JP7146890B2 - 窒素酸化物還元用希土類金属バナジウム酸塩触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、窒素酸化物還元用希土類金属バナジウム酸塩触媒に係り、具体的に、担持体内に活性点（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）としてランタンバナジウム酸塩（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｖａｎａｄａｔｅ）が含まれた窒素酸化物還元用不均一触媒及びその製造方法に関する。
最近、２次微塵の形成の主な生成原因の１つである窒素酸化物（ＮＯＸ）とアンモニア（ＮＨ３）とを高効率・安定して変換させる窒素酸化物還元工程（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯＸ（ＳＣＲ））は、反応式（１）及び反応式（２）を通じて進行する。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ…（１）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ…（２）
前述のＳＣＲ工程の性能・安定性・持続性の向上は、ＳＣＲ工程に適用される商用触媒の表面特性の改善を通じて可能である。例えば、発電所、焼結炉、低速／高速船泊及びセメント工場のＳＣＲ工程に適用される代表的な商用触媒は、バナジウム酸化物－ＷＯ３／ＴｉＯ２である（バナジウム酸化物（Ｖ ｏｘｉｄｅ）は、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５のうちから選択される１つ以上の種である）。商用触媒の表面物性を改善させる方法論の１つは、商用触媒の活性点として適用されるバナジウム酸化物の構造的変形になりうる。具体的に、バナジウム酸化物と遷移金属（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ：ＴＭ）または希土類金属（ｒａｒｅ－ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ：ＲＭ）酸化物との化学結合（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｕｓｉｏｎ）によって形成された金属バナジウム酸塩（ｍｅｔａｌ ｖａｎａｄａｔｅ）が、ＳＣＲ反応の活性点として望ましい。より具体的に、金属バナジウム酸塩は、バナジウムと遷移金属または希土類金属との複合酸化物であって、前記商用触媒に含まれたバナジウム酸化物の活性点の改善要求事項である、１）低融点に起因したＳＣＲ反応途中、触媒活性点の凝集（ｃｏｎｇｒｅｇａｔｉｏｎ）現象、２）比較的微弱な酸化還元特性（ｒｅｄｏｘ ｃｙｃｌｉｎｇ ｔｒａｉｔ）、３）比較的少量のブレンステッド酸点（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ ａｃｉｄ ｓｉｔｅ）またはルイス酸点（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ ｓｉｔｅ）、４）ＮＨ３／ＮＯＸと酸点との間の微弱な相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）またはＨ２Ｏと酸点との間の強靭な相互作用に起因した単位時間当たりＳＣＲ反応効率の低下、５）低温で早いＳＣＲ反応の不在（反応式（３））、６）排ガスに含まれたＳＯ２の触媒表面被毒（ｐｏｉｓｏｎ）に対する耐久性不足、７）反応式（４）ないし反応式（６）に提示された一連の化学反応に基づいたＳＣＲ反応途中、形成される硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ４）２ＳＯ４）、ＡＳ）、重硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ４）ＨＳＯ４）、ＡＢＳ）の触媒表面被毒に対する耐久性不足、８）排ガスに含まれたアルカリ金属（ａｌｋａｌｉ－ｍｅｔａｌ）基盤の化合物の触媒表面被毒に対する耐久性不足、９）劣化現象（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ａｇｉｎｇ）に対するバナジウム酸化物の活性点または担持体の構造的安定性の不在に起因した耐久性不足のうち１つ以上を解決することができる。
例えば、遷移金属バナジウム酸塩である（ＴＭ）Ｖ２Ｏ６（ＴＭ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８及びＦｅ２Ｖ４Ｏ１３の場合、商用触媒に比べて、前述の１～７番のうち１つ以上が改善可能であるが、希土類金属バナジウム酸塩であるＣｅＶＯ４、ＥｒＶＯ４及びＴｂＶＯ４の場合、商用触媒に比べて、前述の８～９番のうち１つ以上が改善可能である。
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ…（３）
ＳＯ２＋１／２Ｏ２→ＳＯ３…（４）
ＳＯ３＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）２ＳＯ４…（５）
ＳＯ３＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）ＨＳＯ４…（６）
しかし、前述の希土類金属バナジウム酸塩が、ＳＣＲ触媒の活性点として提供する長所にも拘らず、現在までの報告例は、単に（ＲＭ）ＶＯ４（ＲＭ：希土類金属；ＲＭ＝Ｃｅ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｙｂなど）で特徴づけられる触媒結晶相（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｈａｓｅ）に関するもののみで限定されている。
本発明は、前記商用触媒が有する問題点を解決するために提案されたものであって、希土類金属バナジウム酸塩（ｒａｒｅ－ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｖａｎａｄａｔｅ）のＳＣＲ反応触媒結晶相への使用のために提案された。具体的に、商用触媒に比べて、優れた触媒特性を有しながらも、製造コストの低いランタンバナジウム酸塩結晶相のうち、１種以上をＳＣＲ反応活性点として含む不均一触媒及びその製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、触媒表面がＳＯＹ ２－（Ｙ＝３ｏｒ４）で機能化（硫酸化）されるか、１５族・１６族元素の酸化物助触媒として含み、酸特性（ａｃｉｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）、酸化還元特性、被毒物（Ｈ２Ｏ、ＳＯ２、ＡＳ／ＡＢＳ、ａｌｋａｌｉ－ｍｅｔａｌ）及び劣化現象に対する耐久性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が向上したＳＣＲ反応用不均一触媒の製造方法の提供を目的とする。しかし、このような課題は、例示的なものであって、これにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、化学式１または化学式２で表されるランタンバナジウム酸塩を含む活性点；及び前記活性点が担持される担持体；を含む窒素酸化物還元用触媒が提供される。
〔化学式１〕
ＬａＶＯ４（ここで、ＬａＶＯ４は、多型であって、結晶構造は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）または単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）である）
〔化学式２〕
ＬａＶ３Ｏ９（ここで、ＬａＶ３Ｏ９の結晶構造は、単斜晶系である）
本発明の他の観点によれば、化学式１で表される第１活性点；化学式２で表される第２活性点；及び前記第１活性点及び第２活性点がいずれも担持される担持体；を含む窒素酸化物還元用触媒が提供される。
本発明の一実施例によれば、前記担持体内に１５族または１６族元素の酸化物（ｏｘｉｄｅ）であるプロモーター（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）がさらに含まれ、前記プロモーターは、担持体に比べて、１～５ｗｔ％の組成範囲を有しうる。
本発明の一実施例によれば、前記１５族または１６族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、モスコビウム（Ｍｃ）、及びリバモリウム（Ｌｖ）からなる群から選択された何れか１つまたはその組み合わせである。
本発明の一実施例によれば、前記窒素酸化物還元用触媒は、表面の少なくとも一部が硫酸化処理されたものである。
本発明の一実施例によれば、前記担持体は、炭素（Ｃ）、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２のうち何れか１つを含みうる。
本発明の一実施例によれば、前記化学式１で表されるランタンバナジウム酸塩または前記化学式２で表されるランタンバナジウム酸塩は、それぞれ前記担持体１００重量部に対して、１０－４～５０重量部を含みうる。
本発明の一実施例によれば、前記担持体は、多孔性構造を有するものである。
本発明のさらに他の観点によれば、窒素酸化物還元用触媒の製造方法が提供される。
本発明の一実施例によれば、前記製造方法は、バナジウム前駆体溶液及びランタン前駆体溶液を混合する段階；前記混合溶液に担持体を構成する物質を投入する段階；及び前記混合溶液のｐＨを制御した後、前記混合溶液から固形物を収得し、か焼処理を行って、担持体に化学式１または化学式２で表されるランタンバナジウム酸塩が活性点として担持されるか、化学式１で表されるランタンバナジウム酸塩である第１活性点及び化学式２で表されるランタンバナジウム酸塩である第２活性点がいずれも担持される触媒を製造する段階；を含む。
〔化学式１〕
ＬａＶＯ４（ここで、ＬａＶＯ４は、多型であって、結晶構造は、正方晶系または単斜晶系である）
〔化学式２〕
ＬａＶ３Ｏ９（ここで、ＬａＶ３Ｏ９の結晶構造は、単斜晶系である）
本発明の一実施例によれば、前記バナジウム前駆体溶液は、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＶＣｌ２、ＶＣｌ３、ＶＢｒ３、ＶＣｌ３・３Ｃ４Ｈ８Ｏ、ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＣ１０Ｈ１０Ｃｌ２、ＶＣ１８Ｈ１４Ｉ、ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、ＶＯ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＶＯＳＯ４及びＶ（Ｃ５Ｈ５）２のうち何れか１つ以上が溶解された溶液を含みうる。
本発明の一実施例によれば、前記ランタン前駆体溶液は、ＬａＦ３、ＬａＢ６、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬａＩ３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌａ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）、Ｌａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＬａＢｒ３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３のうち何れか１つ以上が溶解された溶液を含みうる。
前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、ランタン（Ｌａ）とバナジウム（Ｖ）との化学結合に基づいた複合酸化物であるランタンバナジウム酸塩（正方晶系ＬａＶＯ４、単斜晶系ＬａＶＯ４または単斜晶系ＬａＶ３Ｏ９）の３種のうち、１つ以上を活性点として適用した触媒を製造して、ＳＣＲ作動途中、高いＮＯＸ転換率と高いＮ２選択度とを有する触媒表面を具現することができる。また、１５族または１６族の元素の酸化物を助触媒として適用するか、触媒表面をＳＯＹ ２－（Ｙ＝３ｏｒ４）で機能化（硫酸化）して、１）活性点表面とＮＯＸ、ＮＨ３及びＨ２Ｏとの間の望ましい相互作用を誘導し、２）酸化還元特性を向上させ、３）ＳＣＲ反応中に起こりうる被毒（ＳＯ２、ＡＳ、ＡＢＳ及びａｌｋａｌｉ－ｍｅｔａｌ）や劣化処理（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ａｇｉｎｇ）に対する耐久性を向上させうる。このような長所に基づいてＳＣＲ不均一触媒の性能及び寿命を画期的に向上させうる。しかし、このような課題は、例示的なものであって、これにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
本発明の実施例１ないし実施例５から製造された触媒を走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）を用いて観察した結果である。 本発明の実施例１ないし実施例５から製造された触媒を高分解能透過電子顕微鏡（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＨＲＴＥＭ）で観察した結果である。 本発明の実施例１ないし実施例５から製造された触媒のＸ線回折分析パターン（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ、ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ）を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし実施例５から製造された触媒の電子回折分析パターン（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ、ＳＡＥＤ ｐａｔｔｅｒｎ）を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
後述する本発明についての詳細な説明は、本発明が実施される特定の実施例を例示として図示する添付図面を参照する。これらの実施例は、当業者が本発明を十分に実施可能なように詳しく説明される。本発明の多様な実施例は、互いに異なるが、互いに排他的である必要はないということを理解しなければならない。例えば、ここに記載されている特定の形状、構造及び特性は、一実施例に関連して、本発明の精神及び範囲を外れずに、他の実施例として具現可能である。また、それぞれの開示された実施例内の個別構成要素の位置または配置は、本発明の精神及び範囲を外れずに、変更可能であるということを理解しなければならない。したがって、後述する詳細な説明は、限定的な意味として取ろうとするものではなく、本発明の範囲は、適切に説明されるならば、その請求項が主張するものと、均等なあらゆる範囲と共に、添付の請求項によってのみ限定される。図面で類似した参照符号は、多様な側面にわたって同一または類似の機能を称し、便宜のために誇張して表現されることもある。
以下、当業者が本発明を容易に実施させるために、本発明の望ましい実施例に関して添付図面を参照して詳しく説明する。
本発明の実施例によるＳＣＲ触媒は、反応物が吸着され、反応が起こった後、生成物が脱着される領域である活性点及びこのような活性点を担持する担持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）を含む。
本発明の第１実施例ないし第２実施例による窒素酸化物還元用触媒は、下記の化学式１で表される正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ、ｔ）相または単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ、ｍ）相のランタンバナジウム酸塩を活性点として含む。それをそれぞれ「ｔ－ＬａＶＯ４」及び「ｍ－ＬａＶＯ４」と名付ける。
〔化学式１〕
ＬａＶＯ４（ここで、ＬａＶＯ４は、多型であって、結晶構造は、正方晶系または単斜晶系である）
本発明の第３実施例による窒素酸化物還元用触媒は、前記の化学式１で表される正方晶系（ｔ）相または単斜晶系（ｍ）相のランタンバナジウム酸塩及び下記の化学式２で表される単斜晶系（ｍ）相のランタンバナジウム酸塩を同時に活性点として含む。それをそれぞれ「ｔ－ＬａＶＯ４／ｍ－ＬａＶ３Ｏ９」または「ｍ－ＬａＶＯ４／ｍ－ＬａＶ３Ｏ９」と名付ける。
〔化学式２〕
ＬａＶ３Ｏ９（ここで、ＬａＶ３Ｏ９の結晶構造は、単斜晶系である）
本発明の第４実施例による窒素酸化物還元用触媒は、前記の化学式２で表される単斜晶系（ｍ）相のランタンバナジウム酸塩を活性点として含む。それを「ｍ－ＬａＶ３Ｏ９」と名付ける。
本発明の実施例によれば、前記活性点は、実質的にランタンバナジウム酸塩のみで構成される。例えば、活性点を構成する物質の９０重量％以上が、ランタンバナジウム酸塩で構成することができる。望ましくは、９５重量％以上、さらに望ましくは、９９重量％以上を含み、残部は、製造過程で発生しうる不可避な物質で構成することができる。従来のＳＣＲ触媒が、高温熱的安定性の増大及び低温と高温との性能を増大させる助触媒としてランタンを含ませた場合とは異なって、本発明の実施例では、ランタンバナジウム酸塩を活性点として適用して、ＳＣＲ作動途中、高いＮＯＸ転換率と高いＮ２選択度とを有する触媒表面を具現することができる。
また、本発明の実施例によれば、活性点がバナジウム及びランタンと複合酸化物を成すことによって、バナジウム酸化物とランタン酸化物が、それぞれ別途に存在する場合に比べて、優れた触媒特性を示す。本発明の実施例によれば、従来のバナジウム酸化物のみを活性点として含む窒素酸化物除去用ＳＣＲ触媒に比べて、ＳＯ２によって被毒される現象を最小化し、被毒物（Ｈ２Ｏ／ＳＯ２／ＡＳ／ＡＢＳ）に対する優れた抵抗性を示すことができる。
本発明の第３実施例による窒素酸化物還元用触媒は、１つの担持体内に第１活性点及び第２活性点がいずれも担持される構成を有する。前記第１活性点及び第２活性点は、担持体内でランダムに分布され、その相対的な比率は、第１活性点に比べて、第２活性点の相対的な重量比で０．１：９９．９～９９．９：０．１の範囲内で変化される。
前述した本発明の実施例によるバナジウム酸塩は、多様な方法で製造可能である。例えば、水熱合成法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、溶媒熱合成法（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、ボールミリング法（ｍｅｃｈａｎｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌｉｎｇ））などの物理的混合法、非テンプレートまたはテンプレート合成法（ｎｏｎ－ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｏｒ ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、水分含浸法または乾式含浸法（ｗｅｔ ｏｒ ｄｒｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、熱分解法（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ Ｍｎ－Ｖ、Ｃｏ－Ｖ、Ｎｉ－Ｖ ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ）のうち１つ以上の方法で製造可能である。
このようなバナジウム酸塩は、後述する多孔性担持体内に分散され、直径（最大直径）が０．１ｎｍ～５００μｍである。この際、前記バナジウム酸塩は、担持体１００重量部に対して、１０－４～５０重量部の組成範囲を有しうる。
前述した本発明の実施例による窒素酸化物還元用触媒は、プロモーターをさらに含みうる。窒素酸化物還元用触媒の活性点は、排煙ガスに含まれた二酸化硫黄（ＳＯ２）の吸着を阻止させるか、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化反応において、低い性能を示す必要がある。還元剤として適用されるアンモニア（ＮＨ３）は、下記の式（４）ないし式（６）の化学反応式によって、三酸化硫黄（ＳＯ３）と反応して触媒表面に硫酸アンモニウム系の被毒物（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅまたはａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）を沈澱させ、硫酸アンモニウムは、３００℃以下の低温で触媒の活性点に非可逆的に吸着される。触媒表面に吸着された硫酸アンモニウムは、窒素酸化物（ＮＯＸ）と還元剤であるアンモニアとの吸着を妨害して触媒の単位時間当たりＳＣＲ活性を減少させることができる。そして、二酸化硫黄が酸化されて形成された三酸化硫黄（ＳＯ３）は、排煙ガスに含まれた水蒸気と結合して硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を生成し、ＳＣＲ工程後段システムを腐蝕させる問題点を引き起こしうる。
ＳＯ２＋１／２Ｏ２→ＳＯ３…（４）
ＳＯ３＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）２ＳＯ４…（５）
ＳＯ３＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）ＨＳＯ４…（６）
前記プロモーターは、ＳＣＲ反応中に起こりうる二酸化硫黄（ＳＯ２）や硫酸アンモニウム系の被毒物などによる触媒表面の被毒に対する抵抗性を向上させる役割を行える。例えば、プロモーターは、二酸化硫黄（ＳＯ２）と触媒の表面との間に結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）を減少させることができる。これにより、低温ＳＣＲ反応途中で起こりうる二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化反応（反応式４）を最小化することもできる。また、二酸化硫黄とアンモニアとが反応して触媒表面に吸着される硫酸アンモニウム（ＡＳ、反応式５）または重硫酸アンモニウム（ＡＢＳ、反応式６）の量を最小化して、触媒表面が被毒されて触媒の単位時間当たりＳＣＲ活性が減少する問題を防止することができる。また、前記プロモーターは、低温で前述のＡＳ及びＡＢＳを分解させることができる触媒表面の構成要素として添加される。
前記プロモーターは、１５族または１６族元素の酸化物を含む。前記１５族または１６族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、モスコビウム（Ｍｃ）、及びリバモリウム（Ｌｖ）からなる群から選択された少なくとも何れか１つまたはその組み合わせである。担持体１００重量部に対して、プロモーターは、１０－４～５０重量部を含み、望ましくは、３以下の重量部を含み、より望ましくは、０．５～２の重量部を含みうる。
担持体は、ランタンバナジウム酸塩とプロモーターとを分散させて担持する役割を行う。触媒の活性点は、窒素酸化物（ＮＯＸ）の円滑な吸着及び転換のために、大きな酸化還元特性を有さなければならない。この際、バナジウム酸塩を適切な担持体に担持して触媒を製造する場合、担持体に存在する反応性が大きな酸素（Ｏ２）種を活性点に円滑に供給することができる。すなわち、触媒の酸化還元特性を向上させうる。それと同時にバナジウム酸塩を担持体に高分散させた形態で製造する場合、触媒効率をさらに向上させうる。したがって、前記の環境を提供することができる特性を有した担持体を含んで窒素酸化物還元用触媒を製造することができる。
前記担持体は、炭素（Ｃ）または金属酸化物を含みうる。前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２のうちから選択される何れか１つである。
本発明の一実施例による窒素酸化物還元用触媒は、広い表面積の特性を有するモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）で構成することができる。表面積が広いほど反応物である窒素酸化物またはアンモニアの吸着が早くなり、反応速度が増加して、窒素酸化物（ＮＯＸ）還元効率が増加する。このような広い表面積を確保するために、前記触媒は、多孔性構造を有しうる。例えば、担持体を粉末素材をか焼処理して凝集させた凝集体で構成することにより、表面積が広い多孔性構造を具現することができる。
本発明の実施例による窒素酸化物還元用触媒は、その表面を硫酸化処理して機能化することができる。本発明による硫酸化処理は、触媒のＳＯＹ ２－による機能化を意味する。本明細書において、「機能化」とは、触媒の活性点数を増加させるか、反応物と触媒との吸着のような特性を改善して、触媒の性能を向上させる過程を意味する。一例として、本発明の窒素酸化物還元用触媒を硫酸化処理して、ＳＯＹ ２－によって機能化する場合、窒素酸化物の吸着及び転換に有利な触媒表面を具現し、新たな活性点を形成することもできる。
触媒表面を硫酸化処理して、ＳＯＹ ２－による機能化を通じて、表面で金属種と結合されたＳＯＹ ２－種に内在されたＳ－Ｏ結合の特性を調節することができる。具体的に、触媒表面に存在するＳＯＹ ２－種は、イオン結合の特性（ｉｏｎｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を有する場合、２配位結合（ｂｉ－ｄｅｎｔａｔｅ ｂｉｎｄｉｎｇ）の形態で触媒の金属種と結合し、共有結合の特性（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を有する場合、単配位結合（ｍｏｎｏ－ｄｅｎｔａｔｅ ｂｉｎｄｉｎｇ）の形態で触媒の金属種と結合する。前記の結合形態の触媒での分布によって、触媒のＳＣＲ反応能が左右される。
この際、本発明の一実施例によれば、硫酸化処理は、ＳＯ２及びＯ２を含む反応ガスによって行われる。そして、反応ガスは、ＳＯ２及びＯ２の濃度は、１０～１０５ｐｐｍの範囲を有し、流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、１０－５～１０５ｍＬ ｍｉｎ－１、圧力は、１０－５～１０５ｂａｒの範囲を有しうる。そして、硫酸化処理は、２００～８００℃の温度範囲で０．１～２４時間行われる。
触媒の硫酸化処理するための条件が、前述した範囲未満である場合、触媒のＳＯＹ ２－機能化の効果が不十分である。また、前述した範囲超過である場合、担持体表面の過度な機能化によるＳＣＲ反応途中、触媒表面の酸化還元特性を増大させるか、下記の式（３）の早い（ｆａｓｔ）ＳＣＲ反応のためのＮＯ２の生成効率を向上させる酸素種（Ｏα）が消滅しうる。したがって、触媒の硫酸化処理は、前述した条件の範囲内で行われる。
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ…（３）
硫酸化処理されてＳＯＹ ２－機能化によって変形された触媒は、ＳＯＹ ２－－ＮＨ４種を追加的に形成する。ＳＯＹ ２－－ＮＨ４種は、還元剤であるアンモニア（ＮＨ３）を吸着することができるブレンステッド酸点になる。すなわち、本発明による硫酸化処理されて機能化された触媒は、非機能化された触媒に比べて、反応活性点の個数を増加させることができる。また、ＳＯＹ ２－を利用した機能化によって変形された触媒は、金属－ＳＯＹ ２－種を追加的に形成して、非機能化された触媒に比べて、酸化／還元特性を増大させることができる。また、金属－ＳＯＹ ２－種は、前記の式（３）の早いＳＣＲ反応のためのＮＯ２の生成効率を向上させうる。
すなわち、ＳＯＹ ２－（Ｙ－３ｏｒ４）機能化（硫酸化）条件によって酸点の個数が調節されるか、反応物（ＮＯＸ及びＮＨ３）／被毒剤（ＡＳ及びＡＢＳ）との結合強度が調節される。したがって、ＳＣＲ反応に最適なバナジウム酸塩が合成される場合、ＳＣＲ反応途中、１）多数のブレンステッド酸点が提供され、２）多数の配位結合で不飽和されたルイス酸点が提供され、３）ＮＯＸターンオーバーサイクル（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｃｙｃｌｅ）の効率的な進行に望ましい反応物との最適の反応強度を提供し、４）早いＳＣＲ反応に望ましいＮＯ酸化（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）効率を具現し、５）低温で触媒表面の被毒剤であるＡＳ及びＡＢＳの分解能を有する触媒表面の構成要素になりうる。
以下、本発明の実施例による窒素酸化物還元用触媒の製造方法について記述する。
まず、バナジウム前駆体溶液及びランタン前駆体溶液を製造した後、それを混合した混合溶液を製造する。混合溶液を十分に撹拌した後、水熱合成処理するか、脱水処理して固形物を収得後、か焼処理してランタンバナジウム酸塩が分散された窒素酸化物還元用触媒を製造することができる。
この際、バナジウムイオン（Ｖ５＋）と配位結合することができる化合物（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄまたはｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）の種類を多変化して、他の結晶相（正方晶系または単斜晶系）を有するＬａＶＯ４活性点を支持体に分散させることができる。また、この際、混合溶液のｐＨを調節して、ＬａＶＯ４活性点及びＬａＶ３Ｏ９活性点が支持体に同時に分散されるか、及びＬａＶ３Ｏ９活性点のみが支持体に分散された触媒を製造することができる。
前記バナジウム前駆体溶液は、例えば、バナジウム化合物を溶媒に溶解した溶液である。前記バナジウム化合物は、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＶＣｌ２、ＶＣｌ３、ＶＢｒ３、ＶＣｌ３・３Ｃ４Ｈ８Ｏ、ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＣ１０Ｈ１０Ｃｌ２、ＶＣ１８Ｈ１４Ｉ、ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、ＶＯ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＶＯＳＯ４及びＶ（Ｃ５Ｈ５）２などを含む。
前記ランタン前駆体溶液は、例えば、ランタン化合物を溶媒に溶解した溶液である。前記ランタン化合物は、ＬａＦ３、ＬａＢ６、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬａＩ３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌａ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）、Ｌａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＬａＢｒ３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３などを含む。
前述した製造方法において、混合溶液に追加される担持体を１５族または１６族元素が混入されたもので使用することにより、触媒内にプロモーターを形成させることができる。例えば、担持体を構成する物質の粉末と１５族または１６族元素の化合物が溶解された溶液とを混合した後、撹拌及び脱水処理を経てか焼することにより、プロモーターが混合された担持体を製造することができる。
触媒が製造された後、触媒特性を向上させるためのＳＯＹ ２－機能化段階が追加される。ＳＯＹ ２－機能化のためには、二酸化硫黄（ＳＯ２）及び酸素（Ｏ２）を含む処理ガスを所定の流速及び圧力下で触媒の表面に投入して、前記触媒の表面に前記処理ガスを露出させることで行うことができる。下記表１には、ＳＯＹ ２－機能化のための条件の範囲が示されている。
Figure 0007146890000001
ＳＯＹ ２－機能化条件が、２００℃の温度、０．１時間、１０ｐｐｍのＳＯ２、１０－５ｖｏｌ％の酸素（Ｏ２）、１０－５ｍＬ ｍｉｎ－１の流速または１０－５ｂａｒの圧力未満である場合、触媒表面のＳＯＹ ２－機能化の効果が微小である。一方、８００℃の温度または２４時間、１０５ｐｐｍのＳＯ２、９０ｖｏｌ％の酸素（Ｏ２）、１０５ｍＬ ｍｉｎ－１の流速または１０５ｂａｒの圧力超過である場合、担持体の表面が過度にＳＯＹ ２－機能化されて、ＳＣＲ反応の活性を増加させる酸素（Ｏα）種が消滅しうる。したがって、触媒表面のＳＯＹ ２－機能化は、前述の条件の間で行われる。
以下、本発明の理解を助けるための実施例を説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の実施例が、下記の実施例のみで限定されるものではない。
〔実施例１：ｔ－ＬａＶＯ４触媒の製造〕
０．７９ｍｍｏｌのＮＨ４ＶＯ３が溶解された４８ｍＬの蒸留水に０．７９ｍｍｏｌのエチレンジアミン四酢酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＥＤＴＡ）に添加した後、０．７９ｍｍｏｌのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを入れて撹拌させる。以後、前記混合溶液にアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）ＴｉＯ２粉末（支持体）１．８５ｇを添加し、ｐＨを４に保持させた状態で２時間撹拌する。製造された混合溶液を１８０℃で４８時間水熱合成条件に露出した後、冷却させ、常温で濾過させた後、水で洗浄して乾燥させる。最終的に乾燥された合成中間物質を５００℃で５時間か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）処理する。か焼処理後、得られた固形物を反応器内に装着し、Ｎ２で希釈（ｄｉｌｕｔｉｏｎ）された二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素（Ｏ２）とを５００ｍＬ ｍｉｎ－１の流速で同時に投入して、常圧下、５００℃で４５分間露出させた後、Ｎ２雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、５００ｐｐｍであり、酸素は、３ｖｏｌ％であった。前記の条件によってＳＯＹ ２－（Ｙ＝３または４）機能化がなされた実施例１に該当する触媒を製造した。以下、実施例１に該当する触媒をｔ－ＬａＶＯ４と名付ける。
〔実施例２：ｍ－ＬａＶＯ４触媒の製造〕
実施例１のｔ－ＬａＶＯ４触媒の製造に使われる合成条件と同じ条件を利用するが、０．７９ｍｍｏｌのＥＤＴＡの代わりに、０．７９ｍｍｏｌのシュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）を用いて、ｍ－ＬａＶＯ４のみがＴｉＯ２支持体表面に分散されている実施例２に該当する触媒を製造した。以下、実施例２に該当する触媒をｍ－ＬａＶＯ４と名付ける。
〔実施例３：ｍ－ＬａＶＯ４／ｍ－ＬａＶ３Ｏ９触媒の製造〕
実施例２のｍ－ＬａＶＯ４触媒の製造に使われる合成条件と同じ条件を利用するが、ｐＨを４に調節する代わりに、２に調節して、ｍ－ＬａＶＯ４及びｍ－ＬａＶ３Ｏ９がＴｉＯ２支持体表面に同時に分散されている実施例３に該当する触媒を製造した。以下、実施例３に該当する触媒をｍ－ＬａＶＯ４／ｍ－ＬａＶ３Ｏ９と名付ける。
〔実施例４：ｍ－ＬａＶ３Ｏ９触媒の製造〕
実施例２のｍ－ＬａＶＯ４触媒の製造に使われる合成条件と同じ条件を利用するが、ｐＨを４に調節する代わりに、１に調節して、ｍ－ＬａＶ３Ｏ９のみがＴｉＯ２支持体表面に分散されている実施例４に該当する触媒を製造した。以下、実施例４に該当する触媒をｍ－ＬａＶ３Ｏ９と名付ける。
〔実施例５：ｍ－ＬａＶ３Ｏ９－Ｓｂ触媒の製造〕
実施例４のｍ－ＬａＶ３Ｏ９触媒の製造に使われる合成条件と同じ条件を利用するが、アンチモン酸化物（Ｓｂ ｏｘｉｄｅ）が助触媒として含有されたＴｉＯ２粉末１．８５ｇを用いて、実施例５に該当する触媒を製造した。以下、実施例５に該当する触媒をｍ－ＬａＶ３Ｏ９－Ｓｂと名付ける。アンチモン酸化物が助触媒として含有されたＴｉＯ２粉末（支持体）合成の場合、２００ｍＬの蒸留水に１９．４ｇのＴｉＯ２を添加した後、１．４７ｇのＳｂ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）３が溶解された酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）５０ｍＬを前記水溶液に添加し、それを撹拌及び脱水させた後、５００℃で５時間か焼処理して、ＴｉＯ２に比べて、３ｗｔ．％のＳｂが混入されたＴｉＯ粉末を製造する。
〔比較例１：ｔ－ＥｒＶＯ４触媒の製造〕
前記実施例１ないし実施例５の触媒と類似したバナジウム（Ｖ）含量（～２ｗｔ％）を有するが、活性点として正方晶系相のＥｒＶＯ４を含む触媒を比較例で製造した。具体的に、３．９３ｍｍｏｌのＮＨ４ＶＯ３が溶解された１７０ｍＬの蒸留水に３．９３ｍｍｏｌのＥｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏが溶解された７０ｍＬの蒸留水を添加して混合溶液を製造した後、１時間撹拌した。前記混合溶液にＴｉＯ２粉末９．１４ｇ添加し、１時間撹拌後、ｐＨを８に調節（正方晶系ＥｒＶＯ４の核形成・成長に望ましい）し、４時間撹拌後、脱水処理した。得られた固形物を５００℃で５時間か焼処理した。か焼処理後、得られた固形物を反応器内に装着し、Ｎ２で希釈された二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素（Ｏ２）とを５００ｍＬ ｍｉｎ－１の流速で同時に投入して、常圧下、５００℃で４５分間露出させた後、Ｎ２雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、５００ｐｐｍであり、酸素は、３ｖｏｌ％であった。前記の条件によってＳＯＹ ２－（Ｙ＝３または４）機能化がなされた比較例１に該当する触媒をｔ－ＥｒＶＯ４触媒と名付ける。
〔比較例２：ｔ－Ｃｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４触媒の製造〕
前記実施例１ないし実施例５の触媒と類似したバナジウム（Ｖ）含量（～２ｗｔ％）を有するが、活性点として正方晶系相のＣｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を含む触媒を比較例で製造した。具体的に、３．９３ｍｍｏｌのＮＨ４ＶＯ３が溶解された１７０ｍＬの蒸留水に１．９６ｍｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及び１．９６ｍｍｏｌのＥｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏが溶解された７０ｍＬの蒸留水を添加して混合溶液を製造した後、１時間撹拌した。前記混合溶液にＴｉＯ２粉末９．１９ｇ添加し、１時間撹拌後、ｐＨを８に調節（正方晶系Ｃｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の核形成・成長に望ましい）し、４時間撹拌後、脱水処理した。得られた固形物を５００℃で５時間か焼処理した。か焼処理後、得られた固形物を反応器内に装着し、Ｎ２で希釈された二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素（Ｏ２）とを５００ｍＬ ｍｉｎ－１の流速で同時に投入して、常圧下、５００℃で４５分間露出させた後、Ｎ２雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、５００ｐｐｍであり、酸素は、３ｖｏｌ％であった。前記の条件によってＳＯＹ ２－（Ｙ＝３または４）機能化がなされた比較例２に該当する触媒をｔ－Ｃｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４触媒と名付ける。
〔比較例３：Ｖ２－Ｗ５触媒の製造〕
前記実施例１ないし実施例５の触媒と類似したバナジウム（Ｖ）含量（～２ｗｔ％）を有するが、活性点としてタングステン（Ｗ）を含む触媒を比較例で製造した。具体的に、０．４６ｇのＮＨ４ＶＯ３、０．６７ｇの（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・４Ｈ２Ｏ及び０．８４ｇのＣ２Ｈ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを１００ｍＬの蒸留水に溶解した後、９．３ｇのアナターゼＴｉＯ２粉末を添加した後、それを撹拌及び脱水させた。次に、連続して５００℃で５時間か焼処理して、タングステン（Ｗ）を含む触媒を製造した。比較例３の触媒は、活性点としてバナジウム酸化物とタングステン酸化物とがそれぞれ別途に存在して物理的に混合されている形態である。製造された触媒を実施例１のＳＯＹ ２－（Ｙ＝３または４）機能化条件に露出させて、最終的に比較例３の触媒を製造した。以下、便宜上、比較例３に該当する触媒をＶ２－Ｗ５触媒と名付ける。
〔実施例６、実施例７及び比較例４：ｍ－ＬａＶ３Ｏ９－Ｎａ、ｍ－ＬａＶ３Ｏ９－Ｓｂ－Ｎａ及びＶ２－Ｗ５－Ｎａ触媒の製造〕
前記実施例５によって製造されたｍ－ＬａＶ３Ｏ９－Ｓｂ触媒に含まれたＬａ、Ｖ及びＳｂ全体ｍｏｌ数に比べて、６０ｍｏｌ％のＮａ種を触媒表面に混入させて、触媒の表面を意図的に被毒させたｍ－ＬａＶ３Ｏ９－Ｓｂ－Ｎａを製造した。具体的に、１．６ｇのＭｎ－Ｓｅ（Ｓ）触媒に０．０８２６８ｇのＮａＮＯ３を物理的混合（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｘｉｎｇ）して、得られた固形物を５００℃で５時間か焼処理して、ｍ－ＬａＶ３Ｏ９－Ｓｂ－Ｎａ触媒を製造し、それを実施例７と名付ける。前記実施例４及び比較例３によって製造されたｍ－ＬａＶ３Ｏ９及びＶ２－Ｗ５触媒の場合、前記と同じ方法で触媒表面を被毒させて、実施例６及び比較例４のｍ－ＬａＶ３Ｏ９－Ｎａ及びＶ２－Ｗ５－Ｎａ触媒を製造した。
〔実施例８、実施例９及び比較例５：ｍ－ＬａＶ３Ｏ９－ＨＴ、ｍ－ＬａＶ３Ｏ９－Ｓｂ－ＨＴ及びＶ２－Ｗ５－ＨＴ触媒の製造〕
前記実施例４、実施例５、及び比較例３によって製造されたｍ－ＬａＶ３Ｏ９、ｍ－ＬａＶ３Ｏ９－Ｓｂ及びＶ２－Ｗ５触媒を反応器内に装着し、Ｎ２で希釈された酸素（Ｏ２）を５００ｍＬ ｍｉｎ－１の流速で同時に投入して、常圧下、７００℃で１０時間露出させた後、Ｎ２雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での酸素は、３ｖｏｌ％であり、水蒸気（Ｈ２Ｏ）は、６ｖｏｌ％であった。前記の条件によって劣化現象に露出された実施例８、実施例９及び比較例５に該当する触媒を製造した。以下、実施例８、実施例９及び比較例５に該当する触媒をｍ－ＬａＶ３Ｏ９－ＨＴ、ｍ－ＬａＶ３Ｏ９－Ｓｂ－ＨＴ及びＶ２－Ｗ５－ＨＴと名付ける。
〔実験例１：触媒の特性分析〕
前記実施例１ないし実施例５から製造された触媒の表面形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて分析し、その結果をそれぞれ図１及び図２に図示した。
図１ないし図２を参照すれば、製造された触媒は、それぞれ数百ｎｍ～数百μｍの粒子サイズ（最大直径）を有するＴｉＯ２凝集体（ＴｉＯ２ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）が多孔性の担持体を構成することを確認することができた。
前記実施例１ないし実施例５に該当する触媒の多孔性程度を確認するために、窒素ガスの物理吸着（Ｎ２ ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）実験を行って、ＢＥＴ表面積及びＢＪＨ気孔体積を測定した。また、実施例１ないし実施例５から製造された触媒の成分を蛍光Ｘ線（Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、ＸＲＦ）を使用して分析した。表２には、測定結果が示されている。
Figure 0007146890000002
ＢＥＴ表面積及びＢＪＨ気孔体積の結果から製造された実施例１ないし実施例５の触媒は、多孔性構造を有しているということを確認することができた。また、触媒のＶ含量は、触媒全体重量に対して、２ｗｔ％であって、ほぼ同一であった。
実施例１ないし実施例５の触媒のＬａ：Ｖのｍｏｌ比（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）は、理論的なｍｏｌ比に近接した値を有するということが分かった（実施例１及び実施例２の場合、１：１；実施例３の場合、０．３３：１から１：１の間；実施例４及び実施例５の場合、０．３３：１）。これを通じて、実施例１ないし実施例５の触媒の表面にＬａＶＯ４またはＬａＶ３Ｏ９が、多孔性を有するＴｉＯ２担体に成功的に分散されたということを確認することができた。
前記実施例１ないし実施例５の結晶構造をＸ線回折器（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｒ）を使用して分析し、その結果として導出されたＸ線回折パターン（ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ）を図３に図示した。
図３を参照すれば、実施例１ないし実施例５は、いずれもＴｉＯ２担持体を意味する正方晶系の結晶構造を有するアナターゼ相（ａｎａｔａｓｅ ｐｈａｓｅ）の結晶面が観察された。一方、実施例１ないし実施例２のＸ線回折パターンの上には、正方晶系（ｔ－）ＬａＶＯ４または単斜晶系（ｍ－）ＬａＶＯ４結晶粒子を意味する結晶面をそれぞれ観察することができた。また、実施例３のＸ線回折パターンの上には、単斜晶系（ｍ－）ＬａＶＯ４及び単斜晶系（ｍ－）ＬａＶ３Ｏ９結晶粒子を意味する結晶面を同時に観察することができた。一方、実施例４ないし実施例５のＸ線回折パターンの上には、単斜晶系（ｍ－）ＬａＶＯ４及び単斜晶系（ｍ－）ＬａＶ３Ｏ９結晶粒子を意味する結晶面を観察することができなかった。これは、担持体に分散されたバナジウム酸塩結晶粒子のサイズまたは含量がＸ線回折分析を行うには非常に小さいためであると解釈される。したがって、実施例１ないし実施例５の触媒を電子回折パターン（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ、ＳＡＥＤ ｐａｔｔｅｒｎ）を用いて分析し、その結果を図４に図示した。
図４を参照すれば、実施例１の触媒の場合には、正方晶系（ｔ－）ＬａＶＯ４の（１０１）、（２１１）、（２２０）及び（１０３）の結晶面が観察され、実施例２の触媒の場合には、単斜晶系（ｍ－）ＬａＶＯ４の（－１０１）、（１０１）及び（－１１２）の結晶面が観察された。また、実施例３の触媒の場合には、単斜晶系（ｍ－）ＬａＶＯ４の（－１１１）、（００１）、（－１１２）及び単斜晶系（ｍ－）ＬａＶ３Ｏ９の（－１０１）の結晶面が同時に観察された。重要にも、実施例４及び実施例５の場合には、単斜晶系（ｍ－）ＬａＶ３Ｏ９の（００１）、（－１１１）、（－１１２）または（０１１）、（－２１２）の結晶面が観察された。
また、実施例１ないし実施例５いずれもＴｉＯ２担持体を意味する正方晶系の結晶構造を有するＴｉＯ２のアナターゼ相に該当する結晶面（１０１）及び（１０３）を示した。このような結果は、図３のＸ線回折パターンの結果と一致する。
図４に示すように、実施例１ないし実施例５の場合、ランタンバナジウム酸塩以外の他の物質のパターン、例えば、バナジウム酸化物やランタン酸化物は観察されていない。すなわち、本発明の実施例１ないし実施例５は、バナジウム酸化物とバナジウムとランタン酸化物とが１つの複合酸化物（ランタンバナジウム酸塩）を構成し、バナジウム酸化物とランタン酸化物が、それぞれ別途に存在して混合された形態ではないことを確認することができる。
以下、図５ないし図１０を参照して、本発明の実施例１ないし実施例９及び比較例１ないし比較例５による触媒のＳＣＲ性能分析の結果に関して説明する。
〔実験例２：ＳＣＲ反応の性能分析（１）〕
実施例１ないし実施例５の触媒を用いてＳＣＲ工程の性能を測定した。２２０℃の温度範囲で、Ｈ２Ｏを注入するか、Ｏ２を注入する場合の窒素酸化物の転換率（ＮＯｘ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、ＸＮｏｘ）を図５に図示した。ＳＣＲ工程の条件として、反応流体は、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガス（ｉｎｅｒｔ ｇａｓ）であるＮ２を含み、全体流量（ｔｏｔａｌ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、５００ｍＬ ｍｉｎ－１であり、空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、３０，０００ｈｒ－１であった。
図５を参照すれば、実施例１ないし実施例５いずれもＳＣＲ反応途中、ＮＨ３吸着を妨害する水蒸気（Ｈ２Ｏ）の存在下にＸＮＯＸ値が減少するということが分かった。それにも拘らず、実施例３ないし実施例５の触媒は、実施例１ないし実施例２の触媒に比べて、相対的にＸＮＯＸ値の減少幅が小さいということが分かった。これは、実施例３ないし実施例５の触媒が、実施例１ないし実施例５の触媒に比べて、Ｈ２Ｏに対する抵抗性に優れていることを意味する。また、図５は、Ｈ２Ｏの存在下にＯ２の供給を遮断させた条件下で触媒のＸＮＯＸ減少傾向を提示する。具体的に、実施例３ないし実施例５の触媒は、実施例１ないし実施例２の触媒に比べて、相対的にＸＮＯＸ値の減少幅が小さいということが分かった。これは、実施例３ないし実施例５の触媒が、実施例１ないし実施例２の触媒に比べて、ＳＣＲ反応途中、酸化還元特性に優れていることを意味する。また、触媒のＮ２選択度（ＳＮ２）の場合、全実験区間でほぼ１００％を示すということが分かった。これは、実施例３ないし実施例５の触媒表面に内在されたｍ－ＬａＶ３Ｏ９またはｍ－ＬａＶ３Ｏ９とｍ－ＬａＶＯ４との適切な混合または助触媒であるアンチモン酸化物（Ｓｂ ｏｘｉｄｅ）が、ＳＣＲ反応でＨ２Ｏ抵抗性及び酸化還元特性の増進に友好的であることを意味する。
〔実験例３：ＳＣＲ反応の性能分析（２）〕
空間速度を３０，０００ｈｒ－１から６０，０００ｈｒ－１に替えるが、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガスであるＮ２を含む反応流体下で実施例１ないし実施例５の触媒及び比較例１ないし比較例２の触媒のＳＣＲ工程の性能を測定し、図６Ａに窒素酸化物の転換率（ＮＯｘ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び図６Ｂに窒素選択度（Ｎ２ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）の結果を示した。図６Ａ及び図６Ｂを参照すれば、実施例１ないし実施例５の触媒が、実験例２と類似に反応途中、相当量の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含むにも拘らず、４００℃以下で望ましい活性を示すということが分かった。例えば、ＳＮ２の場合、４００℃以下の温度区間でほぼ１００％を示すということが分かった。ＸＮＯＸの場合、実施例３ないし実施例５の触媒は、実施例１ないし実施例２の触媒に比べて、相対的に大きなＸＮＯＸ値を４００℃以下で提供するということが分かった。これは、実施例３ないし実施例５の触媒表面に内在されたｍ－ＬａＶ３Ｏ９またはｍ－ＬａＶ３Ｏ９とｍ－ＬａＶＯ４との適切な混合または助触媒であるアンチモン酸化物（Ｓｂ ｏｘｉｄｅ）が、水蒸気（Ｈ２Ｏ）が含まれたＳＣＲ反応能の増進に友好的であることを意味する。また、実施例３ないし実施例５の触媒は、比較例１ないし比較例２の触媒に比べて、類似しているか、相対的に大きなＸＮＯＸ値を４００℃以下で提供するということが分かった。これは、本発明から提案されたｍ－ＬａＶ３Ｏ９またはｍ－ＬａＶ３Ｏ９とｍ－ＬａＶＯ４との適切な混合または助触媒であるアンチモン酸化物（Ｓｂ ｏｘｉｄｅ）が、既報告されたｔ－ＥｒＶＯ４及びｔ－Ｃｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４に比べて、向上した脱窒性能を提供することができるということを意味する。
〔実験例４：ＳＣＲ反応の性能分析（３）〕
前記実験例３と同じ反応条件及び５００ｐｐｍのＳＯ２存在下で実施例１ないし実施例５及び比較例３の触媒のＳＣＲ工程の性能を測定し、図７Ａに窒素酸化物の転換率（ＮＯｘ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び図７Ｂに窒素選択度（Ｎ２ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）の結果を示した。図７Ａ及び図７Ｂを参照すれば、実験例３と類似に反応途中、相当量の水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化硫黄（ＳＯ２）を含むにも拘らず、４００℃以下で望ましい活性を示すということが分かった。例えば、ＳＮ２の場合、４００℃以下の温度区間でほぼ１００％を示すということが分かった。また、実施例３ないし実施例５の触媒は、実施例１ないし実施例２の触媒に比べて、相対的に大きなＸＮＯＸ値を４００℃以下で提供するが、商用触媒である比較例３と類似あるいは向上したＸＮＯＸ値を４００℃以下で提供するということが分かった。これは、実施例３ないし実施例５の触媒表面に内在されたｍ－ＬａＶ３Ｏ９またはｍ－ＬａＶ３Ｏ９とｍ－ＬａＶＯ４との適切な混合または助触媒であるアンチモン酸化物（Ｓｂ ｏｘｉｄｅ）がＳＯ２によって被毒される現象を最小化させることを意味する。これは、実施例３ないし実施例５の触媒が発電所／焼結炉／船舶の相当量のＳＯ２が含まれた排ガス内のＮＯＸを還元させるＳＣＲ触媒として適用可能であることを意味し、商用触媒を代替しうるということを意味する。
〔実験例５：ＳＣＲ反応の性能分析（４）〕
Ｎａで被毒された実施例６ないし実施例７に該当する触媒及び比較例４の触媒のＳＣＲ性能を前記実験例４と同じ反応条件で測定した。実験の結果として、窒素酸化物の転換率（ＮＯｘ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び窒素選択度（Ｎ２ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を図８Ａ及び図８Ｂに示した。
図８Ａ及び図８Ｂを参照すれば、あらゆる触媒は、Ｎａ被毒物によって触媒性能を減少させることが分かった。それにも拘らず、５００℃以下で実施例６及び実施例７の触媒が、比較例４の商用触媒に比べて、１）類似しているか、増進したＳＮ２値を提供するが、２）より大きなＸＮＯＸ値を提供するということが分かった。これは、実施例６ないし実施例７の触媒表面に内在されたｍ－ＬａＶ３Ｏ９または助触媒であるアンチモン酸化物（Ｓｂ ｏｘｉｄｅ）がＮａによる被毒現象に優れた抵抗性を付与することを意味する。これは、実施例４ないし実施例５の触媒が発電所、焼結炉、船舶、セメント工場の相当量のアルカリ金属が含まれた排ガス内のＮＯＸを還元させるＳＣＲ触媒として適用可能であることを意味し、商用触媒を代替しうるということを意味する。
〔実験例６：ＳＣＲ反応の性能分析（５）〕
劣化現象に露出された実施例８ないし実施例９に該当する触媒及び比較例５の触媒のＳＣＲ性能を前記実験例４と同じ反応条件で測定した。実験の結果として、窒素酸化物の転換率（ＮＯｘ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び窒素選択度（Ｎ２ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を図９Ａ及び図９Ｂに示した。
図９Ａ及び図９Ｂを参照すれば、あらゆる触媒は、劣化現象によって触媒性能を減少させることが分かった。それにも拘らず、５００℃以下で実施例８及び９の触媒が、比較例５の商用触媒に比べて、１）類似しているか、増進したＳＮ２値を提供するが、２）より大きなＸＮＯＸ値を提供するということが分かった。これは、実施例８ないし実施例９の触媒表面に内在されたｍ－ＬａＶ３Ｏ９または助触媒であるアンチモン酸化物（Ｓｂ ｏｘｉｄｅ）が劣化現象に対する優れた抵抗性を付与することを意味する。これは、実施例４ないし実施例５の触媒が周期的な劣化現象に露出される発電所及び重装備の排ガスに含まれたＮＯＸを還元させるＳＣＲ触媒として適用可能であることを意味し、商用触媒を代替しうるということを意味する。
〔実験例７：ＳＣＲ反応の性能分析（６）〕
３０，０００ｈｒ－１の空間速度及び８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＳＯ２、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガスであるＮ２を含む反応流体下で実施例４ないし実施例５の触媒及び比較例３の触媒のＳＣＲ工程の性能を２２０℃で測定し、図１０に、その結果を示した。具体的に、触媒の窒素酸化物の転換率（ＸＮＯＸ）をそれぞれの反応初期（ＳＯ２不在）での窒素酸化物の転換率（ＸＮＯＸ，０）で割った。また、Ｈ２Ｏ／ＳＯ２／ＡＳ／ＡＢＳなどによる触媒表面の被毒現象に基づいて触媒が、初期性能に比べて、７０％の性能（ＸＮＯＸ／ＸＮＯＸ，０～０．７）を示すのに要求される時間を測定した。
図１０を参照すれば、実施例４（約２０時間）ないし実施例５（約２３時間）の触媒が、比較例３の触媒（約１３時間）に比べて、より向上した被毒物に対する抵抗性を示すことを観察することができた。これは、実施例４ないし実施例５の触媒表面に内在されたｍ－ＬａＶ３Ｏ９または助触媒であるアンチモン酸化物（Ｓｂ ｏｘｉｄｅ）が、被毒物（Ｈ２Ｏ／ＳＯ２／ＡＳ／ＡＢＳ）に対する優れた抵抗性を付与することを意味する。これは、実施例４ないし実施例５の触媒が発電所、焼結炉、船舶、セメント工場の相当量のＳＯ２及びＨ２Ｏが含まれた排ガス内のＮＯＸを還元させるＳＣＲ触媒として適用可能であることを意味し、商用触媒を代替しうるということを意味する。
本発明は、図面に示された実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるべきである。

Claims (15)

  1. 化学式２で表されるランタンバナジウム酸塩を含む活性点と、
    前記活性点が担持される担持体と、
    を含む、窒素酸化物還元用触媒。
    〔化学式２〕
    結晶構造が単斜晶系からなる、ＬａＶ３Ｏ９
  2. 化学式１で表されるバナジウム酸塩を含む第１活性点と、
    化学式２で表されるバナジウム酸塩を含む第２活性点と、
    前記第１活性点及び第２活性点がいずれも担持される担持体と、
    を含む、窒素酸化物還元用触媒。
    〔化学式１〕
    多型であって、結晶構造が正方晶系または単斜晶系からなる、ＬａＶＯ４
    〔化学式２〕
    結晶構造が単斜晶系からなる、ＬａＶ３Ｏ９
  3. 前記担持体内に１５族または１６族元素の酸化物であるプロモーターがさらに含まれる、請求項１または２に記載の窒素酸化物還元用触媒。
  4. 化学式１で表されるランタンバナジウム酸塩を含む活性点と、
    前記活性点が担持される担持体と、
    を含み、
    前記担持体内に１５族または１６族元素の酸化物であるプロモーターがさらに含まれる、窒素酸化物還元用触媒。
    〔化学式１〕
    多型であって、結晶構造が正方晶系または単斜晶系からなる、ＬａＶＯ４
  5. 前記プロモーターは、担持体に比べて、１～５ｗｔ％の組成範囲を有する、請求項３または４に記載の窒素酸化物還元用触媒。
  6. 前記１５族または１６族元素は、
    窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びポロニウム（Ｐｏ）からなる群から選択された何れか１つまたはその組み合わせである、請求項３または４に記載の窒素酸化物還元用触媒。
  7. 前記窒素酸化物還元用触媒は、
    表面の少なくとも一部が硫酸化処理される、請求項１、２または４に記載の窒素酸化物還元用触媒。
  8. 前記担持体は、炭素（Ｃ）、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２のうち何れか１つを含む、請求項１、２または４に記載の窒素酸化物還元用触媒。
  9. 前記化学式２で表されるランタンバナジウム酸塩は、前記担持体１００重量部に対して、１０－４～５０重量部を含む、請求項１または２に記載の窒素酸化物還元用触媒。
  10. 前記化学式１で表されるランタンバナジウム酸塩は、前記担持体１００重量部に対して、１０－４～５０重量部を含む、請求項２または４に記載の窒素酸化物還元用触媒。
  11. 前記担持体は、多孔性構造を有する、請求項１、２または４に記載の窒素酸化物還元用触媒。
  12. バナジウム前駆体溶液及びランタン前駆体溶液を混合する段階と、
    前記混合溶液に担持体を構成する物質を投入する段階と、
    前記混合溶液のｐＨを制御した後、前記混合溶液から固形物を収得し、か焼処理を行って、担持体に化学式２で表されるランタンバナジウム酸塩が活性点として担持されるか、化学式１で表されるランタンバナジウム酸塩である第１活性点及び化学式２で表されるランタンバナジウム酸塩である第２活性点がいずれも担持される触媒を製造する段階と、
    を含む、窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
    〔化学式１〕
    多型であって、結晶構造が正方晶系または単斜晶系からなる、ＬａＶＯ４
    〔化学式２〕
    結晶構造が単斜晶系からなる、ＬａＶ３Ｏ９
  13. バナジウム前駆体溶液及びランタン前駆体溶液を混合する段階と、
    前記混合溶液に担持体を構成する物質を投入する段階と、
    前記混合溶液のｐＨを制御した後、前記混合溶液から固形物を収得し、か焼処理を行って、担持体に化学式１または化学式２で表されるランタンバナジウム酸塩が活性点として担持されるか、化学式１で表されるランタンバナジウム酸塩である第１活性点及び化学式２で表されるランタンバナジウム酸塩である第２活性点がいずれも担持される触媒を製造する段階と、
    を含み、
    前記担持体内に１５族または１６族元素の酸化物であるプロモーターがさらに含まれる、窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
    〔化学式１〕
    多型であって、結晶構造が正方晶系または単斜晶系からなる、ＬａＶＯ４
    〔化学式２〕
    結晶構造が単斜晶系からなる、ＬａＶ３Ｏ９
  14. 前記バナジウム前駆体溶液は、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＶＣｌ２、ＶＣｌ３、ＶＢｒ３、ＶＣｌ３・３Ｃ４Ｈ８Ｏ、ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＣ１０Ｈ１０Ｃｌ２、ＶＣ１８Ｈ１４Ｉ、ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、ＶＯ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＶＯＳＯ４及びＶ（Ｃ５Ｈ５）２のうち何れか１つ以上が溶解された溶液を含む、請求項１２または１３に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
  15. 前記ランタン前駆体溶液は、ＬａＦ３、ＬａＢ６、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬａＩ３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌａ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）、Ｌａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＬａＢｒ３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３のうち何れか１つ以上が溶解された溶液を含む、請求項１２または１３に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
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