CN110215923B - 氮氧化物还原用催化剂以及利用其的氮氧化物还原系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮氧化物还原用催化剂以及利用其的氮氧化物还原系统。所述氮氧化物还原用催化剂包含：助催化剂，包含第15族或者第16族元素的氧化物；钒酸铁晶粒，由下述化学式1表示；以及载体，负载所述钒酸铁晶粒和所述助催化剂，化学式1：Fe2V4O13。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮氧化物还原用催化剂以及利用其的氮氧化物还原系统。更具体地，涉及在驱动选择性催化还原氮氧化物(selective catalytic reduction of nitricoxide，SCR)工艺时，显示高的氮氧化物转换率以及氮生成物选择性的包含钒酸铁(ironvanadate)的氮氧化物还原用催化剂以及利用该催化剂的氮氧化物还原系统。
背景技术
最近，随着对发电厂以及柴油汽车排放的气体的管制加强，为了解决与颗粒物有关的大气污染问题，与能够使氮氧化物环保地转换的化学工艺的改善以及工艺催化剂的开发相关的研究受到瞩目。这是因为，废气中约100～1000mg·m-3由氮氧化物构成，氮氧化物暴露在大气中时，起到形成细颗粒物的主要前体作用。作为上述典型工艺的选择性催化还原氮氧化物(selective catalytic NOX reduction，SCR)工艺，通过将用于形成细颗粒物的另一前体氨(NH3)用作还原剂的工序，提供进一步减少细颗粒物的效果，并且释放出环保的氮气(N2)以及水蒸气(H2O)，因此实现商用化并拓宽其应用范围(化学反应式(1)和(2))。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O...(1)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O...(2)
SCR工艺的核心为开发催化剂物质，该催化剂物质能够在较宽的反应温度区域使氮氧化物(NOX，X＝1或者2)高效率、选择性、长时间地转换成N2。因此，改善在极低温(220℃以下)下降低的催化剂的性能，被认为是个难题。例如，沸石(zeolite)催化剂在柴油汽车领域中实现商用化，其包含铁(Fe)或者铜(Cu)等作为催化剂活性部位(active site)，虽然在极低温下显示高性能，但是当暴露于废气中所包含的微量的二氧化硫(SO2)时，具有活性部位急剧中毒而导致反应性能降低的问题。另外，在发电厂领域实现商用化的钒氧化物(VOxide，VOX)显示高SCR反应性能，与所述沸石催化剂相比，提供优秀的耐久性，但是在较低温度下，钒(V)可能被升华，因此存在有毒的汽化钒在SCR工艺过程中排放到大气中的问题。
发明内容
技术问题
据悉，为了使包含于所述沸石中的Fe以及VOX作为SCR催化剂活性部位而具有的优点最大化，并使缺点最小化，由Fe和VOX通过化学合成来制备的Fe1V1O4(下称Fe1)、Fe0.11V2O5.15(下称Fe0.11)等的钒酸铁用作SCR反应的活性部位，并且显示出优秀的性能。
因此，本发明涉及一种SCR催化剂，包含能通过铁与钒的化学结合而制备的新型钒酸铁。其目的在于，制备包含钒酸铁(Iron vanadate)类晶粒(例如，Fe2V4O13)的催化剂，以在氮氧化物(NOx)还原用催化剂中提供数量更多的活性部位(active site)，并实现有利于氮氧化物的吸附以及转换的催化剂表面。
另外，本发明的目的在于，将助催化剂(promoter)引入到催化剂表面，以提高对于由二氧化硫引起的催化剂活性部位中毒的抵抗性，并提高催化剂在SCR工艺中的性能。
但是，这种技术问题仅仅为示例，本发明的范围并非限定于此。
技术方案
为了解决所述技术问题，本发明提供一种氮氧化物还原用催化剂，其包含：助催化剂，包含第15族或者第16族元素的氧化物(oxide)；钒酸铁晶粒，由下述化学式1表示；载体，负载所述钒酸铁晶粒和所述助催化剂，
化学式1：
Fe2V4O13。
另外，根据本发明的一实施例，氮氧化物还原用催化剂表面可以是多孔性结构。
另外，根据本发明的一实施例，钒酸铁晶粒的直径可以是0.1nm至500μm。
另外，根据本发明的一实施例，所述第15族或者第16族元素可以是选自氮(N)、磷(P)、硫(S)、砷(As)、硒(Se)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、钋(Po)、镆(Mc)以及鉝(Lv)中的任意一种或者其以上的组合。
另外，根据本发明的一实施例，所述载体为选自碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的任意一种，相对于100重量份的所述载体，所述助催化剂含量可以为10-4至50重量份，相对于100重量份的所述载体，所述钒酸铁晶粒的含量可以为10-4至50重量份。
另外，根据本发明的一实施例，可以在200℃至800℃的温度范围内，对所述氮氧化物还原用催化剂的表面进行0.1小时至24小时的硫酸化(sulfation)处理。
并且，根据用于解决所述技术问题的本发明的一个方面，提供一种氮氧化物还原系统，其包含催化剂，催化剂为所述氮氧化物还原用催化剂，在过量的氧气存在下，注入反应流体，对所述氮氧化物进行还原，所述反应流体以1:1的摩尔比(molar ratio)包含氨(NH3)和氮氧化物(NOx)。
另外，本发明的一实施例涉及的氮氧化物还原系统包含0.1g至10g的催化剂，且催化剂的粒子直径可以为1μm至1000μm。
另外，本发明的一实施例涉及的所述反应流体中，氨以及氮氧化物的浓度可以分别为100ppm以上。
另外，本发明的一实施例涉及的所述反应流体可以包含氧气(O2)、水蒸气(H2O)或者二氧化硫(SO2)。
另外，可以在150℃至800℃的温度范围内以1000hr-1以上的空间速度(spacevelocity)注入本发明的一实施例涉及的所述反应流体。
发明效果
根据上述的本发明的一实施例，制备包含钒酸铁类晶粒(例如，Fe2V4O13)的催化剂，以在氮氧化物(NOx)还原用催化剂中提供数量更多的活性部位，并且能够实现有利于氮氧化物的吸附以及转换的催化剂表面。
另外，本发明将助催化剂引入到催化剂表面，以提高对于由二氧化硫或者硫酸铵(ammonium sulfate)、硫酸氢铵(ammonium bisulfate)引起的催化剂活性部位中毒的抵抗性，并且提高催化剂在SCR工艺中的性能。
当然，本发明的范围并非由这种效果限定。
附图说明
图1是示出本发明的一实施例涉及的SCR系统的概略图。
图2是示出本发明的比较例以及实施例涉及的包含钒酸铁晶粒的催化剂的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图案的曲线图。
图3是示出本发明的比较例以及实施例涉及的包含钒酸铁晶粒的催化剂的选区电子衍射(Selected area electron diffraction，SAED)图案的照片。
图4是本发明的比较例以及实施例涉及的包含钒酸铁晶粒的催化剂的高分辨率透射电子显微镜(High resolution transmission electron microscopy，HRTEM)的照片。
图5至图7是示出本发明的比较例以及实施例涉及的多种催化剂的SCR性能分析结果的曲线图。
附图标记
100：氮氧化物还原系统
110：腔室
120：注入部
130：反应流体
140：排出部
160：氮氧化物还原用催化剂
具体实施方式
后述的对本发明的详细说明将参照附图，附图示出能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够充分地实施本发明。应该理解，本发明的多种实施例虽然彼此不同，但不相互排斥。例如，关于一实施例，在此记载的特定形象、结构及特性在不脱离本发明的精神及范围的情况下，能够以另一实施例实施。另外，在不脱离本发明的精神及范围的情况下，能够改变被公开的各个实施例内的个别构成要素的位置或配置。后述的详细说明并非采取限定含义，只要合理地说明本发明的范围，就仅由与这些权利要求主张等同的全部范围和所附的权利要求来限定。附图中相似的附图标记在多方面指代相同或相似的功能，为了便于说明，夸大表示长度及面积、厚度等以及其形状。
以下，关于本发明的优选实施例，将参照附图进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
本发明涉及一种包含钒酸铁晶粒的氮氧化物还原用催化剂以及利用其的氮氧化物还原系统。氮氧化物(NOx)的还原可以通过下述式(1)以及式(2)的化学反应式进行。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O...(1)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O...(2)
此时，为了提高反应物的反应效率、反应速度、NOX转换率、N2选择性，可以使用氮氧化物还原用催化剂，所述反应物包括作为氮氧化物(NOx)的一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)以及作为还原剂的氨(NH3)。
根据本发明的一实施例，氮氧化物还原用催化剂可以包含：助催化剂，包含第15族或者第16族元素的氧化物；钒酸铁晶粒，由下述化学式1表示，以及载体，负载钒酸铁晶粒以及助催化剂，
化学式1：
Fe2V4O13。
本发明涉及的氮氧化物还原用催化剂将钒酸铁晶粒中的Fe2V4O13用作催化剂反应的活性部位。
在氮氧化物还原反应中，催化剂表面应该包含大量的催化剂活性部位，以便顺利地吸附作为还原剂的氨(NH3)并有效地转换NOX，。这是因为，氮氧化物(NOx)的选择性催化还原工艺是通过与吸附于催化剂的布朗斯特酸性部位(Bronsted acid site)或者路易斯酸性部位(Lewis acid site)的铵盐(-ONH4或者-:NH3)或者NOX的相互作用(interaction)来进行。
在用作现有的SCR工艺催化剂的活性部位的钒酸铁中，钒类(V5+)配位结合(coordination)在氧-铁(O2--Fe3+)键上，具有与钒氧化物(VOX)中的钒类(V5+)不同的V5+配位结构(coordination geometry)。此时，通过O2--Fe3+变形的V5+能够在SCR反应中提供主要的活性部位。在本发明中提出的Fe2V4O13中，与FeVO4相比，每单位质量包含更多的钒类。这意味着可以提供改善的SCR性能。在FeVO4中，每单位质量的钒类具有约5.9mmol·g-1，而在Fe2V4O13中，具有约7.6mmol·g-1的值。并且，Fe2V4O13使用相当于FeVO4的1/2重量的铁(Fe)前体来制备，因此，提高与催化剂合成有关的经济性。
另外，尽管Fe2V4O13与现有的Fe0.11V2O5.15对比，每单位质量包含更少的钒类(具有约10.5mmol·g-1范围的值)，但是由于在Fe2V4O13的合成中不需要在Fe0.11V2O5.15的水热合成时所需的pH6的水溶液，因此，提高与催化剂合成有关的经济性。
即，本发明涉及的钒酸铁晶粒使用Fe2V4O13晶粒，与过去报道的钒酸铁相比，每单位重量可以包含更多的用作活性部位的钒类，并且提供经改善的氧化/还原表面特性。并且，在制备催化剂时所需的前体的量或者制备条件方面经济。
并且，Fe2V4O13的熔点为670～720℃，与现有的实现商用化的催化剂的活性部位V2O5相比，熔点高出80～130℃左右。因此，能够防止在SCR反应进行过程中可能发生的毒性钒的升华(sublimation)或者基于钒的活性部位的聚集(aggregation)现象。因此，将Fe2V4O13晶粒作为催化剂活性部位使用，能够制备在SCR反应中具有高NOX转换率和高N2选择性的催化剂。
另一方面，为了形成在氮氧化物还原用催化剂中分散的钒酸铁晶粒，使用通常的方法。例如，可以使用选自水热合成法(hydrothermal synthesis)、溶剂热合成法(solvothermal synthesis)、机械化学法(mechano-chemical method(ball-milling))、非模板或模板合成法(non-templated or templated synthesis)、湿式或干式浸渍法(wetor dry impregnation method)、热分解法(thermal decomposition method using Cu-Vbased complex)中的至少一种方法制备钒酸铁。
并且，本发明涉及的氮氧化物还原用催化剂可以具有表面积大的形状(morphology)，因此，可以具有多孔性结构。表面积越大，作为还原剂的氨(NH3)或者氮氧化物(NOX)的吸附量越增加，并且基于NH3以及NOX的相互作用的SCR反应速度增加，以提高氮氧化物(NOx)的还原效率。根据本发明的一实施例，钒酸铁晶粒可以具有多孔性的粗糙表面结构，直径可以是0.1nm至500μm。通过对Fe2V4O13晶粒的表面特性进行改性，可以使催化剂在SCR反应中的效率极大化。
另一方面，氮氧化物还原用催化剂可以在其表面包含第15族或者第16族元素的氧化物中的至少一种作为助催化剂。氮氧化物还原用催化剂的活性部位需要对包含于废气中的二氧化硫(SO2)的吸附不友好，或者具有对SO2的氧化反应的低活性。作为还原剂的氨，通过下述式(4)至式(6)的化学反应式，与吸附于催化剂表面的二氧化硫反应，形成硫酸铵(ammonium sulfate)或硫酸氢铵(ammonium bisulfate)，硫酸铵或硫酸氢铵在小于300℃的低温下，非可逆地吸附于催化剂的活性部位。这样被吸附的磺酸铵或磺酸氢铵可以妨碍作为还原剂的氨的吸附，降低催化剂的活性。并且，由二氧化硫氧化形成的三氧化硫(SO3)与包含于废气中的水蒸气反应，生成硫酸(H2SO4)，导致SCR工艺后续工艺设备以及系统的腐蚀。
SO2+1/2O2→SO3...(4)
SO3+2NH3+H2O→(NH4)2SO4...(5)
SO3+NH3+H2O→(NH4)HSO4...(6)
此时，氮氧化物还原用催化剂中的包含第15族或者第16族元素的氧化物的助催化剂，可以降低二氧化硫(SO2)与催化剂表面之间的键能(binding energy)。因此，可以妨碍在低温SCR反应过程中可能发生的催化剂表面的二氧化硫(SO2)的氧化反应，因而可以减少由三氧化硫与水分反应而形成的硫酸的生成，由此，可以解决与硫酸的生成有关的工艺设备的腐蚀问题。并且，助催化剂由于使由三氧化硫和氨在水蒸气存在下反应而强烈吸附于催化剂表面的硫酸铵或硫酸氢铵的量最小化，由此可以防止催化剂的SCR活性降低。因此，本发明涉及的氮氧化物还原用催化剂由于包含助催化剂，可以对由二氧化硫或者硫酸铵、硫酸氢铵引起的催化剂的中毒现象具有抵抗性，能够进一步提供作为活性部位的酸性部位(acid site)，并且改善氧化还原特性，对SCR反应有效。根据本发明的一实施例，助催化剂为选自第15族或者第16族元素，具体为氮(N)、磷(P)、硫(S)、砷(As)、硒(Se)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、钋(Po)、镆(Mc)以及鉝(Lv)中的任意一种的氧化物或者其以上的组合的氧化物，优选地，可以是氧化锑(Sb oxide)。
并且，氮氧化物还原用催化剂可以包含负载钒酸铁晶粒和助催化剂的载体。此时，将钒酸铁晶粒负载到适当的载体以制备催化剂时，在SCR反应过程中，可以将载体中存在的反应性高的氧(O2)类顺利地供给到活性部位上，因此，可以提高催化剂的氧化还原特性。并且，由于可以以钒酸铁晶粒分散于多孔性载体中的形式制备，能够进一步提高SCR反应性能。因此，可以制备包括载体的氮氧化物还原用催化剂，所述可以对钒酸铁提供上述环境。根据本发明的一实施例，载体为选自碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的任意一种，相对于100重量份的载体，可以包含10-4至50重量份的助催化剂，相对于100重量份的载体，可以包含10-4至50重量份的钒酸铁晶粒。
另一方面，根据本发明的一实施例，在200℃至800℃温度范围内，可以对氮氧化物还原用催化剂的表面进行0.1小时至24小时的硫酸化(sulfation)处理。通过催化剂表面的硫酸化处理，增加能够吸附作为还原剂的氨的酸性部位的数量，或者提高氧化还原特性，或者提高用于快速(fast)SCR反应的一氧化氮氧化(NO oxidation)反应效率(化学反应式(3))，或者延长显示高效率的SCR反应性能的催化剂的寿命。此时，当处理条件为200℃或者0.1小时以下时，催化剂表面的硫酸化的效果可能低，而当800℃或者24小时以上时，载体的表面过度被硫酸化，有可能消灭用于增加SCR反应活性的氧(O2)类。因此，催化剂的硫酸化处理可以是在200℃至800℃的温度范围内进行0.1小时至24小时。
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O...(3)
如上所述，本发明涉及的氮氧化物还原用催化剂包含Fe2V4O13晶粒作为钒酸铁晶粒，以提供数量更多的催化剂活性部位以及经改善的氧化/还原表面特性，因此，能够通过活性部位来实现有利于氨/氮氧化物的吸附以及转换的催化剂表面。并且，与过去报道的钒酸铁相比，能够在制备工艺中减少前体的量，并且无需调整水溶液的pH，就可以通过简单的水热合成法来制备，具有经济性。
以下参照图1，对利用氮氧化物还原用催化剂160的氮氧化物还原系统100进行说明。
图1是示出本发明的一实施例涉及的氮氧化物还原系统100的概略图。参照图1，氮氧化物还原系统100包括：腔室110，用于收容催化剂；注入部120，用于注入反应流体130，所述反应流体130是包含氮氧化物的废气；以及排出部140。
根据本发明的一实施例，在包含催化剂的氮氧化物还原系统100中，所述催化剂为上述氮氧化物还原用催化剂160，可以注入反应流体130，对所述氮氧化物进行还原，所述反应流体130是以1:1的摩尔比(molar ratio)包含作为还原剂的氨(NH3)和氮氧化物(NOx)。
腔室100可以收容上述低温SCR反应的氮氧化物还原用催化剂160。此时，催化剂可以以固定或挤压的方式收容于类似蜂窝(honeycomb)的结构体中。
注入到注入部120的反应流体130可以以1:1的摩尔比包含作为低温SCR反应还原剂的氨(NH3)和氮氧化物(NOx)。
虽然低温SCR反应可以以所述(1)以及(2)的化学反应式进行，但是，当以所述式(6)的化学反应式进行时，可以比式(1)以及(2)提高5倍至10倍的反应速度。参照所述式(6)，作为氮氧化物(NOx)的一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)与作为还原剂的氨(NH3)以1:1:2的摩尔比进行反应。由于式(6)的反应与其他氮氧化物还原反应相比，反应速度快，在氮氧化物还原系统100中，可以调整注入到注入部120的反应流体130的组成比，以便有效地进行反应。因此，反应流体130可以以1:1摩尔比包含作为低温SCR反应还原剂的氨和作为氮氧化物的氮氧化物(NOx)。
反应流体130除了包含作为反应物的氮氧化物(NOx)和作为还原剂的氨(NH3)以外，可以进一步包含水(H2O)以及二氧化硫(SO2)。如上所述，本发明的氮氧化物还原用催化剂160包含具有大量活性部位的Fe2晶粒作为活性部位，并且包含对于由二氧化硫(SO2)或者硫酸铵、硫酸氢铵引起的催化剂表面中毒表现出强抵抗性的助催化剂，因此，反应流体130中可以进一步包含作为杂质的其他物质。这意味着，即使在实际使用氮氧化物还原系统100中没有另行对废气进行提纯，直接作为反应流体130使用，也可以具有高的氮氧化物转换率(NOx conversion)以及氮选择性(N2 selectivity)。
一例中，本发明的氮氧化物还原系统100可以将氮氧化物还原用催化剂160装载到腔室110，所述氮氧化物还原用催化剂160包含直径为1μm至1000μm的0.1g至10g的钒酸铁晶粒。并且，反应流体130中，作为还原剂的氨以及氮氧化物的浓度可以分别为100ppm以上，并且在150℃至800℃的温度范围内以1000hr-1以上的空间速度注入所述反应流体130。
如上所述，本发明的一实施例涉及的氮氧化物还原用催化剂包含钒酸铁(例如，Fe2V4O13)晶粒，在SCR反应时，可以实现具有高NOX转换率和高N2选择性的催化剂表面。并且，通过对催化剂表面的硫酸化处理以及助催化剂对催化剂表面的分散，改善催化剂表面特性，提高催化剂表面对硫磺/二氧化硫中毒的抵抗性，从而提高氮氧化物还原系统100的性能，并延长寿命。
以下，为了帮助对本发明的理解，将对实施例进行说明，但是，下述实施例只是为了帮助理解本发明，本发明的实施例并非仅限于以下的实施例。
实施例
参照图2至图7，对本发明的实施例以及比较例涉及的包含钒酸铁晶粒(例如，FeVO4、Fe2V4O13以及Fe0.11V2O5.15)的催化剂的氮氧化物还原性能评价进行说明。
实施例1：Fe2催化剂(Fe2V4O13/TiO2)的制备
通过水热合成法(hydrothermal synthesis)，制备钒酸铁晶粒Fe2V4O13。具体地，将0.75mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶解在50mL蒸馏水中，添加1.5mmol的NH4VO3后，将2g的TiO2(锐钛矿(anatase)，载体)添加在所述水溶液中进行搅拌。之后，将获取的混合物在180℃下暴露5小时后，进行冷却，常温下过滤后，用去离子水和乙醇(Ethanol)清洗并干燥。将最终干燥的合成中间物质在500℃下煅烧(calcination)处理5小时，合成Fe2催化剂(Fe2V4O13/TiO2，下称Fe2)。
实施例2：包含Sb助催化剂的Fe2-Sb(1)催化剂(Fe2V4O13/TiO2-Sb(1))的制备
除了对于所使用的TiO2增加作为助催化剂的Sb氧化物以外，通过与所述实施例1相同的方法来制备Fe2-Sb(1)催化剂(Fe2V4O13/TiO2-Sb(1)，下称Fe2-Sb(1))。具体地，在溶解有1.23g的Sb(CH3COO)3(包含0.5g的Sb)的500mL蒸馏水中，添加49.5g的TiO2，将其搅拌以及脱水后，在500℃下进行煅烧(calcination)处理5小时，制备与TiO2相比混入有1重量％的Sb的TiO2-Sb(1)载体。利用6g的所述载体(TiO2-Sb(1))，通过与所述实施例1相同的方法来制备Fe2-Sb(1)催化剂(Fe2V4O13/TiO2-Sb(1))。以下，Fe2-Sb(n)催化剂是指将钒酸铁晶粒和助催化剂分散于TiO2载体中而制备的催化剂，所述钒酸铁晶粒为Fe2V4O13，所述助催化剂为相对于TiO2的n重量％的Sb。
实施例3：包含Sb助催化剂的Fe2-Sb(3)催化剂(Fe2V4O13/TiO2-Sb(3))的制备
除了将48.5g的TiO2添加到溶解有3.68g的Sb(CH3COO)3(包含1.5g的Sb)的500mL蒸馏水中，以制备与TiO2相比混入有3重量％的Sb的TiO2-Sb(3)载体以外，通过与所述实施例2相同的方法来制备Fe2-Sb(3)催化剂(Fe2V4O13/TiO2-Sb(3))。
实施例4：包含Sb助催化剂的Fe2-Sb(5)催化剂(Fe2V4O13/TiO2-Sb(5))的制备
除了将47.5g的TiO2添加到溶解有6.14g的Sb(CH3COO)3(包含2.5g的Sb)的蒸馏水500mL中，以制备与TiO2相比混入有5重量％的Sb的TiO2-Sb(5)载体以外，通过所述实施例2相同的方法来制备Fe2-Sb(5)催化剂(Fe2V4O13/TiO2-Sb(5))。
比较例1：Fe1催化剂(Fe1V1O4/TiO2)的制备
除了在制备时使用1.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O以外，通过与所述实施例1相同的方法来制备Fe1催化剂(Fe1V1O4/TiO2)。
比较例2：Fe0.11催化剂(Fe0.11V2O5.15/TiO2)的制备
除了将水热合成前获取的水溶液混合物的pH调整为6，并且在180℃下水热合成24小时以外，通过与所述实施例1相同的方法来制备Fe0.11催化剂(Fe0.11V2O5.15/TiO2)。
比较例3：包含钨(W)的钒催化剂(2.8V-5W/TiO2)
制备具有与所述实施例1的Fe2催化剂相似的钒(V)含量并包含钨(W)的催化剂(2.8V-5W/TiO2)。具体地，将0.624g的NH4VO3、0.67g的(NH4)10(H2W12O42)·4H2O以及1.01g的C2H2O4·2H2O溶解在50mL蒸馏水中，添加9.23g的TiO2后，将其搅拌以及进行脱水。并且，连续在500℃下进行煅烧(calcination)处理5小时，制备包含钨(W)的钒催化剂(2.8V-5W/TiO2)。
下述表1为整理本发明的实施例以及比较例的成分的表。
表1
利用X射线衍射仪(X-ray diffraction(XRD))，分析所述实施例1至4以及比较例1、2的氮氧化物还原用催化剂，将作为其结果导出的X射线衍射图案(XRD pattern)示于图2中。
图2是示出本发明的比较例以及实施例涉及的包含钒酸铁晶粒的催化剂的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图案的曲线图。
参照图2，所有催化剂包含代表TiO2载体的四方(tetragonal)结晶结构的锐钛矿相(anatase phase(TiO2))的结晶面。但是，参考图2的(a)至(b)，在催化剂的X射线衍射图案中无法观察到表示Fe1、Fe2或Fe0.11的结晶结构的结晶面(示于图2的(a)中)，这是因为实施例1、比较例1以及比较例2涉及的基于铁的晶粒高度分散在催化剂表面而出现的结果。
利用选区电子衍射图案(selected area electron diffraction pattern，SAEDpattern)，分析实施例1以及比较例1、2涉及的钒酸铁晶粒，将其结果示于图3中。
图3是示出本发明的比较例以及实施例涉及的包含钒酸铁晶粒的催化剂的选区电子衍射(Selected area electron diffraction，SAED)图案的照片。
参照图3，在所有催化剂中，检测到代表锐钛矿(anatase)TiO2的结晶结构的(1 01)和(1 0 3)的结晶面。但是，在比较例1(示于图3的(a))中，检测到代表Fe1晶粒的单斜晶系(monoclinic)Fe1V1O4的(0 1 0)以及(-1 0 1)结晶面，在实施例1(示于图3的(b)中)中，检测到代表Fe2晶粒的单斜晶系Fe2V4O13的(1 0 0)、(1 1 0)、(1 0 2)以及(0 2 2)结晶面，在比较例2(示于图3的(c))中，检测到代表Fe0.11晶粒的正交晶系(orthorhombic)Fe0.11V2O5的(0 0 1)、(2 0 0)结晶面。
并且，利用高分辨率透射电子显微镜(High resolution transmission electronmicroscopy，HRTEM)，分析所述催化剂的表面形态(morphology)，并将其结果示于图4中。
图4是本发明的比较例以及实施例涉及的包含钒酸铁晶粒的催化剂的高分辨率透射电子显微镜(High resolution transmission electron microscopy，HRTEM)的照片。
图4的(a)、(b)以及(c)分别对应于比较例1、实施例1、比较例2。可知实施例1、比较例1以及比较例2涉及的催化剂具有多孔性结构，该多孔性结构包括数百纳米大小的锐钛矿附聚物(Anatase agglomerate)以及基于铁的晶粒。根据氮气物理吸附(N2Physisorption)实验，在所述催化剂的孔隙特性中，BET表面积具有50～60m2·g-1范围的值，BJH(孔径分布)孔隙体积具有0.2～0.3cm3·g-1范围内的值。
以下，参照图5至图7，对利用所述实施例1至4、比较例1至3的氮氧化物还原系统的性能进行说明。
实验例1：催化剂表面的特性分析
利用所述实施例1、比较例1以及比较例2，进行NH3-TPD(程序升温脱附，temperature-programmed desorption)、CO-pulsed chemisorption(CO-脉冲化学吸附)、H2-TPR(程序升温还原，temperature-programmed reduction)实验，并将其结果整理到下述表2中。
表2
| 区分 | 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 |
| mmol<sub>NH3</sub>·g<sup>-2</sup>(通过NH<sub>3</sub>-程序升温脱附) | 2.5 | 1.6 | 1.3 |
| μmol<sub>co</sub>·g<sup>-2</sup>(通过CO脉冲化学吸附) | 0.6 | 0.4 | 0.3 |
| mmol<sub>H2</sub>·g<sup>-1</sup>(通过H<sub>2</sub>-程序升温还原) | 2.3 | 1.6 | 1.1 |
根据所述表2中示出的NH3-TPD(程序升温脱附，temperature-programmeddesorption)、CO-pulsed chemisorption(CO-脉冲化学吸附)实验结果可知，与比较例1以及2的催化剂相比，实施例1的催化剂包含数量更多的酸性部位。另一方面，根据用于知道催化剂的氧化还原特性的H2-TPR(程序升温还原，temperature-programmed reduction)可知，实施例1具有最大的氧化还原特性。
接着，将实施例1至4以及比较例1、2的催化剂表面在500℃下硫酸化(sulfation)处理45分钟以后，将实施的NH3-TPD(程序升温脱附，temperature-programmeddesorption)、CO-pulsed chemisorption(CO-脉冲化学吸附)、H2-TPR(程序升温还原，temperature-programmed reduction)实验结果整理到下述表3中。
表3
根据NH3-TPD分析，与硫酸化处理以前相同，与比较例1、2的催化剂相比，实施例1的催化剂包含数量更多的酸性部位。硫酸化处理以后减少的酸性部位的量是由于布朗斯特酸性部位(Bronsted acid site)量的减少而引起的，这种说法由于在硫酸化处理以后能够通过CO来检测的路易斯酸性部位(Lewis acid site)的量的增加而得到支持。另一方面，参照H2-TPR分析可知，在硫酸化以后，氧化还原特性在实施例1以及比较例1中表现出相似的特性，但是在比较例2中增加。
因此，对于实施例2至4的催化剂的特性进行说明，所述实施例2至4的催化剂是，选择在催化剂表面的硫酸化处理后表现出最优秀的表面特性的实施例1的催化剂，并添加不同量的基于Sb氧化物的助催化剂而成。
首先，参照NH3-TPD分析以及CO脉冲化学吸附分析可知，与实施例1的催化剂相比，实施例2至4的催化剂具有数量减少的布朗斯特酸性部位以及路易斯酸性部位，但是实施例2至4催化剂之间的酸性部位的数量非常相似。但是，在H2-TPR分析中可知，与实施例1、2以及实施例4的催化剂的氧化还原特性优秀，这提供当适量的基于锑氧化物(Sb oxide)的助催化剂混入到Fe2催化剂中时能够提高氧化还原特性的证据。
整理以上实验例1的结果，在氮氧化物还原系统中，在注入不含二氧化硫(SO2)的理想性反应流体的环境下，可预测到实施例1的Fe2催化剂具有最优秀的性能。相反，在注入含有水蒸气(H2O)和二氧化硫(SO2)的反应流体的环境下，可以预测到实施例1的Fe2催化剂以及在添加有Sb助催化剂的催化剂情况下的实施例3的Fe2-Sb(3)催化剂具有最好的催化剂效率。
以下参照图5至图7，对用于证明所述实验例1的分析的实验例2进行说明。图5至图7是示出本发明的比较例以及实施例涉及的多种催化剂的SCR性能分析结果的曲线图。
实验例2：氮氧化物还原(SCR)系统的性能分析(1)
利用实施例1以及比较例1、2的催化剂，测定SCR工艺的性能。在150℃至400℃的温度范围内，在不注入二氧化硫(SO2)的情况下，进行测定，将氮氧化物的转换率(NOxconversion，示于图5的(a)中)以及氮选择性(N2selectivity，示于图5的(b)中)示于图5中。此时，SCR工艺的条件为，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、3体积％的O2、6体积％的H2O以及作为惰性气体(Inert gas)的N2，总流量(total flow rate)为500mL·min-1，空间速度为60000hr-1。
参照图5可知，实施例1的催化剂比其他催化剂具有更优秀的性能。这是与在所述实验例1的表面特性分析中所说明的相同的结果。即，这是由于与比较例1、2相比，实施例1的催化剂提供数量更多的酸性部位，氧化还原特性更好。
实验例3：氮氧化物还原(SCR)系统的性能分析(2)
利用实施例1以及比较例1、2的催化剂，测定SCR工艺的性能。在150℃至400℃的温度范围内，在注入水蒸气(H2O)和二氧化硫(SO2)的同时进行测定，将氮氧化物的转换率(NOxconversion，示于图6的(a)中)以及氮选择性(N2selectivity，示于图6的(b)中)示于图6中。此时，SCR工艺的条件为，反应流体包含800ppm的NOx、800ppm的NH3、3体积％的O2、6体积％的H2O、500ppm的SO2以及作为惰性气体(Inert gas)的N2，总流量(total flow rate)为500mL·min-1，空间速度为60000hr-1。
参照图6可知，与比较例2的催化剂相比，实施例1的催化剂表现出相似的性能，但是具有比比较例1的催化剂更加优秀的性能。这是与在所述实验例1的表面特性分析中所说明的相似的结果。
实验例4：氮氧化物还原(SCR)系统的性能分析(3)
利用实施例2至4以及比较例3的催化剂，测定SCR工艺的性能。在150℃至400℃的温度范围内，在注入水蒸气(H2O)和二氧化硫(SO2)的同时进行测定，将氮氧化物的转换率(NOx conversion，示于图7的(a)中)以及氮选择性(N2 selectivity，示于图7的(b)中)示于图7中。此时，SCR工艺的条件与所述实验例3相同。
参照图7可知，与实施例1的催化剂相比，实施例2至4的催化剂的性能更优秀。这是因为，与在所述实验例1所说明的相同，通过Sb氧化物助催化剂，提高催化剂的氧化还原特性，降低催化剂表面和二氧化硫(SO2)之间的引力，以减少使催化剂表面中毒的硫酸铵或硫酸氢铵。特别是，根据图6可知，与比较例3的商用化催化剂相比，实施例3的催化剂具有更优秀的SCR性能。
如上所述，本发明列举了优选实施例进行图示和说明，但并非限定于上述实施例中，在不脱离本发明的精神范围内，本领域技术人员能进行多种变形和变更。将这种变形例及变更例应当看作是属于本发明和所附的权利要求书的范围内。
Claims (8)
1.一种氮氧化物还原用催化剂，其中，包含：
助催化剂，为锑（Sb）的氧化物；
钒酸铁晶粒，由下述化学式1表示；以及
载体，负载所述钒酸铁晶粒和所述助催化剂，
化学式1：
Fe2V4O13，
其中，所述氮氧化物还原用催化剂表面为多孔性结构，并且在200℃至800℃的温度范围内，对氮氧化物还原用催化剂表面进行0.1小时至24小时的硫酸化处理。
2.根据权利要求1所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，
所述钒酸铁晶粒的直径为0.1nm至500μm。
3.根据权利要求1所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，
所述载体为选自碳、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的任意一种，
相对于100重量份的所述载体，所述助催化剂的含量为10-4至50重量份，
相对于100重量份的所述载体，所述钒酸铁晶粒的含量为10-4至50重量份。
4.一种氮氧化物还原系统，包含催化剂，其中，
所述催化剂是根据权利要求1至3中的任一项所述的氮氧化物还原用催化剂，
注入反应流体对所述氮氧化物进行还原，所述反应流体以1:1的摩尔比包含作为还原剂的氨（NH3）和氮氧化物（NOx）。
5.根据权利要求4所述的氮氧化物还原系统，其中，
所述催化剂包含0.1g至10g氮氧化物还原用催化剂，
催化剂粒子的直径为1μm至1000μm。
6.根据权利要求4所述的氮氧化物还原系统，其中，
所述反应流体中，所述氨以及所述氮氧化物的浓度分别为100ppm以上。
7.根据权利要求4所述的氮氧化物还原系统，其中，
所述反应流体进一步包含氧气（O2）、水蒸气或者二氧化硫（SO2）。
8.根据权利要求4所述的氮氧化物还原系统，其中，
在150℃至800℃的温度范围内以1000hr-1以上的空间速度注入所述反应流体。
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