KR20020051885A

KR20020051885A - 천연망간광석을 이용하여, 향상된 배연탈질 효율을 갖고암모니아의 소비 및 이산화질소의 배출을 감소시키는질소산화물의 제거방법

Info

Publication number: KR20020051885A
Application number: KR1020010083155A
Authority: KR
Inventors: 홍성호; 장현영; 홍석주; 황보곤; 홍성창; 김동원; 박태성; 정순관; 이신근
Original assignee: 이호림; 한국전력기술 주식회사
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-22
Publication date: 2002-06-29
Also published as: KR100473080B1

Abstract

본 발명은 천연망간광석을 배연탈질촉매로 사용하기에 앞서 300∼400℃에서 열처리하거나 천연망간광석에 텅스텐(W), 철(Fe), 구리(Cu), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 은(Ag), 세륨(Ce), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택된 금속 산화물을 담지시킨 후에 300∼400℃에서 열처리한 촉매를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매는 하니컴이나 금속판 지지체에 코팅하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 천연망간광석 단독촉매는 우수한 저온 탈질 능력을 나타내며, 금속을 담지시킨 경우에는 이와 함께 암모니아의 사용량 및 이산화질소의 배출량을 최대한 감소할 수 있는 장점을 갖는다.

Description

천연망간광석을 이용하여, 향상된 배연탈질 효율을 갖고 암모니아의 소비 및 이산화질소의 배출을 감소시키는 질소산화물의 제거방법{Method for Improving NOx Removal Efficiency from Flue Gas and Reducing Consumption of Ammonia and Emission of Nitrogen Dioxide Using Modified Natural Manganese Ores}

본 발명은 천연망간광석 혹은 천연망간광석에 금속산화물을 첨가한 촉매를이용한 배연탈질 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 천연망간광석을 배열탈질촉매로 사용하기에 앞서 일정한 온도범위에서 열처리하여 우수한 저온 탈질 능력을 나타내거나 천연망간광석에 다양한 활성금속을 담지시킨 촉매를 이용하여 암모니아의 사용량을 감소시키고, 이산화질소의 생성을 억제시킬 수 있는 질소산화물의 제거방법에 관한 것이다.

발전소, 화학공장 등 화석연료를 사용하는 산업설비에서는 필연적으로 질소산화물(NO_x)을 생성한다. 이러한 질소산화물들은 산성비 및 스모그(smog)의 생성 등 대기오염을 일으키는 직접적인 원인물질로서 알려져 있다. 특히, 우리나라를 비롯한 각국에서는 각종 법률을 통하여 산업시설 등에서 일정 수준 이상의 질소산화물이 배출되는 것을 엄격히 금하고 있는 실정이다. 이에 따라, 연소시스템에서 배출되는 배기가스로부터 질소산화물을 제거하기 방안이 연구되어 왔다.

한편, 질소산화물은 주로 고온의 연소설비에서 과잉 공기의 존재 하에서 질소 및 산소의 반응으로 생성되는데, 질소산화물을 원천적으로 제거하기 위하여 저산소 연소, 배기가스 순환 등 연소조건개선에 대한 발생억제기술이 많이 알려져 있다. 그러나, 연소기술의 개선만으로는 완전히 질소산화물을 제거할 수 없기 때문에 배출가스를 여러 가지 방법으로 처리하는 후처리 기술이 제안되고 있다.

이러한, 후처리 기술 중 가장 각광받는 것으로, 선택적 촉매 환원법(SCR : Selective Catalytic Reduction)이 경제적 및 기술적인 측면에서 가장 우수한 성능을 보이는 것으로 알려져 있다. 이러한 선택적촉매환원기술에서 사용되는 촉매는대체적으로 촉매의 담체로 티타니아(titania), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia) 등을 사용하고, 활성금속으로 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 철, 구리 등의 산화물(oxide)을 사용하는 형태이며, 특히 V₂O₅/TiO₂형태가 상용화된 배연탈질 기술 중 대부분을 차지하고 있다. 예를 들면, 델몬 등(Delmon et al)의 논문인 "Preparation on Catalyst Ⅳ"에는 V₂O₅촉매가 실리카, 알루미나 및 티타니아에 담지되어 약 350℃ 전후의 온도에서 우수한 선택적 환원반응을 나타내는 것으로 보고하고 있으며, 미국특허 제5,827,489호는 알루미나, 알루미네이트, 이산화 티타늄 및/또는 이산화 지르코늄으로부터 적어도 하나가 선택되는 무기질 산화물 담체 상에 적어도 하나의 산화바나듐, 산화 몰리브덴 및/또는 산화 텅스텐과 같이 촉매활성에 효과적인 양의 금속 산화물 활성물질이 침전되고, 이때 담체의 표면이 바나듐, 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 화학적으로 결합되고, 촉매가 V₂O₅, MoO₃및/또는 WO₃의 결정상을 갖지 않는 촉매 조성물을 암모니아의 존재 하에서 질소산화물을 함유하는 가스흐름과 접촉시키고, 이에 따라 상기 질소산화물을 선택적으로 환원시키는 가스흐름 정화 공정을 개시하고 있다.

이러한 선택적 촉매 환원법은 환원제인 암모니아와 촉매를 사용하여 일산화질소 및 이산화질소를 인체에 무해한 질소 및 수증기로 전환시키는 원리로 구성된다. 특히, 암모니아와 일산화질소의 반응 몰 비가 1.0인 경우가 최적 조업조건으로 알려져 있으며 배연가스 중의 이산화질소의 양에 따라 몰 비의 값이 변하며 이는 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.

6NO + 4NH₃→ 5N₂+ 6H₂O

4NO + 4NH₃+ O₂→ 4N₂+ 6H₂O

6NO₂+ 8NH₃→ 7N₂+ 12H₂O

2NO₂+ 4NH₃+ O₂→ 3N₂+ 6H₂O

상기 반응식은 선택적 촉매 환원법에 의하여 질소산화물이 제거되는 반응식을 나타낸 것으로, 질소산화물의 환원반응이 최고치를 나타내는 온도 이상의 고온에서는 하기 반응식 5와 같이 암모니아가 자체 산화하는 선택적 촉매 산화반응(SCO: selective catalytic oxidation)에 따라 암모니아가 질소산화물로 산화되거나 하기 반응식 6과 같이 배기가스 중 산소와 반응하여 산화되어 기능을 상실하게 된다.

4NH₃+ 5O₂→ 4NO + 6H₂O

4NH₃+ 3O₂→ 2N₂+ 6H₂O

이러한 최고 전환율을 나타내는 온도는 촉매의 종류에 따라 각각 다르고, 이는 각 촉매의 특성이라 할 수 있다. 또한, 처리하고자 하는 질소산화물이외에 선택적 촉매 환원법에 영향을 미칠 수 있는 여러 가지 성분이 있다. 예를 들면, 유황성분, 산소 및 수분은 촉매의 활성에 결정적인 영향을 미친다. 또한, 질소산화물을 제거하기 위하여 공급하여야 하는 암모니아도 반응 후에 미반응 암모니아가 배기가스 중에 잔류하여 새로운 공해를 야기하므로 암모니아의 공급비를 조절하거나 암모니아의 산화반응을 통하여 미반응 암모니아가 대기 중에 방출되기 전에 처리하여야 한다.

이러한 선택적 환원반응을 통하여 질소산화물을 제거하기 위하여 촉매로서 천연망간광석을 이용하는 방법이 제시되어 왔다. 일본 특개평 7-88334호에서는 망간광석을 촉매로 하여 90∼150℃에서 질소산화물을 제거하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 발명에서 사용된 망간광석의 주성분은 α-MnO₂로서 70% 이하의 탈질율을 나타내는 등 90% 이상의 탈질율을 얻을 수 없었다. 이에 대하여, 본 출원인에 의한 국내특허 제275301호는 암모니아를 환원제로 하고, β-MnO₂인 피롤루사이트를 주결정 구조로 하는 천연망간광석을 촉매로 사용하여 150∼250℃에서 반응시켜 질소산화물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 사용된 천연망간광석을 그대로 촉매로서 사용할 경우에는 암모니아 과소비와 이산화질소 생성량이 많은 문제점이 있었다.

한편, 상용화되어 있는 V₂O₅/TiO₂계열 촉매의 경우, 최고 전환율을 나타내는온도인 350℃ 정도에서 NH₃/NO_x의 몰 비가 1.0일 경우 최적의 질소산화물 전환율을 나타내며 몰 비가 1.0 이상일 경우 미반응 암모니아의 배출로 인하여 대기오염이 증가함에 따라 배출 허용치인 5ppm을 만족시키기 위하여 실제 조업에서는 NH₃/NO_x의 몰 비를 1.0 이하로 조업을 하고 있다. 또한, 이러한 조건에서 배출되는 이산화질소의 양도 작기 때문에 황색 증기(yellow fume)의 문제도 없다.

그러나, 상대적으로 저온 영역인 250℃ 이하에서 우수한 활성을 보이는 선택적 촉매 환원 촉매인 망간산화물은 NH₃/NO_x의 몰 비가 1.0 이상 되는 영역에서도 미반응 암모니아의 배출이 없는 특성을 보이고 있다. 특히, 저온영역에서 질소산화물의 환원능력이 뛰어난 천연망간광석의 경우, 약 240℃ 정도에서 암모니아를 완전히 산화시키는 특성을 가지고 있어 선택적 촉매 환원 반응에 있어서 암모니아가 질소산화물 제거 반응에 참여하는 것 이외에 자체 산화하는 양이 많아지므로 암모니아/질소산화물의 몰 비가 1.2 이상인 영역에서도 암모니아의 배출이 거의 없었다. 그러나, 암모니아의 소비를 줄이기 위하여 암모니아/질소산화물의 몰 비를 1.0 이하로 낮출 경우에는 촉매의 표면에서 산화된 질소산화물이 미반응 탈착하여 이산화질소의 생성이 증가하였다.

전술한 바로부터 알 수 있듯이, 천연망간광석을 선택적 촉매 환원법에 있어서 특정한 온도에서 열처리하지 않고 단독 촉매로 사용할 경우 배연탈질 성능에 문제가 있다. 또한, 상기와 같은 천연망간광석 단독 촉매로는 대기오염물질인 암모니아의 사용량이 많아지기 때문에 경제적으로 불리한 단점을 내포하고 있으며, 암모니아의 소비를 줄이면 이산화질소의 배출이 증가하여 발생되는 황색 증기 때문에 배가스 배출지역의 민원이 되고 있는 실정이다.

이에 따라, 본 발명자들은 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 연구를 진행한 결과, 천연망간광석은 300∼400℃의 온도에서 열처리해야 비로소 우수한 배연탈질 촉매로서의 기능을 나타내며, 이와 함께 천연망간광석에 적절한 금속산화물을 첨가하여 제조할 경우에는 암모니아의 사용량을 최대한 줄이면서도 질소산화물의 생성을 방지할 수 있는 등의 효과를 동시에 얻을 수 있음을 발견하게 된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 천연망간광석을 일정한 온도에서 열처리하여 촉매로 사용함으로써 우수한 저온탈질성능을 나타내는 질소산화물의 제거방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 천연망간 광석에 적절한 금속산화물을 첨가시킨 촉매를 사용하여 환원제로 사용되는 암모니아의 양을 줄이고 배출되는 이산화질소의 양을 감소시킬 수 있는 질소산화물의 제거방법을 제공하는 것이다.

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 태양은 배기가스 내의 질소산화물을 선택적 촉매환원법으로 제거하는 방법에 있어서, 300∼400℃에서 열처리한 피롤루사이트를 주결정 구조로 하는 천연망간광석을 촉매로 사용하여, 120∼300℃의 온도에서 환원제인 암모니아 및 질소산화물을 반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 태양은 배기가스내의 질소산화물을 선택적 촉매환원법으로 제거하는 방법에 있어서, 피롤루사이트를 주결정 구조로 하는 천연망간광석을 담체로 하고, 텅스텐, 철, 구리, 바나듐, 지르코늄, 은, 세륨, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2이상 선택된 금속의 산화물을 0.1∼10 중량%로 담지시켜 300∼400℃에서 열처리한 촉매의 존재 하에서 환원제인 암모니아 및 질소산화물을 120∼300℃의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.

도 1은 실시예 1에 따라 다양한 소성온도 하에서 제조된 천연망간광석 촉매의 선택적촉매환원반응의 특성을 나타내는 선도이다.

도 2는 실시예 2에 따라 천연망간광석 단독 촉매를 사용한 선택적촉매환원반응시 암모니아 및 이산화질소의 배출량을 나타내는 선도이다.

도 3은 실시예 3에 따라 질소산화물의 전환율을 유지시킨 상태에서 천연망간광석에 다양한 금속산화물을 담지시킨 촉매를 사용한 선택적촉매환원반응시 암모니아 및 이산화질소의 배출량을 나타내는 선도이다.

도 4는 실시예 4에 따라 본 발명의 촉매가 코팅된 하니컴 형태의 지지체를 사용한 선택적촉매환원반응시 이산화질소의 배출량을 도시하는 선도이다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

일반적으로 천연망간광석은 주된 성분이 망간산화물의 형태이나, Fe_xO_y, CaO, MgO 등의 금속산화물이 미량으로 포함되어 있는 복합금속산화물이다. 통상적으로 천연망간 광석은 MnO₂의 결정구조에 따라 광석의 성질이 다른 α-MnO₂(Psilomelane group), β-MnO₂(Pyrolusite), Ramsdellite, Manganite, Rhodochrosite, Braunite, Hansmanmite, Bixbyite, Jacobsite, Bementite 등으로 구분되며, α-MnO₂는 KMn₈O₆(Cryptomelane), BaMn₈O₁₆(Hollandite), Coronadite, Psilomalane 등으로 구별되는데, α-MnO₂인 Psilomelane 및 β-MnO₂인 Pyrolusite가 대부분을 차지하는 것으로 알려져 있다. 상기 천연망간광석의 종류는 하기 표 1과 같이 정리할 수 있다.

광석	분자식	결정구조	경도
α- MnO₂(Psilomelane Group)	CryptomelaneHollanditePsilomelaneCoronadite	KMn₈O₁₆BaMn₈O₁₆BaMn₈O₁₆PbMn₈O₁₆	Tetragonal	5∼6
Pyrolusite	β- MnO₂	Octahedral	6∼7
Ramsdellite	γ- MnO₂		3
Manganite	γ- MnOOH		4
Rhodochrosite	MnCO₃		3.5∼4.5
Braunite	Mn₆SiO₁₂		6.0∼6.5
Hausmannite	Mn₃O₄		4.8
Bixbyite	Mn₂Fe₂O₃		6.0
Jacobsite	MnFe₂O₄		6.0

한편, 본 발명에서 담체로 사용가능한 천연망간광석의 일 구체예에 대한 일반적인 화학적 조성은 하기 표 2와 같다.

천연망간광석의 조성

항목	Mn	SiO₂	Al₂O₃	Fe	CaO	MgO	¹⁾Mn 및 Fe의 O₂밸런스
중량%	51.85	3.13	2.51	3.86	0.11	0.25	38.33

¹⁾Mn 및 Fe는 각각 Mn₂O₃, Mn₃O₄, Fe₂O₃, Fe₃O₄등의 산화가 다른 물질이 존재하여 이들의 조성을 각각 나타내기 어렵기 때문에 Mn 및 Fe와 결합되어 있는 전체 O₂의 양으로 표시함.

본 발명에서 촉매 또는 금속산화물의 담체로 사용가능한 천연망간광석은 80%이상이 MnO₂의 형태를 띠고 있는 피롤루사이트가 주된 성분이며, 이외에도 여분의 CaMnSi₄O₁₈, KMn₈O₁₆, BaMn₈O₁₆, 알루미나, 실리카 등이 포함된 복합구조를 형성한다.

상기 천연망간광석의 X선 회절면 간격 및 강도비 특성은 하기 표 3과 같다.

광석	회절면 간격(Å)
광석	3.11	2.39	2.15	1.62
β-MnO₂(피롤루사이트)	1.0	0.5	0.2	0.4

상기 표에서 본 발명에서 사용가능한 천연망간광석의 피크는 3.11±0.05Å에서 최대 강도를 갖는 등, β- MnO₂인 피롤루사이트(Pyrolusite)의 특성을 나타낸다.

또한, 그 물리적 특성은 하기 표 4와 같다.

밀도(㎏/㎥)	3980
기공부피(㎤/g)	0.0392
표면적(㎡/g)	11.0

통상적으로, 촉매는 제조 및 전처리 조건에 따라 활성의 변화가 크며, 특히 망간계 금속산화물은 전구체의 종류와 소성온도에 따라 산화가가 변하는 다가의 금속산화물이다. 따라서, 본 발명과 같이 천연망간광석을 촉매 또는 담체로 사용할 경우에는 촉매의 특성 및 최적 조건을 파악하기 위하여 촉매의 전처리 조건을 명확히 하는 것이 필요하다.

따라서, 본 발명에서는 천연망간광석을 300∼400℃에서 열처리 또는 소성할 경우 촉매 내의 격자산소의 양이 가장 풍부하여 우수한 선택적 촉매 환원반응 효과를 얻을 수 있는 것이다. 이때, 소성온도가 300℃ 미만인 경우에는 촉매의 표면에 탄소성분이 존재하여 촉매의 활성이 감소하는 문제가 있으며, 400℃를 초과하는 경우에는 망간산화물이 이산화망간에서 사산화삼망간으로 변이하는 과정에서 선택적촉매 반응에 요구되는 격자 산소의 부족으로 인하여 반응활성이 감소하는 문제가 있다.

한편, 천연망간광석에 다양한 금속산화물을 첨가한 경우에는, 천연망간광석을 담체로 하여 텅스텐(W), 철(Fe), 구리(Cu), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 은(Ag), 세륨(Ce), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택된 금속의 산화물을 0.1∼10 중량% 담지시킨 형태로 제조된다. 상기 천연망간광석에 담지시키기 위하여 사용가능한 금속산화물의 전구체의 예는 하기 표 5와 같다.

성분	첨가물
성분	화학식	제조사
Ag	AgNO₃	준세이 화학(Junsei Chem.)
Ce	Ce(NO₃)₃·6H₂O	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)
Cu	Cu(CH₃COO)₂·H₂O	야쿠리 퓨어 화학(Yakuri Pure Chem.)
V	NH₄VO₃	야쿠리 퓨어 화학(Yakuri Pure Chem.)
Fe	Fe(NO₃)₃·9H₂O	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)
Zr	(NH₄)₂ZrO₂	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)
W	(NH₄)₂WO₄	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)
Pt	H₂PtCl₆·6H₂O	이누이소 귀금속(Inuisho Precious Metals Co.
Pd	PdCl₂	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)

상기와 같이 금속을 천연망간광석에 담지시킬 경우에는 각 금속산화물의 활성에 따라 암모니아의 산화반응성과 촉매 표면상태를 조절하는 작용에 의하여 암모니아의 사용량을 최대한 줄이면서도 이산화질소의 배출량을 효과적으로 감소시킬 수 있는 것이다.

상기 금속담지 촉매의 경우, 각 활성금속을 과잉용액 함침법으로 담체인 천연망간광석에 분산시켜 제조된다. 촉매활성 측정을 위하여 고정층반응기를 이용한 실험에 사용할 수 있도록 천연망간광석에 금속을 담지시키는 방법은 예를 들면 다음과 같이 수행가능하다. 먼저, 원하는 금속산화물의 함량이 되도록 일정량의 금속 전구체를 포함하는 용액을 제조한다. 준비된 용액에 담체인 약 40∼80 메쉬 크기의 천연망간광석을 투입한 뒤 상온에서 약 1∼2시간 동안 교반시킨 후에 약 40∼80℃, 바람직하게는 약 60℃에서 약 10∼60분, 바람직하게는 약 30분 동안 건조시킨다. 이때, 건조방법으로 진공회전 증발기를 사용하는 것이 바람직하다. 그 다음, 약 100∼120℃에서 약 3∼12시간 동안 추가적으로 건조시키고, 상기 건조된 촉매는 약 300∼400℃, 산소 또는 공기분위기 하에서 약 3∼12시간 동안 소성하여 산화물로 전환시키는 것이 바람직하다.

전술한 천연망간광석 단독 촉매 또는 금속이 담지된 천연망간광석 촉매는 저압차 반응기에 사용하기 위하여 소성에 앞서 400 메쉬 이하로 분쇄하고, 물과 접착제를 혼합하여 하니콤 또는 금속판과 같은 지지체에 코팅한 형태로 제조될 수 있다. 이때, 입자의 크기가 400 메쉬를 초과할 경우에는 슬러리화가 어려워 코팅이 곤란하다. 이러한 코팅과정은 천연망간광석 또는 천연망간광석에 금속을 담지시킨 촉매 10∼50 중량%, 접착제 1∼10 중량% 및 물 40∼89 중량%을 포함하는 슬러리에 상기 지지체를 담지시키거나 도포한다. 도포방법은 구체적으로 지지체에 상기 슬러리를 붇거나, 바르거나, 지지체를 슬러리에 담그는 등에 의한다. 또한, 상기 접착제로는 실리카계 접착제를 사용하여 촉매의 활성에 영향을 끼치지 않는 것이 바람직하다. 그 다음, 예를 들면, 코팅된 지지체를 상온에서 약 4∼30시간 동안 건조한 뒤 약 100∼120℃에서 약 4∼12 시간 동안 다시 건조하고, 약 300∼400℃의 온도 및 공기분위기 하에서 3시간 이상 소성하여 최종 제품을 얻을 수 있다. 만약, 상기 방법으로 지지체 상에 코팅되는 촉매량이 원하는 수준에 미달할 경우에는 상기 과정을 수회 반복할 수 있다.

본 발명의 천연망간광석 촉매 또는 천연망간광석을 담체로 하여 금속산화물을 첨가한 촉매를 이용하여 배연가스 중의 질소산화물을 제거하는 방법은 0.7∼1.2의 암모니아/질소산화물의 당량비를 갖도록 암모니아 및 질소산화물을 공간속도 4000∼20000hr^-1로 반응기에 공급하여 약 120∼300℃에서 반응시킨다. 상기 반응에서는 상당히 저온에서도 90% 이상의 질소산화물이 전환된다. 한편, 암모니아/질소산화물의 당량비가 0.7 미만이면, 이산화질소의 배출이 많아 배가스의 색이 황색으로 변하여 배가스 배출 지역 인근 주민의 민원 발생의 원인으로 되는 문제가 있으며, 1.2를 초과하는 경우에는 미반응 암모니아의 배출과 암모니아 과소비의 문제가 있다. 또한, 반응온도가 120℃ 미만의 온도에서는 촉매의 탈질 효율이 감소하는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 암모니아의 자체산화에 의한, 선택적 촉매환원법에 사용되는 암모니아의 부족으로 인하여 탈질 효율이 감소하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 천연망간 광석을 300∼400℃에서 전처리하여 제조된 촉매를 이용하여 질소산화물을 제거하는 경우에는 비교적 저온인 120∼300℃에서도 우수한 배연탈질 성능을 가지며, 특히 금속을 담지시킬 경우에는 환원제로 사용되는 암모니아의 사용량 및 이산화질소의 배출량을 효과적으로 감소시킬 수 있는 것이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

담지 촉매의 경우 소성온도에 따라 금속담지물과 담체의 성질을 변화시키며 이는 활성에 큰 영향을 미친다. 특히, 본 발명에 사용한 담체인 천연망간광석은 온도에 따른 산화가 변화가 크므로 금속전구체를 담지하기 전에 천연망간광석의 소성온도에 따른 탈질 반응성 변화를 파악하고 종래의 천연망간광석 단독 촉매의 활성증진을 위하여 하기와 같이 실시하였다.

실험은 내경 8㎜의 석영관으로 제작된 고정층 반응기에서 소성온도가 각각 상이한 촉매의 NO_x전환율을 측정하였다. 실험조건은 NO_x400ppm, 산소농도 15 체적%, NH₃/NO_x몰 비 1.0을 유지하였다. 상기 실험의 결과는 도 1에서와 같이 300∼400℃에서 소성한 촉매가 가장 우수한 탈질 효율을 보임을 알 수 있었다. ESCA 분석 결과 120℃에서 건조시킨 시료는 촉매 표면에 탄소산화물이 존재하여 촉매의 활성이 감소하였으며 500℃ 이상에서 소성시킨 촉매는 망간산화물이 이산화망간에서 사산화삼망간으로 변이하는 과정에서 선택적 촉매 반응에 필요한 격자 산소가 부족하여 반응 활성이 감소하였다.

실시예 2

실시예 1에서 사용된 촉매 중 400℃에서 소성한 촉매를 사용하여 선택적 촉매 환원 반응의 주요 공정 변수 중 하나인 NH₃/NO_x몰 비의 변화에 따른 암모니아사용량 및 이산화질소의 배출량을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다

상기 도면으로부터 암모니아는 천연망간광석의 암모니아에 대한 산화능력이 뛰어나 150℃ 이상의 온도에서는 NH₃/NO_x몰 비가 1.2로서 암모니아가 과잉 공급되어도 암모니아의 배출이 없었다. 그러나, NH₃/NO_x몰 비가 0.95 이하에서는 많은 양의 이산화질소가 배출되는 것을 알 수 있었다. 결국, NH₃/NO_x몰 비가 증가함에 따라 암모니아의 배출량은 증가하는 반면, 몰 비가 감소함에 따라 이산화질소의 배출량이 증가하는 현상이 발견되었다. 따라서, 천연망간광석은 우수한 저온탈질성능을 갖는 점이 확인되었으나 과량의 암모니아를 사용하고 이산화질소 배출이 상대적으로 많은 단점을 가지고 있음도 알 수 있다. 결국, 환원제로 사용되는 암모니아의 양을 줄이는 것은 이산화질소의 배출량을 증가시키는 결과를 나타냄을 알 수 있다.

실시예 3

상기 표 5에 기재된 금속전구체 중 바나듐(V)을 제외한 성분을 사용하여 과잉 용액 함침법에 의하여 각각의 금속산화물을 천연망간광석에 담지시켜 제조한, 하기 표 6에 표시된 촉매를 온도 150℃, 산소농도 15 체적%, NH₃/NO_x몰 비가 1.0에서 선택적 촉매 환원 반응을 실시하였으며, 각 촉매별로 배출되는 미반응 암모니아 및 이산화질소의 양을 도 3에 나타내었다.

촉매	성분	촉매	성분
A	CuO/NMO (5중량%)	G	CeO₂/NMO (5중량%)
B	Ag₂O/NMO (5중량%)	H	CeO₂/NMO (5중량%, 500℃ 소성)
C	PtO/NMO (0.1중량%)	I	CeO₂/NMO (5중량%, 600℃ 소성)
D	PdO/NMO (0.05중량%)	J	CeO₂/NMO (5중량%, 700℃ 소성)
E	ZrO₂/NMO (0.5중량%)	K	NMO
F	Fe₂O₃/NMO (5중량%)

상기 실험결과, 질소산화물의 전환율은 촉매 F 및 J를 제외하고는 90% 이상의 높은 값을 나타내었으나 암모니아와 이산화질소의 배출량은 다르게 나타났다. 촉매 B의 경우, 미반응 암모니아의 배출이 없었고 이산화질소의 배출량은 약 2.5ppm이었다. 이것은 담지되어 있는 금속산화물의 종류에 따라 NH₃/NO_x몰 비에 따른 반응형태가 변화된 결과이다. 상기 제조된 촉매를 110∼220℃의 반응온도, NH₃/NO_x몰 비가 0.7∼1.2인 조건에서 탈질반응시켰고 배출되는 암모니아와 이산화질소의 양을 측정하였으며 온도 150℃, NH₃/NO_x몰 비 0.9에서 각 촉매에 따른 탈질 효율과 이산화질소 배출량을 하기 표 7에 나타내었다.

촉매	질소산화물전환률(%)	이산화질소배출량(ppm)	촉매	질소산화물전환률(%)	이산화질소배출량(ppm)
A	> 90	12	G	> 90	4
B	> 90	8	H	> 90	5
C	> 90	40	I	> 90	12
D	> 90	30	J	< 90	20
E	> 90	19	K	> 90	20
F	< 90	55

상기 실험에서는 암모니아가 부족한 상태이므로 이산화질소의 배출이 있었으며 각 촉매의 특성에 따라 그 양이 변화하였다. 천연망간광석의 경우 NH₃/NO_x몰비 0.9, 온도 150℃에서 이산화질소의 배출량은 20 ppm이었으나 금속산화물을 담지시킨 촉매 중 A, B, E, G, H 및 I 촉매는 천연망간광석을 단독으로 사용한 경우보다 이산화질소의 배출량이 감소하였다. 이는 환원제로 사용하는 암모니아의 양이 부족할 경우, 이산화질소 배출량이 증가하는 문제로 인하여 암모니아를 과잉으로 공급하는 천연망간광석 단독 촉매의 문제점을 해결할 수 있는 방법을 제시하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 상기 결과로부터 천연망간광석에 적절한 금속산화물을 1 또는 2 이상을 조합하여 첨가함으로써 암모니아의 소비량 및 이산화질소 배출량을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.

실시예 4

본 발명의 질소산화물의 제거방법이 실제 공정에 적용가능한지 여부를 검증하기 위하여, 저압차 반응기를 사용하여 선택적 촉매환원반응을 수행하였다. 상기 저압차 반응기는 하니콤 형태 반응기로서 먼저 내경 5㎝인 하니콤 지지체에 실시예 3에서 사용된 촉매 중 암모니아 사용량이 적으면서 이산화질소의 생성량도 적은 촉매인 A, B, E, G, H 및 I 촉매를 하기의 방법과 같이 코팅하였다. 담체로 사용되는 천연망간광석을 400 메쉬 이하로 분쇄한 뒤 상기에 기술한 방법과 같이 금속산화물을 담지시켜 건조와 소성과정을 거쳐 제조된 촉매와 실리카 계열의 접착제 및 물과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리는 35 중량%의 촉매 및 5 중량 %의 실리카계 접착제가 함유되며 나머지 중량은 수분으로 하였다. 그 다음, 지지체를 상기 슬러리를 사용하여 코팅하였고, 상온에서 24시간 동안 건조시킨 후에 다시 120℃에서 5시간 동안 추가적으로 건조시켰다. 건조단계가 종료한 후에 400℃의 온도, 공기분위기 하에서 4시간 동안 소성시켜 최종적으로 하니컴 형태로 제조하였다.

상기 하니콤 반응기에서는 산소농도 15 체적%, NO_x주입량 400ppm, 온도 130∼170℃, NH₃/NO_x몰 비가 0.7∼1.2, 공간속도 15,000hr^-1인 조건하에서 촉매 B를 이용한 선택적 촉매환원반응시 발생하는 이산화질소의 양을 도 4에 나타내었다.

상기 실험결과, NH₃/NO_x몰 비가 0.9인 경우, 즉 암모니아의 절대량이 부족한 상태에서도 이산화질소의 배출량이 7 ppm으로 상당히 작음을 알 수 있었다.

실시예 5

옥살산(oxalic acid) 17g 및 암모늄 메타 바나데이트(ammonium meta vanadate) 11g을 물 200g과 함께 60℃에서 녹인 후 100g의 천연망간광석과 함께 24시간 동안 볼 밀링하여(ball milling) 제조된 슬러리를 여과한 후 105℃에서 4시간 동안 건조하였으며, 그 다음 400℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매를 30∼40 메쉬로 체 분리하여 내경 8㎜의 석영관에 충진하여 공간속도 60,000 hr^-1, 반응기 입구 NO_x농도=150ppm, NH₃/NO_x=1.0, 수분=8 체적%, 및 180∼300℃의 조건 하에서 고정층 실험을 실시하였으며 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

온도(℃)	질소산화물제거율(%)	이산화질소배출량(ppm)	암모니아배출량(ppm)	온도(℃)	질소산화물제거율(%)	이산화질소배출량(ppm)	암모니아배출량(ppm)
180	92	6.47	4	260	94	5.76	0
200	96	3.82	1	280	93	9.30	0
220	97	3.57	0	300	87	17.5	0
240	97	3.80	0

실시예 6

본 발명의 질소산화물의 제거방법이 실제 공정에 적용가능한지 여부를 검증하기 위하여, 저압차 반응기를 사용하여 선택적 촉매환원반응을 수행하였다. 상기 저압차 반응기는 하니콤 형태 반응기로서 크기 150㎜(가로), 150㎜(세로), 1000㎜(길이)로 제작되었다.

촉매는 옥살산(oxalic acid) 1㎏ 및 암모늄 메타 바나데이트(ammonium meta vanadate) 700g을 60℃의 물 12㎏에 녹인 후 상기 용액, 실리카계 접착제 300g 및 천연망간광석 6㎏을 함께 연마밀(attrition mill)에서 15분 동안 분쇄하여 제조된 슬러리를 35CPSI(Cell Per Square Inch), 피치(pitch) 4.25㎜, 벽두께(wall thickness) 0.5㎜의 코디어라이트 하니컴을 지지체에 코팅하여 4시간 동안 자연건조시킨 후 105℃에서 4시간 동안 건조하고 다시 400℃에서 4시간 동안 소성하였다.

상기 하니콤 반응기에서는 산소농도 15 체적%, NO_x주입량 150ppm, 온도 180∼300℃, NH₃/NO_x몰 비가 0.7∼1.2, 공간속도 8,000hr^-1인 조건 하에서 탈질실험을 한 결과 NO_x전환율 80∼95%, 암모니아 슬립 5ppm미만, 이산화질소 배출량 20ppm미만의 결과를 얻을 수 있었다.

본 발명과 같이 천연망간광석을 300∼400℃에서 열처리하고, 이를 환원제로 암모니아를 사용하여 질소산화물을 제거할 경우 우수한 저온탈질 성능을 얻을 수 있으며, 또한 천연망간광석을 담체로 하여 1 또는 2 이상의 금속성분을 담지시켜 300∼400℃에서 열처리할 경우 환원제인 암모니아의 사용량 및 이산화질소의 배출량을 동시에 감소시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

배기가스 내의 질소산화물을 선택적 촉매환원법으로 제거하는 방법에 있어서, 300∼400℃에서 열처리한 피롤루사이트를 주결정 구조로 하는 천연망간광석을 촉매로 사용하여, 120∼300℃의 온도에서 환원제인 암모니아 및 질소산화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 천연망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법.
제1항에 있어서, 암모니아/질소산화물의 당량비가 0.7∼1.2이고, 상기 암모니아 및 질소산화물의 공간속도가 4000∼20000hr^-1인 것을 특징으로 하는 천연망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 상기 천연망간광석을 400 메쉬 이하로 분쇄하고, 하니콤 또는 금속판 형태의 지지체에 코팅한 후에 300∼400℃에서 열처리한 것임을 특징으로 하는 천연망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법.
제3항에 있어서, 상기 코팅단계는 상기 천연망간광석 10∼50 중량%, 실리카계 접착제 1∼10 중량% 및 물 40∼89 중량%을 포함하는 슬러리에 상기 지지체를 담지 또는 도포시킨 것임을 특징으로 하는 천연망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법.
배기가스 내의 질소산화물을 선택적 촉매환원법으로 제거하는 방법에 있어서, 피롤루사이트를 주결정 구조로 하는 천연망간광석을 담체로 하고, 텅스텐, 철, 구리, 바나듐, 지르코늄, 은, 세륨, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2이상 선택된 금속의 산화물을 0.1∼10 중량%로 담지시켜 300∼400℃에서 열처리한 촉매의 존재 하에서 환원제인 암모니아 및 질소산화물을 120∼300℃의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 천연망간광석에 금속산화물을 담지한 촉매를 이용한 질소산화물의 제거방법.
제5항에 있어서, 암모니아/질소산화물의 당량비가 0.7∼1.2이고, 상기 암모니아 및 질소산화물의 공간속도가 4000∼20000hr^-1인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 제거방법.
제5항에 있어서, 상기 촉매는 상기 열처리 단계에 앞서서 상기 금속이 담지된 천연망간광석을 400 메쉬 이하로 분쇄하여 하니콤 또는 금속판 형태의 지지체에 코팅된 것임을 특징으로 하는 질소산화물의 제거방법.
제7항에 있어서, 상기 코팅단계는 상기 금속이 담지된 천연망간광석 10∼50 중량%, 실리카계 접착제 1∼10 중량% 및 물 40∼89 중량%을 포함하는 슬러리에 상기 지지체를 담지 또는 도포시킨 것임을 특징으로 하는 질소산화물의 제거방법.