KR102187494B1 - 질소산화물 환원용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소산화물 환원용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 하기의 (1) 또는 (2)에 해당되는 활성점(active site), 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 한 종 혹은 그 조합을 포함하는 프로모터(promoter), 및 상기 활성점과 상기 프로모터가 담지되는 담지체를 포함하는 촉매이며, 상기 촉매 표면의 적어도 일부에는 구리황산염 또는 바나듐황산염이 형성된 것인, 질소산화물 환원용 촉매를 제공한다.
(1) 하기의 [화학식 1]로 표현되는 구리바나듐염
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
(2) 하기의 [화학식 2]로 표현되는 바나듐산화물 및 [화학식 3]으로 표현되는 구리산화물
[화학식 2]
V2O3, VO2, 또는 V2O5
[화학식 3]
CuO2 또는 CuO
(1) 하기의 [화학식 1]로 표현되는 구리바나듐염
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
(2) 하기의 [화학식 2]로 표현되는 바나듐산화물 및 [화학식 3]으로 표현되는 구리산화물
[화학식 2]
V2O3, VO2, 또는 V2O5
[화학식 3]
CuO2 또는 CuO
Description
본 발명은 질소산화물 환원용 촉매 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 구체적으로 활성점으로 구리바나듐염 또는 바나듐산화물 및 구리산화물을 포함하는 질소산화물 환원용 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
최근 선박, 발전소 및 디젤 자동차의 배연가스에 포함된, 미세먼지 형성의 주된 전구체들 중 하나인, 질소산화물을 효율적으로 전환할 수 있는 공정에 관한 관심이 증대되고 있다. 이는 배기가스의 약 100-1000 mgm-3이 질소산화물로 이루어져 있고, 질소산화물이 대기 중에 노출 시 초미세 먼지 형성의 주된 전구체로서의 역할을 담당하기 때문이다.
상술한 대표공정인 선택적 질소산화물 환원 공정 (selective catalytic NOX reduction, denoted as SCR)의 경우, 초미세 먼지 형성의 또 다른 전구체인 암모니아 (NH3)를 환원제로 사용하는 공정으로 추가적인 초미세 먼지 감소 효과를 제공하되, 친환경적인 질소 (N2) 및 수증기 (H2O)를 방출하므로 상업화되어 그 적용 범위를 넓혀 가고 있으며, 질소산화물 환원 공정은 식 (1) 및 식(2)로 표현된다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O … (1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O … (2)
NH3-SCR의 효율적 진행을 위한 핵심은 NH3-SCR unit이 장착/적용된 분야에 적합하게 변형된 촉매 표면의 구현으로써, 이는 1) 촉매제조과정 중의 pH 조절 혹은 2) 촉매제조 이후의 표면처리를 통하여 이루어진다. 공통적으로 NH3-SCR에 적용되는 촉매의 경우, 넓은 NH3-SCR unit 작동 온도에서 높은 질소산화물 전환율(NOX conversion) 및 높은 질소선택도(N2 selectivity)를 달성하여야 한다.
예를들어, 소결로/발전소/선박의 배연가스에 포함된 질소산화물을 환원하는 NH3-SCR 유닛(unit)의 경우, 배연가스가 황산화물(SO2)을 포함하므로, 촉매표면이 1) 이산화황, 2) 식 (4)에 의하여 형성된 황산(H2SO4), 3) 식 (5)-식 (6)에 의하여 형성된 암모늄설페이트(ammonium sulfate, AS)/암모늄 바이설페이트(ammonium bisulfate, ABS)에 의한 피독에 높은 저항성을 가져야 한다.
SO2 + ½ O2 → SO3 … (3)
SO3 + H2O → H2SO4 … (4)
SO3 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO4 … (5)
SO3 + NH3 + H2O → (NH4)HSO4 … (6)
또 다른 예로, 자동차의 배연가스에 포함된 질소산화물을 환원하는 NH3-SCR 유닛(unit)의 경우, 배연가스가 황산화물(SO2)을 거의 포함하지 않으므로, 촉매표면의 피독에 대한 높은 저항성이 촉매의 필수요소로 간주되지 않는다.
그러나, 수증기의 존재 하에서 높은 질소선택도를 달성하기 위하여, 촉매표면은 1) NH3-SCR 도중 H2O와 NH3의 적절한 경쟁적 흡착기재(competitive adsorption dynamics)을 유도할 수 있어야 하고, 2) 300℃ 이상에서 과도한 암모니아 산화반응(NH3 oxidation)에 의한 N2O 부산물의 형성 및 이에 기인한 질소선택도 감소를 최소화할 수 있어야 한다.
본 발명은 상기 상용촉매가 가지는 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로써, 촉매제조 과정에서 사용되는 수용액의 pH를 변화시켜 촉매 표면을 초기에 변형시켜 표면특성을 향상시키고 촉매의 반응 성능을 개선시키며, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 황산화 후처리 공정을 통하여 촉매의 저항성을 향상시키고 촉매표면을 개량하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 하기의 (1) 또는 (2)에 해당되는 활성점(active site); 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 한 종 혹은 그 조합을 포함하는 프로모터(promoter); 및 상기 활성점과 상기 프로모터가 담지되는 담지체를 포함하는 촉매이며, 상기 촉매 표면의 적어도 일부에는 구리황산염 또는 바나듐황산염이 형성된 것인 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
(1) [화학식 1]로 표현되는 구리바나듐염
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
(2) [화학식 2]로 표현되는 바나듐산화물 및 [화학식 3]으로 표현되는 구리산화물
[화학식 2]
V2O3, VO2, 또는 V2O5
[화학식 3]
CuO2 또는 CuO
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성점은 단사정계의 Cu3V2O8를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성점은 사방정계의 V2O5 및 단사정계 CuO를 모두 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매의 표면은 다공성 구조를 가지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성점의 직경은 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 15족 또는 16족 원소는, 질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 탄소 (C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프로모터는 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성점은 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 아나타제 상(amarase phase) 을 가지는 TiO2일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 바나듐 전구체 및 구리 전구체를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입한 후 pH를 조절하는 단계; 상기 혼합용액의 탈수처리 후 수득된 고형물을 하소처리하여 담지체 내에 활성점(active site)을 포함하는 질소산화물 환원용 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법이 제공된다. 이때 상기 pH를 조절하는 단계는, pH를 5 이하로 조절하여 하기 (1)에 해당되는 활성점을 제조하거나, pH를 5보다 크게 조절하여 하기 (2)에 해당되는 활성점을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
(1) [화학식 1]로 표현되는 구리바나듐염
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
(2) [화학식 2]로 표현되는 바나듐산화물 및 [화학식 3]으로 표현되는 구리산화물
[화학식 2]
V2O3, VO2, 또는 V2O5
[화학식 3]
CuO2 또는 CuO
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 pH를 조절하는 단계는 HCl, H2SO4, HNO3, 아세트산, 옥살산, 타타르산 등으로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 산성 수용액 또는 NH4OH, NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 등으로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 염기성 수용액을 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체를 구성하는 물질은 15족 또는 16족 원소 중 어느 하나 이상이 혼입되어 있는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체를 구성하는 물질은 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 전구체는 NH4VO3, NaVO3, VCl2, VCl3, VBr3, VCl3·3C4H8O, VO(C5H7O2)2, VO(OC2H5)3, VC10H10Cl2, VC18H14I, VOCl3, VOF3, VO(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4, V(C5H5)2를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리 전구체는 CuSO4, Cu(NO3)2, CuF2, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuSCN, Cu(BF4)2, Cu(ClO4)2, Cu(OH)2, Cu(NH3)4SO4, Cu2P2O7, Cu[-CH(OH)CO2]2, Cu(CO2CH3)2, CuCN, Cu(CF3SO3)2, C6H5SCu, C8H4CuO4, C9H4CuNS, C10H6CuN4O4, C10H20CuN4O8, C10H14NO3·1/2Cu C12H22CuO14, Cu(C9H6NO)2, C14H8CuF2O8S2, C14H12CuO5, C24H14Cl4CuN4O2, C24H16Cl2CuN4O2, C24H18CuN4O2, C26H22CuN4O2, C34H31CuN4Na3O6, C32H12CuN8O12S4·4Na를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이산화황(SO2)및 산소(O2)를 포함하는 처리가스를 촉매의 표면에 노출시키는 황산화 처리 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 처리가스에 포함되는 SO2 및 O2의 농도는 각각 10-5ppm 내지 105ppm의 범위를 가지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 처리가스의 주입 시, 유속(flow rate)은 10-5 mLmin-1 내지 105 mLmin-1 이고, 압력은 10-5bar 내지 105bar 인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 처리단계는 200℃ 내지 800℃의 온도에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매의 표면특성을 향상시켜 촉매의 반응 성능을 개선시키고, 내구성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 황산화 후처리 공정을 통하여 촉매의 저항성을 향상시키고 촉매표면을 개량할 수 있는 효과가 있다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 내지 실시예 6에서 제조된 촉매들의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 SO2/O2 분위기 및 500℃ 하에서의 background-subtracted in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectra를 나타내는 그래프이다.
도 5은 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 H2O 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 H2O 및 SO2 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 내지 실시예 6에서 제조된 촉매들의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 SO2/O2 분위기 및 500℃ 하에서의 background-subtracted in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectra를 나타내는 그래프이다.
도 5은 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 H2O 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 H2O 및 SO2 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 질소산화물 환원용 촉매는 하기의 (1) 또는 (2)에 해당되는 활성점(active site), 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 한 종 혹은 그 조합을 포함하는 프로모터(promoter), 및 상기 활성점과 상기 프로모터가 담지되는 담지체를 포함하는 촉매이며, 상기 촉매 표면의 적어도 일부에는 구리황산염 또는 바나듐황산염이 형성된 것인, 질소산화물 환원용 촉매를 제공한다.
(1) 하기의 [화학식 1]로 표현되는 구리바나듐염
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
(2) 하기의 [화학식 2]로 표현되는 바나듐산화물 및 [화학식 3]으로 표현되는 구리산화물
[화학식 2]
V2O3, VO2, 또는 V2O5
[화학식 3]
CuO2 또는 CuO
질소산화물 환원 반응에 있어서, 촉매 표면은 환원제인 암모니아 (NH3)를 원활하게 흡착시키고 NOX를 효율적으로 전환시키기 위하여, 많은 양의 촉매 활성점 (active site)들을 포함하여야 한다. 이는 질소산화물 (NOx)의 선택적 촉매 환원 (selective catalytic NOX reduction, SCR) 공정이 촉매의 브뢴스테드 산점 (Brφnsted acid site) 또는 루이스 산점 (Lewis acid site)에 흡착된 암모니아염들 (-ONH4 또는 -:NH3) 또는 NOX와의 상호작용(interaction)을 통하여 진행되기 때문이다.
구리바나듐산염의 NH3-SCR 반응용 활성점으로써의 적용은 SO2/AS/ABS에 대한 내구성 향상에 도움을 주므로, H2O 및 SO2가 포함된 NH3-SCR 반응성능 향상에 도움을 줄 수 있다. 구체적으로, 바나듐 산화물/구리 산화물 혼합물의 NH3-SCR 반응용 활성점으로써의 적용은 구리바나듐산염 대비 질소산화물 또는 암모니아의 흡착 및 전환에 유리한 촉매 표면을 구현할 수 있으므로, H2O가 포함된 NH3-SCR 반응성능 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 발명에 의한 질소산화물 환원용 촉매는 상술한 활성점을 형성하기 위하여 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 수열 합성법 (hydrothermal synthesis), 용매열합성법 (solvothermal synthesis), 볼-밀링법 (mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법 (non-templated or templated synthesis), 수분함침법 또는 건식함침법 (wet or dry impregnation method), 열분해법 (thermal decomposition method using Cu-V based complex) 들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 활성점들은 후술하는 담지체 내에 분산될 수 있으며, 직경(최대 지름)이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 질소산화물 환원용 촉매는 프로모터(promoter)를 더 포함할 수 있다. 상기 프로모터는 이산화황(SO2)과 촉매의 표면 사이에 결합에너지 (binding energy)를 감소시켜, H2O 및 SO2가 포함된 NH3-SCR 의 저온에서의 반응 도중 이산화황 (SO2)의 산화반응을 최소화 할 수 있다.
질소산화물 환원용 촉매의 활성점(active site)은 배연가스에 포함된 이산화황 (SO2)과의 흡착에 우호적이지 않거나 SO2의 산화반응에 낮은 활성을 가질 필요가 있다. 상술한 이산화황의 산화반응을 최소화함으로써, 화학식 (3) 내지 (6)에 제시된 H2SO4, AS, 또는 ABS의 형성 및 이들로 인한 촉매의 분해 및 피독을 최소화할 수 있으며, 프로모터의 도입을 통하여, 산화환원반응 특성을 향상시킬 수 있다.
SO2 + ½ O2 → SO3 … (3)
SO3 + H2O → H2SO4 … (4)
SO3 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO4 … (5)
SO3 + NH3 + H2O → (NH4)HSO4 … (6)
상기 프로모터 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)을 포함한다. 상기 15족 또는 16족 원소는, 질소 (N), 인 (P), 황 (S), 비소 (As), 셀레늄 (Se), 안티모니 (Sb), 텔루륨 (Te), 비스무트 (Bi), 폴로늄 (Po), 모스코비움 (Mc) 및 리버모륨 (Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있고 바람직하게는 안티모니(Sb)일 수 있다.
담지체는 활성점과 프로모터를 분산시켜 담지하는 역할을 수행한다. 촉매의 활성점은 질소산화물(NOX)의 원활한 흡착 및 전환을 위하여, 큰 산화환원 특성을 가져야 한다. 이때, 바나듐산염을 적절한 담지체에 담지하여 촉매를 제조할 경우, 담지체에 존재하는 반응성이 큰 산소(O2)종을 활성점에 원활하게 공급할 수 있다.
즉, 촉매의 산화환원 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 활성점을 담지체에 고분산시킨 형태로 제조할 경우, 촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기의 환경을 제공할 수 있는 특성을 가진 담지체를 포함하여 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 담지체는 탄소(C) 또는 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 TiO2일 수 있다.
구체적으로, 담지체 100중량부 대비 프로모터는 10-4 내지 50중량부로 포함되어 있고, 담지체 100 중량부 대비 활성점은 10-4 내지 50중량부로 포함될 수 있다.
상기 촉매에 존재할 수 있는 활성점의 종류 및 분포를 조절하기 위하여, 촉매제조 용액의 pH가 조절될 수 있다. 이는 서로 다른 pH 조건 하에서 구리 산화물, 바나듐 산화물, 또는 구리바나듐산염의 핵 형성유뮤 및 핵 형성속도가 달라질 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, pH 조절은 산성 또는 염기성의 수용액을 사용하여 이루어지며, 산성 수용액은 HCl, H2SO4, HNO3, 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 타타르산(tartaric acid) 등으로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합으로 구성될 수 있고, 염기성 수용액은 NH4OH, NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 등으로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합으로 구성될 수 있다.
이때, pH 조절 범위는 10-5 내지 14이고, pH 조절 후의 촉매제조 용액 교반 시간은 10-1 시간 내지 102 시간 일 수 있다. 상기 촉매제조 용액의 교반 시간이 10-1 시간 이하인 경우, pH 조절 효과가 미미할 수 있으며, 교반 시간이 102 시간 이상인 경우, 담체의 분해 및 촉매 성분이 복원 될 수 있다. 따라서, 촉매제조용액의 pH 조절은 상술한 조건범위 내에서 수행되어야 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 넓은 표면적의 특성을 가지는 형상(morphology)으로 구성될 수 있다. 표면적이 넓을수록 반응물인 질소산화물 또는 암모니아의 흡착이 빨라지고, 반응속도가 증가하여 질소산화물(NOX) 환원 효율이 증가할 수 있다. 이러한 넓은 표면적을 확보하기 위하여 상기 촉매는 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 담지체를 분말소재를 하소처리하여 응집시킨 응집체로 구성함으로써 표면적이 넓은 다공성 구조를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조된 촉매의 표면에 황산화 후처리(SOY 2--functionalization, Y=3 또는 4)를 이용하여 촉매의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 황산화 처리는 촉매의 SOY 2-에 의한 기능화를 의미한다. 본 명세서에서 "기능화"란, 촉매의 활성점 수를 증가시키거나 반응물과 촉매의 흡착 등과 같은 특성을 개선하여 촉매의 성능을 향상시키는 과정을 의미할 수 있다. 이러한 SOY 2- 기능화에 의해 1) NH3-SCR에 바람직한 산점을 촉매 표면에 추가적으로 제공하거나, 2)촉매 표면의 산화환원특성을 향상시키거나, 3)알칼리성의 화합물과 매우 강한 결합력을 가지는 산점의 분포를 최소화시켜, 알칼리금속 (alkali-metal)에 대한 내구성(tolerance)를 향상시키거나, 4)수열에 대한 저항력을 향상시켜 NH3-SCR 반응 도중 일어나는 열화현상(hydrothermal aging)에 대한 내구성(resistance)을 증대시킬 수 있다.
또한, 촉매 표면을 황산화 처리하여 SOY 2-에 의한 기능화를 통하여 표면에서 금속종들과 결합된 SOY 2- 종들에 내제된 S-O 결합의 특성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 촉매표면에 존재하는 SOY 2- 종들은 이온결합의 특성(ionic character)을 가질 경우, 두자리 결합(bi-dentate binding) 형태로 촉매의 금속종들과 결합하고, 공유결합의 특성(covalent character)를 가질 경우, 한자리 결합(mono-dentate binding) 형태로 촉매의 금속종들과 결합한다. 상기의 결합 형태의 촉매에서의 분포에 따라, 촉매의 NH3-SCR 반응성능이 좌우될 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 황산화 후처리는 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 처리가스를 촉매의 표면에 노출시키는 것일 수 있다. 상기 처리가스는 이산화황(SO2) 및 산소(O2)의 농도는 10ppm 내지 105ppm 일 수 있다.
또한, 상기 처리가스 주입 시, 유속(flow rate)은 10-5mL min-1 내지 105mL min-1, 압력은 10-5bar 내지 105bar의 범위를 가질 수 있다. 또한, 황산화 처리는 200℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
촉매의 황산화 후처리 조건이 상술한 범위 이하인 경우, 촉매표면의 황산화 효과가 미미할 수 있으며, 촉매의 황산화 후처리 조건이 상술한 범위 이상인 경우, 바람직한 촉매표면 성분의 복원 또는 황산화 처리 전 촉매표면에 존재하는 산점 갯수가 현저하게 감소되는 것을 야기할 수 있다. 따라서, 촉매표면의 황산화 처리는 상술한 조건의 범위 내에서 수행되어야 한다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법에 대해서 기술한다
먼저 바나듐 전구체 및 구리 전구체를 포함하는 혼합용액을 제조한다.
상기 바나듐 전구체 용액은, 예를 들어 바나듐 화합물을 용매에 용해한 용액일 수 있다. 상기 바나듐 화합물은 NH4VO3, NaVO3, VCl2, VCl3, VBr3, VCl3·3C4H8O, VO(C5H7O2)2, VO(OC2H5)3, VC10H10Cl2, VC18H14I, VOCl3, VOF3, VO(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4, V(C5H5)2등을 포함한다.
상기 구리 전구체 용액은, 예를 들어 구리 화합물을 용매에 용해한 용액일 수 있다. 상기 구리 전구체로 사용되는 구리 화합물은 CuSO4, Cu(NO3)2, CuF2, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuSCN, Cu(BF4)2, Cu(ClO4)2, Cu(OH)2, Cu(NH3)4SO4, Cu2P2O7, Cu[-CH(OH)CO2]2, Cu(CO2CH3)2, CuCN, Cu(CF3SO3)2, C6H5SCu, C8H4CuO4, C9H4CuNS, C10H6CuN4O4, C10H20CuN4O8, C10H14NO3·1/2Cu C12H22CuO14, Cu(C9H6NO)2, C14H8CuF2O8S2, C14H12CuO5, C24H14Cl4CuN4O2, C24H16Cl2CuN4O2, C24H18CuN4O2, C26H22CuN4O2, C34H31CuN4Na3O6, C32H12CuN8O12S4·4Na 등을 포함한다.
상기 제조된 혼합용액에 담지체를 형성하기 위한 물질을 추가한 후 pH를 조절하고 충분히 교반한 후 탈수하여 고형물을 수득한다. 상기 수득된 고형물을 하소처리함으로써 활성점이 분산된 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.
혼합용액에 추가되는 담지체는 15족 또는 16족 원소가 혼입된 것으로 사용함으로써 촉매 내에 프로모터를 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 담지체를 구성하는 물질의 분말과 15족 또는 16족 원소의 화합물이 용해된 용액을 혼합한 후 교반 및 탈수처리를 거쳐 하소함으로써 프로모터가 혼합된 담지체를 제조할 수 있다.
상기 pH를 조절하기 위하여 HCl, H2SO4, HNO3, 아세트산, 옥살산, 타타르산 등으로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 산성 수용액 또는 NH4OH, NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 등으로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 염기성 수용액을 첨가할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기의 산성 수용액을 첨가함으로써, 질소산화물 환원용 촉매의 pH를 5 이하로 조절할 수 있으며, 하기 (1)에 해당하는 활성점을 제조할 수 있다. 또한, 상기의 염기성 수용액을 첨가함으로써, 질소산화물 환원용 촉매의 pH를 5보다 크게 조절할 수 있으며, 하기 (2)에 해당되는 활성점을 제조할 수 있다.
(1) 하기의 [화학식 1]로 표현되는 구리바나듐염
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
(2) 하기의 [화학식 2]로 표현되는 바나듐산화물 및 [화학식 3]으로 표현되는 구리산화물
[화학식 2]
V2O3, VO2, 또는 V2O5
[화학식 3]
CuO2 또는 CuO
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
도 1 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 합성, 촉매표면의 개량, 질소산화물 환원 성능 평가에 관하여 설명한다.
실시예 1: pH 1 하에서 촉매 (pH 1)의 제조
3.68g의 Sb(CH3COO)3가 용해된 아세트산(acetic acid) 500mL(1.5g의 Sb를 포함)에 48.5g의 TiO2를 첨가하고, 이를 교반 및 탈수시킨 뒤, 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination) 처리하여, TiO2 대비 3wt%의 Sb가 혼입된 TiO2 담지체(Sb/TiO2)를 준비한다. 상기 제조된 TiO2 담지체를 사용하여 구리 및 바나듐으로 구성된 활성점을 수분 함침법(wet impregnation method)로 제조한다. 구체적으로는, 4.5mmol의 Cu(NO3)2·3H2O를 240mL의 증류수에 용해시켜 수용액을 준비한다. 그리고, 3.0mmol의 NH4VO3를 첨가하고, 6g의 상기 Sb/TiO2를 상기 수용액에 첨가한 후, HCl 수용액을 첨가하여 pH 값을 1로 설정하고 24시간 동안 교반시킨다. 이후, 증류수를 증발시켜 얻어진 고형물을 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 pH 1 촉매를 제조한다.
실시예 2: pH 5 하에서 촉매 (pH 5)의 제조
HCl 수용액을 첨가하여 pH 값을 5로 설정하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 5 촉매를 제조한다.
실시예 3: pH 11 하에서 촉매 (pH 11)의 제조
HCl 수용액을 첨가하여 pH 값을 11로 설정하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 5 촉매를 제조한다.
실시예 4: 500℃에서 SO
Y
2-
(Y=3 또는 4)로 기능화된 pH 1 촉매 (pH 1 (S))의 제조
상기 실시예 1에 의하여 제조된 pH 1 촉매를 N2으로 희석(dilution)된 500ppm의 SO2/3vol%의 O2 분위기 및 500mL min-1의 유속 하에서 500℃에서 45분간 노출시키고 이후 N2 분위기 하에서 상온으로 냉각시켜 pH 1(S)촉매를 제조한다.
실시예 5: 500℃에서 SO
Y
2-
(Y=3 또는 4)로 기능화된 pH 5 촉매 (pH 5 (S))의 제조
상기 실시예 2에 의하여 제조된 pH 5 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 pH 5(S)촉매를 제조한다.
실시예 6: 500℃에서 SO
Y
2-
(Y=3 또는 4)로 기능화된 pH 11 촉매 (pH 11 (S))의 제조
상기 실시예 3에 의하여 제조된 pH 11 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 pH 11(S)촉매를 제조한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 6의 질소산화물 환원용 촉매들을 X-선 회절기 (X-ray diffractomer (XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴 (XRD pattern)들을 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 촉매들의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다. 도면에 도시된 pH 1은 실시예 1을 의미하며, pH 5는 실시예 2, pH 11은 실시예 3을 의미한다
도 1을 참조하면, 모든 촉매들이 TiO2 담지체를 의미하는 정방정(tetragonal) 결정구조를 가지는 아나타제 상(anatase phase (TiO2))의 결정면들을 포함한다. 도 1의 실시예 1 내지 실시예 2를 참조하면 두 촉매들은 단사정계(monoclinic) Cu3V2O8의 결정 구조를 나타내는 결정면들이 관찰됨을 알 수 있다. 이는 촉매제조용액의 pH 값이 5 이하인 경우, Cu3V2O8의 결정구조 형성에 우호적인 환경이 조성되기 때문이다. 대조적으로, 도 1의 실시예 3을 참조하면, 사방정계(orthorhombic) V2O5 및 단사정계(monoclinic) CuO의 결정 구조를 나타내는 결정면들이 관찰됨을 알 수 있었다. 이는 촉매제조용액의 pH 값이 11인 경우, Cu3V2O8의 결정구조보다는 V2O5 및 CuO의 형성에 우호적인 환경이 조성되기 때문이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 내지 실시예 6에 따른 촉매들의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이며, 도면에 도시된 pH 1(S)는 실시예 4를 의미하며, pH 5(S)는 실시예 5, pH 11(S)는 실시예 6을 의미한다.
도 2를 참조하면, 황산화 후처리에 의한 사방정계(orthorhombic) CuSO4 등의 결정면이 관찰되지 않았다. 이는 황산화 후처리 도중 촉매표면에 주입되는 SOY 2-(Y=3 또는 4)가 Cu3V2O8, V2O5, CuO 등의 활성점들의 현저한 분해를 야기하기 보다는 상술한 활성점 입자들의 표면을 기능화시킴을 의미한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 표면 형상(morphology)을 고분해능 주사전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 촉매들의 고분해능 주사전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 사진이다. 도 3의 촉매들은 수백 나노미터-수십 마이크로 미터 크기를 가지는 아나타제 TiO2 덩어리(anatase agglomerate)에 Cu oxide, V oxide, Cu3V2O8들 중 하나 이상의 활성점이 고분산 된 다공성의 표면형상을 가짐을 알 수 있었다. 상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 촉매들의 다공성은 질소기체의 물리흡착(N2 physisorption) 실험 결과들에 의하여 뒷받침되는데, 이는 상기 촉매들의 BET 표면적이 30m2 g-1 내지 50m2 g-1의 범위의 값을 가지고, BJH 기공부피는 0.17cm3 g-1 내지 0.22cm3 g-1 범위의 값을 가지기 때문이다.
상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 촉매들의 성분을 X-ray fluorescence(XRF)를 사용하여 분석하였다. 촉매들의 V 함량은 1.9(±0.1)wt%로 거의 동일하였고, Cu: V의 몰비(molar ratio) 또한 1.6(±0.1): 1로 이론적인 몰비(1.5:1)에 근접한 값을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 4 내지 실시예 6에서 제조된 촉매들의 S 함량을 표 1에 나타내었다. 촉매들의 S 함량의 경우, 금속종들의 총 함량 대비 (Cu, V, Sb)의 20% 이하의 값을 보이는데, 이는 상술 도 2에 제시된 XRD 패턴의 해석 결과 제안된 '실시예 1 내지 실시예 3 촉매들 표면의 황산화 과정은 혼입된 활성점의 표면만을 주되게 기능화시킨다'는 분석을 뒷받침하는 결과이다.
실험예 1: 촉매 표면의 특성 분석
상기 실시예 1 내지 6를 이용하여 NH3-TPD (temperature-programmed desorption), CO-pulsed chemisorption, H2-TPR (temperature-programmed reduction) 실험들을 수행하였고, 그 결과를 상기의 [표 1]에 정리하였다.
| S a (wt%) | NNH3 b, e | NCO c, e | NH2 d, e | ||
| 실시예 1 | pH 1 | 0 | 1.0 | 1 | 1 |
| 실시예 2 | pH 5 | 0 | 1.4 | 2.4 | 1.6 |
| 실시예 3 | pH 11 | 0 | 1.0 | 0.8 | 2.0 |
| 실시예 4 | pH 1 (S) | 0.7 | 1.5 | 0.7 | 1.7 |
| 실시예 5 | pH 5 (S) | 1.5 | 2.2 | 1.0 | 2.0 |
| 실시예 6 | pH 11 (S) | 0.1 | 0.8 | 0.3 | 2.5 |
a via XRF. b via NH3-TPD. c via CO-pulsed chemisorption. d via H2-TPR. e area under the curve relative to that of pH 1.
상기 [표 1]에 나타낸 CO-pulsed chemisorption 실험 결과들에 의하면, 황산화 처리된 실시예 4 내지 실시예 6의 촉매들(pH 1(S) 내지 pH 11(S))이 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매들(pH 1 내지 pH 11) 대비 감소된 양의 루이스 산점(Lewis acid site, NCO)을 포함하는 것을 알 수 있다. 이는 촉매의 황산화 처리시 불포화된 활성점(coordinatively unsaturated, open active site)들의 배위결합 가능 포지션들이 SOY 2- 종들에 의하여 점유되어 나타난 결과이다.
그러나, 상기 [표 1]에 나타낸 NH3-TPD(temperature-programmed desorption) 실험 결과들에 의하면 황산화 처리된 실시예 4 내지 실시예 6의 촉매들(pH 1(S) 내지 pH 11(S))이 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매들(pH 1 내지 pH 11) 대비 보다 비슷하거나 보다 많은 양의 산점(acid site, NNH3)들을 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 이는 주요하게도 황산화 처리를 통해 SOY 2- 기능화된 촉매표면에 SOY 2--NH4 등의 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site) 개수가 증가되었기 때문이다.
또한, 염기 조건에서 제조된 실시예 3 (또는 실시예 6)의 촉매가 산성/중성 에 근접한 조건에서 제조된 실시예 1 내지 실시예 2 (또는 실시예 4 내지 실시예 5)의 촉매들에 비하여 보다 작은 양의 산점을 포함하고 있는 것을 알 수 있다.
상술 NH3-TPD 결과와는 대조적으로, 촉매의 산화/환원 특성을 알 수 있는 H2-TPR(temperature-programmed reduction)의 경우, 염기성 조건에서 제조된 실시예 3 (또는 실시예 6)이 산성/중성에 근접한 조건에서 제조된 실시예 1 내지 실시예 2 (또는 실시예 4 또는 실시예 5) 대비 보다 향상된 산화환원특성을 지님을 알 수 있었다.
실시예 4 내지 실시예 6의 표면에 존재하는 금속종들에 결합한 SOY 2-종들의 S-O 결합의 특성을 분석하기 위하여, in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy를 사용하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 본 실험을 위하여, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 촉매들을 N2 분위기 하에서 400℃에서 1시간 동안 전처리 한 후, 500℃에서 기준 스펙스럼(background spectrum)을 얻었다. 이 후, 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매표면들을 1000ppm의 SO2/3vol%의 O2 분위기 하에서 500℃에서 45분간 노출하여 실시예 4 내지 실시예 6의 촉매표면들로 변화시켰다. 이 때 얻어진 실시예 4 내지 실시예 6의 촉매표면 스펙스럼들에서 기준 스펙트럼을 빼준 후 이를 도 4에 도시하였다. 실시예 4 내지 실시예 6의 촉매들이 1280 내지 1450cm-1의 영역에서 공유결합의 특성을 지니는 S-O 결합의 피크를 가짐을 알 수 있었고, 이는 촉매의 금속종들과 결합한 SOY 2-가 한자리 결합 형태를 가짐을 의미한다. 또한, 모든 촉매들이 1250cm-1 이하의 영역에서 이온결합의 특성을 지니는 S-O 결합의 피크를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 촉매의 금속종들과 결합한 SOY 2-가 두자리 결합 형태를 갖는 것을 의미한다.
또한, 실시예 4 및 실시예 6의 촉매들의 경우, 1850 내지 2100cm-1의 영역에서 표면의 V=O 종들이 SOY 2-과 결합하여 피크를 나타냄을 알 수 있었다. 이는 SO2의 존재 하에서 NH3-SCR 반응 실험을 수행할 경우, 실시예 4 및 실시예 6의 촉매들이 실시예 5의 촉매 대비 질소산화물 또는 암모니아와 보다 선호적으로 흡착하여 NH3-SCR 반응을 일으키기보다 SO2와 결합(피독)되는 것을 선호함을 의미한다.
실시예 4 내지 6의 촉매들은 실시예 1 내지 3의 촉매들의 황산화 과정 결과 형성되는데, 실시예 1 내지 3의 촉매들은 SO2 존재하의 NH3-SCR 실험 시 실시예 4 내지 6의 촉매 제조에 사용되는 황산화 조건과 동일한 조건에서 황산화 된다. 따라서, 중성에 근접한 조건에서 제조된 실시예 2(pH 5)의 경우, SO2 존재하의 NH3-SCR 반응 실험 진행 시, 실시예 1(pH 1) 및 실시예 3(pH 11) 대비 향상된 반응성능 및 SO2/AS/ABS에 대한 저항성을 제공할 수 있다.
이하에서는, 도 5 내지 도 6을 참조하여, 상기 실험예 1의 분석을 증명하는 실험예 2 내지 실험예 3들에 관하여 설명한다. 도 5 내지 도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 다양한 반응 조건에서의 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
실험예 2: 질소산화물 환원(NH
3
-SCR) 시스템의 성능분석 (1)
실시예 1 내지 실시예 3의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 150℃ 내지 400℃의 온도범위에서, H2O를 주입하되, 이산화황(SO2)을 주입하지 않고 측정하였으며, 질소산화물의 전환율[NOx conversion, 도 5의 (a)에 도시] 및 질소 선택도[N2 selectivity, 도 5의 (b)에 도시]를 도 5에 도시하였다. 이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.
도 5를 참조하면, 실시예 3의 촉매가 다른 촉매에 비해 우수한 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실험예 1의 표면특성 분석에서 설명한 바와 같은 결과이다. 이는 실시예 3의 촉매가 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 보다 작은 양의 산점들을 제공하는 함에도 불구하고, 가장 향상된 산화환원 특성을 제공하기 때문이다. 중요하게도, 도 5에 도시한 실험결과는 염기성 조건에서 합성된 pH 11가 산성/중성에 근접한 조건에서 합성된 pH 1 및 pH 5 촉매들 대비 자동차용 NH3-SCR unit의 촉매로써 보다 바람직함을 의미한다.
실험예 3: 질소산화물 환원(SCR) 시스템의 성능분석 (2)
실시예 4 및 실시예 6의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 150℃ 내지 400℃의 온도범위에서, 이산화황(SO2)을 주입하고 측정하였으며, 질소산화물의 전환율[NOx conversion, 도 6의 (a)에 도시] 및 질소 선택도[N2 selectivity, 도 6의 (b)에 도시]를 도 6에 도시하였다. 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매는 NH3-SCR 성능평가 이전 실시예 4 내지 실시예 6 촉매들의 제조에 적용된 조건과 동일한 조건에서 황산화 처리되어 실시예 4내지 실시예 6의 촉매들로 변화되었다. 이 때, SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 500 ppm의 SO2, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mL min-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.
도 6을 참조하면, 실시예 5의 촉매가 다른 촉매에 비해 우수한 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실험예 1의 표면특성 분석에서 언급한 바, 실시예 5의 촉매가 실시예 6의 촉매보다 작은 양의 산점 개수 및 열등한 산화환원 특성에도 불구하고, SO2에 대한 내구성이 증진되었기 때문이다. 중요하게도, 도 6에 도시한 실험결과는 중성에 근접한 조건에서 합성된 pH 5 촉매가 산성 또는 염기성 조건에서 합성된 pH 1 및 pH 11 촉매들 대비 소결로/발전소/선박용 NH3-SCR unit의 촉매로써 보다 바람직함을 의미한다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
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- 바나듐 전구체 및 구리 전구체를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입한 후 pH를 조절하는 단계;
상기 혼합용액의 탈수처리 후 수득된 고형물을 하소처리하여 담지체 내에 활성점(active site)을 포함하는 질소산화물 환원용 촉매를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 pH를 조절하는 단계는,
pH를 5보다 크게 조절하여 하기 (2)에 해당되는 활성점을 제조하는 단계를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
(2) 하기의 [화학식 2]로 표현되는 바나듐산화물 및 [화학식 3]으로 표현되는 구리산화물
[화학식 2]
V2O3, VO2, 또는 V2O5
[화학식 3]
CuO2 또는 CuO - 제11항에 있어서,
상기 pH를 조절하는 단계는 HCl, H2SO4, HNO3, 아세트산, 옥살산 및 타타르산 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 산성 수용액 또는 NH4OH, NaOH, Ca(OH)2 및 Mg(OH)2 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 염기성 수용액을 첨가하는 것인,
질소산화물 환원용 촉매제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 담지체를 구성하는 물질은 15족 또는 16족 원소 중 어느 하나 이상이 혼입되어 있는 것인,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서
담지체를 구성하는 물질은 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 바나듐 전구체는 NH4VO3, NaVO3, VCl2, VCl3, VBr3, VCl3·3C4H8O, VO(C5H7O2)2, VO(OC2H5)3, VC10H10Cl2, VC18H14I, VOCl3, VOF3, VO(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4, V(C5H5)2를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 구리 전구체는 CuSO4, Cu(NO3)2, CuF2, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuSCN, Cu(BF4)2, Cu(ClO4)2, Cu(OH)2, Cu(NH3)4SO4, Cu2P2O7, Cu[-CH(OH)CO2]2, Cu(CO2CH3)2, CuCN, Cu(CF3SO3)2, C6H5SCu, C8H4CuO4, C9H4CuNS, C10H6CuN4O4, C10H20CuN4O8, C10H14NO3·1/2Cu C12H22CuO14, Cu(C9H6NO)2, C14H8CuF2O8S2, C14H12CuO5, C24H14Cl4CuN4O2, C24H16Cl2CuN4O2, C24H18CuN4O2, C26H22CuN4O2, C34H31CuN4Na3O6, C32H12CuN8O12S4·4Na를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서,
이산화황(SO2)및 산소(O2)를 포함하는 처리가스를 촉매의 표면에 노출시키는 황산화 처리 단계를 더 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 처리가스에 포함되는 SO2 및 O2의 농도는 각각 10-5ppm 내지 105ppm의 범위를 갖는 것인, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 처리가스의 주입 시,
유속(flow rate)은 10-5 mLmin-1 내지 105 mLmin-1 이고,
압력은 10-5bar 내지 105bar 인 것인, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 황산화 처리단계는 200℃ 내지 800℃의 온도에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행되는 것인, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
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