KR100348142B1

KR100348142B1 - 천연망간 광석을 이용하여 암모니아 및/또는 아민류에의한 악취를 제거하기 위한 방법

Info

Publication number: KR100348142B1
Application number: KR1020000028124A
Authority: KR
Inventors: 박종수; 홍성창; 조성종; 이준엽; 차왕석
Original assignee: 주식회사 매그린
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2002-08-09
Also published as: KR20010109533A

Abstract

본 발명은 천연망간 광석을 이용하여 질소함유 화합물을 함유하는 악취발생 가스를 접촉산화법으로 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 질소함유 화합물을 비교적 저렴한 천연망간 광석을 촉매로 사용하여 산화반응시킴으로써 제거하는 것을 특징으로 한다. 상기 촉매는 100∼250℃의 저온환경 하에서도 우수한 산화활성을 가질 뿐만 아니라, 산화과정에서 발생하는 일산화질소(NO) 및 일산화이질소(N₂O)의 생성을 최소화함으로써 이로 인하여 발생될 수 있는 환경 오염을 배제할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

천연망간 광석을 이용하여 암모니아 및/또는 아민류에 의한 악취를 제거하기 위한 방법{A Method for Removing Stink by Ammonia And/Or Amine Using A Manganese Ore}

본 발명은 산업공정에서 발생하는 암모니아 및/또는 아민류에 의한 악취를 제거할 수 있는 탈취촉매, 탈취촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 탈취방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 천연망간 광석 또는 천연 망간광석을 담체로 하여 은, 구리, 크롬, 세륨, 코발트, 금, 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 담체시킨 촉매, 상기 촉매의 제조방법, 및 상기 촉매를 사용하여 접촉산화법으로 탈취하는 방법에 관한 것이다.

최근 식품의 가공, 저장 공정과 같은 각종 산업현장에서 발생하는 악취물질은 황화합물로 구성된 메르캅탄류, 휘발성 유기물질(VOC), 및 질소화합물을 포함하는 암모니아 및/또는 아민류 물질로 구성되어 있다. 이중에서 가장 많은 부분을 차지하고 있고 소규모 단위의 공정에서 발생하고 있는 것은 암모니아 및/또는 아민류의 악취물질이다. 특히, 식품가공 및 저장공정에서 발생하는 악취 발생 물질의 대부분은 이러한 암모니아 및/또는 아민류의 물질이다.

종래의 탈취방법으로는 물 또는 약품 사용에 의한 세정법, 활성탄 또는 이온교환 수지에 의한 흡착법, 오존 등의 산화법 및 산화 촉매에 의한 연소법이 주로 사용되고 있다.

악취 성분중 물에 대하여 용해도가 큰 물질을 물로 씻어서 제거하는 수세법 및 악취성분을 황산, 염산 등과 알칼리 악품을 사용하여 세정시켜 제거하는 약품세정법과 같은 세정방법은 용해도가 낮은 아민류에는 큰 효과가 없으며, 운전비용이 높고, 악품 사용시 유지관리가 곤란하기 때문에 암모니아 및/또는 아민류의 탈취방법으로 적용하기 어려운 단점이 있었다.

활성탄, 실리카겔, 제올라이트 등의 분자간 흡인력을 이용하여 흡착제거하는 활성탄 흡착법이 암모니아 및/또는 아민류의 탈취방법으로 이용되고 있다. 대한민국 특허 제235,407호는 활성탄 현탁액에 물유리와 와 알루민산 소오다의 혼합용액을 염산으로 중합시켜 활성탄을 규산알루미늄처리하고, 계속해서 AlCl₃를 첨가반응시킨 다음, 수산화암모늄으로 중합시키는 활성탄의 탈취성 개량방법을 개시하고 있다. 또한, 이온교환수지가 지닌 양부하와 음부하의 극성을 이용하여 전기적으로 악취물질을 제거하는 이온교환수지법과 같은 흡착방법도 사용되고 있다. 그러나, 활성탄 흡착법 및 이온교환수지법은 암모니아 및/또는 아민류의 탈취 효과가 우수하지 않을 뿐만 아니라 이온교환수지 등의 유지관리비용면에서 불리한 점이 많았다..

이와는 별도로, 암모니아 및/또는 아민류 오존으로 취기의 산화와 은폐효과를 이용하여 탈취 제거하는 오존산화법과 염소산 및 치아염소산의 산화력으로 탈취제거하는 염소산화법의 이용이 제시되어 왔다. 그러나, 오존산화법을 이용하는 경우에는 오존이 인체에 유해하기 때문에 외부로의 누설량을 0.1PPM 이하로 제한해야 하는 점에서 장치의 고가격화 및 대형화의 문제점이 발생한다. 특히, 상기 방법들은 암모니아에는 효과가 적으며, 산화제 첨가량을 조정해야 하며, 유지관리가 어려운 단점이 있다.

따라서, 암모니아 및/또는 아민류의 악취제거에는 연소법이 가장 많이 사용되는데 취기가스를 연소로 중에서 공기와 함께 연소시켜 산화분해시키는 직접 연소법의 경우에는 불완전연소가 발생되기 쉽고, 이때 탈취효과가 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 촉매를 사용하여 저온에서 악취발생물질을 산화시킬 수 있는 촉매에 의한 접촉 연소법이 가장 바람직한 방법이다.

이에 따라, 금속산화물과 금으로 이루어진 고분산 금 담지 촉매가 제안되어 있으며, 미국특허 제4,698,324호는 촉매성분의 금 및 그 이외의 금속산화물의 수용성염과 요소 및/또는 아세트 아미드를 함유하는 수용액 속에 담체를 침지하고, 담체상에 촉매성분을 석출시키는 균일침전석출법을 개시하고 있다. 또한, 일본 공개특허 평-94945호는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 티타니아 등의 담체에 산화철 등의 금속산화물을 20 중량% 이상 담지한 것을 pH 7.5 이상의 알칼리 용액에 넣고 pH를 7.5∼9.5로 유지하면서 염화금산 등의 금화합물 용액을 첨가하여 금화합물을 침전시킴으로써 촉매전구체를 얻고, 그 다음 소성하는 방법이 제안되어 있다. 따라서, 이러한 종류의 금화화물을 담체에 담지하였을 경우에 있어서도 담체를 사용하지 않은 금-금속산화물 촉매와 동등한 활성을 갖는 촉매를 얻을 수 있었다. 그러나, 상기 촉매는 밀착성이 좋지 않아 활성성분이 쉽게 이탈하기 때문에 비교적 복잡한 공정 및 설비를 필요로하고, 촉매가 고가인 점이 문제점으로 지적되었다.

또한, 접촉연소법에서 핵심이 되는 기술인 촉매의 종류는 각 시스템의 반응물을 효과적으로 처리할 수 있도록 적절하게 선택되어야 한다.

통상적으로, 암모니아는 금속산화물 촉매를 이용하여 산화시켰을 경우에 하기 반응식 1 내지 2에 따라 질소, 일산화이질소(NO₂), 일산화질소(NO)의 3 종류의 물질이 서로 다른 비율로 생성된다.

4NH₃+ 3O₂→ 2N₂+ 6H₂O

2NH₃+2O₂→ N₂O + 6H₂O

4NH₃+5O₂→ 4NO + 6H₂O

상기 반응식으로부터 암모니아의 산화반응은 선택성의 문제가 대두된다. 즉, 암모니아의 산화 시 질소(N₂) 이외에 일산화질소(NO) 및 일산화이질소(N₂O)와 같은 질소산화물이 생성될 경우, 스모그 등 환경오염 문제를 야기한다. 그러나, 대부분의 촉매는 암모니아 및/또는 아민류의 산화 시 고온에서 반응함으로써 질소산화물이 생성물로 배출되는 문제점을 극복하지 못하였다. 현재, 사용되고 있는 대표적인 상용화 제품으로서 엥겔하드사의 백금을 주성분으로 하는 촉매를 들 수 있으나, 암모니아 및/또는 아민류에 대한 산화력이 미약하고 고온영역에서 산화활성을 보여 바람직하지 않은 질소산화물이 배출되도록 함으로써 새로운 공해문제를 야기하였고, 따라서 실제 공정 운용에 있어서 만족도가 크지 못했다.

따라서, 최근에 관심사가 되고 있는 축산사업장, 복합비료 제조공장, 쓰레기 처리장, 생선내장처리공장, 수산 통조림 제조공장 등의 산업공정에서 발생하는 암모니아 및/또는 아민류를 산화촉매를 이용하여 저온에서 처리할 수 있는 촉매 및 촉매시스템이 개발되지 않은 단계에 있으므로 이에 대한 연구개발은 절실한 실정이다.

이에 따라, 본 발명자들은 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 연구를 진행한 결과, 값이 저렴하고 우수한 저온산화력을 갖는 천연망간광석 또는 이에 각종 금속을 담지시킨 촉매를 이용하여 저온 영역에서 암모니아 및/또는 아민류의 악취물질을 효과적으로 흡착 분해할 수 있는 촉매의 제조 및 이를 이용한 악취제거방법을 개발하게된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 값이 저렴하면서 우수한 저온산화력을 갖는 천연망간 광석 또는 이에 각종 금속을 담지시킨 촉매를 사용하여 암모니아 및/또는 아민류에 의하여 발생되는 악취를 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 접촉산화법을 이용하여 암모니아 및/또는 아민류를 산화시켜 제거하는 과정에서 질소산화물의 생성을 최대한 억제함으로써 추가적인 공해문제를 발생시키지 않는 악취제거 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 질소함유 화합물을 함유하는 악취발생 가스를 접촉산화법으로 제거하는 방법에 있어서, 촉매로 천연망간 광석을 사용함으로써 상기 질소함유 화합물을 산화반응시켜 제거하는 것으로 이루어진다.

도 1은 실시예 1에 따라 천연망간 광석 촉매(A)와 비교촉매인 순수성분의 MnO₂(B) 및 Mn₂O₃(C)의 온도에 따른 촉매활성을 나타낸 선도이다.

도 2는 실시예 2에 따라 암모니아의 흡착조건을 동일하게 유지한 상태에서 천연망간 광석 촉매(A)와 비교촉매인 Ag[1.6]-Cu[3.4]/NMO(B), Ce[5]/NMO(C), Ag[5]/NMO(D), Cu[5]/NMO(E), 및 Cu[2.5]-Cr[2.5]/NMO(F)를 이용하여 TPO(temperature program oxidation) 실시 결과를 나타낸 선도이다.

도 3은 실시예 3에 따라 천연광간 광석 촉매(A)와 비교촉매인 Cu[1]/NMO(B), Ag[1]/NMO(C), Au[1]/NMO(D), Pt[1]/NMO(E), 및 Co[1]/NMO(F)의 온도에 따른 촉매활성을 측정한 결과를 나타낸 선도이다.

도 4는 실시예 4에 따라 천연망간 광석 촉매(A)와 비교촉매인 Mn[5]/Al₂O₃(B) 및 Co[5]/Al₂O₃(C)을 사용하여 트리메틸아민(TMA)의 온도에 따른 전환율을 나타낸 선도이다.

도 5는 실시예 5에 따라 천연망간 광석 촉매(A)와 비교촉매인 엥겔하드사의백금촉매(B) 및 Mn[5]/Al₂O₃(C)을 사용하여 피리딘의 산화활성을 측정하기 위한 이산화탄소의 상대적인 배출량을 나타낸 선도이다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 천연망간광석의 일반적인 화학적 조성은 하기 표 1과 같다.

망간광석의 조성

항목	Mn	SiO₂	Al₂O₃	Fe	CaO	MgO	¹⁾Mn 및 Fe의 O₂밸런스
중량%	51.85	3.13	2.51	3.86	0.11	0.25	38.33

¹⁾Mn 및 Fe는 각각 Mn₂O₃, Mn₃O₄, Fe₂O₃, Fe₃O₄등의 산화가 다른 물질이 존재하여 이들의 조성을 각각 나타내기 어렵기 때문에 Mn 및 Fe와 결합되어 있는 전체 O₂의 양으로 표시함.

상기 천연망간 광석은 주된 성분이 망간산화물의 형태이나, Fe_xO_y, CaO, MgO 등의 금속산화물이 미량으로 포함되어 있는 복합금속산화물이다. 통상 천연망간 광석은 MnO₂의 결정구조에 따라 광석의 성질이 다른 α형, β형, γ형 및 ε형의 MnO₂들이 존재한다. α형 MnO₂는 주로 KMn₈O₆(Cryptomelane) 및 BaMn₈O₁₆(Hollandite)로 이루어지고, β형 MnO₂는 피롤루사이트(Pyrolusite)로 구분된다. 본 발명에서 촉매로 사용되는 천연망간 광석은 80%이상이 MnO₂의 형태를 띠고 있는 피롤루사이트가 주된 성분을 구성한다. 이러한 천연망간 광석은 그 자체가 촉매 및 담체 역할을 하는, 우수한 산화능력을 갖는 물질로서 별도의 다른 공정을 거치지 않으면서 단순한 기계적 조작만으로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 천연망간 광석은 분쇄하여 원하는 용도에 따라 균일한 입자크기로 분리하여 사용하고, 바람직하게는 350 메쉬 이하의 입자크기로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 전술한 바와 같이 천연망간 광석이 촉매 및 담체 기능을 동시에 수행함으로써 기계적 분쇄 과정만으로도 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있는 것이다. 또한, 상기 천연망간 광석을 담체로 하고, 암모니아 활성을 갖는 금속을 이에 담지시켜 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 활성 금속은 은, 구리, 크롬, 세륨, 코발트, 금, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택된다.

촉매의 다른 태양으로서, 상기 천연망간 광석을 적용 가능한 공정에 따라 350 메쉬 이하의 입자크기로 균일하게 분쇄하고, 95∼120℃, 바람직하게는 100∼110℃에서 건조하여 뮬라이트(mullite), 코디오라이트(cordiorite), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 제조된 단일체(monolith)에 코팅하여 사용할 수 있다.

본 발명의 천연망간 광석을 이용한 악취제거 방법은 전술한 촉매를 사용하고, 일정량의 산소 및 질소 함유 화합물(암모니아 및/또는 아민류 화합물)을 반응기(예를 들면, 고정층 반응기)에 공급하여 약 100∼250℃에서 반응시킨다. 100℃ 이하의 온도에서는 질소 함유 화합물이 10% 이하로 전환되어 악취제거 효과가 미미하며, 250℃ 이상의 온도에서는 250℃ 근처의 산화활성과 거의 대등한 값을 갖는 반면, 생성물 중에 일산화질소(NO) 및 일산화이질소(N₂O)가 급격히 증가하여 또 다른 환경오염의 문제를 야기시킨다. 따라서, 본 발명에 있어서, 천연망간 광석을 사용한 촉매를 이용하여 질소 화합물에 기인하는 악취를 제거하는 경우에는 비교적 저온인 100∼250℃에서도 우수한 산화활성을 얻을 수 있기 때문에 질소(N₂)를 최대한 배출시킬 수 있고, 이와 동시에 일산화질소(NO) 및 일산화이질소(N₂O)의 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 장점을 갖는다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예에서는 실제 공정에서 널리 사용되고 있는 엥겔하드사의 제품을 비롯하여 휘발성 유기물질(VOC)의 산화촉매로서 활성이 우수한 것으로 알려진 대표적인 촉매들과 본 발명에서 최초로 시도하고 있는 NMO(천연망간 광석)을 촉매로 사용하여 암모니아 및/또는 아민류와 같은 질소 함유 악취발생 화합물의 모델 반응물로 암모니아, 트리메틸아민, 및 피리딘에 대한 산화활성을 측정하였다. 또한, 이를 실제 반응시스템에서 성능을 확인한 결과를 기술하였다.

실시예 1

천연망간광석 촉매(A)의 제조

산화촉매 및 담체로서 사용된 천연망간광석은 호주산으로 고정층 반응기에서 사용하기에 편리하도록 40∼50 메쉬(평균입자크기 0.359㎜)로 분쇄하여 사용하였다.

MnO₂촉매(B)의 제조

MnO₂는 먼저 망간의 전구체를 증류수에 용해하여 진한 질산을 첨가한 후에 교반하면서 4.5 중량%의 과망간산칼륨 수용액을 적하시키고, 생성된 침전을 12시간 동안 숙성시켜, 증류수로 수회 세정시키고, 여과하여 망간수화물을 얻었으며, 이를 105℃ 건조기에서 건조한 후에 400℃에서 소성하여 80메쉬 이하로 분쇄하여 사용하였다.

Mn₂O₃촉매(C)의 제조

Mn₂O₃는 먼저 전구체를 증류수에 용해시키고, 1M의 NaOH 용액을 이용하여 pH를 9까지 낮추어 침전을 발생시키며 여과한 다음, 상기 침전물을 5회 이상을 세척하여 Na 성분을 충분하게 제거한 후에 건조 및 소성하여 제조하였다.

상기 각각의 촉매 사용량은 2.83g이었으며, 500ppm의 농도를 갖는 암모니아를 시간당 50,000hr^-1의 공간속도로 일정하게 공급하였다. 반응 전 촉매에 흡착되어 있는 수분과 산화가의 영향을 배제하기 위하여 300℃, 공기 분위기에서 30분간 유지한 다음 반응온도까지 냉각하였다.

상기 실시예의 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1로부터 알 수 있듯이 각 촉매들에 대한 암모니아 전환율은 100℃에서 증가하기 시작하여 Mn₂O₃는 200℃, MnO₂는 210℃, 그리고 천연망간 광석(NMO)의 경우 240℃에서 최대 전환율을 보였다. 이는NMO에 소량의 금속산화물들이 함유되어 있고, 이러한 금속산화물도 암모니아 및 일산화탄소(CO), 수소(H₂), 염산(HCl) 등의 물질들에 대하여 산화력을 가지고 있으나, 망간에 비하여 활성이 떨어지기 때문이다.

그러나, 전술한 바와 같이 순수한 MnO₂및 Mn₂O₃의 제조과정은 최소 4단계 이상의 공정과 96시간 이상을 필요로 하므로 단지 파쇄 및 밀링 과정만을 필요로 하는 천연망간 광석 촉매(A)가 제조의 편의성과 가격적인 면을 고려할 때, 제조원가를 크게 낮출 것으로 기대된다.

또한, 망간산화물의 경우 암모니아의 산화가 망간의 산화가에 의하여 영향을 받는다. 따라서, 이들 촉매를 통한 암모니아 산화 시 발생되는 반응생성물들(N₂, NO, 및 N₂O)은 망간의 산화가에 따라 다르게 분포하는데 이를 하기 표 2에 나타내었다.

온도에 따른 암모니아 산화반응 생성물 농도

온도(℃)	NMO	MnO₂	Mn₂O₃
온도(℃)	N₂	NO	N₂O	N₂	NO	N₂O	N₂	NO	N₂O
100	249	0	2	247	0	3	248	0	2
125	247	0	6	239	0	11	243	4	5
150	236	4	12	220	6	27	227	10	18
175	220	8	26	190	10	55	185	16	57
200	201	12	43	162	14	81	155	18	86
225	183	16	59	144	18	97	152	20	88
250	170	18	71	133	20	107	155	24	83

단위 : ppm

일산화질소(NO)의 경우, 모든 촉매에서 250℃까지는 매우 소량씩 증가하다그 이상의 온도에서 급속히 증가하는 경향을 나타냈으며, 전 온도 범위에서 천연망간 광석(NMO)에 의한 발생량이 가장 적었다. 일산화이질소(N₂O)의 발생도 모든 촉매가 비슷한 경향을 나타내었는데, 온도에 따라 발생량이 증가하였다. 그러나, 250℃ 이하에서는 천연망간 광석(NMO)을 사용하는 경우, MnO₂또는 Mn₂O₃을 사용하는 경우에 비하여 일산화질소(NO) 및 일산화이질소(N₂O)의 발생량이 적었다. 따라서, 250℃이하의 반응온도에서 NMO는 다른 망간산화물에 비해 산화능은 조금 떨어지나 반응생성물들 중의 N₂에 대한 선택도(selectivity)는 높은 것을 알 수 있으며 이를 하기 표 3에 나타내었다. 여기에서 선택도(selectivity)의 정의는 하기 수학식 1과 같다:

선택도(selectivity)=[N₂]/[전체 반응생성물]×100

온도에 따른 N₂에 대한 선택도(selectivity)

온도(℃)	NMO	MnO₂	Mn₂O₃
100	89.5	84.6	85.2
125	88.0	78.6	81.6
150	86.0	70.9	81.6
175	80.0	66.0	70.1
200	76.1	63.3	62.0
225	72.4	57.6	60.8
250	68.0	53.2	62.0

따라서, 산화촉매를 이용하여 암모니아성 악취를 제거하는 경우에 있어서, 250℃이하의 영역에서는 천연망간광석 사용할 때, 다른 유해가스(NO 및 N₂O)의 생성을 최대로 억제시킬 수 있음을 증명되었다.

실시예 2

타촉매와의 상대적인 활성 차이를 측정하는 유용한 기법으로서 TPO(temperature program oxidation)를 들 수 있다(Appl. Catal. B : Env.,14, 23(1997), J. Catal.,162, 104(1996)). 따라서, 이러한 기법을 이용하여 각 촉매의 활성 차이를 측정하였다. 먼저 실시 조건 및 방법을 설명하면 다음과 같다.

실시방법으로 마이크로메리틱스(Micromeritics) 사의 AutoChem 2910을 이용하였으며, 반응생성물의 농도는 발저스 인스트루멘트(Balzers Instruments)사의 ThermoStar 질량 검출기(2-300amu)를 이용하여 측정하였다. 내경 9㎜의 석영 반응기에 천연망간 광석(A), Ag[1.6]-Cu[3.4]/NMO(B), Ce[5]/NMO(C), Ag[5]/NMO(D), Cu[5]/NMO(E), 및 Cu[2.5]-Cr[2.5]/NMO(F) 각각을 200㎎씩 충전한 후 장치에 장착하고, 각 촉매의 조건에 맞춰 전처리하였다. 이때, 사용된 금속의 사양은 하기 표4와 같았다.

성 분	시성식	제 조 사
Ag	AgNO₃	준세이(Junsei.)
Cu	Cu(NO₃)₂	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)
Cr	Cr(NO₃)₃·9H₂O	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)
Ce	Ce(NO₃)₃·6H₂O	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)

각각의 촉매를 상온으로 냉각한 후에 액상의 암모니아를 샘플 주입구에 주사하였다. 암모니아는 투입 즉시 기화되어 가스로 상 변화 된 후에 이송가스(1.8%O₂/Ar 20㎖/min)에 의하여 촉매층에 운반되었고, 촉매의 표면에서 흡착과정이 진행되었다. 과량으로 투입된 반응물과 물리 흡착된 초산을 제거하기 위하여 1시간 동안 유지하면서 반응물의 스펙트럼의 변화를 관찰하여 제거 상태를 확인하였다. 흡착과정 완료 후에 반응기의 온도를 상온부터 500℃까지 10℃/min의 속도로 가열하면서 질량 15(암모니아)를 1초 간격으로 검출하였다. 사이클(cycle)과 온도와의 상관관계를 이용하여 각 온도에서 암모니아의 생성을 알 수 있었으며, 최대의 세기를 보이는 점들을 해당 촉매의 활성을 나타내는 온도로 정의하였다.

각각의 촉매에 대하여 상기 방법에 의한 촉매의 산화활성의 평가결과를 도 2에 나타내었다. 그 결과, 천연 망간광석(NMO) 촉매가 최대 활성을 보였으며, 또한 기존의 암모니아 산화에 활성이 있다고 알려진 은(Ag), 세륨(Ce), 구리(Cu), 크롬(Cr) 금속을 천연망간 광석(NMO)에 함침시켜 제조한 촉매와 비교한 평가에서도 천연망간광석(NMO) 촉매의 산화활성이 더 우수함을 알 수 있었다. 따라서, 천연망간광석 자체가 촉매와 담체 역할을 하는 뛰어난 산화능을 지닌 물질로써 경제적으로 여타의 다른 공정없이 단순한 기계적 조작만으로도 사용할 수 있는 뛰어난 산화촉매임이 본 발명에서 입증되었다.

실시예 3

산화촉매에서 각기 다른 특성을 갖는 금속산화물이 혼합될 때 촉매의 반응특성이 달라지는 효과를 얻을 수 있다(J. Catal., 151, 279(1995), J. Catal., 141, 1(1993)). 실시예 1의 천연광간광석(NMO)(A)을 사용하였으며, 비교촉매로는 천연망간광석(NMO)에 금속을 담지시킨 Cu[1]/NMO(B), Ag[1]/NMO(C), Au[1]/NMO(D), Pt[1]/NMO(E), 및 Co[1]/NMO(F)를 사용하였다. 상기 금속의 사양은 하기 표 5와 같다.

성 분	시성식	제 조 사
Ag	AgNO₃	준세이사(Junsei.)
Cu	Cu(NO₃)₂	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)
Co	Co(NO₃)₂·6H₂O	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)
Au	AuCl₃	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)
Pt	H₂PtCl₆·6H₂O	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)

사용된 천연망간광석의 비표면적이 11㎡/g으로 알루미나에 비하여 매우 작으므로, 각각의 담지금속을 1.0 중량%의 양으로 하여 제조하였다. 제조된 각 촉매 2.83g을 충진한 후에 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 비교결과 천연망간광석의 산화능이 담지촉매에 비하여 우수함을 알 수 있었고, 담지 촉매의 경우도 산화온도만이 다소 상승될 뿐 산화촉매로써 활성을 지니고 있음이 입증되었다.

실시예 4

본 발명에서 사용된 천연망간광석(NMO)의 암모니아 산화반응 온도인 250℃이하에서 악취의 성분중의 하나인 아민류에 대한 산화활성을 측정하기 위하여 아민류의 대표성분인 트리메틸아민(TMA)에 대하여 온도에 따른 산화활성을 비교하였다.

천연망간광석(NMO) 촉매(A)는 실시예 1과 동일한 촉매가 사용되었으며, 비교촉매로서 활성 알루미나(γ-Al₂O₃)에 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 금속을 함침시킨 촉매(Mn[5]/Al₂O₃(B) 및 Co[5]/Al₂O₃(C))가 사용되었으며, 각각의 촉매의 산화능을 비교하였다. 비교촉매의 제조에 사용된 담체 및 전구체인 금속의 사양은 하기 표 6과 같다.

성 분	시성식	제 조 사
Al(gamma)	Al₂O₃	간토 화학(주)(Kanto Chem. Co., INC.)
Mn	Mn(NO₃)₂·6H₂O	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)
Co	Co(NO₃)₂·6H₂O	알드리치 화학(Aldrich Chem. Co.)

비교촉매는 과잉 용액 함침법 (excess wet impregnation method)으로 사용하여 상용화된 담체인 활성알루미나(γ-Al₂O₃)에 각각의 금속을 분산시켰다. 진공회전증발기에서 대부분의 수분을 제거, 105℃ 건조기에서 24시간 건조시킨 후에, 각각의 금속 전구체 중에 포함된 금속이외의 물질을 제거할 수 있는 적합한 온도의 공기분위기에서 소성하여 제조하였다.

상기 촉매를 사용하여, 250ppm의 초기농도를 갖는 트리메틸아민(TMA)을 10,000hr^-1의 공간속도로 공급하였으며, 산소의 농도는 10.5%이었다.

상기 방법에 의한 트리메틸아민의 제거 실험 결과를 도 4에 나타내었다. 본발명에서 사용한 암모니아 및/또는 아민류에 의한 악취제거 반응온도인 250℃이하에서 천연망간광석(NMO)을 촉매로 사용하는 경우에 트리메틸아민(TMA)은 100% 전환되는데 반하여, 코발트(Co)를 함침시킨 촉매는 93% 전환되었고, 망간(Mn)을 함침시킨 촉매는 60%의 전환되었다. 따라서, 250℃ 이하의 온도에서 암모니아와 동시에, 또는 단독으로 트리메틸아민류의 악취를 제거하는 경우에 있어서 천연망간광석(NMO)을 이용한 촉매의 상용성이 우수한 것으로 확인되었다.

실시예 5

아민류 악취 성분중의 하나인 피리딘에 대하여 온도에 따른 이산화탄소의 발생온도 및 상대적인 배출량(배출세기)을 측정함으로써 본 발명의 천연망간 광석 촉매(A)의 산화활성과 비교촉매로서 백금촉매(B) 및 Mn[5]/Al₂O₃(C)의 산화활성을 비교하였다. 비교촉매로 사용된 백금촉매(B)는 엥겔하드사의 상용화된 촉매를 사용하였으며, 활성 알루미나(Al₂O₃)에 망간(Mn)을 함침시킨 촉매(C)는 실시예 4에서 사용된 사양과 동일하였다. 실시 결과를 도 5에 나타내었다. 천연망간 광석 촉매(A)의 경우만이 250℃에서 최대 활성을 보였으며, 활성 알루미나(Al₂O₃)에 망간(Mn)을 함침시킨 촉매(C)의 경우는 380℃, 상용화제품인 엥겔하드사의 백금촉매(B)는 300℃에서 최대활성을 보이므로, 이 영역에서 암모니아와 동시에 피리딘을 제거시킬 경우 암모니아의 산화에 의하여 유해 배출가스인 NO 및 N₂O의 양이 증가하여 상용화가 불가능하였다. 따라서, 천연망간광석을 산화촉매로 하여 250℃이하 영역에서 암모니아 및/또는 피리딘을 제거시키는 방법이 상용성이 뛰어난 것으로증명되었다.

본 발명의 천연망간 광석을 이용하여 제조된 촉매는 값이 저렴하고, 암모니아 및/또는 아민류를 효과적으로 저온산화시켜 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매를 이용한 악취제거방법은 질소산화물(일산화질소, 일산화이질소 등)의 생성을 최대한 억제시켜 추가적인 공해문제를 발생시키지 않기 때문에 축산사업장, 복합비료 제조공장, 쓰레기 처리장, 생선내장처리공장, 수산 통조림 제조공장 등의 산업공정에서 유용하게 이용될 수 있는 장점을 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

질소함유 화합물을 함유하는 악취발생 가스를 접촉산화법으로 제거하는 방법에 있어서, 촉매로 천연망간 광석을 사용하여 상기 질소함유 화합물을 산화반응시킴으로써 제거하는 것을 특징으로 하는 천연망간 광석을 이용한 악취제거방법.
제1항에 있어서, 상기 천연망간 광석이 이산화망간(MnO₂)를 80% 이상 함유하는 피롤루사이트인 것을 특징으로 하는 천연망간 광석을 이용한 악취제거방법.
제1항에 있어서, 상기 질소함유 화합물이 암모니아 및/또는 아민류인 것을 특징으로 하는 천연망간 광석을 이용한 악취제거방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 천연망간광석을 담체로 하고 은, 구리, 크롬, 세륨, 코발트, 금, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상을 담지시킨 것을 특징으로 하는 천연망간 광석을 이용한 악취제거방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 천연망간광석을 350 메쉬 이하의 입자크기로 균일하게 분쇄하고; 95∼120℃의 온도범위에서 건조시켜 뮬라이트(mullite), 코디오라이트(cordiorite), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 제조된 단일체(monolith)에 코팅한 것을 특징으로 하는 천연망간광석을 이용한 악취제거방법.
제1항에 있어서, 상기 반응이 100 ∼ 250℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 천연망간 광석을 이용한 악취제거방법.