촉매들의 기공 특성들은 표면적이 50 ~ 60 m2 g-1의 범위의 값을 가지고, BJH 기공부피는 0.2 ~ 0.3 cm3 g-1의 범위의 값을 가진다.
이하에서는 도 5 내지 도 7을 참조하여 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3를 이용한 질소산화물 환원 시스템의 성능에 대하여 설명한다.
실험예 1: 촉매 표면의 특성 분석
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2를 이용하여 NH3-TPD (temperature-programmed desorption), CO-pulsed chemisorption, H2-TPR (temperature-programmed reduction) 실험들을 수행하였고, 그 결과를 하기의 [표 2]에 정리하였다.
[표 2]
상기 [표 2]에 나타낸 NH3-TPD (temperature-programmed desorption), CO-pulsed chemisorption 실험 결과들에 의하면 실시예 1의 촉매는 비교예 1 및 2의 촉매에 비하여 많은 양의 산성점 (acid site)들을 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 촉매의 산화환원 특성을 알 수 있는 H2-TPR (temperature-programmed reduction)의 경우, 실시예 1이 가장 큰 산화환원 특성을 지님을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 촉매 표면들을 500 ℃에서 45분 동안 황산화 (sulfation)처리 후 실시한 NH3-TPD (temperature-programmed desorption), CO-pulsed chemisorption, H2-TPR (temperature-programmed reduction) 실험 결과들을 하기의 [표 3]에 정리하였다.
[표 3]
NH3-TPD 분석에 따르면, 황산화(sulfation) 처리 전과 동일하게, 실시예 1의 촉매가 비교예 1 내지 2의 촉매들보다 많은 양의 산성점 (acid site)을 포함하고 있다. 황산화 (sulfation) 처리 후 감소된 산점의 양은 브뢴스테드 산점 (Bronsted acid site) 양들의 감소에 의한 것이며, 이러한 주장은 황산화 (sulfation) 처리 후 CO로 탐지 가능한 루이스 산점 (Lewis acid site) 양들의 증가에 의하여 지지된다. 한편, H2-TPR 분석을 참조하면, 산화환원 특성은 황산화 (sulfation) 이후 실시예 1 및 비교예 1은 비슷한 특성을 보이지만, 비교예 2의 경우 증가되는 것을 알 수 있다.
따라서, 촉매 표면의 황산화 (sulfation) 처리 후 가장 우수한 표면 특성을 보이는 실시예 1의 촉매를 선택하여, 서로 다른 양의 Sb 산화물 기반 프로모터를 첨가한 실시예 2 내지 4의 촉매들의 특성에 대하여 설명한다.
먼저, NH3-TPD 분석 및 CO chemisorptions 분석을 참조하면, 실시예 2 내지 4의 촉매들은 실시예 1 촉매 대비 감소된 양의 브뢴스테드 산점 (Bronsted acid site) 및 루이스 산점 (Lewis acid site)을 가짐을 알 수 있으나, 실시예 2 내지 4 촉매들 사이의 산점 개수들은 매우 비슷하였다. 그러나, H2-TPR 분석의 경우, 실시예 3의 촉매가 실시예1 내지2 및 실시예 4의 촉매들에 비하여 산화환원 특성이 가장 우수함을 알 수 있고, 이는 적절한 양의 Sb oxide 기반 프로모터가 Fe2 촉매에 혼입될 시 산화환원 특성이 증가될 수 있다는 증거를 제시한다.
이상의 실험예 1의 결과를 정리하면, 질소산화물 환원 시스템에 있어서, 이산화황(SO2)이 존재하지 않는 이상적인 반응 유체가 주입되는 환경에서는, 실시예 1의 Fe2 촉매가 가장 좋은 성능을 가지는 것으로 예상할 수 있다. 반면에, 수증기 (H2O)와 이산화황(SO2)이 존재하는 반응 유체가 주입되는 환경에서는 실시예 1의 Fe2 촉매가, 그리고 Sb 프로모터가 첨가된 촉매의 경우 실시예 3의 Fe2-Sb(3)의 촉매가 가장 좋은 촉매효율을 가질 것으로 예상할 수 있다.
이하에서는, 도 5 내지 도 7을 참조하여, 상기 실험예 1의 분석을 증명하는 실험예 2 대하여 설명한다. 도 5 내지 도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 따른 다양한 촉매들의 SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
실험예 2: 질소산화물 환원(SCR) 시스템의 성능분석 (1)
실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도범위에서, 이산화황(SO2)을 주입하지 않고 측정하였으며, 질소산화물의 전환율 [NOx conversion, 도 5의 (a)에 도시] 및 질소 선택도 [N2 selectivity, 도 5의 (b)에 도시]를 도 5에 도시하였다. 이때, SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800 ppm의 NOx, 800 ppm의 NH3, 3 vol. %의 O2, 6 vol. % H2O 및 비활성 기체(Inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500 mL min-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000 hr-1 이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1의 촉매가 다른 촉매에 비해 우수한 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실험예 1의 표면특성 분석에서 설명한 바와 같은 결과이다. 즉, 실시예 1의 촉매가 비교예 1 내지 2에 비하여 많은 양의 산성점들을 제공하고, 산화환원 특성이 더 좋기 때문이다.
실험예 3: 질소산화물 환원(SCR) 시스템의 성능분석 (2)
실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도범위에서, 수증기 (H2O)와 이산화황 (SO2)을 주입하며 측정하였으며, 질소산화물의 전환율 [NOx conversion, 도 6의 (a)에 도시] 및 질소 선택도 [N2 selectivity, 도 6의 (b)에 도시]를 도 6에 도시하였다. 이때, SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800 ppm의 NOx, 800 ppm의 NH3, 3 vol. %의 O2, 6 vol. % H2O, 500 ppm의 SO2 및 비활성 기체(Inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500 mL min-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000 hr-1 이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 촉매가 비교예 2의 촉매에 비해 유사한 성능을 보이지만 비교예 1 의 촉매보다 우수한 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이는, 상기 실험예 1의 표면특성 분석에서 설명한 바와 유사한 결과이다.
실험예 4: 질소산화물 환원(SCR) 시스템의 성능분석 (3)
실시예 2 내지 4 및 비교예 3의 촉매를 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도범위에서, 수증기 (H2O)와 이산화황 (SO2)을 주입하며 측정하였으며, 질소산화물의 전환율 [NOx conversion, 도 7의 (a)에 도시] 및 질소 선택도 [N2 selectivity, 도 7의 (b)에 도시]를 도 7에 도시하였다. 이때, SCR 공정의 조건은, 상기 실험예 3과 동일하다.
도 7을 참조하면, 실시예 2 내지 4의 촉매는 실시예 1의 촉매보다 촉매 성능이 더 우수한 것을 알 수 있다. 이는, 상기 실험예 1에서 설명한 바와 같이, Sb oxide 프로모터에 의해 촉매의 산화환원 특성이 향상되고, 촉매 표면과 이산화황 (SO2) 사이의 인력이 감소하여 촉매 표면을 피독시키는 황산암모늄 (ammonium sulfate또는 ammonium bisulfate)이 감소하였기 때문이다. 특히, 도 6에 따르면 실시예 3의 촉매는 비교예 3의 상용화 촉매보다 SCR 성능이 더 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
100: 질소산화물 환원 시스템
110: 챔버
120: 주입부
130: 반응유체
140: 배출부
160: 질소산화물 환원용 촉매
110: 챔버
120: 주입부
130: 반응유체
140: 배출부
160: 질소산화물 환원용 촉매
Claims (11)
15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)을 포함하는 프로모터(promoter);
하기의 [화학식 1]로 표시되는 철 바나듐산염 (iron vanadate) 결정입자; 및
상기 철 바나듐산염 결정입자와 상기 프로모터가 담지되는 담지체;
를 포함하고,
표면이 다공성 구조인, 질소산화물 환원용 촉매.
[화학식 1]
Fe2V4O13
하기의 [화학식 1]로 표시되는 철 바나듐산염 (iron vanadate) 결정입자; 및
상기 철 바나듐산염 결정입자와 상기 프로모터가 담지되는 담지체;
를 포함하고,
표면이 다공성 구조인, 질소산화물 환원용 촉매.
[화학식 1]
Fe2V4O13
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 철 바나듐산염 결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 질소산화물 환원용 촉매.
상기 철 바나듐산염 결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 질소산화물 환원용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 15족 또는 16족 원소는, 질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 질소산화물 환원용 촉매.
상기 15족 또는 16족 원소는, 질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 질소산화물 환원용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 담지체는 탄소 (C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나이고,
상기 담지체 100 중량부 대비 상기 프로모터는 10-4 내지 50 중량부를 포함하며,
상기 담지체 100 중량부 대비 상기 철 바나듐산염 결정입자는 10-4 내지 50 중량부를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매.
상기 담지체는 탄소 (C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나이고,
상기 담지체 100 중량부 대비 상기 프로모터는 10-4 내지 50 중량부를 포함하며,
상기 담지체 100 중량부 대비 상기 철 바나듐산염 결정입자는 10-4 내지 50 중량부를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매.
제 1 항에 있어서,
200℃ 내지 800℃의 온도범위에서, 0.1 시간 내지 24시간 동안 촉매 표면이 황산화 (sulfation) 처리되는, 질소산화물 환원용 촉매.
200℃ 내지 800℃의 온도범위에서, 0.1 시간 내지 24시간 동안 촉매 표면이 황산화 (sulfation) 처리되는, 질소산화물 환원용 촉매.
촉매를 포함하는 질소산화물 환원 시스템으로서,
상기 촉매는 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 질소산화물 환원용 촉매이고,
환원제인 암모니아 (NH3)와 질소산화물 (NOx)을 1:1의 몰비 (molar ratio)로 포함하는 반응 유체가 주입되어 상기 질소산화물을 환원시키는,
질소산화물 환원 시스템.
상기 촉매는 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 질소산화물 환원용 촉매이고,
환원제인 암모니아 (NH3)와 질소산화물 (NOx)을 1:1의 몰비 (molar ratio)로 포함하는 반응 유체가 주입되어 상기 질소산화물을 환원시키는,
질소산화물 환원 시스템.
제 7 항에 있어서,
상기 촉매는, 0.1 g 내지 10 g의 질소산화물 환원용 촉매를 포함하고,
촉매 입자는 직경이 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛인, 질소산화물 환원 시스템.
상기 촉매는, 0.1 g 내지 10 g의 질소산화물 환원용 촉매를 포함하고,
촉매 입자는 직경이 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛인, 질소산화물 환원 시스템.
제 7 항에 있어서,
상기 반응유체는, 상기 암모니아 및 상기 질소산화물의 농도가 각각 100ppm 이상인, 질소산화물 환원 시스템.
상기 반응유체는, 상기 암모니아 및 상기 질소산화물의 농도가 각각 100ppm 이상인, 질소산화물 환원 시스템.
제 7 항에 있어서,
상기 반응유체는, 산소기체 (O2), 수증기 (H2O) 또는 이산화황 (SO2)을 더 포함하는, 질소산화물 환원 시스템.
상기 반응유체는, 산소기체 (O2), 수증기 (H2O) 또는 이산화황 (SO2)을 더 포함하는, 질소산화물 환원 시스템.
제 7 항에 있어서,
상기 반응유체는, 150 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위에서 1,000 hr-1 이상의 공간속도 (space velocity)로 주입되는, 질소산화물 환원 시스템.
상기 반응유체는, 150 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위에서 1,000 hr-1 이상의 공간속도 (space velocity)로 주입되는, 질소산화물 환원 시스템.
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